Grundmann, Uber die Aceconitsaure. 77

Der Stojf vom Schmelzp. 199-203) wurde nooh einmal aus Alkohol, danach 2-ma1 aus Ligroin (Siedep. 1200) umkrystallisiert und bildete danach mikroskopisch kleine, farblose Prismen mit zugespitzten Enden, die unveriindert bei 199-203O schmolzen.

C,,H,,O, Ber. C 82,40 H 5,38 Gef. C 82,40 H 5,33 . Mit Dinitrophenylhydrazin vereinigte er sich unter den iiblichen Bedingun-

gen zu einem ~ono-din~Eitro~henyl-h?ldrazon, hellroten Bliittchen, die nach dem Umkrystallisieren aus Chloroform + Methanol bei 2710 (nach Dunkelfarbung ab 2 W ) schmolzen.

C,,H,,O,N, Ber. N 12,67 Gef. N 12,82 . Der Stojj vom Schmelzpunkt urn 130° ist wesentlich leichter loslich als das

hochschmelzende Isomere. Er wurde erst aus Ligroin, dann 2-ma1 aus Methanol umkrystallisiert und schied sich aus letzterem in mikroskopischen Sternchen ab, die aus nicht ganz einheitlichen farblosen Nadeln zusammengesetzt waren und von 131-135O schmolzen.

CI8H1,O2 Ber. C 82,40 H 5,38 Gef. C 82,50 H 5,27 . Sein Mono-dinitro~henyl-h?Idrazon, ein zinnoberrotes, leicht in Chloro-

form, schwer in Methanol losliches Pulver, das sich nach mehrfachem Um- krystallisieren bei 230-231O zersetzte, lieferte in dieser Form noch einen etwaa zu hohen Stickstoffwert.

C2,H,,05N, Ber. N 12,67 Gef. N 13,72. K n o t t hat am 10 g oliger Phenyl-benzyl-brenzweinsaure durch Eintragen

in 100 ocm Schwefelsiiure bei Zimmertemperatur neben 6 g nicht krystalli- sierender Stoffe 0,s g des hoch schmelzenden Isomeren (aus Methanol gelbliche Nadeln vom Schmelzp. 210O) und 2,l g des tiefschmelzenden (aus Methanol farblose Platten vom Schmelzp. 142,5O) erhalten. Das Mono-dinitrophenyl- hydrazon des letzteren krystallisiert nach ihm aus Chloroform in roten Prismen vom Schmelzp. 238-239O.

C,,H,O,N, Ber. N 12,67 Gef. N 12,91.

Ober die Aceconitslure ; von Christoph Grundmanm

[Aus dem Forschungslaboratorium der Henkel-Gruppe,

(Eingelaufen am 30. Juli 1943.)

Rodleben bei Dessau-RoIllau.]

Im Jahre 1865 hat A. Baeyer in dieser Zeitschrift die Syn- these einer Tricarbonsaure C6H806 beschriebenl), die in unaufge- klarter Reaktion durch Behandlung von Bromessigsaureathylester mit Natrium in der Hitze erhalten wurde. Er erkannte bereits, daB

A. 166, 308 (1865).

78 Grundmann,

d iese Tricarbonsaure mit der gewiihnlichen (trans-) Aconitsaure isomer, aber nicht identisch ist und gab ihr den Namen Aceconit- siiure. Ba eyer muBte eine weitere Beschaftigung mit dieser Verbindung mit Riicksicht auf die gesundheitsschadigende Wirkung des Bromessigesters aufgeben. Spaterhin haben S. Ruhemann und K. Ortonl) die Vermutung geauflert, die Aceconitsaure sei die lange gesuchte cis-Aconitsaure (Malei’n-essigsaure). Die Ent- deckung der wahren cis-Aconitsaure durch R. Malachow sk i und M. Maslowski2) zeigte aber die vollige Verschiedenheit der beiden Verbindung en.

Im Rahmen andersartig gerichteter Arbeiten interessierte mich die Herstellung von Polycarbonsauren, ausgehend von einfachen aliphatischen Verbindungen. Die Nacharbeitung der ziemlich all- gemein gehaltenen Baeyerschen Angaben fiihrte unter den im Versuchsteil naher beschriebenen Arbeitsbedingungen zum Ace- conitsaure-triathylester in einer Ausbeute von 10 Proc. d. Th. berechnet auf angewandten Bromessigsaureathylester. Bei Ver- suchen, an Stelle von Bromessigester Chloressigester zu verwenden, wurden schlechtere Ausbeuten an Aceconitsaure erhalten. Der zweinial i. V. destillierte Ester siedete einheitlich und lieferte bei der Verseifung annahernd die der Theorie entsprechende Menge Aceconitsaure. Die von Baeyer bei der Verseifung des rohen Esters erhaltene amorphe Saure (von ihm Citracetsaure genannt), d iirfte nach meinen Erfahrungen keine einheitliche Substanz sein, rnengenmal3ig ist ihr Anteil - in der Aceconitsaure-esterfraktion wenigstens - gering (< I0 Proc.).

Die Aceconitsaure schmilzt bei 22@-221° korr., die Analyse der freien Saure bestatigte die von Baeyer aus dem (unreinen) Triathylester und dem Silbersalz abgeleitete Formel einer drei- basischen Saure C3H3(COOH),. Der Trimethylester schmilzt bei 5G-57O korr. Charakteristisch fur die Saure ist ferner das in Wasser sehr schwer losliche Bariumsalz. Die Saure und ihr Methyl- ester erwiesen sich als vollkommen bestandig gegen Brom. Saure und alkalische Permangantlosung greifen in der Kalte gar nicht und in der Wame nur sehr langsam an. Unter der Annahme der Pinfachen MolekulargroBe lieB nach Kenntnis dieser Eigenschaften eine vergleichende Priifung der Literatur die Identitat der Ace- conitsaure mit trans-Cyclopropan 2,2,3-tricarbonsaure als sehr wahr- scheinlich erscheiiien. Der MischschmelzDunkt Trimethylesters bestatigte diese Anna6me. diirfte mithin das erste synthetisch gewonnene propans gewesen sein. -

1) B. 27, 3457 (1894). 2, B. 61, 2622 (1928).

der Saure und des Die Aceconitsaure Derivat des Cyclo-

Uber die Aceconitsaure. 79

Die Synthese der Aceconitsaure verlauft also nach folgender Bruttogleichung : ,CH-CO,C,HS

' I 3 BrCH, - CO,C,H, + 3 Na = 3 NaBr .t 3 H .t C,H,O,C-CH 1 \CH-CO, - C,H,

Man kann sich diesen auffalligen Verlauf der Kondensation, bei der ja Wasserstoff abgespalten wird, vielleicht so vorstellen, daB sich in erster Phase intermediar die (Enol)-Natriumverbinlzdzcng des Bromessigsiiureethy'lesters BrCH=C-OC2H, bildet, die alsdann

Natriumbromid abspaltet ; der verbleibende Rest lagert sich in das Radikal >CH-C02-C2H, um, das sich dann zu einem Cyclo- propanderivat zusammenschlieflt. In einer vor einiger Zeit er- schienenen Untersuchung uber die Zersetzung der Diazoketonel) habe ich verschiedene Falle angefuhrt, in denen sich die auftreten- den Radikale >CH-CO-R zu Derivaten des Cyclopropans stabi- lisieren.

C. Paa l und H. Schulze2) haben ferner im Falle des w-Jod- acetophtmons gezeigt, da13 unter den der Aceconitsaure-Synthese vergleichbaren Bedingungen - durch Behand eln des Jodkorpers mit Natrium in Ather - das Radikal C6H,-CO-CH< entsteht, das sich zu cis- und trans-l,2,3- Tribenzo ylcyclopropm stabilisiert, Im allgemeinen aber tritt bei Enthalogenierung eines Korpers R-CH2Hal mit Alkali-metallen kein e Bildung von Trimethylen- derivaten ein; diese scheint vielmehr an das Vorliegen einer aus- gesprochen polarisierenden Gruppierung im Rest R, wie z. B. Benzoyl oder Carbathoxy gebnnden zu sein.

'ONa

Beschreibung der Versuche. In einem 500 ccm Rundkolben mit langem angeschliffeneii

Kugelkuhler werden 165 g (1 Mol) Bromessigsiiureuthylester mit 2 g Natrium in Stucken versetzt und im Olbad langsam erwiirmt. Das Metal1 bedeckt sich mit einer blauen Haut, reagiert aber zu- nachst nicht. Bei 120-130° Badtemperatur setzt ploJzlich mit grol3er Neftigkeit die Reaktion ein; man entfernt das Olbad und tragt 21 g Natrium portionsweise durch den Kuhler so ein, daB der Kolbeninhalt in lebhaftem Sieden bleibt. Zum SchluB wird noch 3 Stunden im Olbad auf 120-160O erhitzt, wobei unter Ver- brauch fast des gesamten Metalls ein grauer ha$er Kuchen ent- steht. Man destilliert nun i. V. alles bis zu einer Olbadtemperatur von 260° Fliichtige ab und fraktioniert das Rohdestillat (45,5 g). Hierbei werden neben betrachtlichen Mengen niedriger siedender

1) Ch. Grundmann A. 636, 29 (1938). 2) B. 36, 2425 (1903).

80 Grundmann, Uber die Aceconitsiiure.

Ole, aus denen sich a-Brom-acetessigester isolieren lie13, 10 g einer Fraktion Siedep., 157-170° erhalten, aus der bei nochmaliger Destillation 8,2 g Aceconitsliure-trili~~yzester vom Siedep.,,, 122 bis 124O gewonnen werden.

8,O g des obigen Triathylesters werden mit 300 ccm einer kalt gesattigten waBrigen Losung von Bariumhydroxyd unter RuckfluB 3 Stunden gekocht. Nach kurzer Zeit scheidet sich schon in der Hitze das Bariumsalz als kornig krystalliner Niederschlag ab, der nach dem Erkalten abgesaugt und rnit etwas Wasser gewascheii wird. Die Filtrate werden in der Hitze rnit Kohlendioxyd gesattigt, vom Bariumcarboiiat abfiltriert und i. V. auf 10-20 ccm ein- geengt. Nach 2-tagigem Stehen haben sich weitere geringe Mengen Bariumsalz abgeschieden. Ausbeute insgesamt 11,2 g, entsprechend 92 Proc. d. Th.

8,5 g Bariumsalz werden in 500 ccm heil3em Wasser teilweise gelost und durch tropfenweise Zugabe von 2n-Schwefelsliure das Barium genau ausgefallt. Das Filtrat wird i. V. auf etwa 20 ccm eingeengt und schliel3lich im Vakuumexsiccator iiber Phosphorpen t- oxyd aufbewahrt, wobei es uber Nacht in einen farblosen krystal- linen Kuchen uberging. Ausbeute 35 g. Zur Reinigung wurde die Aceconitsiiure 2-ma1 aus Essigester-Benzin umkrystallisiert. Krystallwarzen. Schmelzp. 220--221°. Mischschmelzpunkt mit trans-Cyclopropun 1,2,3-tricarbor1suure 219-220° (korr.).

C,H,O, (174) Ber. C 41,4 H 3,5 hiquiv. 58,O Gef. C 41,6 41,7 H 3,6 3,6 Aquiv. 57,7.

Trimethylester: 0,65 g Acmmitsaure werden in 50 ccm Ather suspendiert und mit einer aus 5 g Nitroaomethylhamstoj?f bereiteten &therisehen Diazo- methanlosung versetzt. Nach Stehen uber Nacht filtriert man von ausgeschie- denen Flocken, verdunstet den hither und krystallisiert den Riickstand aus w80rigem Methanol um. Schmelzp. 66-67O (korr.). Mischschmelzpunkt mit trans-Gyclopropan 1,2,3-tricarbonsaure-trimethyZester: 66-57°.

Als 122 g (1 Mol) Chloressigester mit 23 g Natrium in der beschriebenen Weise umgesetzt wurden, zeigte es sich, da13 die Reaktion vie1 heftiger ale mit dem Bromkorper verlief, anfangs sogar unter Feuererscheinung. Erhalten wurden nur 4,4 g roher Aceco~itsiiuretr~~hyZester vom Siedep.,, 142-190O.

(Abgeschlossen am 10. September 1943.)

______ Verantwortlich fir die Bedaktion: Prof. Dr. H. Wieland, Miinchen; fur den Anzeigenteil; Anton Burger, Berlin-Tempelhof - Verlag Chemie, G. m. b. H. (k. GeschHftsfuhrer

Ed. 0. Kreuzhage), Berlin W 35, Woyrschstr. 37 Zur Zeit ist Anzeigen-Preisliste Nr. 3 gtiltig - Printed in Germany

Druok: Metzger & Wittig, Leipzig