t~orE~ u. H n ~ I ~ E ~ : Best. v. Magnesium in Aluminium u. Al-Legierungen 95

gen f iber die A r t de r a d s o r b i e r t e n Z w i s c h e n p r o d u k t e u n d d a m i t de r R e a k -

t i o n s m e c h a n i s m e n e rgeben sich a u f G r u n d y o n k a t h o d i s c h e n U b e r g a n g s -

zus t~nden . Acknowledgment. One of us (A.K.V.) a c k n o w l e d g e s t h e a w a r d o f a

F e l l o w s h i p b y S p r a g u e E l e c t r i c C o m p a n y .

Re fe rences

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Prof. Dr. B. E. Co~r165 Dept. of Chemistry, University of Ottawa Ottawa 2 (Canada)

0ber eine rasche spektralphotometrische Methode zur Bestimmung von Magnesium in Aluminium und Aluminiumlegierungen A•DR]SAS l tOFER u n d RUDOLF H;EIDINGER

Hauptlaboratorium der Osterreiehischen Stickstoffwerke AG, Linz/Donau

Eingegangen am 13. Dezember 1966

Summary. A quick method is described for the determination of magnesium in aluminium and aluminium alloys. Magnesium is first separated as CMAB-oxine complex in chloroform and after back-extraction into a borate-buffer solution deter- mined spectrophotometrieally using Calmagite as reagent.

96 A. HOF]~R u. R. I~IEIDINGER:

U~LAND U. Mitarb. [6] studierten die Verteilung yon Metallchelaten mit in 7-Stellung substituierten 8-Hydroxyehinolinen zwischen Wasser und Chloroform und fanden in dem 7-(~-[o-Carbomethoxya~filino]-benzyl)-8- hydroxychinolin, im folgenden kurz CMAB-Oxin genannt, ein l~eagens, das die selektive Extrakt ion des M~gnesiums und der fibrigen zweiwerti- gen Elemente gest&ttet. Die genannten Autoren zogen dieses Reagens im weiteren Verlauf ihrer Untersuchungen ffir eine spektralphotometrisehe Bestimmung yon Magnesium heran. Dieses wurde dabei mit einer LSsung yon CMAB-oxin in Chloroform extrahiert und die F~rbung der Extrakte photometrisch ausgewertet. Auf der Suehe nach einer zuverls und raschen Methode zur Bestim- mung yon Magnesium in Alumininm und dessen Legierungen, arbeiteten wir die yon U~LA~D u. Mitarb. [6] angegebene Vorsehrift, naehdem wir uns das Reagens auf Grund der Angaben yon P~ILLIPS u. Mitarb. [5] hergestellt hatten, nach. Es gelang uns jedoeh nicht, verwertbare Resul- tare zu erzielen, da die Extrakte stets MiBf~rbungen aufwiesen, die wir auf Verunreinigungen bzw. Zersetzungsprodukte des Reagenses zuriiek- fiihrten. Mehrmaliges Umkristallisieren des CMAB-Oxins brachte aber keine Verbesserung der Ergebnisse. Genauso blieb die yon U~A~D bei Anwesenheit yon StSrelementen empfohlene l~fickschiittelung des Magnesiums mit einem Boratpuffer und nochmalige Extraktion daraus mit CMAB-Oxin ergebnislos, weft auch hier MiBf~rbungen eine quanti- tative photometrische Auswertung unmSglieh machten. Wir stellten daher Versuche an, das Magnesium naeh Isolierung mittels CMAB-Oxin und Rtieksehfittehlng in den Boratpuffer direkt in diesem naeh HA~ISO~ [2] mit l-(1-Hydroxy-~-methyl-2-phenylazo)-2-naphthol- 4-sulfons~ure als lgeagens, im folgenden stets als Calmagit bezeichnet, spektralphotometrisch zu bestimmen. Da die Extraktion des Magnesiums mit CMAB-Oxin, die Riiekschiittelung mit BoratpufferlSsung, desgleichen die Endbestimmung mit Calmagit raseh durehffihrbar sind und wir mehr als 95~ der eingesetzten Magnesiummengen wiederfanden, hielten wir an dieser Arbeitsweise lest. Auf Grund der Angaben yon U~LA~D U. Mitarb. [6] war eine StSrung der Extrakt ion des Magnesiums mit CMAB-Oxin nur yon Mangan und Blei zu erwarten. Mangan maskierten wir, wie yon UMLA~D empfohlen, mit Formaldoxim, das wit nach OxA~ u. BAt~TU~EK [4] herstellten. Beziiglieh Blei geben UMLA~D U. Mitarb. [6] an, dab kleine Mengen toleriert werden kSnnen (Gewiehtsverhaltnis Pb :Mg = 20 : 1), wenn eine Riiekschfittelung durehgefiihrt wird, weft das Blei d~bei in der organischen Phase bleibt. Wir stellten welter lest, dab die spektralphotometrische Bestimmung des Magnesiums mit Calmagit dutch Blei bis zu einem Gewichtsverhaltnis Mg:Pb ~ 1:1 nieht beeinfluBt wird. Werm hShere Bleigehalte in Alu- miniumlegierungen nieht zu erwarten shad, kann naeh dem bisher Gesag-

Bestimmung yon Magnesium in Aluminium und A1-Legierungen 97

ten eine StSrung der Magnesiumbestimmung durch Blei ausgesehlossen werden. Von den fibrigen, in Aluminiumlegierungen zu erwartenden zwei- wertigen Elementen, wie Kupfer nnd Zink, war auf Grund der Angaben yon U~mAzeD eine St6rung nich$ anzunehmen. Dies wurde dutch die in der Tabelle zusammengesteUten Analysenergebnisse best/~tigt. Calcium

Tabelle

Nebenbestandteile Gew.-~ Mg Probe Nr. komplexom.

unter 1 ~ 1-- 10 ~ atomab. Calmagi~

8053 Fe, Si 0,57 0,59 0,57 8514 Fe, Si, Cr 0,99 0,92 1,03 8484 Fe, Si, Cr 1,86 1,80 1,83 8485 Fe, Si, Mn 3,00 2,96 3,05 8490 Fe, Si 0,68 0,64 0,71 8591 Fe, Si, 1Yfn 1,32 1,26 1,40 8741 Fe, Mn 0,37 0,36 0,37 8607 Fe, Mn, Cr, Si, Cu 0,48 0,50 0,47

Zn 8716 Fe, Si Zn 1,00 0,93 1,01 8800 Fe, Si, Mn, Cu, Zn 2,54 2,58 2,51

Cr BAM 304 Si, M_u, Fe, Zn 2,43* -- 2,40

Cu, Ti, Pb, Cr, I~i, Sn

* Bestimmungsmethode nicht bekannt.

stSrt die spektralphotometrische Endbestimmung des Magnesiums mit Calmagit, da es j edoch bei der vorhergehenden Isolierung des Magnesiums mit CMAB-Oxin nut zu geringem Tell mitextrahiert wird, k6nnen Gehalte bis 0,1 ~ toleriert wcrden. Zur ]~berpriifung unserer Arbeitsweise, die im wesentlichen eine vorteil- hafte Kombination der yon U~mA~D u. Mitarb. [6] sowie ttAgr~so~ [2] angegebenen Methoden darstellt, wandten wir diese auf einige Aluminium- legierungen an, deren Magnesinmgehalte yon WAcm~ [7] komplexo- metriseh, yon B ~ I ~ u. WAC~rA [1] durch Vakunmverdampfung sowie yon L]~IT~ u. HO~ER [3] atomabsorptionsfiammenphotometrisch be- st immt worden waren. Die Analysenkontrollprobe Nr. 304 yon der Bun- desanstalt ffir Materialpriifung (BAM), Berlin/Dahlem, wurde gleichfalls zur ~berpriifung unserer Methode herangezogen. Wie aus der Zusammenstellung unserer Ergebnisse hervorgeht, konnten wir mit den Sollwerten bestens/ibereinstimmende Resultate erzielen. Es ergaben sich z.B. fiir die Proben Nr. 8716 und Nr. 8484 relative Stan- dardabweiehungen yon 4- 1,8~ bzw. :k 1,0~ (je ffinf unabh~ngigo Parallelbestimmungen).

7 Z. Anal. Chem., X~d. 230

98 H o ~ u. H]:~n~N~: Best. v. Magnesium m Aluminium u. Al-Legierungen

Arbeitsvorschrift

A pparate Spektralphotometer Beckman 1klode]l DU.

Reagentien Natrlum-Kaliumtartrat, 1 Natronlauge, 1 1Vi Kaliumcyanidl6sung, 2,5~ Chloro]orm, friseh destilliert. Formaldoxim168ung. Zur HersteHung dieser L6sung nach 0 ~ 6 u. BAgTUw [4] werden 100 g 35~ Formaldehydl6sung, 40 g Hydroxylaminhydroelflorid und 100ml 20~ Natronlauge in einem Rundkolben unter Kfihlung gemischt. AnschlieBend destilliert man langsam und nimmt die ersten 100 ml DestiNat (85--98~ ab. Das Destillat wird mit dest. Wasser auf 250 ml verdiinnt und so als Tarnreagens f'f_r Mangan verwendet. GMAB-Oxln, 0,4~ in Chloroform: Zur Herstelhmg dieses Reagenses 16s$ man naeh Pm~L~s u. Mitarb. [5] je 0,1 Mol Anthranfls~iuremethylester, Benzaldehyd und 8-Hydroxyehinolin in 100 ml Xthanol und l~Bt bei Zimmertemperatur stehen. Die erste I~ristallisation begimlt naeh etwa 2 Tagen. Nach zehnt~gigem Stehen betr~gt die Ausbeute ca. 500/0 der Theorie. Man saugt dann die KristaHe ab und kristaNisier~ sie aus einer Misehung gleicher Volumteile ~thanol mud Aceton urn. Das CMAB-Oxin bildet ge]be, bl~ttehenf6rmige Krisr die bei 133--134~ sehmelzen. Es ist in Chloroform und Benzol gut, in Athanol ms 16slich. Boratpu]]er, pH 8: Man brings 220 ml 0,1 N SalzsEure und 5,33 g NazBaO~ �9 10 H~O in einen 500 ml-MeBkolben und f/illS zur ~arke auf. Calmagitl6~ung. Zur Herstellung dieser L6sung bringt man 100 nag 1-(1-ttydroxy-4- methyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4-sulfonsEure (Standard Fluka, Indicator ffir die Komplexometrie, Fluka AG, Chemisehe Fabrik, Buehs SG, Schweiz) in einen 500 ml-MeBkolben, versetzt mit 100 ml Athanol und sehiittelt, bis alles gelSst is$. Ansch]ieBend ffiUt man mit dest. Wasser zur Marke auf.

A us/iihrung Die zu analysierende Probe (0,1000 g) wird in 20 m] Salzs~ure (1:1) ge16sb. Die L6sung wird in einen 100 ml-Mel3ko]ben fibergespiil~ und zur Marke aufgeffillt. Zur Analyse wird ein aliquoter Tell, der nich~ mehr als 30 ~g Mg en$hal~en daft, in ein i00 m]-Becherglas pipettiert (ist die GrS~enordnung des 3~agnesiumgehaltes der Probe nieht bekannt, so ist zur Ermi~lung eventuell notwendiger Zwisehenverdfin- nungen ein Vorversuch durchzufiihren). ]Nach Zugabe yon 10 ml Natrium-Ka]ium- tartratlSsung wi~d mit 1 M Natronlauge ann~hernd neutralisiert, worauf man 10 ml Kaliumcyanidl6sung und 0,25 ml FormaldoximlSsung zusetzt und das pH der L6sung unter Verwendung eines pH-Meters auf einen Wert zwisehen 12,6 und !2,9 mit I 35 Natronlauge einste]l~, wozu ca. 5 ml erforderlich sin& Nach einer Wartezeit yon 10 rain spfil~ man die L6sung in einen 250 ml-Seheldetrichter fiber, setzt 50 ml CMAB-Oxin-L6sung zu und schiittelt 5 rain kri~ftig. Nach Trennung der Phasen wird die untere organisehe Sehieht in einen 100 ml-Seheidetriehter abgelassen, mit 10 ml Bor~tpufferl6sung verse~z~ und 5 rain kr/~ftig geschfittelt. Nach Ablassen der organischen Schieht, welehe verworfen wird, w/~schr man die w~Brige Sehich~ mit 5 ml Chloroform, die nach Phasentrennung ebenfalls verworfen werden. Die w~l]rige Phase, welehe das gesamte Magneslum enth~lt, 1/~/3t man in einen 50 ml-Me~kolben ab. Der Seheidetrichter wird mit wenig (lest. Wasser naehgewaschen und das Waschwasser ebenfalls in das Mel~kOlbchen gegeben. Man kocht kurz auf, um mit-

T~o~As: Gravimetrische Phosphatbestimmmag in Gegenwart yon Vanadium 99

gerissene ChloroformtrSpfehen zu verjagen, kiihlt anschlieBend auf Raumtempera- fur, versetzt mit 10 ml KaliumcyanidlSsung and genau 5,00 ml Calmagit15sung, fiillt auf, schiittelt um und l~I~t 10 rain stehen, worauf man die Extinktion der LSsung bei 520 nm in 50 mm-Kiivetten gegen den 1%eagentienblindwer~ als Ver- gleichslSsung bestimmt. Die quantitative Auswerttmg erfolgt an Band einer Eich- kurve, welche gleichzeitig zu jeder Aaalysenserie zu erste]len ist. Man bringt dazu 0,0; 1,0; 2,0 und 3,0 ml einer Magnesiumchloridtestl6sung (10 ~g Mg/ml) in 100 ml- Bechergli~ser, verdiinnt auf ca. 10 ml mit dest. Wasser und verf~hrt welter so, wie dies unter ,,Ausffihrung" beschrieben wurde.

Zusammenfassung

Es wird eine rasehe Methode zur Bes t immung yon Magnesium in Alu- m i n i n m u n d Aluminiumlegier tmgen beschrieben. Magnesium wird Ms CMAB-Oxin-Komplex mi t Chloroform extrahier t u n d nach Rfickschfitte- lung mi t einer Boratpuffer15sung spektra lphotometr isch un t e r Verwen- dung yon Calmagit Ms Reagens bes t immt .

Herin Prof. Dr. W. LEIT~E danken wit ffir wertvolle Anregungen und Hinweise, der Direktion der 0sterreichischen Stickstoffwerke AG ffir die Erlaubnls zur VerSffentli- chung.

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Ing. A~D~AS HoF~R und 1%w)oL~ HEII)IlqO]~R Hauptlab. der 0sterr. Stickstoffwerke A.G. St. Peter 224, A-4020 Linz, 0sterreich

Gravimetrische Phosphatbestimmung in Gegenwart yon Vanadium G. T~o~As

Institut fiir Anorganlsche Chemie der Martin Luther-Universit~t, Halle-Wittenberg

Eingegangen am 9. Februar 1967

Summary. Phosphate is determined gravimetrically as (NH4)a[P(M%O10)~] in pres- ence of varying amounts of vanadate without re-precipitation, using citric acid as reducing agent. Since nitric acid interferes with the determination perchloric acid is used only. 3 to 12 mg of phosphorus can be determined in presence of a tenfold excess of vanadium.

7*