A n s c h i i t x , Ueber uiomutische Blyoxalini~Pibin~lai~~gen. 25

I. 0,1705 g gaben 0,409<5 CO, nnd 0,0839 H,O. IT. 0,2167 g ,, 17 ccm 8ticbgxs 1x1 11,4' uiid 760 inm Druck.

Berechnet fur Gefuudcu C,,Hl,N2S0, I. II.

C fi5,38 G,S1 - H 532 5,46 - N 8,97 - 9,25

--

Di -13 - naetlrox~tofu~amonan.e'riz, CHZO 141 C,H*[1] C-NH,

ll (?O, CH,O [4] C6H4[l]C-NH/

ist in siedendein Alkohol ziemlich leicht loslicli und scheidet sich nach dem Erkalten der alkoliolischen Lijsung in kleinen, weissen, verfilzten Xndeln ab, die auf 2SOo erhitzt unverandert bleiben und sich mit concentrirter SchwefelsMure ubergosseri dunkelgrun farben.

1. 0,1725 g gabeii 0,4373 CO, mid 0,0911 H,O. 11. 0,1656 g ,, 13,5 ccm Stickgas bei 12,9" mid 750 mm Druck.

Ucrechiiet fiir Gefundcn 7-

C,?H16.N11O3 I. 11. C 68,99 69,13 - €1 5,40 5,83 -

N 9,46 - 9,60

C'eher die Einairkung nlonosuhstituirter Thioharnstoff'e und Hrrnstoffe ruf Benzo'in ; voii Heriizarriis Jliillel-.

I. Bewoiiz uncl mo+aosubsiituii.te Il'hiohamstofe.

Nachdem durch das gesanimte Verhalten des Condensations- productes von Thioharnstoff und Benzoin der Mercaptancharakter der Verbindung festgestellt worden war, kamen nur noch die beiden Constitutionsformeln I11 uiid IV in Uetracht :

C H CH-H III. 1 \C.fg

C,H,C--w'

26 A s s clz iita, Ueber aromatische C;lyoxali.nverbilzd~gen.

Die Oxydation des Condensationsproductes niit Ka.lium- dichromat und Schwefelsaure zu Dibenzoylharnstoff liess sich zwar, wie schon erwahnt, lcichter anf Grund der Formel IV verstehen , aber trotzdem war es sehr wunschenswerth, die Formel IV besser zii stutzen, als es durch das Ergebniss dieses Oxydationsversuches geschehen war. Nun iet es von vornherein klar, dass sich auch iiionosubstituirte Thioharnstoffe niit Benzoiii condensiren lronnten , wenn sich nicht drei, sondern nur zwei der am Sticlrstoff stehenden IVasserstoffatome des Thioharnstoffcs an der Reaction betheiligten. Das Ergebniss der mit

Aethylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff, ,3 -Naphtylthioharnstoff

angestellten Coiidensationsversuche war die glatte Bildung der vier entsprechenden Glyoxalinabkiimmlinge , von denen das U B Y - Triphenylglyoxalin - ! t -sulfhydrat etwas eingchender unter- sucht wurde.

F u r die vier G1;yoxalinverbindungen ist die Constitution festgestellt, sie leiten sich Ton der Formel IV ab durch Ersatz des Wasserstoffs der Iniidogruppe durch die in den angewendeten monosnbstituirten Thioharnstoffen vorhandenen Radicale. Folg- lich wird der Fornicl I'i' auch die Constitution des aus Thio- harnstoff und Benzo'in nnter denselhen Bedingungen entstandenen Condensationsproductes entsprechen.

U P - Dipheay1 - U - iithylglyoxalilz- (1 - sulfhydrat,

Zur Gewinnung dieser Verbindung wurden 4 g Aethyl- thioharnstoff l) mit 3 g Benzo'in und 10 ccm Allrohol vier Stunden auf 180 - lYO0 erhitzt. Nach dem Erkalten stellte der Rohrinhalt eine aus feinen, gelben NBdelchen bestehende

l) A. W. Ho f m a n n , Bey. d. dentsch. cham. Ges. 1, 27.

Aqt s c lz ii t f i , C'eber cwonztttisc1Le G~~oxulinverbintl~6ngen. 2 7

Krystallmasse dar , die durch Waschen mit Aether und kalteni Alkohol iron anhiingender, durchdringend nach Bwiebel riechonder Nutterlsuge befreit und durch Umlrrystallisiren aus kochendem Mkohol gereinigt wurde. Das bei 240° noch nicht schmelzende Mercaptan biidet lebhaft gelb gefarbte Nadelchen.

I. 0,2011 g gaben 0,5364 CO, uiid 0,106s H,O. IT. 0,2481 g ., 0,GG"O CO2 ., 0,1324 H,O.

111. 0,3478 g ,, 1V. 0,3026 g ., 0,2492 SO,Ha.

29,5 ccm Stickgas bei 9,6" iind 754 mm Druck.

Bereclmet tiir Gefunden C,,H1,N9S I. 11. m. IT.

C 72,86 72,78 72,77 - -

H 5,71 6,90 5,93 - 10,09 - N 10,oo

6 il,43

-

- -

_- 11,31 - -

Das afl-Diphenyl-i~-Bthyl-giyoxdin-~(-sulfhydrat ist isomer mit dem in einem vorhergehenden Abschnitte dieser Ab- handlung beschriebenen (LP - Diphenylglyoxalin - ,U - athylsulfid. Die Isomerie und der verschiedene chemische Charakter beruhen auf der verschiedenen Stellung der Aethylgruppe.

a/? - D@henyl- v- athylglyoxalilz - p -methylsulfid,

In alkoholischer Kalilauge lost sich das Mercaptan aus Sethylthioharnstoff in reichlicher Menge. Das entstandene Kaliummercaptid setzt sich beim Kochen mit einem geringen Ueberschuss von Jodmethyl unter Ruckflusskuhlung zu dem ap-Diphenyl-v-athylglyoxalin-!(-methylsulfid urn , das aus der alkoholischen Losung mit Wasser ausgefallt und durch Um- krystallisiren aus 5~ procentigem Alkohol gereinigt bei 106O schmilzt.

0,1980 g gaben 0,5332 CO, und 0,1116 HeO. Berechnet fur Gefunden

C,,H,€iW c 74,51 74,45 H 6,88 637

28 Ansclz i i t x , Ueieber aronaatische GIyoxiilinverbinilzL~~!~en.

e,?- Diphenyl- 11 - ally1gZyoxccli.n -,U - sulfhydmt,

Leiehter als der Aet.liylthioharnstoff verbindet sich der Allylthioha,rnstoff iiiit Bcnzoin. 5 g Allylthioharnstoff, 9 g Benzoin und 10 ccin Alkohol wurden 5 Stunden auf 150-160° erhitzt. Bach dem Erltaltcn ent.wicli heinr Anfschmelzen des Rohres u n k r ziemlich stnrlrcin Driick eiii farbloses, iiach Zwiebeln und nach Allylamin iiechendes Gas. Das entstandene, in ldeinen Kadeln krystallisircnde Condensationsproduct, wird durch Waschen init Aetlier gereinigt. Es ist in Aether, Chloro- form uiid Scha~efellrolilenstofZ' unliislich , zieuilich leicht loslich in Alkohol uncl sehmilzt iiocli nieht bei 240°, fiiiigt aber bei dieser Temperatur an sich ZII zersetzen.

I. 0,2871 g gabori 0,7767 CO, uud 0,1457 H,O. 11. 0,2635 g ,, 0,7133 CO2 ,, 0!1333 H20.

111. 0,2590 g IT. 0,3974 g ,, 0,3145 SO,Ba.

,, 20,9 ccm Stickgas boi 7" nnd 749,5 mill buck.

Berechnet fiir Gefunden %

C,,H,,,N,S 1. 11. 111. IV. c 73,97 73,78 73,83 - - 11 5,48 5,94 6,f2 -- -

9,64 - N 9,59 8 10,9B -

-. .-

~~ 10,87

Urn das Kalimnsalz dieses Sulfliydrates zu bereite.11, wtirden 4 g Substanz in 10 g concentrirter alkoholische,r Kalilaugc unter Ervvarnieii geliist. Beim Erwarmen schieden sich rein weisse , glttnzendc Blattclien ab , welchc naeli eiiimaligem Uni- krystallisiren aus Alkohol bci der Analyse folgenden Werth fur Kalium orgaben: 0,7402 g Substanz gaben 0,1935 SO,& entsprechend 11,71 1iC. K ; bereclinetflir C,,H,5N2SI<: 11,BZpC.K.

eritstaiid durch funfstundiges Ei.hitwii \-on 4,:) g Phenylthio- harnstoff, G g Benzoin uiid 10 ccm 96pruceiitigen Alkohol auf 160- 1700. Each dein Erlraltcii stellte der Rohrinhalt eine gelb gefarbte , niit cineni dunkelgclben Oel bedeckte Krystallmasse dar. Das Kohr offnete sich unter schwachem Druck. Nsch A bsmgen, wiederlioltem Auswasclieii mit Aether mid cinmaligem Auslrochen niit Alkohol wnrde die anfangs dorchdringend iiach Zwiebeln riechende Krystallmasse farb- und geruchlos. Ails sicdendem absolutem Alkohol und Eisessig brystallisirt, das in beidoii Liisungsmitteln auch in cler Warme iiur sehr scliwer liisliche wgv- Triphenylglyoxalin- { I - sulfhydrat in weissen, glanzenden Blattchen aus. Sowohl die Alltohol- als die Eiscssiglosung fluorescireii violett. Die Verbindung kann bis auf 290° erhitzt werderi ohnc zu schriielzen oder sich zu zcrsetzen und ist in Vasser, Aether, Chloroform, Schwefel- bohlcnstoff, Aceton und Benzol uiiloslich.

I. 0,3346 g yaben 0,9422 CO, und 0,1567 H,O. 11. 0,3017 g ,, 0,8480 CO, ,, 0,1390 H,O.

ITI. 0,3531 g T V . 0,3280 g ,, 0,2317 R0,Ba.

,. 25,5 ccm Stickgas bei 5,3’ iud 762,s mm D ~ L I c ~ .

Bereclinet fur Gefunden 7.

C,,H,,N,S I. 11. 111. IV. c 76,83 76,80 76,66 - -

H 4,88 5,17 .5,12 - -

?; 9,76 R,74 H 8,54

9,70 - - - - - -

a/%- Triphenylglyoxalin- ; I - Kaliwnnaercaptid. C,,HISNSK. Dieses recht besthdige Kaliumsalz wurde durch huflosen von :3 g dcs Mercaptans in 20 g einer sicdenden alkoholischeii Kalilauge erhalten. Beim Erkalten scheidet sich das Kalium- mercaptid in farblosen, concentrisch angeordneten Nadeln aus, die ahgesangt, mit Alliohol ausgewaschen und zweimal aus Alkohol

30 A f ischi i t s , Ueber aromatische Glyoxo!licnverbinducngen.

umkrystallisirt wurden. Es bildete eine seidenweiche Masse, begann sich beim Erhitzen auf 225" zu zersetzen und ergab bei der Analyse folgende Werthe:

I. 0,1732 g gaben 0,4364 CO, und 0,0667 H,O. 11. 0,2499 g ,,

111. 0,2916 g ,, 0,1841 SO,Ba. 1V. 0,2503 g 0,0591 SO,K,.

l6,3 ccrn Stickgas bei 13,5" und 760,5 mm Drnck.

Bereclinet fur Gefunden 7'

C,,H,,N,Sli 1. 11. 111. IT. - ._ c 68,85 68,78 -

H 4,10 4,28 - N 7,65 - S 8,74 li 10,6S - 10,59

a$v- Triplzen~lglyoxa1i.n - LL - metlvylsdfid,

- - - 7,70 -

8,R7 - - - I _

entsteht durch Umsetzung des Kaliummercaptides init Jodmethyl. Sein Jodhydrat entsteht durch mehrtagiges Erhitzen von apv- Triphenylglyoxalin-,~-s~l~hydrat mit. einer iitherischen Jodmethyl- losung auf 100". Das Jodhydrat ist unbestandig und wird bereits durch siedenden Alkohol allniahlich zerlegt. Hascher wird die Zersetzuiig eine vollstiindigc, wenn man das Jodmethyl- additionsproduct mit Sodaliisnng kocht. Das C C ~ V - Triphenyl- glyoxalin - ,U - methylsnlfid krystallisirt aus Alkohol in farblosen, federartig angeordneten, bei 177" schmelzenden Nadelchen, die sich in kaltem Alkohol sehr schwer, in iiether, Chloroform und Schwefelkohlenstoff nicht losen. Beim Verschmelzen mit Kali- hydrat entwickelt es einen durchdringenden Mercaptangeruch. Von den nachfolgenden Analysen ist die dritte mit npv-Tri- phenylglyoxalin - !J -methylsulfid ausgefiihrt, welches ails dein Kaliumsalz mit Jodmethyl bereitet worden war.

I. 0,1334 g gaben 0,3775 CO, und 0,0636 H,O. 11. 0,1572 g ,, 0,4439 C O , ,, 0,0747 HgO. III. 0,2159 g ,, 0,6099 CO, ,, 0,1053 H,O. IV. 0,2512 g ,, 17,5 ccm Stickgas bei 10,2' und 758 mm Druck. V. 0,3215 g ,, 0,2156 SO,Ba.

AV? schi i tx , Ueber urovnatische C*lyoxulirzverbi~d~irzgelz.

C'&, ,N?S I. 11. III. IT. v.

31

Berechnet fiir Gefuuden , -.

c 77J9 77J9 77,02 77,05 - -

N 8,19 S 9,36

I€ 5,26 5,30 5,28 5,43 - - 8,31 - -. - -

- 9,22 - - _

wurde unter Anwendung \Ton Jod%thyl aus dem Me rcaptaii gerade wie die Methylverbindung bereitct. Es lrrystallisirt aus Alkohol in stark gliinzeiideu, weisseii, bei 154-155O schnielzenden Bliittchen.

I. 0,2006 g gaben 0,6699 CO, id 0,1063 H,O. 11. 0,23YS g ,, 0,6807 CO, ,, 0,1263 H1O.

IV. 0,4107 g ,, 0,2664 S0,Ba. III. 0,4101 g ,, 27,2 ccm Stickgas bei 9,5" und 766,6 nim Drucli .

llerechnet fiir Gefundeii -- (!.3sHzoN,S I. 11. 111. IV.

H 5,62 5+39 5,86 - - N 7,87 s 8,99

(! 77,53 77,48 77,51 - -

7,91 -- - _ 8,91 - _ -

Zur Darstellung dieser Verbindung wurden 5 g afiv-Tri- phenylglyoxalin - !4 -kaliummercaptid in etwa 30 ccm absolutem Alkohol in der Warme gelost, 1,8 g Jod hinzugefugt und die Losung einige Minuten am Rticktiusskuhler gekocht. Es schied sich ein schweres, gelbes, lirystallinisches Pulver Bus, das vom Jodkalium durch Wasser getrennt und aus heissem Alkohol, in dem das Disulfid ziemlich leicfit loslicli ist , umkrystallisirt wurde. So gereinigt bildet das Ilisulfid lebhaft gclbgefarbte Krystallclicn.

32 Afis chiktz, Ueber aromatische Glyorciliwverbilzdzclzgew.

I. 0,2122 g gabcn 0,5978 CO, nnd 0,0899 H,O. 11. 0,3069 g ,, 0,8650 CO, ,, 0,1320 H,O. 111. 0,3173 g 1V. 0,2329 g ,, 0.1642 SO,Ra.

~, 23,2 ccm Stickgas bci 13,5" und 760,5 mm Drnclr.

Berechnct fnr Gefniiden -. C,BH,,N,S,(C,,H, jN,S) 7 11. 111. IV.

C 77.06 76,83 76,87 - -

H 439 4,71 478 - -

S,62 - s S,.% 9,69 S 9?79

- __ - -_

Zur Darstellung dieser Verbindung wurden 6 g ,4-Naphtyl- thioharnstoff, 3,2 g Benzoin nnd 10 ccin Alkohol funf Stunden auf 200-2 l oo erhitzt. Die nach dem Erkalten vorhandenen, derben , gelblich geftirbten Krystalle waren von einer dunkel- gelben, unangenehm zwiebelartig riechenden Flussigkeit bedeckt. In den meisteii Losungsmittelii ist das Mercaptan unloslich. Aus lrocheiideni dlkohol, in dcm es sehr schwer loslich ist, unikrystallisirt, bildet es kleine, farblose Nadeln.

I. 0,3625 g gaben 1,0544 CO, und 0,1592 H,O. 11. 0,3540 g ,, 1,0281 CO, ,, 0,1671 H,O. III. 0,3381 g IV. 0,3225 g ,, 0,1940 RO,Ba.

,, 21,7 ccm Stickgas bci 6,9' und 743,6 mm Druck.

Rerechnet fur Bofiinden *-

C,r,H,SN,S I. IT. 111. IY. C 79,37 79,40 79,21 - - H 474 4,88 4,93 - -

7,62 -- N 7,41 8,26 S 8,47

- - - __ -

Be.ns0X.n u.nd mommacbstituirte Hurizstoffe.

F u r das Condensationsproduct von BenzoYn und Harustoff hat man, wie in dieser Abhandlung mehrfach erwahnt wurde, die Wahl zwischen den beiden Formeln:

AnschQ t x , Ueber aronzatiscke Gl~oxali~Le r b i ~ d ~ ~ ~ ~ g e ~ . 33

Ton denen Forme1 11' die glatte Orydatioii des Hnrnstoffcon- densationsproductes zu Dibenzoylharnstoff einfacher erklart als die Forme1 1'. Nach beiden Formeln sollte der Condensation von BenzoIn rnit inonsnbstituirteii Harnstoffen nichts im Wege stehen, wahrend die Condensation mit disubstituirtem IIarnstoff nach Formcl I' wohl auf besondere Schwierigkeiten stossen sollte. Gleich hier sei bemerkt, da>ss Benzoin nur mit dem symmetrischen Diphenylharnstoff zu condensiren versucht wurde, allcin ohne Erfolg. Auf diescn ilur einnial und bei sehr hoher Reactionstemyeratur ausgefiihrten Versuch ist jedoch nicht allzuviel Werth zu legen , namentlicli gegeniiber den in einem friiheren Abschnitt dieser Abhandlung dargelegten Ergebnissen.

Von momosubstituirten Harnstofien aurden rnit Benzoin die folgenclen in Wechselwirhung gebracht:

Monoinethylharnstoff '), Monophenylharnstoff3), ,9 - Naphtylharnstoff ").

Die Reaction8texiperaturen miissen bei den drei Korpern betrachtlich iiber 'LOOo gesteigert werden und es machten sich stets beim Aufschmelzen der Rohren durch betrachtlichen Druck tiefer gehende Zersetzungsprocesse bemerklich , die ein Theil der angewandten HarnstoiTe erlitten hatte.

cntstand bei mehrstiindigem Erhitzen von 8,5 g Renzoin, 5 g IIIonomethylharnstoff und 10 ccm absolutem Alkohol auf 270° bis 280°. Der Inhalt des Robres bestand aus einer schwach

') A. W. H o f m a n n , Ber. d. dentsch. chern. Ges. 14, 2734. ") W c i t h , Ber. d. deutsch. ehem. Ges. 9, 820. ') C o s i n e r , Ber. d. deutsch. chtrm. Ges. 14, 62.

Aniiden dar Chomie 284. Bd. 3

34 An s ch i i t x , Ueber aromatische Glyoxalinverbindungen.

gelblich gefarbten Krystallmasse , die von eineni gelben Oele bedeckt war. Die erhaltene Verbindung war in den gewohn- lichen Losungsmitteln so gut wie unloslich mit Ausnahme i o n heissem Alkohol , aus dem sie in feinen , blendend weissen Nadelu krystallisirt, die bei 290O noch lieine Neigung zum Schnielzen nnd zur Zersetzung zeiqen. Die allroholisclie Losiing fluoresrirt iiolett.

I. 0,2815 g gabm 0,7923 CO, uiid 0,1447 11-0. 11. 0,2572 g ,, 0,7235 CO, ,, 0,3315 H,O.

III. 0,3790 g ,, 36,l ccm Stickgas bei 7' und 745 ium Dinck.

Berechnet fur Gefunden C,,H,,N,O I. 11. III.

c 76,80 76,76 76,72 - H 5,60 5,71 6,68 -

N 11,20 -

0 6,40 - 11,30

- - ___

Diphenylacetylenrno?aophen&wei'n,

wurde durch funfstundigfs Erhitzen Ton 9,4 g Benzoin, 5 g Phenylharnstoff und 10 ccm 96 procentigem Alkohol auf 240° dargestellt. Das Diphenylacetylenrnonophenylurejin bildet nach dem Umkrystallisiren am siedendem Alkohol , der zienilich be- trachtliche Mengen desselben lost, feinc, bei 290° noch nicht schmelzende Nadclchen .

I. 0,1922 g gaben 0,6673 CO, und 0,0893 H,O. 11. 0,3472 g ,, 1,0251 COz ,, 0,1662 H,O.

III. 0,4455 g ,, 34,5 ccm Stickgas bri 9,7" und 753,5 mm Druck.

Berechnet fur Befunden -- CgIH1,NSO I. 11. m.

C 80,77 80,49 80,52 -

H 5,13 5,16 5,32 - N 8,98 - 0 5,13

- 9,20 - - -

Ans c h i i t ~ , Ueber arowatische I=l~oxaEin2-erbindun~en. 35

Diphen ylacetylen - /?-naphtylureii,

bildet, iiiit dnwendung von ,~-No,plitylharnstoff unter denselbeii Bedingungtn wie die vorher bcsc.hriebene Verbindung hereitet, nach zweimnligem Umkrystallisiren aus kochendem Alkohol schwaeh grau gefiirbte, vcrfilztc K&clelchen, die auf 2800 er- hitzt aufangeii sich braon zu fiirben.

I. 0,1360 g gaben 0,4118 COB und 0,0633 H,O. JI. 0,9804 g ,, 0,8489 CO, ,, 0,1307 IX%O. IILIJ. 0,3261 g ,~ 21,G ccm Stickgxs bei 63' iind 714 mm Druck.

Berechnet fiir Gefunden C2,Hl,N,0 I. 11. 111.

c: 82,87 82,58 82,57 - H 4,97 5,17 5,lS -

7,89 N 7,73 0 442

.- -

- - -

Voni Tolanmonurein ausgehend ist es m i n e Absicht, mit Phosphorpentachlorid WO moglich r<$- Diphenyl- { i - chlorglyoraliii clarzustellen, und dieses in n,6'-DiphenyIglyoxalin einerseits, sowie in Triphenylglyoxaliu andererseits zu verwandein. Diese Untersuchungen werden im hiesigen Institut fortgesetzt.

3"