XXIpyrobin.com/files/Chlorate und Perchlorate2.pdf · 2019. 11. 21. · By Reacting Chlorine with...

Seite Gegen Sauren des Phosphors und

deren Salze . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 327 Gegen Metallverbindungen im allge-

meinen ....................... 327 Gegen Verbindungen der Metalle der

I. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 Gegen Verbindungen der Metalle der

2. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 Gegen Verbindungen der Metalle der

3. und 4. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . 327 Gegen Verbindungen der Metalle der

5. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 Gegen Verbindungen der Metalle der

6. und 7. Gruppe .............. 329 Gegen Verbindungen der Meta.lle der

8. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 Gegen organische Stoffe . . . . . . . . . . 330

Obersicht fiber die Chlorate . . . . . . . . . . . . . 334 Bildung und Darstellung im Laboratorium 334

Durch Einwirkung von Chlor auf Oxyde, Hydroxyde und Salze ..... 334

Durch Einwirkung von unterchloriger Saure auf Chloride . . . . . . . . . . . . . . . 335

Durch Elektrolyse der Chloride . . . . . . 336 Durch Einwirkung von Sauren auf

Hypochlorite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus Chlorit und Hypochlorit . . . . . . . . 336 Aus Chlorit und unterchloriger Saure . 336 Aus Hypochlorit und Chlordioxyd . . . 336

Aus Chloriten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus Chlordioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus Chlorsaure und Meta.llen,

Metalloxyden oder -carbonaten . . . . 336 Aus Perchloraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus Chloramin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

Technische Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . 336 Darstellung von Kaliumchlorat . . . . . . 337

Verfahren von Liebig . . . . . . . . . . . . 337 Verfahren von Muspratt-Eschelmann 337 Verfahren von K. J. Bayer ........ 337 Darstellung aus festen Kalisalzen . . 337 Weitere Verfahren ............... 337

Darstellung von Natriumchlorat ..... 337 Darstellung von Bariumchlorat . . . . . . 337 Darstellung weiterer Chlorate . . . . . . . 337

Bildungs- und Zersetzungswarme . . . . . . 338 Feste Chlorate ...................... 338

Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . 338 MolekelgroBe und Konstitution ...... 338 Molvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 Krystallform. Isomorphie . . . . . . . . . . . 339 Krystallgitter ..................... 340

Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 340

XXI

Page With Phosphorous Acids and Their

Salts ......................... 327 With Metal Compounds. General . . • 327

With Compounds of 1st Group Metals ....................... 327

With Compounds of 2nd Group Metals ....................... 327

With Compounds of 3rd and 4th Group Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

With Compounds of 5th Group Metals ....................... 32S

With Compounds of 6th and 7th Group Metals . . . . . . . . . . . . . . 329

With Compounds of 8th Group Metals ....................... 329

With Organic Substances . . . . . . . . . 33()

Review of the Chlorates . . . . . . . . . . . . . . . . 334 Formation and Preparation in the

Laboratory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 By Reacting Chlorine with Oxides,

Hydroxides, and Salts . . . . . . . . . . . . 334 By Reacting Hypochlorous Acid on

Chlorides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • 335 By Electrolysis of Chlorides . . . . . . . . . 336 By Treating Hypochlorites with Acids 336

From Chlorite and Hypochlorite . . . . . 336 From Chlorite and Hypochlorous Acid 336 From Hypochlorite and Chlorine

Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 From Chlorites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 From Chlorine Dioxide . . . . . . . . . . . . . 336 From Chloric Acid and Metals,

Metal Oxides, or Metal Carbonates . 336 FromPerchlorates ................. 336 From Chloramine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

Industrial Preparation . . . . . . . . . . . . . . . 336 Preparation of Potassium Chlorate . . . 337

The Liebig Method . . . . . . . . . . . . . . 337 The Muspratt-Eschelmann Method . 337 The K. J. Bayer Method . . . . . . . . . . 337 Preparation from Solid Potash Salts 337 Other Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

Preparation of Sodium Chlorate . . . . . 337 Preparation of Barium Chlorate . . . . . 337 Preparation of Other Chlorates . . . . . . 337

Heats of Formation and Decomposition. 338 Solid Chlorates ..................... 338

Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 Molecular Size and Constitution . . . . . 338 Molar Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 Crystalline Form. Isomorphism . . . . . . 339 Crystal Latice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340

XXII

Seite

Beim Erhitzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 Beim Erhitzen mit Katalysatoren . . . . 342 Verhalten gegen andere Stoffe . . . . . . . 346

Gegen Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . 346 Gegen Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 7 Gegen Nichtmetallverbindungen ... 347 Gegen Sauren ................... 348 Gegen Metalloxyde . . . . . . . . . . . . . . 349 Gegen Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Gegen organische Stoffe . . . . . . . . . . 350

Loslichkeit ......................... 351 WaBrige Losung der Chlorate ...... 351

Losungswarme ...................... 351 Physikalische Eigenschaften .......... 351 Elektrochemisches V erhalten . . . . . . . . . . 351 Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 351

Zersetzlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 Verhalten beim Erhitzen ........... 351 Verhalten gegen Licht . . . . . . . . . . . . . . 351 Verhalten gegen andere Stoffe . . . . . . . 351

Nachweis und Bestimmung von Chlorsaure und Chloraten ...... 351

Nachweis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Durch trocknes Erhitzen . . . . . . . . . . . 352 Zersetzung durch Sauren . . . . . . . . . . . 352 Reduktionsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . 352

Nachweis neben Nitrat ........... 352 Nachweis neben Jodat und Bromat. 352

Nachweis neben Perchlorat und Bromat ...................... 352

Farbreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 Nachweis von Nitrat neben Chlorat 354

Nachweis von Bromat neben Chlorat 354

Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 Durch Gliihen mit oder ohne Zusatz . 354 Chlorometrische Bestimmung . . . . . . . 355 Bromometrische Bestimmung . . . . . . . 355 J odometrische Bestimmung . . . . . . . . . 355 Reduktion mit Eisen(II)-verbindungen 356 Reduktion mit Titan(III)-salzen . . . . . 357 Reduktion mit nascierendem Wasser-

stoff ........................... 357 Reduktion durch salpetrige Saure .... 357 Reduktion durch schweflige Saure . . . 357 Reduktion durch Hydroxylamin- oder

Hydrazinsalze ................... 358 Reduktion durch organische Substanzen 358 Reduktion mit verschiedenen

Reduktionsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . 358 Colorimetrische Bestimmungsmethode 358 Bestimmung neben Chlorid ......... 358

Page

On Heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 On Heating with Catalysts . . . . . . . . . . 342 Reactions with Other Substances . . . . 346

With Nonmetals ................. 346 With Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 7 With Nonmetal Compounds ....... 347 With Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 With Metal Oxides . . . . . . . . . . . . . . . 349 With Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 With Organic Substances . . . . . . . . . 350

Solubility ........................... 351 Aqueous Solutions of Chlorates .... 351

Heat of Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 Electrochemical Behavior ............. 351 Chemical Reactions .................. 351

Decomposability ................... 351 Behavior on Heating ............... 351 Response to Light . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 Reactions with Other Substances .... 351

Detection and Determination of Chloric Acid and Chlorates .... 351

Detection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 By Dry Heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Decomposition by Acids . . . . . . . . . . . . 352 Reduction Methods . . . . . . . . . . . . . . . . 352

Detection in the Presence of Nitrate 352 Detection in the Presence of Iodate

and Bromate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Detection in the Presence of

Perchlorate and Bromate . . . . . . . 352 Color Reactions .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 353

Detection of Nitrate in the Presence of Chlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

Detection of Bromate in the Presence of Chlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 By Roasting with or without Additives 354 Chlorimetric Determination . . . . . . . . . 355 Bromimetric Determination . . . . . . . . . 355 Iodimetric Determination . . . . . . . . . . • 355 Reduction with Ferrous Compounds • 356 Reduction with Titanium(III) Salts . . 357 Reduction with Nascent Hydrogen ... 357

Reduction by Nitrous Acid . . . . . . . . . 357 Reduction by Sulfurous Acid . . . . . . . . 357 Reduction by Hydroxylamine or

Hydrazine Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 Reduction by Organic Substances . . . . 358 Reduction Using Various Reducing

Agents ......................... 358 Colorimetric Methods of Determination 358 Determination in the Presence

of Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

Seite Bestimmung neben Hypochlorit 359

Bestimmung neben Chlorit . . . . . . . . . . 359

Bestimmung neben Perchlorat . . . . . . . 359

Bestimmung neben freiem Chlor, Chlorid und Hypochlorit . . . . . . . . . . 360

Bestimmung neben Hypochlorit und Chlorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

Bestimmung neben freiem Chlor, Chlorid und Perchlorat . . . . . . . . . . . 361

Bestimmung neben anderen Anionen . 361

Oberchlorsiiure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 Bildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

A us Ammoniumperchlorat und Ki.inigs-wasser ......................... 362

Aus waBriger Chlorsaure . . . . . . . . . . . . 362 Aus Chlor und Sauerstoff . . . . . . . . . . . 362 Bei der Zersetzung von Chlorwasser . . 362

Aus Ozon und Chlor . . . . . . . . . . . . . . . 362 Aus Ozon und Hypochlorit . . . . . . . . . 362 Durch Oxydation von Chlorat . . . . . . . 362 Aus Chlordioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 Aus Dichlorhexoxyd . . . . . . . . . . . . . . . 363 Aus Dichlorheptoxyd . . . . . . . . . . . . . . 363 Aus Chlortetroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 W eitere Bildungsweisen . . . . . . . . . . . . 363

Darstellung der wasserfreien Vberchlor-saure ........................... 363

Altere V erfahren . .. . . . . . .. . . . . . . . . 363 Durch Destillation von waBriger

Oberchlorsaure mit Schwefelsaure 363 Durch Destillation von Kaliumper-

chlorat mit Schwefelsaure . . . . . . . 363 Neuere Verfahren .................. 363

Durch Vakuumdestillation von Kaliumperchlorat mit Schwefel-saure ......................... 363

Durch V akuumdestillation von waB-riger Oberchlorsaure mit Schwefel-saure ......................... 364

Apparative Anordnungen ......... 364 EinfiuB der Saurekonzentration . . . . 364

Darstellung der waBrigen Li.isung der Oberchlorsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

Altere V erfahren . .. . . . . . . .. .. . . . . . 364 Durch Destillation von Kaliumper-

chlorat mit Schwefelsaure . . . . . . . 364 Durch Destillation von Chlorsaure. . 365 A us Bariumperchlorat und Schwefel-

saure ......................... 365 Neuere Verfahren .................. 365

XXIII

Page Determination in the Presence

of Hypochlorite . . . . . . . . . . . . . . . . • 359 Determination in the Presence

of Chlorite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 Determination in the Presence

of Perchlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 Determination in the Presence of Free

Chlorine, Chloride, and Hypochlorite 360 Determination in the Presence of Hypo-

chlorite and Chlorite . . . . . . . . . . . . . 361 Determination in the Presence of Free

Chlorine, Chloride, and Perchlorate . 361 Determination in the Presence of Other

Anions ......................... 361

Perchloric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 Formation .......................... 362

From Ammonium Perchlorate and Aqua Regia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

From Aqueous Chloric Acid . . . . . . . . . 362 From Chlorine and Oxygen . . . . . . . . . 362 By the Decomposition of Chlorine

Water .......................... 362 From Ozone and Chlorine . . . . . . . . . . . 362 From Ozone and Hypochlorite . . . . . . 362 By Oxidation of Chlorates . . . . . . . . . . 362 From Chlorine Dioxide . . . . . . . . . . . . . 362 From Chlorine Hexoxide . . . . . . . . . . . 363 From Chlorine Heptoxide . . . . . . . . . . . 363 From Chlorine Tetroxide . . . . . . . . . . . 363 Other Methods of Formation . . . . . . . . 363

Preparation of Anhydrous Perchloric Acid 363

Older Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 By Distilling Aqueous Perchloric

Acid with Sulfuric Acid . . . . . . . . 363 By Distilling Potassium Perchlorate

with Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . 363 Newer Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

By Vacuum Distilling Potassium Perchlorate with Sulfuric Acid 363

By Vacuum Distilling Aqueous Perchloric Acid Mixed with Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

Apparatus ...................... 364 Effect of Acid Concentration . . . . . . 364

Preparation of Aqueous Solutions of Perchloric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

Older Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 By Distilling Potassium Perchlorate

with Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . 364 By Distilling Chloric Acid . . . . . . . . 365 From Barium Perchlorate and

Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 Newer Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

XXIV

Durch V akuumdestillation von Kaliumperchlorat mit Schwefel-

Seite

saure ......................... 365 Durch Verdiinnen wasserfreier tlber-

chlorsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 Aus Bariumperchlorat und Schwefel-

saure ......................... 366 Aus Kaliumperchlorat und Kiesel-

fluorwasserstoffsaure ........... 366 Aus Natriumperchlorat und Chlor-

wasserstoffsaure . . . . . . . . . . . . . . . 366 Aus Ammoniumperchlorat und

Konigswasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 Reinigung der rohen Saure ........ 367

Bildungswarme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 368 Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . 368

Dichte ........................... 368 Ausdehnungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 368 Verhalten beim Erhitzen (Siedepunkt) 368 Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 lnnere Reibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

Chemisches Verhalten ................ 369 Konstitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 Verhalten beim Aufbewahren ....... 369 Verhalten beim Erhitzen und

Destillieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 Verhalten gegen Luft .............. 370 Verhalten gegen Elemente .......... 370 Verhalten gegen anorganische Verbin-

dungen ......................... 371 Verhalten gegen organische Stoffe .... 372

Das System HC104-H20 .............. 372 Hydrate ............................ 374

HC104 ·3.5H20 ...................... 374 HC104 ·3H20,8 ....................... 374 HC104 ·3H20

Seite

Ionenradius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 Molekularvolumen, spezifisches

Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 Volumenanderung ................. 378 Dichte ........................... 378

Dichtemaximum . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 Ausdehnungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 379 Verhalten beim Erhitzen (Siedepunkt) 379 Erstarrungspunkt. Gefrierpunkts-

erniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 Spezifische Warme . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Oberflachenspannung .............. 380 Innere Reibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Brechung und Dispersion . . . . . . . . . . . 381

Eigenfrequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Lichtabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

Elektrochemisches Verhalten .......... 381 t!berfiihrungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Ionenbeweglichkeit ................ 381 Leitfahigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 Einzelpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 Ketten ........................... 382 Zersetzungsspannung . . . . . . . . . . . . . . . 382

Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Aktivitat ......................... 383 Neutralisationswarme .............. 383 Konstitution der waBrigen Losung . . . 384 Hydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 Verhalten beim Aufbewahren ....... 384 Verhalten beim Erhitzen und

Destillieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 Verhalten gegen Licht . . . . . . . . . . . . . . 384 Verhalten gegen andere Stoffe . . . . . . . 385

Gegen Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 Gegen Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . 385 Gegen Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 Gegen Nichtmetallverbindungen ... 386 Gegen Halogenide, Perchlorate,

Sulfate, Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . 388 Gegen Metalloxyde . . . . . . . . . . . . . . 388 Gegen NH4-, Na-, K-, Rb-, Ag-, Pb-

und Fe2+-Ion ................. 389 Gegen Kaliumuranat . . . . . . . . . . . . . 389 Gegen die niederen Oxydationsstufen

von Ti, V, Mo, W und Cr ....... 389 Gegen organische Stoffe . . . . . . . . . . 390

NichtwaBrige Losung der t!berchlor-saure ............................ 390

Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Ather .............................. 390

Ester der tJberchlorsaure •......... 391 C2H 6 ·Cl04 •••••••••••••••••••••••••• 391 ClO, · CH2CH(OH)CH2Cl .............. 391 ClO, ·C2H 40C2H,OH ................. 391

XXV

Page

Ionic Radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 Molar Volume. Specific Volume . . . . . . 377

Volume Change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378

Maximum Density . . . . . . . . . . . . . . . 379 Coefficient of Expansion . . . . . . . . . . . . 379 Behavior on Heating (Boiling Point) .. 379 Solidification Point. Freezing Point

Lowering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Surface Tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Refraction and Dispersion . . . . . . . . . . 381

Natural Frequency .............. 381 Light Absorption .................. 381

Electrochemical Behavior . . . . . . . . . . . . . 381 Transference Number .............. 381 Ionic Mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 Single Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 Cells ............................. 382 Decomposition Voltage . . . . . . . . . . . . . 382

Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Degree of Dissociation . . . . . . . . . . . . . . 383 Activity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Heat of Neutralization . . . . . . . . . . . . . 383 Nature of the Aqueous Solution ..... 384 Hydration ........................ 384 Behavior on Storage . . . . . . . . . . . . . . . 384 Behavior on Heating and Distillation. 384

Response to Light . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 Reactions with Other Substances . . . . 385

With Air . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 With Nonmetals ................. 385 With Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 With Nonmetal Compounds ....... 386 With Halogenides, Perchlorates,

Sulfates, and Nitrates . . . . . . . . . . 388 With Metal Oxides . . . . . . . . . . . . . . . 388 With NH 4, Na, K, Rb, Ag, Ph, and

Fe2+ Ions ..................... 389 With Potassium Uranate . . . . . . . . . 389 With the Lower Oxidation States of

Ti, V, Mo, W, and Cr . . . . . . . . . . . 389 With Organic Substances . . . . . . . . . 390

Nonaqueous Solutions of Perchloric Acid ............................ 390

Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Ether .............................. 390

Esters of Perchloric Acid .......... 391 C2H 5 ·ClO, .......................... 391 Cl04 ·CH2CH(OH)CH2Cl .............. 391 ClO,·C2H,OC2H 40H ................. 391

XXVI

Seite Obersicht fiber die Perchlorate . . . . . . . . . . 391

Vorkommen von Perchloraten ......... 391 Bildung ............................ 391 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . 391

Durch Erhitzen von Chloraten . . . . . . 392 Aus Kalium- oder Natriumchlorat und

Saure .......................... 393 Aus Vberchlorsaure und Nichtmetallen 394 Aus Vberchlorsaure und Nichtmetall-

verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Aus Vberchlorsaure und Metallen . . . . 394 Aus Vberchlorsaure und Metalloxyden

oder Hydroxyden . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Aus Vberchlorsaure und Carbonaten . 394 Aus Vberchlorsaure und Nitraten . . . . 394 Aus Vberchlorsaure und Chloriden . . . 395 Durch doppelte Umsetzung ......... 395

Bildungs- und Zersetzungswarme . . . . . . 395 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 395 Physikalische Eigenschaften . • . . . . . . . . 396

Isomorphie . . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . 396 Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 Loslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

In Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 396 In nichtwaBrigen Losungsmitteln . . 400

Optisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 400 Literatur iiber Perchlorate . . . . . . . . . . 400

Anorganische Perchlorate und ihre Hydrate . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . 400

Komplexe anorganische iiberchlor-saurehaltige Verbindungen ...... 400

Organische iiberchlorsaurehaltige Verbindungen ................. 401

Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Konstitution ...................... 402 Verhalten beim Erhitzen . . • . . . . . . . . 402

Ammoniumperchlorat . . . • . . . . . . . . 402 Hydrazoniumperchlorat . . . . . . . . . . 402 Perchlorate der Elemente der

1. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Perchlorate der Elemente der


3. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 404 Perchlorate der Elemente der 4. und




8. Gruppe . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . 404 Verhalten gegen andere Stoffe . . . . . . . 404

Gegen Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . 404 Gegen Metalle . . . . . . . . . • . . . . . . . . . 405 Gegen anorganische Verbindungen . 405

Page Review of the Perchlorates . . . . . . . . . . . . . 391

Occurrence of the Perchlorates . . . . . . . . 391 Formation . . . . . . . . . • . . . . . . . . . • • . . . • . 391 Preparation ......................••. 391

By Heating of Chlorates . . . . . . . . . . . . 392 From Potassium or Sodium Chlorate

and Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 From Perchloric Acid and Nonmetals. 394 From Perchloric Acid and Nonmetal

Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 From Perchloric Acid and Metals . . . . 394 From Perchloric Acid and Metal Oxides

or Hydroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 From Perchloric Acid and Carbonates 394 From Perchloric Acid and Nitrates . . . 394 From Perchloric Acid and Chlorides . . 395 By Double Decomposition . . . . . . . . . . 395

Heats of Formation and Decomposition . 395 General Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 Physical Properties . . • • • • . . . . . . . . . . . . 396

Isomorphism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 Melting Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 Solubility . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . 396

In Water ....•....•............. 396 In Nonaqueous Solvents .......... 400

Optical Behavior .................. 400 Literature Citations on the Perchlorates 400

Inorganic Perchlorates and Their Hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • 400

Complex Inorganic Compounds Containing Perchloric Acid . . . . . . 400

Organic Compounds Containing Perchloric Acid • . . • . • . . . . . . . . . . 401

Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Behavior on Heating . . . . . . . . . . . . . . . 402

Ammonium Perchlorate . • . . . . . . . . 402 Hydrazonium Perchlorate • . . • . . . . 402 Perchlorates of 1st Group Elements 402

Perchlorates of 2nd Group Elements 403

Perchlorates of 3rd Group Elements 404

Perchlorates of 4th and 5th Group Elements . . . . . . . . . . • . . . . . . • • • • 404

Perchlorates of 6th Group Elements 404



Reactions with Other Substances .... 404 With Nonmetals •................ 404 With Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 With Inorganic Compounds . . . . . . . 405

Seite Gegen organische Stoffe . . . . . . . . . . 405

Nachweis und Bestimmung der tl"ber-chlorsaure und des Perchlorat-ions ............................. 405

Nachweis ........................... 405 Mit Kalium- und Rubidiumsalz-

liisungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Durch Kaliumjodid . . . . . . . . . . . . . . 406 Mit salzsaurem a-Phenyl-,8-diathyl-

amino-athyl-p-nitrobenzoat ..... 406 Mit Methylenblau . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Mit Titan(III)-chlorid . . . . . . . . . . . . 406 Durch Bestimmung der Oberflachen-

spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

Acidimetrische Methoden . . . . . . . . . . . 407 Fallungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

Als Nitronperchlorat . . . . . . . . . . . . . 407 Als Kaliumperchlorat . . . . . . . . . . . . 407

Indirekte Bestimmungsmethoden . . . . 407 Durch Reduktion zu Cl' in Liisung . 407 Durch Reduktion zu Cl' durch trock-

nes Erhitzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408 Weitere indirekte Methoden ....... 409 Bestimmung neben Cl2, Cl' und CIO; 409

Bestimmung neben Chlorat . . . . . . . 409

Bestimmung von Cl', ClO', ClO;, ClO~, Na' und K' nebeneinander 409

Colorimetrische Bestimmung 409 Bestimmung der

Oberflachenspannung .......... 409 Reinheitspriifung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

Peruberchlorsaure ..................... 409 Chlor und Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 410 Stickstofftrichlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

Bildung ............................ 410 Aus Chlor und Ammoniumsalzen oder

Ammoniak ...................... 410 Aus Ammoniumverbindungen und

unterchloriger Saure oder Hypochloriten ................... 410

Bei der Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . 411 W eitere Bildungsweisen . . . . . . . . . . . . 411

Darstellung ......................... 411 A us Ammoniumsalzliisungen und Chlor 411

Aus Ammoniumsalzliisungen und unterchloriger Saure oder Hypochloriten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

Durch Elektrolyse von Ammoniumsalz-liisungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

Aus Nitrosylchlorid und Phosphor-pentachlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

XXVII

Page With Organic Substances . . . . . . . . . 405

Detection and Determination of Perchloric Acid and the Perchlorate Ion ................ 405

Detection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 With Potassium and Rubidium Salt

Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Using Potassium Iodide . . . . . . . . . . 406 With a-Phenyl-,8-diethylaminoethyl-

p-nitrobenzoate Hydrochloride .. 406 With Methylene Blue . . . . . . . . . . . . 406 With Titanium(III) Chloride . . . . . . 406 Using Surface Tension Measurements 406

Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 Acidimetric Methods . . . . . . . . . . . . . . . 407 Gravimetric Methods . . . . . . . . . . . . . . . 407

As Nitron Perchlorate . . . . . . . . . . . . 407 As Potassium Perchlorate . . . . . . . . . 407

Indirect Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 By Reduction to Chloride in Solution 407 By Reduction to Chloride by Dry

Heat ......................... 408 Other Indirect Methods . . . . . . . . . . 409 Determination in the Presence of Cl2,

Cl', and ClO~ ................. 409 Determination in the Presence of

Chlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 Determination of Cl', CIO', ClO;,

CIO~, Na', and Kin the Presence of Each Other . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

Colorimetric Determination . . . . . . . 409 Determination of the Surface Tension 409

Tests for Purity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 Per-perchloric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 Chlorine and Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . 410 Nitrogen Trichloride ................... 410

Formation .......................... 410 From Chlorine and Ammonium Salts or

Ammonia ....................... 410 From Ammonium Compounds and

Hypochlorous Acid or Hypochlorites 410

By Electrolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 Other Methods of Formation . . . . . . . . 411

Preparation ......................... 411 From Ammonium Salt Solutions and

Chlorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 From Ammonium Salt Solutions and

Hypochlorous Acid or Hypochlorites 412

By Electrolysis of Ammonium Salt Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

From Nitrosyl Chloride and Phosphorous Pentachloride . . . . . . . 413

R&View of the Ohlorates

FOf'f'flation and Prepa-ration in the Laboratory

By Reacting Chlorine with O:cides, Hydroxides, and Salta

334 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. 6

rkk. von Cl08' mit Aminen, Aminophenolen, Toluidin-Verbb. s. WooDRUFF (J. Am. Soc. 19 [1897] 156). - ·"Ober Salzbildg. von HCI08 mit o- und p-Toluidin, Benzylamin, Benzyl-methylamin und -ii.thylamin sowie p-Phenylendiamin s. DATTA, CHOUDHURY (J. Am. Soc. 38 [1916] 1079). - "Ober die Beschleunigung der Oxydation von Phenylendiamin durch Cl01' mittels S01 oder kolloidalem Pt s. ScHAER (Lieb. Ann. 328 [1902] 65). - Benzidin gibt mit Cl08' in Ggw. von OsO, dunkelblaue Fli.rbung und kupferglii.nzenden Nd., K. A. HoFMANN (l. c.; D.P. 267906 [1912]; E.P. 20593 [1912]).- Cl08'-Lsg. firbt sich mit Benzidiniumsulfat orangegelb, Pozzx-EscoT (Bl. Soc. chim. [4] 13 [1913] 499), mit Benzidin in Ggw. von HCl-"OberschuLI rot, V.\ax (Z. anal. Ch. G6 [1925] 14). - p-Leukanilin und Leukomalachitgriin werden durch Cl08' in Ggw. von OsO, sehr schnell in die Farbsalze iibergefiihrt, K. A. HoFMANN (l. c.). - Phenylhydrazin zersetzt HCI08 nicht (Gegensatz. zu HBr08 und HJ08), VITALI (Boll. chim. farm. 37 [ 1898] 206).

Anthracen wird von Cl08' in Ggw. von OsO, zu Anthrachinon oxydiert, K. A. HoFMANN (Ber. 49 [1913] 3329; D.P. 267906 [1912]; E. P. 20593 [1912]); dabei geht Cl08' ohne Bildg. von Cl01' oder CIO' in Cl' iiber, K. A. HoFMANN, EHRHART, 0. ScHNEIDER (BeT. 48 [1913] 1657, 1668).

Alizarin. Farbrkk. mit ClOa' s. WooDRUFF (J. Am. Soc. 19 [1897] I 56). - "Ober die Be-schleunigung der Oxydation von Aloin durch Cl08' mittels S01 oder kolloidalem Pt s. ScHAER (Lieb. Ann. 323 [1902] 65).

Pyridin und Chino lin bilden mit HCl08 Salze, DATTA, CHOUDHURY (J. Am. Soc. 38 [1916] I079). Indigo wird von HCI08-Lsg. nicht verii.ndert, GAY-LussAc (Ann. Chim. 91 [x8I4] xo8), nur

sehr langsam, ScHi:iNBEIN (J. pr. Ch. 79 (I858] Io9; Pogg. Ann. 100 [1858] 266). - Bei starkem Ansii.uern mit H1SO, wird jedoch 1!chwach gefli.rbte Indigolsg. durch Cl08' entfli.rbt, indem dabei mo. entsteht, 0. L. ERDMANN (J. techn. okonom. Ch. 18 [I832] 277)- - In Ggw. von HaSOa wird Indigolsg. durch Cl08 ' schon in der Kii.lte rasch entfli.rbt, FIWlBERT (J. Pharm. [3] 32 [I857] 396; Jber. 1897 578), ScHONBEIN (J. pr. Ch. 89 [I863] 5). ScHAER (Lieb. Ann. 323 [I902] 65)- - Auch die Ggw. von Platinmohr, von Fe oder FeSO, vermittelt die Indigoentfii.rbung durch Cl08', ScHi:iN-BEIN (J. pr. Ch. 79 [1858] I02, I09; Pogg. Ann. 100 [1858] 260, 266). - In Ggw. von OsO, wird Indigo durch Cl08' in neutraler oder essigsaurer Lsg. entfirbt, K. A. HOFMANN (D.P. 267906 [1912]; E. P. 20593 [x9I2]).

Indigocarmin. Die tiefblaue Lsg. wird durch Cl08' in Ggw. von OsO, in 3 bis 4 Std. entfarbt, K. A. HoFMANN (BeT. 49 [I9I3] 3329). ·

Lackmus wird von HCl08 stark geriitet, ohne zerstiirt zu werden, GAY-LussAc (Ann.Chim. 91 [1814] Io8). - Es wird durch HC108 erst geriitet, dann entfirbt,_VAUQUELIN{Ann.Chim. 99 [ISIS] 94; Gilb.Ann.o2 [x8x6] 300), StRULLAS (Ann. Chim. Phys. [2] 40 [1830] 207; Pogg.Ann. 20 [1830] 594).

Strychnin-Nitratlsg. wird durch Cl08' (auch Br08') rot gefirbt, FAGES VIRGILI (Ann. Chim. anal. o [I9oo] 441; C. 1901 I 202). - Brucin firbt Cl08' in Ggw. von konz. H8SO, rot, in Ggw. von verd. H1SO,, also im unzersetzten Zustande, jedoch nicht, LucK (Z. anal. Ch. 8 [x869] 406). - In Ggw. von wenig verd. HCl bleibt die Lsg. in der Kii.lte farblos, wird beim Kochen gelblich, nach lii.ngerem Sterum kirschrot; durch Aufkochen mit iiberschiissigem verd. HCl wird sie wieder entfirbt, WISCHO (Pharm. Post oO [1917] 381).

Obersicht fiber die Chlorate. Altere Namen: muriates oxygenes, BERTHOLLET (Mem. Acad. Turin 3 [x786/x787] 386;

J. Phys. Chim. Hist. natur. RozieT 33 [1788] .218). - Andere nannten die Chlorate iiberoxydiert oder hyperoxygeniert salzsaure Salze, muriates suroxigenes, hyperoxygenized muriates.

Blldung und Darstellung lm Laboratorlum. Durch Elnwlrkung von Chlor aufOxyde, Hydroxyde und Salze. "Ober die ersten Darstellungs-

weisen vgl. ,Chlorsii.ure" S. 307. - Wenn Cl in eine Lsg. von KOH oder K8C03 geleitet wird, so entstehen zuerst chlorichtsaures Kali (d. h. KCIO) und KCI. Bei weiterer Einw. von Cl entsteht KCl08 aus dem chlorichtsauren Kali. Im ganzen werden 5/ 8 des KOH in KCl und 1 / 8 in KCI03 ver-wandelt, BERZELIUS (Lehrbuch deT Chemie, Dresden I82s, Bd. I, s. 5IO). - Die KOH-Lsg. muB mit Cl schwach iibersii.ttigt und dann sich selbst iiberlassen oder auf 8o0 bis 90° erwirmt werden. Eine Erhiihung der Temp. vor der Sattigung mit Cl ist zu vermeiden, da der Verlust an 0 durch Zers. des KCIO um so griitler ist, je starker alkalisch die Lsg. ist, GAY-LussAc (0. r.U [1842] 951;

6 BILDUNG, DARSTELLUNG IM LABORATORIUM. Cl 335

Ann. Ohim. Phys. [3] o [1842] 301; Lieb. Ann. 43 [1842] 182). - Beim Erhitzen einer Chlorkalklsg. bis zum Sieden ohne Ggw. von iibersehiissigem Cl wird mehr Hypoehlorit unter Sauerstoffverlust zersetzt als in Chlorat umgesetzt. Vgl. ,Wi.Brige Losung der Hypochlorite. Zersetzung" S. 275. Dureh einen kleinen Vbersehu.B an Cl wird die Chloratbildg. besehleunigt und die Zers. unter Ent_w. von 0 verhindert. Fortdauerndes Einleiten von Cl ist fiir die Chloratbildg. nutzlos und vielleieht sogar sehii.dlieh. ErhOhung der Temp. besehleunigt die Chloratbildg. Bei der Darst. im gro.Ben geniigt die dureh die Rk. entwiekelte Wii.rme, LuNGE, L. LANDOLT (Oh. Ind. 8 [1885] 343), LUNGE (J. Soc. chem. Ind. 4 [1885] 722).

Die Ansicht, da.B beim Einleiten von Cl in kalte, verd. Alkalilauge Hypochlorit naeh der

Gleichung· 2 KOH + Cl1 = KCIO + KCI + HsO entsteht, wii.hrend in hei.Ben und konz. Laugen naeh der Gleiehung:

6 KOH + 3 Cia= KCI03 + 5 KCI + 3 HsO Chlorat gebildet wird, ist falseh. Es entsteht immer zuerst Hypoehlorit (vgl. ,Vbersicht iiber die Hypochlorite. Bildung und Darstellung im Laboratorium" S. 265). So lange noch ein Alkali-iibersehu.B in der Lsg. ist, ist die Chloratbildg. bei Tempp. bis so0 Iangsam. Sobald aber die Lsg. einen kleinen Vberschu.B an Cl enthii.lt, beginnt die Zers. naeh der Gleiehung:

NaCIO + Cl1 + H10 = NaCI + 2 HCIO Das freie HCIO oxydiert das Hypoehlorit naeh der Gleiehung:

CIO' + 2 HCIO = Cl08' + 2 HCI (Vgl. ,Unterchlorige Sii.ure. Verhalten gegen anorganische Verbindungen. Hypochlorite" S. 261; ,Witlrige Losung der Hypochlorite. Zersetzung" S. 276), F. FoERSTER, JoRRE (J. pr. Oh. [2] 99 [1899] 53), s. aueh F. FoERSTER (J. pr. Oh. [2] 83 [1901] 141).

Die Bildg. von Chlorat bei der Einw. von Cl auf eine Alkaliearbonatlsg. kann man sich in folgende Phasen zerlegt denken:

3 K.C08 + 3 Cl1 + 3 H10 = 3 KCI + 3 KHC08 + 3 HCIO 3 KCI + 3 KHC08 + 3 HCIO = KCI08 + 5 KCI + 3 H1C03

F. FoERSTER, JoRRE (J. pr. Oh. [2] 99 [1899] 90). Bei der Einw. von Cl auf in W. aufgeschlii.mmtes CaC08 entstehen zuerst CaCI1 und.

HCIO. HCIO zersetzt sieh in HCI und HCI03, die mit Calciumearbonat Ca(Cl03)1 und CaCJ. bilden, WINTELER (Z. ang. Oh. 19 [1902] 778). - Dureh Beimengung von 0 zu dem in die K1C08-Lsg. ge-leiteten Cl wird die Ausbeute an KCI08 nicht erhOht, OTTo (Arch. Pharm. [2] 19 [1839] 160).

Weitere Literatur iiber die Bildg. von Chloraten bei der Einw. von Cl auf Alkalihydioxydlsgg.: GAY-LUSSAQ (Mem. 0/n,sse math. phys. Inst. France 1812 II 133; Ann. Ohim. 91 [1814] IIJ), MoRIN (Ann. Ohim. Phys. [2] 37 [1828] 154), I. BHADURI (Z. anorg. Oh. 13 [1897] 385); Bemerkungen zu I. BHADURI (I. e.) s. F. FoERSTER, JoRRE (J. pr. Oh. [2] 59 [1899] 61); auf Na.C03-Lsg.: s. ,Vber-sieht iiber die Hypochlorite. Bildung und Darstellung. Dureh Einwirkung von Chlor auf Lo-sungen der Alkaliearbonate" S. 267; auf troeknes Na.C08 s. , Teehnische Darstellung" S. 337; auf in W. aufgeschlii.mmtes Mg(OH)1 und Zn(OH)1 : LuNGE, L. LANDOLT (Oh. Ind. 8 [1885] 340), F. FoERSTER, JORRE (J. pr. Oh. [2] 99 [1899] 96); auf trocknes und mit wenig W. angefeuchtetes Ba(OH)1 : KoNIGEL-WEISBERG (Ber. 12 [1879] 346); auf Sr(OH)1 mit 0.2 bis 8 Mol H80: KoNIGEL-WEISBERG (I. e. s. su); auf Sr(OH).-8Ha0: E. SCHWARZ (Z. ang. Oh. 20 [1907] 141). -Vber die. Bildg. von AgCI08 bei der Einw. von Cl auf in W. aufgesehlii.mmtes Ag10 s. ,Vbersicht iiber die Hypochlorite" S. 266; durch Einw. von Cl auf gelostes AgF s. GoRE (Ohem. N. 23 [1871] 13).

Vber die Erhohung der Chloratausbeute durch die katalyt. Wrkg. von Mn08 beim Ein-leiten von Cl und Luft oder HCI-Gas und Luft in KOH-Lsg. s. H. ScHuLz (D.P. 3282u [1915]), beim Einleiten von HCI-Gas und Luft in eine wss. Aufschlii.mmung von CaC08 s. H. ScHULZ (D.P. 330941 [ 1919]).

Durth Efnwfrkung von unterthloriger SAure auf Chloride. Wenn die Lsg. eines ,Chloriir"1) By Reacting mit HCIO auf 100° erwii.rmt oder belichtet, und das verbrauchte HCIO erneuert wird, so wird das Hypo-Chloriir unter Entw. von Cl und ein wenig 0 in Chlorat umgewandelt, GAY-LUSSAC (C. r. 14 [1842] chlorous 947; Ann. Ohim. Phys. [3] o [1842] 297; J. pr. Oh. 27 [1842] 23). - Weitere Arbeiten s. ,Unter- Acid on ehlorige Siiure. Verhalten gegen anorganisehe Verbindungen. Chloride" S. 260, ;,Hypochlorite" S. 261. Chlorides

I) Unter .chlorure• ist wahr~cheinllch .chlorure d'oxyde", d. b. eine Mischung von Chlorid und Hypo-oblorit und nicbt ein .rhlorure mlltallique• oder bypochloritfreles Chlorld zu versteben.

By Electro-lysi8 of Chlorides

By Treating Hypo-chloritea with Acids

336 Cl UBERSlCHT UBER DIE CHLORATE. 6

Durcb Elektrolyse der Chloride. "Ober die Bildg. und Darst. durch Elektrolyse der Chloride s. ,Elektrolytische Darstellung der Sauerstoffsauren des Chlors und ihrer Salze" S. 211 und ,Natrium" Syst.-Nr. 21.

Durch El..wfi"kung von Slluren auf Hypochlorite. Vgl. ,Wallrige Liisung der Hypochlorite. Verhalten geglln anorganische Verbindungen._ Sauren" S. 288. - Wenn auf eine konz., chlorid-haltige Hypochloritlsg. eine kleine Menge Mineralsaure einwirkt, befindet sich bald ein wenig freies HClO vielem Hypochlorit und Chlorid gegeniiber; das HClO oxydiert Hypochlorit zu Chlorat. Vgl. , Unterchlorige Saure. Verhalten gegen anorganische Verbindungen. Hypochlorite" S. 261. Die dabei entstehenden H-Ionen spalten aus dem Hypochlorit neues HClO ab, das wieder noch vor-handenes Hypochlorit oxydiert. Die Chloratbildg. verlauft so unter geringer Entw. von Cl und 0. Wenn aber eine kleine Menge Mineralsaure auf eine verd. Hypochloritlsg., oder eine griillere Menge Saure auf eine konz. Hypochloritlsg. einwirkt, so verschwinden die freiwerdenden H-Ionen nicht so schnell, sondern geben Cl1 mit dem freien HClO und den Cl-Ionen, F. FoERSTER, JoRRE (J. pr. Ch. [2] i9 [1899] 86). - In einer chloridfreien Lsg. ist die Bildg. von NaCl03 aus NaClO und HClO langsamer als in Ggw. von NaCl, F. FoERSTER, JoRRE (l. c. S. 85).

"Ober die Bildg. aus Hypochloriten s. ferner ,Feste Hypochlorite. Zersetzung" S. 271, ,Wallrige Liisung der Hypochlorite. Zersetzung" S. 275 bis 279, ,Verhalten gegen Nichtmetalle. Chlor" S. 283.

From Aus Chlorlt und Hypochlorit. "Ober die Bildg. bei der Rk. zwischen Chlorit und Hypochlorit Chlorite and s. ,Wallrige Liisung der Chlorite. Verhalten gegen anorganische Verbindungen. Hypochlorit" S. 305.

Hypo- Aus Chlorlt und unterchlorlger Sllure. "Ober die Bildg. bei der Rk. zwischen Chlorit und chlorite HClO s. ,Chlordioxyd. Bildung. Aus Hypochloriten, unterchloriger Saure, Chloriten und chloriger

FromOhlorite Saure" S. 236. and Hypo- Aus Hypochlorlt und Chlordioxyd. "Ober die Bildg. aus Hypochlorit und Chlordioxyd chlorous s. ,Wallrige Liisung von Chlordioxyd. Chemisches Verhalten. Gegen Hypochlorit und unterchlorige Acid Saure" S. 245.

From Hypo- Aus Chloriten. "Ober die Bildg. aus Chloriten s. ,Chemisches Verhalten der festen Chlorite. chlorite and Zersetzung. NaCl02• Pb(Cl08)2" S. 301, ,Wallrige Liisung der Chlorite. Elektrolyse" S. 303, Chlorine ,Zersetzung" S. 303, ,Verhalten gegen Elemente. Ozon" S. 303. DioxidB Aus Chlordloxyd. "Ober die Bildg. aus Chlordioxyd s. ,Wallrige Liisung von Chlordioxyd.

From Chemisches Verhalten. Gegen Basen und OH-Ion" S. 244, ,Gegen Kaliumpermanganat" S. 246.

Ohloritea Aus Chlorsllure und Metallen, Metalloxyden oder -carbonaten. "Ober die Bildg. durch FromOhlorine Einw. vonChlorsaure aufMetalle, Metalloxyde undCarbonate s: VAUQUELIN(Ann. Chim. 9i[18IS] 96)

DiOxide sowie ,Wallrige Liisung der Chlorsaure und des Chlorations. Chemisches Verhalten" S. 318, 327.

From Ohloric Aus Perchloraten. KOlOa entsteht beim Schmelzen von KCl04, MILLON (Ann. Chim. Phys. Acid and [3] 7 [1843] 334; Lieb. Ann. 46 [1843] 315), beim Erhitzen von KClO., TEED (Pr. chem. Soc. 1 [1885] Metals, 105, 2 [ 1886] 141; Chem. N. iS [ 1886] 56; J. chem. Soc. 01 [ 1887] 283), aber nicht in Ggw. von Mn02, Metal TEED (1. c.), FRANKLAND, DINGWALL (J. chem. Soc. it [1887] 279). - Mit dem Fortschreiten der Oxides; or Rk. nimmt die Bildg. von KOlOa ab, und die Bildg. von KCl und 0 zu, FRANKLAND, Dn~·Gw ALL Metal Oar-· (l. c. S. 274). ~ Bei der Zers. von KC104 entstehen KCl03, KCl und 0. Unterhalb 420° ist die Zers. sehr bonatea langsam. Ebenso zersetzt sich NaCl04 unter Bildg. von NaCl03, SoOBAI (Z.-phys. Ch. 44 [ 1903] 328). -

From Per- KCl03 entsteht nicht aus KCl01 zwischen 507° und 609°, 0T1'0, H. S. FRY (J. Am. Soc. 40 [ 1923] I 136).

chloratea Aus Chloramin. Beim Mischen der Lsgg. von NH1Cl und KOH reagiert ein Teil des NH2Cl

From Ohlor- nach der Gleichung: 3 NHaCl + 3 KOH = 3 NHa + 2 KCl + KOlOa amine

MAROKWALD, M. WILLE (Ber. iS [1923] 1321).

Industrial Technlsche Darstellung. Preparation Allgemeine Literatur:

LUNGE, Handbuch der Soda-Indust·rie und ihrer Nebenzweige, Vieweg und Sohn, 3· Aufl., Braunschweig 1909, Bd. 3, S. 567. Im Folgenden zitiert als LUNGE.

S. auch ,Natrium" Syst.-Nr. 21, ,Kalium" Syst.-Nr. 22, ,Barium" Syst.-Nr. 30.

Bei der Darst. durch Einleiten von Cl in Alkalilauge kann nicht mehr als 1/ 6 des Alkali in Chlorat umgesetzt werden, da die Chloratbildg. nach der Bruttogleichung:

6 KOH + 3 Clz = KOlOa + 5 KCl + 3 H20 verlauft. Bei den folgenden Verff. ist der Alkaliverbrauch geringer.

6 TECHNISCHE DARSTELLUNG. Cl 337

Darstellung von Kaliumchlorat. Verfabren von Liebig. Durch Einleiten von Cl in Kalkmilch wird eine Lsg. von CaCis und

Ca(Cl08)1 dargestellt. Nach Zusatz der dem Ca(Cl03)1 aquivalenten Menge KCI krystallisiert KCI08 aus. Aus 90 kg 90%ig. KCl erhiilt man etwa 100 kg KCI03, LuNGES. 568. - Vgl. LIEBIG (Mag. Pharm. 36 [I831] 225; Ann. Chim. Phys. [2] 49 [1832] 300) und die Anmerkung von LIEBIG zu TH. GRAHAM (Lieb. Ann. 41 [1842] 307).

Vor dem Zusatz von KCl wird die Lsg. von CaCis und Ca(Cl08) 2 eingedampft und das beim Erkalten ausgeschiedene CaCis ahgetrennt, oder es werden durch Zusatz von Kalk bas. Calcium-chloride ausgeschieden, PEOHINEY UND CoMP. (D.P. 15493 [1881]; Jber. ch. Techno!. 1881 296). -S. auch MEYER WILDERMANN (E. P. 183671 [1921]; F. P. 533327 [1921]; C. A.1923 187).

Verfahren von Muspratt-Bsc:helmann. Durch Einw. von Cl auf mit W. angeriihrte Magnesia wird eine Lsg. von MgCls und Mg(Cl03)1 dargestellt, aus der KCI03 nach Zusatz von KCI krystallisiert. Aus der Mutterlauge werden MgO und Cl wiedergewonnen, E. K. MusPRATT, EsoHELMANN (D. P. 26698 [1883]; Jber. ch. Techno!. 1884 352). - Vor dem Zusatz von KCI wird die MgCI2-Mg(Cl03)z-Lsg. zur Ausscheidung eines Teiles des MgC11 eingedampft, E. K. MusPRATT, EsOHELMANN (D.P. 27730 [1883]; Jber. ch. Techno!. 1884 352). - "Ober das Verf. von E. K. MusPRATT, EsoHELMANN (I. c.) s. auch C. L. HIGGINS (J. Soc. chem. Ind. 8 [1887] 248), LuNGES. 601. - "Ober Verwendung einer Suspension von Mg(OH)2 als Ausgangsprod. s. MEYER WILDERMANN (E. P. 183671 [1921]; F. P. 533327 [1921]; C. A. 1923 187).

Verfahren von K. J. Bayer. In eine KCI-Lsg., in der ZnO aufgeschlli.mmt ist, wird hei 95° his 98° Cl eingeleitet. Nach dem Erkalten krystallisiert KC103 aus, K. J. BAYER (D.P. 81804 [1894]; Jber. ch. Techno!. 1896 447; E. P. 17978 [1894]; J. Soc. chem. Ind. 14 [1895] 658). - S. auch DEMENTIEW, GuTOP (Z. ang. Ch. 21 [1908] 1371).

Darstellung aus festen Kalisalzen. "Ober Darst. von KC103 durch Einw .von Cl auf eine Mischung von K1C03 und trocknem Ca(OH)2 s. TH. GRAHAM (Pr. chem.Soc.1 (1841/1843] 6; Phil. Mag. [3] 18 (1841] 519; Lieb. Ann. 41 [1842] 307). - tl'her Darst. von KC103 durch Einw. von Cl auf eine teigartige Mischung von wasserhaltiger Magnesia oder Kalk mit K2S04 oder KCI s. HA:RGREAVES (E. P. 16257 [1895]; Ch. Ind. 20 [1897] 224; D.P. 92474 [1896]; Jber. ch. Techno!. 1897 464).

Weitere Verfahren zur Darst. von KCI03 s. LuNGE S. 567.

Darstellung von Natriumchlorat. Aus der durch Einw. von Cl auf Kalkmilch hergestellten Lsg. von CaCI1 und Ca(Cl08)1 wird das

Ca durch Na.S04 und Na1C03 gefii.llt. Beim Eindampfen der Lsg. scheidet sich zuerst NaCI aus, PEOHINEY UND CoMP. (D.P. 15493 [1881]; Jber. ch. Techno!. 1881 296). - tl'her das Verf. von PEOHINEY s. auch WELDON (J. Soc. chem. Ind. 1 [1882] 41).

Die durch Einw. von Cl auf in W. aufgeschlli.mmte Magnesia hergestellte Lsg. von MgC18 und Mg(Cl03)1 wird eingedampft, his ein Teil des MgCl1 auskrystallisiert; darauf werden durch Zusatz von NaOH oder Na.C03 oder eines Gemisches heider Mg(OH)2 oder MgC03 oder beide ausgefiillt. Die Lsg. wird his zur Ahscheidung von NaCI eingedampft. Nach dem Erkalten der Lsg. krystalli-siert NaCI03 aus, E. K. MusPRATT, EsoHELMANN (D.P. 27729 (1883]; Jber. ch. Techno!. 1884 352).

Durch Einw. von Cl auf das in einer NaCl-Lsg. suspendierte ZnO erhiilt man eine Lsg., aus der nach dem Einengen NaCI03 auskrystallisiert, L. FRIDERIOH, MALLET, P.-A. GuYE ( Ch.Ztg.28 [ 1904] 763).

tl'her Darst. durch Einw. von Cl auf mit W. angeriihrte Sodas. HARGREAVES (E. P. 16257 [1895]; Ch. Ind. 20 [1897] 224; D.P. 92474 [1896]; Jber. ch. Technol. 1897 462). - tl'her Darst. durch Einw. von C1 auf gegliihtes Na2C03 s. CHLORIT OHEMISOHE FABRIK A. G. (D.P. 403085 [1922]).

Weitere Verff. zur Darst. von NaCI03 s. LuNGE S. 609.

Darstellung von Bariumchlorat. Eine Lsg. von CaC12 und Ca(Cl03)1 wird eingeengt, his der grollte Teil des CaCI8 auskrystallisiert.

Darauf wird BaCis zugesetzt. Nach dem Erkalten krystallisiert Ba(Cl03) 2, LuNGE S. 6I4. - Weitere Verff. s. LuNGE (I. c.).

Es werden dargestellt: Darstellung weiterer Chlorate.

NH4Cl03 durch Umsetzung von Erdalkalichlorat mit (NH4)8C08 oder (NH,)8SO, oder durch Umsetzung von KC103 mit (NH4) 2SiF8 oder Ammoniumhitartrat, ULLMANN, Bd. 3 S. 450.

Gmeliu, Handbuch. 22

Preparation of Potassium Chlorate

The Liebig Method

The Mus-pratt-Eschel-mann Method

The K. J. Bayer Method

Preparation from Solid Potash Salts

Other M ethod6

Preparation of Sodium Chlorate

Preparation of Barium Chlorate

Preparation of Other Ohlorat68

Heats of Formation and Decom-position

Solid Ohlorates

Physical Properties

Molecular Size and Constitution

338 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. 6

Mg(Cl03) 2, Al(Cl03)a, Ni(Cl03k6 H20, Cu(Cl03)z-6 H20 durch Umsetzung der Sulfate mit Ba(Cl03) 2, ULLMANN, Bd. 3 S. 450, 45I.

Cr(Cl03)3 durch Umsetzung von Chromalaun mit Ba(Cl03) 2, ULLMANN, Bd. 3 S. 450. Weitere Verff. zur Darst. von Chloraten s. bei den entsprechenden Elementen.

Befreiung der Chlorate von beigemengten Bromaten. Durch Erhitzen der Chloratlsg. mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden werden die Bromate zersetzt,

wahrend die Chlorate fast gar nicht zersetzt werden. Beim Abkiihlen der Lsg. erhalt man sehr reine Chlorate, CHEMISCHE FABRIK GRIESHEIM-ELEKTRON (D.P. 274471 [I9I3]).

Bildungs- und Zersetzungswarme. Literatur fiir die folgende Tabelle:

Autor und Literatur Abkiirzung M. BERTHELOT: Ann. Chim. Phys. [5] 10 [I877] 382, 384 . . . . . . . . . . B. (I)

Thermochimie. Donnees et lois numbiques, Paris I897, Bd. 2 B. (2) J. THOMSEN: J. pr. Ch. [2] 11 [I875] I42, I43 . . . . . . . . . . . . . . T. (I)

Thermochemische Untersuchungen, Leipzig I882, Bd.· I . . . . T. (2) Thermochemische Untersuchungen, Leipzig 1882, Bd. 2 . . . . T. (3) Systematische Durchfilhrung thermochemischerU ntersuchungen, Stuttgart I 906 T. ( 4)

BoNHOEFFER, GRuss in L. B. V, S. ISos, ISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . B. G. Eine Abkiirzung in eckigen Klammem bedeutet, dati an der betreffenden Literaturstelle abweichende Werte angegeben sind.

Reaktionsgleichung und Warmeentwicklung

Narest + Clgasf. + 3 Ogaaf. = NaCI03rest + 84.8 kcal Narest + Clgasf. + 3 Ogasf. = NaCl03rest + 86.7 kcal

Krest + Clgasf. + 3 Ogaaf. = KC103rest + 93.8 kcal Krest + Cll{asf. + 3 Ogasf. = KCIOafest + 95.86 kcal

Barest + Cl2gasf.+ 3 0 2gasf. = Ba(Cl03)1rest + I7I.2 kcal

NaCl03rest = NaClrest + 3 Ogasf. + I3.I kcal . KC108rest = KClrest + 3 Ogasf. + I I.9 kcal . KCI03rest = KClrest + 3 Ogasf. + 9.713 kcal

Ba(Cl03) 2rest = BaCI2rest + 6 Ogasf. + 25.9 kcal 6 NaOHgei.+ 3 Cl2gasf. = NaCI03gel. + 5 NaClgel. + 3 H20 + 94.2 kcal 6 KOHgei. + 3 Clagasr. = KCI03gel. + 5 KClgei. + 3 H20 + 94.2 kcal . 6 KOHgel. + 3 Claga.sr. = KClOagel. + 5 KClgel. + 3 H20 + 97·945 kcal 6 Ba(OH)agel. + 6 Clagasf. = Ba(Cl03) 2gel. + 5 BaClagel. + 6 H20 + I90.o kcal

Autor und Literatur

B. (2) S. 205; [B. (I)) berechnet von B. G.

nach T. (2) S. 24I B. (2) 8. I86; [B. (I}) T. (3) S. I42; T. (4)

8.258; [T.(I)] berechnet von B. G.

nachT.(2) S.24I und der Losungswarme VOn BERTHELOT

B. (2) S. 205; [B. (I)] B. (2) 8. I86; [B. (I)] T. (3) S. I39; T. (4)

S. I47; [T. (I)] B. (2)8.25I;[B.(I)J B. (I) B. (I) T. (I); T. (4) 8. I48 B. (I)

Eine alte Best. der Warmetonung der Rk. zwischen Cl und KOH s. FAVRE (J. Pharm. [3] 24 [1853] 244; Lieb. Ann. 88 [I853] I72)·

Feste Chlorate. Physikalische Eigenschaften.

Molekelgrii8e und Konstitution. 'Ober die Erznittlung der Zus. der Chlorate durch Best. des aus KC103 beim Erhitzen frei werdenden 0 s. unter ,Chlorsaure. Molekelgro11e und Kon-stitution" S. 309. Ebenso iiber die Konstitution der Chlorate oder des Cl03-Ions nach verschiedenen Valenzhypothesen und auf Grund rontgenograph. Unterss.

Die aus der Schmel'>~warme von Na0103 berechnete molekulare Schmelzpunktserniedzigung und Messungen der Erniedrigung des Schmp. von NaCI03 durch kleine Mengen anderer Chlorate

6 BILDUNGS-, ZERSETZUNGSWAR.ME. FESTE CHLORATE. Cl 339

ergeben fast die normalen Molekelgro.llen; Chlorate sind also in der Schmelze kaum oder gar nicht polymerisiert, konnten aber dissoziiert sein, da der experimentelle Befund auch bei weitgehender Dissoz. des geliisten und etwas geringerer Dissoz. des liisenden Salzes derselbe sein wiirde, FooTE, LEVI (Am. chem. J. 37 [1907] 493).

Molvolumen. Die prozent. Molekularkondensation JOo·(A-B)/A, worin A die Summe der Atomvol., B das wirkliche Molvol. ist, betrii.gt fiir die Alkalichlorate 54, fiir die Erdalkalichlorate so, fiir Cu1-, Ag-, Au-, Hg1-, Tl1-Chlorat .36, fiir Zn-, Cd-, Hgu-, Mg-Chlorat 51, fiir Mn-, Feu-, Co-, Ni-, Cu11-, Pb11-, Snli-Chlorat 45. STEPHENSON (Chem. N. 102 [1910] I88). - t!ber Molvol. von Chloraten in wss. Lsg., verglichen mit denen der festen Salze, s. unter ,Wii..llrige Liisung von Chlor-siure und Chloraten", S. 310. Vergleich der Molvol. der festen Chlorate und Nitrate s. J. TRAUBE (Z. anorg. Ch. 8 [1895] 64).

Krystallform. lsomorphle. Folgende Tabelle ist unter Benutzung der Angaben in GRoTH Bd. 2, S. 78, 103, III, 125 zusammengestellt:

Formel

LiCI03 NaCl03 •••

KC108 ••••

RbC108 • CsC108

AgC108

TIC108 •••

(CH3)4SbCl03

Sr(Cl03)1 • • •

Ba(Cl08)1 •• LiC108 ·xH10

Ba(Cl01}s- H10 . Pb (Cl08}s- H10 .

Hg(Cl01)(0H) • Cna(Cl08)(0H)1

Krystallform

unbekannt kubisch

rhomboedrisch

rhombisch ( ?)

monoklin

monoklin

monoklin monoklin

tetragonal

kubisch

Wiirfel

rhombisch

monoklin

rhombisch

unbekannt

monoklin monoklin

rhombisch monoklin

Bemerkungen

isomorph mit NaBr03 metastabil; Mischkrystalle

mit NaN03 (rhomboedrisch) metastabil

metastabil

{einzige Modifikation; mono-) kline Mischkrystalle mit ) KN08 fnicht isomorph mit NaC103 · isodimorph mit KBr08 isomorph mit KC103 isomorph mit KC103

wahrscheinlich isomorph mit KBr03 (trigonal)

isomorph mit AgBr03

{in der Hitze stabil

isomorph mit NaCl08 isodimorph mit KC103

Mischkrystalle mit Sr(N03)8

in der Hitze stabil Nadeln. Instabil instabil Mischkrystalle mit Ba(N03) 1

! isomorph miteinander und mit Sr(Br03) 1 • H20, 1Ja(Br03) 2 • H20, Ba(J03) 8 • H10, Pb(Br03) 1 • H10

isomorph mit Hg(Br03)(0H) isomorph mit Cns(N03)(0H)a

Autor und Literatur

~ GROTH Bd. 2, s. 78 MALLARD (Bl.Soc.Min. 7 [1884]

349; Z. K11Jst.ll [1886] 654) BRAUNS (N. Jb. Min. 1 [1898]

47; Z. K11Jst. 33 [1900] 176) WYROUBOFF (Bl. Soc. Min. 13

[1890] 227; z. K11JSt. 21 [1893] 279)

GROTH Bd. 2, s. 82, MALLARD (Bl. Soc. Min. 7 [1884] 355; Z. K11Jst. 11 [ 1886] 655)

RETGERS (Z.K11JSt.24 [ 1895)128) RIES laut GROTH Bd. 2, S. 82 RIES laut GROTH Bd. 2, S. 83 RETGERS (Z. phys. Ch. i [1890]

449) RETGERS (l. C. 8. 440)

GROTH Bd. 2, S. So 0. LEHMANN (Z. K11JSt. 12

[ 1887] 383) 0. LEHMANN (l. C. 8. 384) BAKHUIS RoozEBOOM (Z. phys.

Ch. 8 [1891) 531) WESTPHAL (Dissert. Berlin1895,

8.14, laut GROTH Bd. 2, S. 84), FocK (Z.KTYst.2i [1896) 348)

H. TRAUBE (Z. K11Jst. 23 [1894] 135)

} PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 21 [1889] 451)

H. TRAUBE (1. c.)

GROTH Bd. 2, s. 78

~ ChwTH M '• S. m ~GROTH Bd. 2, s. 125·

22"'

Molar Volume

Crystalline Form. Iso-morphism

Crystal Lattice

Chemical Reactions

On Heating

340 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. FESTE CHLORATE. 6

Das NaCl03 in der gewohnl., kub. Modifikation ist das erste Beispiel eines nicht doppelbrechen-den und gleichwohl die Polarisationsebene drehenden Krystalls, GROTH Bd. 2, S. 78. Die iibrigen Modifikationen von · NaCl03 gehen spontan in die kub. iiber, GROTH Bd. 2, S. 79, MALLARD (Bl. Soc. Min. 7 [I884] 349; Z. Kryst. 11 [I886] 654), WYROUBOFF (Bl. Soc. Min. 13 [I89o] 227; Z. Kryst. 21 [ I893] 279). Die mono kline Form von NaCl03 wird a us der Schmelze in Ggw. von KCI03, KN03, NaN03 oder AgN03 erhalten, WYROUBOFF (I. c.). - Die Mischkrystalle, die KCI03 mit dem an sich rhomb. KN03 bildet, sind monoklin, nahern sich aber mit steigendem KN03-Gehalt der trigonalen Modifikation von KN03, HERBETTE (Bl. Soc. Min. 29 [I9o6] I 52; zitiert nach GROTH Bd. 2, S. 82). - Mischkrystalle von AgCl03 mit NaCl03 kommen nebeneinander in der kub. und tetragonalen Form vor, 0. LEmiANN (Z. Kryst. 12 [ I887] 384). Naheres hierzu s. RETGERS (Z. phys. Ch. 9 [I89o] 436), FooTE (Am. chem. J. 27 [I902] 345). - Die Hexamethylen-tetraminverbb. des Mg-, Cd-, Co-, Ni-Chlorats vom Typus MgCl03 ·IoH20·2(CH2) 6N4 werden fast immer isomorph mit den entsprechenden Nitraten, z. B. MgN03 • ro H20 · 2 (CH2) 6N4 , gefunden, REA ( Gazz. 47 II [I 9 I 7] 69 ). - Naheres iiber die einzelnen Salze s. bei den betreffenden Me tall en.

Krystallgitter. Von den Chloraten ist bisher nur NaCl03 rontgenographisch untersucht worden, vgl. ,;Natrium" Syst.-Nr. 2r.

Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen. Die Chlorate zersetzen sich beim Erhitzen im allgemeinen unter Bildg. von

Perchlorat und freiem 0. - Entw. von 0 aus KCl03 bei Rotglut, BERTHOLLET (Mem. Acad. Turin 3 [I 787] 394; J. Phys. Chim. Hist. natur. Rozier 33 [I 788] 222 ). - Aile Chlorate sind stark endotherm, verpuffen beim Reiben, zersetzen sich bei schwacher Rotglut in 0 und Chlorid, CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [r8o2] 126; Gilb. Ann. 12 [I803] 424; J. Phys. Chim. Hist. natur. Rozier 99 [r8o2] 94). - AgCl03 schmilzt unter 0-Entw., AgCl bleibt zuriick, CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [I8o2] I26; Gilb. Ann. 12 [ I8o3] 445; J. Phys. Chim. Hist. natur. Rozier 95 [ I8o2] I 13). - Bei mal3igem Erhitzen des Chlorats entweicht nur ein Teil des 0, wahrend der nun als Perchlorat vorhandene Rest sich erst in der Gliihhitze vollig austreiben lal3t, DiiBEREINER (Lieb. Ann. 1 [I832] 236). - Bildg. von KC104 und 0 aus KCl03 beirll Erhitzen, LIEBIG laut BERZELIUS (Lehrbuch der Chemie, 3· Aufl., Dresden-Leipzig 1833, Bd. 2, S. 76). - Bildg. von KCI und 44% KCI04 unter 0-Entw. beim Schmelzen von KCI03, S:ERULLAS (Ann. Chim. Phys. [2] 46 [I83I] 325; Pogg. Ann. 22 [I831) 301). -Entw. von 0 aus geschmolzenem NaCl03 unter Zuriicklassung eines alkal. Riickstandes, BERZELIUS {Lehrbuch der Chemie, 3· Aufl., Dresden-Leipzig I835, Bd. 4, S. I62). - Die Annahme, daB neben Perchlorat intermediiir Chlorit gebildet wird, welches dann in Chlorid und 0 zerfallt, macht MILLON (Ann. Chim. Phys. [3) 7 [ I843) 335; Lieb. Ann. 46 [ I843] 3I6). Gegen diese Annahme spricht die hOhere Ausbeute an KCI04 , die MARIGNAC (Bibl. univ. 49 [I843] 346) erhiilt; vgl. ,Obersicht iiber die Per-chlorate. Bildung und Darstellung". Nach MARIGNAC (I. c.) entsteht direkt KCI04 , KCI und 0. -Verschiedene Gleichungen fiir die Chloratzersetzung gibt TEED (Pr. chem. Soc. 1 [ I88s) IOS, 2 [ r886) I4I; Chem. N. 52 (I885) 248, 93 [I886] 56), s. hierzu TEED (J. chem. Soc. 91 [ I887] 283). - Fiir ver-schiedene Tempp. der Zers. und verschiedene Stufen der 0-Entw. ermitteln FRANKLAND, DINGWALL (J. chem. Soc. 91 [ I887] 274) die Reaktionsgleichungen. - Wei teres iiber die Moglichkeiten der Rk. KCI03 ._ KC104, KCI, 0 s. MILLs (Phil. Mag. [5) 23 (I887) 375), BoTTOMLEY (Chem. N. 96 (r887) 277), MAUMENE (Chem. N. 93 [I886] I45).

DaB KCI03 geschmolzen werden kann, ohne 0 zu entwickeln, beobachtete zuerst CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [I8o2] I26; Gilb. Ann. 12 (I803) 4I7; J. Phys. Chim. Hist. natur. Rozier M [r8o2) 87), dann MITSCHERLICH (Ber. Berl. Akad. 1841 72), STAs (Recherches sur les rapports reciproques des poids atomiques, Bruxelles I86o, S. rr6; Untersuchungen uber die Gesetze der chemischen Propar-tionen, Leipzig I867, s. 247)· - Nach BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I87I] IISI) treten schon beim Schmp. (370°) des KCI03 Gasblasen auf, bei 400° findet deutliche Zers. statt. - Ba(Cl03) 2 schmilzt nachPoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 19 [ I887] 339; Ber. Ref. 20 [I887] 769) nur unter gle-ich-zeitiger Abgabe von r.s bis 2% 0; Sr(Cl03)2 erst, nachdem Io% 0 entwickelt sind, PoTYLIZ.YN (J. Russ. Ges. [chem.] 21 [I889] 45I; Jber. 1889 360). - Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Ba(Cl03)2 in verschiedenen Temperaturbereichen untersucht PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 19 (I887)339; Ber. Ref. 20 [ I887] 769), bei 330° bis 400° entsteht 0, Chlorid und Perchlorat und sehr wenig BaO. - Chlorate mit stark bas. Bestandteil begiinstigen die Perchloratbildg., wie die Zersetzungsverss. an den Chloraten von K, Na, Ba, AI, Ag, Cu, Zn, Hg, Pb zeigen, SPRING, PROST (Bl. Soc. ch&m. [3] 1 [ I889] 340). - Die Zers. von reinem. ~Dl03 b'ei verschiedenen Tempp. zwischen 360° und 455°

6 VERHALTEN BEIM ERHITZEN. Cl 341

und nach verschiedenen Zeiten untersucht ScoBAI (Z. phys. Oh. 44 [1903] 328), bei niederer Temp. ist die Zers. nur sehr gering. NaCl08 verhii.lt sich wie KC108, ScoBAI (1. c. S. 345). - Im Vak. bei 130° getrocknetes Mg(Cl08) 8 gibt bei 320° fast alles 0 ab und bildet nur wenig Perchlorat, K. A. HoF-MANN, Quoos, 0. SCHNEIDER (Ber. 47 [1914] 1993).

Die KCI08-Zers. in KCl und 0 durch Erhitzen wird durch einen Druck von 320 Atm. nicht zum Stillstand gebracht, BERTHELOT (0. r. 89 [1877] 1219). Vgl. jedoch ,Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen mit Katalysatoren" S. 343· - Ober die Zers. der Additionsprodd. von Schwermetall-chloraten Init NH8 oder N2H4 s. z. B. FRIEDERICH, VERVOORST (Z. gesamt. Schie{J-Sprengstoflwesen 21 [1926) 49, 65, 86).

Die Existenz eines Gleichgewichtes zwischen KC103, KCl und KC104 vermutete OsTWALD laut ScoBAJ (Z. phys. Oh. 44 [1903] 322). - Nach PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 21 [1889] 451; Jber. 1889 360) stellt sich bei der Sr(Cl08}.-Zers. in 0, Chlorid und Perchlorat bei weiterem Erhitzen ein Gleichgewicht ein, weil die Rk.: Perchlorat-+ 0, Chlorid, Chlorat stattfindet. -Verss. zwischen 395° und 420° an KC108 zeigen, daB kein Gleichgewicht besteht, daB die Hauptrk.:

4 KC103 = 3 KC104 + KCl 4· Ordnung, die Nebenrk.:

KC103 = KCl + 3 0 1. Ordnung ist, ScoBAI (1. c. S. 333). Die gleichen Ordnungen ergeben sich fiir den Verlauf dieser Rkk. in Schmelzen von KN03, ScoBAI (1. c.). - Ober die Geschwindigkeiten der Rkk.:

4 KC103 = 3 KC104 + KCl und 2 KC108 = 2 KCl + 3 0 2

zwischen 400° und 500°, die gleichzeitig und unabhangig voneinander verlaufen und von denen die erstere durch KCl katalytisch beschleunigt wird, s. C. E. OTTO, H. S. FRY (J. Am. Soc. 46 [1924] 269).

Das Auftreten von Chlor neben 0 bei der Chloratzers. durch Erhitzen wird hauptsachlich in Ggw. von Katalysatoren beobachtet (s. folgenden Absatz). - ScHLOSING (0. r. 73 [1871] 1272) wies Cl neben 0 bei der NaCl08-Zers., ERDMANN, MARCHAND (J. pr. Oh. 31 [1844] 274) bei der KC108-Zers. nach. - Aile Chlorate zersetzen sich unter Bildg. von 0 und Cl und unter Zuriicklas-sung von Chlorid und Oxyd; je nachdem das betreffende Metall als Chlorid oder Oxyd bestandiger gebunden ist, iiberwiegt die Bildg. von 0 und Chlorid, so bei Li-, Na-, Ca-, Sr-, Ba- und Ag-Chlorat, oder die Bildg. von Cl und Oxyd, wie bei den meisten anderen Chloraten; Mg-, Cd-, Hg1-, Hgn-, Pb-, Ni-Chlorat liefem Geinische von Oxyd und Chlorid und geben 0 und Cl ab; HgC103 bei langsamem Erhitzen gibt nur 0 ab; Co-, Cu-, Zn-Chlorat, auch Mg(Cl08)8 bei raschem Erhitzen, hinterlassen nur Oxyde, WXcHTER (J. pr. Oh. 80 [1843] 321). - Reines KC103 entwickelt beim Erhitzen Cl-freies 0, aber in Beriihrung Init C01 oder organ. Stoffen stets auch Cl; kaufliches Kaliumchlorat entwickelt stets Cl, wofiir Verunreinigungen durch organ. Stoffe verantwortlich gemacht werden, WAGNER (Z. anal. Oh. 21 [1882] so8). Vgl. hierzu PETTENKOFER, VolT (Z. Biol.16 [I88o] 529). - Der Grad der Cl-Entw. ist abhii.ngig vom Metall des Chlorats und von der Art des Erhitzens, SPRING, PROST (Bl. Soc. chim. [3] 1 [1889] 340), SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137). - Die Cl-Entw. aus K-, Ca-, Ba-, Ag- und Pb-Chlorat ist nur gering, SoDEAU (J. chem. Soc. 81 [ 1902] 1066). - Nach SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137; Pr. chem. Soc. 18 [1900] 88, 209) finden die Rkk.:

Chlorat-+ Chlorid + 0 . . . . . . . . . . . . . . (1) und Chlorat-+ Oxyd + Cl + 0 . . . . . . . . . . . . . (2)

statt. Bei Ca(Cl03) 2 iiberwiegt (1), bei AgCl03 (2), aber das gebildete Cl wird vom Oxyd wieder absorbiert; bei hoher Temp. herrscht (2) vor, SoDEAU (Pr. chem. Soc. 18 [1900] 209). Bei Pb(Cl03)8 herrscht ebenfalls (2) vor und es findet nachtragliche Absorption des Cl durch das Oxyd statt; daher bleibt bei hoher Temp. ein bas. Bleichlorid zuriick; durch einen N-Strom wird die Cl-Bildg. erhOht, SoDEAU (1. c. S. 88). - Den EinfluB des Druckes auf die Entw. von Cl untersucht an Pb(Cl03) 2 SoDEAU (1. c.), an Ca-, Ag-, Pb-Chlorat SoDEAU (1. c. S. 209), an KCI03 und Ba(Cl03) 2 SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137). - Im Gegensatz zu den meisten anderen Chloraten explodiert AgCl03 bei 350°, wobei 7% seines Cl Init dem 0 entweichen, SoDEAU (Pr. chem. Soc.16 [1900] 209). -Aus der Nebelbildg. beim Ozonisieren von 0, das aus KC103 entwickelt ist, wird auf Bildg. eines Cl-Oxyds geschlossen, LEITHAUSER, R. PoHL (Verh. phys. Ges. 10 [1908] 249). - Bei der KC103-Zers. wird nach C. E. OTTO, H. S. FRY (J. Am. Soc. 46 [ 1924] 269) kein Cl entwickelt. - H20-haltiges Mg(Cl03)8 beginnt bei 173° unter Entw. Cl-haltiger Gase zu zerfallen, K. A. HoFMANN, Quoos, 0. ScHNEIDER (Ber. 47 [1914] 1993). - NH4Cl03 zersetzt sich in geringer Warme unter

On Heating with Gata-lyata

342 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. FESTE CHLORATE. 8

Entw. von viel Gas, das nach Cl riecht, CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [1802] 126; Gilb. Ann. 12 [1803] 433; J. Phys. Ghim. Hist. natur. Rozier 60 [1802] 102). - NH,.Cl03 zerfiillt bei 102° in H10, N, Cl, 0, HCI, NH4Cl, WACHTER (J. pr. Gh. 80 [1843] 322). - Trockenes NH,Cl03 zersetzt sich bei Zimmer-temp. Iangsam und hinterla.Bt NH,N03, nicht Chlorid oder Perchlorat; bei Zers. in Beriihrung mit seiner Mutterlauge hinterlaBt es auch Chlorid, FAIRBROTHER (J. Am. Soc. 44 [1922] 2419). - Hydra-zoniumchlorat zersetzt sich oberhalb des Schmp. (8o0) unter Explosion, SALVADOR! (Gazz. 87 II [1917] 32). - H10-haltiges Al(Cl08) 8 zersetzt sich bei raschem Erhitzen ohne Explosion unter Bildg. von Cl, bas. Perchlorat und Oxyd, bei langsamem Erhitzen unter Cl01-Bildg. und Explosion, DoBROSSERDOW (J. Russ. Ges. [chem.] 36 [1904] 468, 473; G. 1904 II 177).

Beim Erhitzen mit Katalysatoren. Altere Angaben. Wahrend bei ma.8igem Erhitzen von KCI03 nur der Teil des 0 entweicht, den die KCIO,-Bildg. zulaBt und dieses sich erst in der Gliihhitze zersetzt, erfolgt in- Ggw. von Mn01 schon bei viel tieferer Temp. vi:illige Zers., wobei die Masse von selbst ergliiht; es entsteht hierbei nur Chlorid und 0; Mn01 bleibt unverandert, Di:iBE-REINER (Lieb. Ann.1 [1832] 236). - Dasselbe geschieht au.chin Ggw. von CuO und anderen Oxyden; KCIO, entsteht in diesen Fallen nicht, MITSCHERLICH (Ber. Berl. Akad. 1S41 72, 388; Lieb. Ann. 40 [1841] 220,44 [1842] 197; Ann. Ghim. Phys. [3] 7 [1843] 26; Pogg. Ann.lili [1842] 209). - Auch die AgCI03-Zers. wird durch Mn01 stark beschleunigt, WACHTER (J. pr. Gh. 30 [1843] 330). - Die an sich geringe Entw. von Cl neben 0 aus KC103 wird erhi:iht durch die Ggw. von PbCr04, vor allem aber durch die Ggw. von Mn02 oder Pb01, wobei deutlicher Chlorgeruch auftritt, ERDMANN, MARCHAND (J. pr. Gh. 81 [1844] 274). - Theorie der Katalyse der Chloratzers. und Feststellung, daB die Per-oxyde von Mn, Ni, Co, Pb und die Oxyde von Fe, Cu und Edelmetallen die Chloratzers. begiinstigen, wobei in keinem Faile Perchlorat gebildet wird, ScHONBEIN (J. pr. Gh. 6li [1855] 96; Arch. phys. nat. 29 [1855] 356); s. auchSCHONBEIN (Pogg. Ann.100 [1857] 6, 9; Arch. phys. nat. 84 [1857] 311).-Ganz reines KCI08 entwickelt beim Erhitzen viel weniger Cl als nur umkiystallisiertes, da dies noch Mn-, Fe-, Si-Oxyd enthalt, STAs (Recherches sur les rapports reciproques des poids atomiques, Bruxelles I86o, s. s6; Untersuchungen uber die Gesetze der chemischen Proportionen, Leipzig 1867, s. 250),

Mangan(IV)-oxyd. Vgl. vorstehende ,Altere Angaben". - Verss. an KC103 mit Mn01, das auf verschiedene Weise dargestellt wurde, ergaben eine 0-Entw. bei 2oo0 bis 205°, dagegen mit natiir-lichem Braunstein bei 260° bis 270°; in keinem Faile erfolgte Perchloratbildg., WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116 [1862] 171). - Das entwickelte Gas riecht nach Cl, ScHi:iNBEIN (J. pr. Gh. 6li [1855] 99; Arch. phys. nat. 29 [1855] 357), WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 11S [1863] 186). - Die Wrkg. des Mn01 ist abhangig vom Mischungsverhaltnis. Die Zers. beginnt unterhalb 300°, also viel tiefer als bei reinem KC108, unter spontanem Steigen der Temp. auf 360° und Entw. v.on Cl neben 0, -BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [1871] IISI). Es entsteht nur Chlorid und 0, wahrend Mn01 unverandert bleibt, BAUDRIMONT (I. c.; G. r. 73 [ 1871] 254). - "Ober die Cl-Menge, die Chlorat in Ggw. von Mn01 ent-wickelt, s. PETTENKOFER, VoiT (Z. Bioi. 16 [188o] 529). - Die Chloratzers. in Ggw. von Mn01 untersuchen MILLS, STEVENSON (J. chem. Soc. 41 [1882] 23), WARREN (Ghem. N. liS [1888] 247), wobei dieser Cl-Entw. beobachtet. Femer BELLAMY (Manit. scient. [4] 1 [1887] II45)· - Je feiner verteiltes Mn02 zur Chloratschmelze geschiittet wird und, je r_einer es ist, desto mehr Cl wird ent-wickelt, HoDGKINSON, LowNDES (Ghem. N. liS [1888] 309). - Chlorat mit Mn08 entwickelt bei niedriger Temp. 0 mit wenig Cl, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li7 [1890] 272). - Nach Me LEOD (J. chem. Soc. 60 [1889] 184) entsteht aus KCI03 und Mn01 beim Erhitzen KMnO,, 0 und Cl; KMnO, zerfiillt vermutlich in K2Mn04, Mn08 und 0; das urspriinglich gebildete Cl soll von KzMn04 unter 0- und Mn02-Bildg. absorbiert werden, so daB im ganzen nur geringe Cl-Entw. stattfindet. ::__ Auch SoDEAU (J. chem. Soc. S1 [1902] 1066; Pr. chem. Soc. 18 [1903] 136) erklart die katalyt. Wrkg: des Mn02 durch intermediare Bildg. hi:iherer Mn-Oxyde. - Die intermediare KMnO,-Bildg. bestii.tigt spater DHAR (J. phys. Ghem. 28 [1924] 953) experimentell beim Erhitzen von MnS04 mit KC103 und erklart die giinstige Wrkg. des KMn04 auf die 0-Entw. dadurch, da.8 dieses sich schneller zersetzt als KCI03• - Nach BRUNCK (Ber. 26 [1893] 1790) entsteht in Ggw. von Mn08 kein Cl, sondem 0 3 ; s. hierzu die Polemik: McLEoD (J.chem.Soc.6li[I894]2o2, 69 [1896] I015), BRUNCK (Z.anorg. Gh.10 [ 1895] 226). Die 0 3-Bildg. findet nach BnuNcK (I. c.; Ber. 26 [ 1893] 1794) auch in Ggw. von Co10 3 und Ni10 3, aber nicht in Ggw. von Ag20, HgO und Pb01 statt. V gl. die betreffenden folgenden Abschnitte. - Cl-Entw. neben 0 beobachtet beim Erhitzen mit Mn02 an K-, Ca-, Pb-Chlorat SoDEAU (Ghem. N. 80 [1899] 8), an K-, Ba-, Ca-, Ag-, Pb-Chlorat, SoDEAU (J. chem. Soc. 81 [1902] 1066), an KCI03, SoDEAU (Pr. chem. Soc. 1S [1903] 136). - Die Ggw. von Mn01 verhindert die Perchloratbildg., SoDEAU (J. chem. Soc. 81 [1902] 1066). - Der Riickstand der KCI08-Mn08-Zers. entwickelt nach

6 VERHA.LTEN BEIM ERHITZEN MIT KA.TALYSATOREN. Cl 343

Me LEOD (J. chem. Soc. 89 (I896] Io2I) mit Wasser 0. - Jedem Mischungsverhiiltnis von KC103 und Mn01 entspricht eine bestimmte Zersetzungstemp.; zwischen 1/ 18 und 5 Mol Mn01 pro I Mol KC103 steigt die Temp. spontan, well die Rk. exotherm ist, F. E. BROWN, BuRRows, LAUGHLIN (J. Am. Soc. 40 [I923] I343)· - Die Zugehl>rigkeit einer bestimmten Zersetzungstemp. zu jedem MischungsverhiiJ.tnis Chlorat-Mn01 wird bestitigt und die Unters. auf Chlorat-Mn01-Fe20 3-Gemische ausgedehnt, BuRROws, F. E. BROWN (J. Am. Soc. 48 [I926] I790). - Ganz reines Mn01 ist weniger wirksam als d!LB Fe20 8 enthaltende Prod. des Handels, NEVILLE (J. Am. Soc. 40 (I923] 2330). Zur katalyt. Wrkg. von Gemischen von Fe10 8 und Mn01 bezw. von Cub und Mn01 vgl. in den folgenden Absatzen unter ,Eisenoxyde" bezw. unter ,Kupfer(II)-oxyd". - Auf die KC108-Zers. in Ggw. von Mn02 hat der 0-Druck einen deutlichen EinfluB: Nach 7std. Erhitzen des Gemisches in einer Bombe iiber die gewiihnl. Zersetzungstemp. hinaus finden sich noch 66% Chlorat unzersetzt, F. E. BRoWN, BURRows, LAUGHLIN (l. c.).

Mangan(III)-oxyd. Mn80 8 wirkt ebenfalls beschleunigend auf die Chloratzers., aber schwacher als Fe10 3 ; auch wird weniger Cl entwickelt, :SAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I871] II5I). -Mangan(II, 111)-oxyd bewirkt Bildg. von sehr viel Cl ohne 0, BELLAMY (Monit. scient. (4] 1 ( I887] Il45)·

Mangan(II)-1mlfat begiinstigt die Chloratzers. unter voriibergehender Bildg. von KMn04, DHAR (J. phys. Chem. 28 (1924] 953).

Mangan(II)-carbonat inGgw. von Ca und NaOH beschleunigt die KC103-Zers. unter Cl-Bildg., BELLAMY (Monit. scient. (4] 1 (I887] II45).

Kaliumpermanganat. Beim Erhitzen von Chlorat mit KMn04 zersetzen sich beide zugleich; 0 und Mn10 8 werden gebildet; dieses wirkt auf das Chlorat zersetzend; die Zers. beginnt bei 250° und vollzieht sich unterhalb 360°, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [187I] u5·1). - KMn04 beschleunigt die KCl03-Zers. wie Mn02 und bewirkt geringere Cl-Bildg. als Mn30 4, BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 (I887] I).

Eisen o xy de. V gl. ,.Altere Angaben" S. 342. - Schon sehr geringe Mengen Fe10 3 beschleunigen dieChloratzers.: 1/ 1000 Tl. bewirkt starke 0-Entw., 1/ 100 Tl. stiirmische 0-Entw. unterErgliihen; es ent-steht keinPerchlorat, ScHiiNBEIN (J. pr.Ch. 85 [I855] 96; Arch.phys.nat. 29 [I855]356). -Die katalyt. Wrkg. von Fe.03 untersucht WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 118 (I863] 186) und stellt die Bildg. von Cl neben 0 fest. - Fe10 3 senkt die Zersetzungstemp. des Chlorats herab, aber vollstandige Zers. findet nur bei langer Erhitzungsdauer statt; neben 0 tritt Cl auf, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 {I871] IISI). - Unterss. iiber die Chloratzers. in Ggw. von Fe20 3 s. MILLS, DoNALD (J. chem. Soc. 41 (I882] IS). - Eisenoxyde beschleunigen die 0-Entw. unter Bildg. von Spuren Cl, HoDGKINSON. LOWNDES (Chem. N. 08 (I888] 309), WARREN (Chem. N. 58 [1888] 247). - Fe20 3 erniedrigt die Zersetzungstemp. von KCl08 wie Mn01, die Wrkg. ist jedoch je nach der Herkunft des Fe10 3 ver-schieden, BELL~ (Monit. scient. [4] 1 (I887] II45). - In Ggw. von Fe10 3 und Fe(OH)3 liefert KCl03 bei niedriger Temp. 0 mit wenig Cl, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o] 272). - Die Ggw. von oberfliichlich oxydiertem Fe bei der KCl03-Zers. vermindert die Ausbeute an KCl04, :BLAU, WEINGAND (Z. ElektToch. 27 (I921] I). - Unterss. iiber die Abhiingigkeit der Zersetzungs-temp. vom MischungsverhiiJ.tnis des Chlorats mit Fe10 3 ergeben (im Gegensatze zu Mn01, s. oben) fiir einen griiBeren Mischungsbereich etwa konstante Temp., BuRROWS, F. E. BROWN (J. Am. Soc. 48 [1926] 1790). - Als Ursache dafiir, daB das Mn02 des Handels (Pyrolusit) ein wirksamerer Kata-lysator fiir die Chloratzers. ist als reines Mn01 , findet NEVILLE (J. Am. Soc. 40 [1923] 2330) im Handelsprod. 8.8% Fe20 8• Besondere Verss. bestitigen dies; Fe20 3 allein hat die HiiJ.fte, reines Mn01 lf, der Wirksamkeit des Mn01 des Handels; das Optimum der Wirksamkeit liegt bei etwa je so% FeaOa und Mno •• NEVILLE (l. c.). - Genaue Unterss. iiber die Wrkg. eines Gemisches von gleichen Teilen Fe10 3 und Mn01 auf die Zersetzungstemp. von KCl08 in verschiedenen Mischungs-verhiiJ.tnissen mit diesem ergeben ein Optimum fiir 25 bis 30% Katalysatorsubst.; die Zersetzungs-temp. betriigt hierbei etwa 297°. Aueh fiir diesen Ka£alysator (wie fiir Mn01) entspricht jedem MischungsverhiiJ.tnis mit Chlorat eine bestimmte Zersetzungstemp., BuRRows, F. E. BROWN (l. c.).

Eisensulfat erleichtert die KCl03-Zers. wie Mn01 unter 0- und Cl-Bildg., BELLAMY (Monit . .scient. (4) 1 (1887) Il45)•

Nickel. Die Ggw. von Ni bei der KCl03-Zers. vermindert die Ausbeute an KClO,, BLAu, WEINGAND (Z. Elektroch. 27 [1921] 1).

Kobalt- und Nickeloxyde. Vgl. ,.Altere Angaben" S. 342. - Schwarzes Kobaltoxyd katalysiert ebenfalls die Chloratzers., aber schwacher als Fe20 3 und unter geringerer Cl-Bildg.,

344 01 UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. FESTE CHLORATE. 6

BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [1871] II5I). - Die Wrkg. von Kobaltoxyd unter Bildg. von Spuren Cl bestatigen HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. OS [1888] 309). - Die Wrkg. von Co- und Ni-Oxyd ist starker als von Mn02 ; es wird 0 mit wenig Cl gebildet, BELLAMY (Monit. scient. [ 4] 1 [ 1887] II45). -Co20 8 und Ni20 8 bewirken die Zers. des Chlorats bei niedriger Temp. unter Entw. von 0 mit wenig Cl, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272). - Nach BRUNCK (Ber. 26 [1893] 1794; Z. anorg. Ch. 10 [1895] 226) soli in Ggw. von Co20 8 und Nia08 (wie von Mn08, s. S. 342) kein Cl, sondern 0 3 ·gebildet werden; Co20 3 soli stiirkere 0 8-Bildg. als Mn01, Ni20 3 zwar heftige Chloratzers., aber geringe 0 3-Bildg. hervorrufen, BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 239, 241).

Pia tin. Nicht nur Metalloxyde, sondern auch Platinschwarz katalysieren die KCI08-Zers., wobei ebenfalls nur 0, kein Perchlorat gebildet wird; die 0-Entw. findet bei 26o0 bis 270° statt, d. h. bei hiiherer Temp. als in Ggw. von Mn02 und CuO, bei tieferer als in Ggw. von Pb01, WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116 [1862] 171). - Platinschwamm zeigt bei 360° keine Wrkg., beim Schmp. des KCI03 (370°) beschleunigt er dessen Zers. nur wenig, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [1871] IISI).

Kupfer. Die Ggw. von Cu bei der KCI03-Zers. vermindert die Ausbeute an KCI04, BLAu, WEINGAND (Z. Elektroch. 2'i' [1921] 1).

Kupfer(Il)-oxyd. Vgl. ,Altere Angaben" S. 342. - Mit CuO als Katalysator zersetzt sich KCI03 bei 230° bis 235°, d. h. 30° hiiher als in Ggw. von Mn08, aber etwa 30° tiefer als in Ggw. von natiirlichem Braunstein oder Platinschwarz und 50° tiefer als in Ggw. von Pb08 ; es entsteht nur 0, kein Perchlorat, WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116 [1862] 171). - Chlorat zersetzt sich in Ggw. von CuO bei viel tieferer Temp. (unter 300°) als in reinem Zustande; die Wrkg. des CuO ist abhiingig vom Mischungsverhaltnis; bei der Zers. steigt die Temp. spontan auf 36o0 ; neben 0 entwickelt sich etwas Cl, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [1871] IISI). Es entsteht nur Chlorid und 0, wahrend CuO unverandert bleibt, BAUDRIMONT (I. c.; C. r. 'i'S [1871] 254). - 'Ober die Cl-Menge, die sich aus Chlorat in Ggw. von CuO entwickelt, s. PETTENKOFER, VoiT (Z. Biol. 16 [188o] 529). - CuO bewirkt je nach der Herkunft eine verschieden starke Cl-Entw. bei der KCI03-Zers.; ganz rein scheint es unwirksam ZU sein, BELLAMY (Monit. scient. (4) 1 [1887) II45)· - Nach HODGKINSON, LOWNDES (Chem. N. liS [1888] 309) katalysiert CuO weder die 0- noch die Cl-Bildg. aus Chlorat. - Katalyt. Wrkg. von CuO auf die Chloratzers. s. WARREN (Chem. N.li8 [1888] 247). - Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272) bewirkt CuO die Zers. des Chlorats bei niedriger Temp. unter Bildg. von 0 mit wenig Cl. - Obwohl CuO an sich die Chloratzers. schwacher katalysiert als Fe20 3, vermag es ahnlich wie Fe20 3 die katalyt. Wrkg. von Mn02 zu erhiihen, wenn es diesem zugemischt wird; das Optimum der Wirksamkeit liegt bei etwa je so% CuO und Mno., NEVILLE (J. Am. Soc. 41) [1923] 2330).

Kupfersulfat erleichtert wie Mn01 die KCI03-Zers. unter 0- und Cl-Entw., BELLAMY (Monit. scient. (4] 1 (1887] II45)·

Silberoxyd hat auf die Chloratzers. kei'nen EinfluB: bei 220° zersetzt es nur sich selbst, bei 36oo findet keine Rk., bei hiiherer Temp. nur ruhige Zers. des KCI03 statt, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 (1871] IISI). - In Ggw. von Ag20 findet keine 0-Entw. statt, dagegen Bildg. von Per-chlorat, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' (1890] 272). - Auch BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 (1895] 226) findet keine Herabsetzung der Zersetzungstemp. des KCI03 durch Ag20; selbst bei 400° ist die Zers. trage. Die bei anderen Katalysatoren nach BRUNCK (I. c.) auftretende 03-Entw. (nach anderen Autoren Cl-Entw.) zeigt sich in Ggw. von Ag10 nicht, BRUNCK (I. c. S. 243; Ber. 26 (1893] 1794). -Im Gegensatze zu FowLER, GRANT (I. c.) finden MATHERs, ALDRED (Trans. Am. electrochem. Soc. 42 (1922] 288), daB die Ausbeute an Perchlorat durch die Ggw. von Ag20 nicht erhiiht, sondem eher vermindert wird. Dasselbe s. FARMER, FIRTH (J. chem. Soc. 121) (1924] 82), welche fest· stelien, daB Ag20 sich zersetzt, bevor Perchlorat sich iiberhaupt gebildet hat, und bei 38o0 viillig zersetzt ist.

Zinkoxyd. Die Wrkg. von ZnO als Katalysator der Chloratzers. ist unmerklich, WARREN (Chem. N. liS [1888] 247). - Weder die 0- noch die Cl-Entw. wird durch ZnO befiirdert, HoDG-KINSON, LowNDES (Chern. N. liS [1888] 309). - ZnO ist viillig unwirksam, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272).

Quecksilber(Il)-oxyd wirkt bei 360° nicht auf Chlorat ein, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 (1871] IISI).- Dagegen findenHoDGK1NSON, LOWNDES (Chem.N.OS (1888] 309) eine Beschleunigung der 0-Entw. durch HgO unter Auftreten von Spuren Cl. - Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272) findet in Ggw. von HgO nur geringe 0-Entw. statt. - Auch nach BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 244) wird die Zersetzungstemp. von Chlorat durch HgO :nicht erniedrigt, erst

6 VERHALTEN BEIM ERHITZEN MIT KATALYSATOREN. Cl 345

oberhalb dieser Temp. findet trage 0-Entw. statt. Die bei Anwendung anderer Katalysatoren nach BRUNCK (I. c.) auftretende 0 3-Entw. (nach anderen Autoren Cl-Entw.) findet in Ggw. von HgO nicht statt, BRUNCK (l. c. S. 244; Ber. 26 [I893] I794). - HgO wirkt auf die Um-wandlung von Chlorat in Perchlorat hemmend, MATHERS, ALDRED (Trans. Am. electrochem. Soc. 42 [ I922] 285)·

Aluminium. Die Ggw. von AI bei der KCI03-Zers. vermindert die Ausbeute an KCI04 , BLAU, WEINGAND (Z. Elektroch. 27 [I92I] I).

Aluminiumoxyd erniedrigt die Zersetzungstemp. des KCI03 auf 250°, wobei es unklar bleibt, ob die Wrkg. nur katalytisch oder chemisch ist; feine Verteilung des Oxyds ist wichtig fiir die Zer-setzlichkeit, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I87I] II5I). - In Ggw. von Al20 3 findet die Chloratzers. bei niedriger Temp. statt; dem 0 ist viel Cl beigemengt; die Wrkg. von Al20 3 ist schwiicher als von V205, Sb20 5, W03 , U30 8, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o) 272). - Auch nach BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [ I887] II45) wird in Ggw. von A~03 viel Cl entwickelt.

Zinnoxyde. Metazinnsiiure wirkt bei 36o0 nicht auf die Chloratzers., bei hiiherer Temp. ent-wickelt sich Cl und 0, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [ I87I] II5I). - Weder die 0- noch die Cl-Entw. wird durch Zinnoxyd beschleunigt, HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. 58 [I888] 309). - Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o] 272) wirkt Sn02 erniedrigend auf die Zersetzungstemp. von Chlorat (etwa in dem MaBe wie Al20 3); dem 0 ist viel Cl beigemengt. Starke Cl-Entw. in Ggw. von· Sn02 findet auch BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [ I887] I I45).

Bleioxyde. Vgl. ,Altere Angaben" S. 342. - Mit Pb02 als Katalysator zersetzt sich KCI03 bei 28o0 bis 285°, d. h. etwa 20° hiiher.als in Ggw. von Platinschwarz oder natiirlichem Braunstein, 50° hiiher als in Ggw. von CuO, 8o0 hiiher als in Ggw. von Mn02 ; es entsteht nur 0, kein Perchlorat, WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116 [I862) I7I). - Pb02 katalysiert die Chloratzers. schwiicher als Fe20 3, auch wird hierbei weniger Cl entwickelt, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I87I] II5I). -Nach BELLAMY (Monit. scient. [ 4] 1 [ I887] II45) wird in Ggw. von Pb02 viel Cl entwickelt. - Unters. der Wrkg. von Pb02 auf die Chloratzers. s. WARREN (Chem. N.58 [I888] 247). - Nach HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. 58 [1888] 309) beschleunigt Bleioxyd die Entw. von 0, dem Spuren von Cl bei-gemengt sind. - Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o) 272) findet mit Pb02 oder PbO keine 0-Entw. statt, dagegen (wie bei Ag20) Bildg. von Perchlorat. - Die bei Anwendung anderer Katalysatoren nach BRUNCK (Ber. 26 [ I893] I 790) auftretende 0 3-Entw. (nach anderen Autoren Cl-Entw.) findet in Ggw. von Pb02 nicht statt, BRUNCK (l. c. S. 1794; Z. anorg. Ch.10 [I895] 245). -Pb02 bewirkt eine langsame Zers. des Chlorats, geht aber dabei in Pb30 4 und PbO iiber, BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 245). - Pb30 4 verhindert die Umwandlung von Chlorat in Perchlorat vollig, MATHERS, ALDRED (Trans. Am. electrochem. Soc. 42 [1922] 285)·

Bleisulfa t erleichtert wie Mn02 die KCl03-Zers. unter 0- und Cl-Bildg., BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [1887] II45)·

Arsen-, An timon- und Wismutoxyde. Sb- und Bi-Oxyd beschleunigen weder die 0- noch die Cl-Entw. aus Chlorat, HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. 58 [1888] 309). - As20 3, Sb20 3 und Sb20 5 erniedrigen die Zersetzungstemp. von Chlorat und bewirken erhebliche Cl-Entw. neben 0, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o] 272).

Vanadium(V)-oxyd beschleunigt die 0-Entw. aus Chlorat bei niedriger Temp. in hohem MaBe und' bewirkt starke Cl-Entw., HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. 58 [1888] 309), FowLER, GRANT (J. chem.Soc. 57 [I89o] 272).

Chrom(III)-oxyd. Beim Erhitzen von KCI03 mit Cr20 3 auf 200° wird viel Cl neben 0 ent-wickelt, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I871] IISI). Dies bestiitigen BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [I887] II45), FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [1890] 272).

Chromate. Die an sich geringe Entw. von Cl neben 0 aus KCI03 wird erhoht durch die Ggw. von PbCr04, ERDMANN, MARCHAND (J. pr. Ch. 31 [I844] 274). - Auch durch K2Cr20 7 wird die KCI03-Zers. erleichtert unter Bildg. von 0 und Cl, BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [I887) II45). -K2Cr20 7 bewirkt bei der Chloratzers. nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [1890) 272) Bildg; von Perchlorat und zu Anfang eine 0-Entw. ohne Cl. Dagegen finden FARMER, FIRTH (J. chem. Soc. 125 [I924) 82) eine Verringerung der Ausbeute an KCI04 und eine Verstiirkung der Cl~Entw. bei Ggw. von K2Cr20 7•

Molybdiin-, Wolfram- und Uranoxyde. Nach BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I87I] II5I) wirkt W03 bei 350° nicht auf die Chloratzers. ein; bei hiiherer Temp. entwickelt sich Cl und 0. - Aile Mo-Oxyde, W03 und U03 katalysieren die Chloratzers. in hohem Ma.Be; dem entwickelten

Reactions with Other Substances

With Non-metals

346 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE .. FESTE CHLORATE. 6

0 ist viel Cl beigemengt, besonders in Ggw. von Mo03 und W08, HoDGKINSON, LowNDES (Ohem. N. 08 [1888] 309). - Dasselbe beobachten an W08 und U80 8 FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li7 [1890] 272). - Nach BRUNOK (Z. anorg. Oh. 10 [1895] 246) bildet U03 beim Erhitzen mit KC108 Kalium-uranat und freies · Cl.

Alkali- und Erdalkalisalze. Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li7 [1890] 272) befiirdert KN08 die Chloratzers. unter 0- und Cl-Entw. - Eine erhiihte Cl-Entw. in Ggw. von KaS10 7 beob-achten FARMER, FIRTH (J. chem. Soc.129 [1924] 82). - KCI und BaClg begiinstigen die KC103-Zers., BaC11 aber soli die Ba(Cl08)a-Zers. hemmen, SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137). - Vo

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