133

VIII. Ueber die Vorambestimniung des spec$- schen Gewkhts einigcr Kfassen chemischer Verbindungen; von Herrna nib Kopp.

D i e Frage, ob die Aenderuug der Dichtigkeit, welche ein Gemenge erleidet, wenn es in eiue chernische Ver- bindung iibergeht, bestimmten Gesetzen folge, und wel- che diese Gesetze seyen, ist im Ganzen erst von weni- gen Physikern behandelt worden, unter denen besonders H e r a p a t h , B o u l l a y und K a r s t e n zu nennen sind. Die Untersuchungen derselben haben entweder zu dem Schlusse gefiihrt, es existire kein bestimmtes Gesetz dar- iiber, oder sie verleiteten zur Aufstellung von Gesetzen, die sich als falsch erwiesen.

Der am nachsten. liegende Weg, fiber die Entste- hung des specifischen Gewichts einer chemischen Ver- bindung zu urtheilen, ist der, es mit dem einer analo- gen Mengung zu vergleichen. In den Fallen, wo diek nicht geradezu m661ich ist, niimlich wo man bur das spe- cifische Gewicht des einen Bestandtheils kennt, versuchte man eine Vergleichung so, dafs man diejenige Dichtig- keit suchte, die, wenn sie dem andern Bestandtheil zu- kame, eioe Mengung von dem specifiscben Gewicht der chemischen Verbindung hervorbrachte. Diefs letztere Verfahren fiihrt jedoch nicht nur zu keinem Gesetz, son- dern sogar zu Ungereimtheiten. So mtifste, wenn wir uns die Dichtigkeiten der Metalle als durch Mengungen von Metall und nicht expandirtem Sauerstoff hervorge- bracht denken, der letztere in den verschiedenen Oxy- den ein verschiedenes specifisches Gewicbt, von -0,63 bis +5,76 variirend, haben. Eben so miifste das spe- cifische Gewicht des Chlors in den venchiedenen Me- tallchloriden zwiscben - 5,50 bis + 8,27 ; das des Broms

134

zwischen +3,26 bis +35,97; das des Jods zwischen +3,47 bis 11,W wechseln, ohne dais irgend eine Re- gelmgisigkeit stattfilnde.

Ich babe einen anderen W e g eingeschlagen, der mir nlher zum Ziel zu fiihren scheint. In den vorlie- genden Zeilen will ich mich auf die Mittheilung dessen beschrsnken, was sich auf die Dichtigkeit chemischer Verbindungen der Metalle bezieht.

Sey A das Mischunl;sgewicht, S das specifische Ge- wicht des negativeren; a, s dieselben Eigenschaften des positiveren Bestandtheils ( des Metalls). W i r wollen

noch die GriJfsen V=-, und u=- einfiihren. Dann A a

S

A+a ist das specifische Gewicht der Menpng d=- v+ u' Es gehe nun diese Mengnng in eine chemische Verbin- dung iiber, wo sich die Dicbtigkeit Bndert; am d werde, D. Es fragt sich also, in welchem Verbaltnisse d zu D stehe, oder, welches der Co2fficient Bey, der, mit d multiplicirt, D hervorbringe.

Es scheint mir am einfachsten und sacbgem8fsestenY die Aenderung von d als durch beide Bestandtheile ver- ursacht anzusehen , also jedem Bestandtheile einen Ein- flufs auf die Dichtigkeit beizulegen. Bezeichne I den Einflufs des negativeren Bestandtheils, y den des positive- ren. Es erscheint eben so nahe liegend, d a t der Ein- flufs jedes Bestandtheils mit der Masse desselben wach- send, aber auf die beiden Bestandtheile wirksam und vertheilt zu betrachten sey. In dieser Voraussetzung

Ar+aY nimmt der Hndernde Coefficient die Gestalt -- A+a

W i r haben bisher angenommen, das specifiscbe Ge- wicht beider Bestandtbeile sey bekannt. Oft ist diefs aber nicht der Fall, z. B. in den Oxyden bei dem Sauer-

135 stoff. Mit HUlfe dcr Formel fiir die Dichti&eit einer Mengung auf das unbekannte specifiscbe Gewicht zu schlielen, fiihrt, wie wir oben sahen, zu Widenpriichen.

Ftihren wir jedoch in unsere letzte Formel - statt Y ein, wo wir aoch 2 unbekannt, aber constant setzen,

drei mbekannte G r b so haben wir in D=

A 2

A -+u

fsen, welche aufzufinden wir mebrere Beobachtungen, in welchen d, a, v , D bekannt sind, zu Hiilfe nehmen miissen. Das so gcfundene z kann jedoch nicbt fiir das genaue specifische Gewicht angesehen werden, indem auf der einen Seite der Gleichung, wo v in den meisten

Fallen nur klein ist, oich x, 7, - bedeutcnd Bndern kan-

nen, wahrend D nur wenig dadurch verlndert wird. Uebrigens scheinen in derselben Klasse analoger

Kbrper, z. B. in allen Metalloxyden, x , y und z die- selben, constanten Werthe zu haben. Ob diese Con- stanz sich auch in anderen, nicht metallischen Verbin- dungen finde, bleibt zweifelhaft.

Was die Herleitung der spater anzufiihrenden Zab- lenwerthe x , 7, z betrifft, so ist Folgendes zu bemer- ken: Aus allen Beobachtungen derselben Klasse diese Griifsen mittelst der Methode der kleinsten Quadrate her- zuleiten, scbien mir nicht rathlich, indem die Angaben uber die Dichdgkeit desselben Kbrpers zu unbestimmt von einauder abweichen, und auch die Dichtigkeit je nach dem Aggregationszustande variirt; so dafs jetzt noch auf eine ganz genaue Auffindung zu venichten ist. Aus je drei Beobachtungen kann man z, y , t herleiten, und je drei andere Beobachtungen derselben Klasse geben m a r x, 7 und z etwas verschieden, jedoch nur selten so bedeutend abweichend, dafs Beobachtungsfehler nicht die Ursache seyn k8nnten. Die im Mittel aus mehreren

z

1 z

136

solchen Combinationen gefundenen Werthe von X , y , z fur jede Klasse sind es, die ich im Folgenden mitthei- len werde.

Noch ist zu bemerken, dab, da die zu untersuchen- den Verbindungen meistens aus gleichen Mischungsge- wichten beider Bestandtbeile zusammengesetzt sind , Y und u dann Mischungsgewicht, getheilt durch specifisches Gewicht, bedeuten. Ich werde auf diesen Begriff, den man spec9sches Volum nennen kiJnnte, sogleich zuriick- kommen, da er mit dem Wesen der Karper in nahem Zusammenhang zu stehen scheint. In der folgenden Ta- belle will ich noch die gebrauchten Dichtigkeiten, Mi- schungsgewichte und specifischen Volumina der im FoI- genden vorkommenden Kbrper mittheilen :

Sauerstoff Aluminium Magnium Phosphor Schwefel Gly cium Calcium Natrium Eisen Mangan Chrom Kobalt Nickel Kupfer Yttrium Zink Chlor Kalium Selen Strontium Molybdan Kadmium Zinn

pee. Gewicht.

1,77 2,oo

0,97 7,79 8,03 5,09 8,51 8,66 8,72

6,92 1,33 0,86 4,32

8,652 8,64 7229

8,Ol 9,ld

12,66 15,72 16,12 17,66 20,51 23,31 27,lS 27,67 28,19 29,56 29,62 31,70 32,20 32,31 35,47 39,25 39,63 43,OS 47,96 55,s3 58,92

pee. Volum.

8,55 5j06

24,03 349 3,44 5,53 3,47 3,42 3,63

d,67 26,66 45,64 9,17

5,56 6,46 8,OS

Anlimon Baryum Wismuth Brom Wolfram Gold Quecksilber Blei Silber Jod

137 ipec. Gewicht. IPischungsgewicht( Spec, Volum.

6,70

9,65 2,97 17,40 19,26 13,56 11,39 10,43 4,95

64,62 68,66 71,07 78,39 94,81 99,60 101,43 103,73 108,30 126,47

9,64

7,37 26,40 5,45 5,17 7,47 9,Ll 10,33 25,55

W i r wollen einen Augenblick bei dem oben aufge- stellten Begriff: specifisches Volum, stehen bleiben. Wie die Mischungsgewichte Verhaltnifszahlen in Hinsicht auf die Masse sind, so sind es die specifischen Volumina in Hinsicht auf den Raum. Die letzte Spalte der eben mit- getheilten Tabelle zeigt uns interessante Uebereinstim- mungen zwischen Bhnlichem chemischen Verhalten und gleichem specsschen Volum. Das letztere ist bei Jod, Chlor, Brom gleich grofs. Es ist gleich bei ahnlichen Metallen, wie bei Chrom, Wolfram, Molybdan; bei Ei- sen, Mangan, Nickel, KobaIt. Es ist bei dem Kalium beinahe noch einmal so grofs, ale bei dem Natrium; bei dem Silber genau das Doppelte von dem des Goldes. Es ist endlich das specifisclie Volum des Schwefels nahe gleich dem des Phosphors, und das des letzteren nahe gleich dem des Selens. Worauf gleiches specifisches Volum voniiglich hindente, werden wir unten, wenn wir in den Stand gesetzt sind, noch einige Substanzen hinsichtlich dieser Eigenschaft in den Kreis der Udersu- chung zu ziehen, betrachten. Hier nur noch das, dafs man die Uebereinstimmung zwischen Jod, Chlor und Brom auch als gleichmafsige Ausdehnnng beim Ueber- gang in den expandirten Zustand ansehen kann, indem bei diesen drei Kbrpern das speci6sche Gewicht im star- ren oder fliissigen Zostand an 430 Mal so grob ist als im gasfilrmigen.

138

Gehen wir nun zu den Formeln ftir die einzelnen Verbindungsklasaen iiber. Ftir jede Klasse folgen zwei Formeln; die erste allgemein, die zweite fur die Ver- bindungen aus gleichen Mischungsgewichten beider Be- staudtheile, als bei weitem die haufigsten, gfiltig. Zur Bezeichnung der Columnen sind stets folgende Zeichen beibehalten: a debt das Verhgltnifs, in welchem die Mi- schungsgewichte beider Bestandtheile wit einauder ver- bunden sind; @ den Beobachter und y das von demsel- ben beobachtete specifische Gewicht; 6 giebt das speci- fische Gewicht, gefunden nach der, der jedesmaligen Ta- bclle vorausgehenden Formel; E das specifische Gewicht einer analogen Mengung, in den Fallen, wo beide Be- standtheile ihrer Dichtigkeit nach bekannt sind.

I. O x y d e .

A. 11,O + a . 1,3 A Allgemeine Formel: D=

OXfU Formel fiir die Verbindungen von 1 Mischungsgewicht Sauerstoff mit 1 Mischungsgewicbt Metall:

8S . l l i - a . 1,3 D= 18,42+o

Verbindnag \*on Saumtoff

und

Natriuin Chrom Eisen Kobalt Zink

Kupfer

a. - 1 : l 3': 2 3 : 2 3 : 2 1 : l

1:2

1 : l

P.

Karsten Wshler Boullay Mohs Herapath Boullay Karsten Herapath Royer u. Dumas Boullay Boullay Karsten

5,21 5110

5.32 5.68

139

2,66 5.67 6,95 6,66 6'90 6,64

5'781 5,56 8997 8,17 6,12 ?,Id

Verbiadtiog *on sanentoc

und

517 6,63 6,50 6,2!2 1 5,21

5,80

1 7,OO

1 6,38

~~

Kalium ' Molybdan Cadmium Zinn

Antimon

Wismuth

Wolfram

Blei

Quecksilber

Silber

a.

7

1 : 1 2:l 1 : 1 1 : l 2:l

3:2

1: 1

3: 1

1 : l

3:2

1:2

1 : 1

1 : l

k

Karsten Bucholz- Karsten Herapath Roullag Benelius Boullay Mohs Boullay Karsten Benelius Karsten Royer u. Dumas Karsten

Herapath Boul ay Herapath Karsten Herapath Karsten Herapath Roullag Karsten Boullay Karst en

Auffallend ist, dals bei mauchen Metallen die hahe- ren Orydationsstufen specifisch. schwerer sind, als die niederen, wshrend nach der Formel das Umgekehrte ein- treteu miifste. Aber manchmnl entspricht auch hierin die Erfahrung der Formel, und es mbchte jetzt noch schwer seyn, ein allgemeines Gesetz fiir beide Fiille aufzufinden.

IL S c h w e I c 1 m e t a 1 1 e.

Man sollte vermuthen, die Auffindung eines Gesetzes fiir die Dichtigkeit der Schwefelmetalle miisse am n;?ch- sten liegen, weil so viele von ihnen hinsichtlich ihres

140 specifischen Gewichts genau bestimmt sind. Doch ist diese Klasse die einzige unter den hinsichtlich der Dich- tigkeit genauer bekannten und bier untersucbten, wo die verschiedenen Combinationen der Beobachtungen so ab- weichende Werthe von x m d y geben, d a t sich keine Formel mit Sicherheit darauf bauen hfst.

111. J o d m e t a l l e .

A. 1,6 + a. 0,L Y+U

- Allgemeine Formel: D= Formel fur die Verbindungen von 1 Mischungsge-

202,35 + a. 0,l wicht Jod mit 1 Mischungsgewicht Metall:

25,56+u D =

Kalium

Quecksilber

Blei

Silber

Karsten ' Boullay

1 : '2 Boullay K arsten Karsten

: Boullay Karsten

: ' Boullay Karsten

' 1 Boullay

2991 3,08 1 2,90

7,75

6,32

5,65

E. - 2,32

8,13

6,90

6,6 4

6,54

IV. B r o m m e t a 1 1 e.

A.l,S-ta.O,S Ytv Allgemeine Formel: D=

Formel far die Verbindungen von 1 Mischnogsge- wicht Brom mit 1 Mischungsgewicht Metall

141,10+0,6 a 26,40+u

D=-

Die Beobachtungen in dcr Columne 7 sind die von K a r s t en.

141

Kalium Quecksilber

Blei Silber

Vabhdmg pon Brom mit

1 : 1 341 2,40 1,63 1 : 1 5,92 6,56 5,31 1 : 2 7,31 7,33 6,80 1 : 1 6,63 6,31 5,13 1 : 1 6,35 I 6,19 6,08

';14 6,99

5y42 5,40 3,68 1.91

A . 2 5 + u .1,0 Allgemeine Formel: D= -' -- v+u '

17,OO 5,72

/5,57 4,Ol 4,48 2,9L L77 1,03

Formel fiir die Verbindungen von 1 Miscbungsge-

88,67 +a D=-- 26,66 + u '

wicht Chlor mit 1 Mischungsgewicht Metall:

Verbindung von Chlor mit

Natrium

Quecksilber

Kupfer Kalium Blei

Silber

a. - 1 : l

1 : 2

1 : 1 1 : 2 1 : l 1 : 1

1 : l

8.

Leslie Karsten Boullay Karsten Boullay Karsten Karsten Karsten Karsten Herapath Karsten Boullay

-

5168 ' 5;38 ' 3189

In diesen Zusammenstellungen ist die Uebereinstim- mung der Recbnung mit der Beobachtung im Allgemei- nen, und das Anschmiegen der Formel an die Erfahrung niclit zu verkennen.

Geben wir jetzt zu den Gesetzen fur die Dichtig- Die zuverlassigsteu keit eiaiger Arten von Salzen iiber.

142 specifischen Gewichte (meist von K a r s t e n bestimmt), die nun vorkommen, sind in folgender Uebersicht, der frfiheren Tabelle analog, zusammengesteUt :

Kohlenssure Schwefelsaure Salpet ersiiure Thonerde Bittererde Kalkerde Nntron Kupferoxyd Zinkoxyd Xali Stroptian Cadmiumosyd Baryt Wismuthosy d BIeioxyd Silberoxyd

spcc Gcw.

1,97

4,15 3,20 3,16 2,80 6,43 5,73 2,66 3,93 6,95 473 8,17 9,2 1 8,26

22,14 4 4 1 5 54,23 17,13 2467 28,52 3 1,32 39,71 40,32 47,26 5 1,09 63,M 76,67 79,08

111,74 116,31

Spec. Volum.

20,38

4.13 6,46 9,03

11,19 6,18 7,04

17,77 13,OO 9,IS

16,21 9,68

12,41 14,OS

In den jetzt folgenden FormeIn bezieht sich also a ond v nicht auf das Metall, sondern a d das Oxyd. Die Columoe y ist stets nach den Versucheo von Kars t e n als den genauesten unter den iiber die Dichtigkeit der Salze bekannt gewordenen bestimmt.

VI. K o h l e n s r u r e S r l z c

A . 1,3+ a. 1,7

- - t o 1,o

Allgemeine Formel: D , -7-

Formel ffir die Verbindungen von 1 Mischungage- wicht Kohlenstiwe mit 1 Mischungsgewicht Osyd:

D= 28,78+0.1,7 ---*

22,14 + v

143

I Verbindung Ion K o h l d u r e mit

Kalkerde Natron Kupleroxyd Zinkoxyd Kaii Strontian Cadmiumoxyd Earyt Bleioxyd Silberoxyd

1 : l 1 : l 1 : 2 1 : 1 1 : 1 1 : l 1-: 1 1 ,: 1 1 : l 1 : l

7. - 2,70 2,d 7 4,78 43s 2,26 3,62 4,49 d,30 6,43 6,08

VII. S c h w e f e l s a u r c S a l z e

6.

2,48 2,17 475 3,34 2,73 3,30 4,40 4,15 6,33 6,25

A.0 9 +a 1,4 Allgerneine Formel: D = L -- Y+u ' Fonnel tur die Verbindungen von 1 Mischungsge-

36,13+'a. 1,4 20,38+u '

wicht SchwefelsSure mit I Mischungsgewicht Oxyd:

D= Die folgenden Salze sind alle einfach saure:

Verbindong von SchwdelJun und

Thonerde Bittererde Kalherde Natron Kupleroxyd Zinkoxyd Kali Strontian Baryt Bleioxyd Silberoxyd

1"

2,74 2,6 1 2,93 2,63 3,57 3.40 2.62 3,59 420 6,17 5,34

8.

%45 2,42 559 2,53 3,46 3,37 2,68 3,23 3,92 5,87 5,77

k

2,34 2,26 533 2,26 3,01 3,29 2929 2,73 3,19 d,61 454

144

Natron 2,23 Kali I 2,lO Strontian 2,89

VIII. S a l p c t e r s a u r e S a l r e .

2,17 Baryt 3,18 3,lY 2,40 I Bleioxyd I 4,40 1 J,27 2,64 Silberoxyd 4,36 4,31

A. 2,O + a. 2,2 A Allgemeine Formel: D=

0,77+v Formel fur die Verbindungen von 1 Mischungsge-

wicht Salpetershe mit 1 Mischungegewicht Oxyd: 1O8,46 +a. 2.2

70,50 + v D= Die folgenden SaIze sind alle einfach saure:

Verbindong von Verbindung von Salpetersiurcundl t'' I '* ISalpetersSure nndl 1

Auch bei diesen letzten Vergleichungen kommen die berechneten Dichtigkeiten den durch Versuche gefunde- nen iu Ganzen so nahe, dafs man die Formeln a h der Erfahrung entsprechend betrachten kanu.

Die einfach sanren Verbindungen in den drei letz- ten Klassen lassen sich nocb anders betrachteu, namlich zusammengesetzt aus 1 Mischungsgewicht Metall einer- seits , und einer Verbindung von 1 Mischungsgewicht S u r e mit 1 Mischungsgewicht Sauerstoff nndererseits. Diesem nach wlre ein Mischungsgewicht Metall verbun- den in den kohlensauren Salzen mit einem hypotheti- schen KBrper vom Mischungsgewicht 30,15; in den schwe- felsauren mit einem vom Mischungsgewicht 48,16; in den salpetersauren endlish mit einem vom Mischungsgewicht 62,23. W i r wollen versuchen , Formeln aufzustellen, mittelst deren man in dieser Voraussetzung aw dem Me- tall selbst das specifische Gewicht eioiger seiner anhy- drischen Salze vorausbestiinmen kann. Die Anwendung

d er

145 der Formeln fiir diese Art der Vorausbestimmnng be- schrankt sich also hier auf die Fkille, wo 1 Mischungs- gewicht Slure mit 1 Mischungsgewicht Basis verbunden ist, und letztere aus 1 Mischungsgewicht Metall auf 1 Mischungsgewicht SauerstofE zusammengesetzt ist.

Nun bezieht sich a und u also wieder auf das Me- tall selbst, nicht auf das Oxyd.

~ ~

563 2,45 Kupferoxyd 1 337 Zinkosyd 3,40 3,57 Bleioxyd ! 6,17 Natron Kali I 2,62 2,22 I Silberoxyd I 434

IX. K o h l c o s r u r e S a l z e .

A.3,5+a.1,9 - 114,57+0.1,9 - A 42,21+u ' D=

W1+u

Kohlewures I 7. 1 8. I Kohlensram I 7. I 8.

3,61 5,50 5,53

Natron 2,17 2,39 Cadmium 449 4,54 Zinkoxyd I 4,38 I 3,75 1 Bleioxyd 1 6,43 I 6,07 Kali 2,26 2,16 Silberoxyd 6,08 6,OS

Natron 2,23 I 2,254 Kali 54,lO I 2,09

X. S e h w e f e l s i a r e S a l z e .

A.BO+a.l,!J_ 144,48+0.1,9 D=.-+---- -- 52,98+u '

'+U 49

Schwefehpum 1 7. 1 8. I Schwefelsatuu 1 . y. I 8.

Bleiosyd I 4,40 4,38 Silberoxyd I 4,36 4,42

1 46

Diese Zusammenstellungen sprechen hinlanglich fur die Maglichkeit, das specifische Gewicht der Salze aus den Eigenschaften der Metalle selbst herleiten zu kbn- nen, und far die Tauglichkeit der hier zu diesem Elide aufgestellten Formeln. Ihre Aowendbarkeit zeigt sich besonders in Fallen wie der folgende: Da wir das spe- cifische Gewicht des Eisenoxydiils nicht aus Beobachtung kennen, so lafst sich auf das specifische Gewicht seiner Salze auch nicht nach einer der fruheren oder Sbnlicher Formeln schliefsen; wohl aber nach denjenigen, mit wel- chen wir uns jetzt beschaftigen , da wir das specifische Gewicht des metallischen Eisens keonen. So findet man denn z. B. nach Formel IX die Dichtigkeit des kohlen- sauren Eisenoxyduls =3,64. 1, e o n h a r d giebt sic nach Versuchen als variirend zmiscben 337 bis 3,82 an.

Die Beantwortung der Frage: wann ist die Verbiu- dung eines Metalls von grbkerem specifischen Gewicht, wann von geringerem, als das Metall selbst? geschieht einfach so, dafs wir bei den untersuchten Verbindungs- klassen den dort aufgestellten Formeln die Form geben:

Ax+uy- -S. --

v+; Hierdurch erhalten wir den Uebergangspunkt, die Dich- tigkeit s, die, weun sie dem Metall angebart, Gleichheit des specifiscben Gemichts des letztereu iind der betref- fenden Verbindung bedingt. So z. B. 6nden wir fur die Verbindung von 1 Mischuogsgewicht Metall mit 1 Mischungsgewicht Sauerstoff s=4,79+OY016u. Diese Dichtigkeit s ist bei derselben Art von Verbindungen beinahe constant. So ist sie fur die Oxyde wit 2 Mi- schungsgewichten Sauerstoff = 6,79+0,00S a, so dafs wir 4,8 als den Uebergangspunkt der Metalloryde be- zeichnen kbnnen. Urn die Uebergangspunkte fur die

147 verscbiedenen Verbindungklassen zusammenzustellen, so sind sie fur die Verbindungen von 1 Mischungsgewicht Metall mit 1 Mischungsgewicht Sauerstoff 4,79+0,0160

Brom 5,34 - O,OO6 Q

Chlor 3,33. Betrachten mir. den Uebergangspunkt bei den Oxy-

den, so sehen wir, dafs er mit der Griinze zwischcn den sogenannten leichten und schweren Metallen zusammen- hllt, welche bisber nur ungefibr und gewisserlnafsen will- kiihrlich bestimmt war, indem zwar die Eintheiluug durch das verschiedene Verbalten beider Arten von Metallen angedeutet , die Granze aber keineswegs durch ein be- stimmtes Merkmal festgesetzt war. Dafs also alle leich- ten Metalle ein geringeres specifisches Gewicht baben als ibre Oxyde, die schweren ein umgekehrtes Verfab- Ten befolgen, ist ein Hauptunterscheidungzeichen zwi- schen beiden Abtheilungen.

Der Ausdruck ftir einen solcben Uebergangspunkt besteht, wie wir saben, meistens aus zwei GrUfsen, ei- ner constanten (die von dem Einflufs des constanten nc- gativen Bestandtheils herriibrt), und einer verlnderlichea (die von dem Miscbungsgewicht des jcdesmaligen in die Verbindung eingehenden Metalls abhangt ). Wenn aber in einer Klasse von Verbindungen (mie z. 13. bei de? Chloriden ) das Metall in Hinsicht auf Dichtigkeit sit3 immer indifferent zeigt ( ~ = 1 ist), SO kann es, da es iiberhauyt keinen godernden Einflufs auf die Dichtigkeit der Verbindung hat, auch keinen auf den Ausdruck fur den Uebergangspunkt haben, und dieser ist alsdann al- lein von dem Einflusse des negativen, constanten Be- standtheils bedingt, und selbst eine constante Grbfse.

Urn zu sehen, wann die kohlensauren, schmefelsau- ren und salpetersauren Salze specifisch schwerer , wann specifisch leichter sind als die Metalle, aus deren Oxyd

Jo d 7,92 - 0,033 Q

10 *

148

ihre Basis besteht, finden wir aus IX, X und XI als Uebergangspunk t fur die kohlensauren Salze die Dichtigkeit 2,71+0,021 a; - - schwefelsauren - - 2,72 + 0,056 a;

Wollen wir aber wissen wie schwer ein Oxyd seyn masse, um mit gleichviel Mischungsgemicht Saure ein Salz zu bilden, welches dem Oxyd an specifischer Schwere gleichkomme, so geben uns die Formeln VI, VII, VIII als die Uebergangspunkte fur die kohlensauren Salze die Dichtigkeit 1,30+ 0,031 a;

- - salpetersauren - - 2,3 1 + 0,02 1 0.

- - schwefelsauren - - - 1,7? + 0,019 a;’ - - salpetersauren - - - 1 3 4 + 0,017a;

und auch bier mieder ist das Salz specifisch leichter als das Oxyd, wenn diefs letztere eine grofsere Dichtigkeit hat als die zugebtlrige von den eben aufgestelltcn, und umgekehrt.

Selten hat ein Oxyd ein so geringes specifisches Ge- wicht, wie die zuletzt gegebenen Zahlen, und deshalb sind im Allgemeinen die kohlensauren und salpetersau- ren Salze leichter als die Oxyde, aus denen sie entste- hen. Doch aber finden wir, dafs die Dichtigkeit des Kalis dern eben fiir die schwefelsauren Salze aufgestell- ten Uebergangspunkte gerade entspricht, und in der That bestiitigt die Erfahrung das sich hieraus Ergebende : nam- Iich auch nach Versuchen (wie aus dem Obigeu zu er- seben ist) stimmen die specifischen Gewichte des Kalis und des schwefelsauren Kalis sehr nahe iiberein.

Bei der Berecbnnng einer Verbindung nach der For-

me1 D=-- hat das specifische Gewicht des Me-

talls (in U) zwar einen Einflufs auf die Dicbtigkeit der Verbindung; dieser Einflufs ist aber nur mehr oder w e niger gering, je nach der GrbCse V. Man kann deshalb

YtV

149

auch umgekehrt nicht mit grofser Sicherheit aus der Dich- tigkeit einer Metallverbindung auf das specifische Ge- wichts des Metalls schlieken, indem man in der Formel

Royer u. Dumas Karsten Ekeberg Karsten

o D AZ+Uy-DV

D=-- Aztoy s unbekannt setzt, wo s= o Y+y

4,15 3,20 2,97 3,16

folgt. Welche Abweichungen sich ergeben, wenn man s auf diese Art aus verschiedenen Verbindungsarten sucht, ersehen wir aus Folgendem: Wir finden

aus dcr Dichtigkeit I =

schwefelsaurer Thonerde 2,76 - - Bittererde 2,61 - - Kalkerde 2,93 schwefelsaurem. Strontian 3,59

- - Baryt I 4,20

Ton

pus der Dichtigkeit von I beobachtet doreh I =

ans der Dichtigkeit OOIL 1 =

Aluminium 1,50 Magnium 1,09 Calcium 2,13 Strontium 3,35 Baryum 5,50

Thonerde Bittererde Siifserde Kalkerde Yttererde Strontian Baryt

Aluminium Ma gnium Glycium Calcium Yttrium Strontium Baryum

K& - - - 1,61 0,89 0,93 1,15 3983 2937 3,60

150

gaben iiber Strontium und Baryum sind zu unsicher, als dafs man sie beriicksichtigen diirfte), wollen wir aus den Berechnungen nach den Oxyden und den schwefelsau- ren Salzen das Mittel nehmen; so erhalten wir:

Spec. Spec. I Gew. I Volum.

Aluminium 1 1,55 1 5,90 I Strontium 1 2,S6 1 15,07 Magoium 1 , O l 12,53 Baryum 4 3 5 15,09 Calcium 1,64 12,51

Wenn es gleich auffallen mufs, dafs die specifischen Volumina von Magnium und Calcium, und d a m die von Strontium und Baryum so aufserordentlich genau zusam- mentreffen, so ist es doch auch klar, wenn wir das oben iiber das specifische Volum Gesagte bedenken, dafs wir diefs Uebereinstimmen nicht als zufallig betrachten diir- fen. Wenn sich auch Magnium und Calcium im chemi- schen Verhalten mehr von einander entfernen, als Stron- tium und Baryum, so ist doch beiden Paaren die Eigen- schaft des Isomorphismus gemein. Es liefse sich also auf einen Zusammenhang zwischen gleichem specifischen Volum von Metallen und dem Isomorphismus ihrer Ver- bindungen schliefsen. Gehcn wir dieser Betrachtung nacb, so sehen wir (aus der Tabelle, in welcher die specifi- schen Volumina der Oxyde zusammengestellt sind ), dafs, wenn im schwefelsauren Strontian Baryt an die Stelle des Strontians tritt, wo die Krystallform ungetindert bleibt, der Raum, den der Baryt nun einnimmt, gr6ber ist, a h der, den der ausgetretene Strontian erfiillte; den Raum des Strontians, gleich 13,OO gesetzt, ist der des Baryts 16,% Es lafst sich nicht gut denken, wie unter sol- chen Umstanden kein Anlafs zu Krystalllnderung gegeben sey. Ganz anders, wenn wir nach der scbon obenange- fiihrten Ansicht den schwefelsauren Strontian zusammen- gesetzt annehmen, aus Schwefelsaure + Sauerstoff einer- seits und Strontium andererseits. Wird die Verbindung

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zu schwefelsaurem Baryt, 80 tritt Baryum an die Stelle des Strontiums. In diesem Fall scheiden 43,08 Strontium aus, die einen R a m von 15,07 einnahmen; dafiir treten 68,66 Baryum ein, die ein Volum von 15,09 haben, also den vom Strontium verlassenen Ranm gerade erfiillem wobei die Form des Salzes ungelndert bleiben kann. Dieselben Betrachtungen knUpfen sich an den Isomor- phismus von Kalkerde und Bittererde; von Eisenoxyd und Manganoxyd ; von Eisenoxydul, Manganoxpdul, Nik- keloxydul, Kobaltoxydul, Kupferoxyd, wo sich die Ver- bindungen nach der eben erwahnten oder einer analo- gen Ansicht betrachten lassen, und wo die specifischen Volumina der Metalle je einer Klasse auf eine rnerkwiir- dige Art iibereinstimmen, wie die Tabellen, in denen sicb die specifischen Volumina der Metalle finden, zeigen.

So kann ferner 1 Mischungsgewicht Chlor in Chlo- ridverbindungen 1 Mischungsgewicht Brom oder Jod bei ungeanderter Krystallform vertreten , weil die Raumer- fiillung derselben gleich ist. Das molybdansaure und das wolframsaure Bleioxyd haben analoge Znsammen- setzung und geh6ren in dasselbe Krystallsystem; das spe- cilisclie Volum des Molybdans und das des Wolframs siud gleich. Silber und Gold haben dieselbe Krystall- form, und das specifische Volum des Silhers ist genau nocb ein Ma1 so grofs als das des Goldes. - Erlauben auch manche Verscbiedenheiten nicht die Annahme, dafs gleiches specihcles Volum stets Isomorphismus bedingc, so zeigen doch die eben angefiihrten Beispiele, dafs in vielen Fallen der Zusammenhang zwischen beiden nicht zu verkennen ist.

Kehren wir, ehe wir diese Betrachtungen schliefsen, nocb ein Ma1 zu den durcli Rechnung im Mittel gefun- denen specifischen Gewichten jener leichten Metalle ZU- riick. W i r wolleu ihre Zul&sigkeit noch weiter p d - fen, indeln wir aus ihnen nach den oben gegebenen Formeln die Dichtigkeiten einiger Verbiudungen be-

Sauerstoff and

Aluminium 4,15 4,11 Magnium 3,20 3,3S Calcium 3,16 3,71 Strontium 8,93 4,30 Buyurn I 4,73 5,29

Schwcfelsjure. und 1 y. I 8.

Thonerde 2,74 2,75 Bittererde 2,6l 2,57 Kalkcrde 2,93 2,SO Strontian 3,59 3,33 Baryt 4,20 I 404

Die vorstehenden Untersuchungen konnen nur als eine Annaherung zur L6sung des Problems betrachtet werden; allein sie scheinen mir doch einigermafsen Auf- schlufs iiber diesen noch so wenig bearbeiieten Gegen- stand zu geben. Nur genaue Dichtigkeitsbestiminun,oen vieler Kbrper in fiystaIIform und bei uerschiedenen Temperatwen kbnnen in den Stand setzen, die Frage

Calcium 2,04 ' 2,79 Strontium 2,80 I 3,15 Baryum 3,50 3,77

K o ~ ~ w e

Kalkerde 2,70 2,81 Strontian $62 3,43 B a r P 4,30 4,28

Sa,petvsBure

Strontian Baryt

md I 7. I 8.

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in h e r ganzen Scbarfe, namentlich mit Rficksicbt anf die Dichtigkeitsanderung durch die Warme, aufzufasrren uod zu beantworten.

Ich habe mich hier auf die Dichtigkeitslnderung che- mischer Verbindungen, also Mischungen in bestimmten Verhsltnissen, beschrankt. Auf die Regelmafsigkeit der Dichtigkeitsanderungen, welcbe Mischungen in willkiihr- lichen Verhaltnissen, nainentlich bei Verdtinnungen , er- leiden, werde ich nachstens zuriickkommen.

IX. Ueber Su~~thyylschwefelsliure; con C. LBwig .

S u l b t h y 1 - oder Sulfoatbylschwefelslure nenne ich eine neue Saure, welche ich und W e i d m a n n durch Behand- lung des Mercaptans mit Salpetensure erhalten haben. Mercaptan wird in kleinen Quantitaten in ziemlich starke Salpetersaure gebracht. Im Anfange wird keine Einwir- kung beobachtet; nach einiger Zeit verwandelt sich das auf der Saure schwimmende Mercaptan in eine rathliche Fliissigkeit, und gleich darauf beginnt die Oxydation an- ter starker Warme- Entwicklung und heftiger Bildung von salpetriger Saure. 1st die Einwirkung beendigt, so wird von Neuem Mercaptan zugefiigt, und die Opera- tion so oft wiederholt , als noch Oxpdations-Erscheinun- gen beobachtet werden. Wird rauchende Ssure ange- wandt, so ist die Einwirkung so heftig, dafs sich das Mercaptan entzundet. Verdunnte Slure wirkt i n , der Kiilte q r nicht ein; in der Warme bildet sich ebenfalls die rlithlicbe Fliissigkeit, uud gleich darauf tritt die Oxy- dation eio. Die nach beendigter Reaction zurlickblei- beude FlBssigkeit ist ein Gemenge von Schwefelsaure und Sulfathylschwefelsfure; von letzterer scheint nu1 so