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Numerische Untersuchungen zur elektrochemischenAbscheidung von Metallen unter dem Einfluß von außeren

Magnetfeldern

Verteidigung der Diplomarbeit

Bearbeiter: Andreas HessBetreuer: G. Mutschke (FZD), Prof. J. Frohlich (TUD)

TU Dresden, Fakultat Maschinenwesen / Institut fur StromungsmechanikFZ Dresden-Rossendorf / Abteilung Magnetohydrodynamik

Dresden, 4. Juli 2008

A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 1 / 20

Uberblick

1 Einleitung und Zielstellung

2 Modellierung und Diskretisierung

3 Ergebnisse

4 Zusammenfassung und Ausblick


Kupferabscheidung

+ -

Anode Kathode

E

Cu2+

e-

e-

• Elektroden: Kupfer

• Elektrolyt: Kupfersulfat + Leitsalz

• nur die Kupferionen sindelektroaktiv

• Anode - Kupferionen gehen inLosung→ Fluid wird schwerer

• Kathode - Kupferabscheidung→ Fluid wird leichter

• Strom im Elektrolyt durchKonvektion, Diffusion undMigration


Beziehung von Strom und Spannung

0

1

0

Stro

mdi

chte

j/j lim

Spannung

I II III

Regime:

Klassifizierung:I Strom steigt mit Spannung an→ beschreiben durch

Elektrodenkinetik

II wenn die Reaktionsrate ihrMaximum erreicht, ist der Stromvon der Spannung entkoppelt→ Grenzstromregime

III wird die Spannung weiter erhoht,finden u.U. Sekundarreaktionenstatt (Wasserstoffproduktion)


Motivation - Magnetoelektrolyse

Numerische Simulation

(Mutschke); kubische

Zelle, Sc=2000,

Ra=106

0

20

40

60

80

−1 −0,5 0 0,5 1

i−i 0

i 0

/%

B / TExperiment von Kuhnlein, Bund et al.: Electrochim. Acta (2003) 49;

Magnetfeld ?parallel? zu Elektroden

1 Lorentzkraft erzeugt zusatzlicheKonvektion und beeinflusst denGrenzstrom

2 Grenzstrom von Richtung undOrientierung des Magnetfeldesabhangig

3 manchmal Oszillationen imGrenzstrom zu sehen (z. B. Kimet al.: J.Electrochem. Soc. 12(1995) 142)

⇒ Ziel: Simulationen zu Experimentvon Kuhnlein und Bund


Modellierung

Annahmen:• Leitsalz→ konstante elektrische Leitfahigkeit σ

• Elektroneutralitat→ kein konvektiver Beitrag zum Strom j =−D∇c + σ∇Φ→ zusammenfassen zu verallgemeinertem Potential

f = zFDσ· c + Φ⇒ j =−σ∇f

(Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44 (1999) 1749, ...)

• Grenzstromregime:→ Diffusionsrate begrenzt die Reaktion→ Transportgleichung nur fur die elektroaktiven Ionen

• Boussinesq-Naherung→ konstante Dichte, Auftriebsterm in Momentenbilanz


Modellierung (Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44(1999) 1749)

Bilanzgleichungen:Masse: ∇ ·u = 0

Moment: ρDuDt =−∇p + η∇2u + ρβc (c− c0)g + j×B

elektroaktive Ionen: DcDt = D∇2c

elektrische Ladung: ∇ · j = 0 → ∇2f = 0

Randbedingungen:Wande: Haftbedingung: u = 0

elektroaktive Ionen: ∂c∂n = 0

elektrische Ladung: n · j = 0

Elektroden: Haftbedingung: u = 0

elektroaktive Ionen: c|Anode = 2 · c0, c|Kathode = 0

elektrische Ladung: n · j = D · ∂c∂n


Versuchsaufbau

• Elektrolytzusammensetzung: 10 molm3 CuSO4 + 100 mol

m3 Na2SO4

• Elektrische Leitfahigkeit: σ = 1,5 S m−1

• Schmidtzahl: Sc = ν

D = 1450, Rayleighzahl: Ra = g βc c0 H3

ν D = 109

• konstantes, homogenes Magnetfeld B0

Magnetfeld

10

Kathode

40

10

Z

X Y

Anode

Simulationen• Startrechnungen B = 0 T:

• grobes Gitter→ feines Gitter• stationar (Ra≤ 105)→

transient (Ra > 105)

• Nutzrechnungen fur:• B = 0 T• Sprung auf B =±0,25 T


Wichtige Langenskalen - Grenzschichtdicken

• Naturliche Konvektion→ Geschwindigkeit nicht a priori bekannt!• Konzentrationsgrenzschicht wachst, bis Konvektion ∼ Diffusion⇒

vz, max

• Geschwindigkeitsmaximum bei Auftrieb ∼ Reibung⇒ δc ∼ H ·Ra−1/4

• Chung: Electrochim. Acta 45 (2000) 3959→ δvz, max ∼ δc

• Abschatzung nach Olivas et al.: J. Appl. Electrochem. (2004) 34→δ ∼ δc ·Sc1/3

00,05

0,10,15

0,20,25

2 2,5 3 3,5 4 4,5

101214161820

Volu

men

seite

v z/m

ms−

1

c/m

olm−

3

Ano

dens

eite

y / mm

B = 0 T; t = 500 s; δc = 0,225 mm

vzc


Diskretisierung und Implementierung

40

10 10

Gitter:• strukturierte Multiblockgitter

• in der Mitte konstante Gitterweite

• an den Randern verfeinert, sodass die Grenzschichtenaufgelost werden

FIDAP• Finite-Element Methode, lineare Elemente, diskontinuierlicher Druck

• iteratives Losungsverfahren, Gleichungen getrennt gelost

• Vorkonditionierung mit ILU

• Zeitdiskretisierung mit einem Trapezverfahren und variablerZeitschrittweite


Untersuchung der Gitterkonvergenz

−218−216−214−212−210

0 1 2 3 4v z/ µ

ms−

1

r

vz,exactvz

5,035,045,055,06

0 1 2 3 4

|i|/

A

r

iexacti

Fehlerabschatzung:• Richardson-Extrapolation; r = 1:

feines Gitter (420 000 Elemente),r = 2: grobes Gitter (52 000Elemente)

• globale Große - Strom durchElektrode→ relativer Fehler 0,1%

• lokale Große - Geschwindigkeitin Hauptstromrichtung→ relativer Fehler 0,2%


Transienter Charakter - lokale Geschwindigkeit

Messpunkt:(0 4,25 0) / mm

−235−230−225−220−215−210−205−200−195

0 100 200 300 400 500

v z/ µ

ms−

1t / s

B = 0 T; fur ∆t = 100→ ∆vzvz

< 1%

−235−230−225−220−215−210−205−200−195

0 20 40 60 80 100 120 140

v z/ µ

ms−

1

t / s

B = 0,25 T; fur ∆t = 100 s→ ∆vzvz

= 2,5%


Transienter Charakter - integraler Grenzstrom

• Stromdichte uberElektrodenflacheintegriert

• Abweichungzwischen Anodeund Kathode< 0,1%

−5,20

−5,15

−5,10

−5,05

−5,00

−4,95

−4,90

0 100 200 300 400 500i

/A

t / s

B = 0 T; fur ∆t = 100 s→ ∆ii � 1%

−5,20

−5,15

−5,10

−5,05

−5,00

−4,95

−4,90

0 20 40 60 80 100 120 140

i/

A

t / s

B = 0,25 T; fur ∆t = 100 s→ ∆ii � 1%


Konzentrationsverteilung unter Magnetfeldeinfluss

B = 0 und B =±0,25 T; t = 140 s


Lokale Stromdichte - Rolle der Kupferkonzentration

B = 0 T; t = 140 s; Stromdichte: ∇ · j = 0, RB: n · j = D · ∂c∂n


Lorentzkraft

B = 0,25 T; t = 140 s; Lorentzkraft: FL = j×B0 = (−jz By , 0, jx By )T


Primareffekte - horizontale MHD-Konvektion

B = 0 und B =±0,25 T; t = 140 s


Sekundareffekte - Asymetrie in Konzentrationsverteilung

B = 0,25 T; t = 140 s


Vergleich mit experimentellen Ergebnissen

500

505

510

515

520

525

−0,6 −0,4 −0,2 0 0,2 0,4 0,6

0

5

10

15

20

25

30

35

40

j/

mA

j−j 0

j 0

/%

B / T

Stromdichte j - Simulation

Relative Stromanderung - Simulation

Relative Stromanderung - Experiment

• Experiment vonKuhnlein, Bund et al.:

• starke Asymetrie• nur relative

Werte bekannt

• Simulation:

• kaum Asymetrie• MHD-Effekt deutlich schwacher (Kim et al.: J.

Electrochem. Soc. 12 (1995) 142)• gute Ubereinstimmung bei neg. Feldern bis

B =−0,25 T


Zusammenfassung

Zusammenfassung:

• komplexe Kopplung von naturlicher mit magnetohydrodynamischerKonvektion

• elektrodenparalleles Magnetfeld erzeugt horizontale Wirbelstromung inhohen Zellen

• interessante Sekundareffekte

• magnetohydrodynamische Konvektion verstarkt transiente Effekte

Ausblick:

• verbesserte Modellierung

• Wiederholung der Experimente von Kuhnlein, Bund et al. um denEinfluss der Orientierung des Magnetfelds zu klaren

• langere Zeiten simulieren um die Mittelung besser abzusichern


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