362 Say t e e ff, P. u. A., uber

Ueber Dial1 ylpropylcarbinol ; von Pad und Alexander Saytsep

(Am dem ahemisohen Laboratorinm der UniversitEt m Keam.)

(ZlGngelsufen den 19. Juni 1878.)

Die bereits publicirten Untersuchungen B. S o r o kin’s und des einen von uns *) haben die Entstehung von Diallyl- methylcarbinol bei der Rinwirkung von Zink auf eine Mischnng von Jodallyl mit Essigsiiurelthyliither dargethan. Es scbien von Inkreme , diese Reaction zur Darstellung der hbberen Homologen des Diallylmethylcarbinols zu verwerthen, urn so drs Studium der ungestittigten tertitiren Alkohole der Reihe C,Hp,-SOH zu vervollstiindigen. h e r e Untersucbungen in dieser Richtung haben wir begonnen mit der Syntbese des Diallylpropylcarbinols , welches dadurch noch besonders in- teressant ist , dafs es dieselbe empirische Zusammensetzung wie Borneocampber hat.

Der Aethyliither der normalen Buttersiinre nod Jodallyl wurden zu der Reaction in Quantitiiten, welche der folgenden Gleichung entsprechen, genommen :

ClHl I I

C,H,CO. OGH, + 1 C,H6JZn = C,B,C-O(hJ) + C,FibO(ZnJ)

c8Hb

nnd das aos ihnen bereitete Gemisch xu granulirtem Zink, welches sich in einer mit Hahntrichter und Rackflufskiihler versehenen tubulirten Retorte befand , hinzugesetzt. Da bei raschem Zosats eine sehr energische Reaction eintritt, liefsen wir die Mischnng tropferiweiw auf das Zink fliersen, wiihrend

*) Beriohta der denbchen ohemischen QersW.R m, 84; diem An- nalen 101, 169.

Dially lpropg EcQrbin 02. 363

das Reactionsgefafs rnit Eiswasser abgekiihlt wurde. Das Eintropfen einer Mischung QUS 400 Grm. buttersaurem Aethyl und ii60 Grm. Jodallyl, welche Quantitaten gew6hnlich in einer Operation verarheitet wurden, nahm zwei Tage in An- spruch ; danach blieb die Retorte bei gew8hnlicher Tempe- ratur 24 Stunden ruhig stehen. Nach vollendeter Reaction wurde der Inhalt der Retorte mit einern Holzspahn sorgftiltig urngeriihrt, mit Wasser zersetzt und so lange destillirt , als noch Oeltropfen ubergingen. Das iiberdestillirte Oel wurde abgeboben, mit Wasser gewaschen , iiber geschmolzener Pot- asche und alsdann uber Baryumoxyd entwiissert und der fractionirten Destillaticin unterworfen. Bei der Rectifimtion theilte sich die Fliissigkeit in drei Hauptportionen : a) Diallyl, b) unverindert gebliebenes buttersaures Aethyl und c) eine zwischen 180 und 2000 siedende Fraction. Aus letzterer wurde durch erneutes Fractioniren Diallylpropylcarbinol ge- wonnen ; die Ausheute an letzterem iiberstieg nie 20 pC. der theoretischen Menge.

Diallylpropylcarbinol ist in reinem Zustande eine farb- lose Flussigkeit von charakteristischem, elwas saurem und terpentinartigem Geruchc. Der Siedepnnkt des Alkohols lie@ unter 756,? MM. Druck bei i94O. Der wasserfreie Alkohol wird bei wiederhollen Destillationen zmn Theil unter Abschei- dung von Wasser zersetzt. In Wasser ist Diallylproqyl- carbinol unliislich und specifisch leichter als das erstere. Die Bestimmung des epecifiechen Gewichts lieferte blgende Re- sultate :

Gewicht dee Waeeers hei Oo . . , . . 1,0016 Qm. W ,, Diallylpropylcarbinols bei Oo . . 0,878 ., n w 0 20° . . 0,8577 I)

Spec. Gewicht des Diallylpropylcarbinole ron Oo . 0,8707

W m I 0 n 200, auf Waseer bei Oo bemgen . . . 0,8664 ,,

0,00089 I) Ausdehnungeoo8fficient fiir 10 zwischen 00 ond 20°

364 S a y t a e f , P. u. A., iiber

1. 0,2855 Grm. gaben 0,8115 CO, ond 0,303 Ego. 2. 0,2715 I) (I 0,771 ,, 0,295 3. 0,177 8 0,603 n w 0,1925

Gefunden Berechnet fiir C,OH,lJO 1. 2. 3.

C 77,92 77,5l 77,45 77,5 H 11,69 11,79 12,07 12,08 0 10,39

100,oo.

- - -

Diallylpropylcarbinol verbhdet sich sehr energisch mit Brom ; das entstehende Additionsproduct ist jedoch liuf'sersk unbestlndig. Wird zu dem durch vie1 Aether verdiinnten Alkohol die theoretische Menge Brom +) hinzugesetzt und die LBsung unter den Exsiccator gestellt, so beginnt schon unter diesen Bedingungen mil zunehmende: Concentration der LB- sung eine starke Zeraetzung und reichliche Bromwasserstoff- entbindung. Dieser Umstand verhinderte uns, die Menge des addirten Broms genau zu bestimmen.

Die Oxydation des Diallylpropylcarbinols ist in der- selkn Weise wie die Oxydation der friiher beschriebenen ungesattigten Alkohole ausgefiihrt worden. Auf je 10 Grm. des Alkohols wurden 57 Grin. Kaliumdichromat und 100 Grm. Schwefelsaure nebst 570 Grm. Wasser genommen. Das Ge- misch wurde circa 24 Stunden stehen gelassen und alsdann im Wasserbade erhitzt. Wahrend des Erwarmens wurde eine betrachtliche Kohlensaureentwickelung beobachtet. Das bei der Rectification der Reactionspraducte erhaltene saure De- stillat wurde zuerst mit Bleicarbonat neutralisirt; da jedoch bei dern Einengen der L6sung die Ausscheidung der charakte- ristischen Krystalle des Bleiformiats nicht wahrzunehmen war, so wurde das Bleisalz in das Kalksalz iibergefiihrt. Die ein- geengte wasserige Losung des Kalksalzes schied beim Er-

*) A d 1 Mol. dee Diallylpropylcarbiwls 4 dtome Brom.

Diallylprop ytcarbiBo 2. 365

wiirmen bliitterige Krystalle am, welche nach dem Abkuhlen von Neuem in L8sung iibergingen. Diese Eigenschaf? wies auf das Zugegensein des Kalkbutyrats hin ; die ausgefiihrte Analyse lieferte jedoch Resultate, aus welchen zu schliefsen war, dafs aufser dem erwahnten Salze noch das Kalksalz einer kohlenstoffarmeren fetten Saure beigement war. Fur die Ana- lyse wurde das Salz bei 100° getroeknet.

1. 0,5145 Grm. dea Salaea gaben 0,3745 S0,Ca 2. 0,6140 I) ,, 0,3715 ,, 3. 0,655 ,, ,, ,, 0,4595 ,, 4. O,25 w n n * 0,1733 n

Gi e f u n d e n Berechnet fiir --

(C,H7O*),Ca I. 2. 3. 4. Ca 18,69 21,4 21,25 20,63 20,38.

Um die bei der Oxydation des Diallylpropylcarbinois ent- stand1 ien fliichtigen Sauren von einander zu trennen , wurde die Lgsung des Kalksalzes erwarmt und das dabei sich aus- scheidende Salz abgehoben. Alsdann wurde das letztere, wie aucli das in der Mutterlauge befindliche Salz, in Silbersalz iibergefuhrt. Die Analyse der Silbersalze ergab folgende Re- sultate.

Das Silbersalz , das aus dem ersten Kalksalz erhalten

Erste Auascheidwng.

Zweite A w a c h h g . 0,457 ,, ,, ,, I) 0,2535

wurde : 0,584 Grm. dee S h a gaben 0,3265 Ag.

Gefunden Berechnet Er -- C,H,O& 1 . 2.

At3 65,4 55,9 55,47.

Das Silbersalz, das aus dem zweiten Kalksalz erhaltea wurde :

B a t e AussWung . &ede Awschdwng. 0,179 ,, n 0,106 ,, Dritte Awscheidwng. 0,344 ,, ,, 0,215 I

0,729 Grm. des Salalcos gaben 0,423 Ag.

366 H a d t i n g e r , iiber N&robutylgn.

Bereohnet fiir Gefunden -- ----- ClHIOS43 C*B,Os~g 1, 2. 3.

Ag 55,4 64,67 58,02 59,21 62,5.

Die angefiihrten Thatsachen weisen darauf hin, dafs Diallyl- propylcarbinol unter dem Einflusse oxydirender Wirkungen Butter- und Essigsaure giebt. Aufser diesen Sauren ent- stehen jedoch noch andere, mit Wasserdlmpfen nicht fliichtige, welche aus den Oxydationsproducten mit Aether extrahirt wurden. Nach dem Verfluchtigen des Aethers blieben xwei Sluren, die eine in nadelartigen Krystallen, die andere in Form eines dickflussigen Syrups zuriick. Die Untersuchung dieser Sluren ist wegen Mange1 an Material noch nicht ab- geschlossen.

Ueber Nitrobutylen j

von L. Haitiqer.

E r s t e A b h a n d l u n g .

(has dem Laboratonurn dee H e m Prof. A. Lieben.)

(Vorgelegt in der Bihmg der k. B a d . der Wissenechaften zu Wien am 4. April 1878.)

Ats einer der wesentiichsten Uiiterschiede zwischen den Kdrperri der sogenannten Fettreihe und den aromatischen Ver- bindungen wurde bisher das Verhalten derselben gegen Sal- petersaure angesehen. Bei den meisten Kcrpern, welche den Benzolkern enthalten, gelingt es bekanntlich leicht, durch blofse Behandlung mit concentrirter Salpetcrslure die NOs-Gruppe derart in das Molecul einzufiihren, dafs der Stickstoff direct mit dern urganischen Reste in Verbindung tritt, dafs wahre