Ueber Indicatoren zur Alkalimetrie und Acidimetrie

36 Bericht: Allgemeine ana!ytisehe Methoden, analytische

Bericht iiber die rortschritte tier analyUschen Chemic.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen, Apparate and Reagentien.

Yon

W. Fresenius.

Ueber Indicatoren zur Alkalimetrie und Aeidimetrie liegt wiederum eine grosse Anzahl yon Abhandlungen vor.

A s h b y * ) bringt als Indicator wieder den Farbstoff des Campeche- holzes in ¥orsehlag, und zwar in Form yon H~matoxylinpapier. Ieh kann%ier nur auf die Abhandlung hinweisen, indem ieh zugleich aa die schon vor langer Zeit yon versehiedenen Seiten gemachten ~thnlichen VorschlSge erinnere.**)

)I. Dechan***) empfiehlt das G a l l e i n (Pyrogallol-Phtalein) als einen sehr empfindlichen Indicator, welcher neutrale LSsungen blassbraun fi~rbt und der dureh einen kleinen Alkalitibersehuss rosenrothe F~trbung bewirkt.

Selbst gegen Phenolphtalein neutrale Salze, wie Chlorammonium, essigsaures Ammon, essigsaures, citronensaures, weinsaures Kali, kohlensaure Magnesia etc. zeigen mit Gallein, durch minimale Spuren yon freiem oder kohlensaurem Alkali bewirkte, alkalische Reaction. Die Hydrate tier Alkalien und alkalischen Erden geben mit GalleOn eine blaurotb.e, die Carbonate (soweit sie 15slieh sind) eine rosenrothe und die (gegen Phenoiphtale~n sauren) Bicarbonate immer noch eine schwach rosenrothe F~trbung. Auch Morphin, Brucin und Strychnin bewirken RSthung. Die Empfindliehkeit des Galleins soll grSsser sein, als die

d e s hIethyloranges und Phenolphtaleins.

*) The Analyst 9, 96. **) Vergl. diese Zeitschrift 2, 9 und 42"2; 9, 382 und 24, 585. Ebenso is~

auch die in der Abhandhng yon R. Wi ldens te in (diese Zeitschr. 2, 9) ange- fiihrte Anwendung des Blauholzfarbstoffes zur Entdeckung kleiner Metallmengen neuerdings wieder yon Wedell (Pharm. 5ourn. 1884, p. 717, dutch Pharm. Cen~ralhalle IN. F.] 5, 517) in Bezug auf die Auffindung des Bleies in Vor- schlag gebracht worden.

***) The Pharm. gourn, and Transact. [1885] 778, 849~ dutch Chemiker- Zeitung 9, 715.

Operationen, App~rate und Reagentien. 37

Der Verfasser hebt als Vorzug des Galleins gegeniiber dem L a c k .

runs hervor, dass es auch bei Gegenwart yon Kohlens~ure, gegentiber dem P h e n o 1 p h t a 1 e i' n, dass es aueh bei Ammoniak, und gegentiber dem N e t h y 1 o r a n g e, dasses auch bei organisehen Sguren anwend-

bar sei.

R. E n g e l und J. V i l l e* ) bringen zwei neue Indicatoren in ¥or- schlag, um die freien Alkalien in Gegenwart der Carbonate zu bestimmen.

1) I n d i g b l a u s c h w e f e l s g u r e . Dieselbe wird hergestellt, indem man die L6sung des gew6hnlichen Indigos in rauchender Sehwefel-

saure mit kohlel)saurem Kalk neutralisirt, mit 10 Volumen Wasser ver- dtinnt und filtrirt. Die so erhaltene, blaue LSsung wird dureh kohlensaure Alkalien nicht verlindert, w~hrend Kali- und Natronlauge dieselbe gelb f~irben. Will man letztere deshalb neben Carbonat alkalimetrisch bestimn~en~ so setzt man der betreffenden LSsung 1 - - 2 Tropfen der Indicatorl(Ssung zu und liisst titrirte Siiure einfliessen. Ist das freie Al- kali fast ganz neutralisirt, so tritt zungchst eine grtine Fitrbung auf,

die dann in ein reines Blau umschl~gt. Wenn man in weissem Gef~tss, respective auf weisser Unterlage, titrirt, ist der Endpunkt ganz deutlich zu erkennen. G. L u n g e * * ) hat die Anwendbarkeit dieses Indicators geprtift, land aber, dass der Uebergang ganz allm~thtich stattfindet, so class genaue Werthe nicht erhalten werden kSnnen.

2) Empfehlen E n g e l und Y i l l e da s 1 5 s l i c h e B l a u C ~ B v o n P o i r r i e r . Dasselbe stellt in verdtinnter w~ssriger LSsung (2 :1000) einen noeh viel empfindlicheren Indicator dar. Es f~trbt sich mit Alkali- hydraten roth, w~thrend seine nrsprtinglich blaue Farbe dureh kohlensaure Sa!ze nicht geiindert wird. Nan kann deshalb mit diesem K6rper die freien Alkalien neben ihren Carbonaten mit derselben Schgrfe und Schnelligkeit titriren, wie man die Gesammtalkalinitgt mit Laekmus oder Nethylorange feststellen kann. Als Menge der Flfissigkeit, die man titrirt, sehreiben die Verfasser 10 cc vor. Dieselbe muss so verdiinnt sein, dass die zum Titriren benutzte Sehwefels~ure keine locale Kohlensiiureentwickelung bewirkt. Um in irgend welcher Substanz die Gesammtkohlensgure zu bestimmen, kann man dieselbe durch eine S~ture austreiben nnd in einem Apparat, wie er zu Ammoniakbestimmungen

*) Comptes rendus 100, 1073; I~ulletin de la soci6t6 chimique de Paris 44, 17.

**) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 18, 3290.

38 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

dient, in aberschtissiger Kalilauge auffangen. Durch Zurttcktitriren des

freien Alkalis finder man die vorhandene Kohlens~ture. Ebenso lasst

sich mit Htilfe dieses Indicators die freie Kohlensaure neben Biearbo-

naten und lassen sich Bicarbonate neben Carbonaten bestimmen durch

Zusatz von tibersehtissiger Kalilauge und Zurticktitriren.

R. E n g e 1") hat dann in einer Anzaht yon weiteren Abhandlungen

alas P o i r r i e r ' s c h e Blau C4B noch eingehender besprochen.

Der KSrper ist eine Sgure (sin Rosanilinsulfosaurebtau), deren A1-

kalisalze roth sind. Die Sgure ist nur sehr schwach, sodass die Salze

schon yon solchen Sguren zersetzt ~verden, welche bei allen anderea

Indicatoren keine saure Reaction ergehen. ~¥enn man den Charakter

des Indicators im Verhgltniss zu anderen (vergl. die Classificirung T h o m -

s o n s , p. 58 dieses Heftes) bestimmen sollte, so reagiren gegen Methyl-

orange nut ' re lat iv starke Sguren~ gegen PhenolphthaleXn schon viel

schwachere und gegen das P o i r r i e r ' s che Blau C~ B noch schw~tchere

Sguren.**)

In Folge des schwaeh sauren Charakters des P o i r r i e r ' schen Blaus

werden seine Alkalisalze durch Y(asser ziemlich leicht zersetzt. Da

nun auch ganz schwache Sguren schon zersetzend auf die rothen Alkal i -

farbstoffverbindungen wirken, und die dabei entstehenden Salze gleieh-

falls durch X¥asser leicht zerlegt x,,'erden, so tr i t t in zweifacher Hin-

sicht eine Unsieherheit des Endpunktes sin, wenn der Indicator in ver-

dt~nnten LSsungen angewandt wird. Dagegen sind die Restdtate ganz

scharfe und mit den mit Lackmus oder Methylorange erhaltenen ganz

tibereinstimmende, ~venn man zum Beispiel 10 c c Normalschwefelsgure

mit ,Normal- oder t talbnormallauge t i tr ir t . Die Sch~trfe des Farbenum-

sehlages wird noah erhSht, wenn man etwa 2 0 - - 3 0 cc Alkohol zuftigt.

*) Comptes rendus 102~ 214 und 262, Annales de Chimie et de Physique [6. S~r.] 8, 564.

**) Anschliessend an diese Verschiedenheit will ich nicht unterlassen, an dieser Stelle auf die Arbeiten B e r t h e 1 o t s (Comptes rsndus 100, 207 ; Bulle*d~ de la soci@t6 chimique de Paris 4a, 530; Annales de Chimie et de Physique [6. S~r.] 6, 50G) aufmerksam zu machen~ welche den Zusammenhang der Yer- bindnngswgrme der verschiedenen Sguren hei der Bildung des Kalisalzes mit ihrem Verhalten gegen die Indieatoren in sehr interessanter Weiss darlegen. Ebenso will ich hier aueh sine Arbeit yon Oh. B l a r e z (Comptes rendus 108, 2G4) iiber die Neutralisation der Phosphorsgure erwghnen, die namentlich aueh hinsiehtlieh de1" Beziehuug zu dem in den Thomasschlacken gefundenen vier- basisch phosphorsauren Kalk interessant ist.

Operationen, Apparate und Re~gentien. 39

Zur richtigen Ausfahrung der Titrirung einer kohlens~urehaltigen

L~sung ist es Bedingung, dass die Fltissigkeit 10--20 cc betr~g L duss

die Gesammtalkalinit~t etwa der yon Norm~llauge gleichkommt und dass die Menge der Carbonate nieht zu gross ist, so class keine locale Kohlen- s~ureentwicklung stattfindet. L u n g e * ) hat sich in seiner sehon oben erw~hnten Kritik einiger neuer Indicatoren ungfinstig fiber das P o i r - r i e r ' s che Blan ge~ussert, da er mit Halfe dieses Indicators stets zu niedrige Werthe far das freie Alkali land. Nach E n g e l ' s Ansicht soll dies darin seine Erkl~rung finden, dass L u n g e nicht dell angefahrten, fraher allerdings noch nicht mitgetheilten Redingungen ent- spreehend gearbeitet habe. Die Empfindlichkeit des Indicators gegen Verd~]nnnngen ist far seine allgemeine Anwendbarkeit ein sehr bedeu- tendes Hinderniss, dagegen ist derselbe unter Bert~cksichtigung dieses Umst~ndes zur Erkennung schwaeh saurer Eigenschaften recht werthvoll. E n g e l hat in dieser Hinsicht mit einer ganzen Reihe you KSrperu

Yersuehe angestellt. Indem ich auf die interessanten Einzelheiten dieser Versuche hinweiSe~ will ich nur erw~hnen, dass sich beiPhenol, Resor- cin~ Morphin, Chloral BlausSure, Glykocoll, Alanin~ Taurin saute Re- action gegen diesen Indicator naehweisen liess, dass d~gegen eins~urige Alkohole und Aldehyde ganz neutral erschienen~ w~hrend mehrs~urige Alkohole schwach sauere Eigenschaften erkennen liessen.

Ferner stellte E n g e l Yersuehe tlber das Verhalten mehrbasiseher S~uren an, yon denen ich bier nur erw~hnen will, dass, entsprechend dem ganzen Charakter des Indicators~ Bor~x~ weleher gegen alle anderen Indicatoren alkalisch ist, gegen P o i r r i e r ' s Blau saner reagirt und dass erst bei vSlliger ~Neutralis~tion der Bors~ure die saure Reaction

aufhSrt. In gleicher Weise reagiren auch einfaehsaure phosphorsaure Salze 7 die gegen Laekmus und Methylorange alkaliseh~ gegen Phenol-

phtale~n neutral sind, gegen den neuen Indicator sauer und auch bier tritt erst bei vSlliger S~ttigung der Phosphors~ure der Farbenumschlag ein. Arsens~ure verh~lt sich ganz analog der Phosphors~ure.

A. Jo ly**) hat in einer Abhandlung aber die Herstellung und alkalimetrische Bestimmung der Phosphors~ure und Arsens~ure die Em- pfindliehkeit yon Methylorange~ PhenolphtaleYn und Blau C~ B bei tier Titrirung mit Alkalien mit einander verglichen und dabei die des letz-

*) Berichte der deutsch, chemischen Gesellsch~ft zu Berlin 18, 3290. **) Comptes rendus 10P, 316.

40 Berich~: Allgemeine analytische Hethoden, analytische

teren ganz ungeniigend gefunden und auch die des PhenolphtaloXns nicht ganz befriedigend.

Er empfiehlt deshalb zur Titrirung der Phosphors~ture (und Arsen- s~iure) Barytwasser unter Anwendung yon Phenolphtale~n. Hierbei ent- steht n~mlich~ zunachst vortibergehend, ein gelatinSser Niederschlag von ges~tttigtem phosphorsaurem Baryt, welcher in Beriihrung mit der noch sauren LSsung, namentlich beim Umrt~hren, bald in krystallisirten, ein- faehsauren phosphorsauren Baryt iibergeht. Dies wiederholt sich bei neuem Zusatz yon Barytwasser immer wieder, bis alle Phosphorsgure in das einfachsaure Barytsah umgewandelt ist~ was sich daran erkenneu l~sst, dass der letzte Tropfen Barytwasser eine dauernde Rothf~irbung

hervorruft.*)

Zu diesem Artikel bemerkt E n g e 1 **),. soweit er das P o i r r i e r 'sehe Blau betrifft, dass a u c h e r den Indicator nicht ftir geeignet zur exaeten Titration der Phosphors~ure balte, verwahrt sich aber gegen die Ver- allgemeinerung, dass der Indicator iiberhaupt keine praktische Bedeu- tung habe.

Ein Indicator, der in neuerer Zeit besonders vial empfohlen wurde, ist das durch die Einwirkung yon Tetrazodiphenylehlorid auf h~aphtion - s~ure (vergl. 0. N. Wi t t***) entstebende C o n g o r o t h . Dasselbe ist hi Wasser und Alkohol 15slieh und wird dureh S~uren~ selbst in geringer 3Ienge, blau gef~trbt. Dureh Zusatz yon Alkali wird die blaue Farbe wieder in Roth umgewandelt. Rothes Congopapier kann dureh Tr~nken yon Papier mit der L5sung des Farbstoffes hergestellt werden, blaues wird dadureh erhalten, dass man rothes Congopapier in S~ure eintaucht.

1%. v o n H 5 s 1 i n J-) empfiehlt es als Reagens auf freie S~ure, da dasselbe dureh saute Salze nicht ver~ndert werde, durch freie S~ture dagegen selbst bei einem Gehalt yon 0 ,0019~ noch aus Roth in Blau

umscblage.

*) Eine fr~here Abhandhng yon A. J o l y (Annales de Chimie et de Physique [6. S~r.] 5, ]37) will ich hier nut erw~hnen, da der Inhalt derselben ganz mit dem i~bereinstimmt, was Thomson (vergl. diese Zeitschr. 24, 231 u. 232) in seiner friiheren Abhandluug (die 5oly darnels noch nicht kannte) mittheilt

**) Comptes fondus 192, 43l. *e*) Bet. d. deutschen chem. Gesellschuft zu Berlin 19, 1719.

%) Miinchener reed. Wochenschr. 1886, No. 6; I~'[ed. Central-B1. 24, 302; dutch Chemisches Centralbl~t~ [3. F.] 17, 436.

Operationen, Apparate and Reagentien. 41

E. J a e o b s e n*) h~It das Congopapier far so viel besser als Lack-

muspapier, dass er es als das alleinige Reagenspapier der Zukunft be-

zeiehnet. Als besonderen Vorzug hebt der Yerfasser namentlich hervor,

dass der Farbstoff lest auf dem Papier haftet, so dass er, wenn man

ein Sttickchen desselben in die zu t i tr irende Fltissigkeit wirft, aueh nach

langerer Zeit nicht unter Verblassen des Papiers abgel0st wird.

R o w l a n d W i l l i a m s * * ) und W a t s o n S m i t h * * * ) empfehlen das

Congoroth zum Nachweis freier Schwefelsaure in der schwefelsauren Thon-

erde, da diese allein keine B1/iuung des Congorothes bewirkt. W i l -

l i a m s will sogar eine colorimetrische Bestimmung der freien Schwefei-

saure darauf griinden, dass die Farbung, welche eine w~ssrige LSsung

yon schwefelsaurer Thonerde beim Zusatz yon Congoroth zeigt, eine yon

dem Gehalt an freier Schwefelsaure abhangige, verschiedene Intensit~t

hat. Dagegen erkl~rt T h o m s o n (in seiner unten p. 54 ngher zu

besprechenden AbhandIung) das Congoroth als n i e h t geeignet zur Auf-

findung freier Schwefels~ure im Thonerdesulfat.

P. J u l i u s , - ) bringt das Congoroth zum Titriren des Anilins und

Toluidins in Vorschlag. Er schreibt vor, dass man die betreffende zu

pr~ifende Fltissigkeit am besten mit Wasser bis zur vSlligen L0snng ver-

diinnen und dann nach Zusatz der alkoholischen IndicatorlOsung mit

Normalsalzsaure oder-Schwefels~ure ti triren solle, bis man ein stark

blaustichiges Violett erhalten habe. Dieses /indert sich durch Zusatz

eines kleinen S~ureiibersehusses nicht, sondern wird erst durch m e h r

S ~ u r e rein blau.-~-~)

*) Industrie-Bl~tter; durch Pharm. Centralhalle [N. F.] 8, 293. **) Journal of the society of Chemical Industry 5, 73.

***) Journal of the society of Chemical Industry 5, 75. t) Die chemische Industrie 9, 109.

t t ) G. L u n g e ( D i n g l e r ' s polytechn. Journal 251, 40) ha~ gezeigt, dass Anilin, Tolnidin nnd Chinolin, die sich gegen Lackmus und PhenolphtaleYn neutral verhalten, [in deren Salzen sogar die S~ure mittelst Phenolphtale~ns gerade so gut, als oh sic frei wiire, t i trirt werden kann ( M e n s c h u t k i n , Berichte d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 16, 315. E. L 6 g e r , Journ. pharm, ehim. 5. S~r. 6, 425; durch Chemikerzeitung 9, 715). Letzterer zeigt auch, dass sich ebenso in den Alkaloidsalzen, mit Ausnahme yon Coniin- nnd Code~nsalzen, die Sgure bei Anwendnng yon Phenolphtale~n ti~riren 1/isst (vcrgl. F. A. F l i i c k i g e r , diese Zeitschr. '23, 236)] gegen Methylorange alkaliseh and in ihren Salzen neutral reagiren. Zu einer Titrirung der reinen Basen ist die Reaction empfindlich genng, dagegen l~isst sich eine indirecte Bestimmung yon Anilin und Tolnidia

42 Berieht: Allgemeine analytische Methoden, gnalytische

Welter ist das Congoroth yon H. S c h u l z * ) , W. H e r z b e r g * * ) und E. B r a c k e * * * ) a!s Reagens auf freie Sgure, respective auf Nine- ralsguren neben organischen S~uren, empfohlen worden.

Zur ¥ermeidung einer Ueberschatzung des Congorothes (namentl!eh des Congopapieres) hebt G. V u l p i u s t ) hervor, d a s s e s doch viel zu welt gegangen sei, wenn man d~s Congopapier als a l l e i n i g e s Reagens- papier einffihren wolle und zeigt, class es zum Beispiel nicht im St~nde ist bei der Priifung des Aethers und des Spiritus ~theris nitrosi das Laekmuspapier zu ersetzen. Dagegen erkennt er die Vorzfige seiner Empfindliehkeit gegen Anilin, some gegen Alkaloide, die blaues Congo- papier rSthen, und ebenso die Festigkeit, mit der der Farbstoff auf dem Papier haftet, an.

Die Erfahrungen T h o m s o n ' s fiber das Congoroth finden sich welter hinten in diesem Artikel, p. 56.

¥eranlasst dureh die vorstehend aufgeffihrten, widerspreehenden Urtheile fiber den Werth des Congorothes hat L u d w i g S t o r c h ' H - ) sowohl dieses als aueh eine l~.eihe Yon verwandten Diphenyl- und Stilben- farbstoffen auf die ¥erwendbarkeit als Indic~toren eingehend gepriift.

±ls Endergebniss dieser umfangreiehen Arbeit ft~hrt der Verfasser aus, dass alas Benzopurpurin B, der brauchbarste der Tetrazofarbstoffe (der demnaeh dem Congoroth noeh vorzuziehen ist), in w~sseriger LSsung

ein ganz vorziigliches Reagens auf freie S~ure ist, s o f e r n d e r S a l z -

g e h a l t d e r F l t ~ s s i g k e i t k e i n zu h o h e r i s t , dass jedoch die Anwendung des mit der FarbstofflSsung durehtr~nkten P~piers auf keinen Fall irgend welehen ¥ortheiI vor der anderer Reagenspapiere bietet,

in Gemischen beider nieht ausfiihren, da die MoleeuI~rgewichte zu wenig versehieden sind, und deshalb eine kleine Unsicherheit des Endpunktes sehon er- hebliche Fehler beding~. Von dem ~brigen gauptinhalt dieser Arbeit L u n g e ' s sei bier nut erw~hnt, dass zum Austreiben des Ammoniaks aus seinen Salzen behufs seiner Bestimm~lng sich Natron, Kalk nnd Magnesia gleich gut eignen, und dass aueh bei Gegenw~rt yon Aminen der Fett- oder aromatisehen Reihe

• keiner dieser KSrper einen Vorzug vet dem anderen zeigt, indem bei allen die org~nisehen Amide mit ausgetrieben und deshalb mit bestirnmt werden.

~) Centralbl. f. me(]. Wissensehaften 1886, p. 449. **) Mirth. a. d. kgl. techn. Versuehsans~alt Berlin 1885.

. ***) Monatshefte fur Chemie 8, 95. J-) Zeitsehr. d. allgem. 5sterr. Apo~hekervereins 1887, p. 18; Pharm. Cen-

tralhalle IN. }~.] 8, 5~5. Jt) Ber. d. 5sterr. Gesellsch. zur FSrderung der ehemisehen Industrie 9, 95;

veto Verfasser eingesaudt.

0perationen, Apparate und Reagentien. 43

und endlich, dass die ¥srwendung des Bsnzopurpurins B als Indicator mit Racksicht auf seine tragsrischen Eigenschaften yon keinem Vorthsile ~egleitet ist.

Dagegen bezeichnet er die mit S~iure violett gemachte Benzopur- purinl8sung als einen der allerempfindlichsten Indieatoren auf sgurebindende (alkalische) K5rper. Es ist allgsmeiner anwendbar wie Phenolphtalein, empfindlicher wie Laekmus und eharakteristischer im Farbenumschlag wis Aethylorange.

Gegen Ammoniak ist das Benzopurpurin so empfindlich, dass sehon dis geringsten Spuren desselben in der Luft die blauviolette Farbs des mit dem Farbstoff gstriinkten Papiers beim Trocknsn wieder in roth verwandeln.

S t o r ch benutzt das Benzopurpurin B zur Bestimmung yon Ammo- niak neben Pyridin, indem sich bei der Titration mit Salzsgure durch diesen Indicator die Gesammtbasenmenge ergibt. Durch eine zweite Titrirung mit Lackmus oder Tropiiolin 000, auf welche Pyridin nicht einwirkt, findet man das Ammoniak. Dis Differenz ergibt das Pyridin. start ]3enzopurpurin liisst sieh auch Aethylorange verwenden, was sogar manchsrlei Vorzage bietst.

Bei Anwssenheit hSherer Pyridinbasen wird die Ammoniaktitrirung unsicher.

Im Anschluss an die vorstehenden Mittheilungen erw~thnt S t o r c h fsrner den Stilbenfarbstoff Curcumin W, der in Wasser mit granlieh- gelber Farbe 15slieh ist und durch die geringste Menge yon Alkali in Nelkenroth umschlagt. Der Uebergang sell empfindlicher sein als bei Phenolphtale~n. Ein Salzgehalt der LSsung sell die Sch~irfe des Farbsn- umschlages nur noch erh~hen und der Indicator sell auch bei Gegen- wart yon Ammoniak anwendbar sein. Dagsgen ist er wie Pheno!phtale~n gegen Kohlens~iure empfindlich.

An Stelle des M e t h y 1 o r a n g e (Dimethylamidoazobenzolsulfos~ture) empfehlen B. F i s c h e r und O. P h i l i p p * ) die freie Bass, das Dime- thylamidoazobenzol anzuwenden, da dasselbe statt des Farbenaberganges yon Orange in 1Nelkenroth den Uebergang yon Citronengelb in Nelken- roth zeige, welcher leichter zu beobachten sei, und da jedsr sich den Indicator selbst herstellen kSnne, w~thrend das k~iufliche Methylorange h~tnfig nicht rein sei. Zur Darstellung geben sie folgende Vorschrift:

*) Archly der Pharmacie [3. R.] 23, 434.

44 Berich~: Allgemeine analytische ~Iethoden, analytische

Man 10st 9,3 Theile (1 l~Iolecal) Anilin in 30 Theilen (2 Molecalen) Salzsgure yon 25 % und tr~tgt in die mit Wasser verdannte und gut abgektihlte Flassigkeit unter Umrahren eine LOsung yon 7 Theilen (1 Molecal) Natriumnitrat in Wasser ein. Die so erh~ltene Flassigkeit giesst man nach knrzer Zeit in eine LOsung yon 12 Theilen (1 Moleet~l) Dimethylanilin in 15 Theilen Salzsgure ein, lasst ein wenig stehen und fagt dann so viel essigsaures Natron (etwa 30 Theile) hinzu, dass die Flassigkeit deutlich naeh Essigs~ure rieeht. Die sich abseheidenden

Krystalle werden durch einmaliges Umkrystallisiren aus Alkohol in reinem Zustande erhalten, ihr Schmelzpunkt liegt bei 115 °. Die Verfasser

16sten den K0rper in 200 Theilen Alkohol auf und benutzten zur Far- bung yon je 100 cc zu titrirender Flt~ssigkeit 5 Tropfen IndicatorlOsung. Die mitgetheilten Belegversuche sind ganz bef'riedigend, lassen aber keine besondere Erapfindliehkeit oder dergleiehen erkennen. Die Gegenwart yon Kohlens~ure ist ohne Einfluss auf den Indicator. Zur Herstellung yon Re~genspapier eignet er sich nieht.

O. L u n g e * ) eonstatirt demgegentiber, in Uebereinstimmung mit

T h o m s o n * * ) , dass bei gleieher Concentration Methylorange fast die gleiehen Farbennuaneen gibt wie Dimethylamidoazobenzol, dass dagegen letzteres nieht ganz so empfindlich ist wie ersteres. Aueh ist das Methyl-

orange eben so leicht herzustellen, wenn man start Anilin Sulfanilsgure nimmt. Die ungt~nstige Beurtheilung, welche das Methylorange hie nnd da erfahre, sei darauf zurfickzuffihren, dass man die F~rbung zu intensiv touche, respective dass unter Umstanden start dem eigentlichen Methyl- orange eines der W i t t ' s c h e n Tropgoline angewandt worden sei, die als Farbstoffe vorgezogen warden, als Indicator weniger tauglich seien.

T h e o d o r L e h m a n n und J u l i u s Pe t r i***)empfeh len zur An- wendung als Indicator einen dutch Einwirkung yon Nitrosylsehwefels~ure auf Phenol (in ~hnlicher Weise wie der yon L i e b e r m a n n d') ange- gebene) leicht darzustellenden Farbstoff, tier yon ausserordentlich grosser Empfindliehkeit sein soll. Sie geben folgende Vorsehrift zur Darstellung desselben. 5 cc Phenol werden unter Abkahlung mit 5 cc coneentrirter Sehwefels~ure gemischt und dieser Mischung werden 20 c c Nitrosyl- sehwefels~ure (durch LOsen yon 5 .q salpetrigsaurem Kali in 100 g kalter

*) Berichte d. deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin 18, 3290. **) Siehe unten p. 56.

***) Archly der Ph~rmacie [8. R.] 2S, 2~3. "~) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch~ft zu Berlin ~ 1098.

0perationen, Apparafe und geagen~ien. 4~

eoncentrirter Schwefels/ture erhalten) tropfenweise hinzugefagt. Sodann

erhitzt man die Farbl6stmg im Wasserbade auf etwa 80 o C. so lange,

bis die Schmelze dunkel blauviolett geworden ist und eine herausgenommene Probe, mit eoneentrirter Sehwefels~iure bis zur Durehsichtigkeit vermiseht, nicht mehr das far die LSsung des L ieb er man n'schen Farbstoffes in Sehwefelsgure charakteristisehe Absorptionsspeetrum liefert, sondern unter Umsehlagen der Farbe in reines Blau bei geeigneter ¥erdtinnung ein deutliches Absorptionsband yon B 1/9 C bis D 1/s E zeigt. Nun giesst man das Schwefels~turegemiseh in circa 2 Liter kaltes Wasser. Der

Farbstoff seheidet sich ats dunkelvioletter, amorpher K6rper aus. Nan fittrirt, wgseht bis zum Versehwinden der Sehwefelsiiurereaetion aus nnd

troeknet bei 100 0 C. Dureh Aufl~isen in Aether and Abdestilliren des letzteren erhiilt man den Farbstoff rein und als Indicator geeignet. Er Rist sich leieht in Aeeton, Aether, Aethyl-, ~Iethyl- und Amylalkohol mit getber Farbe, weniger leieht 16st er sieh in Chloroform, noeh sehwerer in Benzol und Toluol, gar nieht in Petroleumgther. In eoneentrirter Schwefels~ure 16st er sich mit blauer Farbe, dureh Verdtinnen mit Wasser erh~tlt man, ebenso wie beim direeten Aufl6sen in rauehender SaIzs~iure, eine gelbrothe L6snng. In verdtinnten saueren LSsungen ist die Farbe ebenfalls gelbroth und schl~igt beim Uebergang in's Alkalisehe mit grosset Seh~irfe in Violettblau urn. Er zeigt demnach eine grosse

Aehnlichkeit mit dem Yerhalten des Lackmusfarbstoffs. Die Empfind- lichkeit des Indicators abertrifft die des PhenolphtaleXns, was die Ver- fasser dadureh belegen, dass zum Beispiel 50 cc ausgekochtes destillirtes Wasser mit Phenolphtale~n versetzt 0,5 cc 1/1oo Normallauge verbrauehten, nm eine deutliche Rothf~rbung zu zeigen, w~hrend beim ¥ersetzen mit 2 Tropfen (wohl der alkoholisehen L6snng) des neuen Indicators sehon dureh 2 Tropfen 1/loo Normallauge die BlauNrbung herbeigefahrt wird. Die Yerfasser praften speeiell die Yerwendbarkeit bei Alkalien, alkalischen Erden, Nineralstturen , 0xalstiure, Essigs~iure und Ameisens~iure, wobei er sich sehr gut bewiihrte. Kohlens~iure st6rt wie bei Phenol- phtale~n und Laekmus aueh bei dem neuen Indicator die Sehitrfe des Umschlages. Gegen Ammoniak ist er nieht so empfindlich wie Lack- mus, welches ihm in diesem Falle also vorzuziehen ist.

Ein in Bezug auf sein Verhalten in vieler Hinsieht dem eben be- sehriebenen ~thnlieher und vielleieht aueh ehemisch verwandter Indicator ist das L a c k m o i d , welches yon N. C. T r a u b und C. Hock*) , sowie

*) Ber. d. deutsehen chem. Gesellseh. zu Berlin 17, 2615.


yon T r a u b * ) in einer zweiten Abhandlung empfohlen wird. Die Ver- fasser heben als Vorz~ge desselben seine grosse Empfindlichkeit, die Schiirfe des Farbent~bergangs und die Haltbarkeit hervor und geben folgende ¥orsehrift zur Darstellung. Man bringt in einen Siedekolben 100 Theile Resorein, 5 Theile Natriumuitrit und 5 Theile destillirtes Wasser und erhitzt das Gauze in einem Oelbade a llm~hlich auf 110 o C. Die Masse, welehe sich sehon vorher gelb gefiirbt hat, wird inzwisehen bedeutend dunkler; es tritt, sobald die Temperatur yon 110 ° erreicht ist, eine lebhafte Reaction ein, so dass man gut thut, vorerst die Flamme zu entfernen. Die Farbe des Kolbeninhaltes geht nun rasch in Him- beerroth aber, die Einwirkung wird eine ruhigere. Man erhitzt jetzt wieder unter Einhaltung einer obersten Temperaturgrenze yon 115 bis 120 °. Sehr bald tritt eine lebhafte Ammoniakentwickelung auf, die Schmelze erscheint vort~bergehend rothYiolett, blauviolett und endlich blau gefiirbt. Einige abgenommene Proben zeigen nun keine Veriinderung der Farbe mehr, wie aueh die Ammoniakentwicklung jetzt ihr Ende erreicht hat. ~ a n verdiinnt nun mit etwas Wasser und versetzt die tier blaue Lhsung mit einer entsprechenden ~([enge Salzs~ture. Naeh dem Erkalten wird der Niedersehlag auf einem Saugfilter gesammelt und mit mhg- Iichst wenig reinem Wasser ausgewaschen. Auf dem Dampfbade ge- troeknet bildet der Farbstoff gliinzende, rothbraune, amorphe Khrner, welche sieh leicht zerreiben lassen. Diese 15sen sich nicht in Chloro- form, Benzol und Benzin, leicht dagegen in Methyl-, Aethyl-und Amyl- alkohol, in Aceton, Eisessig und Phenol, weniger gut in Aether und reinem Wasser. Alle diese Lhsungen zeigen eine eigenthfimliche Roth- f~rbung, welche sich am meisten der vieler Rothweine und des Him- beersaftes n~hert. Die geringste Spur eines zugesetzten Alkalis (respec- tire bei Eisessig nat~rlieh erst nach der Uebersehreitung der Neutrali~ t~itsgrenze) gent~gt, um sofort eine Blaufiirbung der Lhsung herbeizuf~hren.

Zur Anwendung als Indicator empfiehlt T r a u b ~ den wie oben erhaltenen, bei 100 ° getrockneten Farbstoff in absolutem Alkohol oder Amylalkohol zu 15sen, zu filtriren und die Lhsung in einer ammoniak- freien Atmosph~re~ am einfachsten also im Exsiceator tiber Sehwefelsfiure, zu verdunsten.

Hierdurch erh~ilt man den Farbstoff in rothbraunen, gliinzenden Blfittehen yon zwar noch nieht absoluter, abet doch yhllig hinreichender

*) Archiv der Pharmucie [3 R.], 23, 27.

Operationen, Appar~te und Reagentien. 47

Reinbeit. Die Fierstellung der IndicatorlSsung geschieht durch AuflSsen

~on 0 ,5g Lackmoid in 100sc einer l i s c h u n g yon gleiehen Theiten

96procentigem Alkohol und Wasser.

Die Empfindlichkeit prafte der Verfasser, indem er zu je 200 cc

yon versehieden verdtinnten Ammoniakl6sungen 2 Tropfen der eben er-

w~hnten LaekmoidtSsung zuft~gte. Er konnte in einer 1/5ooonormalen

Ammoniakl6sung*) dabei eben noeh eine blaue F~irbung erkennen.

Bet einer Verdannung der Indieatorl6sung mit 2 000 000 Theilen

Wasser t rat als ausserste Grenze naeh Zusatz yon einigen Tropfen 1/t o

Normalammoniakl6sung noeh eine BlauNrbung auf.

Die tlbrigen yon T r a u b mitgetheilten Titrirungen mit Laekmus

nnd mit Laekmoid zeigen absolute Uebereinstimmung.

Sehliesslieh hebt der Verfasser hervor, dass man aueh ein sehr

brauehbares L a e k m o i d p a p i e r herstellen kann. Zum Tr~inken des

Papiers wird eine L6sung des Farbstoffs in etwa 45proeentigem Alkohol

im ¥erh~ltniss 1 : 1 0 0 0 verwandt. Will man blaues Papier haben, so

setzt man einem Liter dieser LSsung 5 Tropfen offieinelle Kalilauge zu.

G. B u r k h a r d * * ) theilt seine in jeder Hinsieht ggnstigen Erfah-

rungen t~ber alas Laekmoid als Indicator mit, wouaeh dasselbe aueh die

bestbereitete Laekmustinetur an Empfindliehkeit und Seh~irfe des Farben-

umsehlages t~bertrifft, und dabei in seiner alkoholisehen L6sung unbe-

dingte Haltbarkei t besitzt.

E. B o s e t t i***) maeht darauf aufmerksam, dass es sieh empfiehlt,

das naeh dem T r au b ' schen ¥erfahren dargestellte Lackmoid nochmals

in Wasser zu ibsen, mit Salzsgure auszufgllen, abzufiltriren, auszuwasehen,

im Wasserbade zu troeknen, in Alkohol zu 16sen und die L6sung zu

verdunsten. Hierdureh wird die Empfindlichkeit gesteigert. Es hat

keinen Zweek, diese Operatio n mehr wie 3 - - 4 r e a l zu wiederholen, da

eine weitere Reinigung dann nieht mehr erzielt wird. B o s e t t i em-

pfiehlt am meisten, stets auf B l a u zu t i t r iren und gibt an, dass der

Farbent~bergang nut bet Tagesliebt ganz seharf zu beobaehten set, w~h-

rend er bet G-aslieht nicht so gut erkennbar ist.

Die umfassendsten Studien abet das Laekmoid hat R o b e r t T.

*) Nahezu 1 Theil Ammoniak in 3 Million Theilen Wasser. **) S e h e ib 1 e r ' s N. Z. ftir Zuekerriibenindustrie 15, 136; durch Chemisches

Centralbla~t [3. F.] 16, 830. ***) Sch e i b 1 e r ' s N. Z. far Rtibenzuekerindustrie 17, 92 ; dutch Chemisches

Cen~ralblat~ [3. F.] 17, 738.

48 Bericht: Allgemeine ~nalytische Methoden, zn~lytische

T h o m s o n * ) angestellt. Dieselben bilden in der ganzen Art der An- ordnung und Ausdehnung eine Ergi~nzung zu der schSnen, umfassenden Arbeit desselben Verfassers fiber Laekmus, Methylorange, Phenaeetolin, Phenolphtale~n und Rosolsgure, tiber welche ieh in dieser Zeitschrift 24, 222 bericlatet habe und auf welche ieh im Folgenden mehrfach Bezug nehmen -werde.

Nach T h o m s o n ' s Versuchen ist die Aehnlichkeit des Lackmoids mit Lackmus nur eine ~usserliche, durch das Auftreten ghnlieher Farben hervorgerufene, w~thrend das Laekmoid in seiner Eigensehaft als Indi- cator dera Methylorange viel n~her steht.

Zu seinen Versuehen wandte T h o m s o n eine alkoholische Lack- raoidlOsung an, die im Liter 1,5 g des naeh den Vorsehriften yon T r a u b und H o c k hergestellten KSrpers enthielt.

Ausser dera Verhalten der LaekmoidlOsung studirte der Verfasser auch noeh dasjenige des blauen und rothen Lackmoidpapiers, welches, analog dem Lackmuspapier hergestellt, dadurch ausgezeiehnet ist, dass der Farbstoff sehr fest auf dem Papier haftet, sieh also nieht aus demselben auswaschen lgsst, was namentlieh bei der Titrirung stark gefgrbter Flfis-

sigkeiten yon Werth ist.

1) Die E m p fi n d 1 i c h k e i t des Lackmoids bei Abwesenheit frem- der KSrper land der Verfasser derart, dass durch 0,1 cc 1/loRormal- s~ture oder 1/~oNormalalkali der Farbenfibergang bewirkt wurde, wenn 0,5 cc LackmoidlSsung und 100 co destillirtes**) Wasser angewandt wurden.

2) Bei der Titrirung tier r e i n e n H y d r a t e des N a t r o n s , Ka- l i s , A m m o n s , K a l k s und B a . r y t s mit Sehwefel-, Salz-, oder Sal- petersgure, zeigte sowohl LaekmoidlSsung wie-papier einen sehr scharfen Uebergang der Farben und es wnrden genaue Resultate erhalten.

3) Bestimmnng des A l k a l i s in den C a r b o n a t e n des Ka l i s , ~Natrons und A m m o n s . 2,65 g kohlensaures~Tatron oder gquivalente Mengen tier beiden anderen Carbonate wurden gelSst, mit Lackmoidl6sung versetzt und mit ~Normalschwefelsgure titrirt. Als 49,5 cc zugeffigt waren, zeigte in tier Kglte die blaue Farbe der LSsung deutlichen Beginn der RSthung and die Endreaction war naeh dem Zusata yon 50 c c ziemlich unbestimmt.

Wird die Kohlens~ure vor dem Erreichen des Neutralit~tspunktes

*) Chemical News 52, 18. **) Vergl. diese Zeitschrift 2~:, 223.

Operationen, Apparate und Reagentien. 49

ausgekocht (was nattirlich nut bei den fixen Alkalien angeht), so tritt

der Endpunkt bei 50 co Normalsehwefelsaure sehr seharf hervor. Zum Titriren in d e r K ~ l t e ist das L a c k m o i d p a p i e r s e h r g e e i g n e t , das rothe zeigt, selbst wenn die Flt~ssigkeit am Ende des Titrirens ganz mit Kohlens~ure ges~ttigt ist, nocb die letzten Spuren des Alkalis an, wShrend das blaue Papier, so lunge noeh e tw as Alkali vorhanden ist, dnrch die freie Kohlens~ure nur ganz schwach gerOthet wird, und aueh diese F~rbung versehwindet schon innerhalb einiger Seeunden, wenn man

das Papier der Luft aussetzt: Nan erh~lt auf diese Art ganz seharfe Resultate.

4) Die Bestlmmung der Basis in den C a r b o n a t e n y o n K a l k , B a r y t u n d M a g n e s i a . kann, wie bei den anderen Indieatoren, so auch bei dem Lackmoid, nur dureh Uebers~tttigen mit S~ure und Zurtlekti~riren mit Alkali!auge bewirkt werden.

Doppeltkohlensaurer Kalk, respective doppeltkohlensaure Magaesi~ reagiren selbst in m i n i m a l e n Nengen gegen Laekmoid alkaliseh, was H a r r y N a p i e r D r a p e r * ) in einer besonderen Abhandlung naehge-

wiesen hat, und was T h o m so n best~tigt, indem er hervorhebt, dass in dieser Beziehtmg das Laekmoid an Empfindliehkeit die anderen yon ihm untersuehten Indieatoren tibertrifft, und dass es sieh sehr gut zu der H e h- n er ' schen MethGde der H~rtebestimmung des Wassers eignet.**)

5) Die normalen S u l f i t e der Alkalimetalle sind alle gegeniiber dem Laekmoid stark alkaliseh. Eine L6sung yon 3,15 y sehwefligsaurem Natron, enthaltend 1,55 .q Natron, wurde mit Normalsehwefels~ure titrirt. Bei einem ¥erbrauch yon etwa 22 ee begann die blaue Farbe in Roth umzusehlagen. Der Uebergang vollzog sich sehr Mlm~thlieh und derEnd- lmnkt konnte nur dutch Vergleiehung mit einer eben so stark tingirten, rein rotheu LackmoidlOsnng erkannt werden ; er war bei einem Verbraueh yon 24,9 cc erreicht. Es entsprieht dies 0 ,771y Natron, also nahezu genau der H~lfte des ~orhandenen. Das saure Sulfit reagirt demnaeh dem Laekmoid gegent~ber neutral. Nit Laekmoidpapier l~tsst sieh der Endpunkt viel seh~rfer erkennen, doeh muss man sofort naeh dem Heraus-

*) Chemical h'ews 51, 206. Der Verfasser zeigt, dass ausser L a c k m o i d

~ueh die Ca rmins£ure gegen doI)l~eltkohlensaure ulk~lische Erden ~usserorden~- lich viel empfindlieher ist, als z. B. Lackmus, er konnte bei Anwendung yon 100 cc noch bei ei ner Verd[~nnung yon 1 :1400000 die a[kali~he Reaction mit beide~ Indieatoren erkennen.

**) Vergl. diese Zeitsehrif~ ~4, 120 und 228. F r e s e n i u s , Zei~schrift f. anMyt. Chemie, XXVII. Juhrgang. 4

50 Berich~: Allgemeine analytische 3'[ethoden, analytische

nehmen aus der Fl%sigkeit, oder besser noch w~hrend es eingetaucht ist, die Farbe beobaehten. Nimmt man es heraus und wartet kurze Zeit, oder erwgrmt es gar gelinde, so versehwindet, offenbar in Folge der Zer-

setzung des sauren Sulfits, die vielleicht sogar entschieden saure Reac- tion des Papiers undes erseheint wieder alkalisch.

Wie das Natronsalz verhalten sich auch die Salze des Kalis, Ammons, galks und der Nagnesia.

Wie sehon in der vorigeu Abhandlung T h o m s o n s hervorgehoben, gibt Laekmus einen noeh viel weniger seharfen Farbent~bergang. Die RSthung beginnt schon ehe */~ des vorhandenen Natrons titrirt ist. Da beide Indicatoren (namentlieh Lackmus) in Form yon Reagenspapier einen schiirferen Endpunkt geben, so verglich T h o m son dieselben auf diese Weise. Er land dabei mit Laekmoid bei der Abstumpfung yon 50 o~,

mit Lackmuspapier yon 17,7 ~6 des vorhandenen Natrons den Endpunkt. Die Unbrauchbarkeit des Lackmus und ebenso des Yhenacetolins

bei der Titrirung der Sulfite hat auch G. Lunge*) , namentlich im Oe- gensatz zu dem yon ihm empfohlenen Methylorange, in einer besonderen Abhandlung hervorgehoben.

Das Verhalten der schwefligen S~ture zu versehiedenen Indieatoren und die darauf sieh grt'mdende M6gliehkeit, die sehweflige S~ure in Gegenwart anderer S~turen acidimetriseh zu bestimmen, hat C h. B 1 a- r ez**) n~her untersueht. Da die Resultate mit den yon T h o m s on***) erhaltenen im Wesentliehen ganz tibereinstimmen, so begniige ich reich mit dem Hinweis auf das Original. Ebenso kann ieh eine zweite Ab- handIung desselben Verfassers-~)~ in der er die hnalogie der selenigen S~ure

zur sehwefligen S~ure in dem Verhalten zu Indieatoren darlegt, nur er- w~thnen.

6) U n t e r s e h w e f l i g s a u r e s N a t r o n ist v(5!lig neutral gegen Laekmoid.

7) S e h w e f e l - N a t r i u m , - K a l i u m und - A m m o n i u m lassen sieh mit Laekmoidpapier ganz seharf titriren. LaekmoidlSsung wird dagegen dureh den beim Ans~tuern frei werdenden Sehwefelwasserstoff ent- fiirbt. Die Farbe tritt bei Zusatz yon tlberseh~issigem Alkali wieder atd.

*) Ding le r ' s poIyt. Journ. 250, 530, **) Coml)tes rendus 103, 69.

***) I)iese Zeitschrift ~ , 229 un/[ 230. T) Coml)tes rendus 108, 804.

0perationen, Apparate und Reagen~ien. 51

8) Gegenaber d e n P h o s p h a t e n u n d A r s e n i a t e n yon Natron,

Kali, Ammon und Kalk verh~it sieh das Laekmoid entsprechend dem lge- thylorange, d. h. es zeigt Neutralit~t bei dem zweifaeh sauren Phosphat,

respective Arseniat. Doeh ist der Farben~bergang mit LackmoidlSsung nicht sehr scharfl Lackmoidpapier dagegen verdient nach T h o m s o n den ¥orzug vor Methylorauge.

9) A r s e ni g e S ~ u r e erseheint dem Laekmoid gegenfiber neutral, so dass man in den a r s e n i g s a u r e n A l k a l i e n die ganze Menge des vorhandenen Alkalis mit S~ure titriren kann. Dabei ist der Endpunkt sowohl mit Laekmoidtinctur als aueh mit -Papier sin ganz scharfer.

10) I n d e n B o r a t e u d e r A l k a l i e n u n d a l k a l i s c h e n E r - d e n l~sst sich ebenso wie mit 1 K e t h y l o r a n g e * ) auch mit L a c k -

m o l d die gauze lgenge der Basis seharf titriren, w~hrend alle anderen Indicatoren hierzu ganz unbrauehbar sind. Das Lackmoidpapier zeigt den

Endpunkt eher noeh sch~rfer als die Tinetur. Eine siedende, concentrirte

Bors~urelSsung rSthet blaues Lackmoidpapier ein wenig. In der K~lte ist dies nieht der Fall.

11) In d e n S i l i c a t e n des N a t r o n s u n d K a l i s l~sst sichdie vorhandene Alkalimenge mit LaekmoidlSsung und -papier seharf titriren.

12) Hinsichtlich der T h o n e r d e wurden Versuehe unter genau denselben Bedingungen wie fr~her**)angestellt, bei denen sieh ergab, dass sich auch hier das Laekmoid fast ebenso wie das Methylorange verh~lt, wShrend n~mlieh in einer alkalischen ThonerdelSsung mix Lackmus nur das Alkali titrirt wird, tritt bei diesen beiden Iudieatoren erst Neutra- lit~t sin, wenn nahezu alle Thonerde wieder gelSst ist.

13) N e u t r a l e s e h r o m s a u r e s K a l i und N a t r o n reagiren stark alkalisch gegen Lackmoid, w~hrend sieh die sauren chromsauren Alka- lien vollstSndig neutral verhalten.

Die PrSfung muss mit Lackmoidpapier ausgefahrt werden, welches

*) Auf Grund des Umstandes, dass Bors~ure auf Me~hy lo range nicht sauer reagir~, hat A. J o l y (Comptes rendns 100, 103; Annal6s de Chimie et de Physique [6. S~r.] 5. 140) vorgeschlagen, zur Titrirung yon starken Sguren :start der higher ftb]ichen Basen (l~atronlauge, Barytwasser, Ammoniak,) Borax- lSsung anzuwenden, mi~ der man unter Anwendul~.g yon M e t h y lo r ~ n g e gerade wie mi~ Natronlauge titriren kann. A]s Hauptvortheil heb~ er hervor, dass Borax- 15sungen ohne sich im Gehal~ zu ver~ndern, und ohne Gtas anzugreifen, la~g'e Zei~ aufbewahrt werden kSnnen.

**) ¥ergi. diese Zeitschrift 24, 283.

52 Bericht: Allgemeine analytische ~iethoden, analytischo

vor der Beurtheilung tier Farbung ~bzuw~schen ist. Die angefahrten Be- lege sind sehr befriedigend. Lackmuspapier erwies sich f~r den betreffenden Zweck als unbrauchb~r.

Dieses Verhalteu ist sehr wichtig', well mit dem Lackmoidp~pier sowohl die Beimischung neutralen Chromates, als ~uch freier Chromsaur~ in den Bichromaten erk~nnt werden kann, wozu bisher kein so einfaehes lgittel existirte.

14) Die S u l f a t e a n d C h l o r i d e t ier S e h w e r m e t a ! l e sind bekanntlich gegen Lackmus alle mehr oder weniger saner, auf L a c k - m o i d reagiren die you T h o m s o n gepriiften, schwefelsaures Ziukoxyd,

schwefelsaures Eisenoxydul, Eisenchlorid und Kupferchlorid, neutral.

15) F r e i e S c h w e f e l s ~ u r e , S a l z s ~ u r e u n d S a l p e t e r s ~ u r e kSnnen dutch die Hydrate and Carbonate der Alkalien in der K~lte mit Htilfe yon Lackmoid genau neutralisirt werden. Aueh zur Bestim- mung freier Si~are neben den in 14 genannten Salzen, also auch in dem meist etwas sehwefelsaures Eisenoxydul enthaltenden sehwefelsauren Am- mon, eignet sieh dieser Indicator in Form yon Reagenspapier.

16) Zur i~eutralisution yon 0 x a l s ~ u r e , E s s i g s ~ u r e , W e i n - s t e i n s i ~ u r e und C i t r o n e n s ~ u r e mit Natronlauge eignet sich Lack- mold n i c h t , da es nur ganz unbestimmte Ueberg~nge bei den End- punkten zeigt. Es gleicht also auch in dieser Hinsicht dem Methylorange

and anterscheidet sich yore Lackmus und namentlieh dem hier empfind-

lichsten Phenolphtale~n.

17) Das Verha!ten der Indieatoren gegen freie ~ilehs~ure, welches der Verfasser friiher noeh nieht untersucht hatte, gibt er jetzt an, and zwar, da es relativ sehwierig ist ganz reine Milchs~ure zu erhalten, unter Zugrundelegung des Lackmus als fiir die Milehs~ure normalen Indicator,

vergleiehend mit diesem.

Beim Titriren yon 0,9 g Milehsaure mit halbnormaler Natronlauge wurden foigende Resultate erhalteu: Bei L a c k m u s ~urden his zum Beginn des Umsehlages 19,5 e c and bis zur vollen Entwicklung der blauell Farbe, ~elcher Endpunkt sieh scharf erkennen liess, 20 ce verbraucht, was genau 0,9 g Milehsaure entspricht. Derselbe Endpunkt ~urde aueh

mit Laekmuspapier gut erhalten.

R o s o I s a u r e gibt ebenfalls eine reeht gute Endreaction bei einem Verbrauch yon 20 cc~ abet die gelbe Farbe beginnt aueh sehon vor dem ~/511igen Erreichen des Iqeutralit~tspunktes in r6thlieh iiberzugehen.


P h e n o I p h t h a 1 e i n gibt ausgezeichnet scharfe Resultate, der Um-

sehlag bei genau 20 c c war sehr bestimmt und sicher zu beobachten. P h e n a c e t o 1 i n zeigte schon bei 18 cc einen Anfang der RSthung,

die bei 19,9 c c roll entwickelt war. Es ist ffir Milchs~ure daher nicht zu empfehlen.

Noch weniger eignen sich M e t h y l o r a n g e und L a c k m o i d , yon denen ersteres zwischen 7 c c bis 17~5 cc~ letzteres yon 13,5 c c bis 20 cc

einen allm~hlichen Farbenabergang zeigte. 18) Das Verhalten von s a s s e r u n d s a u r e r M i l c h gegen Lack-

runs, Lackmoid und Phenolphtale~n ist, entsprechend dem Charakter dieser Indicatoren, ein ganz verschiedenes. Wahrend n~mlich frische Milch gegen Laekmus neutrale, respective amphotere Reaction zeigt, ist sie gegen Lackmoid entschieden alkalisch, gegen Phenolphtale~n entschieden sauer.

10 g derselben frischen Milch~ welche gegen Lackmus neutral erschien, brauchten 5,9 cc 1/loNormalschwefels~ure um mit Lackmoid neutral zu

erscheinen und 1,5 c c 1/loNormalnatronlauge um gegen Phenolphtale~n nicht mehr saner zu erscheinen.

Es ergibt sich hieraus, dass wenn man saute Milch zum Zweck der Fettbestimmung, ehe man sie mit Aether ausschattelt~ neutralisiren will, nur Laekmus als Indicator verwandt werden kann, da die beiden ande- ten Indicatoren g~nzlich unhrauchbar hierfar sind.

19) U r i n ist bekanntlieh gegen Lackmus meist sauer, ebenso gegen Phenolphtale~n, auf Lackmoid dagegen reagirt er stark alkalisch.

Diese Differenz kann nach Thorn son nicht nur durch das Ver-

halteu der im Ham vorhandenen Phosphate erkl~rt werden, sondern be-

ruht aueh zum Theil noch auf dem Verhalten der schwachen organischen S~[uren~ des Harnstoffs und anderer organischer Substanzen,

Zu 50 c c desselben Urins wurden beim Titriren gebraucht, mitLack- ~nus 8,3 c c 1/~oNormallauge ~ mit Phenolphtalein 1.7 cc 1/~oNormallauge (Endpunkt sehr unbestimmt), mit Lackmoidpapier 11 cc 1/1 o Normals~ure.

Hiernach eignet sich zur Bestimmung der Acidit~t des Urins Lack- mold absolut nicht, w~hrend Lackmus far diesen Zweek tier beste Indi- Cator ist.

20) S p e i c h el reagirt gegen Lackmus bekanntlich meist schwach alkalisch, manchmal auch schwach saner, gegen Laekmoidpapier erscheint er stets stark alkalisch.

21) P h e n o l ist gegen Lackmoid ebenso wie gegen Laekmus, Ro- solsSure, Phenacetolin und Methylorange neutral~ dagegen reagirt es gegen

54 Berieht: Allgemeine analytische Methoden, analy~ische

PhenolphtaleXn sch wach saner, doeh mit so unbestimmtem Endpunkt, dass

eine Titrirung nicht mSglich ist.

22) Bei Gegenwart yon viel A l k o h o l zeigt bekanntlieh Laekmus- p

papier eine bedeutend geringere Empfindliehkeit gegen Sgure wie in rein

w~ssriger LOsung, genau so verhglt sich Laekmoidp~pier (das sogar mit

reinem Alkohol fast stets eine schwaeh alkalisehe Reaction gibt). Auch

Methylorange ist in alkoholiseher LSsung weniger empfindlieh gegen S~ure.

Phenolphtale~n, Phenaeetolin und Rosolsaure zeigen in alkoholischer und

w~ssriger L6sung gleiche Empfindliehkeit.*)

Eine weitere, bis zu einem gewissen Grade absehliessende Erg~nznng

seiner Studien iiber Indieatoren hat R. T. T h o m s o n**) in einer Ab-

handlung fiber C u r c u m a , C o e h e n i l l e , D i m e t h y l a m i d o a z o -

b e n z o 1 und C o n g o r o t h ver6ffentlieht.

I. C u r e u m a. Cureumapapier ist bekanntlich ein empfindliches

Reagens zur Auffindung freier Alkalien und alkaliseher Erden, sowie

zur Entdeekung der Borsgure. Die specielleren Eigensehaften des In-

dicators sind wenig bekannt. Der Verfasser benutzte gelbes Cureuma-

papier, welches naeh den Angaben in S u t t o n ' s Volumetric Analysis

hergestellt war, so wie ein rothbraunes, das dureh Trgnken "con Fi l t r i r -

papier mit einer dureh Natronlauge alkaliseh gemachten, alkoholisehen

CureumalSsung hergestellt war. Dies Papier sieht naeh dem Trocknen

licht rothbraun aus und wird durch Befeuehten mit reinem Wasser oder

*) H a r r y N a p i e r D r a p e r und C a r t e r D r a p e r (Chemical News 55, 133; yon den Verfassern eingesandt) machen darauf aufmerksam, class nicht nnr ammoniakalische, soadern auch durch Kali- oder Natronhydrat alkalisehc, durch Phenolphtalein rothgefi~rhte Fliissigkeiten dutch einen Zusatz yon Alkohol mehr oder weniger rasch entf~rbt werden, namentlich wenn sic nicht sehr con- centrirt sin& Als Grund dieser Erscheinnng fanden die Verfasser, dass die Phenolphtale~nammoniakverbindung nur in wasserhaltigem Zustande roth ist, nnd dass dnrch iiberschiissigen Alkohol alas Hydrat- oder ];rystallwasser ausgetrieben wird. Bei den fixen Alkalien liegt tier Grund darin, dass die LSsung Kohlens~ure ausder Luft anzieht und sich in Alkohol unlSsliche Bicarbonate bilden. Durch Erhitzen wird die Fi~rbung wieder hergestellt. Ebenso tritt dutch die Verdiinnung mit Wasser bei den fixen Alkalien nnd beim Ammoniak die Rothfi~rbnng wieder ein. Im Anschluss hieran sei auch eine sehr inter- essante Arbeit yon J. H. Long (Chemical News 51, 180; The Pharmacist 19, 43; vom Verfasser eingesandt) erw~ihnt, in weleher tier Verfasser seine S~udien iiber die Griinde mittheilt, warum das Phenolphtalexn bei Gegenwart yon Am- moniak nieht als Indicator verwendbar ist.

**) Journal of the society of chemical industry 6, 175,

Opera~ionen, Apparate und Reagentien. 55

einer 11eutralen oder alkalischen LOsung intensiver gef~rbt. (Diese Steige-

rung der Farbenintsnsit~t ist eben so eharakteristiseh wie sin Farben-

umschtag sein w~irde.) Taueht man es zum Theil in eine sehr ver- dttnnte S~ure, so ersehsint der eingetauehte Theil gelb, darttber befinde~ sieh ein durch aufgesogenes Wasser dunkler gef~rbter Streifen, oben ist das Papier natarlieh unveritndert.

1) Da eine Prafung der bekannten Empfindlichkeit gegen freie fixe Alkalien und alkalische Erden fiberflt~ssig ersehien, so studirte der ¥erfasser zun~ehst das Yerhalten gegen A m m o n i a k . Es ergab sieh, dass bei mehreren ¥ersuehen immer nut 97 N des vorhandenen :[mmoniaks gefnnden wurden und dass die Endreaetiou eine sehr unbe-

stimmte ist. Demnaeh gleieht das Cureumapapier in dieser Hinsieht ganz dem Phenolphtalein und ist wie dieses fttr Ammoniakbestimmungen unbrauehbar.

2) Bei der Titrirung yon k o h l e n s a u r e n Alkalien und Sehwe-

felverbindungen der Alkalimetalle mit Schwefels~ure tritt der Farben- umsehlag ein, wenn st w a die tI~.lfte des 3_lkalis in Sulfat umgewandelt ist, so dass also sautes Carbonat oder Bisulfid gebildet worden ist. Aueh bier ~erh~lt sich PhenolphtaleYn ebenso, nut zeigt dieses einen seharfen Endpunkt, w~hrend derselbe beim Curcumapapier ganz unbestimmt ist.

3) U n t e r s c h w e f l i g s a u r e s N a t r o n ist wie gegen alle anderen Indieatoren, so auch gsgen Cureuma neutral.

4) Die S u l f i t e und P h o s p h a t e der Alkalimetalle verhalten sieh gegen Cureumapapier genau wis gegen Phenolphtalein, nut geben

sie mit Curcuma so unbestimmte Endreaetionen, dass dieser Indicator nieht praktisch verwendbar ist.

5) In k i e s e l s a u r e m Natron lassen sich mit Curcuma etwa 90 N

und in Borax etwa 50 o~ des vorhandenen Natrons unter Anwendung yon Cureumapapier titriren, doeh ist aueh hier die Endreaetion ganz unsieher, gerade wie dies aueh bei Pheuolphtalein der Fall ist.

6) W~hrend nach dem Bisherigen das Curcumapapier wenig zwsek- mSssig zu sein seheint, erweist es sieh bei der Titrirung der o r g a n i , s cher t S ~u r en mit fixen Alkalien als sehr werthvoll. So ist spseiell zur Titrirung yon C i t r o n e n s ~ u r e, Essigs~ure, Weinsteins~ure, Oxal- s~ture, ~{ilchsiture und Bernsteins~ture Cureumapapier eben so gut zu verwenden, wie Phenolphtale~n und t~bertrifft mit diesem alle anderen Indieatoren. Es findet namentlich da seinen Platz, wo dunkel gef~rbte L/~sungen ~,orliegen, welche die Anwendung yon Phenolphtale~n nieht


gestatten. Zur Titrirung freier Fetts~turen (ira engeren Sinne), respective zur Ermittelung der Verseifungszahl yon Oelen etc. eignet sieh alas Cur- cumapapier nicht, da sowohl die Endreaction nicht ganz seharf ist, als auch die Seifen gegen Curcuma deutlich alkalisch reagiren. Dies kann also hierbei das Phenolphtalein nieht ersetzen.

Besonders geeignet ist das braunrothe Curcumapapier sodann namentlich aueh noeh zur Prfifung yon Alkohol auf einen schwachen S~ture- gehalt.

II. C o c h e n i l l e l b s u n g gibt bei der Bestimmung der Hydrate, Carbonate and Sulfide der Alkalien gute Resultate. Der Endpunkt ist leicht zu erkennen, obgleich er etwas durch Kohlens~ture and Schwefel-

wasserstoff beeinfiusst wird. In normalen Sulfiten l~tsst sich die H~tlfte

der vorhandenen Basis mit einer st~trkeren S~ure titriren, wie dies schon frtiher yon G i l e s und S h e a r e r gezeigt wurde. Bei Phosphorstture

zeigt Coehenille neutrale Reaction bei den zweifachs~uren Salzen. In dieser Hinsicht sowohl, als auch darin, dass sie bei Gegenwart orga- niseher S~turen nicht anwendbar is L gleicht die CoehenillelSsung dem M e t h y l o r a n g e und L a c k r a o i d .

Die Hauptsehw~tche liegt aber darin~ dass die Gegenwart yon kleinen Mengen yon Eisen oder Thonerde den F~rbenumschlag verhindert, sodass demnach die Cochenille, seit man ~ e t h y l o r a n g e und L a c k -

m oi d p a p i e r so leicht erhMten kann, zu den entbehrlichen Indicatoren zu rechnen ist.

III. D a s D i m e t h y l a m i d o a z o b e n z o l , welches F i s c h e r und P h i l i p p * ) an Stelle des Methylor~nge in Vorschlag gebrucht haben, zeigt~ wie T h o m s o n in Uebereinstimmung mit L u n g e (siehe oben) gefunden hat, keine wesentlich anderen Farbennuancen wie Methylorange, steht aber hinsichtlich der Empiindlichkeit hinter demselben zurt~ck, so dass kein Grund vorliegt, es statt Methylorange anzuwenden.

IV. Das C o n g o r o t h ist, wie oben erw~hnt, yon sehr verschiedenen Seiten lebhaft empfohlen worden, die Erfahrungen T h o m s o n ' s sind dagegen im ~llgemeinen sehr ungttnstig.

Bei der Titrirung kalter LSsungen yon Alkalicarbonaten oder Sul- fiden wurde die Farbe durch die frei werdende Kohlens~ure, respective den Schwefelwasserstoff, etwas ver~tndert.

*) Vergl. oben pag. 43 dieses Heftes.

0peratione~b Apparate und Reagentien. 57

In einer kochenden LSsung konnte dutch einen sehon entschiedenen Ueberschuss an Sgure kein seharfer Umschlag der Farbe hervorgebracht werden.

In einer kalten LSsung yon 2 g Natronhydrat in 100 c c Wasser wurde dureh einen fiberschassig zugesetzten Tropfen Normalschwefelsgure

das Roth nur in schmutzig braun verwandelt und die rein blaue Farbe trat erst ein, als 1 sc im Uebersehuss zugesetzt war. Da in 100 cc einer

rein wgsserigen CongorothlSsung 0,2 ec Normalschwefelsgure diesen Um- sehlag bewirkten, so ist die Undeutliehkeit des Endpunktes in dem obigeu Falle dem Einflusse des bei der Reaction gebildeten schwefelsauren ~Natrons zuzuschreiben. Einen gleich unganstigen Einfluss tiben die Chloride, Nitrate und Sulfate aller Alkalien aus.

Das rothe Congopapier fand der Verfasser nicht sehr empfindlich, da ein deutlicher Sguretiberschuss nur sehr schwach auf dasselbe ein- wirkte und die Blguung nut allmahlich eintrat. Das blaue Congopapier

war empfindlicher, zeigte aber eine gewisse Neigung roth zu werden, selbst wenn neben dem neutralen Salze noch etwas freie S~ure vorhan-

den war. Gegent~ber den Phosphaten, Sulfiten und Chromaten verhalt sich alas Congoroth ~nalog dem Methylorange und Laekmoid, nur zeigen letztere sehLtrfere Endreactionen. Nach allem kann deshalb nut ge- sehlossen werden, dass das Congoroth keiueswegs hervorragend ganstige Eigenschaften besitzt und demnach zu den entbehrlichen Indicatoren ge- rechnet werden kanu.

Der Verfasser zeigt dann noch eingehend, dass Congoroth, welches namentlieh zur Auffindung freier Sgure empfohlen worden ist, in dieser Hinsicht weniger empfindlich ist a ls a l l e anderen yon ibm gepraften Indieatoren.

¥. Zum Schluss gibt T h o m s o n einen allgemeinen Ueberbliek aber die Verhaltnisse der Indicatoren, die er studirt hat.

Was die Reinheit eines anzuwendenden Indicators betrifft, so sollten Lackmus und Cureuma stets in gereinigtem Zustande angewandt werden*), die t~brigen praft man am besten dadurch, dass man sie praktisch verwendet und sieht, ob sie hinsichtlich der Empfindlichkeit und des Verhaltens zu sehwgcheren und mehrbasischen S~uren dem ent-

*) Der Verfasser empfiehl~ die in Su t ton ' s Volumetric Analysis ange- gebenen Reinigungsmethoden.

58 Berich~: Allgemeine analytische 5Iethoden, analytische

spreehen, was man den Angaben der Litteratur naeh yon ihnen ver- langen soll. Es ist dabei wohl zu bertieksichtigen, dass man bet der riehtigen Temperatur prtfft, indem zum Beispiel sehwefligsaure und phosphorsaure Alkalien dem Phenolphtale~n gegenttber ganz versehiedene A1- kalinit~t zeigen, wenn sie ill heisser oder kalter L6sung geprtift werden.

Die sgmmtliehen 10 yon dem Verfasser in seinen versehiedenen Abhandlungen besproehenen Indieatoren lassen sieh in folgende 3 Gruppen eintheilen :

I. Ueberwiegend durch III. Ueberwiegend durch II. Ueberwiegend darch Sgaren beeinflusst, doeh alkalische Substanzen be-

einflusst 8~uren beeinfluss~ weniger stark als II. Zwischen I u. I1 stehend

M e t h y l o r a n g e L a c k m o i d

Dimethylamidoazobenzol Cochenille Congoroth

P h e n o l p h t a l e ~ n Curouma

L a e k m u s Rosols~ure*) Phenacetolin

W~thrend bet der gegenseitigen Neutralisation starker S~turen und starker Basen alle Indieatoren gleiche Resultate geben, zeigen sieh die Differenzen namentlich bet der Neutralisation schwacher S~uren.

Wie bereits oben erw~ihnt, sind eine AnzahI der vorgesehlagenen Indieatoren entbehrlieh und nach T h o m s o n ' s Ansieht kann man mit 3 ' i e t h y l o r a n g e , P h e n o l p h t a l e ~ n und L a c k m u s unter Zuhtilfe-

nahme yon Laekmoid= und Curcumapapier stets auskommen und ist, bet der genauen Kenntniss derselben, die man jetzt hat, in vielen F~illen im Stande, dutch Combination der Indieatoren Aufgaben zu 10sen, die man frt~her nieht zu 10sen vermoehte.

Um in dieser Hinsicht eine Uebersicht des Yerhaltens zu geben, hat der Verfasser folgende 2 Tabellen aufgestellt.

*) Hinsichtlich ihres Verhaltens zu sehwefliger S~ure und deren Salzen zur Phenolphtale~ngruppe gehSrend.


T a b e l l e d e r B a s i c i t ~ t d e r S S u r e n , m i t d e n v e r s c h i e d e n e n

I n d i c a t o r e n b e i m T i t r i r e n m i t N a t r o n l a u g e .

S g u r e n Methylorange]_ _ _ - - i PhenolphfaMn

in der Kglte I in..(.~sr kochend

1 1 2 0 1 l 1 0 ~.ersetz~*) 0 0 1

2

1 1

l(verdfinnf) I

2

1 1

0

2

Laekmns

Schwefelsih~re H2SO~ 8alzs~ure H C1 . . . . . Salpetersiiure H NOs Untersehweflige Sgure H~ 8203 Kohlensgure HsC03 . [ Sehweflige Saute H~SOB • ]]

Phosphorsgure HsP04 • " lndkgor Arsens~ure Hs As 04 . . . . Arsenige Saute HAsOs • • $alpetrige Sgure HNOs . . Kieselsiiure H~Si04 . . . .

Borsgure Its DOs . . . . . Chroms~:ure H2 Cr O~ Oxals~ure H~C204"*) • , Essigsgure H Cs It s 02 • Btltters~ure H C~H702 • • Bernsteinsgure "I:Is Ca Ht 04 Milchs~ure H Cs Hs Os • • Weins~ure Hs C4 Ha Os . Citronensiiure HsC6 H5 07"*)

[ •

in der kochen d K ~ l t e

I 2 1 I

0 1 0

1 (n~hezu) 1 .

2 , 1 2

2 1 1 2 0

0

0

In dieser Tabelle geben die Ziffern die Anzahl yon Atomen Wasser-

stoff an, welche im hiolectil tier S~ure durch ~Natrium ersetzt sind, wenn

;Neutralitgt eintri t t . W e n n der Endpunkt mit dem Indicator nicht genau

zu erkennen ist, findet sich nur ein Strich in der Tabelle.

Ebenso wie fth. ~Natron gilt die Tabelle auch far Ammoniak, mi t

*) C a r p e n t e r (Journal of the society of chemical industry 1886, p. "287} best£tigt dies und oxydirt bei der Untersuchung der Bleikammergase die in Natron aufgefangenen Gase deshalb vet der Ti~rirung mi~ Wasserstoffsuperoxyd.

**) Auf eine Vergleiehung der Indieatoren bei der Neutralisirung yon Oxal- s~ture und Citronens£ure mit Nafron und Ammon, welehe C l i f f o r d R i c h a r d - son (Chem. News 54, 280) mittheilt, kann ieh hier nur hinweisen.

60 Bericht: Allgemeine analytische 5{ethoden, analyt. Operationen etc.

Ausnahme des Phenolphtaletns~ das bekanntlieh bei Ammon keinen seharfen

Endpunkt gibt.*)

B a r y t - und K a l k w a s s e r verhalten sich ebenso wie Natron, nur

in einigen F~tllen, wo unlSsliehe Niedersehl~ge entstehen, zeigen sieh

Abweiehungen. So ist zum Beispiel Kohlensiture bei der Titrirtmg mit

Barytwasser auch bei Anwendung yon Phenolphtalein zweibasisch. Wie

Phenolphtalehl verh~lt sich C u r e u m a p a p i e r gegen Sehwefel-, Salz-,

Salpeter-, untersehweflige, salpetrige S~ture, some die organischen S~uren.

L a e k m o i d p a p i e r zeigt genau dasselbe Verhalten wie Methyl-

orange, nur wird es dureh salpetrige S~ture nieht entf~rbt.

Die folgende Tabelle zeigt einige KOrper, die entweder gegen alle

3 Indieatorgruppen neutral, oder gegen einige neutral, gegen die anderen

sehwaeh saner sind.

T a b e l l e y o n g e g e n v e r s e h i e d e n e I n d i e a t o r e n n e u t r a l e n

Y e r b i n d u n g e n .

Methylorange Phenolphtalein Lackmustinctur oder oder oder

Lackmoidpapier Curcumapapier Lackmuspapier

Eisenvitriol Eisenchlorid Kupfervitriol Knpferchlorid

Zinksulfat Phenol

Harnstoff Gelatine

_ m

m

m

J

Harnstoff Gelatine

Phenol Harnstoff Gelatine

Zur Herstellung elnes leicht aufzubewahrenden L a c k m uspr~tpa- rates gibt F. S t ol b a**) folgende Reinigungsmethode an.

Man dampft wie bei dem K r e t z s ch in a r ' s ehen Reinigungsver-

fahren***) den w~tssrigen L a c k m u s auszug mit feinem, mit Salzs~ture

*) Da auch Curcuma mi~ Ammon keine guten Werthe liefert, so fehlt es fiir Ammon bis jetzt iiberhaupt noch an einem Indicator der Gruppe II nach tier oben gegebenen Classificirung. Soweit sich aus den kurzen Angaben S t o r e h ' s (vergl. p. 43 dieses Artikels) schliessen l~isst, wiirde eventuell das C u r c u m i n W diese Liicke ausfi~ilen.

**) Listy chemiekg; dureh Deutsche Chemikerzeitung 1, 274. ***) Diese Zeitschrift 19, 341.

Bericht: Chemisehe Analyse auorganischer Karper. 61

ausgewasehenem Quarzsande unter Salzsaurezusatz bis zur dicken Syrup-

consistenz ein und versetzt mit 90proeentigem Alkohol. Nun filtrirt

man dureh ]~aumwolle und wascht mit Alkohol aus, bis die Wasehflassig-

keit farblos abl~tuft. Den Rtiekstand trocknet man und bewahrt ihn auf.

Zum Gebrauehe zieht man denselben mit Wasser aus, wodurch man

eine s_ehr empfindlJehe aaekmustinetur erh~ilt.

Eugen Dietrich*) theilt seine Erfahrungen tiber die Ver~in-

derung der Emiofindlichkeit der Reagenspapiere beim Aufbewahren mit.

Danach wird blaues Lackmuspapier dureh mehrmonatliches Lagern empfind-

licher, wahrend Curcumapapier und rothes Laekmuspapier beim Aufbe- wahren ihre Empfindliehkeit nicht andern.

II. ¢hemische Analyse ~norganischer KSrper.

Yon

E. tIintz.

Zur Trennung tier Thonerde and tier Beryllerde. A d o l f Z i m m e r m a n n **) hat die verschiedenen, bisher in Vorschlag gebrachten Trennungsmethoden der Thonerde und der Beryllerde einer eingehenden Prtifung unterworfen und bei fast s~tmmtliehen ~ethoden zum Theil unsichere, zum Theil vollstandig unbrauehMre Resultate erhalten. Als bestes und in allen Fallen zu guten Resultaten ftihrendes Verfahren erweist sieh nach seinen Versuehen die Trennung mittelst Kalihydrats.

Die Eigenschaft der Beryllerde sich in der Kalte in aberseh~ssiger Kalilauge zu lSsen, beim Koehen der LSsung jedoch sieh wieder abzu- scheiden~ haben zuerst C~m e l i n und S c h a f f g o t s c h * * * ) zur Seheidung

der Thonerde und der Beryllerde verwerthet. Sparer ist die Methode yon versehiedenen Seiten far vSllig unbrauehbar erklart worden, welches Urtheil yon Z i m m e r m a n n indessen nicht best~tigt wird. Derselbe Mlt vor Allem ein vollstandig reines Kalihydrat ffir erforderlieh und verwendet daher besondere Sorgfalt auf die Darstellung eines sowohl

*) Helfenbergers Annalen; dureh Chem. Centralblatt [3. F.] 18, 599. **) Inaugural-Dissertation. Berlin. 1887.

***) P o g g e n d o r f f ' s Ann., IV., 83, 175.

Ueber Indicatoren zur Alkalimetrie und Acidimetrie

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