1965 W. WALTER und G. RANDAU 55

u b e r die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, VIII 1)

OXYDATIONSREAKTIONEN AN N-ACYL-THIOAMIDEN

von WOLFGANG WALTER und GERT RANDAU

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Hamburg

Eingegangen a m 23. Marz 1964 .

Wahrend von offenkettigen N-Acyl-thioamiden keine S-Oxide bekannt sind, gelang es, bei der Oxydation des Monothiosuccinimids eine Verbindung nach- zuweisen, die wahrscheinlich ein Thioamid-S-oxid ist. Bei der Oxydation von Rhodanin rnit HzOr konnte ein Salz isoliert werden, das ein Thioamid-S-oxid

als Anion enthalt.

Die Oxydation von Thioarniden zu Thioarnid-S-oxiden ist bei N-acylierten, offen- kettigen Thioamiden gehemmt 2). Im Falle des N-Acetyl-thioacetarnids 2a) (I) beob- achteten wir jetzt Diacetamid als Produkt der oxydativen Entschwefelung :

I C H - -NH-C-CHa % CHa-g-NH-g-CHs

AuRerdem wurde Thioacetarnid-S-oxid diinnschichtchrornatographisch nachgewiesen. Die geringe Ausbeute an I (6%) bei der Oxydation von Thioacetamid mit H202 in saurer Losung findet nunmehr auRer in der Hydrolysezb) desselben auch in der oxyda- tiven Elirninierung des Thioamidschwefels seine Erklarung. SANDSTRoM3) erhielt 1 durch Acylierung von Thioacetarnid in 41-proz. Ausbeute. N-Methyl-N-benzoyl-thiobenzamid4) ergab rnit Wasserstoffperoxid ebenfalls keine

rnit Eisen(II1)-chlorid reagierende Verbindung. Neben Schwefel entstand in geringer Ausbeute N-Methyl-dibenzarnid.

Irn Gegensatz zu offenkettigen N-Acyl-thioamiden ergaben cyclische Vertreter dieses Verbindungstyps rnit Wasserstoffperoxid Oxydationsprodukte, die rnit Eisen(II1)- chlorid reagieren. Tabelle I gibt eine Ubersicht uber die untersuchten Verbindungen.

Monothiosuccinirnid (Tab. 1) lieferte Reaktionslosungen, die rnit FeC13 eine blau- violette Farbung gaben. Das Dunnschichtchrornatogramrn zeigte eine Verbindung, die in der fur Thioamid-S-oxide charakteristischen Weise auf Jod-Azid und FeCI3 an-

1 ) VII. Mitteilung: W. WALTER und K.-D. BODE, Liebigs Ann. Chem. 660, 74 (1962). l a ) W. WALTER, Liebigs Ann. Chem. 633, 49 (1960). - 2b) W. WALTER, J. CURTS und H.

PAWELZIK, Liebigs Ann. Chem. 643, 29 (1961). 3’ J. SANDSTROM, Acta chern. scand. 17, 687 (1963). 4) W. WALTER, J. Voss, J. CURTS und H. PAWELZIK, Liebigs Ann. Chem. 660, 60 (1962).

56 W. WALTER und G. RANDAU Bd. 681

Tabelle I . Zur Oxydation verwendete cyclische N-Acyl-thioamide ._ - - - - .- - - _.__ - - - - - _ -- - - - - -

Thioamid Bemerkungen RF-Wert des RF-Wert des Thioamids Thioamid-S-oxids

Thiosuccinimid

Dithiosuccinimid

N-Methyl-thiosuccinimid N-Methyl-dithio-

succinimid N-Phenyl-thiosuccinimid Thiophthalimid Dithiophthalimid N-Methyl-thiophthalimid Rhodanin

N-Phenyl-rhodanin N-[P-Phenyl-ath yl]-

N-Ip-Nitro-phenyll-rhodanin rhodanin

0 . w

0 .73a

0 .77a 0 .77a

0.80a 0 .77a 0 .67a 0 .77a 0 .70a 0.79d 0 . 7 3 a 0 .78a

0 .73a

0.oaa

- 0 . 4 9 0 .09 0 . 6 0 C O.OOd

Schmp. 109 - 1 12', Lit.5) 100- 104" Schmp. 108- IO9", Lit.s) 84-87"

5 )

Darst. wie Dithiosuccinimid Schmp. 107"

5.6)

7)

5 )

5 )

0.47c RF-Wert des Thiazoli- 0.23e din-dions: 0.60a

8 )

f Schmp. 110.5-1 11.5"

9 )

a = Laufrniltel fur die Dunnschichlchrornatographie Chloroforrn/Mclhanol 10: I . - b = Chloroform. - c = Me- thanol. - d = Chloroformln-Butanol 10: I . - e = ChloroforrnlMethanol I : I . - f = Darstcllung analog N-Phe- nyl-rhodanin.

sprach. Das Thiosuccinirnid-S-oxid konnte nur nachgewiesen werden, wenn noch unverandertes Thiosuccinimid vorhanden war. Die weitere Urnwandlung zurn Succin- imid verlauft offenbar sehr rasch. Eine Isolierung des S-Oxides gelang bisher nicht.

CH2- C,=S CH2-C,=SO CH 2- C; 0 I ,NH 5 [ I ,NH] + I NH

C H 2- C = 0 C Hz-C=O C H 2 - d = 0

Beim Dithiosuccinirnld konnte irn Laufe der Oxydation zum Monothiosuccinirnid keine rnit FeC13 reagierende Zwischenstufe nachgewiesen werden ; auch N-substitu- ierte Monothiosuccinirnide und offenkettige N-Acyl-thioarnide erleiden bei der Be- handlung rnit HzOz Eliminierung des Schwefels, ohne daB ein interrnediares S-Oxid nachgewiesen werden kann.

5 ) R. J. CREMLYN, J. chem. SOC. [London] 1961, 5 0 5 5 ; 1961, 5547. 6) A. REISSERT und A. M o R ~ , Ber. dtsch. chem. Ges. 39, 3298 (1906) . 7) M. E. BAGULEY und J. A. ELVIDGE, J. chem. SOC. [London] 1957, 709 . 8 ) B. HOLMBERG, J. prakt. Chem. [2] 7 9 , 2 5 3 (1909), und zwar S. 264; 81, 451 (1910). 9 ) I . BENGHIAT, Amer. Pat. 2 9 0 5 6 8 9 v. 22. 9 . 1959, Stauffer Chemical Co. [C. A. 54, 2 3 6 0 i, I960)l.

1965 uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, VIII 57

Monothiophthalimid und Dithiophthalimid ergaben keine Substanzen, die mit FeCI3 reagieren. Beide Verbindungen reagierten mit Wasserstoffperoxid nach folgen- dem Schema:

% 3 d N H S g N H + sofO

S 1H:O:

11 Phthalimid + Sulfat

Dithio-P-isoindigo (11) bildet sich auch beim Erhitzen von Dithiophthalimid an der Luft uber den Schmelzpunkt von 18O"lO).

RHODANIN Rhodanin, das die Gruppierung -CO-NH -CS- enthalt, bildet rnit Oxydations-

mitteln wie Jz, K3Fe(CN),j, FeCI, einen als Rhodaninrot bezeichneten wasserunlos- lichen Farbstoff 11 ). Mit Selendioxid entsteht unter oxydativer Kondensation ein Dimereslz). Nach Oxydation rnit Hz02 in neutraler Losung erhalt man nach kurzer Zeit mit FeC13 eine kraftige Blaufarbung. Die rnit FeCI3 reagierende Verbindung wurde nach Oxydation rnit H202 H2C--C,~0 0 in n-Butanoll3) als Natriumsalz mit 2 H20, als Bariumsalz [ ] NH40

mit 2 H20 bzw. als Ammoniumsalz isoliert. Das Natriumsalz

Natriumtetraphenylborat darstellbar. WaBrige Losungen der Salze des Rhodanin-S-oxids zerfallen bei langerem Erwar-

men uber 25", bei geringen Saurekonzentrationen erfolgt diese Zersetzung zu Schwefel und Thiazolidindion in wenigen Minuten. Die FeClyReaktion der Salze des Rhoda- nin-S-oxids ist am starksten zwischen pH 6.0 und 6.5, das Anion ist bis pH 10.9 einige Zeit bestandig, beim Ansauern mit 0.01 n HCI wird die FeCI3-Reaktion langsam schwacher und fallt bei pH <3.5 negativ aus. Diese Veranderung ist irreversibel. Fur das Ammoniumsalz des Rhodanin-S-oxids wurde der pK,-Wert nach ALBERT und S E R J E A N T ~ ~ ) zu 5.02 i 0.09 bestimmt; nach der gleichen Methode erhalt man fur Rhodanin pK, 6.81 f 0.08 *).

ist auch durch doppelte Umsetzung des Ammoniumsalzes rnit so

*) H. ERLENMEYER und A. KLEIBER [Helv. chim. Acta 22, 851 (1939)] fanden einen pK,-Wert

10) H. D. K. DREW und D. B. KELLY, J . chem. SOC. [London] 1941, 630. 1 1 ) M. NENCKI, J. prakt. Chem. 121 16, 1 (1877), und zwar S. 7. 12) U. SCHMIDT und R. SCHEURING, Angew. Chem. 69, 138 (1957). 13) N. SONODA und S. TSUTSUMI, Bull. chem. SOC. Japan 32, 505 (1959) [C. 1963, 73061. 14) A. ALBERT und E. P. SERJEANT, Ionizarion-Consttitits, Methuen & Co. Ltd., London 1962,

von 5.77.

s. 35.

58 W. WALTER und G. RANDAU Bd. 681

Freies Rhodanin-S-oxid ist instabil. Lediglich das Anion ist in Form der beschrie- benen Salze isolierbar. Die IR-Spektren der Salze zeigen irn Bereich urn 900crn-1 intensive Banden, die nach unseren bisherigen Erfahrungen fiir die Thioarnid-S-oxide charakteristisch sind. In alkoholischer Losung wird das Arnrnoniurnsalz des Rhoda- nin-S-oxids durch Schwefelwasserstoff zu Rhodanin reduziert.

Die untersuchten N-substituierten Rhodanine (Tab. 1) l iekn sich rnit H202 nicht zu Verbindungen oxydieren, die rnit FeCI3 eine Farbreaktion liefern.

Die Stabilisierung von Oxydationsprodukten in Form von Salzen ist bei Verbindun- gen rnit der Gruppierung -C( =S) -NH - schon rnehrfach beobachtet worden. So erhalt man aus Thioharnstoff in salpetersaurer Losung rnit H202 das schwerlosliche Formarnidindisulfid-dinitratl5). Aus Malonsauredithioarnid entsteht das nur als Kation stabile 3.5-Diamino-dithioliurnsalz 16). Rhodanin-S-oxid ist das erste Beispiel fur eine Verbindung dieser Klasse, die nur als Anion stabil ist. Dieser Befund wird verstandlich aufgrund der Protonenbeweglichkeit am Rhodanin, die sich durch NMR- Spektroskopie eindrucksvoll nachweisen IieB. In deuteriertern Dirnethylsulfoxid, das Spuren Wasser enthalt und ein Signal bei 3.33 pprn (60 Mhz) zeigt, liefert Rhodanin nur eine scharfe Absorption, die gegeniiber der des wasserhaltigen Losungsrnittels urn 0.93 pprn zu niedrigeren Feldstarken verschoben ist. Es tauschen also sarntliche Pro- tonen rnit dem irn Dirnethylsulfoxid vorhandenen Wasser so schnell aus, daB sie keine eigenen Signale veranlassen.

Die gegeniiber dern Rhodanin stark erhohte statische Aciditat des Rhodanin-S-oxids laBt erkennen, daB durch die Bindung des Sauerstoffs an den Thion-Schwefel die Mesornerieenergie des Anions erhoht wird. Wir sehen die Ursache hierfur in einer Beteiligung der S-0-Gruppe an der Mesornerie.

Die Instabilitat des freien Rhodanin-S-oxids wird durch die An- nahme verstandlich, daR bei Annaherung eines Protons der S-Oxid- ST" Sauerstoff als Acceptor fungiert ; dabei entsteht eine Verbindung vorn

'OH Typ der Sulfensauren, deren Unbestandigkeit bekannt ist. Die Beschrankung der Existenzfahigkeit des Rhodanin-S-oxid-Anions auf einen en-

gen pH-Bereich erklart die vollig andersartigen Ergebnisse, welche bei der Oxydation von 3-Aryl- und 3-Alkyl-thiazolidinthionen-(2) erhalteii wurden 16a). Diese Verbindungen sind insofern rnit dern Rhodanin verwandt, als sie die Dithiourethangruppe in einem cyclischen System enthalten. Mit H202 in Eisessig wird der Thionschwefel eliminiert und das entstehende cyclische Thiolurethan am Ringschwefel zurn Sulfon oxydiert :

HzC-q'O

1 5 ) L. STORCH, Mh. Chem. 11,452 (1890): 0. BILLETER, Ber. dtsch. chern. Ges. 43, 1853 (1910). 16) U. SCHMIDT, Chern. Ber. 92, I171 (1959). 16a) R . J . G A U L und W. J. FREMUTH, J. org. Chemistry 26, 5103 (1961).

I965 uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaurearniden, VIII 59

Hier zeigt sich deutlich die unterschiedliche Reaktionsfahigkeit der beiden Schwefel- a tome derartiger Systeme. Unter den in dieser Arbeit angewandten Bedingungen reagiert nur der Thionschwefel.

Wir danken dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE herzlich fur die Unterstiitzung dieser Arbeit.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E Diinnschichtchromatographie: Es wurde auf Kieselgel G (MERCK) aufsteigend chromato-

graphiert. Die Laufmittel sind bei den einzelnen Versuchen angegeben. JodlAzid-Reagenz: 5 % NaN3 und I % Jz in KJ-Losung. Eisen(III)-chlorid-Reagenz: 1 % FeCI, in Methanol. - Der Nachweis von Imiden (Succinimid usw.) erfolgte nach der Methode von HOPPE, REINDEL und SMITH^^), und zwar in der nach MAZUR und Mitarbeitern modifizierten Weisel*): Die Chrornatogramme wurden mit einer I -proz. Losung von tert.-Butyl-hypochlorit in Cyclohexan und nach etwa 5 Min. mit BenzidinlKJ-Losung 17) bespriiht. ~ Die Tifrationskurven wurden mit einem Titrigraphen Radiometer Typ SBR 2a in Verbindung rnit dem Titrator T I T I c und der automatischen Burette Typ ABU I a aufgenornmen. - Das NMR-Spektrum wurde rnit dem Gerat VARIAN A 60 gemessen. - Die IR-Spektren wurden rnit den Geraten PERKIN- ELMER, Modell 137 bzw. Modell 21, aufgenommen.

in 50 ccm Methanol gelost, und I ccm Perhydrol wurden 1 Stde. auf 35" erwarmt. Dabei entwickelte sich H2S; rnit FeCI3 entstand eine braunrote Farbung. Der RF-Wert der FeCIJ-positiven Substanz stimmte in Chloroform/Methanol = 10 : I sowie in Methanol mit dem Rp-Wert von Thioacetamid-S-oxid iiberein. Die Oxydationslosung wurde iiber Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, von ausgefallenem Schwefel(Schmp. 119.5 - IZI", Misch-Schmp. I 18- 120") abfiltriert und i. Vak. auf ca. 3 ccm eingeengt. Es wurde mit 10 ccm Methanol aufgenommen, filtriert und i. Vak. auf I ccm eingeengt. Nach Zugabe von IOccm Methanol wurde Aktivkohle und I Spatel- spitze M n 0 2 zugefiigt, unter Riihren zurn Sieden erwarmt, filtriert und i. Vak. verdampft. Der Riickstand wurde rnit 2.5-ccm-Portionen Ather behandelt, der Atherexrakt jeweils dekantiert und i. Vak. eingeengt. Es resultierten I15 mg (27%) Diacetamid. Schmp. 67-71" (Lit.19) 78"). Das IR-Spektrurn stimmt iiberein mit dem des nach HENTSCHELI9) dargestellten Diacetamids.

Oxydation von N-Methyl-N-benzoyl-rhiobenzamid: 50 mg Subst.4) wurden in 5 ccm Methanol gelost und 0.2 ccm Perhydrol zugefiigt. Nach I Stde. bei Raumtemperatur wurde I Stde. auf 45" erwarrnt. Mit FeCI3 war keine Reaktion zu beobachten. Dann wurde rnit 20 ccm Wasser versetzt, rnit Ather ausgeschiittelt, die Atherphase rnit Na2S04 getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Riickstand lieferte aus Methanol und aus Petrolather einige farblose Kristalle von N-Methyl-dibenzamid. Schmp. 90-94". Misch-Schmp. 89-93", Lit.20) 94-95".

N-Methyl-dithiosuccinimid. - 30 g N-Methyl-succinimid wurden in 400 ccm Xylol gelost und unter Riihren 26 g P~SIO zugefiigt. Nach 4stdg. Kochen wurde heiB filtriert, i . Vak.

Oxydnrion von N-Aceryl-thioacetamid: 0.5 g N-Acetyl-thioacetamid

17) F. REINDEL und W. HOPPE, Chem. Ber. 87, I103 (1954); P. W. G . SMITH, J. chern. SOC.

18) R. H. MAZUR, B. W. ELLIS und P. S. CAMMARATA, J. biol. Chemistry 237, 1619 (1962). 19) W. HENTSCHEL, Ber. dtsch. chern. Ges. 23, 2394 (1890). 20) 0. MUMM, H. HESSE und H. VOLQUARTZ, Ber. dtsch. chern. Ges. 48, 388 (1915).

[London] 1957, 3985.

60 W. WALTER und G. RANDAU Bd. 681

eingeengt, rnit heiBem Benzol aufgenommen, abfiltriert und i. Vak. zur Trockne eingeengt. Der Riickstand lieferte aus Petrolather 6.5 g gelbe, schuppige Kristalle, Schmp. 79-83", Wie das Diinnschichtchromatograrnm zeigte, war die Substanz rnit N-Methyl-rnonothiosuccinimid verunreinigt. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 700 mg des Gemisches in Chloro- form gelost und auf Kieselgel (MERCK; Saule von 43 x 2cm) aufgebracht. Es wurde rnit Chloroform eluiert. Der Verlauf der Trennung wurde diinnschichtchromatographisch verfolgt. RF-Werte in Chloroform: N-Methyl-monothiosuccinimid = 0.2, N-Methyl-dithiosuccin- imid = 0.7. Die Fraktionen, die nur Dithioimid enthielten, wurden i. Vak. eingeengt. Nach Umkristallisieren aus Petrolather resultierten 300 mg gelbe Kristalle von N-Methyl-dithio- succinimid, Schmp. 107".

C ~ H ~ N S I (145.25) Ber. C 41.35 H 4.86 N 9.64 S 44.15 Gef. 41.21 4.79 9.24 43.19

Oxydation von Thiosuccinimid: 1 g Subst. wurde portionsweise unter Riihren wahrend 10 Min. in die Losung von 1.8 g Ammoniumsul/or in 2.2 ccm 15-proz. H202 bei -15" einge- tragen. Die Tupfelreaktion rnit FeCI3 ergab eine violette Farbung. Dann wurde Athanol (2 ccm) zugefiigt, kurz auf 10" erwarmt, erneut gekuhlt und nach 2 Stdn. bei -25' vom Ausgefallenen abfiltriert. Der Riickstand gab keine Reaktion rnit FeCI3 oder Jod/Azid. Er wurde aus Benzol/Petrolather umkristallisiert, Schmp. 125" (Succinimid: 126").

Oxydarion von Dithiosuccinimid: 50 mg Subst. wurden in 5 ccm Athanol gelost und 0.2 ccm Perhydrol zugefiigt. Wahrend 1 Stde. konnte durch Tupfeln rnit FeCI3 keine Farbung fest- gestellt werden. Nach I stdg. Erwarmen auf 40" wurde in 20 ccm Wasser gegossen und rnit 3 ma1 20 ccm Ather ausgeschuttelt. Die Atherausziige wurden getrocknet und eingeengt. Der Riickstand wurde in Methanol aufgenommen, vom Unloslichen abfiltriert und i. Vak. einge- engt. Es verblieb ein farhloser Ruckstand von Schmp. 122 - 124" (Surcinimid: 126").

Oxydation von N-Methyl-thiosuccinimid: 0.5 g Subst. wurden in 5 ccm Athanol gelost und 0.6ccm Perhydrol zugefiigt. Nach 1 Stde. bei 20" und anschlieBend 1 Stde. bei 50" gaben Proben rnit FeCI3 keine Farbreaktion. Es wurde in 50ccm Wassergegossen und rnit 2mal5Occm Chloroform extrahiert ; die Chloroform-Ausziige wurden getrocknet und eingeengt. Der Riick- stand wurde aus Cyclohexan und Petrolather 60/70" umkristallisiert. Schmp. 60". Mischprobe mit N-Methyl-succinimid: 57 -61".

Oxydation van N-Methyl-dithiosuccinimid: 40 mg Subst. wurden in 6 ccm Athanol gelost und nach Kiihlen auf 5" mit 0.2 ccm Perhydrol versetzt. Eine Farbung rnit FeCI3 blieb auch nach 1 stdg. Erwarrnen auf 40" aus.

Oxydarion von N-Phenyl-thiosuccinimid: 50 mg Subst. wurden in 5 ccm Athanol gelost und 0.2 ccm Perhydrol zugefiigt. Keine Farbung bei Zugabe von FeC13. Nach 24 Stdn. ergab die Aufarbeitung einige Kristalle vom Schmp. 154- 155"; Mischprobe mit N-Phenyl-succinimidc

Oxydarion von Dirhiophrhalimid: 0.25 g Subst. wurden in 40 c a n Athanol gelost, 2 ccm Perhydrol zugefiigt und 20 Min. bei Raurntemperatur stehengeiassen. Anschlienend wurde zum Sieden erhitzt. Nach 30 Min. begann sich eine schwarze Substanz auszuscheiden, gleich- zeitig konnte mit Bleiacetatpapier H2S nachgewiesen werden. Die laufende Prufung mit FeCI3 verlief negativ. Nach 2 Stdn. wurde abfiltriert, mit der gleichen Menge Wasser versetzt und rnit Chloroform ausgeschiittelt. Der Chloroform-Extrakt wurde getrocknet und eingeengt.

153.5 - 155".

I965 u b e r die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, VIII 61

Der orangerote Riickstand wurde mit heiRem Athanol aufgenommen, rnit Aktivkohle geklart und i. Vak. eingeengt. Dann wurde rnit wenig heiRem Methanol aufgenommen und vom Schwefelabfiltriert (Schmp. I IS", Misch-Schmp. 1 15"). Das aus dem Filtrat auskristallisierende Phthalimid wurde abfiltriert und rnit wenig kaltem Methanol gewaschen. Schmp. 235", Misch- Schmp. 235".

Oxydation von Monothiophthafimid: 0. I g Subst. 7) wurden in 20 ccm Athanol gelost und nach Zufiigen von I ccm Perhydro12 Stdn. auf 40" und 1 Stde. auf 70" erwarmt. FeCI, ergab keine Farbung. Es entwickelte sich H2S (Bleiacetatpapier), und kristalliner Schwefel fie1 aus (Schmp. 1 18- 119", Misch-Schmp. 116"). Das Filtrat (pH 2.5) enthielt Sulfat-Ianen (Nach- weis rnit BaC12). Es wurde i. Vak. verdampft, mit 3 ccm heiRem Athanol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Beim Abkiihlen kristallisierten 40 mg Phthalimid, Schmp. 236", Misch-Schmp. 238".

Oxydation von N-Methyl-monothiophthalimid: 0.2 g Subst. wurden in 10 ccm D M F gelost, 0.5 ccm Perhydrolzugefiigt und 10 Min. auf 30", anschlieBend 10 Min. auf 45" und schlieBlich 1 Stde. auf 50" erwarmt. Die laufende Priifung rnit FeCI3 fie1 negativ aus.

Rhodanin N-[p-Phenyl-iithyfi-rhodanin. - a) Analog N-[p-Nitro-phenyl]-rhodanin9) aus 11.3 g Bis-

[carboxymethyl]-trithiokohfensaure und 6.06 g /l-Phenyi-athylamin. Ausbeute: 8.5 g (72 %) gelbe Prismen, Schmp. 110.5 - I 1 I .5".

b) Analog N-Phenyl-rhodanins) aus 24.25 g /l-Phenyl-athylamin, 18.9 g Schwefelkohlenstoff und 30ccm konz. Ammoniak sowie 19 g Chforessigsiiure. Ausbeute: 30g (63 %) gelbe Prismen, Schmp. 109".

CllHl lNOSz (237.35) Ber. C 55.67 H 4.67 N 5.90 S 27.02 Gef. 55.57 4.72 5.38 26.96

I.3-Thiazolidindion-(2.4). - 2 g Rhodanin wurden in 70 ccm n-Butanol gelost und 40 ccm Oxydationslossung *) zugefiigt. Nach 30 Min. bei 40" wurde rnit 3 ma1 80 ccm und 1 ma1 50 ccm Wasser ausgeschiittelt. Die walk. Phasen wurden vereinigt und rnit 2 ma1 50 ccm Chloroform gewaschen, rnit verd. Na2CO3-Losung auf p H 6.5 eingestellt, 0.2 g M n 0 2 zugesetzt und 30 Min. krlftig geriihrt. Es wurde abfiltriert und i. Vak. auf etwa IOccm eingeengt. Dabei erfolgte plotzlich Selbsterwlrmung und Zersetzung des S-Oxids. Die Losung wurde rnit Natriumsulfat gesattigt und mit 2 ma1 60 ccm Ather extrahiert, der Atherextrakt mit Natriumsulfat getrock- net und eingeengt. Der Riickstand wurde in siedendem Athanol mit Aktivkohle geklart. Beim Einengen erhielt man 100 mg hellgelbe Kristalle. Schmp. 125- 126". Misch-Schmp. rnit ThiazolidindionzI): 124- 126".

C ~ H J N O ~ S ( I 17.1) Ber. C 30.76 H 2.58 S 27.38 Gef. C 31.54 H 2.99 S 27.42

Das IR-Spektrum ist identisch mit dem IR-Spektrum des nach V O L H A R D ~ ~ ) hergestellten Produktes.

Oxydationslossungl-'): 200 ccm n-Butanol werden mit 50 ccm Perhydrof geschiittelt und 120 g Natriumsulfat in kleinen Portionen unter Umschiitteln zugefiigt; nach Stehenlassen iiber Nacht wird abfiltriert. Die Losung wird moglichst bald verwendet.

* ) s. nachfolgende Vorschrift. 21) J. VOLHARD, J. prakt. Chem. (21 9, 6 (1874), und zwar S. 9.

62 W. WALTER und G. RANDAU Bd. 681

Ammonirrmsulz des Rhodunin-S-oxids. - 1 .O g Rhodanin wurden in 40 ccm n-Butanol gelost und 20 ccm Oxydariunslosung zugefiigt. Nach 30-40 Min. bei 40" wurde rnit 4 ma1 50 ccm Wasser ausgeschiittelt. Die vereinigten waRr. Extrakte wurden rnit 2 ma1 50 ccrn Chloroform gewaschen und rnit verd. Ammoniok auf pH 7.0 eingestellt. Nach Zugabe von 0.2 g MnO2 wurde 30 Min. geriihrt, filtriert und i. Vak. bei 20" auf 2-3 ccm eingeengt. Die gelbe Losung wurde rnit 20 ccm Methanol versetzt, von ausgefallenen Ammoniumsalzen abfiltriert und i. Vak. bei 20' auf ca. I ccm eingeengt. Zur braungefarbten Losung wurden 5 ccm absol. Methanol und 0.1 g Aktivkohle gegeben. Es wurde 5 Min. auf 50" erwarmt, abfiltriert und rnit 2 ccm Methanol nachgespiilt. Zum noch warmen Filtrat wurden 25 ccm Ather gegeben. Nach Stehenlassen iiber Nacht bei - 20" wurde das ausgefallene orangebraune Salz abfiltriert, rnit I ccm Ather/Methanol = 4 : I und rnit 10 ccm Ather gewaschen und i . Vdk. 30 Min. ge- trocknet. Ausbeute 100- 140 mg (8 - l l %).

C3H6NzOlSz (166.2) Ber. C 21.68 H 3.64 N 16.85 S 38.58 Gef. 20.84, 22.23 3.65, 3.70 15.88 38.59

Natriumsal: des Rhodunin-S-oxids. - 1 .O g Rhodunin wurden in 40 ccrn n-Butanol gelost und 20 ccm Oxydationslosung zugefiigt. Nach 40 Min. bei 40" wurde rnit 3 ma1 50 ccm Wasser ausgeschiittelt. Die waRr. Phasen wurden vereinigt und rnit 2 ma1 50 ccm Chloroform ge- waschen, rnit verd. NazCO3-Losung auf pH 6.5 eingestellt, 0.2 g MnO2 zugegeben, 40 Min. geriihrt und filtriert. Das Filtrat wurde i. Vak. bei 20" auf 5 ccm eingeengt, mil 10 ccm Metha- nol versetzt, filtriert, i . Vak. auf ca. 3 ccm eingeengt, abermals rnit 30 ccm Methanol versetzt, filtriert und i. Vak. bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Die iiber Nacht bei -20" auskristallisierte Substanz wurde abfiltriert, rnit 1 ccm Methanol/Ather = 1 : 1 und rnit 15 ccm Ather gewaschen und kurz i. Vak. getrocknet. Ausbeute 75-90 mg (5-6%) hellbraune Kristalle, die sich bei schnellem Aufheizen unter Schwarzfarbung bei 100- 102" zersetzen. Die Substanz enthalt keine Sulfat-Ionen.

N ~ C ~ H ~ N O ~ S I . Z H ~ O (207.2) Ber. C 17.39 H 2.92 N 6.76 Na2S04 34.28 Gef. 17.24 2.95 6.03 Riickstand 33.1

U m wandlung des Ammoniirmsulzes in das Nutriumsalz: 100 mg Ammoniumsalz des Rhodunin- S-oxids wurden in 5 ccrn Wasser gelost und 206 mg Natriumtetraphenylborut (Kalignost) in 4 ccm Wasser zugefiigt. Der ausfallende Niederschlag wurde abzentrifugiert und rnit 20 ccm Wasser gewaschen, die iiberstehenden Losungen wurden vereinigt und i . Vak. bei 20" ein- geengt. Der Riickstand wurde mit 10 ccm Wasser aufgenommen, filtriert, nach Zugabe von 10 ccm Methanol i. Vak. auf ca. 2 ccm eingeengt, rnit 10 ccm Methanol aufgenommen und erneut i . Vak. eingeengt. Zu 2 ccm Riickstand wurden 4 ccm Methanol und 25 ccm Ather gegeben. Nach zweitagigem Aufbewahren bei -20" wurde abgenutscht und mit 5 ccm Ather gewaschen. Ausbeute: 80 mg (64%) rotbraune Substanz, Zen.-P. 98- 102".

NaC3H2N02S2.2H20 (207.2) Ber. C 17.39 H 2.92 N 6.76 Na2S04 34.28 Gef. 17.39 3.37 5.42 Riickstand 36.6

Bariumsalz des Rhodanin-S-oxids. - 1 .Og Rhodanin wurden in 40ccm n-Butanol gelost und 25 ccm Oxydationslosungzugefiigt. Nach 30 Min. bei 40" wurde rnit 4 ma1 50ccm Wasser ausge- schiittelt; die wlBr. Phasen wurden mit 2 ma1 50 ccm Chloroform gewaschen und mit I g Bariumcarbonut und 0.2 g Mangandioxid 30 Min. kraftig geriihrt. Es wurde filtriert und i.

1965 u b e r die Oxydationsprodukte von Thiocarbonslufeamiden, Vl l I 63

Vak. bei 20" bis fast zur Trockne eingeengt, mit 10 ccm Methanol und 2 ccm Wasser aufge- nommen, abfiltriert und auf 2 ccm i. Vak. eingeengt. Nach Zugabe von 5 ccm Methanol wurde filtriert und mit 20 ccm Ather versetzt. Die uber Nacht bei -20" ausgeschiedene, gelbe Substanz wurde abfiltriert, mit 10 ccm Ather gewaschen und kurz getrocknet. Ausbeute 115 mg (6.5%).

BaC6H4N204S4.2H20 (469.8) Ber. C 15.34 H 1.72 N 5.83 Bas04 49.7 Gef. 15.33 1.85 5.64 Ruckstand 47.9

Redukrion mit Sch wefelwussersroff: 20 mg Ammoniumsnlz des Rhodunin-S-oxids wurden in 10 ccm Methanol gelost und ein langsamer Strom von H2S eingeleitet. Nach 15 Min. wurde die HzS-Zufuhr unterbrochen und die Losung stehengelassen. Innerhalb 30 Min. schieden sich gelbe Nadeln ab, Schmp. 119- 120", Misch-Schmp. mit Schwefel: 118". Das Filtrat wurde chromatographiert und zeigte Rhodunin neben Sch wefel, der unter den Nachweisbedingungen mit Jod/Azid-Reagens sichtbar zu machen war (Laufmittel: Chloroform/Methanol = 2 : I ) .

Oxydurion von N-Phenyl-rhodunin: 1 g Subst. wurde in 2 c c m D M F + 50ccm Methanol gelost und nach Zugabe von 2 c c m Perhydrol auf 50" erwarmt. Wahrend 5 Stdn. lieB sich mit FeCl3 keine Farbreaktion erzielen.

Die Oxydationsbedingungen fur weitere Rhodanin-Derivate waren :

Substanz FeCI3- Losungsmittel Temp. Stdn. Reakt. ~~ ~ .

N-[P-Phenyl-athyll-rhodanin DMF/Methanol = 2 : 50 50" 5 -

N-[p-Nitro-phenyll-rhodanin DMF/Methanol = 1 : I 55" 5 -

lsopropylidenrhodanin Methanol 50" 2 -