Ueber eine Mittheilung von J. Klein, betreffend Derivate des Santonins

3
1069 niemals gelingen wollte, zwei in Paras t e l l u n g befindliche Kohlen- stoffketten, oder eine Kohlenstoffkette mit einer Stickstoffkette zu ver- binden. Solange alle derartigen Versuche erfolglos bleiben , hake ich Merling’s Formel fiir eine Fiction, jeder realen Basis baar und nicht discutirbar. 211. A. Lsdenburg: Berichtigung. (Eingegangen am 24. April.) Ich habe in meiner letzten Mittheilung (Berichte 26, 854) ange- geben, dass es nicht gelungen sei, durch Weinsiiure dus P-Pipecolin zu spnlten. Nun habe ich aber unter wenig veranderten Verhaltnissen den Versuch wiederholt, und fand die Base aus dem zueret auskryetalli- sirenden Salz schwach linksdrehend, wahrend die Base der Mutter- lauge sich als schwach rechtsdrebend erwies 1 ) . Da das a-Pipecolin nach einer friiher angegebenen Methode miiglichst vollstiindig entfernt war, dieses ausserdem eine Drehung nach der entgegengesetzten Rich- tung veranlasst haben wiirde, so glaube ich annehmen zu sollen, dass das 8-Pipecolin wirklich gespalten ist, doch werden die Versuche im hiesigen Laboratorium fortgesetzt. - Auch habe ich in Folge dessen die Versuche zur Spaltung des Tetrahydrochinolins und ahnlicher Kiirper wieder aufgenommen, in der Hoffnung auch hier zu einem positiven Resultat zu gelangen. Oleichzeitig bemerke ich, dass die (1. c.) von Wolff angegebenen Thatsacben doch kaum zu Gunsten der zweiten von mir aufgestellten Hypothese he-rangezogen werden kijnnen ; sie finden vielmehr die ein- fachste Erklarung durch das Vorhandensein der 4 asymmetriecheu Eohlenstoffatome in dem Tetramethylpiperazin. 212. Joseph Klein: Ueber eine Xittheilung von J. Klein, be- treffend Derivate des Bantonins. (Eingegangen am 15. April.) Die unter obigem Titel in dem mir gestern zugegangenen Hefte (i (S. 786) der Berichte befindliche Aeiisserung des Hewn Prof. Cannizzaro zu meinen Untersuchungen iiber das Santonin enthalt das von mir Gewiinschte keineswegs. Darum muss ich die in Aus- l) Drehungswinkel fiir das Decirneterrobr 0.5Y0.

Transcript of Ueber eine Mittheilung von J. Klein, betreffend Derivate des Santonins

Page 1: Ueber eine Mittheilung von J. Klein, betreffend Derivate des Santonins

1069

niemals gelingen wollte, zwei in P a r a s t e l l u n g befindliche Kohlen- stoffketten, oder eine Kohlenstoffkette mit einer Stickstoffkette zu ver- binden.

Solange alle derartigen Versuche erfolglos bleiben , hake ich M e r l i n g ’ s Formel fiir eine Fiction, jeder realen Basis baar und nicht discutirbar.

211. A. Lsdenburg: Berichtigung. (Eingegangen am 24. April.)

Ich habe in meiner letzten Mittheilung (Berichte 26, 854) ange- geben, dass es nicht gelungen sei, durch Weinsiiure dus P-Pipecolin zu spnlten.

Nun habe ich aber unter wenig veranderten Verhaltnissen den Versuch wiederholt, und fand die Base aus dem zueret auskryetalli- sirenden Salz schwach linksdrehend, wahrend die Base der Mutter- lauge sich als schwach rechtsdrebend erwies 1). Da das a-Pipecolin nach einer friiher angegebenen Methode miiglichst vollstiindig entfernt war, dieses ausserdem eine Drehung nach der entgegengesetzten Rich- tung veranlasst haben wiirde, so glaube ich annehmen zu sollen, dass das 8-Pipecolin wirklich gespalten ist, doch werden die Versuche im hiesigen Laboratorium fortgesetzt. - Auch habe ich in Folge dessen die Versuche zur Spaltung des Tetrahydrochinolins und ahnlicher Kiirper wieder aufgenommen, in der Hoffnung auch hier zu einem positiven Resultat zu gelangen.

Oleichzeitig bemerke ich, dass die (1. c.) von W o l f f angegebenen Thatsacben doch kaum zu Gunsten der zweiten von mir aufgestellten Hypothese he-rangezogen werden kijnnen ; sie finden vielmehr die ein- fachste Erklarung durch das Vorhandensein der 4 asymmetriecheu Eohlenstoffatome in dem Tetramethylpiperazin.

212. Joseph Klein: Ueber eine Xittheilung von J. Klein, be- treffend Derivate des Bantonins.

(Eingegangen am 15. April.) Die unter obigem Titel in dem mir gestern zugegangenen Hefte (i

(S. 786) der Berichte befindliche Aeiisserung des Hewn Prof. C a n n i z z a r o zu meinen Untersuchungen iiber das Santonin enthalt das von mir Gewiinschte keineswegs. Darum muss ich die in Aus-

l) Drehungswinkel fiir das Decirneterrobr 0.5Y0.

Page 2: Ueber eine Mittheilung von J. Klein, betreffend Derivate des Santonins

1070

sicht gestellte Discussion G r a s s i - C r i s t a l d i ' s erst abwarten. Einige irrige Auffassungen des Herrn C a n n i z z a r o sowie seine neue Con- stitutionsforme). des Santonins miichte ich aber nicht unberiihrt lassen.

Sowohl in der citirten Mittheilung in den Berichten wie in dem vorgestern Herrn C a n n i z z a r o zugesendeten Sonderabdruck meiner dritten Abhandlung im Archiv der Pharmacie') heisst es nur: rmNach Fertigstellung meiner (diesbeziiglichen [Archiv]) Untersuchungenu und nicht nach Veroffentlichung meiner Untersuchungen. Meine Unter- snchungen waren tbatsachlich fertig gestellt, ehe die Veroffentlichung Gr assi- C r i s t a l d i ' s erfolgte, und wegen gewisser Schwierigkeiten am hiesigen Orte wurde ich durch die freundliche Zusendung der italienischen Literatur von Herrn C a n n i z z a r o mit den letzten Unter- suchungen G r a s s i - C r i s t a l d i ' s zrierst bekannt gemacht. Ich werde sehr dankbar sein, wenn ich auch spater die betreffende Literatur er- halten kann. Da die Gazzetta chimica erst nach dem 21. Juni 1892 erschienen ist und die Veroffentlichung uber denselben Gegenstand in den Rend. d. R. Accad. d. L. am 17. Juli 1891 erfolgte, so wird wohl Niemand bezweifeln, dass es sich urn eine Gleichzeitigkeit und nicht um eine Prioritat gegeniiber meiner unter dem 8. August 1892 datirten Abhandlung handelt. Dass erst jetzt von mir der Unter- suchungen G rassi- C r i s t a l d i ' s Erwahnung geschah, hat einfach darin seinen Grund, dass sich mir sonst noch keine Gelegenheit ge- boten hatte. -

Eine irrige Auffassung ist es , dass ich das Santonin auf den citirten Kohlenwasserstoff bezogen habe. D e r aufmerksame Leser wird in der citirten Formel nur die Veranschaulichung des Ueber- gangs vom Kohlen wasserstoff c s H8 in einen Kohlenwasserstoff c1~H2.l

gefunden haben mit der ausdrhcklichen Bemerkung, dass der Kohlen- wasserstoff auch eine isomere Formel haben kann. Dass es sich hier nicht urn etwas Dictatorisches handelt, hat offenbar auch der H e r r Referent der Berichte (Heft 6, Ref. 243) herausgelesen.

Was ich uber die Photosantonsaure und die santonige Saure denke, habe ich theilweise in meinen Abhandlungen BUeber das Santo- nin Is, %Ueber das Santonin 110: und rmUeber das Santonin IIIu: aus-

gesprochen. Auf Versuche, die Photosantonsaure darzustellen, muss ich nach der Eigenartigkeit der Vorschrift verzichteo, und bei der Reduction des Santonins mit Jodwasserstoffsaure erhalte ich anstatt der santonigen Siiure, CI5H2"O3, die Oxysantogenensaure, C15 H2z 0 3 .

Meine Annahme, dass das Santonin das Lacton einer Oxy-rr- ketonsgure ist, ist keineswegs eine bestjindige Idee, sondern eine Sehlussfolgerung, zii welcher auf Grund der Rildung des Trichlor- subdihydrosantogenenlaetons, CljH15C1802 a) (aus 2 PCl:, + 1 Mol. San-

*) Arch. d. Pharm. 1893, Heft 3. 2, Arch. d. Pharm. 1593, Eeft 3, 215.

Page 3: Ueber eine Mittheilung von J. Klein, betreffend Derivate des Santonins

1071

tonin) noch die Wahrscheinlichkeit kommt, dass das Santonin zu den d-lactonen gehikt.

Die zuletzt von Herrn C a n n i z z a r o (diese Berichte 26, 787) ge- gebene Sontoninformel ist ganz neu.l) Eine Diagonalbindung findet sich weder in der alten Formel C a n n i z z a r o ’ s noch in der Formel ron G u c c i und G r a s s i - C r i s t a l d i . Diagonalbindung im Santonin ist vorher nur allein von mir auf Grund des Sattigungsgrades der Kohlenstoffatome angenommen worden. Die diesbezugliche Abhand- lung sUeber das Santonin 11% hat Herr C a n n i z z a r o im Januar von mir zugeschickt crhalten. Diese Diagonalbindung ist fiir Herrri C a n n i z z a r o aber auch sehr vortheilhaft; denn sie erkliirt die Bildung der Dimethylphtalidcarbonsaure ohne den Zwang, den sich C a n n is- z a r o und G u c c i bei Benntzung der Formel G u c c i ’ s und Grassi- Cr i 8 t a1 d i ’s auferlegt haben.

Die ganze Frage nach der Chernie des Santonins steht heute so, dass es am besten ist, wenn einCrseits die italienischen Forscher und andererseits ich auf dem betretenen Gebiete ruhig weiterarbeiten. Die Schlussfolgerungen sind so grundverschieden, dass entweder die itali- enischen Forscher trotz ihrer zwanzigjiihrigen Miihe oder ich das Feld raumen m8ssen. Mir bleibt es irnmerhin auffallend, dass in der kaum 3/djahrigen Zeit, wiihrend welcher ich vertiffentliche, so grund- verschiedene Schlussfolgerungen mijglich waren, und zwar z. T h . auf Grund von Experimenten, welche die Herren C a n n i z z a r o u. s. w. unter den Versuchsbedingungen nicht ausfuhren konnten, von mir aber glatt ausgefiihrt wurden. Autfallend ist auch, dass sowohl in dem Handbuch der org. Chem. von B e i l s t e i n 11. Aufl., wie in dem Hand- worterbuch von L a d e n b u r g (Artikel Naphtalin) sarnmtliche von den italienischen Forschern aufgestellten Constitutionsformeln mit einem Fragezeichen versehen sind. Den Wunsch des Herrn C a n n i z z a r 0 ,

verschiedene Abbauproducte zu erkliiren, kann ich vorlanfig nicht er- fiillen, da ich mir nur die consequente Durchfiihrung meiner eigenen Arbeit als Ziel gestellt habe. Anhaltspunkte aber bietet namentlich meine dritte Abhandlung im Archiv.

D a r m s t a d t , den 13. April 1893.

1) Der Setaer bat in der Santoninformel den Diagonalstrich ausgelassen, i n der Formel des Kohlenmasserstoffs dagogen angebracht. Durch die Diag3,- nalbindung ist eine Aethglenbindung verschwunden und die andere ver- schoben.