Unabhängige private GmbH ... - Nachhaltigkeit IBN · Dieser Bericht darf auszugsweise nur mit...

Dieser Bericht darf auszugsweise nur mit Genehmigung des IBN genutzt, kopiert oder veröffentlicht werden. Die vollständige Veröffentlichung und Nutzung sind ohne Einschränkung erlaubt.

Seite 1 von 69

Unabhängige private GmbH Holzham 25 D-83115 Neubeuern

Tel. 08035 – 2039 [email protected]

Institut fürBaubiologie + Ökologie

Neubeuern IBN

Untersuchungsbericht

ISOCYANATE und POLYURETHANE

Nr. 140502

Auftraggeber Stiftung B-A-U Holzham 25

D-83115 Neubeuern

Verfasser Dipl.-Ing. Rudy Köhler

Fertigstellung Mai 2014

Aufgabenstellung Untersuchung von Isocyanaten und Polyurethanen aus baubiologischer Sicht

Untersuchungsergebnis: Isocyanatbasierte Produkte können aus

baubiologischer Sicht nicht empfohlen werden. Alternativen sind ausreichend vorhanden.


Neubeuern IBN Untersuchungsbericht

Isocyanate und Polyurethane Nr. 140502

Institut für Baubiologie + Ökologie Neubeuern IBN Holzham 25 D-83115 Neubeuern Tel. 08035-2039 [email protected]


Seite 2 von 69

Inhaltsverzeichnis

Abschnitt Überschrift Seite

1 Zusammenfassung der Ergebnisse 4

2 Einleitung 4

2.1 Aufgaben- und Fragestellung 5

2.2 Forschungsstand 6

2.3 Darstellung der Problematik 7

3 Methode und Bestandsaufnahme 7

3.1 Methode und Vorgehensweise 7

3.1.1 Allgemeine Stoffeigenschaften 8

3.1.2 Lebenszyklus und Nachhaltigkeit 8

3.1.3 Prüfkriterien – SBM 10

3.2 Chemie der Isocyanate und Polyurethane 10

3.2.1 Isocyanate und Polyurethane – chemische Grundlagen 12

3.2.2 Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen 17

3.2.3 Verarbeitung isocyanathaltiger und isocyanatbasierter Produkte 22

3.2.4 Nutzung isocyanatbasierter Produkte in Wohnräumen 28

3.2.5 Verhalten bei einem Brandereignis 31

3.2.6 Entsorgung (Deponie oder Umwelt) 41

3.2.7 Inkorporation von PUR-Partikeln 43

3.2.8 Gesundheitliche Aspekte von Isocyanaten in Richtlinien und Verordnungen

43

3.2.9 Arbeitsplatzgrenzwerte und toxikologische Hilfsgrößen 45

3.3 Analyseergebnisse Fraunhofer-Institut 49

4 Resultate (Darstellung der Ergebnisse) 53






Seite 3 von 69

Seiten inkl. Deckblatt: 69

Anmerkung: Zitate sind immer kursiv geschrieben; auch die Bezeichnungen von Tabellen, Grafiken, Diagrammen und Ähnlichem sind kursiv geschrieben!

Abschnitt Überschrift Seite

4.1 Allgemeines zu Isocyanaten und Polyurethanen 53

4.2 Herstellungsphase 54

4.3 Bauphase (Erstellung, Renovierung, Sanierung, Instandhaltung 54

4.4 Nutzungsphase (in Wohnräumen) 55

4.5 Brandereignis (unkontrollierte Verbrennung) 55

4.6 Entsorgung (Deponie oder Umwelt) 57

4.7 Inkorporation von PUR-Partikeln 57

5 Diskussion 57

5.1 Herstellungsphase 58

5.2 Bauphase (Erstellung, Renovierung, Sanierung, Instandhaltung) 58

5.3 Nutzungsphase (in Wohnräumen) 59

5.4 Brandereignis (unkontrollierte Verbrennung) 59

5.5 Entsorgung (Deponie oder Umwelt) 60

5.6 Wohngesundheit und Baubiologie 61

5.7 Zusammenfassung der Ergebnisse 62

5.8 Alternativen im Bereich des gesunden Bauens und Wohnens 63

6 Fazit und Ausblick 64

7 Literatur- und Quellenangaben 65






Seite 4 von 69

1 Zusammenfassung der Ergebnisse

Aus heutiger Sicht und nach aktuellem Erkenntnisstand, gibt es zwei Möglichkeiten:

Werden alle Phasen des Lebenszyklus betrachtet, was aus streng baubiologischer Sicht unbedingt notwendig ist, dann können isocyanatbasierte Produkte NICHT empfohlen werden.

Wird jedoch einzig die Nutzungsphase des gesamten Lebenszyklus betrachtet, also nur die Zeit, während der das Produkt genutzt wird und den ihm zugedachten Zweck erfüllt und alle anderen Phasen des Lebenszyklus außer Acht gelassen, dann können fachgerecht hergestellte, isocyanatbasierte Produkte, die keine Zusätze enthalten, nach heutigem Erkenntnisstand als gesundheitlich unbedenklich gelten. In diesem Fall wird einzig der Aspekt Wohngesundheit berücksichtigt. Dieses ist aus baubiologischer Sicht zu wenig, weil echte Baubiologie einen ganzheitlichen Ansatz nicht nur theoretisch hat, sondern auch zu realisieren trachtet.

Tatsächlich enthalten isocyanatbasierte Produkte praktisch immer Zusätze, deren Zusammensetzung, Eigenschaften und Emissionsverhalten offenbar (weitgehend) unbekannt sind oder nicht bekannt gegeben werden. Solange hier keine Klarheit herrscht, sollte diesen Produkten auch kein wohngesundheitlicher Freibrief ausgestellt werden.

2 Einleitung

Isocyanatbasierte Produkte spielen nicht nur im Wohnungsbau eine immer wichtigere Rolle. Immer mehr Menschen kommen damit täglich in Berührung. Dabei gibt es zwar klare Aussagen über die gesundheitsschädlichen Auswirkungen für exponierte Arbeiter, jedoch nur unzureichende zu denen im Niedrigdosisbereich auf die Allgemeinbevölkerung.

Selbst in baubiologischen Kreisen, wo das Vorsorgeprinzip oberste Priorität hat, werden verstärkt isocyanatbasierte Produkte verwendet und teilweise sogar als unbedenklich zertifiziert (z.B. von natureplus [1]), obwohl noch etliche Fragen ungeklärt zu sein scheinen, welche die ökologische und gesundheitliche Unbedenklichkeit derselben betreffen. Die Stiftung B-A-U sah sich deshalb veranlasst, über das hier dargestellte Forschungsprojekt zu versuchen, in diesen wissenschaftlichen Graubereich etwas Licht zu bringen.






Seite 5 von 69

2.1 Aufgaben- und Fragestellung

Seit Jahren stehen Isocyanate und die damit hergestellten Polyurethane (kurz PUR oder PU) in der baubiologischen Diskussion. Tatsächlich ist es so, dass PUR inzwischen in vielen Bereichen unseres Lebens Einzug gehalten haben und wir tagtäglich mit ihnen zu tun haben, nicht nur im Bauwesen. Sind Isocyanate so harmlos, wie allgemein behauptet wird oder sind sie ökologisch und/oder gesundheitlich so kritisch zu betrachten, dass sie gemieden werden sollten?

Das Ziel dieses Forschungsprojekt ist es, eine schlüssige und belastbare Aussage darüber zu treffen, ob isocyanatbasierte Produkte, allen voran Polyurethane in ihren unterschiedlichen Erscheinungsformen, aus baubiologischer Sicht empfehlenswert oder wenigstens tolerierbar sind. Betrachtet werden sollen hierbei die möglichen gesundheitlichen und ökologischen Risiken, die mit dem Gebrauch dieser Produkte einhergehen können und zwar in jeder Phase des Lebenszyklus, von der Rohstoffgewinnung bis zur Entsorgung.

Im Folgenden sollen nicht alle Einzelheiten im Zusammenhang mit der Nutzung isocyanatbasierter Produkte aufgeführt werden, sondern lediglich jene, die für das Verständnis der Problematik und der damit zusammenhängenden Entscheidung für oder wider diese Produkte aus baubiologischer Sicht von Bedeutung sind.

Die Stiftung B-A-U hatte bereits im Jahr 2011 eine Studie, die als Zwischenbericht [30] vorliegt, in Auftrag gegeben, um nachstehende Fragen zu klären: 1. Reichen die Nachweisbarkeitsgrenzen der Labore aus, um die in minimalsten Mengen u. a. als hochallergen wirkenden Isocyanate als in fertigen Holzwerkstoffen unproblematisch bezeichnen zu können (nicht nachweisbar = nicht vorhanden?)? 2. Binden Isocyanate bei der Fertigung von Holzwerkstoffen wirklich vollständig (100 %ig) ab? Entstehen auch keine Folgeschadstoffe? 3. Funktioniert der Arbeitsschutz wirklich 100%ig, so dass kein Arbeiter mit Isocyanaten in Berührung kommt? 4. Muss bei isocyanatgebundenen Holzwerkstoffen nicht doch früher oder später mit Freisetzungen von Isocyanaten oder daraus resultierenden anderen gesundheitsrelevanten Schadstoffen gerechnet werden? 5. Können im Brandfall oder beim Bearbeiten (Sägen, Hobeln, Löcher bohren) dieser Produkte Isocyanate oder daraus resultierende andere gesundheitsrelevante Schadstoffe freigesetzt werden? Falls ja, welche? 6. Sind relevante Ausgasungen beim Aufquellen der Holzwerkstoffe (Wasserschaden, Feuchte- Schimmelproblematik) möglich?






Seite 6 von 69

7. Welche Schadstoffe zeigen sich im direkten Vergleich von isocyanatgebundenen und nicht-isocyanatgebundenen Holzwerkstoffplatten? 8. Welche Geruchsunterschiede gibt es im direkten Vergleich von isocyanatgebundenen und nicht-isocyanatgebundenen Holzwerkstoffplatten? 9. Wie sieht die Lebenszyklusanalyse beim Vergleich isocyanatgebundener und nicht-isocyanatgebundener Holzwerkstoffplatten aus?" [30]

Der Grund für die Fragen: Isocyanatgebundene Holzwerkstoffe stehen bezüglich ihrer bauökologischen und innenraumhygienischen Eigenschaften in der Diskussion (siehe Protokoll des natureplus Hearing „Isocyanat-basierende Bindemittel in Holzwerkstoffen“ vom 28.07.2009). Der Einsatz PU-basierter Leime kann solche auf Formaldehydharzbasis ersetzen und dadurch die Ausgasung an Formaldehyd aus Holzwerkstoffen in die Raumluft deutlich verringern. Gleichzeitig besteht aber die Gefahr, dass nicht vollständig abgebundene Isocyanate, bzw. deren Präpolymere oder deren beim Abbau entstehende Amine in die Raumluft gelangen. [30]

Diese Studie wird hier in anderer Form fortgesetzt, da es weiterhin einige offene Fragen gibt, die geklärt werden sollen. Aus der Sicht des Verfassers sollten diese jedoch anders formuliert werden, um klarere Ergebnisse erhalten zu können. Wenn zunächst einmal Herstellung und Ökologie aus der Betrachtung ausgeklammert werden, dann können folgende, neue Fragen anstelle der ursprünglichen formuliert werden:

Entweichen im Normalbetrieb Isocyanate aus den isocyanatbasierten Baustoffen? Falls ja, welche und in welchen Mengen?

Was passiert bei einer (unvollständigen) Verbrennung isocyanatbasierter Stoffe? Was passiert, wenn isocyanatbasierte Stoffe mit Wasser, Säuren, Laugen, Lösemittel oder

anderen Substanzen in Berührung kommen?

Die eindeutige Beantwortung dieser Fragen sollte ausreichend sein, um eine klare Entscheidung pro oder kontra isocyanatbasierter Produkte aus baubiologischer Sicht zu fällen. Diese Fragen scheinen bisher keineswegs umfassend geklärt zu sein. Nachstehend wird versucht, schlüssige Antworten auf diese Fragen zu finden.

2.2 Forschungsstand

Isocyanate sind schon seit 1848, Polyurethane seit 1937 bekannt. Bedingt durch die große industrielle und wirtschaftliche Bedeutung dieser Stoffe dürften ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr gut erforscht sein. Teilweise unerforscht zu sein scheinen jedoch manche, sich auf






Seite 7 von 69

die Gesundheit der damit in Kontakt kommenden Menschen auswirkende Aspekte ebenso wie das diesbezügliche Verhalten der fast immer enthaltenen Additive und mögliche Kreuzreaktionen derselben im Brandfall oder auf Deponien bzw. in der Umwelt.

2.3 Darstellung der Problematik

Isocyanate sind hochreaktive Stoffe mit anerkannt hohem Schadpotential. Sie reagieren sehr schnell auch mit Biomolekülen. Deshalb sind sie aus baubiologischer Sicht unbedingt zu berücksichtigen und werden innerhalb der baubiologischen Szene tatsächlich kontrovers diskutiert. Es gilt deshalb, zu untersuchen, welche objektiven Risiken jenseits von Meinungen oder Glauben insbesondere für die Gesundheit in den verschiedenen Phasen ihres Lebenszyklus bestehen. Auch, welche Bedeutung sie im Vergleich zu anderen Schadstoffen, mit denen Menschen in Kontakt kommen (können), wirklich haben.

In isocyanatbasierten Produkten könnten nach wie vor Isocyanatreste enthalten sein, weshalb eine gesundheitliche Gefährdung der Nutzer möglich wäre. Auch scheint nicht vollständig geklärt, ob isocyanatbasierte Produkte, insbesondere Polyurethane, sich gesundheitlich negativ auf die Nutzer auswirken könnten.

Aus baubiologischer Sicht sind somit noch einige Fragen offen. In diesem Bericht sollen diese nach Möglichkeit geklärt werden, mit dem Ziel, aus baubiologischer Sicht klar Stellung pro oder kontra Isocyanate beziehen zu können. Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich vor allem auf die im Bauwesen verwendeten isocyanatbasierten Produkte, sind aber auch für die anderen Bereiche gültig.

3 Methode und Bestandsaufnahme

3.1 Methode und Vorgehensweise

Aus baubiologischer Sicht müssen bei jedem Produkt vor allem zwei Aspekte geprüft werden: der gesundheitliche (Auswirkungen auf den Menschen) und der ökologische (Auswirkungen auf die Umwelt). Dieses gilt sowohl für die Herstellung als auch für die gesamte Nutzungsdauer, den Rückbau bzw. Entsorgung und nicht beabsichtigte Zerstörung (z.B. Feuer, Wasser,...). Nur wenn zu keinem Zeitpunkt eine Gefährdung von Mensch und/oder Umwelt auf Grund der vorliegenden Datenlage zu erwarten ist, die größer ist als die entsprechender, notwendiger natürlicher oder industrieller (Alternativ-)Materialien in der gleichen Situation, darf ein Produkt als baubiologisch empfehlenswert






Seite 8 von 69

deklariert werden. Berücksichtigt wird hierbei das Gefährdungspotential sowohl des Produktes selbst als auch der vorhergehenden Ausgangs- und Zwischenprodukte, jedoch nicht das der Produktionsstätten, Anlagen und Maschinen, die hierbei verwendet werden.

3.1.1 Allgemeine Stoffeigenschaften

Folgende allgemeine Stoffeigenschaften sind im Rahmen einer baubiologischen Untersuchung jeglicher Produkte grundsätzlich relevant: Im Bereich der Chemie:

Toxizität (= Giftigkeit): Die toxische Wirkung eines Stoffes ist hauptsächlich von der Giftigkeit sowie der Art und Dauer der Exposition abhängig.

Persistenz: Diese Eigenschaft bezeichnet die Verweildauer eines Stoffes in der Umwelt (oder im Menschen). Substanzen mit einer langen Verweildauer können bioakkumulativ wirken und dadurch Schäden verursachen.

Im Bereich der Physik: Radioaktivität: Jede Form von ionisierender Strahlung (α-, β- und γ-Strahlung) oberhalb der

natürlichen Hintergrundstrahlung sollte vermieden werden. Partikelemissionen: Freisetzung von festen oder flüssigen Stoffen in die Umgebung

Die Methode zur Erfassung möglicher Gefahrenpunkte im Bereich der Baubiologie ist Sammeln von Informationen und Daten, Messen, Analysieren, Bewerten.

3.1.2 Lebenszyklus und Nachhaltigkeit

Von besonderer Bedeutung bei der Bewertung von Produkten aus baubiologischer Sicht sind deren Lebenszyklen und Nachhaltigkeit.

3.1.2.1 Der Lebenszyklus

Laut EU-Verordnung Nr. 305/2011 [2] ist der Lebenszyklus definiert als "die aufeinanderfolgenden und untereinander verbundenen Phasen eines Bauproduktlebens von der Beschaffung der Rohstoffe oder der Gewinnung aus natürlichen Ressourcen bis zur Entsorgung". Dieses Lebenszykluskonzept erhebt keinen Anspruch auf Nachhaltigkeit. Es zeigt anschaulich die verschiedenen Phasen, die ein beliebiger Baustoff durchläuft, bevor er nicht mehr gebraucht wird, erfasst jedoch nicht deren Rückführung in wenigstens gleich- oder, besser, höherwertige, neue Ausgangsprodukte. Jede dieser






Seite 9 von 69

vier Phasen muss aus baubiologischer Sicht berücksichtigt werden, um eine entsprechende Bewertung abgeben zu können. In keiner dieser Phasen darf es im Bereich Gesundheit und Ökologie Auffälligkeiten geben, die über das "natürliche" oder erforderliche Maß hinausgehen.

Abb. 1: Das Lebenszykluskonzept aus nicht nachhaltiger Sicht

3.1.2.2 Nachhaltigkeit

Die neue Nachhaltigkeitstheorie geht von vier großen Bereichen ("Säulen" bzw. Kapitalstöcke) aus, die die Existenzgrundlage (das "Gesellschaftskapital") unserer Gesellschaft bilden und ohne die sie in dieser Form nicht existieren könnte:

Umwelt / Ökologie Gesundheit Wirtschaft / Ökonomie Gesellschaftliches

Im Rahmen dieser Untersuchung werden allein die ersten beiden Bereiche berücksichtigt.






Seite 10 von 69

3.1.3 Prüfkriterien – SBM

Jedes Produkt muss bestimmte Kriterien erfüllen. Für einige Stoffe gibt es klare Grenzwerte, für andere müssen Erfahrungs- und Vorsorgewerte herangezogen werden. Im Falle von baubiologischen Gutachten gilt folgende Aussage aus dem aktuellen Standard der baubiologischen Messtechnik (SBM) [3]: Es geht … um die Erkennung, Minimierung und Vermeidung kritischer Umwelteinflüsse … im individuell machbaren Rahmen. Anspruch und Ziel ist, bei ganzheitlicher Beachtung aller Standardpunkte und sachverständiger Zusammenstellung der vielen Diagnosemöglichkeiten die Quellen von Auffälligkeiten identifizieren, lokalisieren und einschätzen zu können, um ein möglichst unbelastetes und naturnahes Lebensumfeld zu schaffen.

Prinzipiell und übergeordnet gilt: Jede Risikoreduzierung ist anzustreben. Richtwerte sind Orientierungshilfen. Maßstab ist die Natur.

Das bedeutet, dass es im Bereich Gesundheit und Ökologie keine Auffälligkeiten geben darf, die über das "natürliche" Maß hinausgehen. Hierbei bezieht sich "natürlich" auf das, was in dieser Form auch in der Natur selbst passiert. Dabei wird vorausgesetzt, dass der Mensch – als biologisches Wesen und wie jedes andere Lebewesen auch – sich im Laufe seiner Entwicklungsgeschichte (seit 16 bis 23 Millionen Jahren, je nach Quelle) sehr gut an sein natürliches Umfeld angepasst hat. Bleibt das Umfeld unverändert, kann er sich darin optimal entwickeln. Wird die Umwelt jedoch "gestört", dann kann es auch beim Menschen selbst zu Störungen verschiedener Art kommen. Dabei ist es belanglos, ob diese Störungen anthropogener oder natürlicher Art sind. Solche Störungen treten nicht immer "plötzlich" auf, sondern entwickeln sich häufig langsam, oftmals so langsam über Jahre oder gar Jahrzehnte, dass ein kausaler Zusammenhang zwischen Ursache und Wirkung nicht ohne Weiteres erkennbar ist.

Das Vorsorgeprinzip hat deshalb auch in der Baubiologie einen sehr hohen Stellenwert. Das bedeutet, solange für einen Stoff bzw. Produkt nicht einwandfrei erwiesen ist, dass es sowohl in gesundheitlicher als auch in ökologischer Hinsicht unbedenklich ist, kann es aus baubiologischer Sicht auch nicht vertreten oder empfohlen und sollte somit auch nicht verwendet werden.

3.2 Chemie der Isocyanate und Polyurethane

Isocyanate sind die wichtigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen. Polyurethane gibt es in vielen Erscheinungs- bzw. Zustandsformen (Abb. 2). Sie sind inzwischen fester Bestandteil unseres Alltags geworden, weil fast überall anzutreffen.






Seite 11 von 69

Üblicherweise werden alle mit Isocyanat gehärteten Materialien Polyurethane genannt. Rein chemisch betrachtet werden jedoch Polyharnstoffe (Polyurea) von den Polyurethanen unterschieden. Aufgrund der zunehmenden Verbreitung von Polyurea-Produkten hat sich in den letzten Jahren eine Unterscheidung der beiden Materialklassen ergeben. Deshalb ist auch eine neue Definition/Abgrenzung notwendig geworden. Innerhalb der Mitgliedsfirmen der Deutschen Bauchemie werden die folgenden Definitionen verwendet:

Polyurethan: Die Vernetzungsreaktion erfolgt ausschließlich über Polyole. Polyurethan-Polyurea-Hybride: Die Vernetzungsreaktion erfolgt mit Polyol und Amin

nebeneinander. Polyurea: Die Vernetzungsreaktion geschieht ausschließlich mit Aminen.

Polyurethan-Polyurea-Hybride sowie feuchtigkeitshärtende 1K-Polyurethane werden aufgrund ihrer Materialeigenschaften üblicherweise zu den Polyurethanen gezählt [44].

So eine Unterscheidung mag im Detail sinnvoll sein, jedoch: Im Rahmen dieser Untersuchung wird weiterhin für alle mit Isocyanat gehärteten Materialien der Einfachheit halber der Begriff Polyurethane (kurz: PUR) verwendet.

Einige Anwendungsmöglichkeiten von PUR im Bauwesen seien, in alphabetischer Reihenfolge, nachstehend genannt [4]: Abdeckungen, Altbausanierung und Außenwand-Dämmung, Anstriche (Lacke), Bauwerk-Abdichtungen, Bodenbeläge unter Teppich, Dichtungen, Duschkabinen, Fenster und Fensterbänke, Folien, Kabelummantelungen, Klebebänder und Klebstoffe, Kleber und Leime, Korrosionsschutz, Kühlzellen/-häuser, Markisen (Beschichtung), Matratzen(-kerne), Membranen, Montageschäume, Rohrbeschichtung (außen und innen), Rohre, Schläuche, Sitzmöbel, Spanplatten (formaldehydfrei), Türen und Tore (wärmegedämmt), Wärmedämmung.

Weitere Produkte – unter vielen – sind etwa Fußbälle, Gummistiefel, Gewebeimplantate, Karosserieteile, Kondome (latexfrei) und Schuhsohlen.






Seite 12 von 69

Abb. 2: Zustandsformen der Polyurethane, nach [4]

3.2.1 Isocyanate und Polyurethane – chemische Grundlagen

Isocyanate sind hochreaktive Stoffe der organischen Chemie, die zur Herstellung von Polyurethanen (PUR) in ihren unterschiedlichen Erscheinungsformen benötigt werden. Sie bestehen aus einem je einem Stickstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatom sowie einem Alkyl- (= ohne aromatische Struktur) oder Arylrest (= mit aromatischer Struktur). Sie haben folgende Grundstruktur:

Abb. 3: Grundstruktur der Isocyanate






Seite 13 von 69

Monoisocyanate haben nur eine NCO-Gruppe im Molekül; sie werden meist zur chemischen Synthese verwendet z. B. Methylisocyanat. Sie werden bei der Herstellung von Polyurethan-Produkten nicht eingesetzt, da sie keine Polymer-Ketten bilden können. Monoisocyanate können bei der thermischen Zersetzung von Kunststoffen entstehen und unter Arbeitsschutzaspekten von Bedeutung sein. [9] Diisocyanate haben zwei NCO-Gruppen im Molekül, Polyisocyanate unbestimmt viele.

Die Herstellung der PUR erfolgt durch Polyaddition von zwei- oder mehrfunktionellen OH- oder NH2-gruppenhaltigen Verbindungen an Di- oder Polyisocyanate. Nur wenige Grundreaktionen werden für den Aufbau von Polyurethanen gebraucht, deren Schlüsselsubstanzen die Polyisocyanate sind. [36]

Abb. 4: Reaktion von Isocyanaten mit Alkohol, Aminen , Wasser und Carbonsäuren

Isocyanate … reagieren mit allen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, vor allem aber mit Alkoholen zu Urethanen (Carbamidsäureestern), mit Aminen zu substituierten Harnstoffen [Anm. d. V.: Diese werden zur Gruppe der (Poly-)Urethane gerechnet] und mit Säuren (unter CO2-Abspaltung) zu Carbonsäureamiden. Neben den genannten Grundreaktionen bestimmt noch eine vierte Reaktion entscheidend die Chemie der Polyurethane, nämlich die Umsetzung der Isocyanate mit Wasser. [35]. In diesem Fall entstehen Amine und Kohlendioxid. Die Amine reagieren weiter zu den erwähnten Harnstoffderivaten (= substituierte Harnstoffe), während das Kohlendioxid entweicht und zur Schäumung von PUR, etwa bei der Schaumstoffherstellung, verwendet werden kann.

Die Reaktion, bei der ausgehend von Diisocyanaten PUR entsteht, ist reversibel. Das bedeutet, dass unter bestimmten Bedingungen, z.B. bei starker Erwärmung im Brandfall, aus PUR wieder (Di-) Isocyanate entstehen können.






Seite 14 von 69

Abb. 5: Reversibilität der Reaktion zur Herstellung von Polyurethanen

Die Hauptanwendung der Diisocyanate stellt die Synthese der Polyurethane dar. [16] [32]. Die wichtigsten Diisocyanate sind (s. Abb. 6):

MDI = Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat HDI = Hexamethylen-1,6-diisocyanat IPDI = Isophorondiisocyanat NDI = Naphthylen-1,5-diisocyanat 2,4 TDI = 2,4-Diisocyanattoluol 2,6 TDI = 2,6-Diisocyanattoluol

Die am häufigsten verwendeten Polyol-Typen (Polyole sind Mehrfachalkohole, also Alkohole mit zwei oder mehr –OH-, also Hydroxygruppen) sind Polyester, Polyether, Polyacrylat, Polycarbonat und Polyasparaginsäureester [44].






Seite 15 von 69

Abb. 6: Strukturformeln der am häufigsten verwendeten Diisocyanate [19]






Seite 16 von 69

Die Herstellung von Polyurethanen … ist grundsätzlich ohne Mitverwendung anderer, die sich abspielende chemische Reaktion beeinflussender Substanzen möglich. Die Bedingungen aber, die heute in der Fertigung der Polyurethane verlangt werden und die an die Produkte gestellten Anforderungen machen es erforderlich, noch die verschiedenartigsten Zusatzstoffe hierzu heranzuziehen. Dabei handelt es sich in erster Linie um solche Stoffe, die die Polyurethanreaktion beschleunigen; in verschiedenen Fällen erscheint es aber auch notwendig, durch geeignete Substanzen die Vernetzungsreaktion zu verzögern. Daneben spielen vornehmlich bei der Schaumstoff-Fertigung noch Zellregler, Stabilisatoren, oberflächenaktive Stoffe, flammhemmende Zusätze, Pigmente und Füllstoffe eine recht erhebliche Rolle. Auch Beimischungen von Weichmachern, fungistatisch oder bakteriostatisch wirkenden Substanzen können ebenso verlangt werden, wie der Zusatz von Duftstoffen, Quellmitteln oder Schmiermitteln, um ganz bestimmte gewünschte Effekte bei den Fertigwaren zu erhalten [34]. Normalerweise findet sich PUR also nicht in Reinform, sondern enthält praktisch immer neben dem reaktiven Bindemittel (Polyole, Amine, Wasser und Carbonsäuren) zusätzlich nichtreaktive Bestandteile (nach [4] [6] [44]):

immer: Katalysatoren wie tertiäre Amine (basische Verbindungen) oder org. Metallverbindungen (z.B. Organozinnverbindungen)

meistens: Tenside (z.B. Siliziumorganische Verbindungen) häufig/meistens: Alterungsschutzmittel (z.B. sterisch gehinderte Phenole, Benzoxazole,

Polycarbodiimid), UV- und Hydrolysestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Verdünner, Lösemittel

für Schaumstoffe immer: Bläh- oder Treibmittel (zusätzlich zum reaktionseigenen CO2 z.B. HF(C)KW, Pentan, Cyclopentan) und Schaumstabilisatoren (vor allem Polysiloxan-Polyether-Copolymerisate)

nach Bedarf: Flammschutzmittel (z.B. Aluminiumoxidhydrate, Ammoniumpolyphosphate sowie organische Chlor-, Brom-, Phosphor-, gelegentlich auch Stickstoff-Verbindungen), Füllstoffe (z.B. Ruß, Kreide, Silikate, Schwerspat), Trennmittel, Pigmente/Farbstoffe, spezielle Zusatzstoffe (z.B. Biozide, Antistatica, hier häufig organische Ammonium-Verbindungen)

Additive werden in der Regel in kleinen Mengen (< 1 M.-%) zugegeben und dienen zur Katalyse, Entlüftung, Benetzungsverbesserung, als Anti-Absetzmittel, zur UV-Stabilisierung usw. Zur Feinabstimmung der Eigenschaften findet eine Vielzahl von Substanzklassen Verwendung. Entwässerungsadditive wie zum Beispiel Zeolithe oder Oxazolidine werden üblicherweise lösemittelfreien Dichschichtsystemen, > 500 µm, in der Größenordnung 3 – 5 M.-% beigegeben. Sie binden chemisch oder physikalisch Wasser, welches in den Harzen, Pigmenten oder Füllstoffen enthalten sein kann. Damit werden unerwünschte Reaktionen mit Feuchtigkeit vermieden.






Seite 17 von 69

Teilweise sind auch Lösemittel oder inerte Verdünner in den Polyurethanen enthalten. Beide dienen der Viskositätseinstellung und verbessern damit die Verarbeitungseigenschaften [44]. Der Anteil an nicht reaktiven Zusatzstoffen kann demnach also recht hoch sein.

3.2.2 Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen

Die Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen in ihren verschiedenen Erscheinungsformen ist aufwendig, erfordert einen hohen Herstellungs- und Sicherheitsaufwand und ist nicht frei von Risiken. Isocyanate sind ein Produkt der Chlorchemie obwohl sie selbst kein Chlor in ihrer Molekularstruktur haben. Alle Zwischenprodukte sind in hohem Maße giftig.

Abb. 7: Prozesskette zur Herstellung von Polyurethan [33]






Seite 18 von 69

Das Rohstoffsystem der Polyurethane besteht aus drei Komponenten: den Polyisocyanaten, den Polyolen und als dritter Komponente den Hilfsstoffen [4]. Die wesentlichen Rohstoffquellen sind Erdöl, Erdgas, Steinsalz und Schwefel. … Die Isocyanate werden aus Grundchemikalien über mehrere Prozesse unter Einsatz von Phosgen und Formaldehyd hergestellt. Die Polyole werden aus den unterschiedlichsten Rohstoffen und Synthesewegen hergestellt. Rohstoffquellen für Isocyanate und Polyole sind zum größten Teil Erdöl und Erdgas. Im Herstellungsprozess der Isocyanate spielen auch die Schwefelsäureproduktion mit dem Abbau von Schwefel, die Ammoniaksynthese und v.a. die Chlorchemie mit der Herstellung von Chlor aus Steinsalz eine bedeutende Rolle. Bei den Polyolen werden z.T. auch nachwachsende Rohstoffe eingesetzt. Im Vergleich zu anderen Kunststoffen ist der Verbrauch an mineralischen Rohstoffen für Polyurethane hoch. [33]

Die Chemie der Polyurethane ist vor allem eine Chemie der Isocyanate, denn Isocyanate sind die bestimmende Gruppe der Reaktionspartner der PUR-Chemie. Die Urethangruppierung –NH-CO-O-, die aus eben diesen Isocyanaten mit Alkoholen entsteht, hat der ganzen Stoffklasse ihren Namen gegeben, obwohl … die Mehrzahl der Polyurethane in der Hauptsache andere Gruppierungen, wie Äther- oder Ester-Gruppen enthält [35].

Die Herstellung der Ausgangsprodukte (Reaktionsprodukte, Polyole und Isocyanate) findet in Betrieben der Großchemie statt. Die Verarbeitung der Polyurethane zum ausgehärteten Produkt erfolgt je nach Anwendung (Dämmstoffe, Harze, Lacke, Klebstoffe, Ortschaum) in der Regel durch kleinere Unternehmen bzw. auf der Baustelle. [33]

Bei der Herstellung der Vorprodukte sind Gefahrstoffe mit erheblichem Risikopotential beteiligt: Benzol, Phosgen, Ethylenoxid, Chlor. Vor allem bei den drei letztgenannten Stoffen besteht ein Störfallrisiko, da die Stoffe gasförmig vorliegen. Benzol kann beim Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein (H304), kann Krebs erzeugen (H350), genetische Defekte verursachen (H340) und schädigt die Organe (H372). Phosgen ist tödlich beim Einatmen (H330) und verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden (H314). Ethylenoxid ist ein extrem entzündbares Gas (H220), verursacht Haut- und schwere Augenreizungen (H315 & H319), ist giftig beim Einatmen (H331), kann die Atemwege reizen (H335), genetische Defekte verursachen (H340) und Krebs erzeugen (H350). Chlor verursacht Haut- und schwere Augenreizungen (H315 & H319), ist giftig beim Einatmen (H331), kann die Atemwege reizen (H335) und ist sehr giftig für Wasserorganismen (H400). [33]






Seite 19 von 69

Nachstehend einige "Besonderheiten" dieser Vorprodukte und der Isocyanate selbst:

Chlor Im Ersten Weltkrieg wurde Chlorgas erstmals als chemische Waffe eingesetzt. Der Einsatz am 22. April 1915 in der Nähe der Stadt Ypern in Flandern durch deutsche Truppen führte zu vielen Toten und zahlreichen, teilweise lebenslang geschädigten Soldaten. ... Bei höheren Konzentrationen kommt es zur Bildung von Lungenödemen und starken Lungenschäden. Ein Gehalt von 0,5–1 % Chlor in der Atemluft wirkt tödlich durch Atemstillstand [42].

Nitrobenzol Es ist giftig und steht im Verdacht, Krebs zu erzeugen. ... Nitrobenzol ist umweltgefährdend. Eine schwere Vergiftung kann innerhalb weniger Stunden zum Tod führen. [41]

Ethylenoxid Im militärischen Bereich wird Ethylenoxid als Brennstoff in Aerosol-Kleinbomben, die z.B. in Streubomben des Typs CBU-55 enthalten sind, verwendet. ... Ethylenoxid ist giftig und krebserregend beim Einatmen. … Mit zunehmender Dosis kommt es zu Zuckungen, Krämpfen und schlussendlich zum Koma. … Die Lunge kann sich Stunden nach dem Einatmen mit Flüssigkeit füllen (Lungenödem) [43].

Phosgen Der als Gas äußerst giftige Stoff wird in der Industrie nur in hermetisch geschlossenen Kreisläufen verwendet. In einigen Kriegen wurde er als tödlicher chemischer Kampfstoff eingesetzt. Seit langem ist er aber durch internationale Konventionen gegen ABC-Waffen geächtet. ... Der Tod tritt in der Regel bei vollem Bewusstsein ein. Hohe Dosen können auch binnen Sekunden oder Minuten zum Tod führen. ... Phosgen wird unter katalytischem Einfluss von Aktivkohle aus Kohlenstoffmonoxid und Chlor hergestellt. [40] Seit über 30 Jahren wurden zahlreiche Versuche zur phosgenfreien Isocyanat-Synthese unternommen. Aus technischen, ökonomischen und ökologischen Gründen ist bisher keine zur Herstellung der "großen" Isocyanate MDI und TDI geeignet [4].

Isocyanate Der größte Chemieunfall aller Zeiten, mit 2.500 bis 5.000 Toten und über 200.000 Verletzten (MEHTA et al. 1990) am 3. Dezember 1984 im indischen Bhopal, hat erstmals eine Isocyanatverbindung – das Methylisocyanat, das kleinste und flüchtigste Isocyanat – in das Blickfeld der Öffentlichkeit gebracht. Aber nicht nur das als Ausgangsprodukt in der Pestizidherstellung benutzte Methylisocyanat, auch die höhermolekularen Diisocyanate und z.T. die Präpolymere gelten im arbeitsmedizinischen Bereich als außerordentlich toxisch und als Auslöser für zahlreiche Erkrankungsfälle [36]. Isocyanate werden werden weiter unten intensiver diskutiert.






Seite 20 von 69

Das Bremer Umweltinstitut hat einige Störfälle, die im Zusammenhang mit der Produktion von Isocyanaten auftraten, für eine Stellungnahme [29] recherchiert. Die Ergebnisse eigener Recherchen … werden hier nur verkürzt wiedergegeben. Hierbei ist zu bemerken, dass der Begriff Störfall in der BRD durch die 12. Bundesimmissionsschutzverordnung (novellierte Störfallverordnung) geregelt wird. Die Störfallverordnung (StöV, StFV) ist eine Verordnung, die den Schutz von Mensch und Umwelt vor den Folgen von Störfällen resp. Unfällen in Industrieanlagen gewährleisten soll. Sie setzt die Anforderungen der europäischen Seveso-II-Richtlinie in deutsches Recht um. Die Störfallverordnung gilt für alle Betriebsbereiche (z. B. Produktionsanlagen, Lager), in denen gefährliche Stoffe oberhalb einer sog. Mengenschwelle vorhanden sind. Hiernach besteht unter anderem eine Meldepflicht für Störfälle. Allerdings werden Störfälle nur als solche benannt, wenn eine gewisse Mindestmenge (zur Zeit [Anm.d.V.: Anfang 2011] bspw. 37,5 kg Phosgen bzw. 5.000 kg TDI bzw. 10.000 kg MDI) freigesetzt wird. Ereignisse mit Freisetzungen unterhalb dieser Mindestmengen werden nicht als Störfälle erfasst. Eine Recherche bei der Datenbank ZEMA des Umweltbundesamt (BRD), in der alle nach der Störfallverordnung in der BRD meldepflichtigen Ereignisse erfasst werden, wurde durchgeführt. Im Zeitraum 1980-2010 finden sich 569 Einträge in der Summe. Bei einer Suche nach den Stichworten „Phosgen“ (Phosgen stellt eine besonders kritische Komponente der Isocyanatproduktion dar, wird jedoch in anderen großindustriellen Synthesen als Vorstufe eingesetzt.) und „Isocyanate“ werden fünf Störfälle ermittelt (aus den 90er Jahren). Die Störfälle durch Freiwerden von Phosgen sind hierbei nicht der Herstellung von Isocyanaten zuzuordnen, sondern anderen Produktionsprozessen. Die als Störfälle ermittelten Freisetzungen von TDI und HDI geschahen weder bei Produktion von Isocyanaten noch bei Produktion von Holzwerkstoffen (sondern bei der Produktion anderer Produktgruppen). Auf europäischer Ebene werden schwerwiegende Unfälle („major accidents“) auch unter Freisetzung von Chemikalien in der „MARS“-Datenbank des European Commission’s Joint Research Centre in Ispra gesammelt. Hier werden drei weitere (und ein zu der ZEMA-Datenbank deckungsgleicher) Unfälle unter dem Stichwort „Isocyanat“ genannt, hiervon lediglich einer in einer MDI-Produktionseinrichtung (hier ohne Freisetzung von MDI in die Umgebung). Zwei weitere betreffen eine TDI-Produktionsanlage (Anmerkung: TDI wird als Bindemittel für Holzwerkstoffe nicht verwendet). Bei einem der Unfälle wurde keine TDI-Freisetzung ermittelt, in einem 2002 stattgefundenen Unfall wurde TDI aus einer Produktionsanlage freigesetzt. Hierbei waren nach vorliegenden Angaben 15 Tonnen TDI einbezogen. Weiterhin findet sich ein Eintrag zu Phosgenfreisetzung aus einer Isocyanatproduktionseinrichtung (allerdings von 1987). Um Kritik hinsichtlich der ausschließlichen Stützung auf Ergebnisse der Erfassungspraxis von Störfällen auszuweichen, wurden ergänzend (als erreichbare Datenquelle) die Angaben der „Coordination gegen Bayer-Gefahren“ (CBG) gesichtet sowie Daten des Fachmagazins „Gefährliche






Seite 21 von 69

Ladung aus dem Storck Verlag Hamburg“ aufgeführt. Hierbei wird deutlich, dass es beim Transport von Isocyanaten – hier entstehende Freisetzungen werden nicht als Störfall in der BRD betrachtet - in den 90erJahren sieben mal zu Freisetzungen von Isocyanaten bei LKW-Unfällen gekommen ist. Auch in Produktionsanlagen der Bayer AG kam es nach den vorliegenden Informationen zur Freisetzung von Phosgen bzw. TDI (Zeitraum 2000 bis 2010). Die freigesetzten Mengen sind dabei vermutlich eher kleiner gewesen und erfüllen nicht die Kriterien eines Störfalls. Eine abschließende Bewertung der Schwere der entstandenen Schäden kann mangels Informationen nicht erfolgen. Bewertung der Informationen: Zumindest 2002 wurde letztmalig entsprechend der Informationen der „MARS“-Datenbank ein Störfall mit Freisetzung eines Isocyanats (TDI) in einer Produktionsanlage für Isocyanate in Marghera (Italien) berichtet. Ein eindeutig der Isocyanatproduktion zugeordneter, bedeutender Unfall mit der Freisetzung von Phosgen wird aus 1987 berichtet. Kleinere Ereignisse mit der Freisetzung von Phosgen oder Isocyanaten sind nach vorliegenden Informationen auch in der Folge aufgetreten (wobei hier teilweise nicht sichergestellt ist, in welchem Betriebsprozess die Freisetzung erfolgte, bekannt ist lediglich der Anlagenort, und dass dort teilweise Isocyanatproduktionseinrichtungen bestehen). Auch beim Transport von Isocyanaten werden zumindest kleinere Freisetzungsereignisse berichtet. Die Datenlage hinsichtlich kleinerer Ereignisse ist hierbei mit Sicherheit unvollständig. Auch hinsichtlich der größeren Unfälle ist nicht klar, ob eine Meldung der Ereignisse in allen Fällen die entsprechenden Datenbanken – insbesondere die europäische „MARS“ – erreicht (hier sei auf die Differenz der Einträge in ZEMA und MARS verwiesen). Eindeutig der Produktion von Holzwerkstoffen bzw. Holzweichfaserdämmstoffen zugeordnete bedeutende Unfälle mit Isocyanatfreisetzungen wurden nicht ermittelt. Deutlich mehr Einträge hinsichtlich der Freisetzung von Phosgen finden sich bei Mitbetrachtung anderer Produktionsprozesse als der Isocyanatherstellung. Auch bei der Verwendung von Isocyanaten in anderen Produktionsprozessen als der Holzwerkstoffherstellung werden Störfälle bzw. Ereignisse berichtet. Vereinzelt werden hierbei Verletzte dokumentiert, hinsichtlich Umweltauswirkungen finden sich i.a. keine Angaben. [29]

Eine Garantie dafür, dass bei einer großindustriellen Produktion keine (größeren) "Störfälle" auftreten, kann nicht gegeben werden.






Seite 22 von 69

3.2.3 Verarbeitung isocyanathaltiger und isocyanatbasierter Produkte

Grundsätzlich gibt es auf einer Bau- bzw. Montagestelle zwei Möglichkeiten: Werkstoffe, die isocyanatbasierte Stoffe enthalten, sollen verarbeitet werden. In diesem Fall

sollten die ursprünglichen Isocyanate nach aktuellem Erkenntnisstand ausreagiert und folglich nicht mehr enthalten sein. Es liegen demnach inerte PUR-Verbindungen vor. Beispiele hierfür sind Schaumstoffe, OSB-Platten, im Trockenverfahren hergestellte Holzweichfaserplatten, usw.

Werkstoffe, die Isocyanate enthalten, sollen verarbeitet werden und zu verschiedenen PUR-Verbindungen ausreagieren. Beispiele hierfür sind Montageschäume sowie 1K- und 2K-Klebstoffe. Hierbei unbedingt sind geeignete Schutzmaßnahmen zu treffen.

3.2.2.1 Verarbeitung isocyanatbasierter Werkstoffe

Die in einem fabrikatorischen Prozess hergestellten Produkte werden u.a. von Handwerkern, Bauarbeitern oder Heimwerkern verarbeitet. Isocyanatbasierte Produkte können auf vielerlei Art bearbeitet werden: Sägen, bohren, schleifen, usw. Hierbei kann lokal eine starke Wärmeentwicklung stattfinden, z.B. wenn Bohrer oder Kreissägeblätter stumpf sind. Indirekt auch, wenn auf oder in unmittelbarer Nähe von solchen Werkstoffen etwa gelötet oder geschweißt wird und eine Erwärmung derselben unbeabsichtigt ist aber durch die oftmals unumgängliche Nähe zur Wärmequelle stattfindet. Die bereits zitierte Stellungnahme vom Bremer Umweltinstitut [29] erwähnt eine entsprechende Untersuchung: In einer 2001 durchgeführten Untersuchung wurden OSB-Platten gesägt und die Isocyanatkonzentration am Abluftstrom der Tischkreissäge erfasst. Es konnte kein MDI nachgewiesen werden (ebenfalls keine anderen Isocyanate). … Es handelt sich hier um eine Auftragsarbeit für das Magazin Oekotest. … Die genannte Studie der Erfassung der Isocyanate beim Sägen liegt dem Unterzeichner vor, sie weist für MDI eine Nachweisgrenze von 200 ng/m³ auf. Es wurden Untersuchungen an 7 unterschiedlichen OSB-Produkten durchgeführt [29]. Die Versuchsbedingungen sind nicht beschrieben, genauso wenig die während des Versuchs am Werkstück in Sägeblattnähe entstandenen Temperaturen. Wird die Verwendung von Werkzeugen in gutem Zustand (hier: scharfe Sägeblätter), ein fachgerechter Arbeitsverlauf und ein nicht zu großer Bearbeitungswiderstand des Prüfobjekts (hier OSB-Platten) angenommen, dann kann von einer geringen Wärmeentwicklung ausgegangen und somit nicht mit einer Rückbildung von Isocyanaten gerechnet werden (was das Prüfergebnis bestätigt).

In der Zeitschrift ASU (Zeitschrift für medizinische Prävention) [47] finden sich Hinweise darauf, dass beim Sägen tatsächlich Isocyanate entstehen können. Beschrieben wird der Fall eines Arbeiters, der im Jahr 2004 erstmals Polyurethanteile mit einer Formatsäge bearbeitet hat. Dabei können Staub und in






Seite 23 von 69

kleinsten Mengen Blausäure und Isocyanate frei werden. Die Teile weisen eine Temperatur von maximal 40°C auf. Bei einer Messung wurde im Labor der Dampfraum über den zerkleinerten Polyurethanproben nach 30 Minuten Temperierung auf 40°C bzw. 65°C … untersucht … Als Hauptkomponenten fanden sich 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und Cyclopentanon. Der Messwert für Blausäure lag unterhalb der Bestimmungsgrenze des Messgeräts. Im Bereich der Formatsäge wurden folgende Werte gemessen: MDI 0,009 mg/m3, NDI < 0,003 mg/m3. Dabei waren die Probenahmedauer personenbezogen und stationär über 2 h, stationäre Absaugung und nachführbare Absaugung am Sägeblatt in Betrieb [47]. Wer selbst Handwerker ist oder entsprechende Erfahrung hat, weiß, dass bei nicht ordnungsgemäßem Arbeiten (falsche Handhabung, stumpfe Schneidwerkzeuge,…) eine starke lokale Wärmeentwicklung in Holzwerkstoffen bis hin zu Rauchbildung und Verschwelung stattfinden kann. Temperaturen über 200°C sind leicht erreichbar. In diesem Zusammenhang sind die Abschnitte 3.2.4 (Verhalten bei unkontrollierter Verbrennung) und 3.3 (Analyse des Fraunhofer-Instituts) dieses Berichts zwecks Vertiefung der Materie von Interesse.

3.2.2.2 Verarbeitung isocyanathaltiger Werkstoffe

Isocyanathaltige Werkstoffe sind etwa Montageschäume oder PUR-Klebstoffe, die auf Baustellen verarbeitet werden. Unter dem Begriff Polyurethanklebstoffe werden Polyaddukte [Anm. d. V.: Addukt ist ein zusammengesetztes Molekül, bei dessen Bildungsreaktion keine Nebenprodukte, wie etwa Wasser oder CO2, entstehen] von di- oder höherwertigen Isocyanaten mit Alkoholen oder Aminen zusammengefasst [31]. Bei der Verarbeitung können Isocyanate auch in die Umwelt gelangen. Entsprechende Schutzmaßnahmen müssen deshalb ergriffen werden.

Vor allem bei der Verarbeitung von 2-Komponenten-Reaktionsharzen (2K-Harze) können Gefährdungen auftreten. Beim Umgang mit Isocyanaten (auf der Baustelle applizierte 2K-PU-Harze) gelten umfangreiche Arbeitsschutzmaßnahmen, entsprechende Produkte sind nach GefStoffV gekennzeichnet. Den Umgang mit Isocyanaten regelt die TRGS Richtlinie 430. Aufgrund freier Isocyanatgruppen in Härterkomponenten besteht die Gefahr der Sensibilisierung. [33]

Bei der Anwendung nicht ausgehärteter Harze sind persönliche Schutzmaßnahmen unabdingbar. Die Harze dürfen nicht in die Kanalisation, Gewässer oder den Boden gelangen. Verarbeitungsfehler bei der Anwendung von Zwei-Komponenten-Systemen können zu Langzeitemissionen führen. [33]

Der Personenschutz im Umgang mit Isocyanaten wird in der TRGS 430 geregelt [9].






Seite 24 von 69

Martin Wirts hat in seiner Dissertation die Emission von Isocyanaten bei der Verarbeitung von PU-Klebstoffen [31] untersucht. Dabei wurde das Emissionsverhalten von 18 unterschiedlichen Realklebstoffen und drei Richtrezepturklebstoffen untersucht. Nachstehend sind einige Ergebnisse dieser Arbeit auszugsweise und beispielhaft wiedergegeben.

Abb 8.: Verlauf der MDI-Ausgasung aus 2-K-PUR-Klebstoffen bei 40°C Klebstofftemperatur [31]

Abb. 9: Vergleich des Ausgasungsverlaufs von IPDI und TDI aus feuchtigkeitshärtenden 1 K- Realklebstoffen [31]






Seite 25 von 69

Abb. 10: Ausgasung von Phenylisocyanat aus Lösungsmittel-Realklebstoff 11 [31]

Abb. 11: Ausgasungs- und Temperaturverlauf aus Lösungsmittelrealklebstoff 12 [31]






Seite 26 von 69

Abb. 12: Isocyanatausgasungen aus heißhärtendem 1 K-Realklebstoff bei 130°C [31]

Abb. 13: Maximale und minimale Initialausgasungsraten der Realklebstoffe im Vergleich [31]






Seite 27 von 69

Es ist deutlich zu erkennen, dass die höchsten Ausgasungswerte bei den unter Wärme zu verarbeitenden Systemen auftreten, unabhängig von dem geringen Monomergehalt und der geringen Flüchtigkeit des MDI. Die Temperatur ist damit einer der wesentlichen Parameter, der die Ausgasung beeinflusst. Bei heißhärtenden Systemen ist für die Praxisrelevanz der Ergebnisse abzuwägen, wie groß die Klebstoffoberfläche nach dem Fügeprozess ist, da erst nach dem Fügen erhitzt wird.

Unter den raumtemperaturhärtenden Systemen treten bei einzelnen Produkten der Lösungsmittel- und 1 K-Systeme Werte > 10.000 µg/m2h auf. Diese sind ausschließlich auf flüchtige Isocyanat-Nebenprodukte (Phenylisocyanat PhI und Butylisocyanat BuI) zurückzuführen, die trotz kleiner Gehalte im Klebstoff aufgrund ihrer Flüchtigkeit wesentlich zur Gesamtisocyanatausgasung beitragen.

Bei den Realdispersionen treten nur während des Aktivierungsprozesses (80°C) Ausgasungen > 1.000 µg/m2h auf. Dieser Prozess erfolgt jedoch meist in geschlossenen Anlagen und muss daher für Arbeitnehmer nicht von Relevanz sein. Die geringe HDI-Ausgasung ist auf nur geringe Härterzusätze von wenigen Prozent, die wiederum Monomergehalte < 1% aufweisen, zurückzuführen. Es ist zu bedenken, dass die Ausgasung mit Erhöhung des Härteranteils proportional ansteigt. Die geringsten Isocyanatausgasungen treten bei den lösungsmittelfreien 2 K- und 1 K-Systemen auf Basis von MDI auf, was auf die geringe Flüchtigkeit dieses Isocyanats bei Raumtemperatur zurückzuführen ist. [31]

Das großflächige Verstreichen von PUR-Lacken kann in den ersten Stunden zu einer erheblichen Belastung im Bereich der MAK-Werte führen. Im Abstand von 5 cm über einer HDI-haltigen Lackschicht wurden in den ersten drei Stunden Konzentrationen von 25 µg/m3 an I.-Monomeren und 46 µg/m3 an Präpolymeren gefunden. Unmittelbar nach einer Parkettversiegelung mit TDI-haltigen Lacken wurden Raumluftkonzentrationen von max. 180 µg/m3 2,4-TDI bzw. 80 µg/m3 2,6-TDI gemessen. Nach 24 Stunden waren die I.-Konzentrationen auf 1 bgzw. 2 µg/m3 zurückgegangen. 14 Tage (Lacke) bzw. mehrere Stunden nach Anwendung (Montageschäume) können i.d.R. keine I.-Emissionen mehr nachgewiesen werden. Bei frisch verklebten Spanplatten sind in der Raumluft keine Isocyanate nachweisbar. … Beim Abschleifen alter Beschichtungen oder beim Anschleifen frisch angetrockneter PUR-Anstriche wird Feinstaub frei, der reaktionsfähige I.-Gruppen enthalten kann. Bei solchen Arbeiten müssen daher geeignete Schutzmaßnahmen ergriffen werden [45].

Isocyanatbasierte Stoffe enthalten eine Vielzahl an Zusätzen. Wird das Analysespektrum erweitert, so zeigt sich, dass etwa PUR-Lacke hohe Lösemittelgehalte aufweisen können. Gerade die guten Verarbeitungseigenschaften (dickere und schneller härtende Einzelschichten) bewirken, dass die Lösemittel in solchen Beschichtungen relativ fest eingeschlossen werden und u.U. erst nach Monaten






Seite 28 von 69

restlos entwichen sind. Selbst nach zehn Tagen wurden Lösemittel noch im Bereich von einigen g/m3 gemessen. … Bei der Anwendung von PUR-Lacken sind also umfangreiche Schutzmaßnahmen für den Verarbeiter erforderlich [45].

3.2.4 Nutzung isocyanatbasierter Produkte in Wohnräumen

Isocyanate sind hochreaktive Stoffe, die im Kontakt mit verschiedenen Substanzen extrem schnell reagieren. Es ist abzuklären, ob bei der sinngemäßen Nutzung isocyanatbasierter Produkte in Wohnräumen Isocyanate in der Raumluft enthalten sind. Mehrere Institutionen haben Untersuchungen durchgeführt, um diese Frage möglichst umfassend zu beantworten. Nachstehend seien einige Ergebnisse wiedergegeben.

WECOBIS, das ökologische Informationssystem, schreibt hierzu: Die Verarbeitung der PUR-Reaktionsharze auf der Baustelle ist anspruchsvoll. Unsachgemäß verarbeitete Produkte können noch über lange Zeit Schadstoffe abgeben. Durch Verarbeitungsfehler kann es in der Nutzungsphase auch zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei den Nutzern kommen [33]. Ein Beleg für diese sehr allgemeine Aussage fehlt. Es ist auch nicht klar, ob es sich bei den genannten Schadstoffen, sofern die Aussage richtig ist, um Isocyanate oder um andere (Begleit-)Stoffe handelt.

Über eine biozide Wirkung ausgehärteter PUR-Produkte ist noch nichts bekannt geworden, sie gelten als physiologisch völlig unbedenklich. PUR-Formstoffe werden sogar als reizfreie Gewebsimplantate in der Medizin benutzt [35].

Der Beratung und Analyse-Verein für Umweltchemie (B.A.U.CH.) e.V., der mit der ALAB GmbH Berlin kooperiert bzw. zu ihr gehört oder ihr angeschlossen ist [27], konstatiert: Im Rahmen des Projektes "Analyse und Bewertung der in Innenräumen vorkommenden Konzentrationen von Diisocyanaten" wurde eine Untersuchungsmethode zur summarischen Erfassung von Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethan- 4,4´-diisocyanat (MDI) erprobt und optimiert. Es wurden 20 Raumluftuntersuchungen auf Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan- 4,4´-diisocyanat (MDI), Hexamethyendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) durchgeführt. In 2 Räumen konnte MDI nachgewiesen werden. In beiden Fällen waren kurz vor Beginn der Probenahme in den Räumen Bau- und Montagearbeiten mit Polyurethan-Montageschäumen durchgeführt worden. Um eine Bewertung der gefundenen Raumluftkonzentrationen vornehmen zu können, wurde ein Gutachten zu den toxischen Wirkungen von Diisocyanaten erstellt. Die im Rahmen dieses Gutachtens empfohlenen Orientierungswerte für Diisocyanate in Raumluft wurden in den untersuchten Räumen






Seite 29 von 69

nicht überschritten. Es wurden weiterhin 40 Materialuntersuchungen auf Emissionen von Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethan-4,4´-diisocyanat (MDI) durchgeführt. Die Materialuntersuchungen ergaben positive Befunde bei mehreren Polyurethan- Montageschäumen und einem PU-Zweikomponentenlack. Die Montageschäume gaben MDI ab, der Zweikomponentenlack TDI. Spätestens 2 Tage nach Ansetzen der Materialproben waren keine Diisocyanat-Emissionen mehr nachweisbar. Alle anderen Materialproben - MDI-verleimte Spanplatten, PU-Polsterschäume, PU-Verpackungsschäume und PU-Akustikschäume - gaben keine messbaren Mengen an Diisocyanaten ab[26].

Auch der Internationale Verein für zukunftsfähiges Bauen und Wohnen – natureplus e.V. – hat sich, in Zusammenarbeit mit der Bremer Umweltinstitut GmbH (kurz: Brumi) intensiv mit dem Thema beschäftigt. Ein Hearing wurde im Jahr 2009 angesetzt. Anlass für das Hearing war die Aufforderung der Stadt München, die Zielrichtung der natureplus-Zertifizierungsregeln im Zusammenhang mit Isocyanat-basierenden Bindemitteln in Holzfaser-Dämmstoffen zu überprüfen … Deshalb sollen hier aktuelle Erkenntnisse zu Isocyanat-basierenden Bindemitteln zusammengetragen werden. Es soll deutlich werden, ob der Einsatz solcher Bindemittel mit Risiken verbunden ist, welche sie als unvereinbar mit den Ansprüchen von natureplus kennzeichnen. [28]. Auf verschiedene Einwände gegen isocyanatbasierte Produkte wird hier erwidert, dass die geäußerten Bedenken von Bedeutung sein würden, sofern in den Holzwerkstoffen tatsächlich noch Isocyanate enthalten wären. Dies ist aber nach allen gesicherten wissenschaftlichen Erkenntnissen nicht der Fall. So kann man den "Richtwerte für die Innenraumluft - Diisocyanate, Bundesgesundheitsblatt 2000" auf der Seite 258 [Anm. d. V.: siehe hierzu [19]] wörtlich entnehmen: "...Es liegen keinerlei Hinweise dafür vor, dass nach Beendigung des Aushärteprozesses mit einer Daueremission monomerer oder polymerer Diisocyanate zu rechnen ist..." In demselben Artikel ist auch beschrieben, dass es aufgrund der hohen Reaktivität der Diisocyanate nicht sinnvoll war (und ist) RW I bzw. RW II-Innenraumrichtwerte zu erstellen. Darüber hinaus kann man der TRGS 430 "Isocyanate – Gefährdungsbeurteilung und Schutzmaßnahmen" entnehmen: "PUR-Produkte können zeitnah zur Herstellung noch Spuren von Isocyanaten enthalten. Nach weiterer, vollständiger Aushärtung gehen von PUR-Produkten keine Gefährdungen durch Isocyanate im Sinne der Gefahrstoffverordnung aus." Von ausgehärteten PMDI-Klebern in Holzwerkstoffen gehen (im Gegensatz zu Formaldehydhaltigen Klebern) nach Auffassung der bislang wissenschaftlich befassten Institutionen (Umweltbundesamt, WKI Braunschweig, EMPA Zürich) keine gesundheitlichen Gefährdungen aus. [28]

Das Bremer Umweltinstitut hat, im Auftrag von natureplus e.V., eine Stellungnahme zum Vorgang "PMDI in Holzwerkstoffen" [29] entwickelt. Der Anlass: Die Kriterienkommission [Anm. d.V.: von natureplus e.V.] hält jedoch bislang weiterhin die PMDI-Bindung von Holzwerkstoffen für eine der ökologisch sinnvollen und damit grundlegend nicht von einer Zertifizierung auszuschließenden






Seite 30 von 69

Bindungsmöglichkeiten für Holzwerkstoffe. Um diese Position abzusichern bzw. nochmals grundlegend zu überprüfen, wurde das Bremer Umweltinstitut mit dieser Stellungnahme beauftragt. Hierzu sollten die im Folgenden genannten sechs Fragen mit einem der führenden PMDI-Lieferanten erörtert werden, und die vom Lieferanten gegebenen Informationen bewertet werden. [29]

Hier ist jedoch vorab zu klären, welche Isocyanatkonzentrationen in Innenräumen als gesundheitlich unbedenklich betrachtet werden können. Eine gültige Richtwertableitung für den Innenraum in Deutschland und im europäischen Ausland existiert nicht. Es werden drei Richtwerte von amerikanischen Behörden genannt: • 700 ng/m3 [Ontario Ambient air limits 2004] • 700 ng/m3 [CREL Califormia] • 600 ng/m3 [US EPA non cancer inhalative] Eine in der BRD eingeführte Vorgehensweise ist die Division des Arbeitsplatzgrenzwerts durch 1000 zum Erhalt einer toxikologischen Hilfsgröße. Dies führt zu folgender Berechnung : 0,05 mg/m³ /1000 = 50 ng/m³. Der deutsche „blaue Engel“ nennt einen Vorsorge-orientierten Richtwert (ohne toxikologische Ableitung) von 100 ng/m³. [29]

Neben den im Abschnitt 3.3 ausführlich dargestellten Ergebnissen einer Studie des Fraunhofer-Instituts, das von der Stiftung B-A-U beauftragt wurde, sind nachstehende Angaben einer Emissionsprüfung mit zwei Proben aus der genannten Brumi-Studie [29] interessant:

Tab. 1: Emissionsprüfung einer mit technischem MDI gebundenen Spanplatte nach Fischer und Böhm (1994) (zwei Proben A und B der gleichen Platte geprüft) [29]






Seite 31 von 69

Hierzu und zu einigen weiteren Angaben, die sich auf die grundsätzliche Frage beziehen, ob der Verbraucher bzw. Nutzer dieser Produkte mit Isocyanaten zu irgend einem Zeitpunkt in Kontakt kommen kann, stellt die Brumi-Studie fest: Zusammengefasst sieht der Unterzeichner keine ausreichende Begründung für die Annahme gegeben, dass MDI oder andere Isocyanate aus den Holzwerkstoffprodukten über eine längere Zeit als die ersten Stunden bis maximal die ersten Tage nach der Produktion im Bereich mehr als wenige ng/m³ emittieren. Spektroskopisch auch über lange Zeiträume nachweisbare Isocyanatgruppen in PMDI-gebundenen Holzwerkstoffen scheinen nicht biologisch verfügbar zu sein. Die nach der Produktion in geringen Konzentrationen kurzfristig auftretenden MDI-Emissionen dürften im Rahmen der Zertifizierung von Holzwerkstoffen keine grundlegende Bedeutung haben. Eine vollständigere Datenlage zu dieser Fragestellung, die eine größere Untersuchungsreihe fordern würde, wäre allerdings wünschenswert. [29]

Weiterhin ist der Zwischenbericht zum Forschungsprojekt Isocyanate aus PU-Gebundenen Holzwerkstoffplatten [30] interessant, den Anbus im Auftrag der Stiftung BAU erstellt hat. Hier wurden eine Holzweichfaserplatte und eine OSB-Platte untersucht, u.a. in einer Prüfkammer bei 60°C. Außerdem wurden ein Salzsäureextrakt (Ergebnis: MDI wurde gefunden (1,2 mg/kg in OSB-Platte und 0,3 mg/kg in Holzweichfaserplatte); dieses ist jedoch nicht unbedingt ein Hinweis auf freie Isocyanate, kann jedoch auf die möglicherweise eingesetzten Isocyanate hinweisen) und ein Lösemittelextrakt (Ergebnis: keine Hinweise auf Isocyanate) untersucht. Hinweise auf Isocyanate oder deren beim Abbau entstehenden Amine sind nicht gegeben. [30]

Zwiener und Mötzl [45] benennen die Problematik bei Herstellung und Verarbeitung, jedoch: Bereits ausgehärtete Polyurethane sind dagegen unproblematisch. … Nach Einbau von isocyanatgebundenen Spanplatten sind in der Raumluft keine Isocyanate nachweisbar. [45]

Zum Verhalten von isocyanatbasierten Produkten im Fall eines Wasser- oder Schimmelpilzschadens in Gebäuden finden sich keine Angaben.

3.2.5 Verhalten bei einem Brandereignis

Obwohl eine unkontrollierte Verbrennung nicht der Regelzustand ist, spielt sie doch eine wichtige Rolle. Es soll deshalb untersucht werden, welche Stoffe bei der Verbrennung isocyanatbasierter Produkte entstehen, insbesondere auch im Vergleich mit natürlichen Stoffen, sowie deren mögliches gesundheitliches Gefährdungspotential.






Seite 32 von 69

3.2.4.1 Elementare Zusammensetzung von Holz und Tierwolle als Naturprodukte sowie PUR

Die durchschnittliche Zusammensetzung von Holz ist für unterschiedliche Holzarten sowie für verschiedene Bestandteile eines Baumes wie Stamm, Äste oder Wurzel weitgehend gleich [20].

Produkt N-Gehalt [Gew.-%]

C-Gehalt [Gew.-%]

H-Gehalt [Gew.-%]

O-Gehalt [Gew.-%]

Sonstige [Gew.-%]

Polyurethan PUR* 12 56 5 27 0 Holz 0,04 – 0,26 48 – 51 5,2 – 6,3 43 – 45 0,2 – 0,6

(Mineralstoffe = Asche)Tierwolle 16 – 17 50 7 22-25 3-4 (Schwefel) PF-Spanplatte 0,5 49 6 44 (0,5) UF-Spanplatte 3 49 6 43 (??) PMDI-Spanplatte 1 49 6 44 (??) PMDI 11 72 4 13 0

*) Die Zahlenwerte beziehen sich auf die reinen Polymere, ohne Berücksichtigung von Additiven, Weichmachern und Füllstoffen. [33]

Tab. 2: Vergleich der Inhaltstoffe verschiedener Produkte nach [20][21][22][23][24][33][37][38]

Demnach ist der Stickstoffgehalt von PUR ungefähr 50- bis 300-mal höher als der von Holz und 25 – 30% niedriger als der von Wolle. Beim Vergleich von Holz mit den verschiedenen Spanplatten fällt der Unterschied geringer aus. Im gleichen Verhältnis fällt die theoretisch maximal mögliche Isocyanatrückbildungsmenge bei PUR gegenüber Holz höher aus.

Da PUR jedoch eine andere Molekularstruktur aufweist als Holz oder Wolle (in PUR ist die Isocyanatgruppe –N=C=O enthalten, in Holz und Wolle nicht), kann davon ausgegangen werden, dass allein aus diesem Grunde bei der thermischen Zersetzung von PUR deutlich höhere Isocyanatmengen entstehen werden. Dieser Punkt bedarf jedoch einer genaueren Untersuchung, da zuverlässige Angaben und Untersuchungen hierzu nicht gefunden werden konnten.






Seite 33 von 69

Material Holzanteil in % Leimanteil in %Brettschichtholz 95-97 3-5 Massivholzplatte 95-97 3-5

Spanplatte 86-93 7-14 Faserplatte 86-100 0-16 (bei HDF bis 16%, bei leichten MDF je

nach Klebstoffart z.T. deutlich höher Furnierwerkstoffe 20-95 5-(80) (hohe Anteile bei

kunstharzimprägniertem Holz)

Tab. 3: Holz- und Klebstoffanteile verschiedener Holzwerkstoffe [38]

3.2.4.2 Schadstoffentstehung beim Verbrennen von Holz

Prof. Dr. Ali Müfit Bahadir von der TU Braunschweig schreibt dem Verfasser am 14.01.2014 in einer E-Mail zur möglichen Entstehung von Isocyanaten beim Verbrennen von Holz bei niedrigen Temperaturen:

1. Isocyanate benötigen zur Entstehung naturgemäß eine Stickstoffquelle, die im Naturholz nur gering enthalten ist. Daher ist die Bildungswahrscheinlichkeit aus Holz bei niedrigen Temperaturen auch gering.

2. Da Luftstickstoff N2 bekanntlich sehr reaktionsträge ist, ist dessen Oxidation zur Isocyanatbildung bei niedrigeren Temperaturen nicht gegeben. Erst oberhalb von 1.200 °C wird N2 überhaupt oxidiert und könnte in einer Reaktionssequenz ggf. auch Isocyanate bilden. Bei Bränden werden aber selten Temperaturen von über 900 °C erreicht.

3. Stickstoff muss also immer im Brennstoff enthalten sein, damit bei niedrigeren Temperaturen deren Verbindungen entstehen können.

4. Da jedoch bei unkontrollierten Bränden selten ein Brennstoff allein vorkommt, wie z.B. das Holzbett ohne die Matratze darauf, können Sie also immer auch mit Kreuzreaktionen aus den Brennstoffgemischen rechnen.

Zu ähnlichen Aussagen kommt auch Marutzky [37] in seiner Habilitationsschrift: Bei der thermischen Zersetzung von Holz entstehen zahlreiche gasförmige Stoffe. Deren Art und Menge wird durch die Pyrolysetemperatur und durch die Aufheizgeschwindigkeit beeinflusst. … Toth (1982) identifizierte im






Seite 34 von 69

Rauchkondensat von Holz 288 Verbindungen. Die Anzahl der insgesamt vorkommenden Substanzen liegt deutlich höher und wird von Tilgner (1977) auf etwa 10.000 geschätzt [37]. Eine Übersicht der wichtigsten Verbindungen, die bei der thermischen Zersetzung von Holz im Temperaturbereich 250 bis 500 °C auftreten (nach Toth (1982), Ohlemiller et al. (1985) u.a.) [37] zeigt nachstehende Aufstellung:

Methan Furfural 2,4-Xylenol Formaldehyd Furfurylalkohol Furfurolsäure Methanol Dimethyl-4-hydroxy-methyl-1,2-dioxolan 2-t-Butylphenol Ameisensäure 5-Methylfurfural Eugenol Acrolein 3-Methylfurfural Isoeugenol Propionaldehyd Butyllacton 1,2-Hydroxybenzol Methylacetat 1-Acetyl-cyclohexan Triphenylmethan Methylpropionat Benzylalkohol Vanillin Acetaldehyd 2-Hydroxyl-3-methyl-2-cyclo-penten-1-on Lävoglucosan 2-Methylfuran Guajacol Hexadecanonsäure 2,5-Methylfuran Phenol Methyllinoleat Crotonaldehyd o-, m-, p-Kresol Methyl-10-oktadecenoat 1,1-Dimethoxyethan Kreosol Methyl-9-oktadecenoat Essigsäure 2,3-Dimethylphenol Phenantren-9-carbonsäure Toluol 2,5-Dimethylphenol Propionsäure Ethylbenzol

Isocyanate sind nicht aufgeführt, sie gehören demnach nicht zu den wichtigsten Verbindungen [37]. Es finden sich hier jedoch eine Anzahl besonders kritischer Verbindungen, von denen einige vom Verfasser in obiger Listung fett hervorgehoben wurden.

Die gaschromatographische Auswertung einer Rauchgasprobe bei der Verbrennung von PMDI-Spanplatten bei Einsatz eines für stickstofforganische Verbindungen spezifischen PND-Detektors [37] zeigte deutliche Peaks, die folgenden Stoffen zugeordnet wurden: Cyanwasserstoff, Methylisocyanat, Acetonitril, Acrylnitril, N-Methylpyrrol, Pyrrol, Pyridin, Phenylisocyanat, N,N-Dimethylformamid, Phenylisocyanid und Benzonitril [37]. Hierzu kommentiert Marutzky: Die Gaschromatogramme von Rauchgasproben, entnommen bei unzureichendem Ausbrand der Spanplatten mit stickstoffhaltigen Kunststoffbestandteilen, zeigten außer Cyanwasserstoff etliche stickstoffhaltige Verbindungen, die bei der Verbrennung von Holz nicht auftreten. … Während bei der Holzprobe somit nur ein auf Cyanwasserstoff zurückzuführender Peak auftrat, fanden sich in den Gaschromatogrammen der Rauchgasproben etliche Peaks [37]. Weitere wichtige Hinweise liefert der Vergleich der






Seite 35 von 69

Konzentrationen an stickstofforganischen Verbindungen bei der Verbrennung von Holz und UF-Spanplatten (s. Tab. 10).

Marutzky führt weiter aus: Die Analysen bei den Brennversuchen mit den stickstoffhaltigen Holzwerkstoffen ergaben stets vergleichbare Gaschromatogramme. Trotz unterschiedlicher Struktur von Harnstoff- und Melaminharzen sowie Polyharnstoffverbindungen ergaben sich bei der Verbrennung gleichartige Verbindungen. Dies war eine weitere Bestätigung, dass die in der Flamme ablaufenden synthetischen Reaktionen auf der Grundlage einfacher Ausgangsverbindungen beruhen. … Diese Untersuchungsergebnisse sind von erheblichem Einfluss auf die Einstufung der Emissionsrelevanz von mit Spanplattenresten betriebenen Feuerungen. Die gefundenen stickstofforganischen Stoffe haben z.T. ein relativ hohes toxisches Potential. Die Notwendigkeit einer Minimierung der Kohlenwasserstoffemissionen bei der Verbrennung von stickstoffhaltigen Spanplatten ist daher größer als die bei der Verbrennung von Holz [37].

Das bedeutet: Die Verbrennung von Holzwerkstoffen, die stickstoffhaltige Stoffe (Kleber, Leime) enthalten, ist kritischer zu bewerten als die von reinen Holzprodukten (Holz, im Kaltverfahren hergestellte Holzweichfaserplatten, Kokos-, Schilf-, Hanf- und andere kleberfreie Matten, reiner Kork).

Brennstoff Holz UF-Spanplatte Brennstoffmenge 15 kg 15 kg 20 kg Verbindung Rauchgaskonzentration [mg/m3]* Summe org. Stoffe 7.300 6.200 9.600 Cyanwasserstoff 4 210 315 Methylisocyanat n.n. 8 15 Acetonitril n.n. 6 9 Acrylnitril n.n. 3 5 Pyridin n.n. 3 6 Dimethylformamid n.n. 1 3 Phenylisocyanid n.n. 41 73

n.n. : nicht nachweisbar * gemessen im Emissionsmaximum ca. 5 bis 10 Minuten nach Brennstoffaufgabe

Tab. 4: Konzentrationswerte von Cyanwasserstoff und einigen stickstofforganischen Verbindungen im Rauchgas des Durchbrandkessels bei der Verbrennung von Holz und UF-Spanplatten unter unzulänglichen Ausbrandbedingungen [37]






Seite 36 von 69

Lasselsberger nennt folgende Emissionen bei unvollständiger Verbrennung von Holz: Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe (organisch Gesamt-C), Teer, Ruß, unverbrannte Partikel, Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) [24]. Und an Emissionen durch Nebenreaktionen: Stickstoffoxide und Dioxine [24]. Isocyanate werden nicht genannt.

Der Verbrennungsprozess bei einem Schadenfeuer liefert unterschiedlichste Reaktionsprodukte aus der Verbrennung, Verschwelung (bei Sauerstoff-Unterschuss), Zersetzung und Pyrolyse (bei Abwesenheit von Sauerstoff) [39]. Die Zusammensetzung der Brandgase ist von unterschiedlichen Faktoren abhängig, u.a. Raumgröße und –beschaffenheit sowie Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr, insbesondere aber auch von der Verbrennungstemperatur. Beim Vergleich volumenbezogener Rauchdichtekenndaten zeigt sich, dass Polyurethane im Vergleich zu Naturprodukten offensichtlich kein wesentlich höheres Rauchgasgefährdungspotential beinhalten. Wie bei der Verbrennung jeder stickstoffhaltigen organischen Substanz (z.B. Wolle) entstehen auch bei Polyurethanen neben Ruß Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxide und in Spuren Cyanwasserstoff, unter Umständen auch Isocyanate [4]. In einem Versuch, dessen Ablauf nicht näher beschrieben ist, wurden folgende LC50-Werte nach DIN 53436 ermittelt (s. Abb. 11) (LC50 = mittlere Letale Konzentration = Dosis, bei der 50% der beobachteten Population stirbt; sie ist u.a. abhängig vom gesundheitlichen Zustand, Konstitution, usw. und deshalb nicht für alle Individuen gültig).

Material TV [°C] LC50 [g/m3] LC50 [cm3/m3]

PUR Hartschaumstoff (RG = 40 kg/m3) Weichschaumstoff (RG = 30 kg/m3)

600

600

≥ 6,6

≥ 19

≥ 165*

≥ 666*

Holz Fichte (RG = 500 kg/m3) Tanne (RG = 500 kg/m3) Kiefer (RG = 500 kg/m3)

600

600

600 500

≥ 28

≥ 27

≥ 24 ≥ 18

≥ 54*

≥ 54*

≥ 48* ≥ 36*

Wolle 600 ≥ 6 ---

RG = Raumgewicht; *) Bei geringeren Rohdichten ergeben sich entsprechend höhere LC50-Werte

Tab. 5: Vergleich der Toxizität von PUR-Brandgasen im Vergleich zu Holz und Wolle (Auszug) [4]






Seite 37 von 69

Im Fall von Wolle, die – im Gegensatz zum stickstoffarmen Holz – relativ viel Stickstoff (Eiweiß) enthält, ist der LC50-Wert ähnlich wie bei PUR, die Toxizität im Brandfall dürfte demnach auch ähnlich sein.

Interessant für die anstehende Betrachtung sind die massebezogenen Angaben. Es ist erkennbar, dass bei gleicher Verbrennungstemperatur (600 °C) und ansonsten gleichen Versuchsbedingungen der LC50-Wert von Hart-PUR (6,6 g/m3) deutlich niedriger (zwischen 24% und 34%) ist als der von Holz. Das bedeutet, es ist etwa dreimal so viel Holz notwendig, um die gleiche Menge an schädlichen Brandgasen zu produzieren wie bei der Verbrennung von PUR.

Tabelle 5 sollte für reines PUR gelten, da nichts anderes angegeben ist. Anderenfalls müssten die Zusatzstoffe genannt werden. Ob diese Annahme richtig ist, kann nicht festgestellt werden. Wie diese Zusatzstoffe sich im Brandfall, bei relativ niedrigen Temperaturen, verhalten könnten, soll an dieser Stelle nicht untersucht werden, das würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen.

Die Vereinigung zur Förderung des deutschen Brandschutzes e.V. (vfdb) [39] liefert weitere Daten. Es geht dabei um die Einteilung unterschiedlicher Stoffe in Brandstoffgruppen zwecks Einschätzung des Gefährdungspotentials im Brandfall für die Löschmannschaften. Demnach [39]:

Holz ist ein Polymer aus Zuckerverbindungen und Polyphenolen/Cellulose/Lignin, das außer C und H im Molekül noch O enthält.

Polyurethane sind Polymere mit Stickstoff. Sie enthalten neben C und H im Molekül noch N und O.

Wolle ist ein Eiweißprodukt mit organischen Schwefelverbindungen, das außer C und H noch N, O und S enthält.

Bei einem Brand können fünf Phasen differenziert werden [39]: die eigentliche Brandphase mit Entstehungsbrand, Vollbrand, Brandbekämpfung, Nachlösch- und Abkühlungsphase sowie die kalte Brandstelle (Sanierung, Entschuttung, Entsorgung). Nachstehend (Tab. 12) sind die bei einem Brand von Holz, PUR und (Tier-)Wolle auftretenden, für die Brandbekämpfung relevanten Verbrennungsprodukte nach vfdb, tabellarisch aufgeführt.

Hier sind Isocyanate nur bei N-haltigen Polymeren genannt, nicht dagegen bei Holz und nicht einmal bei Wolle, die ja einen eher höheren N-Anteil hat als PUR. Diese Angaben bestätigen die weiter oben gemachten Beobachtungen, insbesondere auch, dass die Gefährdung durch Isocyanate bei einem Brandereignis mit Naturprodukten praktisch nicht besteht. Und auch, dass die Molekülstruktur eine






Seite 38 von 69

wichtige Rolle spielt im Hinblick auf die Möglichkeit, dass bestimmte Stoffe im Brandfall überhaupt entstehen können.

Brandstoffgruppe Brandphase Kalte BrandstelleEntstehungs-brand

Vollbrand Brandbekämp-fung

Nachlösch- und Abkühlungs-phase

Sanierung, Entschuttung, Entsorgung

Cellulose (Holz, Papier, Zellstoffe)

CO2, CO, H2O CO2, CO, H2O Aldehyde Aromaten, PAK, Alkohole, Essigsäure, KW

CO2, CO, H2O Aldehyde Aromaten, PAK, Alkohole, Essigsäure, KW

Aldehyde Aromaten, PAK, Alkohole, Essigsäure, KW

(Aromaten) PAK

Polymer mit N CO2, CO, H2O, NOx, Amine

CO2, CO, H2O HCN, NOx

Ammoniak, Aromaten, PAK, Amine, KW, Aldehyde, Carbonsäuren, Isocyanate

CO2, CO, H2O HCN, NOx

Ammoniak, Aromaten, PAK, Amine, KW, Aldehyde, Carbonsäuren, Isocyanate

Aromaten, PAK Amine, Aldehyde

Aromaten PAK Amine, Aldehyde

Eiweißprodukte (Wolle, Haare, Federn)

CO2, CO, H2O HCN, SO2

CO2, CO, H2O HCN, H2S, SO2

Amine, Aromaten, PAK, KW

CO2, CO, H2O HCN, H2S, SO2

Amine, Aromaten, PAK

Amine, Aromaten, PAK

(Aromaten) PAK

1. Reihe Mineralisierungs- und Nebenprodukte 2. und folgende Reihen Schadstoffe der unvollständigen Verbrennung und Pyrolyse fett Hauptanteile schädlicher Verbindungen normal in den Rauchgasen, Ruß oder Flugaschen enthaltene schädliche Verbindungen ( ) nur in geringeren Anteilen noch enthalten

Tab. 6: Mögliche Verbrennungs- und Brandfolgeprodukte in den verschiedenen Brandphasen (Auszug) [39]

Der Ratgeber "Heizen mit Holz" vom Umweltbundesamt schreibt: Holz enthält immer geringe Mengen Stickstoff- , Schwefel- und Chlorverbindungen. … Weitere Produkte einer unvollständigen Verbrennung: Organische Verbindungen wie Krebs erzeugende Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) in Asche und Abluft sowie unangenehm riechende Verbindungen. [12]. Es






Seite 39 von 69

werden zwar nicht ausdrücklich Isocyanate genannt, doch das Vorhandensein von Stickstoff bedeutet, dass die Bildung von Isocyanaten bei einer unvollständigen Verbrennung zumindest theoretisch möglich ist. Dieses wurde bereits in den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts untersucht, insbesondere auch im Vergleich zur Verbrennung von Kunststoffen. Die ersten untersuchten Kunststoffe waren die stickstoffhaltigen Polymere (vor allem die Polyurethane), da bei ihrer Verbrennung Isocyanate und/oder Cyanwasserstoff (HCN, 25 mal toxischer als CO) entstehen. So wurden verschiedene Tierversuche sowohl unter sauerstoffhaltigen als auch unter sauerstoffarmen Atmosphären durchgeführt und die letalen Konzentrationen (LC) für einige Verbindungen (z.B. HCN, NO2, NH3, CO2, HCl, HBr, SO2, Isocyanate) bestimmt. Man hat „Toxizitätsindizes“ errechnet und die auf diese Weise ermittelten Toxizitäten mit denen von natürlichen Materialien (wie z.B. Holz, Wolle) verglichen. Trotz der beträchtlichen Anzahl der Tierversuche konnte man keinen wesentlichen Unterschied zwischen der Toxizität der Verbrennungsprodukte von Kunststoffen und der von natürlichen Materialien feststellen. Erst in den Neunzigerjahren fing man damit an, das mögliche Umweltgefährdungspotenzial von Kunststoffen im Brandfall durch biologische Toxizitätstests zu untersuchen. Dabei wurden Testsysteme mit Algen, Daphnien und Leuchtbakterien eingesetzt. Im Allgemeinen lagen die Toxizitäten der Kondensate der thermischen Zersetzung von verschiedenen Kunststoffen in der gleichen Größenordnung wie die der Kondensate des verbrannten Buchenholzes [13].

Zu den o.g. Krebs erzeugenden Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in Asche und Abluft [12] gehören u.a. die 16 "EPA-PAK", von denen die meisten ein anerkannt kanzerogenes Potential aufweisen (nach Molekülgröße von klein nach groß geordnet): Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Benzo[a]anthracen, Chrysen, Benzo[b]fluoranthen, Benzo[k]fluoranthen, Benzo[a]pyren, Dibenzo[a,h]anthracen, Indeno[1,2,3-cd]pyren, Benzo[ghi]perylen.

3.2.4.3 Schadstoffentstehung beim Verbrennen von PUR

Während bei normalen Temperaturen das Gleichgewicht der Isocyanat-Additionsreaktion quantitativ auf der Seite des Addukts liegt, verschiebt es sich bei steigenden Temperaturen in Richtung einer Dissoziation in die Ausgangskomponenten. Die Isocyanat-Additionsreaktion ist thermisch reversibel[35]. Das bedeutet prinzipiell: je höher die Temperatur, desto mehr Isocyanate entstehen durch Rückbildung. Die Zerfallstemperatur ist dabei abhängig von verschiedenen Faktoren, u.a. von der Art des bzw. der "Reste". Als Rest wird in einem Molekül der Teil bezeichnet, der sich von der funktionellen Gruppe (in diesem Fall Isocyanate) unterscheidet.






Seite 40 von 69

Die nachstehende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Zerfallstemperatur von Urethanen der allgemeinen Formel R-NH-CO-OR'. Es ist erkennbar, dass mit zunehmendem Aryl-Anteil die Beständigkeit abnimmt. Auch, dass die Lage des Restes die Zerfallstemperatur beeinflusst.

R R' Zerfallstemperatur Alkyl Alkyl etwa 250 °C Aryl Alkyl etwa 200 °C Alkyl Aryl etwa 180 °C Aryl Aryl etwa 130 °C

Tab. 7: Thermische Beständigkeit von Urethanen der allgemeinen Formel R-NH-CO-OR' [35]

Da es sich beim Polyurethan um einen duroplastischen Kunststoff handelt, schmilzt dieser nicht und tropft nicht ab, somit trägt PUR nicht zur Brandausbreitung bei. Brennendes Polyurethan entwickelt viel Qualm. Durch thermischen Abbau der Polyurethane bilden sich teilweise die Isocyanate zurück. Aufgrund des Stickstoffanteils im Polyurethan entsteht im Brandfall giftige Blausäure, im Zusammenwirken mit dem bei jedem Brand entstehenden Kohlenmonoxid können sehr gefährliche Brandgase entstehen. Zusätzlich kann es durch die im Kunststoff enthaltenen Flammschutzmittel zur Entstehung giftiger Brandgase kommen. Die Brandgase von PUR haben ein großes Geruchsgefährdungspotential. [33]

In der Broschüre Richtwerte für die Innenraumluft: Diisocyanate des Umweltbundesamtes steht: Im Brandfall können größere DI-Mengen aus PUR-haltigen Materialien freigesetzt werden, da bei erhöhter Temperatur eine der Bildungsreaktion analoge Rückreaktion erfolgt. So wurden beim Erhitzen von TDI-haltigem PUR-Schaum unter Laborbedingungen im Temperaturbereich von 300 bis 1000°C zwischen zwei und sechs Gramm TDI pro kg PUR-Schaum freigesetzt. Die Verbrennung von handelsüblichem PUR-Lack bei 400–600 °C führte zur Freisetzung von etwa 3% Isocyanaten. Beim Schweißen von lackierten Autoblechen wurden in 25 cm Entfernung zwischen 0,2 und 1,3 mg/m3 HDI (30 bis 185 ppb) gemessen. [19]

Ortner und Hensler schreiben zum Brennverhalten von PUR: Polyurethane brennen mit gelber rußender Flamme. Die Zersetzungstemperatur beträgt ca. 200 – 220 °C, die Entflammungstemperatur liegt bei 310 °C, die Entzündungstemperatur bei 415 °C. Die Brandgase enthalten neben den … genannten Hauptprodukten auch Cyanwasserstoff, Ammoniak und Stickstoff sowie geringe Mengen






Seite 41 von 69

von Aminen (z.B. Methylamin), Isocyanaten, Nitrilen, Harnstoff, Methylharnstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Aldehyden (Formaldehyd, Acetaldehyd etc.) [25]

Jörg Thumulla weist darauf hin, dass Im Brandfall emittieren PU-Werkstoffe aufgrund ihres Stickstoffgehaltes auch Blausäure. Dies trifft jedoch auch auf Harnstoff-Harz gebundene Holzwerkstoffe zu, die einen höheren Stickstoffgehalt als PU-Harz gebundene Holzwerkstoffe aufweisen. Diesbezüglich dürfte sich deshalb bei PU-gebundenen Holzwerkstoffen kein wesentliches anderes Gefahrenpotential als bei Harnstoffharz gebundenen Holzwerkstoffen ergeben. [30]

3.2.6 Entsorgung (Deponie oder Umwelt)

Weitgehend ungeklärt scheint das Verhalten von PUR auf Mülldeponien bzw. in der Umwelt zu sein. Gemeint sind alle chemischen Vorgänge, die auf Deponien, Komposthaufen und in der Natur mit keiner oder nur geringer Wärmeentwicklung (unter etwa 100 °C) bei üblichen Umgebungstemperaturen ablaufen, eingeleitet durch physikalische (z.B. Sonnenlicht), chemische (z.B. Säuren oder Basen) oder biologische (z.B. Mikroorganismen wie Schimmelpilze und Bakterien) Einflüsse. Die Aussagen sind nicht immer eindeutig. Viele Hinweise für diese Phase des Lebenszyklus finden sich nicht.

Eine sachgemäße Verarbeitung vorausgesetzt, gelten Produkte aus Polyurethanen (PUR) als sehr beständig. Dies setzt allerdings eine genügende Stabilisierung der Produkte durch entsprechende Additive (z.B. UV-Stabilisatoren als Schutz gegen Abbau durch UV-Licht) voraus. Da die Produkte jedoch erst seit relativ kurzer Zeit im Bausektor eingesetzt werden, können kaum Aussagen über einen längeren Zeitraum als etwa 20 - 30 Jahre getroffen werden. PUR ist unempfindlich gegen Feuchtigkeit und gegen Salzlösungen, beständig gegenüber Laugen, verdünnten Säuren und organischen Lösemitteln. … Gemäss TA-Siedlungsabfall dürfen Abfälle aus Polyurethan nicht mehr abgelagert werden. Additive können vermutlich über längere Zeit aus dem Kunststoff herausgelöst werden und tragen zu einer Belastung des Bodens bzw. der Deponie-Abwässer bei. Allerdings sind keine Daten über das längerfristige Verhalten von PUR in Deponien verfügbar [33]. Angedeutet wird hier, dass eher die Additive als das PUR selbst ein Problem darstellen könnten.

In einer Greenpeace-Studie, steht hierzu u.a.: Auch die Entsorgung ist problematisch, bei der Verbrennung von PU werden zahlreiche gefährliche Chemikalien wie Isocyanate, Blausäure und Dioxine freigesetzt, selbst in Deponien wirkt er giftig, er zersetzt sich in klimaschädliche Stoffe [17]. Der Verfasser hat eine Anfrage an Greenpeace Schweiz (16.10.2013) gerichtet und um eine Antwort auf folgende Fragen gebeten: Um welche Stoffe handelt es sich (bei den klimaschädlichen






Seite 42 von 69

Stoffen) ganz genau? In welchen Mengen? Welche Forschungsergebnisse liegen dieser Aussage zugrunde? Können diese zur Verfügung gestellt werden, z.B. als PDF-Dateien? Gibt es vielleicht noch andere Hinweise und Studien in dieser Sache? Die Antwort von Martin Forter im Auftrag von Greenpeace Schweiz am 22.10.2013 per E-Mail an den Verfasser: Unterdessen haben Greenpeace Schweiz und ich die Autoren der Studie gefunden. Leider können sie aber auch nicht weiterhelfen, da sie im Moment keinen Zugriff auf dieses Material haben. Es ist schade, dass sich das nicht mehr nachvollziehen lässt, gehen so die aufwändig recherchierten Infos doch einfach verloren. Hier gibt es also auch kein belastbares Datenmaterial, die Aussage ist somit in dieser Form unbrauchbar.

Ein anderer Ansatz soll nun überprüft werden. PUR gilt bekanntlich als sehr beständig gegenüber vielerlei Chemikalien. Nachstehend seien einige beispielhaft aufgeführt. Die Angaben stammen aus [15]:

Beständig gegen Dieselöl, Glycerin, Kaliumnitrat, Mineralöl, Natriumbikarbonat, Natriumchlorid, Ozon, Schwefelkohlenstoff, Seifenlösung, Wasser (kalt und heiß), Wasserstoffperoxid, Ameisensäure, Essigsäure (10%ig), Milchsäure, Salzsäure, Ammoniak, Kalilauge, Natronlauge, Aceton, Äthanol, Benzin, Butanol, Methanol, Methylacetat, Petroleum, Toluol, Xylol

bedingt beständig gegen Chlorgas, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Benzylalkohol, Trichloräthylen

Nicht beständig gegen Jodtinktur, Kaliumpermanganat, Essigsäure (80%ig), Chlorbenzol

Eine weitere Quelle [18] nennt u.a. Folgende (Auszug). Die nachstehende Liste hat, wie auch Obige, Richtwertcharakter und dient nur der allgemeinen Information. Die tatsächliche Beständigkeit wird wesentlich von der Konzentration der Medien, der Temperatur, der Zeitdauer der Einwirkung von mechanischen Belastungen, Witterungseinflüssen und anderen Faktoren mitbestimmt. Von der nach folgender Tabelle abweichende Ergebnisse könnten auch auftreten, wenn mehrere Medien oder Einflüsse gleichzeitig auftreten [18]:

Ausgezeichnet beständig (keine oder nur unwesentliche Einwirkung): Acetylen, Äthanol, Äthylen(-glykol), Borsäure, Butan, Butter, Butylstearat, Glukose, Glycerin, Heizöl, Hexan, Hexen, Isooktan, Kohlenmonoxid, Milchsäure, Naphtha, Ölsäure, Oxalsäure, Ozon, Rizinusöl, Sauerstoff, Schwefel, Silikatester, Stickstoff, Wasserstoff;

beständig (geringfügige Einwirkung ist möglich): Werden an dieser Stelle nicht aufgeführt. schlecht (der Werkstoff wird vom Medium angegriffen) oder nicht beständig: Acetaldehyd,

Aceton, Äthylacetat, Äthylendiamin, Ameisensäure, Ammoniak wasserfrei, Ammoniumhydroxid, Benzaldehyd, Benzoesäure, Benzol, Brom, Chlordioxid, Chloressigsäure, Chloroform, Cyanwasserstoffsäure, Dibutylphthalat, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Hexanol, Isobutanol, Isopropanol, Karbolsäure (Phenol), Kohlendioxid,






Seite 43 von 69

Kreosot (Holzteer), Kresol, Methanol (Methylalkohol), Methylacetat, Milch, Natriumbikarbonat wässrig, Natriumkarbonat (Soda), Natriumhypochlorit 10%, Oktan, Palmitinsäure, Phosphorsäure 50%, Pyridin, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Schwefelwasserstoff, Teer, Toluol, Wasserstoffperoxid.

Es gibt demnach einige recht häufig in der Natur vorkommende Stoffe, von denen PUR offenbar angegriffen wird, wie beispielsweise Benzoesäure, Essigsäure (Essig), Kohlendioxid, Methanol, Milch, Natriumkarbonat oder Palmitinsäure. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass PUR, das in die Umwelt gelangt, dort tatsächlich mit unterschiedlichen Stoffen reagiert. Zu den daraus hervorgehenden Reaktionsprodukten hat der Verfasser keine Angaben gefunden. Auch nicht zur Reaktionsgeschwindigkeit und den erforderlichen Randbedingungen (z.B. Temperatur und Luftfeuchtigkeit). Hier herrscht möglicherweise noch Forschungsbedarf.

3.2.7 Inkorporation von PUR-Partikeln

Zum Verhalten von inkorporiertem (also i.d.R. oral, inhalativ oder dermal in den Körper aufgenommen) Polyurethan in Form kleiner Partikel finden sich keine Angaben. Hier besteht weiterer Forschungsbedarf (unabhängig von den Isocyanaten).

3.2.8 Gesundheitliche Aspekte von Isocyanaten in Richtlinien und Verordnungen

Isocyanate sind offiziell als Gefahrstoff anerkannt. Entsprechende Richtlinien und Verordnungen sind entstanden, um die Gefährdung von Menschen (und Umwelt) zu reduzieren und Erkrankungen vorzubeugen. Die Reaktionsfreudigkeit der Isocyanat-Gruppe ermöglicht die schnelle Reaktion mit NH2-, SH- und OH-Gruppen, die auch in "Biomolekülen" vorhanden sind. Derartige Reaktionen können zu Veränderungen von Proteinen, Inaktivierung von Enzymen, Rezeptoraktivierung oder Zerstörung von Membranbestandteilen führen (DILLER 1983) [36]. Die Berufskrankheiten-Verordnung (BKV) vom 31.10.1997 führt im Paragraph 1 aus: Berufskrankheiten sind die in der Anlage 1 bezeichneten Krankheiten, die Versicherte infolge einer den Versicherungsschutz nach § 2, 3 oder 6 des Siebten Buches Sozialgesetzbuch begründenden Tätigkeit erleiden [10]. In der Anlage 1 sind die Berufskrankheiten aufgeführt. Durch Isocyanate verursachte Krankheiten haben die Nr. 1315 und sind beschrieben als Erkrankungen durch Isocyanate, die zur Unterlassung aller Tätigkeiten gezwungen haben, die für die Entstehung, die Verschlimmerung oder das Wiederaufleben der Krankheit ursächlich waren oder sein können [10].






Seite 44 von 69

Die Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) geben den Stand der Technik, Arbeitsmedizin und Arbeitshygiene sowie sonstige gesicherte wissenschaftliche Erkenntnisse für Tätigkeiten mit Gefahrstoffen, einschließlich deren Einstufung und Kennzeichnung, wieder. Sie werden vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) aufgestellt und von ihm der Entwicklung entsprechend angepasst. Die TRGS werden vom Bundesministerium für Arbeit und Soziales (BMAS) im gemeinsamen Ministerialblatt bekannt gegeben [9]. Sie stellen somit den offiziellen Standpunkt dar. In der TRGS 430 wird die gesundheitliche Problematik der Isocyanate dargestellt. Aus dieser 21-seitigen Schrift sollen nur die wichtigsten Passagen wiedergegeben werden. Da es Arbeitsplatzgrenzwerte nur für monomere Isocyanate gibt, aber bei Anwendungen auch polymere Isocyanate in der Atemluft vorliegen können, werden in dieser TRGS Verfahren zur Bewertung einer möglichen Gefährdung durch die gesamte Isocyanatexposition beschrieben. [9]. Sie gelten allerdings nur für Arbeitsplätze und nicht etwa für den Wohnbereich. Isocyanate zeigen akute und chronische Wirkungen, vorwiegend am Bronchialsystem. Akute Wirkungen sind Husten, Atemnot, Schnupfen und Augenreizungen (Konjunktivitis). Diese Wirkungen können zeitlich versetzt auftreten und lebensbedrohlich werden (Lungenödem). Chronische Wirkungen umfassen obstruktive Atemwegserkrankungen, spezifische Veränderungen am Immunsystem (Antikörperbildung) unter Ausbildung eines Isocyanat-Asthmas sowie seltener das allergische Kontaktekzem. Nach den bisher vorliegenden Erkenntnissen werden solche Effekte vorwiegend gefunden, wenn die Exposition am Arbeitsplatz regelmäßig über den heute üblichen Arbeitsplatzgrenzwerten lag oder wenn es durch äußere Umstände (Unfall, mangelnde Schutzmaßnahmen) einmalig oder wiederholt zu besonders hohen Expositionen über die Lunge oder über die Haut kam (Spitzenexpositionen). Dies kann z. B. bei unsachgemäßem Umgang mit Klebstoffen, Montageschäumen und Lacken vorkommen. Es wurden auch Erkrankungsfälle beschrieben, bei denen eine Exposition messtechnisch nicht nachgewiesen werden konnte. Bereits sensibilisierte Personen können auf Expositionen deutlich unterhalb der Arbeitsplatzgrenzwerte reagieren. Für einige Isocyanate liegen Hinweise auf krebserzeugende und mutagene Wirkungen vor. Daten zur Einstufung und Kennzeichnung vieler industriell verwendeter Isocyanate sind in Anlage 1 aufgeführt. … Isocyanate können am Arbeitsplatz vorwiegend über die Atemwege, aber auch über die Haut in den Körper gelangen. … Zum Schutz vor Isocyanaten (Anm. d. V.: am Arbeitsplatz) sollen bevorzugt gebläseunterstützte Atemschutzfiltergeräte eingesetzt werden. Diese Geräte erfordern keine Überwindung des Atemwiderstands, so dass sie einen größeren Tragekomfort bieten als normale Filtermasken. Als zweite Wahl können Voll- oder Halbmasken mit Filter eingesetzt werden. Bei bei-den Systemen lassen sich Filter gegen organische Dämpfe und Gase oder Kombinationsfilter einsetzen, die bei Aerosolen oder Stäuben zusätzlich gegen Partikel wirksam sind. Bei der Auswahl der Filter ist die mögliche Exposition gegen weitere Stoffe und ihre Konzentration zu berücksichtigen [9].






Seite 45 von 69

Weitere zu beachtende Verordnungen und Richtlinien sind die jeweils aktuellen Fassungen der TRGS 430, 905, und EG-Richtlinie 67/ 548/EWG [11], auf die hier nicht näher eingegangen wird. Isocyanate sind somit kein Stoff, dessen Gefährdungspotential wissenschaftlich umstritten oder gar unbekannt ist.

3.2.9 Arbeitsplatzgrenzwerte und toxikologische Hilfsgrößen

Die TRGS 900 enthält die offiziellen Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW), die seit 2005 die Maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) und die Technische Richtkonzentration (TRK) ersetzen. Der AGWgibt an, bei welcher Konzentration eines Stoffes akute oder chronische schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit im Allgemeinen nicht zu erwarten sind (§ 2 Absatz 7 GefStoffV)… Expositionsspitzen während einer Schicht werden entsprechend … mit Kurzzeitwerten beurteilt [48].

Die AGW gelten nur für Arbeitsplätze und nicht für Innenräume, in denen sich die Menschen heutzutage überwiegend aufhalten. Der Rat von Sachverständigen für Umweltfragen (SRU) definiert „Innenräume” als Wohnungen mit Wohn-, Schlaf-, Bastel-, Sport- und Kellerräumen, Küchen und Badezimmern, außerdem Arbeitsräume in Gebäuden, die im Hinblick auf gefährliche Stoffe nicht dem Geltungsbereich der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) unterliegen wie etwa Büroräume. Innenräume in öffentlichen Gebäuden (Krankenhäuser, Schulen, Kindertagesstätten, Sporthallen, Bibliotheken, Gaststätten, Theater, Kinos und andere öffentliche Veranstaltungsräume) sowie das Innere von Kraftfahrzeugen und öffentlichen Verkehrsmitteln zählen ebenfalls dazu. Während für Arbeitsplätze, an denen mit Gefahrstoffen umgegangen wird, Grenzwerte nach der Gefahrstoffverordnung gelten, trifft dies für die oben genannten Innenräume nicht zu. So ist eine Belastung mit Formaldehyd in der Luft eines Büroraumes, die durch Ausgasung aus spanplattenhaltigen Möbeln entsteht, wie eine Wohnraumbelastung zu betrachten und nicht wie eine Belastung am Arbeitsplatz, etwa in der chemischen Industrie. [50]

Da es für Innenräume also keine Vorgaben gab, war es nötig, entsprechende Richtwerte für die Innenraumluft zu erarbeiten. Das Umweltbundesamt schreibt hierzu u.a.: Pro Tag atmet der Mensch 10 bis 20 m3 Luft ein, je nach Alter und je nachdem, wie aktiv er ist. Dies entspricht einer Masse von 12 bis 24 kg Luft. Das ist weitaus mehr als die Masse an Lebensmitteln und Trinkwasser, die eine Person täglich zu sich nimmt. Deshalb ist es wichtig, dass Vorkehrungen getroffen werden, die eine gute Innenraumluftqualität sicherstellen. Es müssen daher Vorgaben erarbeitet werden, ab welcher Konzentration ein Stoff in der Raumluft „schädlich” ist. Dazu dienen Richtwertableitungen. [50]

Die Ad-hoc-Arbeitsgruppe Innenraumrichtwerte des Umweltbundesamtes hat die Aufgabe, die Verunreinigungen der Inneraumluft quantitativ zu bewerten und bundeseinheitliche Richtwerte für die






Seite 46 von 69

Innenraumluft [50] festzusetzen. Dieses ist für etliche Schadstoffe bereits geschehen. In Fällen, in denen kein Richtwert vorliegt, jedoch aus irgend einem Grund eine Entscheidung getroffen werden soll/muss, kann eine toxikologische Hilfsgröße [29] – ein Tausendstel des AGW – als grober Anhaltswert herangezogen werden.

Für Diisocyanate gibt es keine Richtwerte für Innenräume, weil dieses nicht sinnvoll [19] sei: Nach der bei der Ableitung eines Basisschemas zur Erstellung von Richtwerten für die Innenraumluft gegebenen Definition [IRK/AGLMB, 1996, 56] stellt RW II die Konzentration eines Stoffes dar, bei deren Erreichen bzw. Überschreiten unverzüglich Handlungsbedarf besteht, während bei einer Konzentration in Höhe des RW-I-Wertes auch bei lebenslanger Exposition keine gesundheitlichen Bedenken zu erwarten sind. Aufgrund der spezifischen Stoffeigenschaften und Anwendungsmodalitäten ist es aus folgenden Gründen nicht sinnvoll, für DI derartige Richtwerte abzuleiten: Beim großflächigen Auftrag von lösemittelhaltigen DI-Lacken treten kurzfristig unter ungünstigen Bedingungen Konzentrationen an DI-Monomeren oder Präpolymeren auf, die bei besonders empfindlichen Personen zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen können. Die Überwachung einer derartigen Kurzzeitexposition ist in der Praxis jedoch nicht möglich, da die Konzentration in der Luft nach der Anwendung rasch abfällt. Daher ist auch die Festsetzung eines Kurzzeit-Richtwertes II nicht sinnvoll. Es liegen keinerlei Hinweise dafür vor, dass nach Beendigung des Aushärteprozesses mit einer Daueremission monomerer oder polymerer DI zu rechnen ist. [19]

Die RW-I-Werte und auch die toxikologischen Hilfsgrößen machen nur dann Sinn, wenn eine Dauerexposition zu erwarten bzw. möglich ist; das ist bei Isocyanaten offenbar nicht der Fall, weshalb ein RW-I-Wert für Isocyanate folglich tatsächlich nicht sinnvoll ist.

Die RW-II-Werte machen nur Sinn bei Vorliegen einer Konzentration, die unverzüglichen Handlungsbedarf erfordert; dieses ist bei Isocyanaten nur während der Verarbeitungsphase (und ggf. kurze Zeit danach) möglich, nicht während der Nutzungsphase.

Die AGW-Werte, sowie beispielhaft (obwohl aus o.g. Gründen nicht sinnvoll) auch die daraus abgeleiteten toxikologischen Hilfsgrößen, sind für einige Isocyanate nachstehend wiedergegeben (Tabellen 7 und 8).






Seite 47 von 69

Stoffidentität Einstufung AGW [mg/m3]

ToxHG * [µg/m3]

ToxHG *[ng/m3]

Naphthylen-1,5- diisocyanat (NDI)

Xn; R20 Xi; R36/37/38 R42 R52-53

0,05 0,05 50

Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)

T; R23 Xi; R36/37/38 R42/43 0,035 0,035 35

2,4-Diisocyanattoluol (2,4-TDI) Carc. Cat. 3; R40 T+; R26 Xi ; R36/37/38 R42/43 R52-53

0,035 0,035 35

2,6-Diisocyanattoluol (2,6-TDI)

Carc. Cat. 3; R40 T+; R26 Xi; R36/37/38 R42/43 R52-53

0,035 0,035 35

Diphenylmethan-diisocyanat, Isomerengemisch (MDI)

Carc. Cat. 3; R40 Xn; R20-R48/20 Xi; R36/37/38 R42/43

0,05 0,05 50

Isophorondiisocyanat (IPDI) T; R23 Xi; R36/37/38 R42/43 N; R51-53

0,046 0,046 46

*) ToxHG = Toxikologische Hilfsgröße

Tab. 7: Einstufung, Kennzeichnung und Arbeitsplatzgrenzwerte der häufigsten Isocyanate nach [9]

Substanz AGW [mg/m3]

ToxHG * [µg/m3]

ToxHG * [ng/m3]

3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

0,046 0,046 46

o-(p-Isocyanatobenzyl) phenylisocyanat

0,05 0,05 50

pMDI (als MDI berechnet) 0,05 E ** 0,05 50 2,2'-Methylendiphenyldiisocyanat 0,05 0,05 50 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat 0,05 E 0,05 50 Methylisocyanat 0,024 0,024 24 4-Methyl-m-phenylendiisocyanat 0,035 0,035 35 2-Methyl-m-phenylendiisocyanat 0,035 0,035 35 1,5-Naphthylendiisocyanat 0,05 0,05 50 Phenylisocyanat 0,05 0,05 50

*) ToxHG = Toxikologische Hilfsgröße **) E = einatembare Fraktion

Tabelle 8: AGW-Werte einiger Isocyanate (nach [48] )






Seite 48 von 69

Um eine Möglichkeit der Einschätzung des von (Di-)Isocyanaten ausgehenden Gefahrenpotentials vornehmen zu können, kann ein direkter Vergleich zweier kritischer R-Sätze (extrem giftig und kanzerogenes Potential) mit denen anderer Stoffe dienlich sein (s. Tab. 9).

*) Das Bundesinstitut für Risikobewertung BfR stuft Formaldehyd schon seit 2006 als eindeutig krebserregend durch Inhalation ein: R 59 [51] I = Isocyanate im Vergleich H = zur Herstellung von Isocyanaten übliche bzw. notwendige Stoffe B = bei einem Brandereignis häufiger als Isocyanate auftretende Stoffe PAK = Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch bei einem Brand entstehen können Kanzerogen Kat. 1 = krebserzeugende Wirkung bekannt R 45 + R 49 Kanzerogen Kat. 2 = krebserzeugende Wirkung wahrscheinlich (ausreichend Hinweise vorhanden) R 45 + R 49 Kanzerogen Kat. 3 = krebserzeugende Wirkung vermutet (keine ausreichenden Hinweise vorhanden) R 40 R 34 = sehr giftig beim Einatmen R 45 = kann Krebs erzeugen R 49 = kann Krebs erzeugen beim Einatmen R 40 = Verdacht auf krebserzeugende Wirkung k.A. = keine Angaben, da krebserzeugend

Tab. 9: Vergleich einiger Diisocyanate mit einigen anderen Stoffen

Art Substanz AGW [mg/m3]

kritischste R-Sätze

I Naphthylen-1,5- diisocyanat (NDI)

0,05 ---

I Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)

0,035 ---

I 2,4-Diisocyanattoluol (2,4-TDI)

0,035 R 26 / R 40

I 2,6-Diisocyanattoluol (2,6-TDI)

0,035 R 26 / R 40

I Diphenylmethan-diisocyanat, Isomerengemisch (MDI)

0,05 R 40

I Isophorondiisocyanat (IPDI) 0,046 --- H Nitrobenzol 1 R 40 H Ethylenoxid k.A. R 45 H Phosgen 0,41 R 26 B Formaldehyd 0,37 R 40 * B Acrolein k.A. R 26 / R 40 B Acetaldehyd 50 R 40 B Crotonaldehyd k.A. R 40 B Furfural k.A. R 40 B Furfurylalkohol k.A. R 40

PAK Naphthalin k.A. R 40 PAK Benzo[a]anthracen k.A. R 45 PAK Chrysen k.A. R 45 PAK Benzo[b]fluoranthen k.A. R 45 PAK Benzo[k]fluoranthen k.A. R 45 PAK Benzo[a]pyren k.A. R 45 PAK Dibenzo[a,h]anthracen k.A. R 45 PAK Indeno[1,2,3-cd]pyren k.A. R 45 PAK Benzo[ghi]perylen k.A. R 40






Seite 49 von 69

Diisocyanate reagieren extrem schnell und können nach kurzer Zeit nicht mehr als Diisocyanate festgestellt werden, haben also als solche auch kein Gefährdungspotential mehr. Das bedeutet, die Gefährdung durch Diisocyanate besteht nur sehr kurzfristig, eine längerfristige Exposition (außer am Arbeitsplatz) scheint nicht möglich zu sein. So gesehen könnten Diisocyanate als "weniger" gefährlich angesehen werden als viele andere Stoffe. Die aufgeführten und während eines Brandereignisses auftretenden PAK können, bezogen auf ihr kanzerogenes Potential und bedingt durch ihre größere Persistenz, langfristig als kritischer als Diisocyanate eingestuft werden.

3.3 Analyseergebnisse Fraunhofer-Institut

Um das Verhalten eines isocyanatbasierten Stoffes im Niedrigtemperaturbereich zu untersuchen, hat die Stiftung B-A-U das Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT in 76327 Pfinztal mit einer entsprechenden Analyse beauftragt.

Geprüft wurde eine handelsübliche Holzweichfaserplatte eines namhaften deutschen Herstellers. Diese Platte wurde im so genannten "Trockenverfahren" hergestellt, das heißt, die Fasern werden direkt nach dem Aufschluss getrocknet und dann mit rund 4 % PUR-Harz vermischt [7]. Die Reaktion, bei der PUR aus Isocyanaten und Polyolen entsteht, ist reversibel. Es sollte das Emissionsverhalten bei relativ niedrigen Temperaturen (bis 350 °C) untersucht werden, mit dem Ziel, festzustellen, ob (Di-) Isocyanate emittiert werden.

Hierfür standen dem Fraunhofer ICT folgende Analyseverfahren zur Verfügung: in einer Emissionsprüfkammer gemäß DIN EN ISO 16000-28 in einem Thermoextraktor als Materialanalyse [49]

Zum ersten Verfahren: Die Prüfung wird bei 23 °C durchgeführt, eine Erhöhung der Prüftemperatur auf ca. 120 °C ist möglich. Das Verfahren erlaubt eine direkte Quantifizierung von MDI und TDI in der Einheit μg/m³ und so einen Vergleich mit gängigen Richtwerten. Die Nachweisgrenze ist abhängig vom Probenahmevolumen und kann bei ausreichender Probenahmedauer ca. 0,1 μg/m³ je Isocyanat betragen. [49] Dieses Verfahren muss zunächst ausgeschlossen werden, da keine ausreichend hohe Temperaturen möglich sind.

Zum zweiten Verfahren: Im Thermoextraktor können geringere Materialmengen (ca. 3 g) auf bis zu 350 °C erhitzt werden. Der Extraktor wird dabei stetig mit Luft durchströmt, welche auf ein 2MP-






Seite 50 von 69

Probenahmeröhrchen gesammelt wird. In diesem kostengünstigeren Verfahren sind höhere Temperaturen und schnellere Prüfzeiträume möglich, die Ergebnisse liegen aber als mg/kg vor und sind dadurch nur schwierig auf Innenraumrichtwerte übertragbar. Die Nachweisgrenze muss zunächst bestimmt werden, liegt aber bei ca. 5 μg/m³ je Isocyanat. [49] Obwohl die Nachweisgrenze höher liegt als beim ersten Verfahren (real etwa um den Faktor 14), erscheint dieses Verfahren sinnvoll, da es zunächst einmal nur darum ging, festzustellen, ob überhaupt Isocyanate in den etwas höheren Temperaturbereichen rückgebildet und emittiert werden.

Zum dritten Verfahren: Die direkten Materialanalysen an einer GC/MS-Einheit können mit sehr geringen Probenmengen (30 mg) auch automatisiert durchgeführt werden. Dabei sind Temperaturen bis zu 280 °C möglich, die Ergebnisse liegen als mg/kg vor. Vorteil der Methode ist eine schnelle und preiswerte Analyse mehrerer Probenvarianten, die Proben müssen aufgrund der geringen Einwaage aber sehr homogen vorliegen. Dies ist bei handelsüblichen Produkten nur bedingt gegeben. [49] Da es sich im vorliegenden Fall tatsächlich um ein handelsübliches Produkt handelt, erscheint dieses Verfahren wenig geeignet für den vorgesehenen Versuch.

Die Empfehlung des Fraunofer ICT: Für die Untersuchungen zur Bestimmung möglicher Isocyanat-Emissionen empfehlen wir unter den gegebenen Bedingungen den Thermoextraktor. Mit dieser Methode ließen sich erste Orientierungsmessungen realisieren. Bei positiven Befunden kann über den Einsatz aufwendigerer Kammerprüfungen nachgedacht werden. [49] Dieses Verfahren wurde somit gewählt.

Die Durchführung der Untersuchungen erfolgt in einem Thermoextraktor. Eine begrenzte Probenmenge wird darin auf Temperatur gebracht und mit Neutralluft überströmt. Die Probenluft wird anschließend auf ein Piperazin-Probenahmeröhrchen gesammelt und über ein HPLC-System analysiert … Die Analysen werden in Anlehnung an die Prüfvorschrift MDHS 25/3 durchgeführt. Dabei werden die Isocyanate NDI, HDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, MDI und IPDI erfasst. [8].

Das Verhalten bei sieben unterschiedlichen Temperaturen sollte untersucht werden: 23°C (Raumlufttemperatur), 100 °C, 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C und 350 °C. Die Prüfzeit soll dabei jeweils acht Stunden betragen.

Die Probenahmen erfolgten in einem Thermoextraktor unter den angegebenen Bedingungen. Die Prüflinge wurden für 8 h bei der entsprechenden Temperatur mit vorgereinigter Druckluft überströmt und die Probenluft auf einem Piperazin-Probenahmeröhrchen gesammelt. In dem Versuchsaufbau bei 250 °C kam es zu einer thermischen Zersetzung der Holzweichfaserprobe. Dies führte zur Entstehung von Pyrolysegasen und Holzteer. Aufgrund der Verunreinigung des Filters und des nachgeschalteten






Seite 51 von 69

Gerätes zur Volumenstrommessung wurde die Extraktorheizung nach 2 h ausgeschaltet und der Versuch bis zur Beendigung bei 23 °C gefahren [8]. Die Versuche mit 300 °C und 350 °C konnten, bedingt durch die starke thermische Zersetzung der Prüflinge, nicht durchgeführt werden.

Tab. 10: Nachgewiesene Einzelverbindungen (Diisocyanate); alle Messwerte in µg [8]

Die Ergebnisse des Blindwertes und des Fieldblank lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Es ist daher nicht mit Kontaminationen durch den Versuchsaufbau oder durch das Handling zu rechnen [8].






Seite 52 von 69

NG = Nachweisgrenze

Abb. 14: Darstellung der Analyseergebnisse

Deutlich erkennbar ist die Verfärbung der Prüflinge ab etwa 150 °C. Die angegebene Konzentration bei 250 °C wurde bereits nach zwei Stunden erreicht (danach musste der Versuch infolge starker Rauchbildung abgebrochen werden). Es kann davon ausgegangen werden, dass bei längerer Versuchsdauer höhere Isocyanatmengen entstanden und gemessen worden wären. Unterhalb von 150






Seite 53 von 69

°C wurden keine Isocyanate gemessen. Diese Temperaturangabe ergibt sich zufällig durch die frei gewählten Temperatursprünge. Nach Becker [35] entstehen Isocyanate bereits ab ca. 130 °C.

Aufgrund eines fehlenden Richtwertes und der Tatsache, dass die Ergebnisse des Thermoextraktors nicht auf eine reale Raumluftsituation übertragen werden können, ist eine gesundheitliche Bewertung der Isocyanat-Konzentrationen nicht möglich [8]. Dieses war auch nicht Aufgabe des Fraunhofer Instituts.

4 Resultate (Darstellung der Ergebnisse)

4.1 Allgemeines zu Isocyanaten und Polyurethanen

Isocyanate sind hochreaktive Stoffe der organischen Chemie, die zur Herstellung von Polyurethanen (PUR) in ihren unterschiedlichen Erscheinungsformen benötigt werden. Die Reaktion, bei der ausgehend von Diisocyanaten PUR entsteht, ist reversibel; bei Wärmezufuhr (ggf. auch in Anwesenheit katalytisch wirkender Stoffe, was zu untersuchen wäre) können aus PUR wieder (Di-) Isocyanate durch eine Rückbildungsreaktion entstehen.

Isocyanate reagieren sehr schnell mit allen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, u.a. mit NH2-, SH- und OH-Gruppen, wie sie auch in lebenden Organismen vorkommen. Diese Reaktionen können die Körperzellen auf unterschiedliche Weise schädigen. Der Personenschutz im Umgang mit Isocyanaten ist deshalb erforderlich und wird in der TRGS 430 geregelt. Die häufigsten durch Isocyanate verursachte Krankheitsformen sind das Isocyanat-Asthma und, seltener, das allergische Kontaktekzem. Diesen ist in der Berufskrankheiten-Verordnung (BKV) die Nr. 1315 zugeordnet. Isocyanate sind somit offiziell als Schadstoffe anerkannt. Die extrem schnelle Reaktivität führt jedoch auch dazu, dass nach sehr kurzer Zeit keine Isocyanate mehr in der Raumluft gemessen werden können und auch, dass eine Messung relativ nahe am Emittenten durchgeführt werden muss, da in größerem Abstand die Reaktionen bereits weitestgehend abgeschlossen sind.

PUR enthält praktisch immer mehr oder weniger problematische nicht-reaktive Zusätze wie Katalysatoren, Tenside, Alterungsschutzmittel, UV- und Hydrolysestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Verdünner, Lösemittel, Bläh- oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren (für Schaumstoffe), Flammschutzmittel, Füllstoffe, Trennmittel, Pigmente/Farbstoffe, Biozide, Antistatika und Entwässerungsadditive. Die Mengenanteile variieren und können mehrere Masse-% erreichen.






Seite 54 von 69

4.2 Herstellungsphase

Die Herstellung von Isocyanaten und somit von Polyurethanen in ihren verschiedenen Erscheinungsformen erfordert einen hohen Herstellungs- und Sicherheitsaufwand und ist nicht frei von Risiken. Isocyanate sind ein Produkt der Chlorchemie obwohl sie selbst kein Chlor in ihrer Molekularstruktur haben. Alle Zwischenprodukte sind hochgradig giftig.

Die wesentlichen Rohstoffquellen sind Erdöl, Erdgas, Steinsalz und Schwefel. Isocyanate werden aus diesen Grundstoffen über mehrere Prozesse in großindustriellen Betrieben hergestellt. Dabei sind auch extrem gefährliche, gasförmige Gefahrstoffe mit erhöhtem Störfallrisiko beteiligt, die besondere Sicherheitsmaßnahmen erfordern, u.a. Chlor (sehr giftig), Ethylenoxid (krebserzeugend und mutagen) und Phosgen (extrem giftiger Kampfstoff, der in höheren Dosen binnen Sekunden zum Tod bei vollem Bewusstsein führen kann). Die Isocyanate selbst sind ebenfalls sehr giftig und haben 1984 zum bisher größten Chemieunfall aller Zeiten geführt (2.500 bis 5.000 Tote und mehr als 200.000 Verletzte).

4.3 Bauphase (Erstellung, Renovierung, Sanierung, Instandhaltung)

Wenn Werkstoffe vorliegen, die isocyanatbasierte Substanzen enthalten, dann sind, fachgerechte Verarbeitung vorausgesetzt, die ursprünglichen Isocyanate nach aktuellem Erkenntnisstand ausreagiert. Es liegen demnach inerte PUR-Verbindungen vor. Beispiele hierfür sind Schaumstoffe, OSB-Platten, im Trockenverfahren hergestellte Holzweichfaserplatten, usw. Unter ungünstigen Arbeitsbedingungen (z.B. stumpfe Schneidwerkzeuge) kann jedoch lokal eine starke Wärmeentwicklung mit entsprechender Isocyanat-Rückbildung eintreten (ϑ > ca. 130 °C).

Wenn auf der Baustelle Werkstoffe vorliegen, die Isocyanate enthalten, die dort verarbeitet werden und zu verschiedenen PUR-Verbindungen ausreagieren sollen, etwa Montageschäume sowie 1K- und 2K-Klebstoffe, dann sind unbedingt Schutzmaßnahmen zu treffen. Die Isocyanatkonzentrationen können anfangs sehr hoch sein, werden jedoch sehr schnell niedriger und können oftmals schon nach wenigen Stunden nicht mehr nachgewiesen werden. Anders verhält es sich u.U. mit Zusatzstoffen, wie etwa Lösemittel, die manchmal erst nach einigen Monaten vollständig entwichen sind oder Flammschutzmittel, die sogar noch über Jahre hinweg ausdünsten können.

Eine unkontrollierte Verbrennung bzw. Zersetzung findet nicht nur bei einem Brandereignis statt, sondern kann lokal auch etwa beim Bohren von Steckdosenöffnungen in OSB-Platten erfolgen. Eine entsprechende Verfärbung der Ränder bis hin zur Rauchbildung weist darauf hin. Die AGW-Werte für Isocyanate können auf der Baustelle kurzfristig deutlich überschritten werden.






Seite 55 von 69

4.4 Nutzungsphase (in Wohnräumen)

Durch Verarbeitungsfehler kann es, laut Wecobis, in der Nutzungsphase auch zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei den Nutzern kommen. Ein Beleg für diese sehr allgemeine Aussage fehlt. Es ist auch nicht klar, ob es sich, sofern die Aussage richtig ist, um Beeinträchtigungen durch Isocyanate selbst oder eher durch die meist enthaltenen Zusatzstoffe handelt. Die anderen untersuchten Quellen sind sich darin einig, dass nach dem vollständigen Aushärten und bei sachgemäßer Nutzung aus isocyanatbasierten Produkten keine (Isocyanat-?)Emissionen und somit keine gesundheitliche Gefährdung mehr zu erwarten sind.

4.5 Brandereignis (unkontrollierte Verbrennung)

Die wohl wichtigste Frage, die innerhalb dieser Untersuchung einer eingehenderen Untersuchung bedurfte, ist, ob bei einer Verbrennung von PUR bei (relativ) niedrigen Temperaturen andere und/oder größere Mengen an Schadstoffen, insbesondere Isocyanate, als bei der Verbrennung von Naturprodukten, vor allem Holz, entstehen. Der Beantwortung dieser Frage sollte besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden, weil es um eine vergleichende Bewertung geht.

Isocyanate und PUR sind Produkte der organischen Chemie, wie Pflanzen und Tiere auch. Sie bestehen im Wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff sowie, je nachdem, in geringeren Anteilen zusätzlich aus Stickstoff, Schwefel und anderen Elementen. Das bedeutet, dass diese Stoffe, wenn sie verbrennen – und abhängig von den Bedingungen der Verbrennung – eine mehr oder weniger große Menge an Schadstoffen produzieren. Die Entstehung stickstoffhaltiger Verbrennungsprodukte ist in erster Linie abhängig von der im Ausgangsprodukt enthaltenen Stickstoffmenge, da Luftstickstoff erst bei wesentlich höheren Temperaturen reagiert, aber auch von der Art der chemischen Verbindung, in die der Stickstoff eingebunden ist.

Unter Wärmezufuhr findet ab etwa 130 °C eine (teilweise) Rückbildung von PUR in die Ausgangsprodukte statt. Eine am Fraunhofer-Institut im Auftrag der Stiftung B-A-U durchgeführte Untersuchung ergab eine mit steigender Temperatur zunehmende Konzentration an durch Rückbildung entstandenen Diisocyanaten. Dagegen sind PUR bei Temperaturen unter ca. 130 °C inert, reagieren also nicht mehr und Isocyanate sind nicht nachweisbar.

Wenn Holz oder andere organische Stoffe wie PUR oder Wolle bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 900 °C) verbrennen, dann entstehen typischerweise einige Stoffe, die ein, zumindest was die






Seite 56 von 69

krebserzeugenden Wirkungen angeht, höheres Gefährdungspotential haben als Isocyanate, beispielsweise die PAK. Die möglicherweise entstehenden Isocyanatkonzentrationen sind vom Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials abhängig. Der Stickstoffgehalt von Holz liegt zwischen 0,04 und 0,26 %, während der von PUR bei ca. 12% und der von Spanplatten zwischen 0,5 und 3% liegt. Das bedeutet, dass bei der Verbrennung von Holz bei ansonsten gleichen Bedingungen nur entsprechend weniger Isocyanate entstehen können als bei der Verbrennung von PUR.

In einem Versuch, bei dem Holz und UF-Spanplatten verbrannt wurden, lag die Konzentration an Cyanwasserstoff bei den Spanplatten (höherer N-Gehalt) ca. 50 Mal höher als bei Holz, die Konzentration von Methylisocyanat lag bei 8.000 µg/m3, während bei Holz nichts gemessen wurde. Ebenso verhielt es sich mit anderen N-haltigen Verbindungen. Der Stickstoffgehalt von PUR ist ungefähr 50- bis 300-mal höher als der von Holz und 25 – 30% niedriger als der von Tierwolle. Beim Vergleich von Holz mit den verschiedenen Spanplatten fällt der Unterschied geringer aus: je nachdem, ob der höchste oder niedrigste angegebene Stickstoffgehalt von Holz zu Grunde gelegt wird, werden zwischen dem 2- und dem 100fachen mehr erhalten. Obwohl Tierwolle einen etwas höheren N-Gehalt hat als PUR, wird sie nicht als Isocyanatquelle genannt. PUR weist jedoch eine andere Molekularstruktur auf als Holz oder Tierwolle. Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass allein aus diesem Grunde bei der thermischen Zersetzung von PUR deutlich höhere Isocyanatmengen entstehen als bei diesen. Dieser Punkt bedarf jedoch einer genaueren Untersuchung.

Bei gleicher Verbrennungstemperatur (600 °C) und ansonsten gleichen Versuchsbedingungen ist der LC50-Wert von Hart-PUR (6,6 g/m3) deutlich niedriger (zwischen 24% und 34%) als der von Holz. Das bedeutet, es ist etwa dreimal so viel Holz notwendig, um die gleiche Menge an schädlichen Brandgasen zu produzieren wie bei PUR.

Die Fokussierung auf die bei einem Brandereignis möglicherweise entstehenden Isocyanate ohne Berücksichtigung der weiteren Schadstoffe ist nicht zielführend. Generell wird die Auffassung vertreten, dass das Gefährdungspotential der Kondensate der thermischen Zersetzung von Kunststoffen ähnlich der von Holz ist. Allerdings entstehen bei stark N- und Cl-haltigen Kunststoffen zusätzlich deutlich höhere Mengen an hochgiftigen N- und Cl-haltigen Schadstoffen (z.B. N-haltig Cyanwasserstoff, Ammoniak, Amine und Acrylnitril; Cl-haltig Chlorwasserstoff, PCDD – Polychlorierte Dibenzo-Dioxine). Holz kann deshalb als günstiger eingestuft werden.

Einige Studien stellen keinen wesentlichen Unterschied zwischen der Toxizität der Verbrennungsprodukte von Kunststoffen und der von natürlichen Materialien fest. Die Menge an






Seite 57 von 69

Schadstoffen, die unabhängig vom Vorhandensein von N entsteht, ist schon so groß, dass die anderen Schadstoffe relativ keine große Rolle mehr spielen. Ob also Isocyanate enthalten sind oder nicht, ist somit eher nebensächlich, die Aufmerksamkeit sollte auf die anderen Schadstoffe gerichtet werden.

Unklar bleibt nach wie vor, ob und ggf. in welcher Form die im PUR enthaltenen Additive gesundheitlich und/oder ökologisch relevant sind und auch, in welcher Form sie bei einem Brandereignis reagieren.

4.6 Entsorgung (Deponie oder Umwelt)

Sachgerecht verarbeitetes PUR gilt als sehr beständig gegen viele Chemikalien. Voraussetzung scheint allerdings zu sein, dass es ausreichend mit Additiven stabilisiert wird. Polyurethane dürfen nicht mehr abgelagert werden, weil sich die Additive offenbar aus der Kunststoffmatrix herauslösen und die Umwelt belasten könnten. Hier fehlen weiterführende Langzeituntersuchungen. Angedeutet wird jedoch auch hier, dass eher die Additive als das PUR selbst ein Problem darstellen könnten.

Auch Polyurethane selbst sind offenbar nicht beständig gegenüber einigen Stoffen, die recht häufig in der Natur vorkommen, wie Benzoesäure, Essigsäure (Essig), Kohlendioxid, Methanol, Milch, Natriumkarbonat oder Palmitinsäure. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass PUR, das in die Umwelt gelangt, tatsächlich von unterschiedlichen Stoffen angegriffen und verändert wird. Hierbei könnten auch schädliche Reaktionsprodukte entstehen. Aussagefähige Studien liegen derzeit nicht vor.

4.7 Inkorporation von PUR-Partikeln

Zu dieser Problematik liegen keine Erkenntnisse vor.

5 Diskussion

In geringen Mengen finden sich die hochgiftigen, als karzinogen eingestuften Urethane von Natur aus in nachweisbaren ng-Mengen in Whisky und in Joghurt [4] sowie in Brot, Wein und fermentierten Getränken [5]. Urethane entstehen somit auch in der Natur als Folge fermentativer Vorgänge, jedoch in sehr geringen Mengen. Diese geringen Mengen dürften von einem gesunden Menschen ohne Schaden aufgenommen werden können. Hierbei liegt die Betonung auf gesund. Für Kranke (auch für so genannte "sensibilisierte", die medizinisch als krank einzustufen sind), Alte, Schwangere und






Seite 58 von 69

Kleinkinder gelten u.U. und verständlicherweise andere Bedingungen, die hier jedoch nicht berücksichtigt werden können. Für diese Personen sind entsprechende (Schutz-)Maßnahmen zu ergreifen: Vermeiden, Abschirmen, Abstand halten. Aber Isocyanate sind keine Urethane: sie sind nicht als karzinogen eingestuft und kommen offenbar auch nicht infolge biologischer Vorgänge in der Natur vor. Auch Polyurethane sind nicht mit Urethanen gleichzusetzen.

In hohen Dosen können ansonsten harmlose Stoffe sich auch als giftig erweisen – dosis venenum facit. Die Giftigkeit alleine kann somit auch kein ausreichendes Kriterium für eine Entscheidung pro oder kontra einen Stoff sein. Weitere Aspekte müssen berücksichtigt werden, wie beispielsweise die aufgenommene Menge/Konzentration, der Aufnahmeweg, die Zeitspanne der Aufnahme und die (Bio-)Persistenz. Isocyanate reichern sich im Körper nicht an, weil sie sehr schnell ausreagieren. So schnell, dass sie bekanntlich messtechnisch nur schwer nachzuweisen sind. Sobald Isocyanate den Emittenten verlassen, reagieren sie. Das bedeutet, wenn der Mensch sich nicht sehr nahe am Emittenten befindet oder die emittierten Mengen relativ gering sind, ist die Wahrscheinlichkeit einer tatsächlichen Inkorporation von Isocyanaten ebenfalls sehr niedrig.

5.1 Herstellungsphase

Die Herstellung von Isocyanaten und somit von Polyurethanen in ihren verschiedenen Erscheinungsformen erfordert einen hohen Herstellungs- und Sicherheitsaufwand und ist nicht frei von Risiken. Isocyanate sind ein Produkt der Chlorchemie obwohl sie selbst kein Chlor in ihrer Molekularstruktur haben. Alle Zwischenprodukte sind in hohem Maße giftig. Allein schon aus diesem Grunde sind Isocyanate und somit PUR aus baubiologischer Sicht nicht tolerierbar, denn jede Hochrisikotechnologie (z.B. Atomkraftwerke) ist störanfällig, eine 100%ige Sicherheit gibt es nicht, ein (größerer) Unfall ist jederzeit aus unterschiedlichen Gründen möglich. Außerdem handelt es sich um Stoffe, für die es zumindest im Bauwesen (andere Bereiche wurden hier nicht untersucht und können demnach nicht bewertet werden) erprobte, in der Herstellung deutlich weniger problematische Alternativen gibt (s. Tab. 16). Eine weitere Diskussion über das mögliche Eingehen von Kompromissen in dieser Sache ist somit weder sinnvoll noch nötig.

5.2 Bauphase (Erstellung, Renovierung, Sanierung, Instandhaltung)

Wenn Werkstoffe vorliegen, die isocyanatbasierte Substanzen enthalten, dann sind, eine fachgerechte Verarbeitung vorausgesetzt, die ursprünglichen Isocyanate nach aktuellem Erkenntnisstand ausreagiert. Es liegen demnach inerte PUR-Verbindungen vor, die baubiologisch nicht relevant sind.






Seite 59 von 69

Wenn auf der Baustelle Werkstoffe vorliegen, die Isocyanate enthalten, dann sind unbedingt Schutzmaßnahmen zu treffen, was entsprechend für manche natürlichen Baustoffe (Holzstaub, Kalk,…) ebenso gilt. Eine unkontrollierte Verbrennung bzw. Zersetzung findet nicht nur bei einem Brandereignis statt, sondern kann lokal auch etwa beim Bohren von Steckdosenöffnungen in OSB-Platten erfolgen.

Diese Phase ist aus baubiologischer Sicht nur dann unproblematisch, wenn die vorgeschriebenen Schutzmaßnahmen getroffen werden und keine problematischen Additive enthalten sind, die u.U. weitere Maßnahmen erfordern würden.

5.3 Nutzungsphase (in Wohnräumen)

Für die Nutzungsphase gibt es, bezogen auf Isocyanate, keine dem Verfasser bekannten, belastbaren negativen Untersuchungsergebnisse. Hinweise auf mögliche schädigende Wirkungen deuten eher auf im PUR enthaltene Additive hin. Isocyanate spielen deshalb in dieser Phase des Lebenszyklus keine Rolle.

Aus baubiologischer Sicht scheinen isocyanatbasierte Produkte, sofern sie keine problematischen Zusätze enthalten, in dieser Phase unproblematisch zu sein – ebenso aus wohngesundheitlicher Sicht, die nur für diese Phase von Bedeutung ist, da sie nur diese Phase des Lebenszyklus berücksichtigt.

Einschränkend muss eingewendet werden, dass das Verhalten von PUR im Fall eines Wasser- oder Schimmelpilzschadens in Gebäuden offenbar auch ungeklärt zu sein scheint.

5.4 Brandereignis (unkontrollierte Verbrennung)

Zu den bei jeder unvollständigen Verbrennung von C-, H- und O-haltigen Stoffen (z.B. Holz) entstehenden werden im Fall von PUR zusätzlich noch hochgiftige N-haltige Schadstoffe gebildet. Diese erhöhen die Schadstoffgesamtbelastung, jedoch nach derzeitiger Erkenntnis nicht in einem Maße, dass von einem signifikant erhöhten Schädigungspotential ausgegangen werden kann. Es gibt aber auch Untersuchungen, die den bei einem Kunststoffbrand im Vergleich zu einem Holzbrand entstehenden Schadstoffen ein deutlich höheres Gefährdungspotential bescheinigen. Isocyanate spielen aber auch dann nur eine eher untergeordnete Rolle.






Seite 60 von 69

Die Fokussierung auf die bei einem Brandereignis möglicherweise entstehenden Isocyanate ohne Berücksichtigung der weiteren Schadstoffe ist also nicht zielführend. Es ist notwendig, auch alle anderen Verbrennungsprodukte vergleichend zu berücksichtigen. Es zeigt sich, dass auch bei einem PUR-Brand sowohl quantitativ als auch qualitativ andere Schadstoffe eine bedeutendere Rolle als die Isocyanate spielen. Isocyanate können nur dann durch Rückbildung entstehen, wenn das Ausgangsmaterial Stickstoff enthält. Stickstoff aus der Luft ist zu reaktionsträge und reagiert erst bei Temperaturen ab ca. 1.200 °C, die bei einem Brand fast nie erreicht werden. Holz enthält deutlich weniger Stickstoff als PUR, somit könnte nur entsprechend weniger entstehen. Zudem ist die Molekularstruktur von Holz (oder Wolle) anders als jene von PUR, was sich ebenso nachteilig auf die mögliche Entstehung von Isocyanaten aus Holz auswirken dürfte. Eine Isocyanatgefährdung durch brennendes Holz wird nicht beschrieben. Dieses ist somit vorzuziehen.

Aus baubiologischer Sicht kann folglich keine Entwarnung gegeben werden.

5.5 Entsorgung (Deponie oder Umwelt)

Weitgehend ungeklärt scheint das Verhalten von PUR auf Mülldeponien oder in der Umwelt zu sein. Es gibt jedoch offenbar begründete Bedenken, dass PUR auf Deponien nicht so harmlos ist, wie es auf den ersten Blick auf Grund seiner vermeintlichen chemischen Stabilität zu sein scheint. Viele Hinweise für diese Phase des Lebenszyklus finden sich nicht, aber das Hauptproblem scheinen auch hier eher die Additive, die sich aus der PUR-Matrix herauslösen könnten, als das PUR selbst zu sein.

Eine Isocyanatbelastung durch Rückbildung scheint ohne entsprechende Wärmezufuhr nicht möglich zu sein. Katalytische Effekte durch den Einfluss anderer Stoffe und Kreuzreaktionen können jedoch nicht ganz ausgeschlossen werden.

Da nicht geklärt ist, wie sich handelsübliche isocyanatbasierte Produkte langfristig in der Umwelt (oder, bei Inkorporation von Partikeln, im Körper) verhalten, kann aus baubiologischer Sicht auch in diesem Punkt keine Entwarnung gegeben werden.






Seite 61 von 69

5.6 Wohngesundheit und Baubiologie

Die Sentinel-Haus-Stiftung e.V. führt aus: Der Begriff "Wohngesundheit" definiert einen "Gebäudezustand" der durch Minimierung von gesundheitsschädlichen Einflüssen für die Gesundheit optimale Bedingungen schafft und damit beitragen kann,

die Gesundheit möglichst zu erhalten Menschen mit besonderen Sensitivitäten gegenüber Umwelteinflüssen sogar eine

"Reduzierung" ihrer Befindlichkeiten zu bieten, im Individualfall durch "positive Effekte" (Licht, Farbe) das Wohlbefinden sogar zu

steigern. Die Summe dieser Eigenschaften wird manchmal auch als "Wohlfühlklima" definiert. Gesundheitsschädliche Einflüsse können (!) sein:

Schimmel (meist ausgelöst durch bauliche Mängel, im Einzelfall aber auch falsches Lüftungsverhalten)

chemische Belastungen - Schadstoffe, sensibilisierende, allergenisierende Stoffe, Gerüche Stäube, Fasern … Belastungen durch Strahlen ("Elektrosmog") biologische Belastungen (Pollen, Milben...) Radon und "Radioaktivität" (z.B. Fliesen, Natursteine) Baufeuchte [46].

Aus rein wohngesundheitlicher Sicht spielt folglich nur die Nutzungsphase eine Rolle, alle anderen Phasen des Lebenszyklus werden genauso ausgeblendet wie das Thema Nachhaltigkeit. Von daher gibt es auch keine Einwände gegen die Nutzung fachgerecht hergestellter und eingebauter isocyanatbasierter Produkte bei ausschließlicher Betrachtung der Nutzungsphase. Diese Aussage bezieht sich jedoch einzig auf die Emissionen von Isocyanaten aus diesen Stoffen, nicht auf ein mögliches Gesundheitsrisiko durch die im PUR enthaltenen Zusatzstoffe. Hierzu liegen dem Verfasser keine Forschungsergebnisse oder Erfahrungsberichte vor.

Aus baubiologischer Sicht müssen die verschiedenen Phasen des Lebenszyklus immer berücksichtigt werden. Wie Stephan Streil treffend schreibt: Mit der Verwässerung der Ansprüche an gesunde und nachhaltige Bauprodukte verliert die ganze Naturbaustoffbranche an Glaubwürdigkeit. Gefährliche – teils sogar krebsverdächtige – Stoffe sind bei der Herstellung nachhaltiger Produkte nicht hinnehmbar. Aus Klimaschutzgründen auf Hochrisikotechnologie zu setzen ist fragwürdig. Auch manch Anderes galt gestern noch als „alternativlos“ – bezeichnete die Industrie nicht kürzlich noch Kernkraftwerke als ungefährlich und als „unsere Klimaschützer“? Der ganzheitliche Blick der






Seite 62 von 69

Baubiologie ist in der Diskussion unverzichtbar. Es gilt Denkverbote zu überwinden und Neuentwicklungen anzuregen [14].

5.7 Zusammenfassung der Ergebnisse

Nachstehend wird ein Überblick über die verschiedenen Phasen des Lebenszyklus, bezogen auf Isocyanate bzw. Polyurethane, gegeben, jedoch unter Ausschluss der Eigenschaften der enthaltenen Additive, da unbekannt, mit der Bewertung aus baubiologischer Sicht:

Herstellungsphase: Hochrisikogroßtechnologie, bei der etliche extrem gefährliche Stoffe eingesetzt werden. Ein ausreichender Schutz der Bevölkerung kann nicht garantiert werden. Aus baubiologischer Sicht ist dieses nicht tolerierbar.

Bauphase (Erstellung, Reparatur, Sanierung, Instandhaltung): Unter Beachtung geeigneter Schutzmaßnahmen, die auch für manche natürliche Baustoffe (z.B. Holz oder Kalk) gelten, ist diese aus baubiologischer Sicht unproblematisch.

Nutzungsphase: Aus baubiologischer Sicht gibt es keine Einwände, jedoch ist unklar, was im Fall eines Wasser- oder Schimmelpilzschadens geschieht.

Entsorgung (Brandereignis): Bei der Verbrennung von Polyurethanen entstehen im Vergleich zur Verbrennung von Holz je nach Quelle ähnliche oder signifikant höhere Schadstoffmengen. Isocyanate entstehen bei der Verbrennung von PUR, bei der von Holz jedoch kaum oder gar nicht. Aus baubiologischer Sicht können diese Kunststoffe deshalb nicht befürwortet werden.

Entsorgung (Mülldeponie, Umwelt, keine Verbrennung): Es ist offenbar weitgehend unklar, was unter solchen Bedingungen entsteht. Eine Isocyanatbelastung durch Rückbildung scheint nicht möglich. Allerdings können katalytische Effekte durch den Einfluss anderer Stoffe nicht vollständig ausgeschlossen werden. Die eingesetzten Additive scheinen wenigstens teilweise problematisch zu sein. Die Datenlage ist unklar, weshalb aus baubiologischer Sicht keine Entwarnung gegeben werden kann.

Isocyanate sind Schadstoffe, die im (baubiologischen) Alltag keine wichtige Rolle spielen. Ihr Auftreten ist, falls überhaupt, zeitlich und räumlich sehr begrenzt. Das Augenmerk sollte deshalb nicht auf sie, sondern auf die in den isocyanatbasierten Baustoffen enthaltenen, jedoch kaum beachteten Additive gerichtet werden. Hier scheint die Datenlage ziemlich unklar zu sein: Was ist enthalten und in welchen Mengen? Wie verhalten sich diese Stoffe während der Nutzungsphase? Und was passiert bei einem Brandereignis und bei der Entsorgung auf einer Deponie oder in der Umwelt? Das Gefährdungspotential ist unklar, es besteht ein Untersuchungsbedarf.






Seite 63 von 69

Eine baubiologische Unbedenklichkeit für isocyanatbasierte Baustoffe kann aus o.g. Gründen folglich nicht gegeben werden. Die beiden wichtigsten Argumente gegen diese Baustoffe sind:

Die Herstellung ist risikoreich und ohne großindustrielle Prozesse nicht realisierbar; Die Problematik der Additive ist weitgehend ungeklärt.

Das bedeutet im Umkehrschluss, dass isocyanatbasierte Baustoffe nur dann als baubiologisch einwandfrei gelten könnten, wenn der Herstellungsprozess ohne hohes Risiko gestaltet werden könnte und die Additive unproblematisch wären. Das ist aber bis dato nicht der Fall.

5.8 Alternativen im Bereich des gesunden Bauen und Wohnens

Es gibt Alternativen zu den im Bauwesen verwendeten isocyanatbasierten Produkten – sie sind nicht alternativlos. Nachstehend seien einige genannt (Quelle: IBN):

Platten Dreischichtplatte (Weißleim) Faserzementplatte Platten aus Vollholzdielen, verbunden mit

Schwalbenschwanzverbindungen (z.b. GFM-Diagonalplatte) Gipsfaser- oder –kartonplatte Holzfaserplatte Holzzementplatte Vollholzschalung

Holzmassivbauweise Holzmassivplatten leimfrei, gedübelt oder genagelt klassische Blockbauweise

Fertigparkett Vollholzparkett geschraubt, genagelt oder schwimmend verlegt

Bauschaum mechanische Befestigung (z.B. schrauben, nageln) ausstopfen mit Flachs, Hanf, Jute, usw. Kork-Füllmasse






Seite 64 von 69

PUR-Leime und -Lacke Kaseinleim Naturharzkleber Weißleim (PVAC) Naturharzlacke, -wachse und -öle unbehandelte Oberflächen

Es gibt sicher noch mehr. Es gilt, weitere Alternativen zu suchen, aber auch, die Bauweisen so zu gestalten, dass der Gebrauch isocyanatbasierter Produkte überflüssig wird. Hier ist u.U. auch der Gesetzgeber gefragt.

6 Fazit und Ausblick

Die (Di-)Isocyanate selbst stellen nach aktuellem Wissensstand nicht das Problem während der Bauphase (bei entsprechenden Schutzmaßnahmen) und bei der Verwendung (Nutzungsphase) von isocyanatbasierten Produkten dar. Das Augenmerk sollte sich deshalb von diesen weg auf andere Aspekte richten, insbesondere auf die praktisch immer enthaltenen Additive. Bezogen auf diese sind einige Punkte augenscheinlich noch nicht vollständig geklärt, etwa:

Sind Emissionen (gas- oder partikelförmig) aus isocyanatbasierten Produkten, die von den Additiven stammen, während ihrer ordnungsgemäßen Nutzung in der Raumluft messbar?

Falls ja, um welche Stoffe handelt es sich und in welchen Mengen? Von welchen Faktoren sind diese Emissionen abhängig? Wie ist das gesundheitliche Gefährdungspotential derselben bei Verarbeitung und Nutzung zu

bewerten? Können kritische Additive technisch gleichwertig durch ausreichend unbedenkliche ersetzt

werden?

Das Verhalten isocyanatbasierter Produkte auf einer Deponie bzw. bei der unkontrollierten Entsorgung scheint weitgehend ungeklärt zu sein. Auch hier treten Fragen auf:

Wie verhalten sich langfristig diese Produkte, wenn sie in die Umwelt gelangen? Werden sie zersetzt und, falls ja, welche neuen Stoffe entstehen und in welchen Mengen?

Wie verhalten sich die enthaltenen Additive in der Umwelt? Hier treten dieselben Fragen auf wie oben in Bezug auf die Nutzungsphase.






Seite 65 von 69

Weiter besteht ein großer Forschungsbedarf in der Entwicklung: Entwicklung von PUR, das ohne Hochrisikotechnologie hergestellt werden kann und ohne

problematische Zusätze auskommt; Weitere unproblematische natürliche oder synthetische Alternativen zu isocyanatbasierten

Produkten entwickeln, die wenigstens dieselben guten Eigenschaften haben wie PUR, jedoch ohne risikoreiche großindustrielle Anlagen und ohne problematische Additive auskommen.

Dieses ist technisch sicher möglich, wenn die notwendigen Mittel zur Verfügung gestellt werden und die Schwerpunkte der Forschung nicht (überwiegend) auf der Gewinnmaximierung liegen.

7 Literatur- und Quellenangaben

Achtung: Nachstehende Angaben sind allein aus Zeitgründen (noch) nicht korrekt sortiert und dargestellt. Der Verfasser bittet um Berücksichtigung dieser Tatsache. Trotzdem sollte es kein Problem bereiten, die Angaben zu deuten und zu verstehen sowie zu finden, da die Angaben selbst vollständig sind.

Die Abkürzung DL, die nach jedem (Internet-)Link zu finden ist, bedeutet Download und gibt den Zeitpunkt (Datum und Uhrzeit) an, zu dem nochmals – zur Kontrolle – die entsprechenden Daten der dem genannten Link zugehörenden Homepage entnommen bzw. die erwähnten Dateien heruntergeladen wurden.

[1] http://www.natureplus.org/de/natureplus/vergaberichtlinien / DL: 15.01.2014 / 15:48 [2] http://www.bmvbs.de/SharedDocs/DE/Artikel/B/GesetzeUndVerordnungen/eu- bauproduktenverordnung.html / DL: 15.01.2014 / 17:38 Hier kann die EU-Verordnung Nr. 305/2011 heruntergeladen werden. [3] http://www.baubiologie.de/site/messtechnik/sbm2008.php / DL: 15.01.2014 / 17:47 Hier kann der Standard der Baubiologischen Messtechnik heruntergeladen werden. [4] Polyurethan-Taschenbuch / Uhlig, Konrad / ISBN 978-3-446-40307-9 / 2006 [5] http://de.wikipedia.org/wiki/Urethan / DL: 15.01.2014 / 18:28 [6] Polyurethane / Leppkes, Reinhard / ISBN 3-478-93100-2 / 1993 [7] http://de.wikipedia.org/wiki/Holzfaserd%C3%A4mmplatte / DL: 16.01.2014 / 15:32 [8] Prüfbericht Nr. 00121/2013 des Fraunhofer-Instituts ICT / 76327 Pfinztal / 21.08.2013 [9] TRGS 430, Version 02/2009, Ausschuss für Gefahrstoffe, www.baua.de / DL 20.01.2014 / 12:22 [10] Berufskrankheiten-Verordnung: http://www.bmas.de/DE/Service/Gesetze/berufskrankheiten- verordnung.html / DL 20.01.2014 / 13:04






Seite 66 von 69

[11] Handlungsanleitung für die arbeitsmedizinische Vorsorge nach dem Berufsgenossenschaftlichen Grundsatz G 27 „Isocyanate“, der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (DGUV) I/GUV-I 504-27 vom Juni 2009 [12] Heizen mit Holz, Broschüre des Umweltbundesamtes, Februar 2007, www.umweltbundesamt.de [13] Untersuchung flüchtiger Verbindungen bei der thermischen Zersetzung von stickstoffhaltigen Polymerwerkstoffen, Dissertation von Maclovio Herrera Salinas, Technische Universität München, Dez. 2000 [14] Isocyanate – und kein Ende… , Stephan Streil, Artikel aus der Zeitschrift Wohnung + Gesundheit Nr. 143 / 2012 / Institut für Baubiologie + Ökologie Neubeuern IBN [15] Chemische Beständigkeit von PA, PE und PUR / http://www.kvs-schermbeck.de/dlliste.php / DL: 20.01.2014 / 16:04 [16] Isocyanate / http://de.wikipedia.org/wiki/Isocyanate / DL: 20.01.2014 / 16:37 [17] Studie "5.3 Kunststoffe" von Jan. 2000, aktualisiert Nov. 2004 / http://info.greenpeace.ch/de/chemie/policies/index, DL: 15.10.2013 / 15:14 [18] Chemische Beständigkeitsliste Elastomere/Kunststoffe, Broschüre, Haberkorn Holding AG / http://www.haberkorn.com/produkteservices/industrie/dichtungstechnik/ / DL: 22.01.2014 / 14:19 [19] Richtwerte für die Innenraumluft: Diisocyanate / Bundesgesundheitsblatt 2000.43:505-512 / Springer-Verlag 2000 / http://www.umweltbundesamt.de/dokument/empfehlungen-richtwerte- richtwerte-fuer-8 / DL: 22.01.2014 / 15:57 [20] Holzwerkstoffe und Holzschädlinge / N.Bogusch 2005 / http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q =&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CEIQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.ostfalia.de%2Fe xport%2Fsites%2Fdefault%2Fde%2Fifvm%2Fdownload%2FFoLue%2FDokumente_WK%2Fw erkstoff_holz.pdf&ei=r-LfUqndHYjOswbbnoGoBg&usg=AFQjCNGwVif5bitX-Nb4NiuX- BKf7nzSqQ&bvm=bv.59568121,d.Yms / DL: 22.01.2014 / 16:26 [21] Wollprotein / http://www.filzlexikon.de/found-wolle.html?fillex/wolle/chemie/wollprotein.html / DL: 22.01.2014 / 16:50 [22] Bauchemische Grundlagen, Chemie der organischen Verbindungen des Baus / Thomas A. Bier / TU Bergakademie Leipzig / http://tu-freiberg.de/presse/suchergebnisse.html?cx= 002087782673630103076%3Axjltmsuvglq&cof=FORID%3A11&ie=ISO-8859- 1&q=Bauchemische+Grundlagen+Chemie+der+organischen+Verbindungen+des+Baus&sa.x=0 &sa.y=0&siteurl=http%3A%2F%2Ftu-freiberg.de%2F / DL: 22.01.2014 / 17:07 [23] Bauchemie und Werkstoffe des Bauwesens, Holz / Univ.-Prof. Dr.-Ing. K.-Ch. Thienel / Institut der Bundeswehr München / 2011 / www.unibw.de/bauv3/lehre/skripten/holz-2011.pdf / DL: 22.01.2014 / 17:24 [24] Kleinfeuerungen für Holz / L. Lasselsberger / Bundesanstalt für Landtechnik BLT / http://www.blt.bmlfuw.gv.at/vero/forschbe/kleinfeu/kleinfeu.pdf / DL: 22.01.2014 / 17:34






Seite 67 von 69

[25] Beurteilung von Kunststoffbränden, Bei einer Störung des bestimmungsgemäßen Betriebs entstehende Stoffe nach den Anhängen II – IV der 12. BImSchV / Dr. Ortner, Dr. Hensler / 1995 / http://www.lfu.bayern.de/suchen/index.htm?q=Beurteilung+von+Kunststoffbr%C3%A4nden& wm=sus&wm=sub / DL: 22.01.2014 / 17:55 [26] Sachbericht zum Projekt Analyse und Bewertung der in Innenräumen vorkommenden Konzentrationen von Diisocyanaten / Beratung und Umweltanalyse-Verein für Umweltchemie e.V. / Berlin 1992 / ISBN: 3-929807-11-4 [27] http://www.alab-berlin.de/portrait/bauch.html / DL: 23.01.2014 / 10:14 [28] Protokoll des natureplus Hearing „Isocyanat-basierende Bindemittel in Holzwerkstoffen“ /

28.07.2009 / http://www.natureplus.org/nc/presse/news/news/natureplus-hearing-zu- isocyanaten/?tx_ttnews[backPid]=3 / DL: 23.01.2014 / 10:24 [29] Stellungnahme zum Vorgang „PMDI in Holzwerkstoffen“ vom Bremer Umweltinstitut / 06.01.2011 / www.natureplus.org/uploads/media/Brumi_h3476g_PMDI-Studie.pdf / DL: 23.01.2014 / 11:32 [30] Zwischenbericht zum Forschungsprojekt Isocyanate aus PU-gebundenen Holzwerkstoffplatten / Stiftung BAU, Verfasser: Jörg Thumulla, Anbus / 2012 [31] Emission von Isocyanaten bei der Verarbeitung von Polyurethanklebstoffen, Dissertation / Martin Wirts / Technische Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig / http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CDAQFjAA&url =http%3A%2F%2Frzbl04.biblio.etc.tu-bs.de%3A8080%2Fdocportal%2Fservlets%2FMCR FileNodeServlet%2FDocPortal_derivate_00001159%2FDocument.pdf&ei=SkHiUqv8OoqMtQa UuYHQBw&usg=AFQjCNHKkRac04b6y_w1xckNHEqYhNszpQ&bvm=bv.59930103,d.Yms / DL: 24.01.2014 / 11:33 [32] Isocyanate / http://de.wikipedia.org/wiki/Isocyanate / DL: 24.01.2014 / 14:17 [33] Polyurethan / http://www.wecobis.de/grundstoffe/kunststoffe-gs/polyurethan-gs.html / DL: 24.01.2014 / 15:15 [34] Polyurethane / Kunststoff-Handbuch, Band VII / Hersg.: Prof. Dr. Ing. E. h. Dr. Richard Vieweg und Dr. August Höchtlen / Carl-Hanser Verlag München / 1966 [35] Polyurethane / Dr. Robert Becker / VEB Fachbuchverlag Leipzig 1973 [36] Toxikologie und Nachweis monomerer Isocyanate in der Innenraumluft / Norbert Weis / Verlag Shaker, Aachen, 1994 / ISBN 3-8265-0219-1 [37] Erkenntnisse zur Schadstoffbildung bei der Verbrennung von Holz und Spanplatten / WKI- Bericht Nr. 26 / Dr. rer. nat. Rainer Marutzky / Braunschweig, 1991 [38] Holz und Holzwerkstoffe, Skript zur Vorlesung Werkstoffe I / Prof. Dr. Ing. habil. Peter Niemz / ETH, Eidgenössische Technische Hochschule Zürich, 2011 / http://www.ifb.ethz.ch/education/bachelor_werkstoffe1 / DL: 28.01.2014 / 10:28 [39] vfdb-Richtlinie 10/03, Schadstoffe bei Bränden / Hrsg.: vfdb Vereinigung zur Förderung des






Seite 68 von 69

Deutschen Brandschutzes e.V. / 2009-05 [40] Phosgen / http://de.wikipedia.org/wiki/Phosgen / DL: 28.01.2014 / 13:29 [41] Nitrobenzol / http://de.wikipedia.org/wiki/Nitrobenzol / DL: 28.01.2014 / 13:37 [42] Chlor / http://de.wikipedia.org/wiki/Chlor / DL: 28.01.2014 / 13:46 [43] Ethylenoxid / http://de.wikipedia.org/wiki/Ethylenoxid / DL: 28.01.2014 / 16:11 [44] Polyurethane in der Wirtschaft und Umwelt, Sachstandsbericht / 2. Ausgabe Juni 2012 / http://www.deutsche-bauchemie.de/publikationen/deutsch/alle/ / DL: 29.01.2014 / 11:15 [45] Ökologisches Baustofflexikon / G. Zwiener, H. Mötzl / C.F. Müller Verlag, Heidelberg, 2006 / ISBN 3-7880-7686-0 [46] Definition Wohngesundheit / http://www.sentinel-haus-stiftung.eu/beratung/rechtliche- grundlagen-fuer-wohngesundheit/#c268 / DL: 05.02.2014 / 11:04 [47] Akute allergische Allgemeinreaktion nach Isocyanatinhalation beim Sägen von Polyurethanteilen / A.Drews, H.Marschan, K.Scheuch / ASU, Zeitschrift für medizinische Prävention Nr. 42, 9, 2007 / http://www.asuarbeitsmedizin.com/gentner.dll?AID=201274 &MID=30010&UID=EB33DBCC3CE89878FACA59ACA9385CA46E620D36330C8AD1 / DL: 06.02.2014 / 13:39 [48] TRGS 900 / Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin / Ausgabe 2014 /

http://www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-900_content.html / DL 06.05.2014 / 10:35

[49] Brief an Rudy Köhler / Franhofer ICT / 08.05.2013 [50] http://www.umweltbundesamt.de/themen/gesundheit/kommissionen-arbeitsgruppen/ad-hoc-

arbeitsgruppe-innenraumrichtwerte / DL: 13.05.2014 / 12:05 [51] http://www.bfr.bund.de/de/presseinformation/2006/14/krebserregende_wirkung_von_ eingeatmetem_formaldehyd_hinreichend_belegt-7858.html / DL: 15.05.2014 / 11:03

Weitere, nicht im Text zitierte Quellen, die in das Endergebnis eingeflossen sind oder weitere Hinweise zum behandelten Thema geben können:

Chemische Methoden für feste Biomassebrennstoffe / Martin Englisch, Fritz Bakker / http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CDAQFjAA&url=http%3A%2F%2Fp29596.typo3server.info%2Ffileadmin%2FFiles%2FDocuments%2F05_Workshops_Training_Events%2FTaining_materials%2Fgerman%2FD19_5_EN_Chemische_Eigenschaften.pdf&ei=9jziUpnaLYettAbWSg&usg=AFQjCNE3wgps891DIR_Z4QyCxDrnYMTqtA&bvm=bv.59930103,d.Yms / DL: 24.01.2014 / 11:14

Eigenschaften von festen Biomassebrennstoffen und Vergleich zu fossilen Brennstoffen / E. Alakangas / http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0 CDAQFjAA&url=http%3A%2F%2Fp29596.typo3server.info%2Ffileadmin%2FFiles%2FDocuments%2F05_Workshops_Training_Events%2FTaining_materials%2Fgerman%2FD19_6_E






Seite 69 von 69

N_Feste_Biobrennstoffe_Eigenschaften.pdf&ei=3T7iUsWZCdHEswbKjoB4&usg=AFQjCNHcVE-XeV7sHpeWCQGwu7FDHX1N9g&bvm=bv.59930103,d.Yms / DL: 24.01.2014 / 11:24

Chlorchemie – Struktur und historische Entwicklung / Karl Otto Henseling / Schriftenreihe des IÖW 42/90 / 1990 / ISBN 3-926930-36-5 / http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q= &esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CC4QFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.ioew.de%2Fuploads%2Ftx_ukioewdb%2FIOEW_SR_042_Chlorchemie.pdf&ei=6o7iUoffKcOUtQbCvIHYBA&usg=AFQjCNF421Y253oKj_2zoC8qDEgcd45C6w&bvm=bv.59930103,d.Yms / DL: 24.01.2014 / 17:06

Strukturwandel der chemischen Industrie, Tagungsreader / Rainer Lukas / Schriftenreihe des IÖW 73/94 / 1994 / ISBN 3-926930-66-7 / http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q=&esr c=s&source=web&cd=1&ved=0CC4QFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.ioew.de%2Fuploads%2Ftx_ukioewdb%2FIOEW_SR_073_strukturwandel_chem_industrie.pdf%3FPHPSESSID%3Dc6fcb89fbc2d0ef7d4e1058d3fad52fe&ei=kZDiUrTHMobRtAb8sYC4DA&usg=AFQjCNE7v5uTsYLBV32VtNXW_FIWJvf2zg&bvm=bv.59930103,d.Yms / DL: 24.01.2014 / 17:09

Die neue europäische Bauproduktenverordnung – eine Umsetzungshilfe für die Mitgliedsunternehmen der Deutschen Bauchemie / Deutsche Bauchemie / 1. Ausgabe Juni 2012 / http://www.deutsche-bauchemie.de/publikationen/deutsch/alle/ / DL: 29.01.2014 / 11:10

Kennzeichnung von monomerem Isocyanat MDI mit R40 – Hintergründe / Deutsche Bauchemie / http://www.deutsche-bauchemie.de/publikationen/deutsch/alle/ / DL: 29.01.2014 / 11:12

Polyurethane in der Wirtschaft und Umwelt, Sachstandsbericht / 2. Ausgabe Juni 2012 / http://www.deutsche-bauchemie.de/publikationen/deutsch/alle/ / DL: 29.01.2014 / 11:15

Ökologische Bewertung von Holzwerkstoffen / H. Mötzl / IBO Österreichisches Institut für Baubiologie und Ökologie, Wien / www.forum-holzbau.ch/pdf/moetzl_oekologische.pdf / DL: 29.01.2014 / 12:25

ENDE

Unabhängige private GmbH ... - Nachhaltigkeit IBN · Dieser Bericht darf auszugsweise nur mit...

Documents

Transcript of Unabhängige private GmbH ... - Nachhaltigkeit IBN · Dieser Bericht darf auszugsweise nur mit...