473

s. Itrilie von Verbindungen; con H o b e r t . Ku n e.

Ckher cine aids dem Essiggest entspringende

(.\uszug au3 dcr in den Tmnsuct. of the i rhb Arud. eotlal~enen rrnd vom Vcrfaser mitgetheiltm Abhmdlung.)

J)cr Essiggeist entstcht bekanntlich, wenn man Essig- s:i1lre, enlwedcr an cine stnrlte Basis gebunden, bis zilm l\otligliihcn er\iilzt (wobei adserdem nur Kohlenssure gebildct mird), odcr frei, in L)ainpf,uestalt, durch einc Illit Koll[anslfickcn gefiillte und dunkelroth gliihende l\ilhre lciict. Er ist, nach L i e b i g und nach D u m a s , gcm:i[s dcr Formel C, H, 0 zusainmengesetzt, und hat in Ihmpfform die Dicbte =2,02P ').

Die gegenwlirtige Abhandlung wird zeigen, dafs dem Eseiggeist eigentlich die Formel =C, H , 0, zukommt, und daCs er eiu dem Alkohol analoger.KBrper ist, indem er dtirch Verlust von Sauerstoff utid Wasserstoff, iin Verhkiltnik als Wasser, Substanzen liefert, die dem Aethe- rin und Aetlier analog sind, namlich die Zusammensetzung C, H, und C, H , 0 besitzen, urid als Grundlagen ei- ner Reihe cigenphiimlicher Verbindungen, die deoen des A 1 k 0 h 01s en t s p r e c h en d sin d , bet rach t e t w er d en kit no en. Der Vcrfasser vertauscht daher die Benennuogen AX- ion und Essiggeist, weil sie nur die hbkunft , nicht die Nntur dimes Kiirpers bezeichnen, gegen den Namen: ~~Ztsitz'c Akohol 2),1r und nennt, deln zufolge, die eben

1 ) Lieb ig , Aonal. d. Phatm. Bd. I S. 225 (dies. Annd. Bd. XXIv 5. 290) 4 Dumas. Annul. de chitn. el plays. T. LLYXIX

2 ) Dies- N m c n hat der Verfasset dem &sit von R e i c h e o b r c h nachgrbildet, o h damit jedoch enuclleiden LU wollen, d d der Me- Gt ditsJu Chcmiken Esiggeist war oder nicht. Uar schriot dw Xamc nick ganz gliicLlich gew:ihlt, uod wL. habeo daher, statt seiner und d u andogen: ,, Z e d t i c ether,'' einstweilen die Benennuogen Xxsig-

p. 208.

474 erwahnten Substanzen Mesit,ylEn und Mesiiyloxyd, da- bci die Existenz eines Radicals, Mesityl genannt, C, H ,,, voraussctzeud, welches dem Aefhyl entspricht, bis jetzt aber noch nicht isolirt wordcn ist.

I. Mcsi t yh . Mischt man concentrirte Schwefel- saure mit Essiggeist, so wird soglcich sehr vie1 W l r m e eutwickelt , die Mischung farbt sich dunkelbraun, und, wenn bedeutender Ueberschurs von Siiure da ist, ent- weicht vie1 schwefligsaures Gas. Die Producte dieser vcrwickelten Reaction sind iiach Verlialtnils der Ingre- dienzien verschieden, unter audrrn: Mesitylhn, Mesitjl- oryd uud eiue eigc.n~hiimliche wachsartige Substanz.

Urn RlcsitylEu tlarzustellen, destillire mau ein Ge- misch von zwei Voluinen Essiggeist rind cinem Volum Vicrioliil aus einer Glasretortc. Bei sorgsamer Malsi- gung der Hitze s c h h m t die’ Masse bis kurz vor dem Ende der Operation niir sehr weuig auf. Das Ueberge- heudc besteht aus einer w;iCsrigen, stark mit schwefliger S u r e beladenen Flilssigkeit, und einem auf dieser schwim- menden gelblichen Oe l , am Volume ungefhhr ciii Vier- icl des angesvandtcn Essiggeistes betragend. D i c t w i d abgegosseu, grit gewaschen, u m es voo schwcfligcr SYure zu befrcieu, und darauf destillirt, erst im Wasscrbade, um eine geringe Menge noch anl>hgenden Essiggeistes zu vertreiben, und dann olioe dieses Bad, wo d a m rei- nes MesitylEu iibergeht. Die Destillation darf jedoch nicht zu weit getricben werdcn, da eine Substanz bei- gernischt ist, die, obwohl weniger flachtig als das MesL tylEn, sonst die letzten Autheile desselben verunreinigen

.qrisf nnd EJsiggcirtBIhcr gebraucht , a h darans wenigstens kcin ;Mifsrerst%dnifs enupringen L a m , war der Fall s e p wiirde, wenn man t . B. den Mlwit anwenden wollte, da denelbe ncuerlich ron den HH. W e i d m a a n und S c l i w e i z e r wieder in der urspriiog1;- clrcii Bedeutung gcblnucht worden ut (Ann. BJ. XXXXill S . 616). Die Xarnen: Muitylan, Mesytil u. s. w , wcrdtm wold fiir das Erste tu Lcinen Icrungcn Anlafs geben. P.

475

wfirdc. n a g Mesitylbn wird nun 21 Sfunden l a ~ g rnit wol~lgclrocitnetemn Chlorcalcium digerirt, abgegossen, und abcrinals destillirt.

I\eiues Mesitglen ist farblos, sehr Ieicht, siedet bei 2760 F., besitzt einen hachst charakteristischen milden Krioblaucbgerucb, btennt mit heller, weifser und stark rulscnder Flamme , wird aicht von Alkalien angegrilfen, giebt aber mit Schwefel&ure, Salpetersaure rind Chlor l’roducte, die- wciterhin beschrieben wcrden solleo. Die Aiinlyse liefcrte folgende Resultate :

0,220 gabcn 0,206 Wasser u. 0,517 Koblensiiure I. 11. 3,129 - 0,313 - - 1,054 - - 111. 0,218 - 0,236 - - 0,788 - -

Uicraua ergiebt sich : I. IT. 111. .4t. Berechnet.

Kohle 90,14 68,59 91),08 6 90,19 Wasserstoff 10,39 10,29 lo,% 8 981

100,33 96,58 100,63 f00,OO. ___

Das MesitylZn ist also Essiggeist weniger zwei htome Wasser , C, H , 0, - H, 0, = C, H, , iind verhrlt sich zum Essiggcist wie OlbiIdendes Gas zom Alkobol.

-11. Mesiiylozyd (Essiggeistlther). Es wird, bei Einwirkung der Schwefelsaure auf Essiggeist , immer zu- crat gebildet, aber, wenn die Hitze steigt, durch die S u r e wicder zersturt, die ihin allen Sauerstoff als Was- aer cntzicht rind es in Mesityleo iiberfiihrt. Mischt man glciche Volume Schwefelsaure und Essiggeist , stellt das GckCs in kaltes Wasser , urn jede Steigerung der Tem- pcratur und Entwicklaog von schwefliger S u r e mbglichst zu vcrhdten, sctzt, wenn die dunkelbrarine Mischung ganz kalt gewordcn ist, das Doppelte ihres Volulns Wasser hinzu untl Isfit sic nun einige Zeit stehen, so scheidet sich an dcr Oberflliche a l l d i g eine dickliche Fliissigkcit aus, wel- che rnit der Pipette cntfcrnt uiid durch Destillation lnit c t w s Kalk gereioigt werden kann. Dicse lakt sich durch

4i6 Rectification in Portionen von verschiedener Fliichtigkeit zerlegen. Meistens besteht sie aus Mesitylih; allein sie enthslt auch eine Portiou von der ZIIYOT emahnten fe- sten Substanz, und eine Flilssigkeit, die fliichtiger ats Meaitylen ist und den Essiggeistiither darstellt.

Im nachsten Paragraph wird gezeigt werden, wie man Mcsitylchlorid leicht in Menge erhalten kann. Dieses l6st man in Alkohol, setzt Kali hintu, bis die Flussig- kcit stark alkalisch geworden, erwarint sie und fugt nun das Seclis- bis Achtfache ihres Voiums an Wasser hinzu. Sogleich scheidet sich ein gelbes O e l in grofser Menge ab und die F!iissigkeit e n l b l t Chlorkalium. Diefs Oel wird, ziir Trocknung, aiif Chlorcalcium gcgossen, uud d a m rectificirt, urn es von Essiggeist und einer Spur Mesilylcn zu befreien; jener geht zuerst , dieses zuletzt iiber. Bei dieser Reaction geht das Cbfor vom Mesityl zum Kalium, und der Sauerstoff des Kali nimmt seine Stelle eiu.

So gereinigt ist der Essiggcisttltber klar, sebr flilssig, farblos und aromatisch, der Pfeffermiinze ghnlich rie- clicnd; e r hrennt mit sehr leuclitender, etwas rufsender Ffalnrne uiid siedet bei 248" F. Seine Verbindungen werdeu meiterhin besclirieben werdcn. Seine Zusam- ineusetzung ergab sich aus folgenden Analgsen :

0,610 gabeu 0,582 Wasser u. 1,625 KoMens5ure I. 11. 0,433 - 0,410 - - 1,139 -

Diefs giebt:

Kohle 73,60 72,72 6 '73,88 Wasscrstoff 10,99 10,52 10 10,05 Sauerstoff 15,51 16,76 1 16,07

r. 11. At. Berechnrt.

100,oo 100,oo 10b),oo.

III. Mesitylchlon'd. Es g a i n rein zu erhalten, ist ungruiciii schwer. Mischt man Salzsaure niit Essiggeist, so wird die Mischung dunkclbratm, und, wenn mau sie

4i 7 dtslillirt, gcht der ,Essiggeist fast unveriinder! fiber. Lei-

Illilu snlzsnrircs Gas in Essiggejst, so wird cs rasch in g d s e r Meiige. Absorbirt, die Li)sung n i rd dun-

kclbrnun, s d i i sauer u i d dicht. uui nur zivei Unzen (;ils 211 zersetzcn, bedarf cs eines iiielirtiipigcn, ununtcr- l,ro(*liriicn Hineinleitcns von Gas. Wgscht innn die d a m cr[\altenc dunkle, schwere Pliissigkeit init Wasser. worin sic 21) ~ i o d e n sinlit, so wird eine grofse blense Sa1zs:iure ju Jj'rciheit geselzt, rind wenn man nrrn die Flussiskcit erst Init Uleioxyd iiritl darauf init Chlorcalcium diperirt,

Dieses siakt in Was- scr rnscli ua te r , ist iinnier dunkcI gefiirbt, wirkt , frisch bcrcilct, Zwnr niclit nuf Lackinospapier, wird aber schon nncii eincr Nnclit so sauer,- dafs es dicke Dlinpfc voii Siilzsiiure a o s s ~ l ' s t ; dnbei wird es sclir duiikclbraun und undurclisichtig, und, wenn man es erliilzt, braust es yon qp tw ci c h en d e m Cb lo r WIsscr61 o ffps a u F. D es t i 1 I ir t in an cp;.,so wird e k e gr.oo('sc Meoge dieses Gases in Freibeit Hesetzt., und das L)estillnt schwhnmt auf Wasser , wegen dcs Gc,baIts an Essiggeist und Essigatber. Es isL also uoinijglich dieseu Kiirper durcli DestilIation zu reinigenf Urci Analysen zcig~cri, dafs das so erhaltene Mesityl- chlorid sehrl unreiu sey, eine bedeutende Menge Mesi- tyloxyrl uod Essiggtist cntltatte.

Rcines ikIesitylclilorid lifst sich durch Einmirkrmg von l'hospborchlorid auf Essiggcist erhalten. Man sctzt das crstcre zu dein letztercn, init deiii, weon er niclit g n z wasserfrei ist, sogleich eine leblrafte Reaction ein- tritt. M a n setzt Wnsser tropfcnweis hinzu, und stellt d3.3 GeCih in kaltes \+'asser, uin das illifbrausen zu mii- f s iw . T;t'enn, dcm Gewichte oach, ungefihr zwei Theile Pliospborcblorid gtgen einen Theil Essiggeist angewandt wordrn sint?, hat innn drei bis vier Volutne Wasscr bin- zusdzcn- E.3 setzt sich dann eiue schwere, schirach ge- fiirbtc Fliissigkeit a b , welche Init nlijglichst rvenig W a s - ser gcwascheu, und daon auf frisch geschlno~zene Sliickc

lllall ilnreincs Mesilylclilorid.

478

von Clilorcalciuni geschiittet wird. Da sie kein Clilor- calcium ll)st, so braucht sie blofs abgegossen zu werden; eide Destillation wilrde sie wieder in Salzsaure und Me- sitykn zerlegen. Ungeachtet aller Sorgfalt bei diesein Procers ist es tibrigens sehr schwer, das Mesitylchlorid frei von Essiggeist uud Essiggeisliither zu erhalten. Nur eine, namlicli die folgende Analyse lieferte mil der Theo- rie Ilbereinstiiiimende Resultote.

0,483 gnben 0,294 Wasse r und 0,826 Kohlens~ore. - 0,673 gaben 1,252 Chlotsilber. Hieraus folgt:

Gefun’den. At. Berechnet.

Kolile 47,27 6 4i,66 Wasserstoff 6,67 10 6,19 Chlor 4 5,85 2 43,85

99,82 1 00,oo.

IV. Mesityfodid. Behandelt man J o d , Phosphor nnd Essiggeist genau so, wie man Jodether US Alkohol macht, 80 geschiebt die fieaction obne Abscheiduog von Kohle, aber udter Eatwicklung eiiler mgeheuren Menge jodwasserstoffsauren Gases , und es destillirt eine sehr scbwerc, durch J o d tiel geftirbte FIUssigkeit, die fast ganz wie Jodather riecbt. Die rilckst3uudige Fliissigkeit iu der Retorte ist durch Beimischung eincr kleinen Menge einer gelben Substanz, d i e sich in Flillerchen, gleich dein Jodblei , absetzt, schwach gelb gerfirbt, und gesteht beim Erkalten zu einer faserigen Masse aua seidenarti- gen Krystallen. Das Destillat, durch Waschen mit Was - ser vou anhfngender Jodwasserstoffsaure befreit, ist iioch dtirch J o d gefarbt, von dem sie durch etwas Kaliwasser befrcit werden kann. Bald farbt sie sich aber w-icder, indcm sich erst J o d und d a m Kohle abselzt, wR8hrend Jodvvassersfoff entweicht. Diese Zersetzung geschieht gleicli sclinell, das Mesityljodid mag init Wassc r in Beriihrung sepn odcr nicht. Imnier ist das Prodtict nu- Cserordentlich unrein, gemengt lnit Essiggeist , Essiggeist-

4XJ

ither und zuweiIen init Mesitylen; es kaon tlicht durch I)eslitlarion gcreinigt wcrden, da es dadurch eine theil- weise Zersetzuog in Mesitylcn und Jodwasserstoffsaure crkitirt.

Folgende Methode gab zuweilen ein Product, d ~ s - 9 ~ 1 1 Zusarntnensetzung besser init der Thcorie stimmfe, J)S das durcb DcstilJation erbalteoe. Eine kleinc Mcnge J o d wird in eine G1asri)ht-e gebrachf, etwa das doppelte Valunl Essiggeist darauf gegossen und nun ein Stuck Phosphor hiociogethm. Man unterstiitzt von Zeit zu Zeit die Reaction durch Hitzc, setzt darauf Wasser hinzu uncl sclliiltelt Alles durcheinander; soglcich scbeidet sich eine Qoantitat Mesityljodid ab, das reiner als das durch Dcstillation erhaltcnc ist. Die tbcoretiscbe Zusammen- settuna des Mcsityloxyds in 100 ist: Kohle 21,9; W'asser- staff 2.9, Jod 5 6 3 , entsprechend der Formel C,H, oJ,.

W i r d Mesitylchlorid mit eioer AuflOsung von Schwe- felkalihln (Sdph-hydrule of Potassium) in Alkohol de- stillirt, so erhiilt man eine gelbe Fliissigkeit, leichter als Wasser, die noch vie1 unvcraud~r tes Mesitylchlorid, nebst etwas Essiggeist2fher enthdt, aber einen starken unan- gcnelimen Geruch besitzt, und al1iii;'rlig Schwefel absetzt. Wahrscheinlich kaiin auf diese Weise eio l'fesityisu@d dargestellt werden.

V. Verbindungen des Mcsi!yla/lrers mit Sauerst o fJ- Siiumn. Verinischt inan Essiggcist init drln doppeltcn Ccwicht a n Vitriol61, so wird die Masse sehr bcil's nnd drrnkelbraun, wiihrend vie1 schwefligsaures Cas entweicht. Nach dc111 Erknlten verdiiniit man die Fliissigkeit mit dcln 2- oder 3 faclicn Volum Wasser , und neutralisirt aie d l m h einc Base. Bei Anwendung voo kobl~nsaurem Balk , Baryt oder Bleioxyd, enfslrlicn loslicha Salze. Nahm n1an eine gcrin~ere Menge Schweefelsiiure, so er- halt ~ n a n YLnliche Salze; allein die mit der unorgani- scben Base verbandcne Substanz ist dann nicbt Bisul- phat, sondcru. Sulphat yon MesitylZo. Es scbeiut selbst,

451)

dars die SaIze des Protosulphats vorzugsweise gcbiIdet werden, da sie zuweilen entstandeu, wenn, urn Bisul- pliat zu bilden, eine grofse Menge Vitrioldl angewandt wurde. Das Sdphat heike: MesdylschweJels2ure (Sul- pho-mesitylic-Acid), und das Bisulpliat: fllesityfdoppel- schwefelsCure (Persulpho -mesitylic - Acid).

Mesiiyldopp elsch we felsaur er Kalk w i r d b eim Abdampfen als eioe zerfliefsliche k6roige 3lasse mit ein- gemengten kleinen Prismen erhalten, konn ohne Schwiir- zung vollstlindig getrocknet werdcn, und verliert dabei ein Atom Krystallwasser. Stark erhitzt, fangt es Feuer, schwarzt sich und hinterlafst nach der Verbrennung ei- nen weifsen, sehr schwach alkalisch reagirenden Riick- stand. Dabei wird Dichts von einer Sauie entwickelt.

0,529 des Salzcs, im Platintiegel mit etwas Salpe- tersiiure erhitzt, zersetzteu sich ruhig, uiid LinterIiefsen 0,373 oder 'i0,50 Procent ganz weifsen schwefclsauren Kalks. - 0,972 gaben 0,292 Wasser nnd 0,651 Koh- l ens~ore , d. h. 3,33 Proc. Wasserstoff und 18,52 Proc. Kohle :

V I.

Die Formel: 2 S 0 , + C 6 H , , O + 2 C a O + H 2 0

giebt: 40'95 1 70,02 Gyps 2 S 0 = 1 QO2,330

2 C a O = 712,038 29,07 C, = 433,625 19,76 H , , = 74,880 3,06 0, = 200,000 8,16

2445,673 lO0,OO ist also offenbar die richtige.

VII. Mesityldoppelschwefelsaurer Baryt ist ganz nentral, krystallisirt in perlmuttcrartigen Tafeln, wird, bei Erhitzung , brauc, verkohlt und hinterhfst schmefel- sauren Baryt. 0,430 gabcn 0,337 oder 78,4 Proc. schwe- felsauren Baryt. Die Formel :

2SO,+C, H,,0+'2BaO+H2 0, giebt

481

gicbt : 2S03 =1002,330=27,5 2 Ba 0 = 1913,760 = 523

Mesityloxyd = 621,O25 = 16,7 Wasser = 112,480=13,3

3649,595 100,O.

Weiter ward es nicht analysirt. Das Bleisalz scheiut sehr zerfliefslich und unkrystallisirbnr zu seyn; analysirt ward es n i c k

VIII. Mesitylschwefehaurer Kalk mird im Allge- meinen gebildet, wenn die dem Essiggeist hinzugefiigte Menge Vitriols1 kleiner ist, als die Entstehung der vor- hergehenden Salzklasse erfordert, Z. B. menn 2 Volu- men Essiggeist mit 1 Vol. Vitriolill vertniscbt werdeu. 1st die Lasung sehr concentrirt, SO bildet sich beim Erkal- ten eine Masse kleioer Krystalle, die denen des friihe- ren Salzes ahneln, aber in der Zusammensetzung von ihnen vetschieden sind.

0,625 dieses Salzes im Platintiegel vorsichtig erhitzt, bis keine Wasserdampfe mehr entwichen, verloren 0,045 oder 7,2 Proc. Wasser, und hinterliefsen 0,580 eines ganz weifsen Ruckstands. Dieser in Wasser gelilst, mit klee- saurem Ammoniak gefallt, der kleesaure Kalli gesammelt und mit detn Filter verbraunt , gab 0,244 kohlensauren Kalks, worin 0,1374 oder 23,7 Proc. reinen Kalks. - Bei Erhitzung dieses Salzes mit SaIpetersYure geschieht die Zersetzung, wegen rascher Verbrennung, mit einer schwa- chen Explosion, welche immer etwas YOU dem leichten Gypsruckstand zum Tiegel hinausschleudert; der Ruck- stand ist jedoch ganz neutral, und freie Schwefelsaure geht nicht fort. In zwei Versuchen der Art betrug der riickstsndige Gyps, obwohl etwas verloren ging, 47 und 53 Procent.

0,765 des getrockneten Salzes gabeo 0,304 Wasser PoggendorFFi A n n d Bd. XXXXIV. 31

482

und 0,848 Kohlenslure, in 100 also 4,40 Wasserstoff nnd 30,29 Kohle.

Die Formel S O , + C , H , , O + C a O giebt:

SO, =501,165 33,s Ca0=356,019 241 C, =458,625 31,O HI, = 62,400 4,2 0 =100,000 699 -- ---

1478,209 100,O.

Die erhaltenen 7,2 Proc. Krystallwasser entsprechen einem Atom. Die Formel fur die Krystalle ist also:

SO, +C, H, ,O+CaO+H, 0. Ein Uinstand, durch welchen die oben beschriebe-

nen Salze in dcr Aaalogie von den weinschwefelsauren, methyliinschwefelsauren und naphthalinschwefelsauren a b weichen, ist der, dafs die Quantitlt der unorganiscben Base hinreichend ist , die Gesammtmeoge der Schwefel- saure zu neutralisiren.

Durch Zersetaung des mesitylschwefelsauren und me- sityldoppelschwefelsauren Baryts, mittelst Schwefelssure, bekam man Fliissigkeitcn, die, erhitzt , stark nach Mesi- tylether zu riechen begannen und freie Schwefekiure enthielten. Noch weiter abgcdampft, ward die Liisung schwan und scbwefligc SPure enhvich. Es scheint dem- nach, dars beide Mesitylschwefclsluren liislich sind in Wasser, aber es gelang nicbt, sie zu isoliren.

Zugleich ersieht man, dab ein mesityldoppelschwe- fclsaures Salz betrachtet werden kann als eine Verbin- dung von einem mesitylschrverelsauren und einem schwe- felsauren von derselben Basis.

2 S 0 , + C , H I , 0 + 2 C a O + H , 0, gleich iiii t :

(SO,+C,H, ,O+CaO+H, O)+SO,.CaO, woraus zugleich erhellt , dah die Sc1imefels:iurc ihr vol- Ies SBLtigungsrcrmbgen behalt.

So ist:

683 1s. Mesifyl- unterphosphorige Siiwe. Von dieser,

bis dabin in der organischeu Chemie ohne Analogie daste- henden SBure wurde blofs das Barytsalz untersucht, des- sen Eigenschaften und Zusammensetzuug indefs so cha- rnkteristisch sind, dafs an seiner wnhren Natur kein Zwei- fcl blciben k a n a

Destillirt man, zur Bercitung VOD Mesityljodid, ein Gemisch von Jod , Phosphor und Essiggeist, so bleibt, faus etwas Phosphor in Ueberschufs ist, eine dicke Flus- sigkeit zuruck, die beirn Erkalten zu einer Massc amianth- nbnlicher Krystalle gesteht. Die Zersetzung geht o h m hbsclieiduog von Kohle vor sich; die einzigcn Producte sind: unreines Mesityljodid, die weifsen, faserigen Kry- 8 t a h und cine sehr geringe Meoge einer gelben Sub- ~ ( a n z , von der hernach ein Weiteres. Die Krystallc J&en sich iin Wasser zu eincr farblosen Fliissigkeit, die zusleich sehr sauer und stark bitter schmeckt. Neutra- lisirt mit kohlensamem Baryt, giebt die Flussigkeit ein unlbsliches uud ein lbsliches Salz. Die Lbsung ist fast bis zur Trockne abzudampfen und d a m erkalten zu las- sen, wo sie eine krystallinische Masse bildet. Diese hat mau rnit starkem Alkohol zu kochen, welcher eine Quan- titat Jodbariuln IOst, entstanden aus der Jodwasserstoff- s:iure, mit welcher die Krystalle in der Retorte verun- reinigt waren. Das Kochen lnit Alkohol mufs so Iaugc wicderliolt wcrden, bis der Salzriickstaiid bei Befeiich- lung mit Salpetersaure keine Spur vou Sod giebt. D a m kann cr als rein betrachtet werden; da er, obwohl ZII

vcrschicdenen Zeiten bereitet , immer dasselbe analpti- sche f\esoltat liefertu. Das Salz erscheiiit aIs eine Masse klcincr, wcifser, krystalliuischcr Kiirncr ron starkmehl- artigcm huscheu, die ueutral reagiren. Erhitzt fSugt cs Ferccr, brcnnt rnit rciner Phosphorflamme und stbfst dickc DSinpfe wn Pllosphorszure aus; WCDII kcin Phosphor inehr ausgcgcben wird, ist der Riickstaiitl schwarz , al- lein weitcr erhitzt, hiuterliifst er weifsen pllospborsaurcii

:31 *

464

Baryt. Mit Salpeterszure befeuchtet und erhitzt , findet cine sehr heftige Reaction statt, und wenn man nicht gofse Vorsicht. anwendet, wird ein Theil des Mate- rials am dem G e h k e geschleudert. Jedenfalls geht et- was Phosphor verloren, da er in Gasform entweicht. Wunn man diefs Salz einrnal in fester Gestalt erhalten hat, last es sich sehr schwierig wieder irn Wasser, wie- wohl zivischen dem sich losenden pnd dem uogelosten Theil kein mcrkbarer Unterschied in der Zusammen- setzung aufzufinden ist.

0,700 des Salzes wurden, mit Salpetersaure befeuch- tet, in einem Platintiegel sehr vorsichtig durch Hitze zer- setzt. Die Wirkung war heftig, doch ohne etwas her- anszuschleudern. L)er Htickstand, mit Salpeterslure be- baudelt, bis er weirs war, wog 0,520 oder 743 Proc. Er ward in Salpetersaure gelirst und die Liisung durch scbwefelsaures Natron gefAillt. Es entstanden 0,467 schwe- felsauren Baryts, entsprechend 43,8 Baryt von 100 Salz.

0,368 Salz, 3hnlich behandelt, gaben 0,277 Rack- stand, und diese wiederum 0,247 oder 67,l Prac. schwe- felsauren Baryts, enthaltend 44,O Baryt.

I. 0,469 Salz gaben 0,169 Wasser nnd 0,346 Koh- lenssure, d. h. in Hundert 4,OO Wasserstoff und 20,40 Kohlc.

11. 0,566 Salz gaben 0,196 Wasser und 0,399 Koh- lensaure, d. h. in Hundert 3,65 Wasserstoff und 19,49 Kohle.

Die Eigenschaften und die analjtischen Resultate dieses Salzes ki)nnen durch zwei Formeln erklart wer- den. Nach dcr einen ist dcr Phosphor halb als Phos- phorsiiure uad halb als Phosphorwasserstoff in dem Salz enthalten, und dieses ware wasserfrei. Nach der andcrn ist allcr Phosphor als unterphosphorige SIiure zugegen, und dns Salz enthdt ein Atom chemisch gebundencn Was- sers, das bei keiner Ternperatur, die nicht e k e vollstan-

486

Jige Zersetzung herbeifiihrt, ausgetrieben werden k a m . Diese Formeln sind:

I. P , O , + 2 B a O + . 2 ( C , H , , O ) + p ~ H.5 11. P,O + BaO+C,,H, ,0+H2O,

d c h e geben : I. ir.

ZP, = 784,62 17,6 P, =392,310 18,O 2Ba0=1913,76 42,7 Ba0=936,880 43,s

C,, = 917,25 20,5 C, =158,625 21,O H,, = 162,24 3,6 H , , = 74,880 3,s 0, = 700,OO 15,6 0, =300,000 13,7

4477,87 100,O 2182,695 100,O. -- --

Die letztere ist wohl die wahrscheiolichere. W i r haben, selbst im unorganischen Reich, nur sehr weoig Beispiele vom Ersatz des Wassers durch Phospbomas- serstoff, ersteres mag als Base oder als Krystallwasser zugegen seyn, und das Verhallnifs des Sauerstoffs der beiden Oxyde zu dem der PhosphorsPure ist nicht das ge- w i h l i c h e in den Phosphaten. Dagegen giebt die zweite Formel die Zusammeusetzung eines basischen untcrphos- pborigsauren Salzes, welches sich durch Zusatz von vier Atornen Sauerstoff in ein gewiihnliches phosphorsaures vcnvandeln wiirde, wobei der Sauerstoff der Basen sich zu dem der Saure wie 3 : 5 verhielte.

X. Mesilylphosphosphorsu~~e. Weiiii man glasige Ph0SPhorshn-e mit ibrem gleichen Gewicht Essiggeist ver- mischt, so entwickelt sich bedeutend Hitze und die Mi. schung wird dunkelbraun. Bei Neutralisirimg der Fliis- sigkeit mit einer Base wird ein lbsliches Mesitylphos- Pbat erhaltcn, doch in sehr geringer Menge. Das mesi- t_vlphosphorsaure Natron krystallisirt in fcinen rhomboi- dalen Tafeln, die an der Luft, durch Verlust von einer gebvissen Menge Wasser, opak werden. Erhitzt, schtnel- ZCn Sic in k e r n cigcnen Krystallwasser, land hinterlas- s c ~ l cine wcifse Massc, die, stYrkcr crhitzt. sir11 aufb19ht,

486

schwarz wird, und endlich brennt, wit Zurticklassung von meifsem yhosphorsauren Natron,

Wegen geringen Vorraths von diesem Salz kounte es nicht weiter als durch Bestimmung des Wassers und des phospliorsauren Salzes zerlegt werden. 0,379 kry- stallisirten Salzes vorsichtig erhitzt , bis keine Wasser- dampfe mehr erschienen, wogen 0,293; darauf gegliiht, blieben 0,195 phosphorsaures Natron zuriick. Hienach hat iiian :

Gcfuoden. Berechnet.

Phosphorsaures Nairon 48,8 49,7 Essiggeist 29,O 28,4 Natron 22,2 21,9

100,o 100,o.

P ' ,O ,+C,H, ,O ,+NaO+5H,0 . Letzteres nach der Formel:

Da ein Atom Wasser mit dem Mesitylather zurack- blieb, so kann man annehmen, die Phosphorslure sey verbunden mit drei Atomen Base und ftinf Atomen Kry- stallwasser , entsprechend der Formel :

P,O,h - (NaO+C, H, ,O+H,O)+5H,O.

V o m P t e l c y l .

Im Laufe dcr vorstehendeu Untersuchung entdeckte der Verf. Verbindungen eines Kohlenwasserstoffs, beste- hend aus C, H,, der in eben solcher Beziehung zum Me- sitylen, C, H,, steht, wie das Acetyl, C', H,, zuin hethe- rin , C, H,. Diesen Kohlenwasserstoff nennt der Ver- fasser Pteleyl, von ~ E A E ~ , & m u , weil er auch in der UImsuure 5( C, H, 0, ) enthalten ist. Das MesitylCn

ware darnach ein PteteylhydrUr =C, H, .H2, wie das Aetherin ein AethyThydrur = C , H , . H , . Bis jetzt ge- lang es indefs noch nicht, das Pteleyl zu isoliren.

487

XI. Pfeleylchlorid. Leitet man einen Strom trock- nen Chlorgases in reines MesitylEn, so wird e r , unter Entwicklung vieler Hitze und unter starkem Aufbrausen, von entweichendem salzsauren Gase reichlich absorbirt. Bei fortdauerndem Hineinleiten fangel, kleine Nadeln an sich am Rande der Fliissigkeit zu bilden, und zuletzt gcsteht die ganze Masse zu solchen spiefsigen Krystal- len. Diese mussen in kochendein hcther gelirst werden, aus dem sie beim Erkalten in glanzend weifsen viersei- tigen Prismen anschiefsen, w a r e n d der Ueberschufs vom MesitylZo gelirst bleibt. Sie erfordern zu ihrer Rein- heit eine mehrinaligc Auflbsung und Umkrystallisirung, und miissen zuletzt zwischen Flierspapier, nicbt an der Luft, gctrockaet werden. Sie Shoeln sehr den Krp- stallcn des kauilichen schwefelsauren Chiuinc. Sie sind unl6slich in Wasser, werden von einer wtifsrigen oder alkoholischeu Kali -Lbsung nicht angegriffen, sind ohne Zersctzung fliichtig, doch erst in hoher Temperatur, und laasen sich in einer Atmosphare von trocknem Ammo- niak ohne Vertinderung sublimiren.

0,332 dieser Krystalle, verbrannt, gaben 0,143 Was- ser und 0,615 Kohlenstiure, also in Huntlert 1,OO Was- serstoff und 50,66 Kohle. Der Rest ist nothwendig Cblor.

0,549 anderer , abermals aus Aether krystallisirtor Krystnlle gaben 0,216 Wasser rind 0,9iG Kohlensiiure, also in Hundert 4,31 Wasserstoff und N,15 Kohle.

Diesc Resultate stimmen mit der Formel C, H, CI,, ~ c l c h c giebt :

3,Y9 100 1 Kohle 4.5,87 Wasserst off Clilor 47,14

n c r Kfirpcr ist also gcbildet, indeiii irn IIIesitylCu, (:<, H , nvei A t o m n'asserstoff durch zwei Atome Clilor 'mctzt w d e n : (las h>-pothc[ische Radical C, H, blieh da. hei ungeandert.

XU. Pieley$odz'd. SO riciint der ~ c r f a s s c r cine

488 Substanz, die er nie in hinliinglicher Menge erhaffen konnte, urn sie zu a n a l y s p , die er aber nach ihren Eigenschaften ffir diese Verbindung halten mulste.

Mesityliin I&t Jod in grofser Menge zu einer tief- rothen Fliissigkeit, die sich, wochenlang im Sonncnschein gestellt , nicht versndert , auch obne Veraoderung destil- lirt werden kana Diese Reaction giebt also kein Re- sultat.

Wenn Jod, Phosphor und Essiggeist, behufs der Dar- stellung von Mesityljodid, zusammen destirlirt werden, so enhveicht, wie schon erwiihnt, viel Jodwasserstoff- gas, und mit unreinem Mesityljodid geht viel Jod iiber, wzhrend in der Retorte faserige Krystalle von mesityf- unterphosphoriger Saure zuruckbleiben, gemengt mit gold- farbcnen Schtippchen, die krystallisirtem Jodblei ahnlich sehen. Bei Lasung der mesityl- onterphosphorigen SIure in Wasser bleiben die Schlippchen ziiriick, kannen ab- filtrirt und getrocknet werden, wo sie dann ihren Glanz veriieren und ein goldgelbes Pulver darstellen. DieL Pulver ist unliislich in Wasser, lost sich aber in Aether, daraus in glgnzenden Flitterchen sich abscheidend , wel- che an der Luft wieder matt werden. Es ist fluchtig, doch erst nahe bei Gluhhihe. Vorsichtig erhitzt, subli- mirt es unverzndert und bildet ein gliiuzend goldfarbe- nes Sublimat. Streicht aber der Dampf durch eiaen zu- vor sebr erhitzten Theil der Ri)bre, so wird daselbst Kohle abgelagert und viel Jod in Freiheit gesetzt. - Um diese Substanz zu bitden, wurden Pteleylchlorid uiid Bleijodid zusammen erhitzt ; allein das Chlorid sublimirte grafstentheils unversndert, und es bildeten sich nur Spu- ren der gesuchten Substanz.

Diese Substanz hat offenbar viele hehnlichkeit mit dem Jodoform, sowohl im Anseheo, als in Farbe und im Verhalteu zu Alkohot Wasser uad Aetber; alleia in sei- uer Bestandigkeit bei Erhitzung wveicht es oiillig POD

dicsern ab. Dumas sagt, und ich babe diefs besttiti$

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gerunden : 11 A w e temperaiure peu eleoee , insuffisanie p o w chm6onner Ze papier, il se decompose en jode, locide hydriodipe et charbon. 11 Uebrigens ist zu bemer- ken, dafs das Formyl, das Radical des Jodoforins, polymer ist mit dew Pteleyl; ersteres ist C, H,, Ietzteres C, H,.

Der Umstand, dafs dicse Substanz durch Einwir- kung von Jod auf ebeo entstehendes MesitplEn gebildet w i d , und sie in ihren Eigenschaften dem Pteteylcblorid sehr nahe kommt, veranlarste, sie als Pteleyljodid zu be- trachten, zusainmengesetzt nach .der Forinel: C, H, J,, welche in Hundert giebt 22,17 Kohle, I , iS Wasserstoff und T6,08 Jod.

D es t illir t m au Essiggeist mit Schwefelsaure und Manganbyperoxjd, so geht er unveriiqdert fiber, falls die Saure verdiinnt ist; ist sie aber concentrirt, so entstehen blofs Mesityli3 ond Spuren von Mesityl - Aether. Das Manganbyperoxyd bleibt also bei der Action aufser Spiel, und Essiggeist und Saure wirken in schon beschriebensr Weise auf eioander.

Miscbt man reinen Essiggeist mit der IIalfte seines Volumes an starker Salpetersaure und ermlrmt die Mi- schung, so findet eiu sehr heftiges Aufbrausen statt, wo- bei cine grofse Menge rother Dampfe entweicbt. Er- hitzt man die Mischung, um sie zu destilliren, so stei- gert sich die Zersetzung bis zu h e r ErplosioD, so dafs bei zwei dergleichen, Vcrsuchen die Retorte zersprengt wurde. Uei Anwendung von rcrdiinuter SalpetersYure tindct nur eine schwache Keiiction statt, und das Destil- lat bcsteht aus unzersetztcm Essiggeist. Wenn uian da- gegell dss Gemisch von Essiggeist und starker Salpeter- s iurc bis zum Bcginn des Aufbrauseus erwgrmt, daun durcb Eintaucheu des Gefifses in kaltes Wasser die Re- action veniigert, wiederaiii etwas erwarmt uod erlialtet, dieses fhf bis ~ C C ~ S Ma1 wiederholt, und codlich das Gmzc ]nit dcm liinl- bis 6fachen Volume Wasscr ver- mischt, 8 0 setzt sich eioc schwere, blafseelbe Flussigkcit

XI 11. Salpetrigsarues Pteleyloxyd.

490

ab, welche man durch Waschen mit Wasser von aller anhsngenden Saure befreien, und dann durch Digestion mit einigen Stuckchen Chlorcalcium trocknen kann. So erhalten, ist die Flussigkeit, eine variable Mischung von zwei Substanzen, von denen die cine diinnflussig, die andere fast halbfliissig ist. Die Menge der letzteren ist desto grGCser, je mehr rothe Dampfe fortgingcn: die er- stere waltet dagegen vor, wenn das Wasser vor dem weiteren Fortschritt der Zersetzung zugesetzt ward. Keioe kann auf solche Weise rein erhalten werden, aber ihre Natur l a t t sich doch mit hinlanglicher Sicherheit er- mitteln.

Die leichterc und diinnfliissige Flussigkeit ist schwe- rer als Wasser und wird von diesem allmalig zersetzt. Alkalien Illsen sie mit dunkelbrauner Fa$e, und Papier in diese Liisuug getaucht, brennt, nach dem Trocknen, wie Zundschwamm. Geruch und Geschmack sind durch- dringend, aber siiklich. Im Wasserbade erhitzt, zeigt es keine Verdampfung: In die Flamme einer Lampe ge- bracht, zersetzt es sich mit einer so heftigen Explosion, d d s eine xdsige Quantitat SChOn den Apparat zertrum- mert. Die Producte sind rotbe DYmpfe von salpetriger Saure, gemischt mit einem weifsen, sehr schweren Dampf, und der Boden der Rctortc ist mit einem starken Ab- satz von Kohle bekleidet.

Wegen diescr Eigenschaften kann die Substanz nicht durch Dcstillation jereinigt und rnit sicheren Resultaten zerlegt werden. Verschiedene Analysen derselben ga- bcn, wegen Beimischung der dickcren Fliiesigkeit, nie gcnau dasselbe Resultat, doch blieb das VerhaltniCs zwi- schen Kolile und Wassersloff immer fast coqtant.

Die Fldssigkeit mit dem griifsten Kohlengehalt gab in Hundert 50,43 Kohle und 453 Wasserstoff. Die mit dem kleiusten 4437 Kohle und 402 Wasserstoff. In ersterer ist das AtomenverhaltniCs C : H = 6 : 6,34, in letzterer =6 : 6,64. In bciden Fliissigkciten ist also

49 1

C : H nahe =6 : 6. Auch ist gewifs, dafs die diinn- fiussigc 'Fliissigkeit den Stickstoff als salpctrige Saure cntbiilt, entsprechend der Formel:

C, H, N, 0, oder C, H, O+X, 0,, die auf 100 giebt J2,8 KohIe, 3,5 Wasserstoff, 16,5 Stickstoff und 37,2 Sanerstoff. Die Bildung dieses Kirr- pers geschieht wahrscheinlich so, dafs erst eine Verbin- dung von Salpetersaure und Mesityloxyd entsteht, die darauf Wasser verliert , entsprechend dcr Formel :

N, 0,1-6=, H, ,O-O, H,=N, O;+C, H,j 0. x1v. Mesityl -Aldehyd. Es ist die eben ermahnte

dickfltissige FLiissigiieit , welche sich indefs auf diese Wcise nicht rein erhalten Itifst. Dagegen erhalt man es ganz rein, wenn man MesitylEn mit Salpeterstiure kocht, so lange noch eine Einwirkung stattsndet, darauf das Pro- duct mit Wasser t wlscht und iiber Cblorcalciuln trock- net. Es ist eine rdthlicbgelbe, dicke und schwere Fliis- sigkeit von siifslichem, durchdringendem Geruch, schwer lbslich in Wasser, aber augenblicklich und mit gelbbrau- ner Farbe in Alkalien. Es absorbirt trocknes hmmo- niak sehr rasch, eine hraune, wie Harz ausschende Masse bildcnd, welche sich in Wasser last. Vorsichtig abge- dampft , liefert diese LBsung Krystalle von Mesityl-Alde- hyd- Ammoniak. Mit salpetersaurem Silber vermischt, bcwirkt dieselbe Lilsung sogleich einen gelben Nieder- schlag, welcher, in der Flussigkeit erbitzt, illmalig schwarz wird, doch so nur eine uiivollstiindige Reduction erlei- det. Sctzt man dagegen cineri Tropfen Kaliwasser hinzu, 80 w i d das ausgeschiedene Siiberoxyd sogleich reducirt, und das Metal1 setzt sich als ein scbwarzes Pulver theils zu Boden, theils an die Seiten der Rahre. Ein Silber- spicgel, wie bei der Reduction BUS gew6linlichem hlde- hyd, wird nicinals gcbildet. Wahrscheinlich entsteht hie- bei aber eine Siiurc mit Pteleyl ZULU Radical.

0,383 dieses Aldehyds analysirt, gclben 0,243 Wasser und 0,918 KohlensSure. - B. 0,410 riucr an-

A.

49.2 deren Portion, gaben 0,266 Wasser und 0,943 KobIen- saure.

Hienach hat man : A. 3. Bueehnrt. home.

Kohle 65,95 63,70 64,s 6 Wassen toff 7,OO 7,22 7,O S Sauerstoff 27,05 29,08 28,2 2

100,oo 100,oo 100,o.

Die Bildung dieses KUrpers erklart sich demnach leicht , aus Essiggeist :

aus MesitylZn :

wo in beiden Fallen N1 0, abgeschieden wird. Da C 6 H , 0 , = C , H , 0 + € T , 0 , so ist das Mesi-

tyl-hldehyd ein Hydrat vom Ptelegloxyd. XV. Mesitylchloral. Es ist das bei Einwirkung

von Chlor auf Essiggeist gebildete schwere Oel, welches L i e b i g sehr geoau bescbrieben und analysirt hat. Die Reaction beider Kbrper ist mit reichlichCr Entwickluug von salzsaurem Gase begleitet; wenn diese ganz aufge- hart bat, muk man die Fliissigkeit, zur hustreibung des noch gelbsten Gases, kochen und darauf iiber Chlorcal- cium trocknen. Sie kocht bei 260° F., kann aber schwer- lich ohoe Zersetzuog destillirt werden, da sie dabei dun- kelbraun und trlibe wird , und salzsaures Gas ausgiebt. Sie greift Nase uud hugen heftig an, erregt lnehrtiigiges Thrauen, zieht aiif der Hand Blasen, vollkommen \vie die von Kanthariden, und noch schwerer zu heilen, wie sie.

A, 0,930 dieses Chlorals gaben 0,251 Wasser und 0,958 Kohlenshre. - B. 0,880 gabeu 2,023 Chlor- silber.

c6 HI, 0,4N, 0, -Ha 0, -N, o,=c, H8 o,,

c , +N, 0, -N, 0, =c6 o,,

Hienach hat man :

403

Gcfundcn. At. Bercchnet. At. Betechnet. Liebig’s Analys c.

C 23,48 6 = 29,07 6 = 2S,86 28,O H 3,OO 6 = 2,37 8 = 3,13 2,s CI 56,R3 4 = 55,91 4 = 55,48 52,6 0 11,69 2 = 12,66 2 = 12,53 16,O --

100,oo 100,oo I 00,oo 100,o. Nach der ersten Formel, C,H,O,CI, mlre die

Entstehung dieses Chlorals ziemlich verwickelt, denn man hlitte:

C , H , , O - + H z O - t . C ~ ~ - ~ H , = C , H , O , Cl,. Nach dcr zweiten C, H, 0, C1, ist sie dagegen ein-

fa& das Werk der Austauschung von 4 At. Wasser- stoff gegeu 4 At. Chlor, namlich:

C, H, ,, O+Hz O+C1, - -Ha= C6H, 0, C1,. Die letztere dalt der Verfasser daher fLir die wahr-

scheinlichere, wiewohl es sonst ungewdhnlich ist, bei der Analgse einer organischen Substanz, zumal einer chlor- haltigen, zu wenig Wasserstoff zu bekommen, mie es, nach dieser Formel, sowoh1 bei ihm als bei L i e b i g der Fall gewesen ware.

Wenn Mesitplchloral mit halb so vie1 Alkali, als es zu lilsen vermag, vermischt wird, so ist das Ungeliiste uiiverandert , wie folgende zwei Analysen zeigten :

0,500 des Riickstands gaben 0,164 Wasser und 0,517 Kohlenssure. - B. 0,774 gaben 0,241 Wasser uud 0,841 Kohlensanre.

A.

Daraus ergiebt sich : A. B.

Rohle 30,25 30,O-L

Es ist dasselbe Verhaltnifs, wie vorhin. Es bildet sich also kein dem Chloroform analoger Kdrper.

Wenn dagcgen dieses Chloral niit einem Ueber- schufs von Alkali behandelt wird, so Iifst es sich giinz-

Wasserstoff 3,64 3,4J.

494

lich zu einer tief dunkelbraunen Fliissigkeit ; es entstebt ein Metallchlorid und ein Salz von einer neuen Siure, dessen Zusammensetzung vielleicht =C, H, 0, = C,H,O, +H, 0, indein fur das ansgeschiedene Chlor des Chlorals der Sauerstoff des Alkalis eingetreten ist. Bis fernere Untersuchuugen die Natur dieser Saure genauer ermit- telt haben, kann man aie Pteleylsliure nennen. Ihr-e Salze sind fast alle lbslich, die von den Alkalieu und alkalischen E d e n gaben braune LGsungen, die nicht die reducirenden Eigenschaften der ahnlichen Verbindungen des Mesityl- Aldehyds besitzen. Diese Siurc , so wie zwei andere Sauren, die durch Einmirkung des iiber- inangansauren Kalis auf Essiggeist entstehen ( wobei an- fangs eiu ganz neutrales Salz erhalten ivird, das bald hernach in Carbonat und ein Salz ron andcrer Saure zerfillt), sollen Gegenstand kunftiger Abhandlungen seyn.

X I . Ueher das Dumasin >, eine neue mit dem Kampher isomere Fliissigkeit;

uon B o b e r t Kane.

B e i der Destillation von essigsaurem Kalk erbalt man neben dem Essiggeist eine geringe Menge eines empy- reuinatischen Ocls, von dem ich mir bei Gelegenheit mei- ner friiheren Untersuchungen SO viel, a h zur Ermittlung seiner Natur erforderlich war, verschaffen konnte. Ich bereitete damals den Essiggeist aus dem kiuflichen essig- sauren Kalk, welcher bei der Essigsgure- Fabrication aus der trocknen nestillation des Holzes gewonnen wird. Dieser ist braun und enthalt immer etwas Kalk in Ueber- schuls; ich weirs daher nicht, ob das Destillat aus ganz 1) Wiinschenswcrth wohl cin andcrcr, mit den illlichen Principicn

unserer Nomcnclatur besscr llnrmonircndcr Samc. v.