14/11/2017

1

เคมของธาตTransition metals

1

อาจารย ดร.นรวรรณ ธรรมขนธ

วชา คอ 221

คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยแมโจ

Transition metals• ธาตหรอไอออนทมอเลกตรอนไมเตมใน d และ f-orbital

• มเลขออกซเดชนหลายคา

• แขง มจดเดอด จดหลอมเหลว และความหนาแนนสง กวาธาตหม IA และ IIA

• น าความรอนและไฟฟาไดด Ag เปนตวน าดทสด รองลงมาคอ Cu

• หนกและแขงแรง เนองจากมพนธะโลหะทแขงแรง

• ไอออนและสารประกอบของธาตทรานซชนมส

• สามารถท าปฏกรยากบออกซเจนเกดเปนออกไซดทผวของโลหะ

เชน เหลกออกไซด Fe2O3(hematite) แต Au, Ag, Pt, Pd ไมเกดออกไซด

แบงเปนกลมยอยได 2 กลม1. Main transition elements (d-block element)

* ม 4 อนกรม* มการเตมอเลกตรอนใน (n-1)d-orbital เชน 3d, 4d, 5d และ 6d * สมบตทางเคมขนอยกบจ านวนและการจดเรยงตวอเลกตรอนในอะตอมหรอไอออน* สมบตทางเคมยากทจะตงแนวโนมเอยงทคลายกน

2. Inner transition elements (f-block)มอเลกตรอนใน (n-2)f-orbital อยช นในถดเขาไปจาก ns-orbital อยคอนขางฝงตวลก

ภายในอะตอมท าใหไมถกอทธพลจากสงแวดลอมมากนก แบงธาตกลมนเปน 2 อนกรม คอ* Lanthanide series (4f-orbital) ประกอบดวย Ce ถง Lu* Actinide series (5f-orbital) ประกอบดวย Th ถง Lrสมบตทางเคมจะคลายกนทงกลม

4

Electron configuration (การจดเรยงอเลคตรอน)(n-1)d1-10 ns0 or 1 or 2

Series 1 Light elements

Series 2 Heavy elements

Series 3 Heavy elements

Series 4 Heavy elements

Lanthanide

Actinide

Inner transition

14/11/2017

2

แผนภาพออรบทลและโครงสรางอเลกตรอนแบบยอของธาตทรานซชนอนกรมท 1

Sc3+

Ti2+ ???

V3+

Oxidation state

ท าไม Zn จงมเลขออกซเดชนคาเดยว ???

Oxidation state

ในอนกรมท 2 และ 3 พบวาธาตทมเลขออกซเดชนสงๆ จะเสถยรมากกวาธาตทมเลขออกซเดชนต าๆธาตทมเลขออกซเดชนต า มกมคณสมบตเปนเบส basic oxideธาตทมเลขออกซเดชนสง มคณสมบตเปนกรด acidic oxideเชน CrO basic oxide

Cr2O3 amphoteric oxide ตวออกซไดซทด CrO3 acidic oxide

ตวออกซไดซทด จะมเลขออกซเดชนสง

ธาตทมเลขออกซเดชนสง มกมแนวโนมท าใหเกดเปนสารประกอบโควาเลนซสง ดงนน Cr6+ เปนสารประกอบทมโควาเลนซแฝงมากทสด

สารประกอบโคออรดเนชน

8

1. ธาตทรานซชนสวนใหญม เลขออกซเดชนไดหลายคา จงท าใหธาตทรานซชนสามารถเกดสารประกอบได มากมายหลายชนด

Ti +4, +3, +2

V +5, +4 ,+3, +2

Mn +7, +6, +4, +3, +2

2. สารประกอบและไอออนของธาตทรานซชนสวนใหญจะมสตางๆกน ซงขนอยกบ

- ชนดของธาตทรานซชน- เลขออกซเดชน- ชนดและจ านวนของสารทรวมตวกบธาตทรานซชน

สทเหนนนเนองมาจากอเลกตรอนของธาตทรานซชนสามารถดดกลนแสงในชวงทมองเหนได

14/11/2017

3

โลหะไอออนชนดเดยวกนแตเลขออกซเดชนตางกน - สของสารตางกน

10

Aqueous solutions of transition metal ions.

Left to right: Co2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+. The counterion is nitrate in all cases.

โลหะทรานซชนตางกน - สของสารตางกน

11

ชนดของลแกนดตางกน - สของสารตางกน

SPECTROCHEMICAL SERIES

CN-

CO

NO2-

en

NH3H2O

Oxalate

OH-

F-

SCN-

Cl-

Br-

I-Absorbed light

Strong field

ligands

Weak field

ligands

UV

IR

Color seen is complementary to absorbed color

Complimentary color wheel

ถาสารนนดดกลนแสงทกความยาวคลน สารนนจะมสด า

ถาสารนนดดกลนแสงสใด สทมองเหนจะเปนสทอย

ตรงกนขาม

ถาสารนนดดกลนแสงสมวง สทมองเหนคอเขยว-เหลอง

ถาสารนนดดกลนแสงสสม สทมองเหนคอน าเงน

ถาสารนนดดกลนแสงสแดง สทมองเหนคอเขยว

14/11/2017

4

โลหะทรานซชนมสเพราะมการเคลอนทของอเลกตรอนภายใน d-orbital (d-d electronic transition) โลหะไอออนจะดดกลนสหนงๆ เมอเกด d-d transition และจะคายสทเหลออกมา ในยานวซเบลถาม d-orbital เตมหรอไมมอเลกตรอนใน d-orbital จะไมมส แตถามสตองเดาวาอาจเกด ligand to metal charge transfer ซงสามารถท าใหเกดสได

TiO2 Ti4+ d0

ZnO Zn2+ d10

MnO4- Mn7+ d0

Coordination number

ธาตทรานซชนสวนใหญจะม CN เปน 4 กบ 6

เชน TiCl4 , [Co(NH3)5Cl]Cl2

ขนาดอะตอมเพมขน อะตอมกจะมเลข CN เพมขน

สวนใหญแลวธาตอนกรมท 1 ทม CN เปน 4 มกมโครงสรางเปน tetrahedral

ยกเวน Ni2+, Co2+, Cu2+ สามารถเกดโครงสรางเปน square planar ได

สวนในธาตอนกรมท 2 และ 3 ทม CN เปน 4 มกจะมโครงสรางเปน square planar

สมบตความเปนแมเหลก

โลหะทรานซชน Series 1 มกมสมบตเปน paramagneticโลหะทรานซชน Series 2 และ 3 มกมสมบตเปน diamagnetic

Fe, Co, Ni มสมบตใกลเคยงกนมากมสมบตทางแมเหลกเปน Ferromagneticคอสามารถท าใหเกดเปนแมเหลกได ถาน าไปวางในสนามแมเหลกทแรงมากจะท าใหเกดข วแมเหลกขนภายในธาตนน ไปในทศทางเดยวกนกบสนามแมเหลกภายนอก และจะท าใหโลหะนกลายเปนแมเหลกได

นศ. หาจ านวนอเลกตรอนเดยวไดอยางไร??

16

ขนาดอะตอมNon-transition > Transition > Inner transition

โดยทวไป รศมอะตอมของธาตทรานซชนตางกน 0.1 Ao

รศมอะตอมของธาตแลนทาไนดตางกน 0.01 Ao เนองจากการหดตวของธาตแลนทาไนด (lanthanide contraction)

Shielding effect: s > p > d > f

14/11/2017

5

Electronegativity

คา EN มคาใกลเคยงกนคา EN ในอนกรมทสองมแนวโนมสงกวาอนกรมท 1คา EN ของธาตหลายชนดในอนกรมท 3 มคาใกลเคยงกบของธาตอนกรมท 2Au ม คา EN = 2.4 สงทสดในธาตทรานซชนคาบเดยวกนสามารถเกดสารประกอบ CsAu ได

Ionization energy

คา IE เพมขนจากซายไปขวา เพยงเลกนอย ไมสม าเสมอคา IE1 ของธาตอนกรมท 1 และ 2 มการสลบขนลงเปนชวง ๆคา IE1 ของธาตอนกรมท 3 สงกวาสองอนกรมแรก เปนผลมาจากประจทนวเคลยสเพมขนมาก ในขณะทขนาดอะตอมในแตละหมเพมขนไมมากนก

d = m/v

Lanthanide contraction

20

Density

อะตอมของธาตทรานซชนสวนใหญจดโครงสรางแบบ close-packed structure ท าใหมความหนาแนนสงกวาธาตหม IA และ IIA

Melting point

ธาตทรานซชน จะม mp สงกวาธาตหม IA และ IIA เนองจากธาตทรานซชนมพนธะโลหะทมคามากเพราะมอเลกตรอนมาก (ทะเลอเลกตรอนมากกวา) จงมแรงดงดดมากกวายกเวน Hg mp = -38oC เพราะม e- ใน d-orbital เตมการทจะม mp สงหรอไมขนอยกบการ packing ของอะตอมในผลก ถาบรรจแบบ fcc จะม mp สงกวาแบบ bcc

14/11/2017

6

Stability of complex

ธาตทรานซชนอนกรมท 1 มกจะ form complex ทเสถยรกบ donor atom N, O, Fธาตทรานซชนอนกรมท 2 และ 3 มกจะ form complex ทเสถยรกบ donor atom P, S

สารประกอบ Halideโลหะทมเลขออกซเดชนสงๆ มกรวมตวกบ F ไดดกวา I เชน VF2(s) m.p. และ b.p. สง 2,227 oC

VCl2(s) b.p. 1,000 oCVF5(s) ระเหดทอณหภม 111 oCVI5 unstable

VI5 จะกลายเปน VI3 + I2

22

ปฏกรยาของโลหะกบกรด

มโลหะจ านวนมากมายหลายชนดละลายไดในกรด เชน Fe, Zn ละลายใน H2SO4 และ HCl

Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)

* โลหะแตละชนดสามารถละลายในกรดไดมากนอยแตกตางกนไปขนอยกบความยากงายในการใหอเลกตรอนของโลหะนน ๆ พจารณาจากคาศกยไฟฟามาตรฐานรดกชน (Eo)* ขนอยกบความแรงของกรดและชนดของกรด

Eocell = Eo

red + Eoox

ถา Eocell > 0 ปฏกรยาสามารถเกดขนเองได

23

Stronger oxidizing agent

Weaker oxidizing agent

Weaker reducing agent

Stronger reducing agent

จากคา Eo ของ Cu, Ag, Hg จงไมละลายในกรด HCl และ H2SO4 แตสามารถละลายไดในกรด HNO3

เนองจาก NO3- เปนตวออกซไดซทแรงกวา H+ ดงสมการ

Cu(s) + 4HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O

สมการไอออนกCu + 4NO3

- + 4H+ Cu2+ + 2NO2 + 2H2O + 2NO3-

แตอยางไรกตามผลผลตทเกดขนนน ขนอยกบความเขมขนของกรด HNO3 ดวยconc. HNO3 จะได NO2 (nitrogen dioxide)dil. HNO3 จะได NO (nitrogen oxide)

เชน 3Cu(s) + 8HNO3(aq) 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O

3Ag(s) + 4HNO3(aq) 3Ag(NO3)2(aq) + NO2(g) + 2H2Oจากการท NO3

- ไอออน ใน HNO3 เปนตวออกซไดซทด ท าใหโลหะทกชนดถกกดกรอนดวยกรดชนดน ยกเวน โลหะเฉอยบางตว เชน Pt และ Au

24

14/11/2017

7

ความวองไวในการเกดปฏกรยา (Reactivity)

ธาตในอนกรมท 1 วองไวตอการเกดปฏกรยามากกวา ธาตในอนกรมท 2 และ 3

เชน หม VIB Cr, Mo, W

IE1 Cr < Mo < W

แสดงวา Cr เกดเปน ion ไดงายกวา จงท าปฏกรยาไดเรวกวา Mo และ W

ธาตทรานซชนอนกรมท 1 มกเกดสารประกอบกบคารบอนลหรอ organometallic compound

หรอกบพวกคารบอกซลก เชน Ni(CO)4 Fe(CO)5

ธาตทรานซชนอนกรมท 2, 3 มกเกดพนธะระหวางโลหะกบโลหะ

25

Metal-Metal bonding

โลหะทรานซชนมกเกดพนธะโลหะระหวางโลหะทรานซชนดวยกนเอง โดยเฉพาะพวกทมขนาดใหญและเลขออกซเดชนต าๆสวนพวกทมเลขออกซเดชน +5 เปนตนไป ไมพบพนธะโลหะกบโลหะเลยเปนผลเนองจากประจทสงขน

ลกษณะการเกดของโลหะ

โลหะสวนใหญไดมาจากแร

แร (mineral) คอ สารทเกดขนเองตามธรรมชาต และมองคประกอบทางเคม

สนแร (ore) คอแหลงแรทมปรมาณมากพอในเชงเศรษฐศาสตรทจะน ามาสกดเอาโลหะได

- โดยทวไปมกจะพบแรในเปลอกโลก

- มกพบ Mg2+ และ Ca2+ ในน าทะเล

- พนทะเลเตมไปดวย กอนแมงกานส (manganese nodule) และยงมเหลก นกเกล ทองแดง

และโคบอลต ในรปของสารประกอบปนอยดวย

27

แรหลกชนดตาง ๆ

28

14/11/2017

8

วธการสกดแยกธาต (Extraction of the element)มหลายวธดงน1. Mechanical separation in the native form (ในรปธรรมชาต) ไดแก เพชร ทองค า2. Chemical reduction method

จะใชโลหะทมคาศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน (Eo) ต าเปนตวรดวซ เพอแยกโลหะทมศกยรดกชนสงกวาออกจากสารประกอบไดทอณหภมสง เชน

V2O5(s) + 5Ca(l) 2V(l) + 5CaO(s)Kroll Process

TiCl4(g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l)Thermite Reaction

Cr2O3(s) + 2Al(l) 2Cr(l) + Al2O3 (s)

ในบางกรณอาจใช H2 เปนตวรดวซได (ในพวก metal oxides) เชน ในการเตรยม W (ใชเปนหลอดไฟ)WO3(s) + 3 H2(g) W(s) + 3H2O(g)

800 oC

29

* ใชถาน coke (เผาแลวไมมควน)

coke CO เปนตวรดวซทอณหภมสง

3. Thermal decomposition metal (สลายตวดวยความรอน)* Mond process ส าหรบท า Ni ใหบรสทธ เมอผาน CO(g) ไปบน Ni(s) ทไมบรสทธ ท T 70oCจากนนน าสารประกอบทไดไปเผา

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)

* Van Arkel process (Iodide process)

B(s) + I2(g) BI3(g) B(s) + I2(g)ทบรสทธ

W filament

30

4. Electrochemical method

• Electrolysis ใชท าใหโลหะบรสทธ เชน Cu มกม Zn, Fe, Ag, Au ปนอยดวย

โลหะทวองไวตอปฏกรยา เชน Fe และ Zn จะถก

ออกซไดซลงไปอยในสารละลาย (H2SO4) ดวยแตจะไมถก

รดวซไปทข วแคโทด สวน Ag และ Au จะไมถกออกซไดซ

(ออกซไดซยาก)

Sludge containing precious metals

+ -

31

Groub IB: The coinage metalsCu, Ag, Au pseudo noble gas configuration (18e-)• Low abundance• น าไฟฟาไดดโดยเฉพาะ Ag• มกมเลขออกซเดชนเปน +1• สวนใหญไดจากการถลงแร Cu มกพบในแร chalcopyrite (CuFeS2) แยกโดยการ

roasting ในอากาศ

2CuFeS2(s) + 4O2(g) Cu2S(s) + 2FeO(s) + 3SO2(g)

Cu2S(s) + O2(g) 2Cu(l) + SO2(g)• Cu2+ เสถยรทสด• Cu นยมน ามาท าสายไฟ ทอ เหรยญ สวน Ag และ Au นยมน ามาท าเปนเครองประดบ• Au (the most stable metal) ทนตอการกดกรอนและความชนในอากาศไดด

32

14/11/2017

9

Groub IIB:The zinc subgroup• Zn และ Cd เปนโลหะทวองไวตอปฏกรยาเคม

• Hg เปนโลหะเฉอย (noble metal)

• Zn กบ Cd มสมบตทางเคมคลายกน มเลขออกซเดชนคาเดยวคอ +2 มกพบในแร ZnS (zinc blende),

ZnCO3 (smithsoinite)

• เมอ Zn ถกออกซไดซ จะกลายเปน ZnO มสขาวสวางเจดจาจงใชเปนสวนผสมในสทาสขาว ฉาบเหลก

เพอปองกนสนม ใชเปนข วลบในถานไฟฉาย

• Zn(OH)2 , ZnO มสมบตเปน แอมโฟเทอรก

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2-33

Groub IIB:The zinc subgroup• Hg พบในแร cinnabar (HgS) มสแดง

HgS(s) + O2 Hg(g) + SO2(g)

Hg(l)

นยมใชบรรจในเทอรโมมเตอร บารอมเตอร สวตซส าหรบปดเปดอปกรณไฟฟาแบบอตโนมต

• Hg มเลขออกซเดชนไดทง +1 และ +2

• โลหะบางชนดละลายในปรอทไดดเปน amalgam เชน Na(Hg), Zn(Hg)

• Ag(Hg) ใชเปนวสดอดฟน ซงม Hg, Ag, Sn และ Sn ผสมกนอย

• การใชประโยชนจากปรอทตองระมดระวงเปนพเศษเพราะปรอทเปนโลหะทมพษตกคางสงมาก

สแดง

สเงน

ควบแนน

mp -39 oC, d = 13.5 g/cm3

34

Groub IIIB: The scandium family and Rare earths• โลหะกลมน มความวองไวในการเกดปฏกรยาสงมาก

• มกมเลขออกซเดชนเปน +3

• ธาตกลมแลนทาไนดอาจเรยกวา rare earth elements (มสเงน จดหลอมเหลวสง มความวองไวกวา Al)

• Sc พบแถวนอรเวย สแกนดนเวยเปนสวนใหญ เปนธาตทหายาก แยกเปนโลหะยาก ไมคอยนยมศกษา

• ธาตกลมแอคตไนด เปนโลหะสเงน ไมเสถยรเพราะเปน ธาตกมมนตรงส (radioactive)

35

Groub IVB-VIIB

ElementValence Electron

ConfigurationEN

Metallic Radius (pm)

Melting Point (°C)

Density(g/cm3)

Ti 4s23d

21.54 147 1668 4.51

Zr 5s24d

21.33 160 1855 6.52

Hf 6s25d

24f

141.30 159 2233 13.31

V 4s23d

31.63 134 1910 6.00

Nb 5s24d

31.60 146 2477 8.57

Ta 6s25d

34f

141.50 146 3017 16.65

• ขนาด Zr และ Hf กบ Nb และ Ta มขนาดใกลเคยงกน เนองจากวา Hf และ Ta มชน f-orbital ทมความสามารถในการก าบงอเลกตรอนไดนอย (lanthanide contraction) ท าใหอเลกตรอนนอกสดมองเหนประจบวกทนวเคลยสไดมากขนจงมขนาดเลกลง แทนทจะมขนาดใหญขน ดงนนจงมคา EN, bp, mp ใกลเคยงกน

• Ti ใชมาก มมากเปนอนดบ 9 ของโลก พบอยในสนแรของ ilmenite (FeTiO3) , rutile (TiO2)• Ti (the wonder metal): แขงแรง น าหนกเบา mp สง น าไฟฟาไดดและตานทานการผกรอนไดดกวา stainless

steel มราคาแพงเนองจากตนทนในการผลตสง แยกออกมายาก ใชใน aircraft enginesและ air frames ใชในทางการแพทย กระดกสะโพกเทยม

• TiO2 ผงสขาว ผสมอยในแปงผหญง 36

14/11/2017

10

Groub VIIIB• มธาตมากถง 9 ธาต เนองจากมคณสมบตใกลเคยงกนมากจงจดใหอยในกลมเดยวกน• Fe, Co, Ni The iron triad• Ru, Rh, Pd The light platinum metals• Os, Ir, Pt The heavy platinum metals• Fe2+, Co2+ ถกออกซไดซไปเปน Fe3+, Co3+ ไดงาย แต Ni มกจะพบ Ni2+complex มากกวา• Fe พบมากบนเปลอกโลก เปนอนดบสองรองจาก Al ในแร heamatite (Fe2O3), magnetite

(Fe3O4), siderite (FeCO3)• Fe บรสทธ เปนโลหะสเทา มความแขงไมมากนก นยมน ามาใชอยางแพรหลาย• Fe ท าปฏกรยากบกรด HCl แตทนตอกรด HNO3 เนองจากเกดชนโลหะบาง ๆ ของ Fe3O4

คลมผวโลหะเหลกไว• เมอทงโลหะเหลกไวในอากาศชนจะเกด Fe2O3.3H2O ซงมลกษณะเปนสน าตาลแดง ดงปฏกรยา

4Fe(s) + 3O2(g) + 3H2O(l) Fe2O3.3H2O(s)สนมเหลก

37

ตารางธาตประกอบรปภาพการใชงานของธาต