Energiebilanz chemischer Reaktionen

• Thermodynamik – Energieänderung im Verlauf chemischer und physikalischer Vorgänge

Wärmekapazität eines Körpers – Wärmemenge, um einen Körper um 1o zu erwärmen.

• Wärmeumsatz einer chemischen Reaktion – Kalorimeter.

• Abgeschlossenes System – isoliert, keine Energie- oder Masseaustausch

• Geschlossenes System – Energieaustausch möglich, kein Masseaustausch

• Offenes System – Energie- und Masseaustausch möglich

• Innere Energie U – jedes System besitzt einen bestimmten Energiegehalt, der vom Zustand des Systems abhängt

• Reaktionsenergie ? U – Differenz der inneren Energien von Edukten und Produkten.

Energiebilanz chemischer Reaktionen

Satz von Hess

? H einer Reaktion ist konstant, unabhängig davon, ob sie in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird.

? H0f = ? ? H0

f(Produkte) - ? ? H0f(Edukte)

Enthalpie

H = U + p · V

? H = ? U + p · ? V + V·? p

Isobar ? p = 0 ohne Volumenarbeit

? H = ? U + p ·? V ? H = ? U

Temperatur und Wärme

Spezifische Wärme

Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 g einer Substanz um 1o zu erwärmen.

Maßeinheiten

Temperatur: 0 K = - 273,15 oC

cal Wärmemenge, die benötigt wird um 1 g H2O von 14,5 auf 15,5 oC zu erwärmen.

1 cal = 4,184 J

Kalorimetrie

Q = C · (T2-T1)

C = m · csp

Wärmemenge Q C Wärmenkapazität

csp spezifische Wärme

m Masse

Bombenkalorimeter – konstantes Volumen

Cgesamt = CWasser + CGerät

Q = Cgesamt · (T2-T1)

Kalorimetrie

In einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker verbrannt:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

Das Kalorimeter habe eine Wärmekapazität von CGerät = 2,21 kJ/K, es ist mit 1,20 kg H2O gefüllt. Nach Verbrennung von 3,00 g Traubenzucker ist die Temperatur von T1 = 19,00 oC auf T2 = 25,50 oC gestiegen. Welche Wärme wird bei der Verbrennung von 1 mol Traubenzucker frei?

csp(H2O) = 4,184 J·g-1·K-1

Wärmekapazität

Cgesamt = 1,20 kg · 4,18 kJ·kg-1·K-1 + 2,21 kJ ·K-1 = 7,23 kJ·K-1

Wärmemenge

Q = Cgesamt · (T2 – T1) = 7,23 kJ·K-1 · 6,50 K = 47,0 kJ

Molare Wärmemenge

Q = 47,0 kJ·(180 g ·mol-1 / 3,00 g = 2,82 ·103 kJ/mol

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

Chemische Reaktion unter Gasentwicklung

F = A · p

? V = V2 – V1 = A · s

Volumenarbeit

W = F · s = A · p · s

= ? V · p

F Kraft

A Fläche des Kolbens

p Druck

V Volumen

s Weg

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

Innere Energie U

Energiegehalt eines Stoffes.

Reaktionsenergie ?? U

Gesamtenergie, die bei einer Reaktion freigesetzt wird.

?? U = U2 – U1

Reaktionsenthalpie ?? H

Reaktionswärme, Wärmetönung – exotherm, endotherm

en thalpos = darin enthalten

? H = H2 – H1

? H = ? U + p ·? V

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

H2SO4(l) + CaCO3(s) CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)

1 mol CO2 V = 22,5 L bei 25 oC, p = 101 kPa

? U = -96,1 kJ/mol

p·? V = 101 · 103 N·m--2 ·24,5 ·10-3 m3·mol-1

? H = ? U + p · ? V = -96,1 + 2,5 kJ/mol = -93,6 kJ/mol

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

? H = H2 – H1

Reaktanden

H2(g) + 1/2 O2(g)

Produkt

H2O(l)

H1

H2

? = -285,9 kJ

Enthalpie Enthalpie

1/2 H2(g) + 1/2 I2(s)

Reaktanden

H1

H2

Produkt

HI(g)

? H = +25,9 kJ

Normbedingungen 25 oC, 101,3 kPa

Stoffmenge

Temperatur, Aggregatzustand, Druck

Reaktionsenergie – Reaktionsenthalpie

Aluminothermisches Verfahren – Thermitverfahren

2 Al(s) + Fe2O3(s) 2 Fe(s) + Al2O3 (s) ? H = -848 kJ/mol

Wieviel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g Aluminium mit überschüssigemEisen(III)-oxid reagieren?

molmolgg

AlmAlM

Aln 33,10,27

0,36)()(

)( 1 ??

?? ?

kJmolkJmolmol

565)848(00,233,1 1 ????? ?

Satz von Hess

C(Graphit) + O2(g) CO2(g) ? H = -393,5 kJ/mol

C(Graphit) + ½ O2(g) CO(g) ? H = -110,5 kJ/mol

CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) ? H = -283,0 kJ/mol

? H = -393,5 kJ/mol

Satz von Hess

Additive Verwendung von Reaktionsenthalpien

Gesucht:

C(Graphit) + 2 H2(g) CH4(g)

C(Graphit) + O2(g) CO2(g) ? H = -393,5 kJ/mol

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) ? H = - 571,8 kJ/mol

CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) ? H = + 890,4 kJ/mol

´? H = -74,9 kJ/mol

Bildungsenthalpie

Standard-Bildungsenthalpie

Bildung von 1 mol reiner Substanz aus den Elementen (stabilste Modifikation) unter Standard-Bedingungen (25 oC, 101,325 kPa)

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) ? H =

2C(Graphit) + 2 H2(g) C2H4(g) ? H0f = 52,30 kJ/mol

2 C(Graphit) + 3 H2(g) C2H6(g) ? H0f = -84,68 kJ/mol

Bildungsenthalpie

Enthalpie

C(Graphit)

C2H4

C2H6

+ H2

+ H2

+ H2

C2H4(g) 2 C(Graphit) + 2 H2(g) ? H0f = -52,30 kJ/mol

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) ? H0f = -136,98 kJ/mol

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

• 1840 Germain Julis Hess Satz von Hess

• 1842 Julius Robert Mayer Äquivalenz verschiedener Energieformen

• 1847 Hermann v. Helmholtz Energieerhaltungssatz

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Energie kann von einer Form in eine andere überführt werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden.

System – Umgebung

Zustand – Zustandsgrößen: Temperatur, Druck, Zusammensetzung

Innere Energie - Zustandsfunktion

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Innere Energie

U2 = U1 + Q - W

Q > 0 System nimmt Wärme auf

Q < 0 System gibt Wärme ab

W > 0 System leistet Arbeit

W < 0 auf das System wird Arbeit ausgeübt

p ·V2 = n2 · R · T

p ·V1 = n1 · R · T

p(V2 - V1) = (n2 - n1)R · T

p · ? V = ? n · R ·T ? H = ? U + p? V

• Feststoffe – Flüssigkeiten – Volumenänderung wird vernachlässigt

• Reaktionen unter Beteiligung von Gasen – konstanter Druck und Temperatur:

? H = ? U + ? n · R ·T

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Die Verbrennungswärme von Methan CH4(g) wurde mit einem Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen bei 25 oC zu ?? U = -885,4 kJ/mol bestimmt. Wie groß ist ? H?

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ? U = -885,4 kJ/mol

n1 = 3 mol n2 = 1 mol

? H = ? U + ? n · R ·T

? H = -885,4 kJ/mol + (1-3 mol) · 8,314 · 10-3 kJ/(mol K) · 298,2 K

? H = -885,4 – 5,0 kJ/mol = -890,4 kJ/mol

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot

Rudolf Clausius und William Thomson

Spontaner Prozess – läuft freiwillig ab

Entropie – Grad der Unordnung

Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Freiwillig stellt sich immer ein Zustand geringerer Ordnung ein.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

? Sges = ? SSys + ? SUmg

Entropieänderung für die Transformation Wasser ? Eis

+0,08+21,93-21,85-1

0+21,99-21,990

-0,08+22,05-22,13+1

? Sges? Sumg

/J·mol-1K-1

? SSysTemp /oC

Die Energie des Universums ist konstant, die Entropie strebt einem Maximum zu.

Keine Aussage über die Geschwindigkeit!

Tranformation Eis ? Wasser

Freie Enthalpie

Ausgetauschte Entropie

Konstante Temperatur, konstanter Druck – Austausch von Wärme

HSTST ges ?????

TH

SUmg

????

TH

SS ges

?????

? G = -T? Sges Freie Reaktionsenthalpie

? G = ? H - T? S Gibbs‘sche Gleichung

J. Willard Gibbs

G = H –TS Freie Enthalpie

Freie Enthalpie

Isobare und isotherme Reaktion:

• Wenn ? G < 0 läuft die Reaktion freiwillig ab.

• Wenn ? G = 0 ist das System im Gleichgewicht.

• Wenn ? G > 0 läuft die Reaktion nicht freiwillig ab.

Freiwilligkeit von Reaktionen:

• Minimum an Energie

• Maximum an Unordnung

Freie Enthalpie

Thermodynamische Daten bei 25 oC und 101,3 kPa /kJ/mol

= +21,67-(+39,50)+61,17? 4 Ag(s) + O2(g)2 Ag2O(s)

= -1,80-(+31,17)+29,37? 2 BrCl(g)Br2(l) + Cl2(g)

= -474,42-(-97,28)-571,70? 2 H2O(l)2 H2(g) + O2(g)

= -106,49-(+34,02)-72,47? 2 HBr(g)H2(g) + Br2(l)

= ? G-(T? S)? H

Wie groß ist die Freie Standard-Enthalpie der folgenden Reaktion?

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

? G0 = 2 ? G0f(NO2) - 2 ? G0

f(NO)

? G0 = 2 · 51,84 – 2 · 86,69 kJ/mol = -69,70 kJ/mol

Freie Enthalpie

Temperatur

nicht freiwilliigfreiwillig

+ niedriger Temperatur- hohe Temperatur

++

freiwillignicht freiwillig

- niedrige Temperatur+ hohe Temperatur

--

nicht freiwillig+-+

freiwillig-+-

? G = ? H - T? S? S? H