Ueber die Polarisationscapacität umkehrbarer Elektroden

2. Ueb er d4e P o 1 ardsat.lmscapcr,dtEGt umkehr h ar er Elektroclm; vow Elsa Neurnann.

1. Historisches.

Durch die Anwendung des Wechselstromes hat die Me- thode der Messung der Polarisationscapacitat eine wesentliche Verbesserung erfahren.

Zuerst wurde der Wechselstrom benutzt von Koh l r ausch '), spater von W ie t l i sbachz), welcher als Bruckeninstrument das Telephon einfuhrte, dasselbe benutzte auch Gor don.3)

Bei Benutzung des Telephons war natiirlich eine Beob- achtung etwaiger Einflusse der Schwingungszahl auf die Grosse der Polarisationscapacitat ausgeschlossen.~) Diese Einflusse wurden zuerst wahrgenommen von 0 b e r b ec k 6, und eingehend beriicksichtigt von Wien6) und Orlich.') Oberbeck war auch der erste, welcher umkehrbare Elektroden untersuchte und fand, dass dieselben eine vie1 grossere Capacitat haben als andere Combinationen.

Auch W i en und Go r d on untersuchten solche umkehrbaren Zellen ausfiihrlich, wobei W i en insbesondere den Einfluss der Wechselzahl des Stromes und Gordon die Abhangigkeit von der Concentration des Metallsalzes beobachtete.

Eine Theorie der Polarisationscapacitat bei Wechselstrom fur umkehrbare Elektroden wurde zuerst von E. W arburgs) aufgestellt. Auf seine Anregung habe ich es iibernommen, diese Theorie experimentell zu priifen.

I ) F. Kohlrausch, Pogg.Ann. 148. p. 143; 1873. Jubelbd. 1874. 2) W i e t l i s b a c h , Dissert., Zurich 1879; Sitzungsber. d. k. Akad.

3) C. M. Gordon, Wied. Ann. 61. p. 1. 1897. 4) Ausfuhrlich in Abschnitt 5. 5) A. Oberbeck, Wied.Ann. 19.p. 213, 265.1883; 21. p. 139.1884. 6) M. W i e n , Wied. Ann. 42. p. 593. 1891; 58. p. 37. 1896. 7) E. Orl ich , Dissert., Berlin 18% 8) E. Warburg, Verhandl. d. physikal. Gesellsch. zu Berlin 15.

d. Wissensch. zu Berlin. p. 278. 1879.

p. 120. 1896.

Polarisationscapacitat. 501

2. Theorie der Polarisation bei Wechselstrom.

E. W a r b u r g hatte in der erwahnten Arbeit die Theorie fiir den Fall entwickelt, dass nur ein einziger Elektrolyt in der Lasung war. Bus verschiedenen Ursachen war es jedoch nicht moglich, diesen Fall experimentell zu prufenlj, und meine Messungen beziehen sich alle auf folgenden Fall :

Zwischen Metallelektroden befand sich eine Liisung des entsprechenden Metallsalzes in sehr kleiner Concentration c', ausserdem ein aweiter Elektrolyt in starkerer Concentration c",

welcher mit dem ersten das Anion gemeinschaftlich hatte. Elektrischer Strom nnd Diffusion bringen nun in diesem

Elektrolyten Concentrationsverschiebungen hervor, die sich fiir das Metallsalz im Innern der Liisung nach der Qleichung berechnen :

a u x ' ( u x " + u a ) I , ac' 89,' 2)

d t - = j [(ux' + ua) d + (ZC," + ua) C"]Z [c, % - & ] + A = , worin u,' , u: die Beweglichkeiten der betreffenden Kationen, u, die des gemeinsamen Anions, k die Diffusionsconstante des Metallsalzes und j die Stromstarke bezeichnet.

Wlhrend k , ux' . . . durch die Natur des Salzes bestimmt sind, ist experimentell die Miiglichkeit vorhanden, j sehr klein zu machen, sodass das erste Qlied der rechten Seite verschwindet, und sich die Gleichung mit grosser Annaherung reducirt auf

Eine entsprechende Gleichung gilt fur c", doch kommt dieselbe nicht in Betracht.

Unmittelbar an den Elektroden wird aber auch der Strom selbst Concentrationsveranderungen hervorbringen. Derjenige Antheil des Stromes, der durch das Metallsalz geleitet wird, seij', der anderej". Primar durch den Strom wird die Menge des Metallsalzes an der Elektrode vermehrt um

1) Vgl. Abschnitt 6. 2) Vgl. F. Kohlrausah, Wied. Ann. 62. p. 229. 1897, wo jedoch

diejenigen Specialffille behandelt sind, in denen die Diffusion zu vernach- fissigen, also das Glied k . a2c'/ axp fortgelassen ist.

502 E. Neumann..

wo n' die Ueberfiihrungszahl des Metallsalzes, E die Ladung eines Ions ist. Durch den Strorn werden aber ferner

Anionen des zweiten Elektrolyten nach der Anode hingefiihrt, und die Menge

.i" (l -; n'') Kationen, voii der Anode fortgefiihrt, sodass dort im ganzen

jl' Pz =T

Anionen frei werden , welche die entsprechende Menge Metal1 losen und dadurch die Menge des Metallsslzes an der Anode um j" 1 E vermehren, wahrend an der Kathocle dieselbe Ver- miiiderung stattfindet. Dadurch findet insgesammt an jeder Elektrode eine Vermehrung bez. Verminderung von

der Menge des Metallsalzes, statt. War die Concentration des zweiten Elektrolyten gross gegenuber der des Met.allsalzes, so ist auch j" gross gegen I , also mit geringer Vernachlassigung j"=j , und die Vermehruiig des Metallsalzes an den Elektroden infolge des Stromes ist

p =L. E

I n der Grenzschicht selbst wird aber diese Menge durch die durch Diffusion zu- bez. abgefiihrte Menge compeiisirt. Es muss dort also die Gleichung bestehen:

sodass :

die eine Grenzbedingung darstellt , unter der die Differential- gleichung (1) zu integriren ist.

Da in unendlicher Entfernung von der EIektrode jede Concentrationsdifferenz verschwiiiden wird, so ist :

elm = co.

wo co die urspriingliche Concentration des Metallsalzes bedeutet, die zweite Grenzbedingung.


Geht ein sinusformiger Wechselstrom durch die Zelle, so ist

und das allgeme'ine Integral der Gleichung wird: j = as inmt ,

Da von jetzt an nur noch die Concentration des Metall- salzes in der Rechnung vorkommt, so werden die Strichindices fortgelassen, und es ist gesetzt:

Fu r die eine Elektrode z = 0 wird

und entsprechend fur die andere Elektrode z = 1

Cl = co + a' cos (mt + T). q k s 1/%

Die Polarisation einer Zelle mit einem einzigen Elekto- lyten in der Losung und beziiglich des Kations umkehrbaren

R B f c s w n el

Elektroden ist p = - l o g o . ' )

Hierin bezeichnet R die Gasconstante, 9. die absolute Temperatur, E die Ladung eines Grammions, f die Zahl der Ionen, in die ein Molekiil dissociirt, w die Werthigkeit des Metalles. 1st ausserdem ein zweiter Elektrolyt mit demselben Anion in grosserer Concentration vorhanden, so wird die Zahl der ubergefuhrten Aequivalente des Metallsalzes nicht n, sondern 1 proportional; der zweite Elektrolyt erleidet zwar auch geringe Concen trationsverschiebungen , welche aber gegeniiber der vorhandenen grossen Anfangsconcentration so gering sind, dass sie die Polarisation nicht wesentlich beeinflussen. Es wird also fur diesen Fall die gesammte Polarisation

R 4 f 2 p = --loge". ) EW C l

(4)

1) Die Bezeichnungsweise: p = Polarisation und P= Selbstinduction stimmt rnit derjenigen von Hm. Warburg iiberein. In meiner 1naug.- Dissertation sind die Bezeichnungen umgekehrt gebraucht.

2) E. Warburg, Wied. Ann. 38. p. 330. 1889.

504 E. Neumann.

Solange die Concentrationsverschiebung des Metallsalzes klein gegen seine urspriingliche Concentration co ist, wird

(4 a) ew CI e w e0 ’ d. h. die Polarisation einer Zelle mit zwei gleichen Elektroden ist doppelt so gross, als die einer Zelle, bei welcher die zweite Elektrode cc gross ist, an welcher deshalb stets die Con- centration 8 herrscht. F u r Concentrationsverschiebu~igen, die von derselben Grassenordnung sind , wie die anfangliche Con- centration, ware dies jedoch nicht der Fall.

Wird (3) in (4) eingesetzt, so wird

p = R4f log cg = 2R4f log C !

Nach dem allgemeinen -Ansatz fur die Polarisation bei sinusformigeni Wechselstrom ist -

p = - a sin [ m t -(+ - w ) ] , (6) Ern wo (3 l) die Polarisationscapacitat bezeichnet.

Die beiden Ausdriicke (5) und (6) sind nun unter zweierlei Voraussetzungen miteinander zu vergleichen, woraus sich verschiedene Folgerungen fur die Capacitat B ergeben. Einmal unter der Annahme, dass die Concentrationsverschiebungen nur klein sind gegen die Anfangsconcentration. Dieser Fall ist im folgenden Abschnitt iiber die Initialcapacitiit behandelt. Im vierten Abschnitt wird der allgemeine Fall behandelt, wo die Concentrationsverschiebungen beliebig gross sind.

3. Initialcapacitiit. I. T h e o r i e .

1st der Strom, der durch die Zelle geschickt wird, sehr schwach, SO wird

klein gegerl cot

denn links steht die Stromamplitude a im ZSihler, d. h. es wird

q k & 1/2co

1) Q entspricht dem C bei Hrn. W a r b u r g , wahrend die bei mir Meine Bezeichnungen mit C bezeichnete Griisse dort keine Rolle spielt.

(5 und C stimmen mit denen von Hrn. W i e n iiberein.


und wenn man in der Gleichung (5) den log entwickelt, so reducirt er sich auf das erste Glied, und es wird

2R4 f a t 9 w q k 1 / 2 p = p = - - cos ( m t + ;) ,

das ist 2 R 4 f a 5 .

~ sin (mt - :). *’ = - e 8 w q k V 2

Nach dem allgemeinen Ansatz, Gleichung ( 6 ) , ist

p = a Q r n sin [ m t - (+ - y)] . Aus dem Vergleich der beiden Ausdriicke folgt, wenn Clem

p o entsprechend hier E = C0 gesetzt wird

(8) und

n yJ= -. (9) 4

Diese Gleichungen stimmen mit den von Hrn. Prof. War - b u r g far den Fall eines einzigen Elektrolyten abgeleiteten im wesentlichen uberein, nur dass in jenem Falle in Gleichung (8) noch na in den Nenner tritt.

Wie man sieht, geht in den Ausdruck fur E0 die Strom- amplitude gar nicht mehr ein. Der Werth der Polarisations- capacitat bei schwachen Stromen, der also von der Strom- amplitude selbst unnbhangig ist, wird nach dem Vorgang anderer Autoren als Initialcapacitat bezeichnet.

11. Methode u n d Versuchsanordnung zur Bestirnmung d e r

Zur Messung der Polarisationscapacitat benutzte ich die Versuchsanordnung von Wien. 1) Hinter die Zelle wurden in denselben Zweig variable Selbstinductionsrollen geschaltet, durch welche die Capacitat der Zelle compensirt wurde. Die anderen Zweige enthielten nur Widerstande.

252 die Schwingungszahl des Wechselstromes, P die Selbstinduction, so gilt die Beziehung

Init ialcapacitat und der Phase.

1st

1 c=-- m a p ’

1) kl. Wien, Wied. Ann. 42. p. 611. 1891.

506 E. Neumann.

wo C die scheinbare Capacitat, das ist die Capacitat ohne Be- rucksichtigung der Phasenverschiebung, ist. Dagegen ist

die Capacitat unter Beriicksichtigung der Phasenvei-schiebung. Dnrch Messung von m und P wird also nur C, nicht aber

und B bestimmt. Nun tritt, wie Wien gezeigt hat1), als Folge der Polarisation auch eine Widerstandsvermehrung auf;

Um die Phase I/.I zu bestimmen, ist es also auch nothwendig

Direct bestimmbar war nur der scheinbare Widerstaud A w zu bestimmen.

bei beliebiger Schwingungszahl

wo w der wahre Widerstand ist; dieser konnte nicht direct beobachtet werden. Es blieb also nur eine indirecte Methode zur Bestimmung von w und Aw iibrig. Die Theorie verlangt, dass T,IJ = n / 4 , also t g v = constant = 1 ist. Setzt man nur die allgemeinere Beziehung: t g y = constant = h als erfullt voraus, so wird bei zwei verschiedenen Schwingungszahlen wtl

und m,

wm = 70 + A w ,

{ A7u1 A w2 = = 7n2 m1 P, p1 h 1 h ;

(14) rechts stehen also lauter experimentell bestiinmbare Grossen.

Durch die Gleichungen (12) ist nun auch Aw, und Aw, und durch (13) auch 20, der wahre Widerstand, bestimmt. Fiir eine heliebige andere Schwingungszahl ist

uiid Beziehungen, die sich aus der Theorie fur A w ergeben, konnen auf diese Weise experimentell gepriift werden , insbesondere die Beziehung h = 1, denn iiber den absoluten Werth

A.wX = wX - 20,

1) M. W i e n , Wied. Ann. 58. p. 62. 1896.

Polarisationscapacitat. 50’7

der Grosse h wurde bei obiger Berechnung gar keine Annahme gemacht. Thatsachlich wurden im Folgenden zur Berechnung von w nicht zwei, sondern sammtliche Beobachtungen benutzt und nach der Methode der kleinsten Quadrate gerechnet. Als Messinstrument in der Brucke diente das R u b ens’ sche Vibra- tionsgalvanometer ; dieses wurde auf einen beliebigen unbekannten Ton eingestellt und der Saitenunterbrecher hierauf abgestimmt, was pmktisch sehr leicht ist; darauf wurde die Schwingungszahl auf elektrischem Wege bestimmt, und zwar ebenfalls nach einer von Wien l) angegebenen Briickenmethode. Im Zweige 1 sind ein Widerstand und eine Capacitat parallel geschaltet , im Zweige 2 Widerstand und Capacitat hintereinander geschaltet; in 3 und 4 sind einfache Widerstiinde. Dann gelten die Gleichungen

1 , m 2 = el w1 ws Cs wa wi c, c, 2u1 w2 ’ -= - - -

wo m das Product aus der Schwingungszahl mit 27d ist. Cl und C, waren Condensatoren von je 1 Mikrofarad. Die

Brucke wurde von vornherein so gestellt, dass w4 = 22u3 war; wz und w1 waren Rheostaten, in denen gleichzeitig dieselben Stopsel gezogen wurden, bis der Strom in der Brucke ver- schwand; dann ist

1 106 m = - = = . WOhm

Die Selbstinductionen gestatteten eine continuirliche Varia- tion von 2 2 . lo6- 290. los. Wurden kleinere Selbstinductionen gebraucht, so wurde im Zweige 2 eine Inductionsrolle dagegen geschaltet ; eine einigermaassen sichere Ablesung war noch bis ca. 5 . lo6 moglich. Der Bruckendraht wurde stets moglichst genau auf die Mitte gestellt, d a m subtrahirt sich die Selbst- induction im Zweige 2 einfach von der im Zweige 1. Die Schwingungszahl konnte vou ca. 70 bis 500 in der Secunde variirt werden, entsprechend 106/m von ca. 2500 bis 350.

Die Forderungen der Theorie, die zunlchst experimentell gepriift wurden, waren :

Bei constanter Concentration eines Salzes, aber variabler Schwingungszahl, sol1 nach (8)

a,, 1; = const. 1) M. Wien, Wied. Ann. 41. p. 704. 1891.

508 &. Neumann.

sein, oder, da nach (9) tp auch constant ist, so muss auch

___ V G = c, pi = const. (15) cos ly sein. Ferner soll (1 6) sein, also auch (17) A w F = const.

desselben Metallsalzes soll

t g v = mCoAw = 1

Bei verschiedenen Concentrationen der LSsung eines und

sein, und schliesslich soll der absolute Werth von Go, wie er sich aus Gleichung (8) berechnet, experimentell bestat.igt werden.

111. Versuc hs er g e b nisse .

Um die Theorie zu prufen, galt es zunachst, Zellen herzustellen, deren Polarisationscapacitat sich zeitlich nicht anderte. Als solche bewahrten sich Quecksilberelektroden in einer Losung von verdiinnter Schwefelsaure, die gesattigt war mit Quecksilbersulfat, Hg,SO, .

A. Quecksilber.

Fig. 1 . Fig. 2.

Da Schwefelsaure in verschiedenen Concentrationen auch verschiedene Mengen von Quecksilbersulfat lSst, so ist es hierbei auch moglich, gesattigte LSsungen von verschiedenem Quecksilbergehalt herzustellen. Die folgende Versuchsreihe wurde gemacht an einer in Fig. 1 dargestellten Zelle, in welche unten Platindrahte als Zuleitungen eingeschmolzen waren.

PoZa&ztionscapacitat. 509

T a b e l l e I. Innerer Durchmesser der Zelle ca. 12,5 mm; spec. Gewicht der Liisung

ca. 1,09 ; Quecksilbergehalt nicht bestimmt. 10" p . 1 0 - 8 wm CO Aw rn in Ohm in Mikrof. in Ohm

1129 1055 1 7 , l O 1050 975 17,OS 885 740 17,OO 845 705 17,04 714 550 16,94 639 455 16,92 507 340 16,82

c.VG. 1018 ~ w l / G . 1 0 - 9 359 27 357 27 357 27 351 29 355 27 355 29 355 28

Wahrer Widerstand. . . .

1205 0,90 1168 0,88 1056 0,80 1012 0,84 946 0,74 892 O,72 502 0,62

mCAw 0,96 O,97 0,95 1 ,oo 0,98 1 , O l 0,98

. w = 16,2 9 Mittelwerth von . . . . mCAw = 0,979 Theoretischer Werth . . . . . = 1,000 Abweichung . . . . . . . . = - 2,1 Proc.

Eine Versuchsreihe mit grosserer Variation der Schwin- gungszahl, aber ohne Bestimmung der Widerstande in einer iihnlich geformten Zelle ist in Tab. I1 angegeben.

Tabe l l e 11.

Quecksilbergehalt 0,289 g in Liisung. Innerer Durchmesser ca. 8 mm; spec. Gewicht der Losung 1,05;

- CO 106 m in Mikrof.

2500 604 2230 497 1000 366 560 278 447 2 54

120 119 118 118 121

Ferner wurde als Zelle ein Becherglas mit umgebogenen offenen Qlasrohren, in die Quecksilber gefilllt wurde, benutzt. (Fig. 2.)

510 B. Neumann.

Tabe l l e 111. Innerer Durchmesser 7 mm; spec. Gewicht der Losung 1,05;

Quecksilbergehalt der Lasung 0,289 g in Losung. 106 w,, ell Aw I)L p ’ in Ohm in Mikrof, ill Ohm -

2342 975 13,33 561 4,13

1177 351 12,23 393 3,03 1823 657 13,07 505 3,87

936 261 11,95 335 2,75 565 126 11,20 263 2,OO

(317) (53) (10,55) (204) (1,35)

c0.v/nz.1013 dwl/Gi. io-* W ~ C , L I W

116 854 0,991 115 907 1,070 115 885 1,007

111 852 0,946 (115) (760) (0,684)

Wahrer Widerstand . . . . . w = 9,196 Mittelwerth von . . . . . m C d w = 1,004 Abweichung vom theoretischen Werth.= 0,4 Proc.

110 899 o , 9 w

Die letzte eingeklammerte Messung konnte wegen der Un- elnpfindlichkeit des Vibrationsgalvanometers bei dieser hohen Schwingungszahl nur sehr ungenau aein 1md ist deshalb bei der Berechnung der Mittelwerthe ausgeschlossen morden.

Urn die Abhangigkeit der Capacitat von der Concentration des Quecksilbersalzes zu ermitteln , wurden in ein uiid derselben Zelle nacheinander verschiedene, aber stets gesiittigte Lbsungen untersucht. Die Zelle war von der in Fig. 1 dargestellten Form, und das Quecksilber wurde stets bis zu derselben Marke eingefullt, urn moglichst gleich grosse Elektroden- flachen herzustellen. Von den Losungen wurde eine grossere Menge hergestellt und diese quantitativ analysirt. Hr. Ro sen- he im war so freundlich, vier der in Folgendem angegebenen Snalysen in seinem Laboratorium ermitteln zu lassen. Fiir jede einzelne Concentration wurde Co bei verschiedenen Schwingungszahlen bestimmt, die zmischen den Grenzen

Polarisationscapacitat. 51 1

1 0 6 / m = 5 0 0 bis 2000 variirt wurden. Bei den vier ersten Concentrationen betrugen die grossten Abweichungen von C,, 1; in den einzelnen Beobachhngen weniger als 10 Proc,. In der Tabelle ist nur der Mittelwerth angegeben. Bei der schwachsten Concentra.tion waren die Abweichungen der einzelnen Beobachtungen etwas grosser, weil hierbei, um die Initialcapacitat zu messen, der Strom sehr schwach gemacht werden musste, und moglicherweise trotzdem bei einigen Be- obachtungen die Initialcapacitat noch nicht erreicht war, sodass der angegebene Mittelwerth von C F / c o vielleicht etwas zu niedn’g ausgefallen ist.’)

In der folgenden Tabelle bedeutet c, die Concentration der Schwefelsaure, wie sie sich aus dem specifischen Gewicht nach den Tabellen von L a n d o l t und Borns t e in berechnet, und co die Concentration des Quecksibers, nicht die des Queck- silbersulfats - wodurch aber die Constante C v G / c o nur urn einen Factor geandert wird.

1,105 150,3 0,441 175 1,05 73,7 0,289 120

unbek. unbek. 0,233 95,6 1,03 44,9 0,159 67,2 1,Ol 8,s 0,056 34,3

T a b e l l e IV.

104 418 419 420 613

Spec. Gew. 4 00

der L6sung g im Liter g im Liter

1) Vgl. Abschnitt 4. 2) C. M. G o r d o n , 1. c. kommt zu dern analogen Resultat.

512 3. Neurnann.

setzen der Zelle beobachten, ehe sich also noch chemisch nachweisbare Mengen des Metalles gelost haben konnen, wahrend aus der Theorie der Concentrationsketten folgt, dass in diesem Falle die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Losung cn und dementsprechend die Capacitat Null sein miisste.

Analoge Abweichungen sind auch bei anderen Arbeiten auf diesem Qebiete beobachtet worden, und sind von verschiedenen Autoren auf verschiedene Weisen erklart worden, die ich hier nicht naher discutiren will.

Sobald aber die Polarisation einer Zelle mit Elektrolyten ohne Metallsalz nicht, wie es die Theorie verlangt, co ist, lasst sich auch nicht erwarten, dass bei Gegenwart von Metall- salz die Beziehung: C,, F / c o = const. bis zu beliebig kleinen co erfiillt sein w i d .

Vielmehr lasst sich von vornherein vermuthen , dass C, f g / c o fur sehr kleine co zu gross wird, indem es sich mit abnehmendem co asymptotisch dem constanten Werthe nahert, den es in einer von Metallsalz freien Losung hat, und fiir welchen eine geniigende theoretische Erklarung vorlaufig noch nicht gefunden ist.

Ich habe versucht, die Capacitat von Quecksilberelektroden in verdunnter Schwefelsaure ohne Zusatz von Quecksilbersulfat zu messen. Dies hat Schwierigkeiten, einerseits weil sich die Capacitat mit der Zeit stark verandert - sie zeigte in un- gesattigten Losungen stets Abnahme - andererseits, weil sie so klein ist, dass bei den tiefen Schwingungszahlen - und das sind gerade die empfindlicheren Einstellungen - die vorhandenen Selbstinductionen nicht mehr ausreichten.

Ich fiihre deshalb, um einen Begriff von der Grossen- ordnung zu geben, nur eine einzige in derselben Zelle gemachte Bestimmung an, die moglichst bald nach dem Ansetzen cler Zelle gewonnen wurde.

Tabe l l e V. Spec. Gewicht lo6 -

dcr LSsung 72 Co in Mikrof. CO*. lo1*

1,05 827 40,s 14.2

Polarisationscapacitiit. 513

Also ist die Capacitat hier ca. ‘ Is derjenigen einer gleichen, aber mit Quecksilber gesattigten Losung. Ein wenig andert sich die Capacitit des Quecksilbers auch mit der Concentration der Saure, ferner ist der Meniscus bei geringerer Concentration des Quecksilbersalzes gewijlbter und darurn die Elektroden- flache ein wenig grosser, als bei starkeren Concentrationen; sodass eiii geringer Theil der Abweichungen in Tab. I V auch diesen Umstanden zuzuschreiben ist.

Allgemein ist uber die Versuche zu Tab. I, 11, 111, IV noch zu bemerken, dass die Capacitit einer einmal angesetzten Zelle an den einzelnen Tagen wohl etwas schwankte, vielleicht infolge von Temperaturschwaiikungen l), aber innerhalb einiger Tage nie eine stetige Veriinderung zeigte.

Zellen, deren Losungen das specifische Gewicht 1,05 bez. 1,03 hatten, blieben mehrfach monatelang stehen, ohne eine merkliche Veranderung zu zeigen.

Schiitteln der Zelle oder Hinzugiessen von frischem Queck- silber in das U-Rohr durch die LBsung hindurch, anderte die Capacitat nicht.

Die Beobachtungsreihen zu Tab. IV wurde in vier Tagen hintereinander gemacht ; wahrend der einzelnen Tage schwankte die Temperatur nur zwischen 20 und 21,5O C.

Die Stromdichte war mit Ausnahme des einen erwahnten Falles stets so gering gemacht, dass eine weitere Verringerung die Capacitat nicht mehr anderte.

Der absolute Werth der Capacifat konnte nicht verificirt werden, da zur Berechnung nothwendige Daten fehlen.

B. Silber.

Versuche an Silberelektroden verursachten insofern grosse Schwierigkeiten, als keine Losung gefundeii wurde, in der die Capacitat zeitlich constant blieb.

Es wurden Versuche an polirteri und an elektrolytisch versilberten Elektroden gemacht ; aber sowohl in gesattigter Silberacetatlosung als in verdiinnter Nitratlosung sank die Capacitat gleich nach dem Ansetzen rapide.

1) Vgl. auch Ende des dritten Abschnittes. Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 67. 33

514 E. Neumann.

Die absoluten Werthe waren viel zu klein, ca. 0,l bis 0,Ol des theoretischen.

Die Beziehungen zur Schwingungszahl konnten nicht ermittelt werden, da sich die Capacitat zu schnell auderte; war sie spater einigermaassen constant geworden, so waren die von der Theorie verlangten Beziehungen weder in Bezug auf die Schwingungszahl, noch auf die Concentration erfullt, auch stieg die Capacitat mit wachsender Stromdichte.

Wurden die Elektroden vor dem Versuch mit massig verdiinnter Salpetersaure gespiilt, so wurden viel hohere Werthe der Capacitat erreicht. die sich jedoch rasch anderten; auf diese Weise gelang es, auf ca. 0,4 des theoretischen Werthes zu kommen.

Wenn aber zu einer sehr verdiinnten Losung von Silber- nitrat etwas Salpetersaure zugesetzt wurde, so liielt sich die Capacitat wenigstens wahrend einiger Stundeii ziemlich constant, sodass Messungen bei verschiedenen Schmingungszahlen einigerrnaassen sicher zu machen waren.

Die Elektroden waren Bleche &us kauflichem , reinstem Silber ; sie waren an starke Silberdrahte angenietet. VOP jeder Messung wurden sie frisch polirt, die Riickseite und der An- satzdraht mit Paraffin iiberzogen, und dann in einem Bade aus Cyansilber und Cyankali elektrolytisch versilbert ; bis zu dem Moment, wo sie gebraucht werden sollten. Hierauf wurden sie mit destillirtem Wasser abgespritzt und mit der gleichen Losung, in der sie untersucht werden sollten, gespiilt.

Nach jeder Messung wurde dann die Frache, die rlurch Schmirgeln und Elektrolyse verandert war, ausgemessen.

Die Zelle war eine dunkle Glasflasche, oben verschlossen durch einen Kork, der in Paraffin ausgekocht war und zwei Locher zum Durchfuhren der Ansatzdrahte enthielt. Waren die Drahte durchgefuhrt und die Elektroden nach Augenmaass parallel gerichtet, so wurden sie durch etwas erwarmtes Paraffin im Kork gefestigt.

Saitenunterbrecher und Vibrationsgalvanometer maren schon vorher aufeinander abgestimmt und die Schwingungszahl bestimmt. Auf diese Weise war die erste Messung meist be-

Polarisationscapaciiat. 515

endigt, ehe noch 10 Minuten nach dem Herausnehmen aus dem Versilberungsbade verflossen waren ; die in den Tabellen angegebenen Versuchsreihen wurden dann jede in 1-3 Stunden beendigt. Die Constanz der Capacitat war recht ungleich; bisweilen hatte sie innerhalb einer Stunde so stark abgenommen, dass ich die Messungen verwerfen musste, ohne dass doch die Elektroden oder die Losung auch bei noch langerem Stehen eine sichtbare Spur von Verunreinigung oder Zersetzung zeigte; die Elektroden waren vor wie nach der Messung rein weiss; bei derselben Concentration von Silbernitrat und Salpetersaure gelang es ein anderes Ma1 wieder recht gut Beobachtungen zu machen.

Die fur die Versuche geeignete Concentration der Saure habe ich empirisch ermittelt. Bei starkerer Concentration stieg die Capacitat noch wahrend der Versuche, was darauf hinzu- weisen schien, dass die Salpetersaure noch Silber lliste; dies musste vermieden werden , da sonst die Concentration nicht bestimmt war; bei schwacherer Saure sank die Capacitat wiederum zu schnell. Doch hatten kleine Unterschiede in der Concentration der Saure keinen merklichen Einfluss auf die Grosse der Capacitat, so war z. B. Tab. VI und VII mit derselben Lijsung gemacht, der jedoch im zweiten Falle nocli ein wenig mehr Same zugesetzt war; diese beiden Reihen geben Qorversuche, in denen die Concentration von Saure und Silbernitrat nicht genau bestimmt war.

Da zur Herstellung der Mischung die im Handel iiblichc reine, concentrirte Salpetersaure verwandt wurde , die also ca. 1,41 spec. Gew. und 68 Proc. Sauregehalt hat. so betragt die Concentration in Tab. VIII ungefahr 0,128 g-Mol. HNO, bei 0,0048 g-Mol. AgNO,. Berucksichtigt man noch, dass die Beweglichkeit des H-Ions weit grosser als die des Ag ist, so sind die der Theorie zu Grunde gelegten Voraussetzungen l) hinreichend genau erfiillt.

In den Tab. IX und X ist das Verhaltniss noch gunstiger.

1) Vgl. Abschnitt 2.

33 *

516 .E. Neumann.

T a b e l l e VI. Elektrodenflache 2,56 cma.

106 m

2348 16,51 708 3,30 588 15,14 314 1,63 362 14,84 262 1,33

~ w, in Ohm C, in Mikrof. d w in Ohm

C, , l /~ . lO1* A w l / m . 1 0 - 8 m C o A w u, 140 680 0,950 130 674 0,876 41" 16' 138 699 0,965 43'58'

Wahrer Widerstand: w = 13,51 J2

Tabe l l e VII. ~ 106 G w, in Ohm in Mikrof. d w in Ohm m 2348 15,45 645 3,47 1406 14,67 480 2,69 1073 14,30 422 2,32 589 13,65 304 1,66 452 13,50 263 1,52

C,, l/m. 10l8 A w l/m. 10 -8 m C, A w Y 133 717 0,953 43O 38'

129 709 0,914 125 690 0,863 119 714 0,849 40° 30'

128 718 0,918

Wahrer Widerstand: w = 11,98 J2

In den folgenden Tabellen sind die Beobachtungen innerhalb jeder einzelnen Reihe in der zeitlichen Reihenfolge angegeben, um eine Beurtheilung der Fehler wegen der zeitlichen Inconstanz zu ermiiglichen.

T a b e l l e VIII. Concentration 0,s g AgNO, f 8 cms HNO, im Liter.

ElektrodenflLche 0,615 ana.

960 240 2070 736 1450 484 434

124 503 128 519 114 463


T a b e l l e IX. Concentration 0,4 g AgNOs + 6 cm8 HNO,; Elektrodenfliiche 2,46 cm2.

~ 106 CO W,

m p * lo-' in Mikrof. in Ohm 874 989 742 15,28 430 375 496 14,98

2240 4075 1231 16,50 430 440 410 (15,181

C0fi.1O1* A w V g . 1 0 - 8 m $ A w Y

251 527 1,32 52O 50' 240 604 1,44 260 584 1,50 56O 20' 205

Wahrer Widerstand: w = 13,74 A.

A w in Ohm

1,54 1,24 2,76

510 49 1 528

Tabe l l e X. Concentration 0,2 g AgNO, + 6 cms HNO,; Elektrodenfllche 2,45 cm*.

106 CO W, Aw rn I-'. in Mikrof. in Ohm in Ohm 43 1 72 262 14,08 1,86

1185 294 478 15,18 2,94 2007 675 595 16,20 3,98

~

877 210 366 (15,28) 431 79 242 ( 14,481

C 0 G . 1 0 1 3 Awv/nZ. lO-s m C b A w v 127 860 109 47 O 30' 518 139 854 119 49 56 565 133 873 116 545 124 505 116 468

Wahrer Widerstand: w = 12,22 a. Bei noch geringerer Concentration wurden die Versuchs-

unsicherheiten zu gross, die Resultate bei verschiedenen Ver- suchsreihen zeigen ganz verschiedenartigen Gang , im allgemeinen wurde C, v m / c o q noch grosser. Versuche ohne Zu- satz von Metallsalz lieferten folgende Tabelle :

518 E. Neumann.

Tabe l l e XIa. ElektrodenflPche 2,56 cm; Concentration 6 cm* HNO,

in Ltjsung ohne AgNO,.

co Go vm. 10'8 1 06 m in Mikrof. -

1. 930 52,l 17,O 2. 452 45,7 21,4 3. 930 46,O 15,O 4. 452 42,9 20,l

Vergleicht man das Mittel von 1 + 3 mit 2 und von 2 + 4 mit 3, so ergiebt sich:

T a b e l l e XIb.

c, l / i . 10'8 1 Go - m in Mikrof. 930 49,O l G , O 452 45,7 21,o 930 46,O 15,O 452 44,3 20,7

Hierin ist, wie man sieht, C, selbst einer Constante naher als C,lm; die Voraussetzungen der Theorie sind ja auch bei diesem Versuch gar nicht erfiillt.

In der letzten Columne der Tab. VI I I , IX und X bedeutet co die Concentration des Silbernitrats in Gramm pro Cubikcentimeter, q die Elektrodenflache. Die Grosse Cofm/ q co sollte nach Gleichung (8) fur sammtliche Silberversuche eine constante sein. Da in Gleichung (8) co die Concentration in Qrammmoleciilen bezeichnet, so ist in diesem Falle noch durch das Aequivalentgewicht des Salzes U zu dividiren. Die Theorie ergiebt dann: 0- - w fi es 2c l /m

9 Go

Fiir Silbernitrat ist :

f R 9 . I cos y~ ' da ja Eo = C, cosy.

0 81 8 = 169,7, K = 86400 1 70 = 1, f - 2, bei 18O C.

7l 1 - 4 2

8 = 9653, R = 829. lo6, a,, = 291, cos - = - v 2

Die Berechnung ergiebt:


Bei frischen Zellen ist also im allgemeinen die Capacitat etwas grosser als der theoretische Werth; wo sie kleiner ist, kann dies wohl auf zeitliche Abnahme zuruckgefuhrt werden. Ferner ist Coy; nicht ganz constant, sondern nimmt etwas zu mit abnehmender Schwingungszahl; der von der Theorie geforderte Werth liegt an der Seite der hohen Schwingungs- zahlen; C, y%/q co nimmt etwas zu mit abnehmender Con- centration, ganz analog wie beim Quecksilber. Der theoretische W erth liegt an der Seite der hohen Concentrationen. Die Phase ist in Tah. IX uiid X zu gross; in Tab. X kann diese Abweichung Versuchsfehlern zuzuschreiben sein , da in Tab. VI und VII die Phase unter denselben Umstanden zu klein ausfiel. In Tab. IX hingegen ist diese Abweichung grosser und kann kaum auf Versuchsfehler zuruckzufuhren sein. Die Capacitat unter Berucksichtigung der Phasenverschiebung, also die Grosse

6, = c, cos yJ befolgt die von der Theorie geforderte Beziehung zu der Schwingungszahl recht gut, weil zwar C, bei tiefen Schwingungs- zahlen etwas grosser wird, als es sein sollte, dafur aber y d a m meist etwas kleiner wird. Dagegen wird Q, bei der Concentration 0,4 entschieden zu klein, soweit die Versuche sicher sind. Die Phase konnte meist nur aus den ersten Beob- achtungen jeder Versuchsreihe berechnet werden, da der Wider- stand mit der Zeit rasch wuchs; soweit es ging, wurde die zei tliche Aenderung bei der Berechnung des wahren Wider- standes beriicksichtigt.

Bei der Rerechnung des absoluten Werthes wurden fur 9. und k die Werthe bei 18". eingesetzt. Thatsachlich lag die Temperatur bei den Versuchen zwischen 12 und 14, C., da aber die genaue Abhangigkeit von k von der Temperatur nicht bekannt ist, ausserdem lx im Zahler, 9. im Nenner steht, so habe ich diese Aenderung nicht beriicksichtigt.

Bei den Quecksilberversuchen ist - da ich stets mit gesattigten Losungen arbeitete - auch noch co von der Tem- peratur abhangig; ich habe auch bei Quecksilber stets eine Zunahme der Capacitat mit der Temperatur beobachtet. Bei Silber habe ich bei starker Erwarmung auch eine Zunahme

5 20 E. Neumanrt.

der Capacitat beobachtet; ob sich aber die Capacitat bei allen Temperaturen in derselben Richtung andert, und ob eine mitt- lere Differenz von 5 O C. schon einen wesentlichen Fehlei- be- dingt, konnte ich bei der Unsicherheit der ganzen SilLerver- suche nicht ermitteln.

4. Capacitlit bei stlirkeren Strijmen. I. Theorie .

Die Theorie fur umkehrbare Elektroden gestattet auch die Abhangigkeit der Polarisationscapacitat von der Strom- dichte zu berechnen.

Es muss dabei vorausgesetzt werden, dass die Stromdichte j in der Gleichung p. 501 so klein bleibt, dass immer noch das erste Glied der rechten Seite gegen das zweite verschwindet, dass aber j doch hinreichend gross jst, urn starke Concen- trationsanderungen des Metallsalzes hervorzurufen.

Es ist nach Gleichung (4), p. 503, die Polarisation der Zelle

worin nach Gleichung (3a) und (3b), p. 503

c, = co + ~ cos(mt+:) q k E m

Setzt man

und entwickelt den log in eine Reihe, so wird

Bei Messungen mit dem Vibrationsgalvanometer komnien nur die Glieder einer Periode in Retracht, da das Instrument wesentlich nur auf den Grundton rengirt. Setzt man also

p = A, cos 'p + A, cos 2 c,c + A, cos 3 $0 + . . . ,

p , = A, cos q5 so geht in die Messung nur allein das Glied

ein.

Polarisationscapacitat. 52 1

Der Coefficient A, lasst sich aus der Reihe fur p ermitteln, indem man die Potenzen des cos einzeln nach Fourier’schen Reihen entwickelt:

C O S ~ ~ + ~ ~ = + 8, 0

wo N eine Reihe von Gliedern bezeichnet, die cos der Viel- fachen von sp enthalten und darum keinen Beitrag zu A, liefern :

COS2n+1,cosad~ = 0 0

2 1 . 3 . 5 ...( 2 n + 1) = c0s9-*z*2 76 .4.6.. . (2 + 2) *

Also wird ~~

1 . 3 r8 1 . 3 . 5 r6 (20) P,=- sw r+Ei3+2.4.6T + . . .) cos sp . Hatte man ubrigens statt Gleichung (4) die Gleichung (4a) genommen , die fur starke Concentrationsanderungen bei An- wendung zweier gleicher Elektroden nicht gilt, so ware p zwar anders, aber p , wieder dasselbe geworden, da die hinzutreten- den Glieder zu A, keinen Beitrag geliefert hatten.

Es ist also auch bei starken Stromen, die auf diese Me- thode gemessene Capacitat einer Zelle mit zwei gleichen Elek- troden halb so gross, a19 die Capacitat einer Zelle mit einer entsprechenden und einer unendlich grossen Elektrode.

Nach dem allgemeinen Ansatz war

a &m p = ~ sin [m t - (:- v)]

durch Vergleich mit Gleichung (20) folgt wieder

? p = 4 7 m . (21) aus ser dem

a

+...] . 1 1 . 3 r2 1 . 3 . 5 r4 -+--+-- 2 2.4 3 2.4.6 5

& = (22)

Fur sehr schwache Strome werden die hoheren Potenzen von r verschwindend klein, da r den Factor a , d. i. die

522 E. Neumann.

Amplitude enthalt ; und dann wird unter Berucksichtigung der Gleichun g

Q C = - cos y,

a - f 3 c o u l n - (23) C = C” = m R 4 f . 2 . c o s y ’

das ist die Initialcapacitat, auf welche sich alle bisherigen Messungen beziehen.

m R Y f 4 . r cosy, S W 2

Allgemein wird aber CO

(24)

(25) 3-1=2[:-( 1 3 1 1 3 5 1 ( a.’U’.S )‘+...I. c 2 . 4 3 m;;iC,,) +*B- m f R 4 C o

Der Factor 6 W s = m R 3 f C o

ist fur dieselbe Schwingungszahl und Concentration constant; cl. h. unabhangig von der $mplitude des Stromes.

Die Reihe convergirt fur alle Werthe von r = a s < 1,

aber die Coefficienten convergiren langsam , und eine Berech- nung der einzelnen Glieder wiirde deshalb nicht zum Ziele fiihren; doch kann man sie mit Hilfe trigonometrischer Reihen in Grenzen einschliessen.

Es ist:

der Coefficient des Gliedes r a n ist hier: g, = 1 . 3 . 5 ...( 2 n - 1) 1

(27) 2 . 4 . 6 . . . 2 n 2 n + 1 ’ der entsprechende Coefficient in der Reihe fur C , l C - 1 ist

also ist

1 . 3 . 5 ... ( 2 ~ . - 1 ) ( 2 n + l ) 1 . K = 2 . 4 .(i... 2 n ( 2 n + 2 ) 2 n + 1 ’


K < r, Also ist

dagegen

Der Coefficient jeder einzelnen Potenz von r in der Reihe fur Co / C - 1 ist also kleiner als in der Reihe fur a r c s i n r / r - 1.

Wendet man dies zur Berechnung des Restgliedes an, so kann man die AnnBherung beliebig weit treiben. Bezeichnet man den Rest vom nten Qliede an in der Reihe fur C,lC - 1 mit R, und den der anderen Reihe mit R', so ist R < R', also

--

1 . 3 . 5 . . . ( 2 n - 1) (2ia + I) 2 . 4 . 6 . . . 2 n ( 2 n + 2)

r 2 n

292 + 1 + ...

dagegen ist _ _ 2 n + 3 2 n + 4

R>--R' Also

L-+f-- 1 3 r 8 1 . 3 . 5 r 4 C 2 . 4 3 2 . 4 . 6 5

1 . 3 . 5 ...( 2 n - I ) ( 2 n + l ) r 2 n 1 I 2 R , ( 2 n + 3 ) 2 n + 3 '

+ ... 2 . 4 . 6 ... 2 n ( 2 n + 2 ) 2 n + l

Setzt man nun fur R' seinen Werth arc sin r 1 r 2 1 . 3 r 4 1 . 3 . 5 . . . ( 2 t z - l ) r 2 n E----l------- -

so wird r 2 3 2 . 4 5 . . . 2 . 4 . 6 . . . 2 n 2 n + 1'

1 . 3 . 5 . . . (2n - 1 ) ( 2 n + 1 ) r 2 n

1 r9 1 . 3 . 5 . . . ( 2 n - 1 ) r 2 n

2 3

r 2 n

2 . 4 . 6 ... 2 n ( 2 n + 2 ) -1 2 n + 1

... 2 . 4 . 6 ... 2 n 2 n f 1 ' -1 2 . 4 . 6 ... 2 n ( 2 n + 2 ) -1 2 n + l

2 .4 .6 ... 2 n =]* Zur Berechnung von C, 1 C bis auf 2 Proc. geniigt es, fur

Werthe von r , die sehr nahe gleich 1 , diese Reihen bis zu n = 3 zu berechnen, fur kleinere Werthe genugt schon

1 . 3 . 5 . . . ( 2 n - 1 ) ( 2 n + 1 )

1.3.5 ...( en-1) r273

- 11 .

524 E. Neumann.

C:, / C wurde dann als arithmetisches blittel aus den beiden Grenzwerthen berechnet. In den Tabellen und Curven ist stets cler reciprolre Werth CIC, angegeben.

11. Methode und Versuchsanordnung.

Ware es nun moglich, die Stromintensitat in absolutem Maasse zu messen, so konnte man dann auch T und also auch C in absolutem Maasse berechnen und mit den Ergebnissen cles Experimentes vergleichen. Dies war jedoch bei meiner Versuchsanordnung nicht moglich, denn die Saitenunterbrecher lieferten Wechselstrome von allen rnoglichen Perioden, wahrend bei der Messung der Capacitat nur der Strom des Gruiidtones zur Geltung kam, sodass eine Messung der Stromintensitat niittels Dynamometer, welches auf den Gesammtstrom reagirt. zu falschen Resultaten gefuhrt hatte. Es blieb nur iibrig, mit dem Vibrationsgalvanometer selbst die Stromintensitat zu messen, und damit waren die absoluten Werthe nicht bestimmbar. Die relativen Messungen wurden in folgender Weise ausgefiihrt.

Die Stromintensitat konnte variirt werden durch den Ballastwiderstand vor der primareii Rolle des Inductions- apparates. Nachdem er in beliebiger Weise eingestellt war, wurde nach der gewohnlichen Methode - durch Aenderung cler Selbstinduction und des Widerstandes im Secundarkreise - der Ausschlag des Galvanometers auf Null gebracht und cladurch die Capacitat bei dieser ! vorliiufig noch unbekannten Strom- starke gemessen. Dann wurde in einem der Bruckenzweige ein kleiner Zusatzwiderstand gezogen, worauf das Galvanometer einen Ausschlag gab ; die Breite dieses Ausschlages, welche mit Ferarohr und Okularmikrometer gemessen wurde, gab ein relatives Maass der Stromstarke; es wurden empirisch die an- zubringenden Correcturen bestimmt; sie waren innerhalb jeder einzelnen der folgenden Tabellen sehr klein, sodass sie uber- haupt fast in den Grenzen der Versuchsfehler lngen, denn dime sincl, wie ich weiter unten discutireii werde, ziemlich grosse.

Bei Zellen mit verschiedenen Concentrationen des Elektro- lyteri waren die angebrachten Correcturen grosser, sodass ein Vergleich der Columnen z in den Tabellen XI1 und XI11 miteinander etwas unsicherer ist.


Der constante Factor, der bei der Messung der Strom- intensitiit auftritt , kann nur aus den Versuchen selbst ermittelt werden.

Die Reihe fur arc sin r convergirt, wie eine nahere Be- trachtung zeigt, fur alle Werthe r 2 1 , also behalt auch die Reihe fur C, / C fur r = 1 ihre Giiltigkeit. Fur Werthe von r > 1 wird die Reihe co; physikalisch wiirden die Werthe r > 1 negative Concentrationen erfordern, wie sich aus Glei- chung (3a) ergiebt; das ist aber eine Unmoglichkeit. I n un- mittelbarer Nahe von r = 1 andert sich also die Capacitat rapide mit der Stromstarke; dies aussert sich praktisch so, dass, wenii die r = 1 entsprechende Stromstarke nahezu erreicht ist, eine Compensirung des Briickenstromes ganz unsicher wird und bei einer geringen weiteren Steigerung der Stromstarke das Vibrationsgalvanometer einen breiten Aus- sc,hlag giebt, auf welchen eine Aenderung der Selbstinduction und des Widerstandes ohne sichtbaren Einfluss bleiben; dieser Punkt ist einigermaassen sicher bestimmbar.

Es wurden also die hochsten Werthe der Stromintensitat aufgesucht, bei denen noch eine Nullstellung annahernd moglich war ; hierfiir wurde die Ausschlagbreite bei bestimmtem Zusatzwiderstand gemessen; sie sei x‘, d a m ist

T’ = Ax’ = 1 , also

Dies geschah in der folgenden Weise:

1 k - -. - 2’ ,

und bei jeder beliebigen anderen Stromintensitat ist

Ob wirklich bei der grossten Stromintensitat, die nooh eine Compensation des Briickenstromes zulasst, der experimentell gemessene Werth C/ C, den Werth, den die Reihe fur r = 1 haben kann, nicht uberschreitet, ist ein besonders scharfes Kri- terium fur die Theorie (cliese Beziehung wird nicht etwa durch die Art und Weise der Berechnung von k schon von selbst erfullt); die Berechnung der Reihe giebt fur T = 1 : C/ C, = 0,500.

111. Versuchsergebnisse an Quecks i lber und Si lber. Die Versuchsunsicherheiten sind im ganzen ziemlich gross.

Urn den Ausschlag des Galvanometers messen zu konnen, muss

526 E. Neumann.

& (0

A - 7

L$ co .x

Fig. 4.

Versuche durch irgend einen Umstand eintreten kann, schon eine grossere Aenderung der anderen G , da in T selbst, also auch in k , C, in allen Potenzen enthalten ist.

I n den folgenden Tabellen bedeutet B den Ballastwider-


stand im primaren Kreise, x den Ausschlag des Galvanometers, also die relative Stromintensitat.

T a b e l l e XII. Hg-Zelle, Becherglae; specifisches Gewicht der Liisung 1,05 :

Schwingungszahl - = 1227. 108 ?n c C c B xcorrig. 9.

Mikrof. c, beob. -her* CO 40 20 10 5 4 3 2

95,7 0,079 182 0,145 386 0,318 716 0,600 759 0,636 900 0,741

1200 1,000 (Curven :

425,2 (Co) (1,000) 0,998 425 0,995 0,995 403 0,945 0.971 378 0,88 0,88 345 0,81 0,85 296 0,70 0,81 210 0,49 0,50

Figg. 3 und 4.)

T a b e l l e XIII. Dieselbe Zelle; specifisches Gewicht der Losung 1,03;

Schwingungszahl - = 1227. 106 rn

B

40 20 10

7 5 4 3

s corrig.

108 192 355 427 680 803 901

C Mikrof. C,, r - beob. c

0,119 246 (C,,) (1,000) 0,2 11 245 0,994 0,400 221 0,926 0,482 211 0,86 0,755 186 0,76 0,887 165 0,65 1,000 1234 0,51

(Curven: Figg. 3 und 4.)

C - ber. CO 0,998 0,985 0,952 0,92 0,8 1 0,65 0,50

T a b e l l e XIV. Dieselbe Zelle; specifisches Gewicht der Losung 1,01;

Schwingungszahl l O e / r n = 1227. c C - beob.

Mikrof. co B

extrapolirt 10272 (CJ l,oo

30 94,l 0,92 20 84,O 0,82

40 97,l 0,95

15 70,7 0,70 10 51,l 0,50

(Curve: Fig. 4.)

528 E. Neumann.

Die Silberzellen zeigen qualitativ dieselbe Erscheinung, doch wurden quantitative Messungen sehr unsicher , da sich infolge der starken Strome auch die Initialcapacitat anderte, und zwar wuchs sie wahrend der Versuche und ging dann erst allmalilich wieder zuriick. Es war deshalb auch nicht miiglich, die Grenze fur die starksten Strome zu erreichen, rleiin dann iinderte sich die Capacitat bestandig. Eine Berechnung in der obigen Weise war deshalb unmoglich, sodass die folgende Tabelle nur eine ungefahre Uebersicht iiber das Verhalteii giebt:

T a b e l l e XV. Silberzelle, Elektrodenflache 0,6Q em; Concentration ca. 0,2 g AgNO,

+ 6 ema HNO, in LGsung; Schwingungszahl 106/m = 1570.

B X beob. CCi

50 21,6 1,oo 20 - 0,99 10 105,O 0,96

5 - 0,82 4 2Q1,O 0,71

Dass die Capacifat mit wachsender Stromstarke abnimmt, war bisher nur in eiiiem einzigen Falle voii Wienl ) beobachtet: bei Quecksilberelektroden in Losung von Kochsalz ge- ssttigt mit Calomel. Alle anderen Beobachter haben immer nur den umgekehrten Gang - Zunahme der Capacitat mit der Stromdichte - gefunden ; allerdings bezogen sich diese Mes- sungen auch zum grossten Theil auf iiicht umkehrbare Elek- troden. Fur feste Metalle ist eine Abnahme der Capacitat mit wachsender Stromdichte hier zum ersten Male beobachtet. Es muss bemerkt werden, dass beim Silber die Erscheinung haut3g nicht so klar hervortritt; man beohchtet dann beim Ueber- gaiige von ganz geringen zu mittleren Stromdichten eine geriiige Zunahme der Capacitat uiid erst bei starkeren Stromen eine deutliche Abnahme; dies ist stets der Fall, wenn die Zelle nicht frisch angesetzt ist; bei Silberzellen, die langere Zeit gestanden haben, erhalt man iiberhaupt nur eine Zunahme der Capacitat ;

1) M. W i e n , Wied. Ann. 55. p. 55. 1896.

Polnrisntionscapacitt. 529

diese verhalten sich aber auch in allen anderen Beziehungen gar nicht wie umkehrbare Zellen.

Mit der Abnahme der Capacitat bei wachsender Strom- dichte ist sowohl bei Quecksilber wie bei Silber eine Zunahme des Widerstandes verbunden; dies verlangt j a die Theorie, da anch bei starkeren Stromen mCAw = tg . n/4 = 1 sein muss. Bei Silber trat aber en’tsprechend einer Zunahme der Capa- citat bisweilen eine Abnahme des Widerstandes auf. Die Aenderungen des Widerstandes gehen fur beide Arten Zellen nach sehr starken Stromen nicht sogleich wieder zuruck, sondern verschwinden erst allmiihlich. Ebenso bewirken all- zustarke Strome bisweilen eine dauernde Veranderung der Capacitiit, und zwar fand ich bei Quecksilber einige Male eine Abnahme der Capacitat, bei Silber eine Zunahme derselben.

Wie man an den drei Versuchsreihen fur Quecksilber deutlich sieht, ist die hochste zuliissige Stromdichte, bei welcher die Initialcapacitat praktisch noch nicht uberschritten wird, urn so geringer, je geringer die Initialcapacitat selbst, je Be- ringer also cet. par. die Concentration des Metallsalzes ist, iu Uebereinstimmung mit der Theorie, wie sich aus Gleichung (24) ergiebt. Darum ist es, wie schon frtiher erwahnt, nicht immer moglich, bei sehr geringen Concentrationen die Initialcapacitat zu erreichen, weil bei so geringen Stromen die Beobachtungen zu unsicher werden. Auch von der Schwingungszahl ist diese Stromdichte abhangig ; wie es die Theorie verlangt, kann man bei hohen Schwingungszahlen zu grosserer Stromdichte uber- gehen. als bei tiefen, ohne uber die Initialcapacitat praktisch hinauszukommen, doch waren quantitative Messungen hieriiber nicht moglich weil sich mit der Schwingungszahl gleichzeitig auch die Empfindlichkeit des Vibrationsgalvanometers bedeutend anderte also ein Vergleich der Aiisschlage bei verschiedenen Schwingungszahlen keinen Vergleich der Stromstarken mehr lieferte.

Die ganz analogen Betrachtungen gelten naturlich fur den End- oder Minimalwerth der CapncitBt.

Ann. d. Phya. 11. Chem. N. F. 67. 34

530 8. Neuntann.

5. Ueber andere Methoden zur Bestimmung der Polarisations- capacitat und des wahren und scheinbaren Widerstandes.

E h e ich noch die in vorliegender Arbeit gegebenen Beob- achtungen ausfiihrlich anstellte, verglich ich diese Methode zur Bestimmung der Capacitat mit einer anderen, die zuerst von N e r n s t vorgeschlagen wurde:

Die Polarisationszelle im Zweige 1 wird compensirt durch einen Widerstand mit dahinter geschalteter Capacitat im Zweige 2; in den Zweigen 3 und 4 sind nur einfache Draht- widerstiinde. Nach dieser Methode hat auch in einer iiizwischen erschienenen Arbeit G o r d o n l ) Beobachtungen von Polarisa- tionscapacitaten gemacht.

Als Bruckeninstrument benutzte ich wiederum das Vibra- tionsgalvanometer. Die Nullbedingungen bei dieser Versuchs- anordnung sind:

darin kommt also die Schwingungszahl gar nicht vor, soweit sie nicht in die Polarisationscapacitat C, eingeht. Die Methode konnte wegen der Dimensionen der mir zur Verfiigung stehen- den Apparate nicht sehr genau sein, gab aber in1 wesentlichen dieselben Resultate, wie die andere Methode. Ich greife nur eine Beobachtung an einer Quecksilberzelle heraus. C' ist die nach dieser Methode bestimmte Capacitat, C die nach der gewohnlichen Methode bestimmte.

106 C' C m in Mikrof. in Mikrof.

665 46,O 4743

(3 o r d on wandte bei derselben Methode als Briickeninstru- ment das gewohnliche Telephon an ; dies hat, wie man an- nimnit, keinen Eigenton; seine Hammer- und Saitenunterbrecher hatten auch keineii reinen Ton; trotzdem erhielt er im Tele- phon eiri scharfes Minimum, und aucli weiin er verschiedene Unterbrecher anwandte , lag das Minimum stets an derselben Stelle; daraus zog er den Ychluss, dass die Polarisationacapa- citrit unabhangig sei von der Schwingungszahl. Dazu ist zu-

-

1) C. M. Gordon , 1. c.

Polal.isationscapacitat. 53 1

nlchst zu bemerken, dass maassgebend fur die Messung stets nur die Schwingungszahl ist, auf welche das Bruckeninstrument reagirt, und nicht die des Stromunterbrechers ; verschiedene Hammer- und Saitenunterbrecher konnten also gar nicht von Eintluss sein, sobald das Telephon doch auf einen einzelnen oder eine Reihe dicht zusammenliegender Tone in ausge- sprochener Weise reagirt.

Ich habe nun an der oben benutzten Quecksilberzelle auch eine Beobachtung mit dem Telephon gemacht. Nimmt man an, dass das Gesetz

c-pi = const.

auch nocb fur diese hohen Schwingungszablen gilt, so liess sich, da C f i aus verschiedenen Beobachtungen mit dem Vibra- tionsgalvanometer bestimmt war, auch umgekehrt die Schwin- gungszahl des Telephons berechnen. Das Minimum war massig und ich erhielt als Schwingungszahl des Telephons ca. 3000 Schwingungen pro Secunde. Als ich die Polarisationszelle durch die dahinter geschaltete Inductionsrolle compensirte, konnte ich den Ton im Telephon vollstandig zum Verschwin- den bringen; doch bewies dies bei den Dimensionen der Apparate wenig fur die Scharfe des Minimums; eine Messung konnte nur sehr ungenan sein, ergab aber wiederum ungefahr dieselbe Scbwingungszahl.

Auch ein anderer Umstand scheint dafur zu sprechen, dass die Telephoneinstellung nicht auf so sehr hohe Tone geschieht (in der Literatur findet sich meist ca. 10000 angegeben). Ich versuchte zu Beginn der Arbeit nach Wien ' s Vorgang den wahren Widerstand der Quecksilberzellen mit dem Tele- phon zu bestimmeii; indem dabei angenommen wurde, dass die Schwingungszahl des Telephons so hoch sei, dass A w dabei nahezu Null ist. Berechnete ich nun mit Hiilfe dieser Wider- standsbestimmung das A zu fur andere Schwingungszahlen , so ergab sich, dass d w l / % nicht constant w a r , sondern stets nach hohen Schwinguiigszahlen zu stark abnahm. und dass sich dementsprechend auch die Phase m C A m = tg y, sowie die Grosse 6 fi = Ccos w vm anderte, wahrend C dm, eine von jeder Widerstandsbestimmung unabhangige Grosse, den Forde- rungen der Theorie entsprnch.

34 *

532 E. Neumann.

Derselbe Gang ergiebt sich iibrigens auch aus W i e n1 s Beobachtungsreihen an der Quecksilberzelle, und ist nur in einer Tabelle durch einen kleinen Fehler verdeckt. l) Be- rechnet man aus Wien’s Beobachtungsreihen die Grossen 6f i und CG, so zeigt erstere den entsprechenden starken Gang, wahrend letztere einen ganz schwachen Gang im ent- gegengesetzten Sinne zeigt, sodass also meine eigenen Ver- suche mit diesen in jeder Beziehung ziemlich gut iiberein- stimmen. Auch aus diesen Thatsachen wiirde sich ergeben, dass die Widerstandsbestimmungen mit Telephon an Zellen dieser Art noch nicht hinreichend genaue Werthe liefern, was sich erklaren lasst durch die Annahme, dass die Telephonein- stellung auf eine fur diese Zwecke noch nicht geniigend hohe Schwingungszahl geschieht.

Zur Bestimmung der Phase und des wahren Widerstandes bleibt deshalb nur der friiher angegebene indirecte Weg ubrig, wenn man nicht, wie Or l ich , Differenzbeobachtungen an- stellen will.

Macht man mit Hiilfe des Vilrationsgalvanometers, welches auf den Grundton des Unterbrechers abgestimmt ist, eine Ein- stellung: so hort man haufig in einem dem Galvanometer parallel geschalteten Telephon auch den Grundton des Unter- brechers verschwinden in demselben Punkte, wo der Ausschlag des Galvanometers verschwindet. Der Gesammtton des Tele- phons wird aber an dieser Stelle nicht bedeutend schwacher. Dieses Minimum, welches genau der Schwingungszahl des Unter- brechers entspricht, hat eine ganz andere Lage als das Mini- mum der eigentlichen Telephontone, wo das Telephon nahezu gerhschlos ist.

Jedenfalls glaube ich nicht, dass das Telephon mit eiiiiger Sicherheit zur Beobachtung der Polarisationserscheinungen verwandt werden kann.

1) M. W i e n , Wied. Ann. 68. p. 54. 1895. Tab. I muss die erste Zeile heissen

N A tu C nCAw 535 0,13 1285 0,565

ri. Gw A modurch es den An- durch ein Versehen steht an der Stelle

schein erhalt, als sei die Columne nCdui nahezu const,ant. Das entspricht dem nz in meiner Arbeit.

0,894 ’


6. Ueber die Measung der Polarisationscapacitiit in der Losung

Es war anfangs mein Bestreben gewesen, genau den von Hrn. Prof. W a r b u r g behandelten Fall - ein einziger Elek- trolyt in Losung - experimentell zu untersuchen, weil dieser Fall theoretisch streng durchgefuhrt ist, wahrend dies fur das Gemisch zweier Elektrolyte nicht in derselben Weise mijglich ist. Eine schon friiher erwahnte Schwierigkeit in diesem Falle war die Inconstanz der Elektroden. Aber abgesehen davon, glaube ich, dass es mit den bisher angewandten Methoden und Instrumenten nicht moglich ist, die Untersuchung in einem einzigen Elektrolyten einigermaassen genau durchzufuhren.

Sowohl bei der hier, wie bei der von Gordon angewandten Methode ist der Einfluss der Capacitat auf die Einstellung um so grosser, je kleiner die Capacitat und je kleiner der Widerstand ist; das Product beider ist also fur die Empfind- lichkeit der Messung maassgebend. Dieses Product wird aber, wie die Berechnung zeigt l) in Losungen eines einzigen Elektro- lyten stets sebr gross, sodass bei der relativ geringen Em- pfindlichkeit der Messinstrumente - optisches Telephon , Vi- brationsgalvanometer - hinreichend genaue Messungen niclit moglich sind.

eines eineigen Elektrolyten.

'I. Z usammenfassung . Die Theorie der Polarisation fur umkehrbnre Elektroden

wurde experimentell gepriift fur den Fall des Gemisches zweier Elektrolyte mit gemeinsamem Anion in Zellen mit Silber und mit Quecksilberelektroden.

Die Bestatigung erstreckte sich auf folgende sechs Punkte: 1. Die Abhangigkeit der Capacitat von der Schwin-

gungszahl. 2. Die Abhangigkeit der Widerstandsvermehrung von der

Schwingungszahl. 3. Die absolute Qrosse der Phasenverschiehung. 4. Die Abhangigkeit der Capacitat von der Concentration

des Metallsalzea.

1) Vgl. 1naug.-Diss. Berlin 1899. p. 33.

534 E. Neumann. Polal.iscztionsca~acitat.

5. Die AbhSingigkeit der Capacitat von der Stromdichte. 6. Den absoluten Werth der Capacitat. Die Beziehungen 1, 2, 3, 5 wurden fiir Quecksilber gut,

fiir Silber annahernd bestatigt, 4 dagegen fur beide hietalle nur bis zu gewissen Grenzen der Concentration. Punkt 6 konnte nur fur Silber bestiitigt werden, da fur Quecksilber die zur Berechnung nothwendigen Daten fehlen.

Zum Schluss sei es mir gestattet, Hrn. Prof. W a r b u r g fur die Anregung zu dieser Arbeit und fur die freundliche Unterstutzung, die er mir bei derselben zu theil werden liess, nieinen aufrichtigen Dank auszusprechen.

(Eingegangen 4. Februrtr 1899.)

Ueber die Polarisationscapacität umkehrbarer Elektroden

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