Untersuchungen zur Umsetzung der ökologisch und ......I Abschlussbericht März 2004 zum...

I

Abschlussbericht März 2004 zum Forschungsvorhaben BMBF 033 9898

Untersuchungen zur Umsetzung der ökologisch und ökonomisch vorteilhaften anaeroben Co-

Fermentation nicht vermeidbarer organisch hoch belasteter und/oder stark farbiger Konzentrate aus

der Textilveredelungsindustrie

im Rahmen des Förderschwerpunkts "Integrierter Umweltschutz in der Textilindustrie“

Teilbericht des Kooperationspartners

Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart

- Koordination des Gesamtvorhabens sowie Durchführung des Teilvorhabens -

Prof. Dr.-Ing. Ulrich Rott Dipl.-Ing. Daniela Bock

Dipl.-Ing. Frank Baumeister Dr. rer. nat. Michael Lüpke

Dipl.-Ing. Ralf Minke Dr.-Ing. Wolf-Rüdiger Müller

weitere Kooperationspartner:

Sächsisches Textilforschungsinstitut e. V. (STFI) Ingenieurgesellschaft Dr.-Ing. Jedele und Partner GmbH (JuP)

Verzeichnisse

I

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG ...........................................................1

2 ALLGEMEINES ZUM VORSCHUNGSVORHABEN.................................................3 2.1 Voraussetzungen für die Durchführung des Vorhabens.............................3 2.2 Planung und Ablauf des Vorhabens .............................................................4 2.3 Zusammenarbeit mit anderen Stellen ...........................................................7

3 STAND DES WISSENS ZUR ANAEROBEN CO-FERMENTATION VON KONZENTRATEN AUS DER TVI .............................................................................8 3.1 Allgemeines.....................................................................................................8 3.2 Anaerobe Behandlung von Textilabwasser..................................................8 3.3 Kombination von anaerob-aerober Behandlung von Textilabwasser......10 3.4 Anaerobe Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI ......................12

4 KONZENTRATANFALL IN DER TVI......................................................................17 4.1 Direkt anfallende Konzentrate .....................................................................17

4.1.1 Konzentratanfall am Beispiel einer Färberei A .....................................17 4.1.2 Konzentratanfall am Beispiel einer Druckerei B ...................................20 4.1.3 Konzentrateinteilung.............................................................................21

4.2 Künstlich erzeugte Konzentrate ..................................................................22 4.2.1 Allgemein..............................................................................................22 4.2.2 Versuchsdurchführung .........................................................................22 4.2.3 Auswertung der Versuchsergebnisse...................................................25

4.3 Konzentratentsorgung und -verwertung ....................................................28

5 UNTERSUCHUNGEN ZUR ANAEROBEN CO-FERMENTATION IM LABORMAßSTAB ..................................................................................................29 5.1 Versuchsaufbau der Laboranlage „Ana Screen“ .......................................29 5.2 Versuchsvorbereitung..................................................................................31 5.3 Versuchsdurchführung ................................................................................32

5.3.1 Ansetzschema......................................................................................32 5.3.2 Ermittlung der produzierten Faulgasmenge..........................................33 5.3.3 Beurteilung der anaeroben Abbaubarkeit anhand der Gasproduktion..35 5.3.4 Ermittlung der Entfärbung.....................................................................39 5.3.5 Endanalytik...........................................................................................40

5.4 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse ..............................................40 5.4.1 Basische Restdruckpasten ...................................................................41 5.4.2 Direkt-Restklotzflotten ..........................................................................44 5.4.3 Reaktiv-Restklotzflotten........................................................................47 5.4.4 Reaktiv-Restdruckpasten .....................................................................50

Verzeichnisse

II

5.4.5 Küpen-Restklotzflotten .........................................................................52 5.4.6 Küpen-Restdruckpasten.......................................................................55 5.4.7 Dispersions-Restklotzflotten .................................................................58 5.4.8 Dispersions-Restdruckpaste.................................................................61 5.4.9 Ausrüstungsflotten................................................................................64 5.4.10 Textilhilfsmittel......................................................................................66

5.5 Zusammenfassung und Ausblick................................................................66

6 UNTERSUCHUNGEN ZUR ANAEROBEN CO-FERMENTATION IM HALBTECHNISCHEN MAßSTAB ..........................................................................73 6.1 Versuchsaufbau der halbtechnischen Anlage ...........................................73 6.2 Versuchsdurchführung ................................................................................74 6.3 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse ..............................................76

6.3.1 Allgemeine Beurteilung des Faulverhaltens .........................................76 6.3.2 Gasproduktion ......................................................................................81 6.3.3 Farbigkeit des Trübwassers .................................................................85

6.4 Zusammenfassung und Ausblick................................................................89

7 VERSUCHE MIT DEM METHANOMAT..................................................................90 7.1 Erfassung des Versäuerungsverhaltens im Methanomat .........................90

7.1.1 Einführung zum Methanomat ...............................................................90 7.1.2 Erste Ergebnisse mit Methanomat .......................................................92 7.1.3 Technische Probleme mit Methanomat ................................................95

7.2 Weiterentwicklung des Methanomats .........................................................98 7.2.1 Stand der Entwicklung bei "schnellen Inhibitionstests".........................98 7.2.2 Technische Verbesserungen zur Modifikation des

Methanomaten für MAID-Modus ..........................................................99 7.2.3 Untersuchungen mit dem Methanomat im MAID-Modus....................100

7.3 Entwicklung eines Kurzeittestes zur Beurteilung der anaeroben Abbaubarkeit......................................................................................................................105 7.3.1 Einleitung und Aufgabenstellung ........................................................105 7.3.2 Methodik.............................................................................................107 7.3.3 Diskussion der Ergebnisse .................................................................117

7.4 Bewertung der Ergebnisse ........................................................................118 7.5 Zusammenfassung und Ausblick..............................................................119

8 AEROBE UND ANOXISCHE HEMM- UND ABBAUTESTS MIT TRÜBWASSER.....................................................................................................121 8.1 Einleitung ....................................................................................................121 8.2 Aufgabenstellung........................................................................................122 8.3 Proben und Untersuchungsverfahren.......................................................123

8.3.1 Untersuchte Proben ...........................................................................123

Verzeichnisse

III

8.3.2 Verwendete Methoden .......................................................................125 8.4 Aerobe Abbautests .....................................................................................125 8.5 Aerobe Hemmtests .....................................................................................131 8.6 Anoxische Abbautests ...............................................................................136 8.7 Anoxische Hemmtests ...............................................................................139 8.8 Anmerkungen zur Analytik.........................................................................145

8.8.1 Aerobe Abbauversuche......................................................................145 8.8.2 Aerobe Hemmtests.............................................................................146 8.8.3 Anoxische Abbauversuche und anoxische Hemmtests ......................146

8.9 Bewertung der Ergebnisse ........................................................................150 8.10 Zusammenfassung und Ausblick..............................................................150

9 ERMITTLUNG DES EINFLUSSES VON TRÜBWÄSSERN AUF DIE NITRIFIKATIONSSTUFE IN KLÄRANLAGEN.....................................................153 9.1 Laboruntersuchungen................................................................................153

9.1.1 Material und Methoden.......................................................................153 9.1.2 Ergebnisse der Laboruntersuchungen ...............................................157

9.2 Online-Prozesskontrollverfahren zur Überwachung von Abwasserteilströmen ..........................................................................165 9.2.1 Material und Methoden.......................................................................165 9.2.2 Ergebnisse .........................................................................................169

9.3 Zusammenfassung und Ausblick..............................................................174 9.3.1 Laboruntersuchungen ........................................................................174 9.3.2 Online-Prozesskontrollverfahren zur Überwachung

von Abwasserteilströmen ...................................................................175

10 FAULSCHLAMMENTWÄSSERUNG....................................................................176 10.1 Grundlagen..................................................................................................176

10.1.1 Allgemeines........................................................................................176 10.1.2 Überblick über Schlammentwässerungsverfahren .............................177 10.1.3 Schlammentsorgung ..........................................................................179

10.2 Verwendete Beurteilungskenngrößen zur Schlammentwässerung .......183 10.2.1 Gesamter und organischer Trockensubstanzgehalt (TS/oTS)............183 10.2.2 Spezifischer Filtrationswiderstand (SFW)...........................................183 10.2.3 Capillary Suction Time (CST) .............................................................184

10.3 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse ............................................186 10.3.1 Proben aus den Batchtests im Labormaßstab....................................187 10.3.2 Proben aus de Semi-Batchtests im halbtechnischen Maßstab...........189 10.3.3 Proben aus Semi-Batchtests im Labormaßstab .................................194

10.4 Zusammenfassung und Ausblick..............................................................197

Verzeichnisse

IV

11 GROßTECHNISCHE UMSETZUNG DER CO-FERMENTATION.........................198 11.1 Exemplarische Darstellung einer großtechnischen Umsetzung ............198 11.2 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung .................................................................202

12 DATENBANK........................................................................................................205

13 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ............................................................206 13.1 Bearbeitungsfortschritt anderer Stellen ...................................................206 13.2 Veröffentlichungen .....................................................................................206 13.3 Zusammenfassung und Verwertbarkeit der Ergebnisse .........................207

14 LITERATUR..........................................................................................................216

(ANHANG 1) BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT UNTER ANAEROBEN BEDINGUNGEN MITTELS DRUCKMESSUNG (WTW OXITOP) – METHODE DER MESSUNG DER BIOGASPRODUKTION (IN ANLEHNUNG AN ISO/DIS 14853, 1999) .......................................................226

(ANHANG 2.A) NOMENKLATUR DER DATEINAMEN UND VERSCHLÜSSELUNG DER PROBENBEZEICHNUNGEN..................................230

(ANHANG 2.B) VERWENDETE ARBEITSVORSCHRIFTEN .......................................231

(ANHANG 3) BENUTZERANLEITUNG ZUR DATENBANK „TVI-KON-CO-FER“ TEXTILVEREDLUNGSINDUSTRIE-KONZENTRAT-CO-FERMENTATION ........253

Verzeichnisse

V

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2.1: Übersichtsbalkenplan der geplanten Arbeitsschritte .................................6 Abbildung 4.1: Anfall an Restflotten (TVB - A)................................................................19 Abbildung 4.2: Anfall an Restdruckpasten (TVB - B) ......................................................20 Abbildung 4.3:. Versuchsanlage zur Nanofiltration ..........................................................23 Abbildung 4.4:. Verlauf der Absorptionsspektren des Original-Mischwassers,

Konzentrats und Permeats .....................................................................26 Abbildung 5.1: Aufbau einer Messzelle zur Untersuchung des anaeroben

Abbauverhaltens.....................................................................................30 Abbildung 5.2:. Grundkurventypen der konzentrationsabhängigen Gasproduktion .........36 Abbildung 5.3: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der

Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............42 Abbildung 5.4: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der

Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............42 Abbildung 5.5: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der

Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............43 Abbildung 5.6: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der

Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............43 Abbildung 5.7:. Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der

Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10................................45 Abbildung 5.8:. Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der

Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10................................45 Abbildung 5.9:. Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der

Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10................................46 Abbildung 5.10:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte

F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10 .......................................................46 Abbildung 5.11:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der

Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5.....48 Abbildung 5.12:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der

Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5.....48 Abbildung 5.13:Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der

Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5.....49 Abbildung 5.14:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte

F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5 ............................49 Abbildung 5.15:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der

Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............51 Abbildung 5.16:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der

Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............51

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VI

Abbildung 5.17:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80...............52

Abbildung 5.18:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40.................................53

Abbildung 5.19:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40.................................53

Abbildung 5.20:Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40.................................54

Abbildung 5.21:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40.................................55

Abbildung 5.22:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Rest-druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120 ......56

Abbildung 5.23:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120......57

Abbildung 5.24:Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120......57

Abbildung 5.25:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restdruckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120.........................58

Abbildung 5.26:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170.................................................59

Abbildung 5.27:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170 .........................60

Abbildung 5.28:Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170 .........................60

Abbildung 5.29:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170.................................................61

Abbildung 5.30:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40.............62

Abbildung 5.31:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40.............63

Abbildung 5.32:Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40.............63

Abbildung 5.33:Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restdruck- paste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40 .............................64

Abbildung 5.34:Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Ausrüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5......................................65

Abbildung 5.35:Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Ausrüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5......................................65

Abbildung 5.36:Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Ausrüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5......................................66

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VII

Abbildung 6.1: Reaktor der halbtechnischen Versuchsanlage........................................73 Abbildung 6.2: Fließbild der halbtechnischen Versuchsanlage.......................................74 Abbildung 6.3: Theoretischer Konzentratanteil in Reaktor 2...........................................75 Abbildung 6.4: pH-Wert im Zu- und Ablauf der Reaktoren R1 und R2 ...........................77 Abbildung 6.5: Leitfähigkeit in den Reaktoren R1 und R2 ..............................................77 Abbildung 6.6: TS und oTS-Gehalt in den Faulreaktoren R1 und R2 .............................78 Abbildung 6.7: Organische Säuren in den Reaktoren R1 und R2...................................79 Abbildung 6.8: CSB in den Reaktoren R1 und R2 ..........................................................80 Abbildung 6.9: CSB Elimination durch die anaerobe Behandlung ..................................81 Abbildung 6.10:Normierte Gasproduktion der Reaktoren R1 und R2 während der

Versuchsphase.......................................................................................82 Abbildung 6.11:Methangas- und Kohlendioxidgasproduktion der Reaktoren R1

und R2....................................................................................................83 Abbildung 6.12:Schwefelwasserstoffgehalt im Biogas.....................................................84 Abbildung 6.13:Farbigkeit der untersuchten Reaktiv-Restklotzflotte................................86 Abbildung 6.14:Farbigkeit des Schlammwassers im Zulauf der Reaktoren

R1 und R2 ..............................................................................................86 Abbildung 6.15:Farbigkeit des Trübwassers im Ablauf von Reaktor R1 und R2..............87 Abbildung 6.16:Entfärbung ..............................................................................................88 Abbildung 7.1: Methanomat Schemaskizze....................................................................91 Abbildung 7.2: Methanomat Ansicht: Reaktionsgefäß mit Multifunktionskopf

(pH- und Redoxsonden) .........................................................................91 Abbildung 7.3: Eudiometer: Anaerober Abbau; unterschiedliche Textilkonzentrate .......92 Abbildung 7.4: Methanomat: Anaerober Abbau unterschiedlicher Textilkonzentrate,

Ansatz wie in Abbildung 7.4 ...................................................................93 Abbildung 7.5: Säure-, Basekapazität von Faulschlamm................................................94 Abbildung 7.6:. Methanomat: Prüfung auf Versäuerung, Testsubstrat Coupure

(D_ZHM290_Harn30_Verd60_SM0_AOX5) im Vergleich zu PHB, geringe Pufferkapazität (ohne NaHCO3), Faulschlamm durch MSM verdünnt, Temp. 30 °C! ..........................................................................94

Abbildung 7.7:. Eudiometer: Prüfung auf Abbaubarkeit, Testsubstrat Coupure (D_ZHM290_Harn30_Verd60_SM0_AOX5) im Vergleich zu PHB, geringe Pufferkapazität (ohne NaHCO3), FS durch MSM verdünnt, Ansatz wie in Abbildung 7.6, Temp. 30 °C .............................................95

Abbildung 7.8: Permeationsverhalten bei unterschiedlichen Sperrflüssigkeiten .............97 Abbildung 7.9: Schematische Darstellung eines Manometers........................................98 Abbildung 7.10:Methanogenic activity inhibition by spicing (Rozzi et al., 2000) ..............99 Abbildung 7.11:Essigsäurezugabe und Gasproduktion im Methanomat-Maid System..101

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VIII

Abbildung 7.12:Essigsäurezugabe über pH-Wert im Methanomat-Maid System, Zugabe des Testsubstrates F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10.........................................101

Abbildung 7.13:Auswirkungen Testsubstrat-Zugabe auf Gasproduktion und Systemzusammenbruch, s. Abbildung 7.12, F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10.........................................102

Abbildung 7.14:Adaptation an Testsubstrat, Essigsäurezugabe über pH-Wert, Methanomat-Maid System, Zugabe Testsubstrat: D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780 (Temp. 35 – 37 °C)...............................................................................104

Abbildung 7.15:Adaptation an Testsubstrat-Zugabe, Auswirkungen auf Gasproduktion s. Abbildung 7.14, D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780 (Temp. 35 – 37 °C)...............................................................................104

Abbildung 7.16:Schema "Oxitop Control" zur Bestimmung der Biogasentwicklung (optional Sorption von CO2)..................................................................108

Abbildung 7.17: Oxitop Control System zur Bestimmung der Biogasentwicklung..........108 Abbildung 7.18:Gemessene Temperaturen in einzelnen Flaschen während der

Versuche, verschiedene Ansätze .........................................................111 Abbildung 7.19:Gasentwicklung der Blindwerte (Normzustand), alle aufgenommenen

Werte aus Testläufen 2 bis 11..............................................................112 Abbildung 7.20:Gasentwicklung der Blindwerte, normiert: Zeit t = 1 d, V = 0,

aus Abbildung 7.19...............................................................................112 Abbildung 7.21:Gasentwicklung normierter Blindwerte Test 9 (Blindansätze n = 10),

MW, Min-, Max-Werte, 95 % Konfidenz-Bereich ..................................113 Abbildung 7.22:Konfidenz-Bereich (95 %) des Mittelwertes (bezogen auf MW = 1)

normierte Blindwertansätze, Test 9 (n = 10).........................................114 Abbildung 7.23:Fördernde, hemmende Wirkung der Testsubstrat-Zugabe

"Inhib" in mL auf 200 mL, Test 11.........................................................116 Abbildung 7.24:Bereiche möglicher Wirkungen einer Konzentratzugabe

von 4 mL, Test 11.................................................................................117 Abbildung 8.1:. Übersicht zu angewandten Untersuchungsmethoden...........................123 Abbildung 8.2:. Aerober Abbauversuch, inkl. Test auf Inhibition, mit Probe „R1c“, s.

Tabelle 8.3, Beispiel für typische Verringerung erzielbaren Abbaugrades mit steigendem Anteil an Trübwasser (Tw), Tw aus R1, Inhib. R1 in HT1 ................................................................126

Abbildung 8.3:. Ergebnisse der Tests auf aerobe Abbaubarkeit: erzielte Abbaugrade für jeweils gleichen Anteil Trübwasser .............................129

Abbildung 8.4:. Aerober Abbauversuch mit Trübwasser „Tw04a“..................................130 Abbildung 8.5:. Ergebnisse der Atmungshemmtests (EC50-Werte) ...............................132

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IX

Abbildung 8.6:. Atmungshemmtest mit dem in HT2 (Halbtechnik) eingesetzten TVI-Farbkonzentrat („KZHT2“): Ermittlung des EC50-Wertes................134

Abbildung 8.7:. Einfluss der NH4+-Konzentration auf den Atmungshemmtest ..............135 Abbildung 8.8:. Einfluss der NH3-Konzentration auf den Atmungshemmtest ................135 Abbildung 8.9:. Anoxischer Abbauversuch mit Trübwasser „Tw04b“, inkl. Test

auf Inhibition; "typischer" Verlauf der „Tw“- u. „Blind“-Kurven...............137 Abbildung 8.10:Test auf Inhibition innerhalb des anoxischen Abbauversuches

mit Trübwasser „R1u2e“ .......................................................................138 Abbildung 8.11:Anoxischer Hemmtest mit Trübwasser „Tw04b“ ...................................139 Abbildung 8.12:Anoxischer Hemmtest mit Trübwasser „Tw04b“:

Stickstoffproduktionsrate über die gesamte Versuchszeit ....................140 Abbildung 8.13:Anoxischer Hemmtest mit der Doppelprobe „R1u2c“,

Kurzzeitbereich 5 bis 25 h ....................................................................141 Abbildung 8.14:Anoxischer Hemmtest mit der Doppelprobe „R1u2c“............................143 Abbildung 8.15:Anoxischer Hemmtest mit der Doppelprobe „R1u2c“:

Stickstoffproduktionsrate über die gesamte Versuchszeit ....................144 Abbildung 8.16:Schemaskizze "Oxitop": Untersuchung Anoxischer Abbaubarkeit ........147 Abbildung 8.17:Austreiben von gelöstem Sauerstoff mit Ar-Begasung

(Raumtemperatur) ................................................................................148 Abbildung 9.1: Schematische Darstellung der Versuchsapparatur zur

Durchführung der Methode nach DIN EN ISO 9509.............................154 Abbildung 9.2: Mehrkanalmessgerät für den Einsatz von zehn einzelnen

Biosensoren zur Erfassung von nitrifikationshemmenden Effekten. .....155 Abbildung 9.3:. Abhängigkeit der nitrifikationshemmenden Wirkung von der

Konzentration von Abwässern aus der anaeroben Schlammbehandlung; ermittelt mit dem Mehrkanalbiosensorsystem. ..159

Abbildung 9.4:. Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung der Trübwasserprobe der „KA 4“ (Probe Tw04a vom 13.08.01) mit der Methode nach DIN EN ISO 9509 (R2 = 0,9643; Vertrauensintervall: 90 %, n = 7). ......161

Abbildung 9.5: Nitrifikationshemmende Wirkung von Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen und NH4+-N-Konzentration der Rohabwässer (aufsteigend nach der Stärke der Hemmwirkung der Proben angeordnet). ......................................................................162

Abbildung 9.6:. Nitrifikationshemmende Wirkung von Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen und Leitfähigkeit der Rohabwässer (aufsteigend nach der Stärke der Hemmwirkung der Proben angeordnet). ......................................................................162

Abbildung 9.7: Hemmwirkung von Trübwasserproben aus der halbtechnischen Versuchsanlage ermittelt mit der Methode nach DIN EN ISO 9509 (Testkonzentration von 400 mL/L). .......................................................165

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X

Abbildung 9.8: Messcontainer auf dem Betriebsgelände des ISWA.............................166 Abbildung 9.9: Versuchsaufbau im Messcontainer.......................................................167 Abbildung 9.10: Schematische Übersicht über den Versuchsaufbau...........................168 Abbildung 9.11: Parallel angeordnete Biosensoren und Magnetventile im Versuchsaufbau

169 Abbildung 9.12:Signale der Biosensoren bei der Bestimmung der Hemmwirkung

von ATH mit dem „online-Biosensorsystem“ (getestete ATH-Konzentrationen: 0,01-0,5 mg/L) ..........................................................170

Abbildung 9.13:Signale der Biosensoren bei der Bestimmung der Hemmwirkung von ATH mit dem „online-Biosensorsystem“ (getestete ATH-Konzentrationen: 0,01-10 mg/L) ...........................................................171

Abbildung 9.14:Abhängigkeit der Hemmwirkung von der ATH-Konzentration ermittelt mit „online-Biosensorsystem“..................................................171

Abbildung 9.15:Signalverlauf eines Biosensors bei der kontinuierlichen Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung einer Trübwasserprobe der KA 2 mit dem „Online-Biosensorsystem“ (Versuchstag 1)....................173

Abbildung 9.16:Signalverlauf eines Biosensors bei der kontinuierlichen Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung einer Trübwasserprobe der KA 2 mit dem „Online-Biosensorsystem“ (Versuchstag 2)....................174

Abbildung 10.1: Schematische Darstellung der Restflüssigkeitsanteile (Batel, 1961)....176 Abbildung 10.2:Aufbau des CST-Gerätes......................................................................185 Abbildung 10.3:CST-Werte von Ausrüstungsflotten/Faulschlamm-Gemischen .............187 Abbildung 10.4:CST-Werte von Restklotzflotten/Faulschlamm-Gemischen ..................188 Abbildung 10.5:CST-Werte des Faulschlammes aus HT1.............................................190 Abbildung 10.6:SFW-Werte des Faulschlammes aus HT1............................................190 Abbildung 10.7:CST-Werte des Faulschlammes aus HT2.............................................192 Abbildung 10.8:SFW-Werte des Faulschlammes aus HT2............................................192 Abbildung 10.9:CST-Werte des Faulschlammes aus LA2.............................................195 Abbildung 10.10: CST-Werte des Faulschlammes aus LA3...........................................196 Abbildung 11.1: Gegenüberstellung der tatsächlichen und theoretisch möglichen

Restflottenanteile im Faulraum der KA .................................................199 Abbildung 11.2: Gegenüberstellung der tatsächlichen und theoretischen Farbigkeit

des Schlammwassers bei 436, 525 und 620 nm ..................................201

Verzeichnisse

XI

Tabellenverzeichnis

Tabelle 4.1: ..... Am häufigsten eingesetzte Farbstoffe (TVB - A).....................................18 Tabelle 4.2: .... Einteilung der direkt anfallenden Konzentrate aus der TVI .....................21 Tabelle 4.3: ..... Technische Daten der Membrananlage (Osmota, 1998) ........................24 Tabelle 4.4: ..... Randbedingungen für Polyamid-Membran (Melin, Th., 1998) ................24 Tabelle 4.5: ..... Analysenergebnisse des Mischwassers vor und nach der

Membranbehandlung sowie Rückhaltevermögen der untersuchten Membran ................................................................................................25

Tabelle 4.6: ..... Vergleich der Anforderungen an universell einsetzbarem Prozesswasser mit den Analysenwerten des gewonnenen Permeats....27

Tabelle 5.1: .... Beispiel für ein Ansetzschema einer Textilkonzentratuntersuchung .......33 Tabelle 5.2: .... Schema zur Klassifizierung der anaeroben Abbaubarkeit ......................39 Tabelle 5.3: .... Farbigkeit des Trübwassers einer konventionellen kommunalen Kläranlage

67 Tabelle 7.1: .... Zusammensetzung untersuchter Sperrflüssigkeiten ...............................96 Tabelle 7.2: ..... Versuchsbedingungen in Eudiometern ...................................................96 Tabelle 7.3: .... Veränderung der Feststoffkonzentration im Reaktionsgefäß, s.

Abbildung 7.14, Abbildung 7.15............................................................103 Tabelle 7.4: ..... Normen und Richtlinien (DIN, ECETOC, ASTM, ISO, CEN, OECD)

zur Untersuchung der anaeroben Abbaubarkeit ...................................106 Tabelle 7.5: .... Feststoffgehalte der verdünnten (1:3) Faulschlammproben aus

Faulbehälter von KA1 für Versuche......................................................109 Tabelle 7.6: .... Übersicht zu Versuchsbedingungen durchgeführter Tests mit

verdünntem Faulschlamm von KA1......................................................110 Tabelle 7.7: ..... Charakterisierung der Versuchsbedingungen Test 11..........................114 Tabelle 7.8: ..... Auszug aus Messprotokoll Test 11 für Konzentratzugabe von 2 mL ....115 Tabelle 9.1: Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen .....................................156 Tabelle 9.2: .... Bezeichnung der Proben, die aus der Versuchsanlage im

halbtechnischen Maßstab untersucht wurden ......................................157 Tabelle 9.3: .... Ergebnisse der Untersuchung von Abwasserproben aus der

anaeroben Schlammbehandlung von kommunalen Kläranlagen („R1“, „KA 2“, „KA 4“), die mit dem Mehrkanalbiosensorsystem ermittelt wurden...................................................................................158

Tabelle 9.4: ..... Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung von Trübwässern kommunaler Kläranlagen mit der Methode nach DIN EN ISO 9509.....160

Tabelle 9.5: .... Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung von Trübwässern aus der halbtechnischen Anlage nach DIN EN ISO 9509.....................164

Verzeichnisse

XII

Tabelle 10.1: .. Schmutzstoffe im Trübwasser und kommunalem Abwasser nach [ATV-DVWK-M 366, 2000]...........................................................182

Tabelle 10.2: .. Bandbreite der CST- und SFW-Messungen der Reaktiv-Restklotz- flotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ (HT1)...................191

Tabelle 10.3: .. Bandbreite der CST- und SFW-Messungen der Reaktiv-Restdruckpaste „D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120“ (HT2) ....................................................................................................193

Tabelle 10.4: .. Bandbreite der CST- Messungen des Gemischs aus Reaktiv-Restklotzflotten (LA2) ...........................................................................195

Tabelle 10.5: .. Bandbreite der CST-Messungen der Dispersions-Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ (LA3).......................................196

Tabelle 11.1: ... Beispiel für anfallende Kosten im Textilveredlungsbetrieb....................203 Tabelle 11.2: ... Beispiel für anfallende Kosten auf der kommunalen Kläranlage...........203 Tabelle 11.3: Kosten für die Verbrennung von Konzentraten aus der TVI .....................204 Tabelle A-4: Beispiel für ein Ansatzschema einer Textilkonzentratuntersuchung..........264

Verzeichnisse

XIII

Abkürzungsverzeichnis

η dynamische Viskosität des Filtrats [N*s/m²] bei 20°C: 1,02*10-3 N*s/m² ∆p Filtrationsdruckdifferenz [N/m²] A Filterfläche [m²] Abb Abbau AeA Aerober Abbau AeH Aerober Hemmtest Aer Aerob AnA Anoxischer Abbau AnH Anoxischer Hemmtest Anh. Anhang Anx Anoxisch AS Ansetzschema (für Laborversuch) AW Auswertung b Steigung der Filtrationsgeraden [s/m6] bez. bezogen BL Blind(-Ansatz) BNB Biochemischer Nitratbedarf BS Belebtschlamm BSBn Biochemischer Sauerstoffbedarf (n. n Tagen) CSB Chemischer Sauerstoffbedarf CST Capillary Suction Time cStammlösung Konzentration der Substratlösung cTestsubstanz Konzentration der zu untersuchenden Substanz bezogen auf kg

Faulmatrix D(ThNP)t Abbaugrad Prüfsubstanz PS n. Zeit t in % ThNP DCP 3,5-Dichlorphenol 1 Deni-BS Belebtschlamm aus vorgeschalteter Denitrifikationsstufe KA1 DEV Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

Schlammuntersuchung EC50 bedeutet die errechnete Konzentration, bei der im Sinne des Test-

kriteriums die Aktivität nur noch 50 % der Referenz erreicht in mg/L F0/F1 Faktor mit der Einheit [1/(mbar x g oTS)] FS Faulschlamm GF gelieferte Gasmenge je Volumeneinheit der Faulmatrix GM insgesamt produzierte Gasmenge der jeweiligen Reaktionsmischung mit

dem Volumenanteil v (in Promille) des Substrats GS gelieferte Gasmenge je Volumeneinheit des Substrats

Verzeichnisse

XIV

H, Hem Hemmung HT Halbtechnik HT1 Halbtechnik Versuch 1, VT = 1 = 20.11.2001 bis VT = 246 = 23.07.2002 HT2 Halbtechnik Versuch 2, VT = 1 = 05.09.2002 bis VT = 162 = 13.02.2003 KA Kläranlage KA1 Steht für Kläranlage 1 u.s.w. KZ Konzentrat (TVI-Farbkonzentrat) KZHT1, KZHT2 Konzentrat in Halbtechnik Versuchen HT1, HT2 LA Laboranlage LA2 Laboranlage Versuch 2 LA3 Laboranlage Versuch 3 Lsg. Lösung M.F. Membranfilter (Celluloseacetat, Porendurchmesser 0,45 µm) m0 200 g = Masse Testsubstanz plus Masse Faulmatrix im Reaktionsgefäß mE Einwaage, Prüfsubstanz PS in mg mf Filtriert mit Membranfilter, Porendurchmesser 0,45 µm mFaulmatrix, mFS Faulmatrixmasse [kg] MN Molmasse von N = 14 007 mg/mol Mr Molmasse: Verbindung CcHhOo in g/mol MSM Mineralsalzmedium mTestsubst. Masse Testsubstanz im Reaktionsgefäß [g] MW Mittelwert n Anzahl der Meßintervalle n.b. nicht bestimmt n.n. nicht nachweisbar Normzustand beinhaltet: Normtemperatur 273,15 K,

Normdruck 101325 Pa = 1013,25 mbar oTS organische Trockensubstanz P.F.F. Papierfaltenfilter p0/p1 Luftdruck zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 [mbar] pff Filtriert mit Papierfaltenfilter PHB Poly-ß-hydroxybuttersäure, mikrobieller polymerer Speicherstoff,

biologisch abbaubar unter aeroben, anoxischen und anaeroben Bedingungen

pn Normdruck = 1013,25 [mbar] PR Positivreferenz (Ansatz) PS, PSi Prüfsubstanz pw0/pw1 Wasserdampfpartialdruck bei der Temperatur T0/T1[mbar] r∆p spezifischer Filtrationswiderstand [m/kg] R1 Reaktor 1 bei Halbtechnik Versuch 1 (HT1) mit Reaktiv-Restklotzflotte

Verzeichnisse

XV

R1 Reaktor 1 bei Halbtechnik Versuch 2 (HT2) ohne Reaktiv-Restdruckpaste R1a, b Reaktor 1, s.o., a, b, … stehen für Datum u. VT, verknüpft mit HT1, HT2 R1u2 Reaktoren 1 und 2 R2 Reaktor 2 bei Halbtechnik Versuch 1 (HT1) ohne Reaktiv-Restklotzflotte R2 Reaktor 2 bei Halbtechnik Versuch 2 (HT2) mit Reaktiv-Restdruckpaste R2a, b Reaktor 2, s.o., a, b, … stehen für Datum u. VT, verknüpft mit HT1, HT2

Rm molare Gaskonstante = 83,145 [molK

Lmbar⋅

⋅ ]

Roh Rohdaten (vom Messsystem gelieferte Urdaten) Rohk Rohdaten, korrigiert RRD2 Reaktor 2 SAK Spektrales Absorptionskoeffizient SAK0 SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches bei Versuchsbeginn [1/m] SAK1 SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches bei Versuchsende [1/m] SAKFS SAK der Faulmatrix bei Versuchsbeginn [1/m] SAKTestsubst. SAK der Testsubstanz [1/m] SB Schlussbericht SFW Spezifischer Filterwiderstand SynAbw Synthetisches Abwasser SynAbwKonz Konzentration Synthetischen Abwassers T0/T1 Temperatur absolut zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 [K] ThNB, ThNP Thor. Nitratbedarf in g N-NO3-/g PS, their. gebild. N2 in mg N-N2/mg PS ThSB Theoretischer Sauerstoffbedarf Tn Normtemperatur absolut = 273,15 [K] TR Trockenrückstand des Schlamms [kg/m³] TS Trockensubstanz 2 TVB Textilveredlungsbetrieb TVI Textilveredlungsindustrie TVI-Tw Trübwasser aus der anaeroben Co-Fermentation von TVI-Farbkonzentrat Tw Trübwasser Tw02 Trübwasser KA2 Tw02a, b Trübwasser KA2, a, b, … stehen für bestimmtes Datum Tw04 Trübwasser KA4 Tw04 Trübwasser KA 4 Tw04, a, b Trübwasser KA4, a, b, … stehen für bestimmtes Datum v Volumenanteile des Substrats in den Reaktionsmischungen in Promille V0/V1 entstandenes Faulgasvolumen zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 (einschl.

Totvolumen) = Eudiometerablesung [mL] VBlind N2 Volumen bei Nitratatmung, Blindwert, ohne PS, Normzustand in cm³ Vmn molares Normvolumen = 22,4141 [L/mol]

Verzeichnisse

XVI

VMN Molares Volumen ideales Gases, Normzustand = 22414 cm³/mol VN Gemessenes N2 Gasvolumen, Normzustand in cm³ Vn0/Vn1 entstandenes Faulgasvolumen zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 unter

Normbedingungen (einschl. Totvolumen) bezogen auf kg Faulmatrix [mL/g oTS]

VP Wasservolumen, Reaktionsgefäß in L VPS N2 Volumen bei Nitratatmung, Normzustand in cm³ VS Vorschrift (Arbeitsvorschrift) VStammlösung zugegebene Substratmenge [L] VT Versuchstage nummeriert von 1 bis Versuchende (Start VT=1) Vt Totvolumen [mL] ZM Zwischen-Verdünnung MSM ∆FG Im Zeitintervall entstandenes Faulgas in [g/g oTS]

Einleitung und Aufgabenstellung

1

1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG Eine eingehende Analyse der betrieblichen Abwassersituation in der Textilveredlungsin-dustrie (TVI) zeigt, dass ein Großteil der Abwasserbelastung durch organische Textilhilfs-mittel und/oder Farbstoffen, die unter den Bedingungen eines konventionellen bio-logischen Abwasserreinigungsverfahrens nicht oder nur unzureichend abbaubar sind, ver-mieden werden kann. Diese organisch hoch belasteten und/oder stark farbigen Konzen-trate können vom Abwasser ferngehalten werden oder gezielt mittels Abwasserteilstrom-behandlung erzeugt, getrennt erfasst und dann separat behandelt werden. Das auf dieser Grundlage vorgeschlagene Konzept der gezielten innerbetrieblichen Abtrennung und Erzeugung von Konzentraten, der anschließenden Zugabe in Faulanlagen zur anaeroben Co-Fermentation sowie der abschließenden anoxischen/aeroben Nachbe-handlung der Trübwässer im Rahmen des Abwasserreinigungsprozesses kommunaler Kläranlagen weist erhebliche ökologische sowie verfahrenstechnische und ökonomische Vorteile sowohl für die Kläranlagenbetreiber als auch für die Textilveredlungsbetriebe auf. Ziel des Vorhabens ist es, die bisher noch offenen Fragen bezüglich der Nutzung von Kapazitätsreserven in Faulbehältern kommunaler Kläranlagen zur anaeroben Co-Fer-mentation nicht vermeidbarer organisch hoch belasteter und/oder stark farbiger Konzen-trate aus der Textilveredlungsindustrie zu klären. Vor einer breiten Umsetzung ist insbe-sondere zu erkunden, welche weiteren nicht vermeidbaren oder gezielt erzeugbaren Kon-zentrate, über die bisher untersuchten Einzelfälle hinaus, für die anaerobe Co-Fer-mentation geeignet sind. Es muss gewährleistet sein, dass von der Konzentratzugabe in Faulanlagen keine negativen Auswirkungen auf den Faulbetrieb, die Schlammverwertung sowie das Abwasserreinigungsverfahren der zugehörigen Kläranlage ausgehen. Um diese Aufgabenstellungen zu lösen, ist eine breite Palette unvermeidbarer realer Kon-zentrate aus den beteiligten Textilveredlungsbetrieben im labor-, halb- und grosstech-nischen Maßstab zu untersuchen. Anhand der dadurch gewonnenen Ergebnisse soll ein praktikables und sicheres Beurteilungsverfahren zur Festlegung der für die Co-Fer-mentation geeigneten Konzentrate aus Textilveredlungsbetrieben auf der Basis der Er-fassung des anaeroben Versäuerungs-, Abbau- und Entfärbungsverhaltens sowie be-gleitender Messung des Spektralen Absorptionskoeffizienten (SAK) festgelegt werden. Desweiteren soll ein praktikables und sicheres on-line Prozesskontroll-Verfahren ent-wickelt werden, welches den anaeroben Co-Fermentationsprozess über die Qualität der abgetrennten Trübwässer zeitnah kontrolliert und damit negative Auswirkungen auf den anoxisch/aeroben Abwasserreinigungsprozess ausschließt. Basis dieses Verfahrens soll

Einleitung und Aufgabenstellung

2

dabei die kontinuierliche Erfassung der Nitrifikationshemmung mit einem Nitrifikanten-biosensor und die Bestimmung des SAK bilden. Die Erkenntnisse und Erfahrungen sollen dokumentiert werden und durch den Aufbau einer Datenbank eine breite Verwertung der Erkenntnisse bei allen potentiellen Nutzern und Anwendern ermöglichen. Letztendlich sollen die betriebswirtschaftlichen Kosten des Konzepts erstellt werden. Anfang August 2000 wurde am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfall-wirtschaft (ISWA) eine Arbeitsgruppe eingerichtet, sodass die Projektbearbeitung um-gehend nach dem Zuwendungsbescheid aufgenommen werden konnte. An der Durch-führung des Projektes waren folgende Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter des Institutes beteiligt: Herr Prof. Dr.-Ing. U. Rott als Projektleiter Frau Dipl.-Ing. D. Bock als Koordinatorin und federführende Sachbearbeiterin Herr Dipl.-Ing. F. Baumeister als Sachbearbeiter Frau Dr. A. Boley als Sachbearbeiterin (zeitweilig) Herr Dr.-Ing. A. König als Sachbearbeiter (zeitweilig) Herr Dr. rer. nat. M. Lüpke als Sachbearbeiter (zeitweilig) Herr Prof. Dr. rer. nat. habil. J. W. Metzger Herr Dipl.-Ing. R. Minke, AR Herr Dr.-Ing. W.-R. Müller, AOR als Sachbearbeiter Frau S. Brechtel als technische Angestellte (CTA) (zeitweilig) Herr O. Ender als technischer Angestellter (CTA) (zeitweilig) Frau I. Frommert als technische Angestellte (CTA) Frau M. Lindenbach als technische Angestellte (CTA) (zeitweilig) Frau G. Palmeri-Müller als technische Angestellte (CTA) (zeitweilig) Frau A. Schneider als technische Angestellte (CTA) (zeitweilig) Herr H. Duvinage als technischer Angestellter (CTA) (zeitweilig) Frau Veronica Azuaje Silva als Diplomandin Frau Olga Emich als Diplomandin Frau Jenny Hafner als Diplomandin Herr Carlos Poveda als Diplomand Frau Gülten Selvi als Diplomandin Frau Katharina Welsch als Diplomandin Der vorliegende Abschlussbericht gibt einen Überblick über die im Verlauf der Projekt-phasen durchgeführten Untersuchungen sowie über die ermittelten Ergebnisse.

Allgemeines zum Vorschungsvorhaben

3

2 ALLGEMEINES ZUM VORSCHUNGSVORHABEN

2.1 Voraussetzungen für die Durchführung des Vorhabens Durch das Inkrafttreten des Anhangs 38 der Abwasserverordnung (2000) müssen in der TVI anfallende Konzentrate vom Abwasser getrennt gesammelt und einer separaten Entsorgung oder Verwertung zugänglich gemacht werden. Da die Deponierung ab dem Jahre 2005 für die Konzentrate, die i.d.R. einen sehr hohen organischen Anteil aufweisen, nicht mehr möglich sein wird, muss nach alternativen Verfahren gesucht werden. Mögliche Alternativen sind z.B. die thermische Behandlung und die anaerobe Co-Fermentation in kommunalen Kläranlagen. Auf den kommunalen Kläranlagen sind i.d.R. Kapazitäten frei, um die Konzentrate zuzu-geben. Es bestehen jedoch noch Unsicherheiten von Seiten der Kläranlagenbetreiber hin-sichtlich der Auswirkungen auf Schlammfaulung, Abwasserreinigungsprozesse und Schlammverwertung sowie wegen unterschiedlicher Beurteilungsverfahren. Lediglich in Einzelfällen konnte bisher auf der Basis umfangreicher und aufwendiger Untersuchungen die Co-Fermentation von bestimmten in Textilveredlungsbetrieben direkt anfallenden Konzentraten in Faulanlagen kommunaler Kläranlagen umgesetzt werden. Die Erfah-rungen in diesen Fällen zeigen deutlich, dass die Befürchtungen bei gezielter Dosierung und Beschränkung auf geeignete Konzentrate unbegründet sind und dass dieses Konzept zu einer erheblichen Umweltentlastung führt (Stotz, 1999; Schönberger, 1999). Desweiteren existierte eine zu geringe Datenbasis zur anaeroben Co-Fermentierbarkeit bei der Mehrzahl der in Frage kommenden realen Konzentrate. Die im Rahmen des Projektes durchgeführten Versuche stützen sich teilweise auf bis-herige Arbeiten des ISWA. Vorhaben, die in engerem Zusammenhang mit dem durchge-führten Vorhaben stehen, sind im Wesentlichen • Vorhaben zur Behandlung von Abwässern und Konzentraten aus der TVI insbesondere

mit anaeroben Verfahren • Vorhaben zur Entwicklung biologischer Testsysteme zur Ermittlung der biologischen

Abbaubarkeit von Abwässern und Konzentraten unter aeroben, anoxischen, nitrifizierenden und anaeroben Milieubedingungen.

• Vorhaben zur Entwicklung und Applikation von biologischen Indikatorsystemen zur on-line-Erfassung der Auswirkungen von Abwasserinhaltsstoffen auf die empfindliche Nitrifikantenbiozönose.

• Vorhaben zur Nutzung des Parameters SAK zur Erfassung organischer Abwasserrest-belastungen nach biologischer Behandlung sowie zur Steuerung biologischer Ab-wasserreinigungsprozesse.


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2.2 Planung und Ablauf des Vorhabens

Die im Folgenden beschriebene Planung und der Ablauf bzw. das Arbeitsprogramm des Gesamtvorhabens dient der besseren Übersicht sowie der leichteren Einordnung der durchgeführten Untersuchungen. In Abbildung 2.1 werden die Arbeitsschritte im Über-sichtsbalkenplan dargestellt. Der Arbeitsplan gliedert sich grob in folgende 7 Arbeits-schritte. 1. Arbeitsschritt: Innerbetriebliche Bestandsaufnahmen

Im Rahmen von Bestandsaufnahmen sollen Mengen und Beschaffenheiten von Konzen-traten, ihr Anteil an der gesamten Abwasserschadstofffracht sowie der bisherige Ent-sorgungspfad ermittelt werden. Die Bewertung der gewonnenen Daten soll mögliche, den anaeroben Co-Fermentationsprozess hemmende Inhaltsstoffe aufdecken. Damit wird eine Datenbasis zur Abschätzung des Potentials der anaeroben Co-Fermentation zur Abwas-serschadstofffrachtverminderung aus der TVI sowie zur vergleichenden Umweltent-lastungs- und Kostenbilanz mit konventionellen Entsorgungskonzepten geschaffen. 2. ARBEITSSCHRITT: ENTWICKLUNG EINES PRAKTIKABLEN UND SICHEREN

BEURTEILUNGSVERFAHRENS IM LABORMAßSTAB FÜR DIE EIGNUNG DEFINIERTER KONZENTRATE

Mit beprobten und analysierten Konzentraten werden anaerobe Abbauuntersuchungen im Labormaßstab mit standardisierten Testeinheiten „Ana Screen“ durchgeführt. Daraus ab-leitbar sind Abbauraten, Entfärberaten sowie etwaige Konzentrationsbeschränkungen. Parallel wird das anaerobe Abbau- und Entfärbungsverhalten mit dem sog. Methanomat bestimmt. Dieses Gerät erlaubt einen automatisierten Betrieb, die zusätzliche Erfassung des Redoxpotentials und des pH-Werts sowie die Erfassung des Versäuerungsverhaltens. Der Vergleich der Ergebnisse soll Aufschluss über mögliche Modifikationen und Verein-fachungen am Methanomat geben sowie klären, ob aufgrund der Analyse der relativ schnell ablaufenden Versäuerungsphase sichere Rückschlüsse auf das nachfolgende anaerobe Abbauverhalten gezogen werden können. Das Methanomatsystem soll weiterentwickelt und eine endgültige Formulierung eines auf die Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI zugeschnittenen Beurteilungsverfahrens gefunden werden. Die Konzentrate sollen schließlich hinsichtlich ihrer Eignung für die anaerobe Co-Fermentation klassifiziert werden.

3. Arbeitsschritt: Untersuchung der Auswirkung der Co-Fermentation im halbtech-

nischen Maßstab und Entwicklung eines on-line-Prozesskontroll-Verfahrens

Eine halbtechnische Versuchsanlage zur Co-Fermentation soll aufgebaut und in Betrieb genommen werden. Durch eine Simulation des Langzeitverhaltens bei der Zugabe ver-schiedener repräsentativer Konzentrate soll die Übertragbarkeit der unter Laborbe-


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dingungen in diskontinuierlichen Tests ermittelten Daten auf den kontinuierlichen Betrieb überprüft werden. Anhand verschiedener Untersuchungen soll geklärt werden, ob Schad-stoffanreicherungen im Faulschlamm oder Verschlechterungen der Schlammentwässer-barkeit auftreten. Mittels standardisierter anoxischer und aerober Abbautests, standardisierter Nitrifikations-hemmtests sowie begleitender Messungen des SAK soll das Verhalten der nach der anaeroben Co-Fermentation verbleibenden Metaboliten unter den Bedingungen einer anoxisch/aeroben Nachbehandlung geklärt werden. Es soll die Eignung und ggf. Weiterentwicklung und Umsetzung schnell ansprechender und einfach zu handhabender on-line-Messverfahren zur Prozesskontrolle überprüft werden. Zum Einen ist dies der Nitrifikanten-Biosensor und zum Anderen die kontinuierliche SAK-Messung. 4. Arbeitsschritt: Untersuchung der Auswirkung der Co-Fermentation im groß-

technischen Maßstab und Überprüfung des on-line-Prozesskontroll-Verfahrens in der Praxis

Durch Langzeituntersuchungen in kommunalen Kläranlagen, in deren Faulbehältern Konzentrate aus der TVI bereits großtechnisch co-fermentiert werden, wird der Einfluss der Konzentratzugabe und somit die Praxisübertragbarkeit der in den vorangegangenen Arbeitsschritten ermittelten Ergebnisse überprüft. 5. Arbeitsschritt: Aufbau einer Datenbank Parallel zu den jeweils durchgeführten Untersuchungen des 2., 3. und 4. Arbeitsschrittes werden deren Ergebnisse kontinuierlich erfasst, aufbereitet und in der Datenbank dokumentiert. 6. Arbeitsschritt: Bilanzierung der Umweltauswirkungen sowie der volks- und

betriebswirtschaftlichen Kosten des Konzepts Auf der Basis der Untersuchungsergebnisse soll eine Bilanz der Kosten und der Umwelt-auswirkungen des vorgeschlagenen Behandlungskonzepts erstellt werden, die eine fundierte Bewertung und einen fundierten Vergleich mit konventionellen Behandlungs-konzepten erlaubt. 7. Arbeitsschritt: Erstellung des Abschlussberichts

Der Abschlussbericht beinhaltet die Ergebnisse der labor-, halb- und großtechnischen Untersuchungen, die Ableitung von Folgerungen für die Zukunft sowie gegebenenfalls die Formulierung von neuen Fragestellungen.


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Monat 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9Jahr

1. Schritt Bestandsaufnahme2. Schritt Konzentraterfassung und -erzeugung

Analytik der KonzentrateAnaerobe Abbautests LaborErfassung des Versäuerungsverhaltens im MethanomatWeiterentwicklung MethanomatBewertung der Ergebnisse / Ableitung Substitutionsvorschläge

3. Schritt KonzentraterzeugungAnalytik der Konzentrate Analytik der KonzentrateAufbau und Inbetriebnahmen InbetriebnahmeHalbtechnische kontinuierliche Fauluntersuchungen Halbtechnische UntersuchungenAnalytik Faulreaktorabläufe (Faulschlamm und Trübwässer) Analytik FaulreaktorabläufeEntwässerungstests mit FaulschlammAerobe und anoxische Abbautests mit TrübwässernNitrifikationshemmtests mit TrübwässernWeiterentwicklung Nitrifikantenbiosensor mit TrübwässernÜberprüfung SAK-Messung mit TrübwässernBewertung der Ergebnisse / Ableitung Substitutionsvorschläge

4. Schritt Analytik der zugegebenen KonzentrateAnalytik Faulturmtrübwässer und FaulschlämmeEinsatz NitrifikantenbiosensorEinsatz SAK-MessungKritische Bewertung der Ergebnisse und Ableitung Substitutionsvorschläge

5. Schritt Erstellung der Datenbank6. Schritt Bilanz7. Schritt Bericht

2000 2001 2002 2003

Abbildung 2.1: Übersichtsbalkenplan der geplanten Arbeitsschritte


7

2.3 Zusammenarbeit mit anderen Stellen Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde mit den Kooperationspartnern, dem Sächsisches Textilinstitut e. V. (STFI), Chemnitz und der Ingenieurgesellschaft Dr.-Ing. Jedele und Partner GmbH (JuP), Stuttgart eng zusammengearbeitet. Entgegen der ursprünglichen Planung und in Absprache mit dem Projektträger wurde die halbtechnische Versuchsanlage in einem zweiten Versuch nicht vom STFI sondern auf dem Gelände des Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft (ISWA) der Universität Stuttgart betrieben. Die Versuchsdurchführung und analytische Begleitung der Versuche oblag dem ISWA. Die Auswahl des zugeführten Konzentrats sowie die Auswertung und Darstellung der Ergebnisse verblieb auf Wunsch des STFI weiter in der Hand des STFI. Desweiteren konnte mit verschiedenen Textilveredlungsbetrieben, Kläranlagenbetreibern sowie mit Behördenvertretern ein reger Wissensaustausch stattfinden. Diese Ein-richtungen zeigten auch Unterstützung bei der Versuchsdurchführung sowie bei der Auswahl der Konzentrate.

Stand des Wissens zur anaeroben Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI

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3 STAND DES WISSENS ZUR ANAEROBEN CO-FERMENTATION VON KONZENTRATEN AUS DER TVI

3.1 Allgemeines Die in der Textilveredlung eingesetzten Stoffe verbleiben zum größten Teil am textilen Substrat. Die unfixierten Einsatz- oder Verbrauchsstoffe fallen zum Einen als unverdünnte Konzentrate und zum Anderen in stark verdünnter Form als Bestandteile des Abwassers an. Da im Abwasser somit die selben Stoffe in lediglich geringerer Konzentration als im Konzentrat vorliegen, können Verfahren zur Abwasserbehandlung grundsätzlich auch zur Behandlung der anfallenden Konzentrate in Frage kommen. Aus diesem Grund heraus ergibt sich die Notwendigkeit, neben dem Stand des Wissens bezüglich der anaeroben Co-Fermentation von Konzentraten aus der Textilveredlungsin-dustrie (TVI), auch den Wissensstand bezüglich der anaeroben Abwasserbehandlung in der TVI wiederzugeben. Da das Trübwasser aus der Schlammfaulung i.d.R. in der aeroben und anoxischen biologischen Stufe der kommunalen Kläranlage mitbehandelt wird, werden auch die Erfahrungen mit einer kombinierten anaerob-aerob biologischen Be-handlung von Textilabwasser exemplarisch dargestellt.

3.2 Anaerobe Behandlung von Textilabwasser Bei den durchgeführten Untersuchungen zur anaeroben Textilabwasserbehandlung lagen i.d.R. die Reduzierung der organischen Fracht und vor allem die Reduzierung der Farbig-keit des Abwassers im Vordergrund. Die von Rott und Minke durchgeführten Entfärbungstests mit einer Reaktiv-Restflotte zeigten, dass mit steigendem Schlammanteil, d.h. der Zunahme an adsorptiv und reaktiv wirksamen Flächen sowie Reduktionsäquivalenten, die erreichte Entfärbung verbessert wird. Desweiteren weisen die Autoren auf den beträchtlichen Einfluss der Adsorption auf die erreichte Entfärbung hin (Rott et al., 1997b). Untersuchungen von Schulze-Rettmer, Helle und Metzen zeigen, dass die anaerobe Ent-färbung irreversibel ist. Nach einem längeren Zeitraum (ca. 10 Tage) werden die zur Polymeristion neigenden aromatischen Amine zersetzt und können beim Kontakt mit Sauerstoff nicht mehr oxidativ polymerisiert werden. Desweiteren halten die Autoren eine Farbreduktion allein aufgrund der Absenkung des Redoxpotentials für ausgeschlossen.


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Vielmehr ist es eine enzymatisch bedingte Abbaureaktion unter anaeroben Bedingungen (Schulze-Rettmer et al., 1997b). Laut Schulze-Rettmer, Helle, Gschwendtner und Metzen tragen abgebaute Farbstoffe mit weniger als 0,5 % zum CSB des Abwassers bei. Die Autoren untersuchten die an-aerobe Behandlung des Farbstoffs „Reactive Black 5“. Neben dem Farbstoff (40 bis 160 mg/L) wurde einer Bakteriensuspension auch Phosphatpuffer sowie Glucose oder Saccharose als Co-Substrat zugegeben. Über einen Zeitraum von 190 Stunden wurde eine sogenannte Gelbverschiebung der Farbigkeit festgestellt. Der Abbau von dunklen Farbstoffen durchläuft die Zwischenstufen von Schwarz über Blau, Violett, Rot, Orange bis hin zu Gelb. Peaks im höheren Wellenlängenbereich werden in den kurzwelligen Bereich verschoben. Es verbleibt eine gelbe Restfärbung (Schulze-Rettmer, 1997a). Minke und Rott untersuchten bei der anaeroben Behandlung von verdünnter Reaktiv-Restausziehflotte die Auswirkung der Zugabe von Co-Substrat in Form von z.B. Ent-schlichtungsabwasser. Da die Farbflotte verdünnt wurde, wird sie als Abwasser eingestuft. Die Farbigkeit der Flotte lag bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm bei 660, 1.125 und 22 1/m. Der CSB-Wert der Flotte lag bei 1.454 mg/L und der des Entschlichtungsab-wassers bei 30.612 mg/L. Durch die Co-Substrat-Zugabe wurde das Abbauverhalten deutlich verbessert. Trotz des hohen Chloridgehalts der Farbflotte von 40,1 g/L wurde eine CSB-Elimination von 50 bis 52 % und eine Entfärbung von über 90 % erreicht (Minke et al., 1997b). Rau untersuchte die anaerobe biologische Entfärbung von Azofarbstoffen und steigerte die anaerobe Reduktionsrate durch die definierte Zugabe von Chinonen. Die Unter-suchungen zeigten unter anderem, dass bei der Spaltung der Azofarbstoffe aromatische Amine entstehen, die einem anschließenden aeroben Abbau besser zugänglich sind als die Azofarbstoffe selbst (Rau, 2002). Beydili, Matthews und Pavlostathis führten anaerobe Batchtests im Labormaßstab über einen Zeitraum von ca. 40 Tagen mit dem Farbstoff „Reactive Blue 7“ durch. Die Ent-färbung bei einer Anfangskonzentration von 300 mg/L lag bei 62 %, wobei die zurückblei-bende Farbigkeit teilweise durch eine Oxidation von Abbauzwischenprodukten bewirkt wird. Unter anaeroben Analysenbedingungen würde die Farbigkeit geringer ausfallen. Die Entfärbung ist somit teilweise reversibel (Beydili et al., 2001). Marte und Keller untersuchten den anaeroben Abbau realer Abwässer aus der Schlichterei, Vorbehandlung, Färberei und Druckerei sowie Mischungen aus den ge-nannten Teilströmen im labortechnischen Batchmodus. Die Untersuchungen zeigen bei Abwässern aus der Entschlichtung CSB-Abbauraten von ca. 75 %. Bei Abwasser-


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gemischen aus der Vorbehandlung konnte ein Abbaugrad von maximal 40 % erzielt werden. Diese geringe Abbaurate wird von den Autoren durch die Anwesenheit von Tensiden und Überschussperoxyd zurückgeführt. Reine Alginatverdicker weisen eine 90 %ige Abbaurate auf, wohingegen bei Druckereiabwässern in Anwesenheit von Halb-emulsionen kein anaeroben Abbau möglich war. Die hohen Mengen an Benzin und Emulgatoren in den Druckereiabwässern konnten in der Versuchszeit von ca. 16 Tagen nicht abgebaut werden. Die Mischung von Druckerei- und Vorbehandlungsabwasser zeigte eine verbesserte Abbaubarkeit, die auf die Kompensation des Überschussperoxides durch reduzierende Inhaltsstoffe des Druckereistromes bewirkt wurde (Marte et al., 1991).

3.3 Kombination von anaerob-aerober Behandlung von Textilabwasser Eine anaerobe biologische Behandlung von Textilabwasser mit einer hohen organischen Fracht oder/und einer hohen Farbigkeit bewirkt in den meisten Fällen sowohl einen Abbau der organischen Inhaltsstoffe als auch eine Entfärbung. Wobei eine anaerobe biologische Behandlung nicht als letzter Behandlungsschritt stehen kann. In Kombination mit einer an-schließenden aeroben Behandlung kann eine weitere Reduzierung von Stoffen stattfinden, die anaerob nicht weiter abbaubar sind (Rott et al. 1997b; Schulze-Rettmer, 1997b; Ganesh et al., 1994). Auf die zu dieser Verfahrenskombination vorliegenden Erfahrungen wird im Weiteren exemplarisch eingegangen. Die meisten Erfahrungen bezüglich der anaeroben-aeroben Behandlung von Textilabwas-ser liegen bei Reaktivfarbstoffen bzw. Azofarbstoffen vor. Liebelt und Hempel legten folgendes Reaktionsschema für den anaeroben/aeroben Abbau von Azofarbstoffen fest (Liebelt et al., 1996).

[ ] 222aerob´

22 anaerob ´ NOHCORNHNH RH4RNN R ++⎯⎯⎯ →⎯−+−⎯⎯⎯⎯ →⎯+−=−

Glässer, Liebelt und Hempel untersuchten den anaeroben-aeroben biologischen Abbau des Modellfarbstoff „Mordant Yellow 3“, dessen Totalabbau durch eine aminonaphtalin-sulfonsäureverwertende Mischkultur nachgewiesen werden konnte. Ein effizienter Farb-stoffabbau wurde durch eine Biomasserückführung aus der anaeroben und aeroben in die anaerobe Stufe gewährleistet. In der anaeroben biologischen Stufe erfolgte eine reduktive Spaltung der Azogruppe unter anoxischen Bedingungen (Eh = -400 mV) und in der an-schließenden aeroben biologischen Stufe wurden die entstandenen aromatischen Amin-verbindungen vollständig mineralisiert. Unter Zugabe von Lösungsmitteln wie n-Butanol, Ethanol und Isopropanol als Co-Substrate wurde eine signifikante Steigerung des DOC-Abbaus festgestellt. Versuche nach dem selben Prinzip von realem Farbflottenabwasser ohne persistente Abwasserinhaltsstoffe erbrachten eine DOC-Reduzierung von ca. 98 %


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bei einer Eingangskonzentration von 5.057 mg/L und eine Entfärbung von ca. 94 % bei einer Ausgangsfärbung, berechnet als Summe der spektralen Absorption bei 436, 525 und 620 nm, von 21,34 1/m. Als Co-Substrat wurden kurzkettige Fettsäuren und Alkohole zugesetzt. Versuche mit realem Farbflottenabwasser mit persistent eingestuften Abwasserinhaltsstoffen, wie Azo- und Schwefelfarbstoffe, ergaben relative Entfärbungs-grade zwischen 93 und 97 %. Über die DOC-Reduktion werden keine Angaben gemacht (Glässer et al., 1993). Die Autoren beobachteten eine signifikante Adsorption der Farbstoffe an die Biomasse. Nach dem Versuch konnte im Acetonaufschluss keine Färbung nachgewiesen werden woraus die Autoren schlossen, dass der Adsorption zunächst die reduktive Entfärbung folgt und anschließend die Desorption der Spaltprodukte (Glässer et al., 1993). Minke untersuchte im Labormaßstab eine Teilschrittwassermischung der Rezeptur „Reaktiv schwarz“. Das hochkonzentrierte Abwasser wurde zunächst anaerob in einem kontinuierlich mesophil betriebenen, aufwärts durchströmten Festbettumlaufreaktor und im Anschluss daran aerob durch das Verfahren der respirometrischen Verdünnungsmethode behandelt. Eine Hemmwirkung der aeroben Biozönose trat im untersuchten Fall nicht auf, sodass eine grundsätzlich denkbare Hemmung durch Spaltprodukte der anaeroben Vorbe-handlung ausgeschlossen werden konnte. Die Kombination von anaerober Vorbehandlung und aerober Nachbehandlung ergab einen um 10 bis 20 % höheren Abbau der organischen Belastung und eine um 60 bis 70 % höhere Entfärbung bei einer Wellenlänge von 525 nm als die alleinige aerobe Behandlung des Abwassers. Halbtechnische Versuche von Minke belegen diese Ergebnisse (Minke, 2003). Braun, Plum, Tauber und Rehorek untersuchten durch eine Nanofiltration zehnfach aufkonzentrierte reale Textilabwässer in einer kontinuierlich betriebenen zweistufigen Bio-Membran-Anlage im Labormaßstab. Die Testabwässer beinhalteten 8 verschiedene Farbstoffe, die allerdings nicht näher erläutert werden. Beide biologische Stufen werden mit Mischbiozönosen aus einer kommunalen Kläranlage angeimpft. Die Ergebnisse zeigen je nach Wellenlängenbereich teilweise eine Entfärbung. Eine Zunahme der Farbigkeit war zwischen den Wellenlängen 330 und 360 nm zu beobachten. Es ist nach der anaeroben Behandlung kein ausgeprägter Peak im Bereich 200 bis 800 nm zu erkennen (Braun et al., 2001). Janitza, Koscielski und Schnabel untersuchten neben hochkonzentrierten Abwässern aus der Druckerei auch Restklotzflotten auf ihre anaerobe biologische Abbaubarkeit. Beim Einsatz adaptierter Mischpopulationen wurde eine Farb-Elimination von 90 bis 99 % sowie eine CSB-, BSB5- und AOX-Reduzierung von jeweils ca. 50 % erreicht. Die aerobe


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Nachbehandlung bewirkte eine weitere Verringerung der genannten Parameter um etwa 40 % (Janitza et al., 1992). Krull, Döpkens, Hempel und Metzen zeigten anhand einer innerbetrieblichen Textilab-wasserbehandlung, dass die Hintereinanderreihung von anaerober und aerober bio-logischer Stufe eine erfolgversprechende und wirtschaftliche Verfahrenskombination ist. Die Autoren ergänzten diese Verfahren durch ein Membranverfahren und eine Oxonisierung, um das Wasser im Färbeprozess wiedereinzusetzen (Krull et al., 2003). Eine Reihe von Untersuchungsergebnissen zeigt, dass ein Großteil der die organische Be-lastung und Farbigkeit der TVI-Abwässer verursachenden Inhaltsstoffe unter Laborbe-dingungen, bei Verwendung adaptierter aber auch nicht adaptierter Bakterienkulturen, zu-mindestens einem anaeroben Teilabbau zugänglich sind. Eine anschließende aerobe Be-handlung bewirkte i.d.R. eine weitere Steigerung der Eliminationsrate. Naheliegend ist daher der Einsatz anaerober Verfahren zur Abwasserbehandlung vor der Indirektein-leitung.

3.4 Anaerobe Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI Die Co-Fermentation von Konzentraten aus der Textilveredlungsindustrie ist kein weit verbreitetes Verfahren. Eine großtechnische Realisierung wurde bislang nur im Einzelfall umgesetzt. Grund hierfür sind zum Einen die gesetzlichen Rahmenbedingungen, die nicht eindeutig formuliert sind und damit den Behörden und den Textilveredlungsbetrieben sowie den Betreibern kommunaler Kläranlagen keine Entscheidungssicherheit bieten und zum Anderen die bislang lückenhaften Untersuchungen und Kenntnisse des Faulverhaltens dieser Konzentrate. Hoch konzentrierte Reststoffe aus der Textilveredlungsindustrie fallen vor allem beim Schlichtevorgang, dem Textildruck und Textilfärben sowie der Textilausrüstung, der soge-nannten Appretur, an. Aufgrund des Anhangs 38 wird die vom Abwasser getrennte Ent-sorgung dieser Konzentrate gefordert. Als mögliche Entsorgungswege bieten sich die De-ponierung, allerdings nur noch bis zum Jahr 2005, die interne Behandlung im Betrieb, die Verbrennung, sowie die anaerobe Co-Fermentation auf kommunalen Kläranlagen an (Bock et al., 2003b). Eine separate Behandlung im Betrieb oder die Entsorgung über den Abfallpfad ist in aller Regel dann erforderlich, wenn es sich um schwermetallhaltige Kon-zentrate im Sinne des Teils D Absatz 2 des Anhangs 38 handelt (Müller et al., 2002). Beim Anfall von Rest-Farbklotzflotten, die überwiegend aus ätzbaren, also reduktiv ent-färbbaren Farbstoffen bestehen, ist nach Müller und Schönberger eine anaerobe


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Behandlung grundsätzlich ausreichend, um die geforderte 95%-ige Entfärbung nach Teil B 8 des Anhangs 38 umzusetzen. Diese Behandlung kann betriebsintern installiert werden, aber auch im Faulbehälter einer kommunalen Kläranlage erfolgen (Müller et al., 2002). Bei der Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI kann lediglich auf einen sehr geringen Erfahrungsschatz im großtechnischen Maßstab zurückgegriffen werden. In den wenigen Fällen der großtechnischen Umsetzung fehlt die analytische sowie wissenschaft-liche Dokumentation meist völlig. Eine Beeinträchtigung der Schlammfaulung in diesen Fällen konnte bisher nicht festgestellt werden. Bekannt ist momentan in Deutschland die Co-Fermentation von Restdruckpasten, Schlichtemitteln und Farbrestklotzflotten (Minke et al., 1997b). Der Antransport erfolgt i.d.R. mit Saugwagen (Austermann-Haun et al., 2000) oder mit Gebinden auf einem Lkw. Die großtechnische Realisierung der Co-Fermentation kann unter folgenden Randbedingungen betrieben werden.

• Die Konzentrate sind in der Regel homogen, frei von Störstoffen und pumpfähig. Nur in Ausnahmefällen sind Fasern in solchen Mengen im Konzentrat enthalten, dass eine Vorbehandlung notwendig wird.

• Eine pH-Wert-Einstellung ist nur dann erforderlich, wenn das Konzentrat in solchen Mengen dem Faulbehälter zugegeben wird, dass die Pufferkapazität des Faulschlam-mes nicht ausreicht. Konzentrate mit hohem pH-Wert sind z.B. Reaktivfarbflotten oder Reaktivdruckpasten.

• Eine Geruchsbelästigung geht bei der Lagerung von Schlichteflotten aus, da diese einen sehr hohen CSB-Wert aufweisen. Somit sind sie in einem geschlossenen Be-hälter mit Abluftreinigung zu lagern.

• Da es sich bei den Einsatzstoffen in der Textilveredlungsindustrie um eine große Viel-zahl unterschiedlicher Stoffe handelt, die auch in unterschiedlichen Mixturen eingesetzt werden ist es i.d.R. erforderlich Voruntersuchungen im Labormaßstab durchzuführen, um Kenntnis über das Abbauverhalten sowie eine eventuelle Hemmwirkung zu er-halten (Rott et al., 1996; Bonomo et al.,1996).

Da großtechnische Erfahrungen nur in geringem Umfang vorliegen, wird im Folgenden neben der Großtechnik auch auf Versuche im labortechnischen und halbtechnischen Maßstab eingegangen. • Erfahrungen mit Restdruckpasten Die Ergebnisse einer Recherche von Austermann-Haun und Wendler ergaben großtech-nische Erfahrungen bei der Co-Fermentation von Druckpasten. Unter der Annahme, dass die Druckpasten einen CSB-Wert von 130.000 mg/kg aufweisen, werden diese bis zu


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einer Raumbelastung von 0,1 L/(m³*d) bzw. 0,01 kg CSB/(m³*d) in den Faulbehälter zuge-geben (Austermann-Haun et al., 2000). Bonomo, Rozzi und Malpei führten Untersuchungen mit einer nicht näher definierten Druckpaste im labortechnischen Maßstab mit volldurchmischten Reaktoren, die ein Schlammvolumen von ca. 3,5 Litern aufweisen und bei einer Temperatur von 35 °C be-trieben werden, durch. Das anaerobe Schlammalter betrug 16 Tage. Bei einer täglichen Beschickung mit einem Gemisch aus Rohschlamm und Druckpaste ist zunächst eine hemmende Wirkung der Druckpaste auf den Faulprozess zu beobachten. Dies wird durch den Rückgang der Faulgasproduktion verdeutlicht. Nach einer Adaptationszeit von ca. 3 Monaten ist die CSB-Reduktion und die spezifische Gasproduktion mit Restdruckpasten-zugabe gleich der ohne, wobei die Endkonzentration an CSB aufgrund der gelösten organischen Stoffe im Schlamm/Druckpastengemisch höher ist als im Schlamm alleine. Die durchgeführte Massenbilanz ergibt eine CSB-Reduktion der Druckpasten durch bio-logischen Abbau oder/und Adsorption an den Schlamm von 75 % (Bonomo et al., 1996). Es ist somit nach einer gewissen Adaptationszeit nicht von negativen Auswirkungen auf den Faulprozess durch die Co-Fermentation von Druckpasten auszugehen, wenn die Zugabekonzentration beschränkt wird. Rott und Minke untersuchten das Abbauverhalten von realen Restdruckpasten mit ver-schiedenen Farbstoffen im Labor-Batchmodus. Die Reaktoren wurden mit einem Feststoff-verhältnis von zwischen 13 und 17 g/kg betrieben. Die untersuchten Restdruckpasten setzten sich aus den entsprechenden Textilhilfsmitteln und jeweils Reaktiv-, Küpen-, Dispersions- und Pigmentfarbstoffen zusammen und wiesen CSB-Werte zwischen 25.000 und 285.000 mg/kg auf. Im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich waren die Pigment- und Küpen-Restdruckpasten abbaubar, während die Dispersionsfarbstoffe über den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich inert gegenüber der Faulmatrix waren. Die Reaktivrestdruckpasten wiesen im unteren Konzentrationsbereich inertes Verhalten, darüber hemmende bis mikrobizide Wirkungen auf. Bei den Reaktiv-Restdruckpasten wurden wesentliche hemmende Einflüsse durch Harnstoff- und Farbstoffkomponenten beobachtet. Alle Restdruckpasten konnten nahezu vollständig im roten und blauen Wellen-längenbereich über den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich entfärbt werden. Eine Restfarbigkeit blieb im gelben Wellenlängenbereich zurück (Rott et al., 1996; Rott et al., 1997a). Rott und Minke ermittelten mit der Durchführung anaerober Batchtests im Labormaßstab bei natürlichen Druckverdickern eine hohe anaerobe Abbaubarkeit. Die Abbautests wurden mit einem Feststoffgehalt von ca. 14 g/kg durchgeführt (Rott et al., 1996; Rott et al., 1997a).


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Gähr und Lehr untersuchten den anaeroben Abbau von Schlichtemitteln und Druckver-dickern. Sie kamen zu der Erkenntnis, dass synthetische Produkte nicht abgebaut werden. Bei carboxymethylierten Produkten ist die Abbaubarkeit sehr eingeschränkt. Wird der zeit-liche Verlauf betrachtet, ist die Methanogenese bei Stärke, Galaktomannan und Guar be-reits nach 2 bis 3 Tagen zum Großteil abgeschlossen, während gleiches für Alginate erst nach 5 bis 6 Tagen gilt. Desweiteren ist die Abbaubarkeit der Alginate sehr stark von der Viskosität abhängig, die einen wesentlichen Einfluss auf die Durchmischung hat und die Behandlungsdauer verlängert (Gähr et al., 1997). Austermann-Haun und Wendler weisen darauf hin, dass die in der Großtechnik zugege-benen Druckpasten laut Kläranlagenbetreiber keine Auswirkungen auf die Entwässer-barkeit des Faulschlammes haben (Austermann-Haun et al., 2000). • Erfahrungen mit Farb-Restflotten Carliell, Barclay und Buckley führten Untersuchungen zur Co-Fermentation von Reaktiv-Farbflotten im großtechnischen Maßstab (Reaktorvolumen: 2 x 5.360 m³) mit einer zweistufigen Faulanlage durch. Die erste Stufe wurde auf 37 °C beheizt, die zweite wurde nicht beheizt. Die hydraulischen Verweilzeiten beliefen sich in der ersten Stufe auf 25-30 Tage und in der zweiten Stufe im Mittel auf 100 Tage. Ergänzend wurden Untersuchungen mit einem Laborreaktor (20 L), in den die ca. zweifache Menge an Reaktiv-Farbflotten ge-geben wurde, durchgeführt. Die jeweils zugegebene Reaktiv-Farbflotte wies im Wellen-längenbereich von 400 und 700 nm SAK-Werte zwischen 3.110 und 36.600 1/m auf. Der pH-Wert der Flotte lag zwischen 11,7 und 12,4, die Natriumkonzentration zwischen 9,5 und 20 g/L und der Anteil an Sulfaten im Konzentrat bei 20 bis 42 g/L (Carliell et al., 1996; Barclay, et al., 2000). In der Großtechnik wurde ein Reaktor werktäglich ausschließlich mit Rohschlamm betrie-ben und ein Reaktor wurde werktäglich mit einem Rohschlamm/Konzentratgemisch mit 5,88 Vol.-% Konzentratbeschickt. Der maximale Konzentratanteil im Reaktor betrug 0,231 Vol.-%. Die Reaktoren wurden mit einem Feststoffgehalt zwischen 0,9 und 1,8 g/L betrieben. Die visuelle Entfärbung des Trübwassers war in beiden Reaktorabläufen gleich, ebenso der pH-Wert. Keine signifikanten Unterschiede sind bei der Betrachtung der organischen Säuren, dem Trockensubstanzgehalt und der Reduktion des organischen Trockensubstanzgehalts zu erkennen. Da der Anteil an Sulfaten im Konzentrat erhöht ist, bildet sich durch ihre Reduktion unter anaeroben Bedingungen Sulfid. Die sich einstellende Sulfidkonzentration liegt bei maximal 110 mg/L und bewirkt keine negativen Effekte gegenüber dem Faulprozess (Carliell et al., 1996; Barclay, et al., 2000).


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Der parallel dazu betriebene Laborreaktor wird mit einem Rohschlamm/Konzentratge-misch mit ca. 10 Vol.-% Konzentrat beschickt. Die maximal erreichte Konzentration an Reaktiv-Farbflotte im Reaktor betrug 0,775 Vol.-%. Durch den hohen Sulfatanteil im Zulauf des Reaktors, verursacht durch das Konzentrat, steigt der Sulfidgehalt im Reaktor auf über 400 mg/L an. Ein Anstieg der organischen Säuren ist ebenso zu beobachten wie ein Rück-gang der Methanproduktion (Carliell et al., 1996; Barclay, et al., 2000). Die oben beschriebenen Untersuchungen von Carliell, Barclay und Buckley zeigen, dass die Co-Fermentation der Reaktiv-Farbflotte bei einer Konzentration von 0,231 Vol.% keine negativen Auswirkungen auf den Faulprozess aufwies. Bei höheren Konzentrationen wurde durch den hohen Sulfatanteil im Konzentrat eine Beeinträchtigung der Methan-produktion bewirkt (Carliell et al., 1996; Barclay, et al., 2000). • Erfahrungen mit Schlichteflotten Rott und Minke konnten mit ihren Untersuchungen in Labor-Batchtests zeigen, dass Schlichtemittel nativen Ursprungs eine hohe anaerobe Abbaubarkeit aufweisen. Die Versuche wurden mit einem Feststoffgehalt von ca. 18 g/kg betrieben (Rott et al., 1996). Bei Schlichteabwasser wird nach Austermann-Haun und Wendler eine Raumbelastung von 3,2 L/(m³*d) bzw. 0,18 kg CSB/(m³*d) bzw. 0,016 kg TS/(m³*d) erreicht (Austermann-Haun et al., 2000).

Konzentratanfall in der TVI

17

4 KONZENTRATANFALL IN DER TVI

4.1 Direkt anfallende Konzentrate Durch die Bestandsaufnahme werden anhand vorhandener Produkteinsatzlisten die Mengen und Beschaffenheit der Grundchemikalien, Farbstoffe und Textilhilfsmittel, die als Konzentrate anfallen, ermittelt. Ihr Anteil an der gesamten Abwasserschad-stofffracht und der bisherige Entsorgungspfad wird ebenfalls erhoben. Bei der Sichtung der vorhandenen Produkteinsatzlisten zeigt sich, dass die Beschaffung verlässlicher Daten über die eingesetzten Farbstoffe ein Problem darstellt. Die Farbstoffhersteller halten sich bezüglich der chemischen Eigenschaften der Farbstoffe weitgehend bedeckt und verweisen auf die Sicherheitsdatenblätter der einzelnen Farbstoffe. In diesen Sicherheitsdatenblättern finden sich Angaben über die Gefahren beim Umgang mit dem jeweiligen Farbstoff. Allerdings sind diese Angaben größtenteils ungeeignet, um Aussagen über die Ökorelevanz der Farbstoffe treffen zu können. Obwohl die Produkteinsatzmengen bekannt sind, können die Abwasserfrachten der eingesetzten Stoffe nur ungenau berechnet werden. Der Grund hierfür liegt in den komplexen Prozessen im Textilveredlungsbetrieb (TVB). Trotz der vermeintlichen Kenntnis dieser Prozesse können von Seiten des TVB keine Angaben über die ins Abwasser gelangenden Frachten der einzelnen Stoffe gemacht werden. Auf Grund der schwachen bis nicht vorhandenen Datenbasis ergeben sich zwangsläufig Abweichungen der tatsächlich durchgeführten Erhebungen des Ist-Zustands im Vergleich zur Aufgabenstellung.

4.1.1 Konzentratanfall am Beispiel einer Färberei A

Im Weiteren werden exemplarisch Auszüge der ermittelten Daten von einer Textil-färberei (A) kurz beschrieben. Eingesetzte Farbstoffe: Anhand von Produkteinsatzlisten werden die 20 am häufigsten eingesetzten Farb-stoffe sowie die berechneten Farbstofffrachten des Abwassers bestimmt. In Tabelle 4.1 sind diese beispielhaft, nach der größten Einsatzmenge geordnet, aufgelistet.


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Tabelle 4.1: Am häufigsten eingesetzte Farbstoffe (TVB - A)

Farbstoffbezeichnung Farbstoffklasse Fixier- grad Zustand

Gesamt- verbrauch

1999

Gesamt- abwasser-

fracht 1999 *

[kg] [kg]

Diresul schwarz RDT Schwefelfarbstoff 0,75 partikulär 120.200 30.050

Serilenschwarz K V X 2 BLN Dispersionsfarbstoff 0,75 partikulär 40.836 10.209

Intracronschwarz VCK - P Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 19.200 3.840

Intracronschwarz VCK - R Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 10.000 2.000

Remazoltiefschwarz N 75% Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 7.500 1.500

Dispersolschwarz CR Dispersionsfarbstoff 0,75 partikulär 5.100 1.275

Remazolschwarz B 50% fl. Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 3.900 780

Remazolbrill.orange 3R 25% fl. Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 3.000 600

Ifaminschwarz IS 800% Substantivfarbstoff 0,8 gelöst 2.850 570

Remazolgelb R50% fl. Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 2.800 560

Intracronschwarz V-BS fl. Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 2.000 400

Cibanonmarine DB Küpenfarbstoff 0,85 partikulär 1.730 260

Diresulmarineblau RDT - PL Schwefelfarbstoff 0,75 partikulär 1.400 350

Direktschwarz PFMischfarbstoff Säure + Substantiv 0,8 gelöst 925 185

Remazolrot RB fl.33% Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 830 166

Teratop Marineblau HLN Dispersionsfarbstoff 0,75 partikulär 621 155

Serilen schwarz HWF Dispersionsfarbstoff 0,75 partikulär 585 146

Remazolmarineblau GG 33% fl. Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 510 102

Remazolbrill.blau R spez. fl 25% Reaktivfarbstoff 0,8 gelöst 500 100 * rechnerisch ermittelt

Bei einer Aufsummierung der Farbstoffe der gleichen Farbstoffklassen aus Tabelle 4.1 entsteht folgende Reihenfolge beim Gesamtverbrauch im Jahr 1999:

∑ eingesetzte Schwefelfarbstoffe 121.600 kg/a ∑ eingesetzte Reaktivfarbstoffe 50.240 kg/a ∑ eingesetzte Dispersionsfarbstoffe 47.142 kg/a ∑ eingesetzte Substantivfarbstoffe 2.850 kg/a ∑ eingesetzte Küpenfarbstoffe 1.730 kg/a ∑ eingesetzte Säure- + Substantivfarbstoffe 925 kg/a

Anfallstellen und Mengen von Restflotten: In Abhängigkeit von den angewendeten Farbgebungsprozessen fallen Restflotten an. In einem Textilfärbebetrieb entstehen beim Klotzverfahren mit einer Foulardmaschine Restflotten, die im Farbvorlagebehälter in der Färbemaschine, dem sogenannten Chassis, und in den Ansatzbehältern zurückbleiben. Die im Chassis verbleibende


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Restflotte ist in jedem Fall ein Gemisch aus Chemikalien und Stammfarbe. In den Ansatzbehältern können die Farben und Textilhilfsmittel sowohl als Gemisch als auch getrennt anfallen. Ein Beispiel für einen getrennten Restflottenanfall sind die Reaktivfarben. Die Stammfarbe wird erst kurz vor dem Färbeprozess in der Leitung zum Foulard mit den Chemikalien vermischt. Somit fallen bei den Reaktivfarben sowohl Konzentrate der einzelnen Stammfarben und der Chemikalien als auch das Gemisch an. In Abbildung 4.1 werden beispielhaft vom TVB-A die ermittelten anfallenden Restflotten getrennt nach Farbstoffklassen aufgeführt.

88,0

22,0 19,815,8

10,67,9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Kon

zent

rata

nfal

l in

m³/a

Rea

ktiv

-fa

rben

Dis

pers

ions

-fa

rben

Subs

tant

iv-

farb

en

Mis

ch/K

üpen

-fa

rben

Schw

efel

-fa

rben

Mis

chfa

rben

(Sub

stan

tiv +

Säur

e)

Farbstoffklasse

ChassisAnsatzbehälter

Abbildung 4.1: Anfall an Restflotten (TVB - A)

Seit September 2000 wird von einem der teilnehmenden TVB ein ausgewählter Teil an anfallenden Konzentraten in den Faulraum einer kommunalen Kläranlage zuge-geben. Von dem Betrieb werden der Co-Fermentation ausschließlich Reaktivfarben zugeführt. Parallel zu diesem Vorgehen werden vom ISWA ergänzend Analysen des Schlamms und des Trübwassers durchgeführt. Hier bietet sich die Chance, zum Einen Untersuchungen durchzuführen, die den Zustand vor und während der Co-Fermentation widerspiegeln, und zum Anderen, diesen Anwendungsfall wissen-schaftlich von Anfang an zu begleiten.


20

Die in Abbildung 4.1 angegebenen anfallenden Mengen an Restflotten in einem TVB machen deutlich, dass zunächst durch Vermeidung von Restkonzentraten und im weiteren durch die notwendige Entsorgung nicht vermeidbarer Konzentrate ein Hand-lungsbedarf gegeben ist. Eine Vermeidung wird in diesem Betrieb durch einen teil-weisen Wiedereinsatz der Konzentrate und z.B. durch den Einsatz kleiner Chassis realisiert.

4.1.2 Konzentratanfall am Beispiel einer Druckerei B

Bei der Textildruckerei B wurde eine Bestandsaufnahme mit besonderem Augenmerk auf die anfallenden Konzentrate durchgeführt. Konzentrate aus der TVI fallen beim Druckprozess vor allem in den Ansatzbehältern und im System (Leitungen, Schablonen, etc.) an. Der Textilveredlungsbetrieb sammelt die Druckpasten und setzt sie in neuen Rezepturen wieder ein. Abbildung 4.2 zeigt die Anteile an wieder-eingesetzter Druckpaste und zur Entsorgung anfallender Druckpaste pro Jahr.

0

100

200

300

400

500

600

700

Kon

zent

rat [

m³/a

]

1998

1999

2000

2001

2002

Jahr

im Druckprozess wiedereingesetzte Restdruckpastezur Entsorgung anfallende Restdruckpaste

52 % 33

%

57 %

50 % 42

%

Abbildung 4.2: Anfall an Restdruckpasten (TVB - B)

Die zur Entsorgung anfallenden Konzentrate werden zum Teil in den Faulraum der kommunalen Kläranlage gegeben und dort anaerob behandelt. Der Faulraum weist ein Volumen von 12.000 m³ auf, wodurch die zugegebene Konzentratmenge einen verschwindend geringen Anteil einnimmt. Anhand der vom Klärwerk durchgeführten


21

begleitenden Analytik, konnten keine Einflüsse auf den Klärbetrieb durch die Konzentratzugabe erkannt werden.

4.1.3 Konzentrateinteilung

Konzentrate werden in aller Regel in farbige und nicht farbige Konzentrate eingeteilt. Die farbigen Konzentrate können weiter in die beiden Gruppen Konzentrate aus den Färbeprozessen und Konzentrate aus den Druckprozessen aufgeteilt werden und dann in die jeweiligen Untergruppen, die sich nach der Farbstoffklasse der ver-wendeten Farbmittel richtet. Die farblosen Konzentrate fallen bei der Vorbehandlung und der Ausrüstung an. Tabelle 4.2 zeigt diese beschriebene Einteilung, wobei hier lediglich die direkt anfallenden Konzentrate berücksichtigt werden. Erläuterungen zu den indirekt anfallenden bzw. künstlich erzeugten Konzentraten enthält Kapitel 4.2.

Tabelle 4.2: Einteilung der direkt anfallenden Konzentrate aus der TVI

Vorbehandlung Färbeprozesse

optische Aufhellung

Faserschutz

Entschlichtung

Hydrophilierung

Mercerisier- und Laugierung

Karbonisierung

Schlichte

Vorbehandlungsbäder Farbflotten

Ausrüstung

optische Aufhellung

Knitter-/ Krumpfausrüstung

Griffgebung

Anti-Elektrostatika

Phobiermittel

Schmutzauswaschbarkeitsausrüstung

Walken

Filzfrei-Ausrüstung

Avivage

Glanzausrüstung

Mattierungsausrüstung

Schiebe-/ Maschenfestausrüstung

Flammschutzausrüstung

Antimikrobielle Ausrüstung

Fraßschutzausrüstung

Ausrüstung zur Faser- und Fadenb.

Beschichtung

Kaschierung

Ausrüstungsflotten

Basische Farbstoffe

Direktfarbstoffe

Reaktivfarbstoffe

Säurefarbstoffe

Metallkomplexfarbstoffe

Dispersionsfarbstoffe

Entwicklungsfarbstoffe

Pigmente

Beizenfarbstoffe

Schwefelfarbstoffe

Mischfarbstoffe

Küpenfarbstoffe

Druckprozesse

Druckpasten

Basische Farbstoffe

Direktfarbstoffe

Reaktivfarbstoffe

Säurefarbstoffe




Pigmente

Beizenfarbstoffe

Schwefelfarbstoffe

Mischfarbstoffe

Küpenfarbstoffe


22

4.2 Künstlich erzeugte Konzentrate

4.2.1 Allgemein

Neben den bereits in Kapitel 4.1.3 beschriebenen direkt anfallenden Konzentraten können Konzentrate auch künstlich erzeugt werden. Zum Einsatz können hier z.B. Fällung/Flockungsverfahren sowie Membranverfahren kommen. Die in den Textilver-edlungsbetrieben anfallenden Abwasserteilströme werden mit diesen Verfahren auf-konzentriert. Das Konzentrat kann dann der anaeroben Co-Fermentation zugeführt werden, während das Permeat als Prozesswasser zurück in die Produktion geleitet werden kann.

4.2.2 Versuchsdurchführung

Das hochbelastete Abwasser aus dem Misch- und Ausgleichsbecken des TVB-A wird mit der Membrananlage aufkonzentriert. Dies geschieht einerseits mit dem Ziel, Permeat als Brauchwasser wiedereinsetzen zu können sowie die Menge an hoch-belastetem Abwasser zu verringern und andererseits Konzentrat für eine weitere Behandlung vorzubereiten. Die Aufkonzentrierung wird mit der in Abbildung 4.3 dargestellten Versuchsanlage durchgeführt.


23

Testzelle

Vorlagebehälter

Thermometer

M1

Kühlung

Permeat-ablauf

M2A1

A2

DM1

DM2

Konzentrat-leitung

DM3

Abbildung 4.3: Versuchsanlage zur Nanofiltration

Die Anlage ist sehr kompakt aufgebaut. Die Testzelle wird zur Querstromfiltration ein-gesetzt. Vorteilhaft bei der Anlage ist die Flachkanaltestzelle, da ein konstanter Strömungsquerschnitt definiert ist und die Möglichkeit, verschiedene Turbulenz-erzeuger (Spacer) einzusetzen, besteht. Der Vorlagebehälter kann mit maximal 5 Litern und minimal 2 Litern an Probevolumen gefüllt werden. Mit dem Hochdruck-pumpenaggregat wird der Druck bis zur 60 bar bei der Förderleistung 3,7 L/min im System aufgebaut. Mittels der Armaturen A1 und A2 läßt sich der Druck im Flachkanal sowie die Querstromgeschwindigkeit bzw. die Durchflußmenge der Teilströme Permeat und Konzentrat einstellen. Die Druckanzeigen können von Rohrfeder-Manometern M1 in der Zulaufleitung und M2 in der Konzentratleitung abgelesen werden. Das Permeat kann sowohl in einen beliebigen Behälter als auch zurück in den Vorlagebehälter geführt werden. Der Permeatdurchfluss wird an dem Durchflussmesser DM1 abgelesen. Das Konzentrat bzw. Retentat wird entweder im Kreislauf geführt oder in einen externen Behälter aufgefangen. Der Durchflussmesser DM2 zeigt den momentanen Konzentratdurchfluss an. Im Vorlagebehälter wird durch eine tangentiale Ein-strömung des Retentats eine gute Durchmischung erreicht.


24

Die Temperatur der Lösung wird im Vorlagebehälter mittels eines Gasdruck-Thermo-meters gemessen. Da sich bei höheren Drücken Flüssigkeiten aufwärmen, ist im Vorlagebehälter ein Wasserkühler eingebaut, der mit Leitungswasser betrieben wird. Mit Hilfe eines Gapmeters (Schwebekörperdurchflussmesser) DM3 lässt sich der gewünschte Durchfluss einstellen. Einige technische Daten der Anlage sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst.

Tabelle 4.3: Technische Daten der Membrananlage (Osmota, 1998)

Kanalhöhe 0,8 mm Membranfläche effektiv 80 cm2

Membranlänge effektiv 200 mm Membranbreite effektiv 40 mm Max. Druck 64 bar Max Temperatur 60 °C

Tabelle 4.4: Randbedingungen für Polyamid-Membran (Melin, Th., 1998)

Polyamid-Membran (PA) pH - Wert 4...11 Freies Chlor bei pH < 8 : < 0,1 mg/L

bei pH > 8 : < 0,25 mg/L Bakterien beständig Freier Sauerstoff beständig maximale Temperatur 50°C Das Mischwasser aus dem Misch- und Ausgleichsbecken der Firma A wird mit der Membran der Firma Berghof der Bezeichnung BM 2D behandelt. Es handelt sich um eine Polyamid-Membran mit einer Trenngrenze bei 200 Dalton bzw. einem Molge-wicht von 200 g/mol. Tabelle 4.4 gibt einige allgemeine Hinweise zur Beständigkeit von Polyamid-Membranen im Hinblick auf pH-Wert, Oxidationsmittel und Bakterien. Das originale Mischwasser aus der Färberei des Textilveredlungsbetriebs ist alkalisch mit einem pH-Wert von 9,5. Vor dem Start der Behandlung an der Membrananlage wird das Mischwasser mit Salzsäure neutralisiert. Zuerst wird die Anlage mit vorbereitetem Mischwasser vorgespült und dann angefahren. Das Permeat wird in einen Messzylinder aufgefangen und das Konzentrat wird im Kreislauf geführt. Die Anlage wird gestoppt, wenn die Menge an Permeat die Hälfte vom Inputvolumen beträgt und somit im Vorlagebehälter zweifach aufkonzentriertes


25

Mischwasser bleibt. Bei einem Betriebsdruck von 38 bar und einer Temperatur des Mediums von 20°C werden 525 mL/h an Permeat gewonnen. Bei der Absenkung des Betriebsdrucks auf 19 bar und gleicher Temperatur beträgt der Permeatfluss nur noch 200 mL/h.

4.2.3 Auswertung der Versuchsergebnisse

Alle drei Teilströme: original Mischwasser, Permeat und Konzentrat werden im Labor analysiert. Einige ausgewählte Analysenergebnisse sowie die berechnete Rück-haltung an der untersuchten Membran sind in Tabelle 4.5 dargestellt.

Tabelle 4.5: Analysenergebnisse des Mischwassers vor und nach der Membranbehandlung sowie Rückhaltevermögen der untersuchten Membran

Parameter Einheit Original-Mischwasser

Reaktiv

Konzentrat-Mischwasser

Reaktiv

Permeat-Mischwasser

Reaktiv

Rückhalt [%]

LF [mS/cm] 3,71 7,44 0,131 96,5 CSB [mg/L] 697 1378 6 99,1 TOC [mg/L] 257 462 35,4 86,2 NH4

+-N [mg/L] 111 205 8,3 92,5 Pges. [mg/L] 3,77 7,93 0,06 98,4 Nges. [mg/L] 271 447 84,9 68,7 SO4

2- [mg/L] 313 579 1,8 99,4

Cl- [mg/L] 452 1198 14,8 96,7

SAK (254 nm) [1/m] 1226 2616 2,26 99,8 SAK (436 nm) [1/m] 609 1292 0,54 99,9 SAK (525 nm) [1/m] 507 1092 0,28 99,9 SAK (620 nm) [1/m] 416 904 0,12 99,97 Ca [mg/L] 66,76 103 0,511 99,2 K [mg/L] 306 549 6,11 98,0 Mg [mg/L] 5,67 7,34 0,083 98,5 Na [mg/L] 545 970 12,02 97,8


26

Sowohl organische Komponenten als auch Ionen werden nur in sehr kleinen Mengen von der Membran nicht zurückgehalten. Die Moleküle mit Molgewicht größer als 200 g/mol dürften im Permeat nicht wiedergefunden werden. Zweiwertige Anionen am Beispiel des Sulfat-Iones werden zu 99% an der Membran abgetrennt, wobei einwertige Ionen wie Chlorid und Ammonium nur zu 96 % und 92 % zurückbleiben. Der Rückhalt von allen Ionen kann allgemein anhand der Leitfähigkeitswerte beurteilt werden. In diesem Fall werden 96 % aller Ionen im Konzentrat bleiben. Die Schwermetalle durchdringen zu 98 % die Membran nicht. Wie aus Abbildung 4.4 zu sehen ist, werden die Farbmoleküle des Reaktivfarbstoffes zu 99,9 % abgetrennt, sodass das Permeat nahezu vollständig entfärbt ist. Damit ist das erste Ziel der Farbigkeitseliminierung im Abwasser erreicht.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Wellenlänge [nm]

SAK

[1/m

]

Konzentrat

Original

Permeat

Abbildung 4.4: Verlauf der Absorptionsspektren des Original-Mischwassers, Konzentrats und Permeats

Im nächsten Schritt soll überprüft werden, ob das gewonnene Permeat als Brauch-wasser wieder im Betrieb eingesetzt werden kann. In Tabelle 4.6 sind die strengsten Anforderungen an universell in der TVI einsetz-bares Prozesswasser aus der Literatur zusammengestellt und mit Analysenwerten des beim Membranverfahren gewonnenen Permeats verglichen. Das Permeat ent-spricht nicht allen aufgeführten Anforderungen. Es ist zu untersuchen, ob im Einzel-fall in einem bestimmten Teilprozess dieses Abwasser eingesetzt werden kann.


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Tabelle 4.6: Vergleich der Anforderungen an universell einsetzbarem Prozesswasser mit den Analysenwerten des gewonnenen Permeats

Parameter Einheit Die strengsten Werte aus

Literatur Permeat-Mischwasser

Reaktiv

pH-Wert [-] neutral (Beckmann et al., 1983) 8,2

CSB [mg/L] <20 (Beckmann et al., 1983) 6

visueller Eindruck [-] klar, farblos (Beckmann et al., 1983; Egbers et al., 1983)

klar, farblos

Farbkonzentration [mg/L] nicht nachweisbar (Wahl et al., 1985)

nicht bestimmt

SAK bei 436 nm [1/m] <0,05 (Schäfer, 1992) 0,54



Salzgehalt [g/L] <0,5 (Wahl et al., 1985) nicht bestimmt

Leitfähigkeit [µS/cm] 60 (Egbers et al., 1983) 131

Fe [mg/L] <0,1 (Egbers et al., 1983) <0,133

Al [mg/L] <0,2 (Egbers et al., 1983) nicht bestimmt

Mn [mg/L] <0,05 (Egbers et al., 1983) <0,133

Die Möglichkeit der Direkteinleitung des Permeats in den Vorfluter soll auch überprüft werden. Die Grenzwerte für die Indirekteinleiter, die im Anhang 38 zur Abwasser-verordnung (n.n. Anhang 38, 2000) aufgelistet sind, werden bis auf den Gesamt-Stickstoff eingehalten. Der Gehalt an Gesamtstickstoff von 84,9 mg/L im Permeat wird großteils durch die noch enthaltenen organischen Verbindungen verursacht.

Fazit

Mittels Nanofiltration können die farbigen Teilströme entfärbt werden und dadurch die Menge der zu entsorgenden farbigen Abwässer verringert werden. Das gereinigte Abwasser darf wegen einem Parameter und zwar dem Gesamtstickstoffgehalt nicht direkt in den Vorfluter eingeleitet werden. Der Wiedereinsatz des Permeats muss in einzelnen Prozessteilschritten überprüft werden. Das künstlich erzeugte farbige Konzentrat wird anaerob mit den Labor-Batchtests weiterbehandelt.


28

4.3 Konzentratentsorgung und -verwertung Für Konzentratentsorgung und -verwertung bieten sich beispielsweise folgende Möglichkeiten an.

• Wiedereinsatz der anfallenden Konzentrate

• Co-Fermentation im Faulraum der kommunalen Kläranlage

• Deponierung

• Thermische Verwertung und Entsorgung Die gängigste Lösung der Konzentratentsorgung ist die Indirekteinleitung und damit die Mitbehandlung der Konzentrate in der kommunalen Kläranlage. Eine Möglichkeit der Verwertung der Konzentrate ist ihr Wiedereinsatz und damit die Vermeidung eines Konzentratanfalls. Laut den Erfahrungen der TVI ist ein restflottenfreier bzw. konzentratfreier Betrieb nicht möglich. Es ist somit davon auszugehen, dass in einem TVB immer Konzentrate in Form von Restflotten anfallen. Diese Konzentrate werden bereits von wenigen Betreibern kommunaler Kläranlagen in den Faulraum zur Co-Fermentation eingebracht. Andere Entsorgungsmöglichkeiten sind z.B. die Auf-bringung auf eine Deponie oder die Verbrennung, wobei der Glühverlust (GV) der Konzentrate i.d.R. über 5% liegt und damit in naher Zukunft eine Deponierung ohne Vorbehandlung nicht möglich sein wird. Die zu favorisierenden Entsorgungs- bzw. Verwertungsmöglichkeiten der Kon-zentrate sind zunächst der Wiedereinsatz im Färbeprozess, da dies ökonomisch am attraktivsten ist und die Co-Fermentation im Faulraum kommunaler Kläranlagen. Bei letzterem wird ein ökologisch sinnvolles Verfahren angestrebt.

Untersuchungen zur anaeroben Co-Fermentation im Labormaßstab

29

5 UNTERSUCHUNGEN ZUR ANAEROBEN CO-FERMENTATION IM LABORMAßSTAB

Als Testverfahren wird die am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfall-wirtschaft der Universität Stuttgart im Rahmen eines BMFT-Forschungsvorhabens ent-wickelte Methode (Wagner et al., 1983) zur Prüfung des Abbauverhaltens von organischen Substanzen unter anaeroben Bedingungen angewendet. Dieser Testmethode liegt die Tatsache zugrunde, dass bei der anaeroben mikrobiellen Zersetzung organischer Substanzen neben Biomasse und huminstoffartigen Verbindungen Methan (CH4) und Kohlendioxid (CO2) als Hauptreaktionsprodukte entstehen. Aufgrund der entstehenden Gasmenge bzw. der Gaszusammensetzung können daher Aussagen über das anaerobe Abbauverhalten einer Substanz getroffen werden. Bei der anaeroben Behandlung von farbstoffhaltigen Abwässern oder Konzentraten ist neben dem Abbauverhalten auch die Entfärbungswirkung von entscheidender Bedeutung. Diese wurde durch begleitende Färbungsmessungen bestimmt. Da die Randbedingungen des angewendeten Testver-fahrens bei biologischen Abbauprozessen großen Einfluss auf die Interpretation und Bewertung der Untersuchungsergebnisse haben, wird das Verfahren ausführlich beschrieben und erläutert.

5.1 Versuchsaufbau der Laboranlage „Ana Screen“ Die eingesetzte Laborversuchsanlage ist eine Batchanlage. Sie besteht aus baugleichen in Abbildung 5.1 schematisch dargestellten Messzellen. Diese gasdichten Messzellen bestehen im Wesentlichen aus folgenden Komponenten:

• Reaktionsgefäß (250 mL) • Eudiometer zur Gasmengenmessung (150 mL) • Ausgleichsgefäß mit Sperrflüssigkeit

Das Reaktionsgefäß steht auf einer Magnetrührplatte, die den an der Sohle des Reaktionsgefäßes liegenden Magnetrührstab antreibt. Durch kontinuierliches Rühren wird eine gleichmäßige Durchmischung von Testsubstanz und Faulmatrix gewährleistet. Für die Zugabe der Testsubstanz sowie die Faulgasentnahme sind zwei Öffnungen im Reaktions-gefäß mit Schraubverschlüssen und Septen vorgesehen.


30

Gasentnahmestelle

Ausgleichsgefäßfür Sperrflüssigkeit

Eudiometer

Gasentnahmestelle

Reaktionsgefäß

Rührer

Abbildung 5.1: Aufbau einer Messzelle zur Untersuchung des anaeroben Abbauverhaltens

Die am Eudiometer abgelesenen Gasmengen sowie die mit der gaschromatografischen Gasanalyse ermittelten Werte der Gaszusammensetzung sollen möglichst genau der tat-sächlichen Zusammensetzung des entstandenen Faulgases entsprechen. Somit darf sich in der Sperrflüssigkeit kein messrelevantes Gas lösen. Die physikalische Wasserlöslichkeit von CH4 mit 0,017 g/L (bei 40°C) und die des Spülgases Stickstoff mit 0,015 g/L (bei 40°C) ist extrem gering und somit vernachlässigbar. Die hohe Wasserlöslichkeit von CO2 mit 1,05 g/L (bei 40°C) bewirkt einen nicht mehr tolerierbaren systematischen Fehler und muss daher durch Zugabe von Salz (Na2SO4) und Schwefelsäure (H2SO4) verringert werden. Durch die Salzzugabe wird die physikalische Löslichkeit herabgesetzt. Durch die Schwefelsäure wird der pH-Wert auf Werte kleiner 4 eingestellt. Damit liegt das Dissoziationsgleichgewicht der „Kohlensäure“ auf der Seite der nicht dissoziierten Säure. Die eingesetzte Sperrflüssigkeit weist daher folgende Zusammensetzung auf:

• 1000 mL H2O dest. • 150 g Na2SO4 • 50 mL H2SO4 (konz.) • 4 mL Methylorange


31

5.2 Versuchsvorbereitung Vorbereiten der Faulmatrix Die für die Versuchsreihen verwendete Faulmatrix wird dem Faulraum der KA1 ent-nommen und durch viermaliges Sieben von Störstoffen befreit und homogenisiert. Es handelt sich hierbei um nicht voradaptierten, ausgefaulten Überschuss- und Primär-schlamm. Die Schlammzusammensetzung entspricht der einer kommunalen Kläranlage mit vorwiegend häuslichem Abwasseranfall. Die Faulmatrix muss für den Abbauversuch eine gewisse Grundaktivität besitzen. Diese Grundaktivität wird durch eine dem anaeroben Abbauversuch vorausgehende Anfaulung und Vorfaulung erreicht und kontrolliert. Während der Anfaulung wird die Faulmatrix zunächst unter Luftabschluss bei einer Raumtemperatur von ca. 33°C 1 bis 2 Tage gelagert. Um eine ausreichende Versorgung mit Nährstoffen und Spurenelementen zu gewährleisten, wird ihr dann eine Mischung aus Weizenkleie und Fischmehl im Verhältnis 1/3 zugegeben. Diese Nährstoffmischung wurde zuvor getrocknet und anschließend in einer Kugelmühle gemahlen und mit einem Sieb der Maschenweite 250 µm fein gesiebt. Nach 3 bis 4 Tagen intensiver Gasbildung ist die so vorbereitete Faulmatrix für die Vorfaulung präpariert. Zur Vorfaulung wird die Faulmatrix im Verhältnis 1:3 mit Leitungswasser verdünnt. Die dadurch erreichte Verringerung der Viskosität ermöglicht eine optimale Durchmischung im Reaktionsgefäß. Die so präparierte Faulmatrix wird in die Reaktionsgefäße, die an-schließend gasdicht verschlossen werden, eingewogen. Um ein sauerstofffreies Milieu in den Reaktionsgefäßen zu schaffen, wird der gesamte Gasraum mit Stickstoff gespült und das gesamte System einem Gasdichtigkeitstest unterzogen. Die Faulgasproduktion wird mindestens 3 Tage protokolliert, um eine Kontrolle der möglichst gleichmäßigen Grund-aktivität der Faulmatrix aller Meßeinheiten zu erreichen. Vorbereiten der Substrate Von den zu untersuchenden Konzentraten werden sogenannte Stammlösungen mit destilliertem Wasser hergestellt. Diese Stammlösungen werden je nach CSB-Wert des Originalkonzentrats angesetzt. Die Stammlösung sollte in etwa einen CSB-Wert von 6.000 mg/L aufweisen. Dadurch wird eine der Versuchsanlage angepasste Gasproduktion erzielt und ein durch die Zugabe des Konzentrats verursachter Konzentrationsschock der Faulmatrix vermieden.


32

Weicht der pH-Wert der Stammlösung um mehr als eine pH-Einheit vom Neutralwert ab, wird er durch Zugabe von Salzsäure oder Natronlauge auf einen Wert von ca. 7 einge-stellt.

5.3 Versuchsdurchführung Die Untersuchungen erfolgen als Batchversuche in einer gasdichten Messeinheit, d.h. es erfolgt eine einmalige Zugabe der Stammlösung und der Faulmatrix in die Versuchszellen.

5.3.1 Ansetzschema

Zur Prüfung des anaeroben biochemischen Abbauverhaltens werden definierte Volumina der Stammlösung zusammen mit der Faulmatrix in den Reaktionsgefäßen inkubiert und bei etwa 33°C in einer verdunkelten Klimakammer über einen Versuchszeitraum von mindestens 28 Tagen bebrütet. Die Masse der Ansätze beträgt in allen Fällen 200 g. Diese setzt sich aus einem Stammlösungsanteil und einem Faulmatrixanteil zusammen. Um einen möglichst weiten Konzentrationsbereich abzudecken, wird die Stammlösung der Faulmatrix in den Abstufungen 5 mL, 10 mL, 20 mL, 40 mL und 80 mL zugegeben. Dieser weite Konzentrationsbereich wurde gewählt, um Aussagen über das Abbauverhalten der Substrate bei stark unterschiedlichen Verdünnungen treffen zu können. Zur Vergleich-barkeit der Konzentrationsstufen werden die Substratmengen auf den Anteil der organischen Trockensubstanz der jeweiligen Faulmatrixeinwaage bezogen. Somit ergibt sich die Konzentration der Testsubstanz zu:

]/[][]/[][

. FSkgoTSgoTSFSkgmLgcLV

cFaulmatrixFaulmatrix

gStammlösungStammlösunTestsubst ⋅

⋅= [g/g oTS] Gleichung 5.1

mit: VStammlösung: zugegebene Substratmenge [L] cStammlösung: Konzentration der Substratlösung [g/L] mFaulmatrix: Faulmatrixmasse [kg FS] oTSFaulmatrix : organische Trockensubstanz der Faulmatrix [g oTS/kg FS] cTestsubstanz: Konzentration der zu untersuchenden Substanz bezogen auf kg Faulmatrix [g/g oTS] In Tabelle 5.1 ist beispielhaft ein Ansetzschema für eine Versuchsreihe mit einem Textil-konzentrat angegeben, das einen CSB von >60.000 mg/L (Verdünnung 1/10) aufweist. Die eingesetzte Faulmatrix weist einen oTS-Gehalt von 30 g/kg FS auf.


33

Tabelle 5.1: Beispiel für ein Ansetzschema einer Textilkonzentratuntersuchung

Probe cStammlösung mFaulmatrix VStammlösung cTestsubstanz

[-] [g/L] [g] [mL] [g/g oTS]

Nullprobe 0 66,67 0 0,00 Nullprobe 0 66,67 0 0,00

1. Verdünnungsstufe 33,33 65 5 0,085 2. Verdünnungsstufe 33,33 63,33 10 0,175 3. Verdünnungsstufe 33,33 60 20 0,370 4. Verdünnungsstufe 33,33 53,33 40 0,833 5. Verdünnungsstufe 33,33 40 80 2,222

5.3.2 Ermittlung der produzierten Faulgasmenge

Das Volumen der produzierten Faulgasmenge wird arbeitstäglich am Eudiometer abge-lesen und notiert. Gleichzeitig werden der aktuelle Luftdruck und die Temperatur im Ver-suchsraum gemessen, da diese einen Einfluss auf die Flüssigkeitssäule im Eudiometer haben. Um die verschiedenen Faulgasvolumina der unterschiedlichen Substratkonzentrationen miteinander vergleichen zu können, werden sie auf Normbedingungen umgerechnet und auf den organischen Trockensubstanzgehalt der Faulmatrixeinwaage bezogen. Ebenfalls berücksichtigt wird das Totvolumen des Reaktionsgefäßes und des Eudiometers. Durch diese Normierungen wird ein Vergleich der Ergebnisse möglich. Die nach der Gleichung 5.2 ermittelten Gasmengen zwischen 2 Ablesezeitpunkten werden aufsummiert und in Form einer Summenlinie für jede Substratkonzentration aufgetragen.

( ) ( ) ( ) ( )∆V V V p p V V F p p V V Fn n w t w t= − = − ⋅ + ⋅ − − ⋅ + ⋅1 0 1 1 1 1 0 0 0 0 [mL/g oTS] Gleichung 5.2

mit:

FaulmatrixFSm

mn

oTSmTRVF

⋅⋅⋅=

1/01/0 [1/(mbar * g oTS)] Gleichung 5.3


34

und:

Rp V

Tmn mn

n

=⋅

[molK

Lmbar⋅

⋅ ] Gleichung 5.4

Hierin bedeuten: Vn0/Vn1: entstandenes Faulgasvolumen zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 unter

Normbedingungen (einschl. Totvolumen) bezogen auf kg Faulmatrix [mL/g oTS]

p0/p1: Luftdruck zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 [mbar] pw0/pw1: Wasserdampfpartialdruck bei der Temperatur T0/T1[mbar] T0/T1: Temperatur absolut zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 [K] V0/V1: entstandenes Faulgasvolumen zum Zeitpunkt 0 bzw. 1 (einschl. Totvolumen)

= Eudiometerablesung [mL] Vt: Totvolumen [mL] F0/F1: Faktor mit der Einheit [1/(mbar x g oTS)] Vmn: molares Normvolumen = 22,4141 [L/mol]

Rm: molare Gaskonstante = 83,145 [molK

Lmbar⋅

⋅ ]

mFS: Faulmatrixmasse [kg] oTSFaulmatrix: organische Trockensubstanz der Faulmatrix [g oTS/kg FS] pn: Normdruck = 1013,25 [mbar] Tn: Normtemperatur absolut = 273,15 [K] Da aufgrund der hohen Löslichkeit von CO2 in Wasser keine genauen Aussagen über die Existenzform des CO2 in dem Wasser-Schlammgemisch getroffen werden können, ist die sicherste Aussage zum anaeroben Abbauverhalten eines Substrats aus der entstehenden Methanmenge abzuleiten. Aus diesem Grund wird die Zusammensetzung der entstehen-den Faulgase gaschromatografisch auf ihre Hauptbestandteile CH4 und CO2 sowie das aus der Spülung im Reaktionsgefäß verbleibende Inertgas N2 untersucht. Diese Gasanalysen finden in unregelmäßigen Zeitabständen statt, die von den Gas-bildungsgeschwindigkeiten abhängig sind. Erst wenn eine Mindestmenge von etwa 50 mL Faulgas gebildet ist, kann eine Gasanalyse durchgeführt werden. Um bei der Gasanalyse Messfehler durch Konzentrationsunterschiede und/oder Entmischungen der Gasphase zu vermeiden, wird der Gasraum im Reaktionsgefäß vor der Gasprobenahme mittels einer Gaspumpe durchmischt.


35

Das insgesamt produzierte Methan setzt sich aus der Summe der produzierten Methan-gasmengen zwischen zwei Analysentagen zusammen und wird nach Gleichung 5.5 be-rechnet:

CH CHges

n

4 41

, =∑ = (%CH4 * ∆FG1) +....+ (%CH4 * ∆FGn) [mL CH4/g oTS] Gleichung 5.5

Hierin bedeuten: ∆FG: Im Zeitintervall entstandenes Faulgas in [g/g oTS] n: Anzahl der Meßintervalle

5.3.3 Beurteilung der anaeroben Abbaubarkeit anhand der Gasproduktion

Die in jedem Reaktionsgefäß insgesamt gebildete Gasmenge setzt sich im Allgemeinen aus zwei Anteilen zusammen.

• Gasbildung aus der Grundaktivität der Faulmatrix • Gasbildung durch anaeroben Abbau des Substrats

Um diese beiden Anteile differenzieren zu können, wird die in Gleichung 5.6 angegebene Mischungsregel und die daraus abgeleitete Umformung zur Darstellung verwendet.

Gv

Gv

GM S F= ⋅ +−

⋅1000

10001000

Gleichung 5.6

mit GM: insgesamt produzierte Gasmenge der jeweiligen Reaktionsmischung mit dem Volumenanteil v (in Promille) des Substrats GS: gelieferte Gasmenge je Volumeneinheit des Substrats GF: gelieferte Gasmenge je Volumeneinheit der Faulmatrix v: Volumenanteile des Substrats in den Reaktionsmischungen in Promille Durch Umformen von Gleichung 5.6 erhält man:

10001000 1000−

⋅ =−

⋅ +v

Gv

vG GM S F Gleichung 5.7

Dies entspricht der allgemeinen Form der Geradengleichung: Y A X B= ⋅ +


36

mit: Yv

GM=−

⋅1000

1000

und: Xv

v=

−1000

A GS= B GF= Der Y-Achsenabschnitt entspricht hierbei der Gasproduktion der Nullprobe. Wird in einer Konzentrationssstufe Gas aufgrund des Substratabbaus gebildet, so liegt die Gas-produktion dieser Konzentrationsstufe oberhalb der Gasproduktion der Nullprobe. Ein wesentliches Kriterium für die Beurteilung des anaeroben Abbauverhaltens einer Substanz ist die Prüfung der Konzentrationsabhängigkeit. Wird die Gasproduktion realer Substrate in der beschriebenen Art über der Konzentration dargestellt, so können die verschiedenen, in Abbildung 5.2 schematisch dargestellten, Kurventypen auftreten.

Abbildung 5.2: Grundkurventypen der konzentrationsabhängigen Gasproduktion

Die in Abbildung 5.2 dargestellten sechs "Grundkurventypen" charakterisieren jeweils ein typisches konzentrationsabhängiges anaerobes Abbauverhalten:


37

Kurve 1: Das Substrat ist „abbaubar“ im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich Kurve 2: Das Substrat ist „abbaubar“ bis zu einer bestimmten Konzentration, darüber-

hinausgehende Anteile verhalten sich inert Kurve 3: Das Substrat ist „abbaubar“ nur im unteren Teil des untersuchten Konzentra-

tionsbereichs, bei höheren Konzentrationen schließlich nicht abbaubar, jedoch inert der Faulmatrix gegenüber

Kurve 4: Das Substrat ist „abbaubar“ nur im unteren Teil des untersuchten Konzentra-tionsbereichs, mit zunehmender Konzentration hemmend und schließlich toxisch

Kurve 5: Das Substrat ist inert im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich Kurve 6: Das Substrat ist „nicht abbaubar“, im unteren Konzentrationsbereich inert, bei

höheren Konzentrationen toxisch

Im zeitlichen Verlauf eines Abbauversuchs können in einer Konzentrationsreihe auch mehrere dieser Kurventypen nacheinander auftreten. Häufig ergeben sich zu Versuchsbe-ginn Kurven vom Typ 5, die mit fortschreitender Versuchsdauer in solche des Typs 3, 2 oder 1 übergehen. Das bedeutet, daß in diesen Fällen eine Adaptationsphase der Mikro-biozönose an das jeweilige Substrat dessen eigentlichem Abbau vorangeht. Um einen Überblick sowohl über das konzentrations- als auch über das zeitabhängige Abbauverhalten der Substrate zu erhalten, werden Ergebnisse der Abbautests in 3-dimensionalen Grafiken dargestellt. Zusätzlich zu der konzentrationsabhängigen Dar-stellung wird in einer 3. Dimension der zeitliche Verlauf angegeben. Treten im Verlauf eines Abbautests die Kurventypen 1 bis 4 auf, so liegt für die im linearen Kurvenbereich liegenden Substratkonzentrationen eine Abbaubarkeit vor. Die Abbaurate dieser Konzentrationsstufen kann dann nach folgender Gleichung ermittelt werden:

100tan

tan ⋅=zTestsubs

zTestsubs

eMethanmenghetheoretisceMethanmenghetatsächlic

Abbaurate [%] Gleichung 5.8

Als tatsächliche Methanmenge wird die insgesamt entstandene Methanmenge am Ver-suchsende herangezogen. Diese setzt sich aus der durch die Grundaktivität des Schlamms entstandenen und der durch den Abbau der Testsubstanz entstandenen Methanmenge zusammen. Um nur die durch den Abbau der Testsubstanz gebildete Menge an Methan zu ermitteln, wird jeweils die Differenz zur Nullprobe berechnet. Die theoretische Methanmenge kann über den Anteil der Testsubstanz am Start-CSB des Reaktionsgemisches ermittelt werden. Vereinfacht kann aufgrund des minimalen Überschussschlammanfalls beim anaeroben Abbau angenommen werden, dass der CSB-Abbau des Substrats dem CSB-Wert des entstehenden Gases entspricht. Da die


38

Gaskomponente CO2 keinen CSB-Wert aufweist, ist nur der CSB-Wert des Methans von Relevanz. Dieser errechnet sich wie folgt:

CH4 + 2 O2 → 2H2O + CO2

Um ein Mol Methan zu oxidieren, werden zwei Mol entsprechend 64 g Sauerstoff benötigt. Der Verbrauch an Sauerstoff bei dieser Oxidation entspricht dem CSB, woraus sich ergibt:

1 g O2 = 1 g CSB.

Ein Mol Methan entspricht unter Normbedingungen 22,4141 L; die einem g CSB ent-sprechende theoretische Methanmenge berechnet sich damit wie folgt: theoretische Methanmenge = 22,4141 L CH4 / 64 g O2 = 22,4141 L CH4 / 64 g CSB = 0,35 L CH4 / g CSB Damit beträgt die theoretisch maximal mögliche Methanmenge der Probe:

FSFStheor oTSm

mgmLCSB

CH⋅

⋅=

35,0Probe

.,4 [mL/g oTS] Gleichung 5.9

mit CSBProbe : CSB-Wert der Substratmenge im Reaktionsgefäß [mg] mFS : Faulmatrixmasse im Reaktionsgefäß [kg FS] oTSFS : organische Trockensubstanz der Faulmatrix [g oTS/kg FS] Die Abbaurate des Substrats ergibt sich durch Mittelung der Einzelwerte der verschie-denen Konzentrationsstufen. Eine Mittelung der Abbauraten der einzelnen Konzentra-tionsstufen kann ebenso durch eine lineare Regressionsanalyse erfolgen. Hierzu werden die Regressionsgeraden der theoretischen und der tatsächlichen Methanmengen gebildet. Die theoretische Methanmenge berechnet sich hierbei aus der Summe der theoretisch maximal möglichen Methanmenge der Testsubstanz und der tatsächlich entstandenen Methanmenge der Nullprobe. Die über die im linearen Kurvenbereich liegenden Konzentrationen gemittelte Abbaurate des Substrats kann anhand der jeweiligen Geradensteigungen ermittelt werden zu:

100⋅=htheoretisc

htatsächlic

SteigungSteigungAbbaurate [%] Gleichung 5.10

Mit dem beschriebenen Verfahren können Abbauraten beliebig genau ermittelt werden. Andererseits treten bei biologischen Testverfahren in der Regel relativ starke Schwan-kungen der Gasproduktion und damit Abweichungen vom berechneten Mittelwert auf, so-dass die statistische Sicherheit dieses berechneten Werts mit abnehmender Zahl der


39

untersuchten Konzentrationsstufen abnimmt. Aus diesem Grund erscheint es sinnvoll, bei der hier gewählten Anzahl von Konzentrationsstufen die ermittelte Abbaurate nicht als Ab-solutwert anzugeben, sondern vielmehr eine Grobeinteilung der Abbaubarkeit ent-sprechend dem in Tabelle 5.2 angegebenen Klassifizierungsschema vorzunehmen.

Tabelle 5.2: Schema zur Klassifizierung der anaeroben Abbaubarkeit Berechnete Abbaurate Klassifizierung der Abbaubarkeit [%] [-] 0 - 20 geringfügig abbaubar 20 - 40 mäßig abbaubar 40 - 80 gut abbaubar 80 - 100 vollständig abbaubar

5.3.4 Ermittlung der Entfärbung

Wie bereits eingangs erwähnt, ist zur Beurteilung der Zweckmäßigkeit einer anaeroben Behandlung von farbstoffhaltigen Konzentraten auch die Entfärbungswirkung von zentralem Interesse. Daher wird vor Versuchsbeginn von den zu untersuchenden farbigen Konzentratstammlösungen sowie den verwendeten Faulmatrices der spektrale Ab-sorptionskoeffizient (SAK) über das gesamte Spektrum von 200 bis 700 nm bestimmt. Um eine SAK-Bestimmung durchführen zu können, muss die Probe zuvor über eine Membran mit der Porenweite von 0,45 µm filtriert werden. Die einzelnen Werte bei den Wellenlängen λ= 254, 436, 525 und 620 nm werden gesondert dargestellt. Da die farbigen Konzentrat-stammlösungen und die Faulmatrix vor Versuchsstart in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt werden, kann der SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches zu Versuchsbeginn anhand einer Mischungsrechnung bestimmt werden.

FSFS

TestsubstTestsubst SAK

mmSAK

mmSAK ⋅+⋅=

0.

0

.0 Gleichung 5.11

mit: m0: 200 g = Masse Testsubstanz plus Masse Faulmatrix im Reaktionsgefäß mTestsubst.: Masse Testsubstanz im Reaktionsgefäß [g] SAKTestsubst.: SAK der Testsubstanz [1/m] mFS: Masse Faulmatrix im Reaktionsgefäß [g] SAKFS: SAK der Faulmatrix bei Versuchsbeginn [1/m]

Nach Versuchsabbruch werden die SAK der einzelnen Faulmatrix-Substrat-Gemische wiederum gemessen. Die prozentuale Entfärbung wird dann berechnet nach:

1000

10 ⋅−=SAK

SAKSAKEntfärbung [%] Gleichung 5.12


40

mit: SAK0: SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches bei Versuchsbeginn [1/m] SAK1: SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches bei Versuchsende [1/m]

5.3.5 Endanalytik

Nach Abschluss der anaeroben Abbauuntersuchung werden die einzelnen Reaktions-gefäße geöffnet und der pH-Wert und die Leitfähigkeit der einzelnen Faulmatrix-Stamm-lösungsgemische bestimmt. Bei farbigen Stammlösungen wird zusätzlich die Färbung mit einem Spektralphotometer ermittelt.

5.4 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse Auf eine ausführliche Ergebnisinterpretation bezüglich der Gasproduktion und der Ent-färbung aller im Labormaßstab untersuchten Konzentrate wird aufgrund des großen Um-fangs verzichtet. Die meisten Ergebnisse sind in die Datenbank TVI-KON-CO-FER auf-genommen und werden dort diskutiert. Die Datenbank enthält 64 verschiedene Konzen-trate, von denen die genaue Zusammensetzung bekannt ist. Die übrigen 13 Konzentrate, die ebenfalls im Rahmen dieses Projektes untersucht wurden, sind z.T. aus Abwasser-teilstömen künstlich erzeugte Konzentrate oder Konzentratgemische, so wie sie in der Realität nach einer Vermischung im Textilveredlungsbetrieb anfallen. Um einen Überblick der Untersuchungen zu erhalten, wird im Folgenden der Umfang der im Labormaßstab untersuchten Konzentrate zusammengefasst.

• Basische Restdruckpasten (2) • Restklotzflotten mit Direktfarbstoffen (4) • Reaktiv-Restklotzflotten (14) • Reaktiv-Restdruckpasten (7) • Küpen-Restklotzflotten (2) • Küpen-Restdruckpasten (4) • Dispersions-Restklotzflotten (7) • Dispersions-Restdruckpasten (6) • Gemisch aus Dispersions- und Küpen-Restklotzflotten (2) • Gemisch aus Säure- und Direktfarbstoff-Restklotzflotten (3) • Gemisch aus Säure- und Metallkomplex-Restdruckpasten (2) • Ausrüstungs-Flotten (6) • Textilhilfsmittel Verdicker (3) und Coupuren (4) • Sonstige Konzentrate, die den Gruppen nicht zuzuweisen sind (11)


41

Im Folgenden werden somit lediglich exemplarisch aus einzelnen Konzentratgruppen bzw. von verschiedenen Farbstoffklassen die Ergebnisse, d.h. die Gasproduktion und die er-mittelte Entfärbung, dargestellt und diskutiert. Die Beurteilung gründet sich auf die in Kapitel 5.3.3 und 5.3.4 beschriebenen Grundlagen.

5.4.1 Basische Restdruckpasten

Es wurden zwei unterschiedliche Restdruckpasten mit basischen Farbstoffen untersucht. Die Ergebnisse sowohl bei der Gasproduktion alsauch der Entfärbung gestalten sich ähnlich. Am Beispiel eines dieser Konzentrate wird die Untersuchung näher erläutert. Das Abbauverhalten der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80, die basische Farbstoffe beinhaltet, wurde in einem Konzentrationsbereich bis 3,36 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.3 dargestellten Gasbildungsverläufe wie folgt beurteilt: Während des gesamten Versuchszeitraumes von 32 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten dem Grundkurventyp 1. Das bedeutet eine anaerobe Abbaubarkeit im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich. Die in Abbildung 5.4 dargestellten Methanbildungsverläufe bestätigen die aufgrund der Gasbildungsverläufe getroffene Beurteilung. Ab der 1. Gasanalyse liegen die produzierten Methanmengen aller Konzentrationsstufen im Bereich oder über der Methanmenge der Nullprobe. Die Methanmengen der Konzentrationsstufe 1,26 g/g oTS konnte am 32. Versuchstag nicht gemessen werden, da ein technisches Problem vorlag. Wie aus Abbildung 5.5 ersichtlich, liegt die berechnete Abbaurate nach einer Versuchszeit von 32 Tagen bei 40 %. Die Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80 ist damit im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich als abbaubar einzustufen. Wird die Entfärbung der untersuchten Restdruckpaste in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm in Abbildung 5.6 betrachtet, zeigt sich im unteren Konzentrationsbereich bis 1,3 g/g oTS eine Rückfärbung, und erst in höheren Konzentrationsbereichen eine Entfärbung. Dies lässt sich durch die vor allem ungelöst vorliegenden Farbstoffe erklären, die bei der Bestimmung der Ausgangsfärbung durch die Membranfiltration vor der SAK-Messung aus dem Konzentrat entnommen werden. Durch die Bildung von Zwischenprodukten bei der anaeroben Behandlung, kann es dann zu der vorliegenden „negativen Entfärbung“ kommen.


42

0102030405060708090

100110120130140150160

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

30

0,00

0,13

0,56

1,26

3,36

Zeit [d]

Konzentration [g/g oTS]

Abbildung 5.3: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80

0102030405060708090

100110120130140150160

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

10

32

0,00

0,13

0,56

1,26

3,36

Zeit [d]


Abbildung 5.4: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80


43

A-Reaktiv Remazol FK 98704 + Wasserglas, Natronlauge [U5]

ytheoretisch = 34,994x + 45,158

ytatsächlich = 13,994x + 45,158R2 = 0,979

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1800,

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]

maximal mögliche theoretische CH4-Produktion aufgrund des CSB-Start

tatsächliche CH4-Produktion (durch Abbautest ermittelt)

errechnete Abbaurate:(13,99 / 34,99) = 40 %

Abbildung 5.5: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80

-60-50-40-30-20-10

0102030405060708090

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.6: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80


44

5.4.2 Direkt-Restklotzflotten

Es wurden insgesamt vier verschiedene Restklotzflotten, die Direktfarben beinhalten, untersucht. Es zeigt sich bei allen ein Abbauverhalten bis zu einer bestimmten Grenzkon-zentration. Diese liegt bei den untersuchten Konzentraten zwischen 0,73 und 1,05 g/g oTS. Darüber hinaus verhalten sich die Konzentrate zum Teil inert der Faulmatrix gegenüber oder weisen hemmende bis mikrobizide Wirkungen auf. Exemplarisch für die Restklotzflotten mit Direktfarbstoffen wird das Abbau- und Ent-färbungsverhalten der Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10 im Folgenden dargestellt. Das Abbauverhalten wurde in einem Konzentrationsbereich bis zu 6,29 g/g oTS untersucht. Während des gesamten Versuchszeitraumes von 28 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten bzw. die Gasproduktion in Abbildung 5.7 dem Grundkurventyp 4. Das bedeutet eine anaerobe Abbaubarkeit im Konzentrationsbereich bis ca. 1,05 g/g oTS und eine hemmende bis mikrobizide Wirkung des Konzentrats auf den Faulschlamm bei höheren Konzentrationen. Die Methangasproduktion in Abbildung 5.8 bestätigt dies. Ab der 1. Gasanalyse liegen die produzierten Methanmengen der Konzentrationsstufen bis 1,05 g/g oTS im Bereich oder über der Methanmenge der Null-probe, während die Methanmenge der Konzentrationsstufen 2,36 und 6,29 g/g oTS da-runter liegen. Zu beobachten ist auch, dass bei der Konzentrationsstufe 6,29 g/g oTS so wenig Faulgas produziert wurde, dass keine einzige Gasanalyse durchgeführt werden konnte. Wie aus Abbildung 5.9 ersichtlich, liegt die berechnete Abbaurate nach einer Versuchszeit von 28 Tagen bei 106 %. Damit ist die Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10 im Konzentrationsbereich bis 1,05 g/g oTS im Rahmen der Meßgenauigkeit als vollständig anaerob abbaubar einzustufen. Die Entfärbung der Restklotzflotte in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm wird in Abbildung 5.10 gezeigt. Die Entfärbung liegt bei 436 nm zwischen 65 und 88 %, wobei die Entfärbung mit zunehmender Konzentration steigt. Bei den Wellenlängen 525 und 620 nm liegt die Entfärbung zwischen 87 und 97 % und steigt ebenfalls mit zu-nehmendem Konzentratanteil im Schlamm/Konzentratgemisch.


45

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

0,00

0,50

1,05

2,36

6,29

Zeit [d]


Abbildung 5.7: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

28

0,00

0,50

1,05

2,36

6,29

Zeit [d]


Abbildung 5.8: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10


46



ytatsächlich = 10,38x + 43,735R2 = 0,7399

0

10

20

30

40

50

60

70

800,

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]




Abbildung 5.9: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.10: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte F_Direkt20_THM_20_SM5_AOX10


47

5.4.3 Reaktiv-Restklotzflotten

Die untersuchten 14 verschiedenen Reaktiv-Restklotzflotten zeigen i.d.R. im unteren Kon-zentrationsbereich eine Abbaubarkeit bis hin zu einer bestimmten Konzentratione ab der inertes Verhalten oder hemmende sowie mikrobizide Wirkungen auf die Faulmatrix aus-gehen. Exemplarisch werden die Ergebnisse der Untersuchung der Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5 im Folgenden erläutert. Das Abbauverhalten wurde in einem Konzentrationsbereich bis 6,54 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.11 dargestellten Gasbildungsverläufe wie folgt beurteilt: Während des gesamten Versuchszeitraumes von 32 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten dem Grundkurventyp 4. Das bedeutet eine anaerobe Abbaubarkeit im Konzentrationsbereich bis ca. 0,52 g/g oTS und eine hemmende bis mikrobizide Wirkung auf die Faulmatrix bei höheren Konzentrationen. Die in Abbildung 5.12 dargestellte Methangasproduktion bestätigt die aufgrund der Gas-bildungsverläufe getroffene Beurteilung. Bei der ersten und zweiten Gasanalyse liegen die Methanmengen noch im Bereich der Nullprobe. Ab der dritten Gasanalyse liegen die pro-duzierten Methanmengen der Konzentrationsstufen bis 0,52 g/g oTS über der Methan-menge der Nullprobe, während die Methanmenge der höheren Konzentrationsstufen da-runter liegen. Zu beobachten ist auch, dass bei den Konzentrationsstufen 1,09 und 2,45 g/g oTS so wenig Faulgas produziert wurde, dass lediglich eine Gasanalyse und bei der Konzentrationsstufe 6,54 g/g oTS keine einzige Gasanalyse durchgeführt werden konnte. Wie aus Abbildung 5.13 ersichtlich, liegt die berechnete Abbaurate bis zu einer Konzentration von 0,52 g/g oTS nach einer Versuchszeit von 28 Tagen bei 1058 %. Damit ist die Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5 im Rahmen der Meßgenauigkeit als vollständig anaerob abbaubar einzustufen. Die Entfärbung der Restklotzflotte in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm wird in Abbildung 5.14 gezeigt. Die Entfärbung liegt bei 436 nm zwischen 28 und 58 %. Bei den Wellenlängen 525 und 620 nm liegt die Entfärbung zwischen 77 und 97 %.


48

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90Fa

ulga

svol

umen

[mL/

g oT

S]

0

10

20

30

0,00

0,25

0,52

1,09

2,45

6,54

Zeit [d]


Abbildung 5.11: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

14

0,00

0,25

0,52

1,09

2,45

6,54

Zeit [d]


Abbildung 5.12: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5


49



ytatsächlich = 40,87x + 53,909R2 = 0,6237

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1100,

00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]

maximal mögliche theoretische Methanproduktion aufgrund des CSB-Start



Abbildung 5.13: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.14: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte F_Reaktiv200_THM10_Harn80_Alk110_SM5_AOX5


50

5.4.4 Reaktiv-Restdruckpasten

Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden sieben verschiedene Restdruckpasten auf ihre anaerobe Abbaubarkeit untersucht. Das Abbauverhalten dieser Konzentrate unter-scheidet sich teilweise sehr stark voneinander. Einige Konzentrate sind bis zu einem Konzentrationsbereich zwischen 0,19 und 3,88 g/g oTS sehr gut abbaubar, darüber haben sie hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix. Andere weisen bereits in sehr geringen Konzentrationen hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix auf. Eine Verallgemeinerung des Abbauverhaltens bzw. der Gasproduktion kann nicht gemacht werden. Eine Entfärbung ist bei allen Konzentraten zu beobachten. Exemplarisch für diese Konzentratgruppe werden die Ergebnisse der Untersuchung der Restdruckpaste D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120 näher betrachtet. Das Abbauverhalten wurde in einem Konzentrationsbereich bis 12,06 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.15 dargestellten Gasbildungsverläufe wie folgt beurteilt: Während des gesamten Versuchszeitraumes von 32 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten im weitesten Sinne dem Grundkurventyp 6. Das be-deutet bis zu einer Konzentration von ca. 0,89 g/g oTS ein inertes Verhalten der Faul-matrix gegenüber und in höheren Konzentrationsbereichen eine hemmende bis mikro-bizide Wirkung auf die Faulmatrix. Die in Abbildung 5.16 dargestellte Methangasproduktion bestätigt die aufgrund der Gasbildungsverläufe getroffene Beurteilung. Eine Abbaurate kann nach einer Versuchszeit von 28 Tagen für keinen untersuchten Bereich berechnet werden. Die Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80 ist damit im Rahmen der Meßgenauigkeit als nicht anaerob abbaubar einzustufen. In Abbildung 5.17 wird die Entfärbung der Restdruckpaste in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm gezeigt. Die Entfärbung liegt bei 436 nm zwischen 31 und 68 %. Bei den Wellenlängen 525 nm weist die Entfärbung 87 bis 96 % auf und bei 620 nm liegt die Entfärbung zwischen 78 und 88 %. Die Entfärbung ist somit nicht von der Gasproduktion abhängig.


51

0

10

20

30

40

50

60

70

80Fa

ulga

svol

umen

[mL/

g oT

S]

0

10

20

0,00

0,21

0,89

2,01

3,45

5,36

12,0

6

Zeit [d]


Abbildung 5.15: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

14

0,00

0,21

0,89

2,01

3,45

5,36

12,0

6

Zeit [d]


Abbildung 5.16: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80


52

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.17: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restdruckpaste D_Basisch10_THM50_Verd80_SM0_AOX80

5.4.5 Küpen-Restklotzflotten

Die beiden untersuchten Küpen-Restklotzflotten zeigen ein unterschiedliches Abbauver-halten. Die eine Restklotzflotte entspricht dem Grundkurventyp 3 oder 4. Es ist bis zu einer Konzentration von 1,22 g/g oTS abbaubar und darüber weist es hemmende bis mikro-bizide Wirkung gegenüber der Faulmatrix auf. Eine Entfärbung ist bei beiden Konzentraten vorhanden. Exemplarisch werden die Untersuchungsergebnisse der zweiten Küpen-Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40 im Folgenden beschreiben. Zu Beginn des Versuches entspricht das konzentrationsabhängige anaerobe Abbauverhalten, wie es Abbildung 5.18 zeigt, dem Grundkurventyp 6. Ab ca. dem 5. Versuchstag bis zum Ende des Versuchs entspricht das konzentrationsabhängige anaerobe Abbauverhalten dem Grundkurventyp 4. Das bedeutet eine Abbaubarkeit bis zu Konzentrationen von ca. 0,37 g/g oTS und ein hemmendes bis mikrobizides Verhalten bei höheren Konzentrationen. Die in Abbildung 5.19 dargestellten Methanbildungsverläufe bestätigen die aufgrund der Gas-bildungsverläufe getroffene Beurteilung. Schon bei der 1. Gasanalyse liegt die produzierte Methanmenge der Konzentrationsstufe 0,37 g/g oTS über der Methanmenge der Nullprobe, während die Methanmengen der höheren Konzentrationsstufen geringer sind.


53

Eine Abbaurate konnte nur für einen sehr kleinen Konzentrationsbereich bis 0,37 g/g oTS ermittelt werden und liegt für diesen Bereich bei ca. 100%.

0

10

20

30

40

50

60

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

0,00

0,37

0,77

1,62

3,65

9,73

Zeit [d]


Abbildung 5.18: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40

0

10

20

30

40

50

60

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

29

0,00

0,37

0,77

1,62

3,65

9,73

Zeit [d]


Abbildung 5.19: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40


54



ytatsächlich = 8,899x + 45,706

0

10

20

30

40

50

60

700,

00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]




Abbildung 5.20: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40

In Abbildung 5.21 wird die Entfärbung der Restklotzflotte in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm dargestellt. Die Entfärbung liegt bei 436 nm zwischen 59 und 91 %. Bei der Wellenlänge 525 nm weist die Entfärbung 79 bis 96 % auf und bei 620 nm liegt die Entfärbung zwischen 88 und 97 %. Die Entfärbung ist somit auch hier nicht von der Gas-produktion abhängig.


55

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.21: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte F_Kuepe20_THM10_SM0_AOX40

5.4.6 Küpen-Restdruckpasten

Die untersuchten Küpen-Restdruckpasten zeigen ein sehr unterschiedliches Abbauver-halten, das von sehr gut abbaubar bis hin zu hemmend oder mikrobizid reicht. Die Ent-färbungen sind in den unteren Konzentrationsbereichen negativ. Dies wird durch den hauptsächlich ungelöst vorliegenden Farbstoff hervorgerufen, der bei der Bestimmung der Ausgangsfärbung durch die Membranfiltration nicht durch die SAK-Messung erfasst wird. Bei der anaeroben Behandlung können gelöst vorliegende Spaltprodukte entstehen, die in bestimmten Wellenlängenbereichen eine Extinktion verursachen und somit nach Versuchsende als Färbung bestimmt werden. Diese Farbigkeit liegt nach Versuchsende über der Ausgangsfarbigkeit. Durch diesen Effekt ergibt sich eine negative Entfärbung, die für die Küpenfarben im unteren Konzentrationsbereich typisch ist. Exemplarisch werden die Ergebnisse der Versuche mit der Küpen-Restdruckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120 im Folgenden dargestellt. Das Ab-bauverhalten dieses Konzentrats wurde in einem Konzentrationsbereich bis 0,73 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.22 dargestellten Gasbildungsverläufe wie folgt beurteilt.


56

Während des gesamten Versuchszeitraums von 41 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten dem Grundkurventyp 1. Das bedeutet, es liegt eine anaerobe Abbaubarkeit im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich vor. Die in Abbildung 5.23 dargestellten Methanbildungsverläufe bestätigen weitestgehend die auf-grund der Gasbildungsverläufe getroffene Beurteilung. Bis auf die Konzentrationsstufe 0,15 g/g oTS liegt die Methangasproduktion immer über der der Nullprobe. Vermutlich ist in dieser Versuchseinheit eine Undichtigkeit aufgetreten und somit wird diese Ver-dünnungsstufe nicht gewertet. Wie aus Abbildung 5.24 ersichtlich, liegt die berechnete Abbaurate nach einer Versuchszeit von 41 Tagen bei ca. 65 %. Damit ist die Restdruck-paste bis zu einer Konzentration von 0,73 g/g oTS als anaerob gut abbaubar einzustufen. In Abbildung 5.25 wird die Entfärbung der Restdruckpaste in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm dargestellt. Eine Entfärbung ist i.d.R. nicht vorhanden, lediglich bei den Wellenlängen 525 und 620 nm. In den höheren Konzentrationsbereichen ab 0,73 g/g oTS weist die Entfärbung 20 bis 48 % auf.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

30

40

0,00

0,07

0,15

0,32

0,73

Zeit [d]


Abbildung 5.22: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Rest-druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120


57

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

13

410,

00

0,07

0,15

0,32

0,73

Zeit [d]


Abbildung 5.23: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120



ytatsächlich = 32,952x + 55,559R2 = 0,7696

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]




Abbildung 5.24: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120


58

-280-260-240-220-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20

020406080

100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.25: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Rest-druckpaste D_Kuepe10_THM290_Harn30_Verd60_SM5_AOX120

5.4.7 Dispersions-Restklotzflotten

Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden sieben verschiedene Restklotzflotten mit Dispersionsfarben auf ihre anaerobe Abbaubarkeit untersucht. Das Abbauverhalten dieser Konzentrate unterscheidet sich teilweise sehr stark voneinander. Einige Konzentrate sind bis zu einem Konzentrationsbereich zwischen 0,13 und 1,57 g/g oTS abbaubar, darüber haben sie hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix. Andere weisen bereits in sehr geringen Konzentrationen hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix auf und sind im untersuchten Konzentrationsbereich nicht abbaubar. Eine Verallgemeinerung des Abbauverhaltens bzw. der Gasproduktion kann nicht gemacht werden. Eine Entfärbung im Rot- und Blaubereich ist bei allen Konzentraten zu beobachten, wohingegen im Gelbbereich d.h. bei 436 nm keine oder eine negative Ent-färbung zu beobachten war. Exemplarisch für die Dispersions-Restklotzflotten werden die Ergebnisse der Untersuchung der Flotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170 näher be-trachtet. Das Abbauverhalten wurde in einem Konzentrationsbereich bis 4,19 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.26 dargestellten Gasbildungsverläufe wie folgt beurteilt:


59

Während des gesamten Versuchszeitraumes von 28 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten im weitesten Sinne dem Grundkurventyp 4. Das be-deutet, dass bis zu einer Konzentration von ca. 0,70 g/g oTS ein anaerober Abbau stattfindet und in höheren Konzentrationsbereichen eine hemmende bis mikrobizide Wirkung auf die Faulmatrix ausgewirkt wird. Die in Abbildung 5.27 dargestellte Methangas-produktion bestätigt die aufgrund der Gasbildungsverläufe getroffene Beurteilung. Nach einer Versuchszeit von 28 Tagen kann für den untersuchten Konzentrationsbereich bis zu 0,70 g/g oTS eine Abbaurate berechnet werden und beläuft sich auf 135 %. Die Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170 ist damit, wie Abbildung 5.28 zeigt, im Rahmen der Meßgenauigkeit bis zu 0,70 g/g oTS als sehr gut anaerob abbaubar einzu-stufen. In Abbildung 5.29 wird die Entfärbung der Restklotzflotte in den Wellenlängenbereichen 436, 525 und 620 nm dargestellt. Die Entfärbung liegt bei 436 nm zwischen 39 und 86 %. Bei der Wellenlängen 525 nm weist die Entfärbung 67 bis 88 % auf und bei 620 nm liegt die Entfärbung zwischen 79 und 91 %.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

0,00

0,16

0,70

1,57

4,19

Zeit [d]


Abbildung 5.26: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170


60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

28

0,00

0,16

0,70

1,57

4,19

Zeit [d]


Abbildung 5.27: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170



ytatsächlich = 25,073x + 43,735R2 = 0,9073

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]



errechnete Abbaurate:(25,073 / 18,57) = 135%

Abbildung 5.28: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170


61

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.29: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restklotzflotte F_Dispers120_THM20_SM5_AOX1170

5.4.8 Dispersions-Restdruckpaste

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden 6 verschiedene Restdruckpasten mit Dispersionsfarbstoffen untersucht. Alle weisen eine anaerobe biologische Abbaubarkeit bis zu einer konzentratspezifischen Maximalkonzentration auf. Darüberhinaus zeigen sie eine hemmende bis mikrobizide Wirkung auf die Faulmatrix. Eine Entfärbung bei den Wellen-lägen 436, 525 und 620 nm ist i.d.R. nicht zu beobachten. Dies liegt am ungelösten Farbstoff, da die Farbigkeit von ungelöstem Farbstoff durch den Parameter SAK nicht erfasst werden kann. Das Abbauverhalten der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40, die Dispersionsfarbstoffe beinhaltet, wurde in einem Konzentrationsbereich bis 1,94 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.30 dargestellten Gas-bildungsverläufe wie folgt beurteilt: Während des gesamten Versuchszeitraumes von 41 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten dem Grundkurventyp 1. Das bedeutet eine anaerobe Abbaubarkeit im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich. Die in Abbildung 5.31 dargestellten Methanbildungsverläufe bestätigen die aufgrund der Gasbildungsverläufe


62

getroffene Beurteilung. Ab der 1. Gasanalyse liegen die produzierten Methanmengen aller Konzentrationsstufen im Bereich oder über der Methanmenge der Nullprobe. Eine Ausnahme bildet die Konzentrationsstufe 1,94 g/g oTS. Hier ist eine Adaptationszeit erforderlich. Danach steigt aber auch in dieser Konzentration die Methangasproduktion weit über die der Nullprobe. Wie aus Abbildung 5.32 ersichtlich ist, liegt die berechnete Abbaurate nach einer Versuchszeit von 41 Tagen bei 109 %. Somit ist die Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40 im gesamten untersuchten Konzentrations-bereich als sehr gut abbaubar einzustufen. Wie Abbildung 5.33 zeigt, ist keine Entfärbung bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm unter anaeroben Bedingungen erfolgt.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

30

40

0,00

0,07

0,32

0,73

1,94

Zeit [d]


Abbildung 5.30: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40


63

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

13

410,

00

0,07

0,32

0,73

1,94

Zeit [d]


Abbildung 5.31: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40



ytatsächlich = 31,965x + 55,559R2 = 0,9852

0102030405060708090

100110120130140

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]



errechnete Abbaurate:(31,97 / 29,18) = 109%

Abbildung 5.32: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40


64

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0


Entfä

rbun

g [%

]

436 nm

525 nm

620 nm

Abbildung 5.33: Konzentrationsabhängige Entfärbung beim Abbau der Restdruckpaste D_Dispers30_THM40_Verd70_SM20_AOX40

5.4.9 Ausrüstungsflotten

Die Abbaubarkeit der Ausrüstungsflotten reicht von abbaubar bis zu einem konzentrat-spezifischen Konzentrationspunkt, bis hin zu abbaubar über den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich. Exemplarisch werden die Ergebnisse der Untersuchung der Aus-rüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5 im Folgenden dargestellt. Die Ausrüstungsflotte wurde in einem Konzentrationsbereich bis 4,49 g/g oTS untersucht und wird auf der Basis der in Abbildung 5.34 dargestellten Gasbildungsverläufe wie folgt beurteilt: Während des gesamten Versuchszeitraums von 28 Tagen entspricht das konzentrations-abhängige anaerobe Abbauverhalten dem Grundkurventyp 1. Das bedeutet eine anaerobe Abbaubarkeit im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich. Die in Abbildung 5.35 dargestellten Methanbildungsverläufe bestätigen die aufgrund der Gasbildungsverläufe getroffene Beurteilung. Wie aus Abbildung 5.36 ersichtlich ist, liegt die berechnete Abbaurate nach einer Versuchszeit von 28 Tagen bei 13 %. Damit ist die Ausrüstungsflotte im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich als geringfügig anaerob abbaubar einzustufen.


65

0

20

40

60

80

100

120

Faul

gasv

olum

en [m

L/g

oTS]

0

10

20

0,00

0,17

0,35

1,68

4,49

Zeit [d]


Abbildung 5.34: Zeit und konzentrationsabhängige Gasbildungsverläufe der Ausrüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Met

hanv

olum

en [

mL/

g oT

S]

0

20

28

0,00

0,17

0,35

1,68

4,49

Zeit [d]


Abbildung 5.35: Zeit und konzentrationsabhängige Methanbildungsverläufe der Ausrüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5


66


ytatsächlich = 3,911x + 59,406R2 = 0,846


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

2000,

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4

4,6


Met

hang

asvo

lum

en [m

L/g

oTS]




Abbildung 5.36: Theoretische und tatsächliche Methanmengen beim Abbau der Ausrüstungsrestflotte A_THM150_SM5_AOX5

5.4.10 Textilhilfsmittel

Es wurden sieben Textilhilfsmittel auf ihre anaerobe Abbaubarkeit untersucht, darunter drei Verdicker und vier Coupuren. Alle untersuchten Konzentrate dieser Gruppe sind ab-baubar bis auf einen Alginatverdicker, der bereits in sehr geringen Konzentrationen ein inertes bis hemmendes Verhalten aufweist.

5.5 Zusammenfassung und Ausblick Ein Großteil der untersuchten Konzentrate aus der Textilveredlungsindustrie ist zumindest in niedrigen Konzentrationen geringfügig bis vollständig abbaubar. Bei den meisten ergibt sich eine Maximalkonzentration, bei deren Unterschreitung eine hemmende bis mikrobizide Wirkungen auf die Faulmatrix entsteht. Bei der konventionellen kommunalen anaeroben Schlammbehandlung ist die Farbigkeit des Trübwassers von untergeordneter Bedeutung, da im kommunalen Klärschlamm nicht mit einer erhöhten Färbung zu rechnen ist. Zur Verdeutlichung sind in Tabelle 5.3 die


67

Farbigkeit des Trübwassers konventioneller kommunaler Kläranlagen aufgeführt. Die Zu-gabe von farbigen Konzentraten aus der TVI in den kommunalen Faulraum bedeutet jedoch einen Input an erhöhter Farbigkeit. Somit ist die Auswirkung der Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI auf die Farbigkeit des Trübwassers von großer Bedeutung und zu diskutieren. Es kann davon ausgegangen werden, dass eine weitere signifikante Entfärbung des Trübwassers durch eine konventionelle kommunale Kläranlage mit aerob biologischer Behandlungsstufe nicht zu erwarten ist.

Tabelle 5.3: Farbigkeit des Trübwassers einer konventionellen kommunalen Kläranlage

Wellenlänge Maximalwert* [1/m]

Minimalwert* [1/m]

Mittelwert* [1/m]

SAK436 51,2 10,3 32,4 SAK525 22,1 3,3 9,7 SAK620 18,3 1,3 4,3

* den ermittelten Werten liegen 24 Faulschlammproben zugrunde Die Entfärbung der untersuchten Konzentrate ist sehr unterschiedlich und stark von dem vorliegenden Farbmittel abhängig. Eine vollständige Entfärbung liegt dann vor, wenn die Farbigkeit des Trübwassers nach dem Versuch unter dem SAK-Mittelwert aus Tabelle 5.3 liegt. Die Ergebnisse der einzelnen Konzentratgruppen werden im Folgenden zusammen-fassend dargestellt: • Basische Restdruckpasten Beide untersuchten Restdruckpasten mit basischen Farbstoffen zeigen im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich, der bis 3,36 g/g oTS reichte, eine mäßige Abbaubar-keit mit Abbauraten zwischen 37 und 40 %. Die Angabe der Entfärbung in Prozent erscheint nicht sinnvoll, da z.B. bei den hier vorliegenden Konzentraten die prozentuale Entfärbung nach der anaeroben Behandlung teilweise im negativen Bereich ist. Die Restfarbigkeit bewegt sich jedoch für die Wellenlänge 436 nm zwischen 12 und 19 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 4 und 7 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 2 und 3 1/m. Somit ist im untersuchten Konzentrationsbereich eine vollständige Entfärbung erreicht worden. • Restklotzflotten mit Direktfarbstoffen Es wurden insgesamt vier verschiedene Restklotzflotten, die Direktfarben beinhalten, untersucht. Es zeigt sich bis zu einer bestimmten Grenzkonzentration bei allen ein


68

Abbauverhalten. Diese maximale Konzentration liegt zwischen 0,73 und 1,05 g/g oTS. Bis zu diesen angegebenen Konzentration sind die Konzentrate vollständig abbaubar. Über diese Grenzkonzentrationen hinaus verhalten sich die Konzentrate zum Teil inert der Faul-matrix gegenüber oder weisen hemmende bis mikrobizide Wirkungen auf. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich für die Wellenlänge 436 nm zwischen 19 und 450 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 6 und 240 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 2 und 130 1/m. Somit ist im ge-samten untersuchten Konzentrationsbereich nicht immer eine vollständige Entfärbung erreicht worden. Zu berücksichtigen ist allerdings, dass die Endfarbigkeit mit aufsteigender Konzentrationsstufe zunimmt. Bei genauer Betrachtung zeigt sich, dass eine vollständige Entfärbung bis zu den oben angegebenen maximalen Konzentrationen, die durch die Gasproduktion ermittelt wurden, auftritt. • Reaktiv-Restklotzflotten Die untersuchten 14 verschiedenen Reaktiv-Restklotzflotten zu denen auch drei reine Produktfarbstoffe gezählt werden, zeigen im unteren Konzentrationsbereich eine Abbau-barkeit bis hin zu einer bestimmten maximalen Konzentration, die zwischen 0,15 und 1,57 g/g oTS liegt, steigt die Konzentration über diese Grenzkonzentration hinaus an, tritt ein inertes Verhalten des Konzentrats oder hemmende sowie mikrobizide Wirkungen auf die Faulmatrix auf. Das Spektrum der Abbaubarkeit der untersuchten Reaktiv-Restklotz-flotten reicht von geringfügig abbaubar bis hin zu vollständig abbaubar. Die drei unter-suchten Produktfarbstoffe waren jeweils über den gesamten Konzentrationsbereich nicht abbaubar. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den Konzentrationsbereich bis zu den oben angege-benen maximalen Konzentrationen mit einer Ausnahme für die Wellenlänge 436 nm zwischen 12 und 42 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 2 und 16 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 1 und 13 1/m. Die Werte liegen über den in Tabelle 5.3 angegebenen Mittelwerten aber noch im angegebenen Schwankungsbereich. Es kann somit von einer vollständigen Entfärbung ausgegangen werden. Ein Konzentrat weist nach dem Abbautest bei den drei genannten Wellenlängen noch Farbigkeiten von über 200 1/m auf, was einer unvollständigen Entfärbung entspricht. • Reaktiv-Restdruckpasten Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden sieben verschiedene Restdruckpasten mit Reaktivfarben auf ihre anaerobe Abbaubarkeit untersucht. Das Abbauverhalten dieser Konzentrate unterscheidet sich teilweise sehr stark voneinander. Einige Konzentrate sind bis zu einem Konzentrationsbereich zwischen 0,19 und 3,88 g/g oTS sehr gut abbaubar, darüber haben sie hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix.


69

Andere weisen bereits in sehr geringen Konzentrationen hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix auf. Eine verallgemeinernde Aussage bezüglich des Abbauverhaltens bzw. der Gasproduktion für diese Konzentratgruppe kann nicht getroffen werden. Eine Entfärbung ist bei allen Konzentraten zu beobachten. Allerdings nicht für alle eine vollständige. Vor allem in den niedrigeren Wellenlängenbereichen ist tendenziell eine ge-ringere Entfärbung zu beobachten. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den Konzen-trationsbereich bis zu den oben angegebenen maximalen Konzentrationen für die Wellen-länge 436 nm zwischen 15 und 770 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 5 und 450 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 3 und 200 1/m. Die Druckpasten scheinen somit schlechter als Flotten zu entfärben zu sein. • Küpen-Restklotzflotten Die beiden untersuchten Küpen-Restklotzflotten zeigen eine Abbaubarkeit bis zu einer Grenzkonzentration von 0,37 bzw. 1,22 g/g oTS, darüber weisen sie hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix auf. Die Abbauraten bis zu den Grenz-konzentrationen liegen zwischen 24 und 100 %, was einer mäßigen bis vollständigen Ab-baubarkeit entspricht. Eine Entfärbung ist bei beiden Konzentraten vorhanden. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den Konzentrationsbereich bis zu den oben angegebenen maximalen Konzentrationen für die Wellenlänge 436 nm zwischen 21 und 26 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 7 und 8 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 3 und 4 1/m. Es ist somit eine vollständige Entfärbung durch die anaerobe Behandlung zu erreichen. • Küpen-Restdruckpasten Die drei der vier untersuchten Küpen-Restdruckpasten zeigen eine Abbaubarkeit bis zu einer Grenzkonzentration zwischen 0,16 und 1,57 g/g oTS, darüber weisen sie hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix auf. Eine Küpen-Restdruckpaste weist bereits in geringer Konzentration hemmende bis mikrobizide Wirkungen auf. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den Konzentrationsbereich bis zu den oben angege-benen maximalen Konzentrationen für die Wellenlänge 436 nm zwischen 16 und 26 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 3 und 9 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 1 und 6 1/m. Es ist somit bei den untersuchten Konzentrationen eine voll-ständige Entfärbung durch die anaerobe Behandlung zu erreichen, wenn aufgrund der Gasproduktion eine Abbaubarkeit festzustellen ist.


70

• Dispersions-Restklotzflotten Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden sieben verschiedene Restklotzflotten mit Dispersionsfarben auf ihre anaerobe Abbaubarkeit untersucht. Das Abbauverhalten dieser Konzentrate unterscheidet sich teilweise sehr stark voneinander. Einige Konzentrate sind bis zu einem Konzentrationsbereich zwischen 0,13 und 1,57 g/g oTS abbaubar, darüber haben sie hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix. Andere weisen bereits in sehr geringen Konzentrationen hemmende bis mikrobizide Wirkungen gegenüber der Faulmatrix auf und sind im untersuchten Konzentrationsbereich nicht ab-baubar. Eine verallgemeinernde Aussage bezüglich des Abbauverhaltens bzw. der Gas-produktion kann nicht getroffen werden. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den Konzentrationsbereich bis zu den oben angege-benen maximalen Konzentrationen für die Wellenlänge 436 nm zwischen 17 und 47 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 5 und 17 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 2 und 8 1/m. Die Farbigkeit des Trübwassers liegt in den in Tabelle 5.3 angege-benen Bereichen für die einzelnen Wellenlängen. Es ist somit eine vollständige Entfärbung durch die anaerobe Behandlung bei den Konzentrationsstufen zu erreichen, wenn aufgrund der Gasproduktion auch eine Abbaubarkeit festzustellen ist. • Dispersions-Restdruckpasten Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden sechs verschiedene Restdruckpasten mit Dispersionsfarbstoffen untersucht. Alle weisen eine anaerobe biologische Abbaubarkeit bis zu einer konzentratspezifischen Maximalkonzentration auf. Bei der Berechnung der Ab-baurate im Bereich bis zur beschriebenen Maximalkonzentration ergibt sich eine mäßige bis vollständige Abbaubarkeit. Für Konzentrationen über dieser Maximalkonzentration weisen die Dispersions-Restdruckpasten eine hemmende bis mikrobizide Wirkung auf die Faulmatrix auf. Die Restfarbigkeit bewegt sich für den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich für die Wellenlänge 436 nm zwischen 13 und 30 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 4 und 16 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 2 und 8 1/m. Somit ist im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich immer eine vollständige Entfärbung erreicht worden. Die Entfärbung bei den Dispersions-Restdruckpasten ist somit nicht von der Gaspro-duktion abhängig. • Gemisch aus Dispersions- und Küpen-Restklotzflotten Die beiden untersuchten Gemische aus Dispersions- und Küpen-Restklotzflotten weisen ein unterschiedliches Abbauverhalten auf. Eines ist bis zu einer Konzentration von 0,50 g/g oTS vollständig abbaubar. In höheren Konzentrationen ergeben sich hemmende


71

bis toxische Wirkungen. Das andere Konzentrat ist bereits in geringen Mengen (0,15 g/g oTS hemmend bis mikrobizid. Ähnlich verhält es sich mit der Farbigkeit des Trübwassers. Das Trübwasser des ersten Konzentrats ist vollständig entfärbt, während das zweite noch eine Farbigkeit aufweist. Die Endfarbigkeit scheint auch hier von der Gasproduktion abhängig zu sein. • Gemisch aus Säure- und Direktfarbstoff-Restklotzflotten Zwei der drei untersuchten Restklotzflottengemische mit Säure- und Direktfarbstoffen sind bis zu einer Konzentration zwischen 1,50 und 7,12 g/g oTS gut bis vollständig abbaubar. Das dritte untersuchte Konzentrat ist nicht abbaubar. Die Farbigkeit des Trübwassers liegt nur bei einem der Konzentrate in den Bereichen aus Tabelle 5.3. Die anderen beiden Konzentrate weisen eine höhere Farbigkeit auf. • Gemisch aus Säure- und Metallkomplex-Restdruckpasten Die beiden untersuchten Restdruckpasten mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen zeigen im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich, der bis 2,10 bzw. 2,52 g/g oTS reichte, eine mäßige Abbaubarkeit mit Abbauraten zwischen 28 und 40 %. Die Restfarbigkeit bewegt sich für die Wellenlänge 436 nm zwischen 12 und 33 1/m, für die Wellenlänge 525 nm zwischen 4 und 16 1/m und für die Wellenlänge 620 nm zwischen 2 und 7 1/m. Somit ist im untersuchten Konzentrationsbereich eine vollständige Ent-färbung erreicht worden, da die Werte in den angegebenen Farbigkeitsbereichen von Tabelle 5.3 liegen. • Ausrüstungs-Flotten Es wurden sechs Ausrüstungsflotten untersucht. Alle untersuchten Ausrüstungsflotten sind abbaubar. Es können zwei Gruppen unterschieden werden, eine Gruppe ist bis zu einem konzentratspezifischen Konzentrationspunkt abbaubar, und die andere Gruppe ist über den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich abbaubar, d.h. die Maximalkon-zentration wurde nicht ermittelt. Der Konzentrationsbereich in dem eine Abbaubarkeit statt-findet, schwankt somit zwischen 2,13 und 5,71 g/g oTS. Da die Ausrüstungsflotten keine Farbstoffe enthalten, ist die Entfärbung bzw. Farbigkeit des Trübwassers nicht ermittelt worden.


72

• Textilhilfsmittel Verdicker Es wurden drei Verdicker untersucht. Der Alginatverdicker ist im gesamten Konzentra-tionsbereich nicht abbaubar, während der Cassia- und Tamarindeverdicker über den gesamten Konzentrationsbereich bis zu 3,15 g/g oTS gut bzw. mäßig abbaubar sind. Da es sich um farblose Konzentrate handelt, wurde keine Farbigkeit bestimmt. • Textilhilfsmittel Coupuren Die vier Coupuren sind jeweils über den gesamten untersuchten Konzentrationsbereich geringfügig abbaubar. Die maximale Konzentration reicht von 1,23 bis 4,42 g/g oTS. Da es sich um farblose Konzentrate handelt, wurde keine Farbigkeit bestimmt.

Fazit

Die meisten untersuchten Konzentrate sind bis zu einer konzentratspezifischen Konzen-tration abbaubar. Die Angabe einer allgemeingültigen Grenzkonzentration für die einzelnen im Vorfeld beschriebenen Konzentratgruppen ist jedoch nicht sinnvoll, da z.B. bei Rezepturänderungen von Flotten- oder Druckpasten auch eine Änderung im an-aeroben Abbauverhalten auftreten kann. Wie bereits viele andere Untersuchungen zeigten, ist die prozentuale Entfärbung nicht von der Gasproduktion abhängig. Die eigenen Untersuchungen zeigten jedoch, dass die ab-solute Farbigkeit nach der anaeroben Behandlung i.d.R. von der Gasproduktion abhängig ist. Die Farbigkeit des Trübwassers lag bei den untersuchten Konzentrat/Schlammge-mischen im Bereich der Farbigkeit von Trübwasser aus einer konventionellen kommunalen Kläranlage. Das heisst, es kann davon ausgegangen werden, dass eine vollständige Ent-färbung vorliegt, wenn eine Gasproduktion beobachtet wird.

Untersuchungen zur anaeroben Co-Fermentation im halbtechnischen Maßstab

73

6 UNTERSUCHUNGEN ZUR ANAEROBEN CO-FERMENTATION IM HALBTECHNISCHEN MAßSTAB

6.1 Versuchsaufbau der halbtechnischen Anlage Die halbtechnische Versuchsanlage besteht aus zwei parallel betriebenen Reaktoren, mit einem jeweiligen Faulraum von 345 Litern. Um optimale Randbedingungen für die in den Reaktoren ablaufenden Prozesse zu gewährleisten, sind die Reaktoren, wie Abbildung 6.1 zeigt, in einem klimatisierten Container untergebracht.

Abbildung 6.1: Reaktor der halbtechnischen Versuchsanlage

Um eine optimale Durchmischung des Faulraumes zu erhalten wird der Reaktorinhalt mittels Umwälzpumpen ständig durchmischt. Beim Durchfließen des Umwälz-Rohr-leitungssystems wird durch einen eingebauten Gegenstromwärmetauscher die Betriebs-temperatur konstant auf 30°C eingestellt. Als Sicherheitseinrichtungen für die Umwälzpumpen sowie zur Kontrolle der Reaktorbe-schickung dienen Füllstandsmessgeräte in den Reaktoren, die den minimalen, optimalen und maximalen Schlammspiegel anzeigen. Zum Schutz der Umwälzpumpen und des Wärmetauschers besteht die Möglichkeit bei maximalem oder minimalem Füllstand diese ausser Betrieb zu nehmen. Um die Versuchsanlage unter optimalen Bedingungen be-treiben zu können, tragen ansteuerbare Verschlusseinrichtungen sowie Temperatur-messungen ebenfalls zur Betriebssicherheit bei. Abbildung 6.2 stellt den gesamten Ver-suchsaufbau schematisch dar.

Technische Daten:

Reaktordurchmesser: 600 mm Gesamthöhe: ca. 2600 mm Gasraum: ca. 50 Liter Faulraumvolumen: ca. 345 Liter Betriebstemperatur: ca. 30°C


74

T

p

F

F

F

p

F

F

Beschickung

Umwälzung

T T

GasanalysengerätGasuhr

Wärme-tauscher

Kondensat-abscheider

T

Temperaturfühler

pH-Sonde

Manometer

Schwinggabel zur Füllstandsmessung

Schlamm

Gas

Legende:

pH

P

F

T

Abbildung 6.2: Fließbild der halbtechnischen Versuchsanlage

6.2 Versuchsdurchführung Beide Faulreaktoren werden mit jeweils 345 Litern Faulschlamm des Faulraums der KA1 befüllt und dann parallel, mit einer hydraulischen Verweilzeit des Schlammes von 30 Tagen betrieben. Dies entspricht einem Austauschvolumen von 16,1 kg/d. Reaktor 2 wird als konventioneller Faulraum betrieben und dient somit als Referenz, während Reaktor 1 zusätzlich mit Konzentraten aus der TVI beschickt wird. Die Beschickung der Reaktoren mit Rohschlamm, der sich aus Primär- und Überschussschlamm der KA1 zu-sammensetzt bzw. mit Konzentrat aus der TVI, erfolgt einmal werktäglich. Der Anlagenbetrieb wird in eine Einfahr- und Versuchsphase unterteilt. 1. Phase: Die Einfahrphase betrug aufgrund technischer Probleme und Verfahrensumstellungen zu Beginn des Betriebes insgesamt 92 Tage. Vom 1. bis zum 50. Tag wurde die Anlage mit voreingedicktem Rohschlamm aus KA1 beschickt. Ab diesem Zeitpunkt bis zum Ende der Einfahrphase wurde sie mit uneingedicktem Rohschlamm der KA1 beschickt.


75

2. Phase: In der Versuchsphase wird die anaerobe Abbaubarkeit der reaktivfarbstoffhaltigen Rest-klotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ unter realen Bedingungen unter-sucht. Um eine direkte Vergleichbarkeit zwischen der anaeroben Co-Fermentation von Konzen-traten aus der TVI und einem konventionellen Faulprozess zu erhalten, wird in Reaktor 2 kein Farbkonzentrat zugegeben. Im Weiteren werden die Ergebnisse bis zum 250. Be-triebstag dargestellt und diskutiert. Die Menge der täglich zugegebenen Reaktiv-Restklotzflotte wurde aus den Ergebnissen, der im Vorfeld durch das Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirt-schaft der Universität Stuttgart durchgeführten anaeroben Abbautests, im Labormaßstab ermittelt. Es wurde eine Konzentration von 5 g/kg Faulschlamm gewählt. Der auf dieser Grundlage berechnete Konzentratanteil in Reaktor 2 ist in Abbildung 6.3 über den gesamten Versuchszeitraum dargestellt. Die in der Abbildung dargestellte Konzentration berechnet sich unter der Annahme, dass kein Abbau der Reaktiv-Restklotzflotte im Reaktor stattfindet.

0,00

0,05

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Versuchsdauer [d]

Kon

zent

ratio

n im

Rea

ktor

[Vol

.-%]

Anteil an Konzentrat im Reaktor

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.3: Theoretischer Konzentratanteil in Reaktor 2


76

Um den anaeroben Abbauprozess bzw. Faulprozess zu kontrollieren und wissenschaftlich beurteilen zu können, werden während der gesamten Betriebszeit der Versuchsanlage zum Einen die Menge und Zusammensetzung (CO2, CH4, H2S) des beim Faulprozess ent-stehenden Biogases erfasst und zum Anderen wird der Zulauf und der Ablauf beider Reaktoren regelmäßig analysiert. Folgende Parameter werden erfasst: • Leitfähigkeit (LF) • pH-Wert • gesamter Trockensubstanzgehalt (TS) • organischer Trockensubstanzgehalt (oTS)

• chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) • gelöst vorliegender chemischer

Sauerstoffbedarf CSBmf • Ammoniumstickstoff (NH4-N) • Organische Säuren / Säurekapazität (SK)

Das zugegebene Konzentrat aus der TVI sowie das Inokulum (Faulschlamm KA1) wurde weitergehend untersucht.

6.3 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse Schwerpunkt der Untersuchung ist die Fragestellung, ob die Zugabe von Konzentraten aus der Textilveredlungsindustrie negative Auswirkungen auf den Faulprozess hat. Die wichtigsten Kontrollparameter sind die Gasmenge und Gaszusammensetzung, pH-Wert, organische Säuren des Schlammes sowie, da es sich um farbiges Konzentrat handelt, auch die Farbigkeit des Trübwassers.

6.3.1 Allgemeine Beurteilung des Faulverhaltens

Der pH-Wert ist in Abbildung 6.4 dargestellt. Er unterliegt sowohl im Zulauf als auch im Ablauf der Reaktoren Schwankungen. Die Bandbreite der Schwankungen im Ablauf beider Reaktoren sind in etwa gleich, ebenso der Mittelwert, obwohl das zugegebene Konzentrat einen pH-Wert von über 13 aufweist. Die Zugabe des Konzentrates bewirkt im Hinblick auf die Betriebssicherheit eine Stabilität, da der pH-Wert leicht angehoben wird, was die alkalische Faulung begünstigt. Die meisten Betriebsstörungen rufen eine pH-Wertab-senkung hervor, worauf vor allem die Methanbakterien sehr empfindlich reagieren. Durch der pH-Wert-Anhebung aufgrund der Konzentratzugabe bekommt das System bereits eine höhere Säuregrundpufferkapazität und damit eine höhere Prozessstabilität.


77

5,6

5,8

6,0

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

7,2

7,4

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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

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Versuchsdauer [d]

pH-W

ert [

-]

Reaktorzulauf ohne KonzentratReaktorzulauf mit Konzentrat Reaktorablauf ohne KonzentratReaktorablauf mit Konzentrat

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.4: pH-Wert im Zu- und Ablauf der Reaktoren R1 und R2

Die Leitfähigkeit, die in Abbildung 6.5 dargestellt ist, steigt mit Zugabe des Konzentrates im Zulauf um ca. 0,4 mS/cm an. Der gleiche Anstieg der Leitfähigkeit ist auch im Ablauf des Reaktors mit Konzentratzugabe zu beobachten. Das untersuchte Konzentrat weist eine Leitfähigkeit von etwa 80 mS/cm auf, wodurch der Anstieg sowohl im Zu- als auch im Ablauf des Reaktors mit Konzentrat zu begründen ist.

0123456789

1011121314

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

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Versuchsdauer [d]

Leitf

ähig

keit

[mS/

cm] Reaktorzulauf ohne Konzentrat

Reaktorzulauf mit Konzentrat Reaktorablauf ohne KonzentratReaktorablauf mit Konzentrat

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.5: Leitfähigkeit in den Reaktoren R1 und R2


78

Der Trockensubstanzgehalt in den Reaktoren, wie er in Abbildung 6.6 dargestellt ist, nimmt kontinuierlich ab. Begründet werden kann dies durch die Betriebsänderung und das Inokulum zu Beginn des Versuchs. Die Beschickung wurde von voreingedicktem Roh-schlamm auf uneingedickten Rohschlamm umgestellt. Die Reaktoren wurden mit Faulschlamm der KA1 befüllt. Der Faulraum der KA1 wird mit voreingedicktem Schlamm beschickt, dadurch liegt der TS-Gehalt im Faulraum bei ca. 50g/kgFS. Die Beschickung der Versuchsreaktoren erfolgt mit uneingedicktem Roh-schlamm. Somit findet durch die regelmäßige Beschickung eine Verdünnung des ur-sprünglichen Faulschlammes statt. Die Feststoffgehalte sowie die organische Trocken-substanz der beiden Reaktoren verlaufen deckungsgleich. Es zeigt sich somit keine Ver-änderung durch die Zugabe von Konzentrat aus der TVI.

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250

Versuchsdauer [d]

TS [

g/kg

]

0

5

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20

25

30

35

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oTS

[g/k

g]

Reaktorablauf ohne Konzentrat TSReaktorablauf mit Konzentrat TSReaktorablauf ohne Konzentrat oTSReaktorablauf mit Konzentrat oTS

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.6: TS und oTS-Gehalt in den Faulreaktoren R1 und R2

Der Anteil an organischen Säuren ist ein Leitparameter zur Beurteilung der anaeroben Schlammstabilisation. Die Bildung von vermehrten organischen Säuren können ein Zeichen sein, dass bei einem anaeroben biologischen Abbau lediglich der erste Prozess-schritt stattfindet und der Abbau der organischen Säuren zu Methan und Kohlendioxid nicht stattfindet. Hohe Konzentrationen dieser Säuren wirken sich hemmend auf den Faul-prozess aus. Die Konzentration an organischen Säuren in den beiden Reaktoren ist in Abbildung 6.7 über die gesamte Versuchszeit aufgezeichnet. Die hier vorliegenden Kon-zentrationen zwischen 100 und 150 mg/L sind jedoch unbedenklich. Der Anteil der


79

organischen Säuren liegt somit unter dem in der Literatur als Grenzwert angegebenen Wert von 500 mg/L, was ein Indiz für eine gute Schlammfaulung ist.

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250

Versuchsdauer [d]

orga

nisc

he S

äure

n [m

g/kg

]

Reaktorablauf ohne Konzentrat

Reaktorablauf mit Konzentrat

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.7: Organische Säuren in den Reaktoren R1 und R2

In Abbildung 6.8 sind der CSB und der CSBmf der Abläufe beider Reaktoren dargestellt. Die Grafik macht deutlich, dass durch die Konzentratzugabe der Anteil an gelöstem CSB bezogen auf den gesamt CSB zunimmt. Der CSB des Konzentrats besteht nahezu zu 100 % aus gelöstem CSB. Somit kann davon ausgegangen werden, dass der Anstieg des CSBmf vom Konzentrat stammt. Es findet bereits nach 60 Tagen Konzentratzugabe eine asympthotische Näherung des CSBmf im Ablauf des Reaktors mit Konzentrat an den Wert 0,5 g/kg statt. Aufgrund der vorliegenden Versuchsergebnisse kann dieser Wert als Maximalwert im Ablauf des Reaktors mit Konzentratzugabe angenommen werden. Ohne Konzentratzugabe liegt der CSBmf-Wert konstant bei ca. 0,2 g/kg. Der Faulprozess scheint sehr stabil zu laufen, wodurch von einer Überschreitung der beiden Maximalwerte nicht auszugehen ist.


80

0

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250

Versuchsdauer [d]

CSB

[g/k

g]

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

CSB

mf [

g/kg

]

Reaktorablauf ohne Konzentrat CSBReaktorablauf mit Konzentrat CSBReaktorablauf ohne Konzentrat CSBmfReaktorablauf mit Konzentrat CSBmf

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.8: CSB in den Reaktoren R1 und R2

In Abbildung 6.9 ist die CSB- und die CSBmf-Elimination dargestellt. Die CSB- und die CSBmf-Elimination steigen ab dem 50. Versuchstag an. Dieser zunächst kontinuierliche Anstieg der Elimination lässt sich durch die erfolgte Umstellung der Reaktorbeschickung von zunächst voreingedicktem Rohschlamm auf uneingedickten Rohschlamm im Zulauf der Reaktoren zurückführen. Die CSB- und CSBmf-Elimination steigt somit nur scheinbar mit zunehmender Versuchszeit und pendelt sich dann aber ein. Werden die Eliminationen der beiden Reaktoren untereinander verglichen, zeigt die Elimination des CSBmf des Reaktors mit Konzentrat den aufgrund von Abbildung 6.8 zu erwartenden Verlauf, er sinkt ab. Dies bedeutet, dass der gelöst vorliegende CSB nur schlecht abbaubar ist. Da der CSB nahezu vollständig durch gelöste Stoffe verursacht wird, liegt der Schluss nahe, dass der gesamt CSB der Reaktiv-Restklotzflotte unter den gegebenen Bedingungen nur sehr schlecht abbaubar ist.


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Versuchsdauer [d]

CSB

-Elim

inat

ion

[%]

Reaktorablauf ohne Konzentrat CSB-EliminationReaktorablauf mit Konzentrat CSB-EliminationReaktorablauf ohne Konzentrat CSBmf-EliminationReaktorablauf mit Konzentrat CSBmf-Elimination

Einfahr-phase

Versuchs-phase

Abbildung 6.9: CSB Elimination durch die anaerobe Behandlung

Fazit

Der Faulprozess wurde durch die Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ nicht gestört. Die organischen Säuren liegen unter 500 mg/L, wodurch gezeigt wird, dass ein vollständiger Faulprozess abläuft. Der pH-Wert verschiebt sich nicht, obwohl das untersuchte Konzentrat einen pH-Wert von ca. 13 aufweist. Die Leitfähigkeit wird im Mittel um 0,4 mS/cm angehoben, was aber noch keinen bedenklichen Wert darstellt. Beim TS- und oTS-Gehalt des Schlammes beider Reaktoren sind keine Unterschiede feststellbar. Nicht zu gewährleisten ist mit dem untersuchten Verfahren eine ausreichende CSB-Reduktion der Reaktiv-Restklotzflotte. Der CSB ist nur schwer unter anaeroben Bedingungen abbaubar.

6.3.2 Gasproduktion

Das bei der anaeroben Schlammbehandlung auf kommunalen Kläranlagen entstehende Faulgas wird sehr häufig zur Energiegewinnung eingesetzt. Aus diesem Grund ist es von höchster Priorität, die Gasausbeute des Faulraumes durch die Zugabe von Konzentraten aus der TVI nicht negativ zu beeinflussen.


82

In Abbildung 6.10 ist die normierte Biogasproduktion beider Reaktoren über den gesamten Zeitraum der Versuchsphase als Summenlinie dargestellt.

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Versuchsdauer [d]

Gas

[L/g

oTS

]

Biogasbildung ohne Konzentrat

Biogasbildung mit Konzentrat

Versuchsphase

Abbildung 6.10: Normierte Gasproduktion der Reaktoren R1 und R2 während der Versuchsphase

Die in Abbildung 6.10 dargestellten Summenlinien der normierten Biogasproduktion beider Reaktoren zeigen keine signifikanten Unterschiede. Beim Reaktor mit Konzentratzugabe ist lediglich ein minimaler Gasrückgang ab dem 185. Versuchstag zu beobachten. Von einer negativen Auswirkung auf die Menge der Gasproduktion ist nicht auszugehen.

Methan und Kohlendioxid

In Abbildung 6.11 ist die Methangasproduktion sowie der volumenbezogene Anteil an Kohlendioxid im Faulgas dargestellt. Beide Gase sind im Reaktor ohne Konzentratzugabe und im Reaktor mit Konzentratzugabe in gleichen Anteilen vorhanden. Durch den deckungsgleichen Verlauf der prozentualen Anteile an Methan- und Kohlendioxid im Bio-gas beider Reaktoren, kann eine negative Einflussnahme durch das zugegebene Konzentrat aus der TVI auf die Gaszusammensetzung ausgeschlossen werden. Durch die werktägliche Zugabe von 80,5 g Konzentrat wird die für die Mikroorganismen notwendige


83

Adaptationszeit an die zusätzlichen Inhaltsstoffe, die durch das Konzentrat dem Faul-schlamm zugeführt werden, gewährleistet.

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Versuchsdauer [d]

CH

4 [Vo

l.-%

]

0

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50

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CO

2 [Vo

l.-%

]

Methangasproduktion ohne KonzentratMethangasproduktion mit KonzentratKohlendioxidgasproduktion ohne KonzentratKohlendioxidgasproduktion mit Konzentrat

Einfahrphase Versuchsphase

Abbildung 6.11: Methangas- und Kohlendioxidgasproduktion der Reaktoren R1 und R2

Schwefelwasserstoff

Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffgehaltes im Faulgas dient ebenfalls zur Kontrolle und Beurteilung der anaeroben Prozesse, da sich ein zu hoher Anteil an H2S im Biogas negativ auswirken kann. Die hemmenden bis toxischen Wirkungen beruhen auf der Toxizität des undissozierten H2S, dessen Anteil mit sinkendem pH-Wert steigt. Die Methanbakterien können bereits bei einem Sulfid-Gehalt von 50 mg/L im Faulschlamm ge-hemmt werden, was einen Anstieg der organischen Säuren und damit, durch den fallenden pH-Wert, eine weitere Hemmung hervorrufen würde. Der Gehalt an Schwefelwasserstoff (H2S) im Faulgas beider Reaktoren ist, für den Verlauf der Versuchsphase, in Abbildung 6.12 graphisch dargestellt.


84

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

Versuchstage [d]

H2S

[ppm

]

Schwefelwasserstoff ohne KonzentratSchwefelwasserstoff mit Konzentrat

VersuchsphaseEinfahrphase

Abbildung 6.12: Schwefelwasserstoffgehalt im Biogas

Der starke Anstieg des H2S-Gehaltes im Reaktor mit Konzentrat ist hauptsächlich durch den hohen Gehalt an Schwefel im Konzentrat begründet. Der Schwefelgehalt, in Form von Sulfat (SO4

2-) liegt in der untersuchten Reaktiv-Restklotzflotte mit 30.000 mg/L um das Dreifache höher als der durchschnittliche Sulfat-Gehalt im Faulschlamm, der bei ca. 10.000 mg/kg liegt. Obwohl der Gehalt an H2S im Faulgas durch die Zugabe des Konzentrates fast doppelt so hoch ist wie im Faulgas des Reaktors ohne Konzentratzugabe und gegen Ende des Ver-suchs bei durchschnittlich 2000 ppm bzw. bei 0,2 % liegt, kann kein nachteiliger Einfluss durch die Zugabe des Konzentrates, welcher sich in einem signifikanten Anstieg der organischen Säuren zeigen würde, festgestellt werden. Auch im Faulgas des Reaktors ohne Konzentrat kann in der Versuchsphase ein Anstieg des H2S-Gehaltes von 400 ppm bis auf knapp 1400 ppm festgestellt werden. Grund für den Anstieg ist höchstwahrscheinlich eine erhöhte Zufuhr an Schwefelverbindungen durch den Rohschlamm, da sich der pH-Wert sowie die Konzentration an organischen Säuren sich zu diesem Zeitpunkt nur unwesentlich veränderten. Somit kann eine Zunahme des toxischen undissozierten H2S aufgrund einer pH-Wert Verschiebung ausgeschlossen werden. Aus Abbildung 6.12 ist ebenfalls zu entnehmen, dass sich die Konzentration an H2S im Faulgas des Reaktors ohne Konzentrat bis zum Ende des Versuches wieder auf einen


85

Wert von ca. 600 ppm einpendelt. Die Abnahme des H2S-Gehaltes ist auch hier eine direkte Folge der verminderten Sulfid-Zufuhr mit dem Rohschlamm. Bei einem Vergleich mit dem pH-Wert ist, statt der zu erwartenden Zunahme, eine Abnahme desselben von 7,09 am 137. Versuchstag auf 6,92 am 148. Versuchstag zu erkennen. Durch die Abnahme des pH-Wertes wird das Gleichgewicht von HS- und H2S in Richtung H2S verschoben. Diese Gleichgewichtsverschiebung hätte normalerweise eine Zunahme der H2S-Konzentration im Faulgas und nicht eine Abnahme zur Folge und bestätigt die Vermutung einer verminderten Schwefelzufuhr. Weder beim Reaktor mit Konzentrat noch beim Reaktor ohne Konzentrat kann trotz der relativ hohen Konzentration an H2S im Biogas keine hemmende Wirkung festgestellt werden.

Fazit

Durch die Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte in den Faulraum kann weder eine Steigerung der Biogasproduktion noch eine Hemmung verzeichnet werden. Die Gaszusammen-setzung weist aufgrund der Konzentratzugabe keine Verschiebung der Volumenanteile an Methan und Kohlendioxid auf. Aufgrund der Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte tritt i.d.R. ein um ca. 200 ppm höherer Anteil an Schwefelwasserstoff im Faulgas auf als ohne die Konzentratzugabe. Die Auswertung der Ergebnisse zeigt jedoch, dass durch den im Vergleich zum Referenzreaktor leicht erhöhten Schwefelwasserstoffanteil im Gas weder der Faulprozess gestört noch die produzierte Biogasmenge reduziert wird. Es geht somit keine hemmende oder mikrobizide Wirkung vom untersuchten Konzentrat aus. Daher kann die Mitbehandlung der Reaktiv-Restklotzflotte bezüglich der Biogasproduktion auf der Basis der vorliegenden Ergebnisse befürwortet werden.

6.3.3 Farbigkeit des Trübwassers

Ein wesentlicher Grund für den Einsatz von anaeroben Prozessen zur Behandlung von Abwasser aus der TVI bzw. für die Anwendung der anaeroben Co-Fermentation von Kon-zentraten aus der TVI, ist die Entfärbungsleistung von anaeroben biologischen Prozessen. Die Farbigkeit über das Spektrum von 200 bis 700 nm der untersuchten Reaktiv-Rest-klotzflotte ist in Abbildung 6.13 dargestellt. Die SAK-Werte zeigen einen Peak im UV-Bereich und im Blaubereich.


86

020.00040.00060.00080.000

100.000120.000140.000160.000180.000200.000220.000240.000260.000280.000

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

Wellenlängenbereich [nm]

SAK

[1/m

]Reaktiv-RestklotzflotteF_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10

SAK 254 185.250SAK 436 126.250SAK 525 161.313SAK 620 170.625

Abbildung 6.13: Farbigkeit der untersuchten Reaktiv-Restklotzflotte

In Abbildung 6.14 ist die Farbigkeit des Schlammwassers der Zuläufe der Reaktoren mit und ohne Konzentratzugabe von den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm dargestellt.

02468

1012141618202224262830

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

Versuchsdauer [d]

SAK

[1/m

] Zulauf ohne Konzentrat (436 nm)

Zulauf ohne Konzentrat (525 nm)

Zulauf ohne Konzentrat (620 nm)


a) Farbigkeit des Zulaufes R2 (ohne Konzentratzugabe)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

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190

200

210

220

230

240

250

Versuchsdauer [d]

SAK

[1/m

]

Zulauf mit Konzentrat (436 nm)




b) Farbigkeit des Zulaufes R1 (mit Konzentratzugabe)

Abbildung 6.14: Farbigkeit des Schlammwassers im Zulauf der Reaktoren R1 und R2

Die Farbigkeit des Schlammwassers im Zulauf des Reaktors mit Konzentratzugabe wird anhand der Messung der Farbigkeit des Konzentrates und der Farbigkeit des Roh-schlammes berechnet. Bei der Berechnung werden die entsprechenden Anteile der beiden Komponenten berücksichtigt.


87

Die Eigenfärbung des Schlammwassers in den in Abbildung 6.14 a) dargestellten visuellen Wellenlängenbereichen ist gering. Es wird deutlich, dass sich die Farbigkeit des Zulaufs durch die Zugabe des Konzentrates, trotz des geringen Konzentratanteils im Rohschlamm von maximal 0,5 Vol.-%, erheblich erhöht. Im sichtbaren Bereich bei 436, 525 und 620 nm kann, nach Zugabe des Konzentrates, eine um das Dreifache gesteigerte Extinktion gemessen werden. Abbildung 6.15 zeigt die Farbigkeit des Trübwassers der Abläufe der Reaktoren R1 und R2 bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm. In der Abbildung ist die theoretische Farbigkeit des Trübwassers im Reaktor mit Konzentratzugabe ebenfalls dargestellt, wenn davon ausgegangen wird, dass keine Entfärbung durch die anaerobe Behandlung stattfinden würde. Diese Farbigkeit wird als Ausgangsfarbigkeit betrachtet.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

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240

250

Versuchsdauer [d]

SAK

[1/m

]

im Reaktor - Annahme: Abbau =0 (436 nm)im Reaktor - Annahme: Abbau =0 (525 nm)im Reaktor - Annahme: Abbau =0 (620 nm)Reaktorablauf mit Konzentrat (436 nm)Reaktorablauf mit Konzentrat (525 nm)Reaktorablauf mit Konzentrat (620 nm)Reaktorablauf ohne Konzentrat (436 nm)Reaktorablauf ohne Konzentrat (525 nm)Reaktorablauf ohne Konzentrat (620 nm)


Abbildung 6.15: Farbigkeit des Trübwassers im Ablauf von Reaktor R1 und R2

Die Farbigkeit des Ablaufes R1 liegt um ein Vielfaches über der des Reaktors ohne Kon-zentratzugabe. Es findet eine asymptotische Näherung an einen spezifischen Farbigkeits-wert bei jeder dargestellten Wellenlänge statt. Diese Näherungskurve gleicht dem in Abbildung 6.3 dargestellten theoretischen Konzentratanteil in diesem Reaktor. Eine voll-ständige Entfärbung, d.h. eine so weitgehende Entfärbung, dass die Farbigkeit des Reaktorablaufes mit Konzentrat der Eigenfärbung des Schlammes entspricht, wird nicht erreicht.


88

In Abbildung 6.16 wird die Entfärbung d.h. die prozentuale Reduktion der Farbigkeit des Schlamm/Konzentratgemisches bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm dargestellt. Hier zeigt sich bereits nach dem ersten Tag der Konzentratzugabe über den gesamten Versuchszeitraum eine 85 bis 93 %ige Entfärbung. Nicht im Rahmen dieses Forschungs-vorhabens durchgeführte Kurzzeitentfärbungsstests mit Reaktiv-Restklotzflotten zeigen, dass innerhalb der ersten Stunde mindestens 80 % der nach 28 Tagen erreichten Entfärbung stattfindet.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

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230

240

250

Versuchsdauer [d]

Entfä

rbun

g [%

]

Entfärbung (436 nm)Entfärbung (525 nm)Entfärbung (620 nm)

Versuchsphase

Abbildung 6.16: Entfärbung

Fazit

In Kapitel 5 wird die Abhängigkeit der Entfärbung bzw. der Farbigkeit des Trübwassers nach der anaeroben Behandlung von der Gasproduktion beschrieben. In den Laborver-suchen zeigte sich, dass eine vollständige Entfärbung dann erreicht wird, wenn eine Gas-produktion durch das Konzentrat verursacht wird. Obwohl über den gesamten Versuchs-zeitraum eine Gasproduktion bei dem halbtechnischen Versuch zu beobachten ist, liegt die Farbigkeit im Ablauf des Reaktors, d.h. im Trübwasser des Reaktors, mit Konzentrat-zugabe, über der Farbigkeit von Trübwasser konventioneller Kläranlagen. Es ist somit nicht von einer vollständigen Entfärbung auszugehen. Die prozentuale Entfärbung


89

hingegen liegt bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm während des gesamten Zeitraums der Konzentratzugabe über 85 %.

6.4 Zusammenfassung und Ausblick Die Untersuchungen über einen Zeitraum von 250 Tagen zur Co-Fermentation der Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ in einer halbtech-nischen Anlage kann wie folgt zusammengefasst werden. Der Faulprozess wurde durch die Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte nicht gestört. Der Anteil an organischen Säuren in den Abläufen des Reaktors ohne und des Reaktors mit Konzentratzugabe liegen unter 500 mg/L, wodurch gezeigt wird, dass ein vollständiger Faulprozess abläuft. Der pH-Wert im Reaktor mit Konzentratzugabe verschiebt sich nicht, obwohl das zugegebene Konzentrat einen pH-Wert von ca. 13 aufweist. Die Leitfähigkeit im Reaktor mit Konzentratzugabe wird im Mittel um 0,4 mS/cm angehoben, was aber noch keinen bedenklichen Wert darstellt. Beim TS- und oTS-Gehalt des Schlammes beider Re-aktoren sind keine Unterschiede feststellbar. Bei den Versuchen zeigte sich, dass der CSB nur schwer unter anaeroben Bedingungen abbaubar ist. Die Biogasproduktion zeigt aufgrund der Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte in den Faulraum keinen Anstieg, aber auch keine Hemmung des Faulprozesses bzw. der methanogenen Phase an. Die Gaszusammensetzung weist aufgrund der Konzentrat-zugabe keine Verschiebung der Volumenanteile an Methan und Kohlendioxid auf. Der Schwefelwasserstoffanteil im Gas steigt im Reaktor mit Konzentratzugabe im Vergleich zum Reaktor ohne Konzentratzugabe um ca. 200 ppm an. Die Auswertung der Ergebnisse zeigt jedoch, dass durch den im Vergleich zum Referenzreaktor leicht erhöhten Schwefel-wasserstoffanteil im Gas weder der Faulprozess gestört noch die produzierte Bio-gasmenge reduziert wird. Es geht somit keine hemmende oder mikrobizide Wirkung vom untersuchten Konzentrat aus. Die Ergebnisse der kontinuierlichen halbtechnischen Versuche sind nicht deckungsgleich mit den Ergebnissen der Labor-Batchtests, die in Kapitel 5 beschrieben werden. Obwohl über den gesamten Versuchszeitraum eine Gasproduktion zu beobachten war, liegt die Farbigkeit im Ablauf des Reaktors, d.h. im Trübwasser des Reaktors mit Konzentratzu-gabe über der Farbigkeit von Trübwasser konventioneller Kläranlagen. Es ist somit nicht von einer vollständigen Entfärbung auszugehen. Die prozentuale Entfärbung liegt bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm während des gesamten Zeitraums der Konzen-tratzugabe über 85 %.

Versuche mit dem Methanomat

90

7 VERSUCHE MIT DEM METHANOMAT

7.1 Erfassung des Versäuerungsverhaltens im Methanomat

7.1.1 Einführung zum Methanomat

Der Methanomat, s. Abbildung 7.1, ist ein vollautomatisiertes Gerät zur Verfolgung des anaeroben Abbaugeschehens nach dem Eudiometer-Prinzip. Das entstehende Gas wird auf volumetrischem Wege unter isobaren Bedingungen erfasst. Der Methanomat arbeitet unter strikt anaeroben Bedingungen und der pH-Wert wird innerhalb eines Bandbereichs durch Säure-, Laugenzugabe konstant gehalten. Dabei werden folgende für anaerobe biologische Systeme wichtigen Prozessparameter erfasst:

Biogasbildung, Zusammensetzung des Biogases (CO2 und CH4), pH-Wert, Redoxwert, Säure- und Laugebedarf.

Der Methanomat verfügt über zentrale Komponenten wie PC mit Datenerfassungskarte und Steuerung, Meßstellenverteiler, Spannungsversorgung für pH-, Redoxelektrode und IR-Sensoren. Hinzu kommen funktionelle Einheiten für jede Meßzelle wie multifunktionales Verbindungsstück, Gassammelsystem, Säure- und Laugedosiersystem, Infrarotsensoren, Schaltmanometer, pH- und Redoxelektroden, Reaktionsgefäß und Rührantrieb. Die Zusammensetzung des Gases (CH4, CO2) wird mit Infrarot-Sensoren bestimmt. Die Steuerung des pH-Wertes und die Erfassung des Säure- und Laugeverbrauchs ermöglicht eine vertiefte Einsicht in das Abbaugeschehen. Mit diesem Testgerät der "zweiten Generation", neben der Temperatur ist auch eine pH-Wert Steuerung möglich, kann konzeptionsgemäß routinemäßig umfangreiches Proben-material auf einfache Weise apparativ bearbeitet werden. Damit lässt sich summen-parametrisch das Abbauverhalten unter anaeroben Bedingungen unter Einbeziehung der Fermentationsendprodukte bei konstanten Reaktionsbedingungen ermitteln. In Abbildung 7.2 findet sich eine Ansicht zum Reaktionsgefäß mit dem Multifunktionskopf, im Hintergrund ist die Gasmesszelle zu sehen.


91

ACID BASE

GAS COLLECTING SYSTEM

GAS CIRCULATING PUMP

MULTIFUNCTION HEAD

REACTION VESSEL

pHORP

CO2 – CH4 IR SENSORSDOSING PUMPS

CONTROLUNIT

Abbildung 7.1: Methanomat Schemaskizze

Neues Foto kommt

ManometerManometer

pH + Redoxelektrode

pH + Redoxelektrode

GassammelrohrGassammelrohr

Abbildung 7.2: Methanomat Ansicht: Reaktionsgefäß mit Multifunktionskopf (pH- und Redoxsonden)


92

7.1.2 Erste Ergebnisse mit Methanomat

Bei 30 °C wurde mit gleichem Ansatz und unter vergleichbaren Bedingungen das anaerobe Abbauverhalten der Konzentrate aus der Textilveredelungsindustrie sowohl im Methanomaten als auch in den schon beschriebenen Eudiometer-Einheiten anhand der Biogasproduktion verfolgt. Die Feststoffkonzentration des mit MSM verdünnt hier eingesetzten Faulschlamms von KA1 lag bei 21 g/kg, der organische Feststoffanteil (oTS) erreichte 12,25 g/kg. Die Faulgasproduktion wurde auf g oTS bezogen. Die Auswirkung der Zugabe von Reaktiv-Farbstoffen auf die Faulgasproduktion wurde in unterschiedlichen Konzentrationen im Eudiometer und Methanomat untersucht. In Abbildung 7.3 und Abbildung 7.4 sind die Ergebnisse zusammengestellt und zeigen im Verlauf der Gasproduktion ein völlig unterschiedliches Verhalten, das in dieser Spanne nicht akzeptabel ist. In Kap. 7.1.3 werden die hier aufgetretenen technischen Probleme diskutiert.

Eudiometer-Tests von Druckpasten mit Reaktivfarben

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10 12 14

Zeit in Tagen

Bio

gas

in L

/ kg

oTS

(Nor

mzu

stan

d)

10 mL D_Reaktiv10_THM50_Verd30_SM5_AOX3020 mL D_Reaktiv10_THM50_Verd30_SM5_AOX3020 ml D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX78080 mL D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780Blindwert

Temperatur: 30 °CpH: 7,0

Abbildung 7.3: Eudiometer: Anaerober Abbau; unterschiedliche Textilkonzentrate


93

Methanomat-Tests von Druckpasten mit Reaktivfarben

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10 12 14

Zeit in Tagen

Bio

gas

in L

/kg

oTS

(Nor

mzu

stan

d)

10 mL D_Reaktiv10_THM50_Verd30_SM5_AOX3020 mL D_Reaktiv10_THM50_Verd30_SM5_AOX3020 mL D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX78080 mL D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780Blindwert 1Blindwert 2

Temperatur: 30 °CpH: 7,0

Abbildung 7.4: Methanomat: Anaerober Abbau unterschiedlicher Textilkonzentrate, Ansatz wie in Abbildung 7.4

Ein Anliegen in diesem Vorhaben war die Untersuchung des Versäuerungsverhaltens von Textilkonzentraten als Maß für ein "schnelles Testverfahren" zur Erkundung einer Hem-mung oder einer möglichen Abbaubarkeit der zu testenden Konzentrate. Ein originaler Faulschlamm hat eine sehr hohe Säure- und Basekapazität, wie Abbildung 7.5 beispielhaft zeigt. Die Titration der Faulschlammprobe führte wegen der CO2 Bildung zur Flotationserscheinungen, was die Durchführung dieser Analyse erheblich störte. Aus diesem Grund wurde hier die Säure- und Basekapazität des entsprechenden Zentrifugates bestimmt. Um eine Versäuerung durch Zugabe einer Prüfsubstanz nachweisen zu können, musste der Faulschlamm mit MSM verdünnt werden. In Abbildung 7.6 ist der Verlauf des Ver-säuerungsgeschehens in Form des pH-Wert-Verlaufes für den verdünnten Faulschlamm (FS), für die Zugabe von PHB in den FS und für eine Coupure im FS wiedergegeben. Im Vergleich zu PHB ist trotz der hohen Menge der Coupuren Zugabe (Kennung: (D_ZHM290_Harn30_Verd60_SM0_AOX5) nur eine kurzzeitige und geringe pH-Abnahme zu verzeichnen. Leider war es bei diesen Versuchen aus technischen Gründen nicht möglich mit dem Methanomaten die Gasentwicklung aufzunehmen. Aus diesem Grund wurde in einem Parallelansatz mit gleichen Ausgangsbedingungen mit dem Eudiometer


94

das Abbaugeschehen verfolgt, die Ergebnisse sind in Abbildung 7.7 dargestellt. In den Eudiometer-Einheiten konnte der pH-Wert nicht verfolgt werden, aber aus dem Vergleich zum Abbauverhalten des PHB-Polymers zeigte sich eine überraschende Entwicklung.

Säurekapazität/Basenkapazität FS vom 25.9.01

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160mmol/L

pH

FSFS Zentrifugat

Feststoffgehalte:

54 g TS / kg

31 g oTS / kg (58 %)

Abbildung 7.5: Säure-, Basekapazität von Faulschlamm

Methanomat: Versäuerungsphasen

5,5

5,7

5,9

6,1

6,3

6,5

6,7

6,9

7,1

7,3

7,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tage

pH

8_01_2 Coupure8_01_3 BW8_01_4 PHB

Säure- und BasekapazitätKS4,3 = 6,05 mmol/LKB8,2 = 1,08 mmol/L

Feststoffgehalt FS orig.21,4 g TS/kgFS für Versuch 2,13 g TS /L

Einwaagen100 mg PHB / 300 mL19 g Coupure / 300 mL

Abbildung 7.6: Methanomat: Prüfung auf Versäuerung, Testsubstrat Coupure (D_ZHM290_Harn30_Verd60_SM0_AOX5) im Vergleich zu PHB, geringe Pufferkapazität (ohne NaHCO3), Faulschlamm durch MSM verdünnt, Temp. 30

°C!


95

Eudiometer: Abbauverhalten bei geringer Pufferkapazität

0

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250Zeit in Tagen

Bio

gas

in c

m3

(Nor

mzu

stan

d)

8_01_02 Coupure

8_01_02 Coupure

8_01_04 PHB

8_01_03 BW

Abbildung 7.7: Eudiometer: Prüfung auf Abbaubarkeit, Testsubstrat Coupure (D_ZHM290_Harn30_Verd60_SM0_AOX5) im Vergleich zu PHB, geringe Puf-ferkapazität (ohne NaHCO3), FS durch MSM verdünnt, Ansatz wie in

Abbildung 7.6, Temp. 30 °C

Unter diesen Bedingungen (geringe FS-Konzentration) dauerte es ca. 40 d bis das PHB, dann allerdings in kurzer Zeit umgesetzt wurde. Üblich ist bei diesem Feststoffgehalt ein weitestgehend abgeschlossener Abbau nach etwa 20 d bei entsprechendem Phosphat-puffer. Überraschend war das Verhalten der Prüfsubstanz, die ganz offensichtlich in zwei Stufen einem anaeroben Abbau unterzogen wurde. Ein erstes Plateau wurde nach ca. 30 d erreicht, die vollständige Umsetzung erfolgte dann erst nach ca. 115 d. Dies sind wichtige Ergebnisse, die aber für eine Beurteilung in der Praxis der langen Zeit wegen, so nicht relevant sind. Sie weisen aber darauf hin, dass für die Beurteilung des anaeroben Abbaugeschehens andere Zeitmassstäbe anzusetzen sind als die üblichen 28 d.

7.1.3 Technische Probleme mit Methanomat

Wie aus Abbildung 7.3 und Abbildung 7.4 zu erkennen ist, besteht eine erhebliche Diskre-panz zwischen den Ergebnissen der spezifischen Gasproduktion die mit dem Eudiometer und dem Methanomaten erhalten wurden. Diese Unterschiede schienen zunächst


96

unerklärlich. Die Lösung des Phänomens war auf das bemerkenswert unterschiedliche Permeationsverhalten von CO2 durch Sperrflüssigkeiten zurückzuführen, eine Eigenschaft, die bisher bei den eingesetzten Testverfahren - Eudiometer aber auch Methanomat - nicht ausreichend berücksichtigt wurde. In Tabelle 7.1 und Tabelle 7.2 sind die untersuchten Sperrflüssigkeiten und die Testbedin-gungen in den Eudiometern charakterisiert.

Tabelle 7.1: Zusammensetzung untersuchter Sperrflüssigkeiten

Sperrflüssigkeit Zusammensetzung Bemerkung Sperrflüssigkeit A n. DIN 38414, Tl. 8, 1985-06

1 L H2O dest, 150 g Na2SO4, 50 mL H2SO4 (96 %)

Zelle 1 bis 3

Sperrflüssigkeit B n. ISO/DIS 14853, 1999

1 L H2O dest, 200 g NaCl, 5 g Zitronensäure

Zelle 4 bis 6

Sperrflüssigkeit C bisher Methanomat-Befüllung Manometer jetzt "B"

1 L H2O dest., 2,8 mL H2SO4 (96 %) Zelle 7 bis 9

Tabelle 7.2: Versuchsbedingungen in Eudiometern

Spezifikation Methodik Bemerkung Eudiometer-Einheit Selutec, 9 Einheiten!

Flaschen leer; Magnetrührer einge-schaltet; Befüllung mit frisch ange-setzten Sperrflüssigkeiten, s.o.

Gaszusammensetzung 50 % CO2; 50 % CH4; Kalibriergas Soll!

Gasmessung Gasprobenentnahme: Septum oben; Septum unten Wasser-Dampfdruck bei Biogasberechnung nicht berücksichtigt!

Messungen: Septum oben, unten differieren;

Temperatur 30 °C Das Permeationsverhalten der drei Sperrflüssigkeiten wurde in 9 Eudiometer-Einheiten ge-testet. Der CO2-Gasverlust aus dem System ist in Abbildung 7.8 jeweils aus einer Mittelwertbildung wiedergegeben.


97

Wirkung Sperrflüssigkeiten: Testgas Mischung CO2 50 %, CH4 50 %, hier: Gasverlust CO2, 30 °C, Eudiometer n. ISO/DIS 14853

Na2SO4/H2SO4: Ze 1- 3; NaCl/Zitronensäure: Ze 4 - 6; H2SO4 0,5 %: Ze 13- 15

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30Tage

mL

CO

2, N

orm

zust

and

Ze1Ze2Ze3Ze4Ze5Ze6Ze13Ze14Ze15MW Ze1-Ze3MW Ze4-Ze6MW Ze13-Ze15

H2SO4 0,5 %

NaCl/Zitronensäure

Na2SO4/H2SO4

Abbildung 7.8: Permeationsverhalten bei unterschiedlichen Sperrflüssigkeiten

Die hier nicht dargestellten Werte für den Verlust an Methan lassen vermuten, dass die Permeation von CH4 mindestens um eine Zehner-Potenz geringer ist. Aus Abbildung 7.8 wird weiter ersichtlich, welche Bedeutung die eingesetzten Sperrflüssigkeiten im Hinblick auf die Genauigkeit der Untersuchungen haben. Dann, wenn eine C-Bilanz von Interesse ist, kann der Biogasverlust zu einem Fehler in einer Größenordnung von 5 bis 10 % führen. Vor allem, wenn die Sperrflüssigkeit wie beim Methanomaten, in eine Steuerungsfunktion mit einbezogen ist, hier in Form des Manometers, muss mit einer Fehlfunktion gerechnet werden. Mit Abbildung 7.9 soll dies kurz erläutert werden. Im Gasraum 2 entspricht die Gaszusam-mensetzung zu Versuchsbeginn der von Luft oder von reinem Stickstoff, das zur Begasung eingesetzt wird. Mit zunehmender Biogasentwicklung wird eine Permeation vor allem von CO2 in diesen Gasraum erfolgen und zum Aufbau eines Partialdruckes führen, der das Wechselspiel erheblich beeinträchtigt, nämlich Aufbau eines Druckes im Reaktionsraum, der durch Expansion des Gassammelkolbens wieder abgebaut wird u.s.w.


98

E lek tro d e n

E le k tro lyt

G as ra u m 2Auss endruck Start!

G as ra u m 1v e rbu nd e n m itM e th a no m a t

Abbildung 7.9: Schematische Darstellung eines Manometers

Diese Beeinträchtigung ist im Methanomat eingetreten und hat zu den so unter-schiedlichen Gasmengenkurven in Abbildung 7.3 und Abbildung 7.4 geführt.

7.2 Weiterentwicklung des Methanomats

7.2.1 Stand der Entwicklung bei "schnellen Inhibitionstests"

Das Methanomatsystems wurde auf Anregung von Professor Alberto Rozzi, Politecnico di Milano, weiterentwickelt. Dabei sollte die von ihm als MAID-Modus (Methanogenic Activity and Inhibition Detector) bezeichnete Betriebsart auf den Methanomaten übertragen und dort realisiert werden. Diese Betriebsart ist wie folgt definiert, (Rozzi et al., 2000):

The anaerobic degradation of acetate to methane produces alkalinity

CH3COONa + H2O → CH4 + NaHCO3 (1)

The MAID biosensor's principle of operation relies on the acid titration of this bicarbonate

alkalinity because of the above conversion, the concentration of bicarbonate in the sludge sample

increases while, at the same time, the release of methane reduces the CO2 concentration in the

liquid phase. As a result, there is an increase in sludge pH due to a shift in CO2/HCO3- equilibria.

That is:

Ka1=[H+] [HCO3-]/[CO2] (2)


99

which is detected by the pH electrode. Thus the titration unit adds the titration solution

(concentrated acetic acid of the order of 0,5 -1 mol/L), restoring the previous pH and acetate

levels, while bicarbonate is decomposed as in:

CH3OOH + NaHCO3 → CH3COONa + H2O + CO2 (3)

It follows that one mole of methane and of carbon dioxide are released for each mole of acetic

acid consumed by the acetoclastic methanogens, i.e.

CH3COOH → CH4+CO2 (4)

and consequently the molar fractions in the gas mixture released from the system are XCH4 = XCO2

= 0,5, while the environmental conditions (pH and substrate) remain constant (∆S < 0,1 meq/L,

∆pH < 0,01) The methanogenic activity is then derived from the flow rate of the titration solution

by a simple stoichiometric conversion.

In practice, a test on MAID consists in a first phase in which the anaerobic sludge, poured into a

flask with the temperature thermostatically controlled at 34 °C, is flushed with a 1:1 CO2 : CH4 gas

until its pH stabilizes.

An example of methanogenic activity and its inhibition is shown in Abbildung 7.10.

Abbildung 7.10: Methanogenic activity inhibition by spicing (Rozzi et al., 2000)

7.2.2 Technische Verbesserungen zur Modifikation des Methanomaten für MAID-Modus

An drei Messzellen wurden folgende Verbesserungen für die Adaptation an den MAID-Modus vorgenommen: Software • Umstellung, so dass sowohl Manometer wie auch grundsätzlich gasundurchlässige

Drucksensoren eingesetzt werden können.


100

• Zu stark oszillierende pH-Wert Signale konnten durch Änderungen in der Software geglättet werden. Diese Glättung führte zu einem befriedigend engen pH-Bereich zur Steuerung der Azetatzugabe.

• Ergänzung in der Weise, dass im Reaktionsraum die Temperatur mit aufgenommen werden kann.

Hardware • Temperaturmessung im Reaktionsraum • Rührer, mit geringerer Heizleistung eingesetzt. Vermeiden einer zu starken Erwärmung

der wässrigen Phase.

7.2.3 Untersuchungen mit dem Methanomat im MAID-Modus

Unser Anliegen war, durch den Betrieb des Methanomaten im MAID-Modus mit Essigsäure-Zugabe, eine "schnelle" Aussage über die Auswirkung der Zugabe von Textilkonzentraten in das anaerobe System zu erhalten. In Anlehnung an das in Abbildung 7.10 wiedergegebene Geschehen, wurde eine schnelle "Antwort" auf die Zugabe einer Prüfsubstanz erwartet. Der Methanomat sollte hier eine ungleich weitergehende Aussage zu dem Faulgeschehen als bisher möglich erlauben, da nicht allein summarisch und kontinuierlich die entstehende Gasmenge bestimmt wird, sondern auch die Gaszusammensetzung. Die Erprobung dieser Konzeption wird nachfolgend diskutiert. Aus der o.g. Gl. 4 geht hervor, dass 1 mol Essigsäure zu 1 mol CH4 und 1 mol CO2 führt. Wie bekannt, ist bei anaerobem Abbau nur ein geringes Biomassenwachstum zu verzeichnen und so war ein erstes Anliegen zu überprüfen, wie das anaerobe System auf die Essigsäurezugabe reagiert. In einem Temperaturbereich von 32 bis 34 °C konnten wir über 153 d das in Abbildung 7.11 wiedergegebene Verhältnis zwischen Essigsäurezugabe und Gasproduk-tion finden. Aus der Regressionsgeraden geht hervor, dass etwa 10 % der gemessenen Gasproduktion auf die Grundaktivität zurückzuführen ist. Ansonsten ist das Messergebnis als hoch befriedigend einzustufen.


101

Maid-Modus: Vergleich Essigsäureverbrauch, BiogasproduktionMaid 02_02 Ze2

y = 2,1978x + 5,0183R2 = 0,9996

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 100 200 300 400 500 600 700mmol Essigsäure

mm

ol B

ioga

s (e

rmitt

elt a

us N

orm

zust

and )

Ze2 Reihe2Linear (Ze2 )

1324

Temperaturbereich 32 bis 34 °C

Abbildung 7.11: Essigsäurezugabe und Gasproduktion im Methanomat-Maid System

pH/Säuredosierung Testsubstanz F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10 maid 02_02 Zelle 3

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Zeit in Tagen

Essi

gsäu

re in

mm

ol

6,4

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

7

7,1

7,2

pH

EssigsäureTest-Substr.mLpH

Tag 0 HCl-DosierungTag 28 Essigsäure-Dosierung

TestsubstanzTag 53,00 0,5 mLTag 53,75 1,0 mLTag 53,99 2,0 mLTag 54,95 4,0 mLTag 56,92 8,0 mL

0,5 mL

8,0 mL

Abbildung 7.12: Essigsäurezugabe über pH-Wert im Methanomat-Maid System, Zu-gabe des Testsubstrates F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10


102

Die Problematik der "Antwort-Zyklen" auf die Prüfsubstanzzugabe wird nachfolgend näher beleuchtet. In Abbildung 7.12 ist über die Zeit hinweg kumulativ die Essigsäure-Zugabe und das pH-Wert Signal aufgetragen, das diese Zugabe steuert. Sobald der pH-Wert 6,87 über-schreitet, wird Säure dosiert. Wie aus dem Essigsäure-Verbrauch zu entnehmen ist, konnte das System zwar geraume Zeit stabil gehalten werden (FS-Gehalt 19 bis 31 g/L,) bis zum Tag 50, doch war dann eine starke Aktivitätszunahme zu verzeichnen. Danach wurde über einen Zeitraum von 4 Tagen das Testsubstrat F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10 in unterschiedlichen Volumina zugegeben, bei einem Wasservolumen im Reaktionsraum der im Bereich von 300 mL lag. In Abbildung 7.12 wird dieser Ausschnitt über ca. 4 Tage näher beleuchtet, an Hand der mit der Essigsäure-Zugabe einherge-henden kumulativen Gasproduktion. Vor der ersten Testsubstrat-Zugabe nimmt die Aktivität der volumetrischen Gasproduktion in mL/d kontinuierlich zu. Bei Zugabe von 0,5 mL des Testsubstrates ist keine Veränderung zu beobachten. Eine erste aber nur kurz-zeitig wirkende Hemmung ist nach Zugabe von 1 und 2 mL über die Veränderung der Aktivität festzustellen. Ein Einbruch der Aktivität ist nach Zugabe von 4 mL zu beobachten. Sie bleibt dann in etwa konstant und beginnt nach etwa 1,45 d sich wieder zu erholen. Die dann darauf folgende Zugabe von 8 mL aber lässt das System zusammenbrechen. Erst nach 50 d konnte es sich wieder erholen, s. Abbildung 7.12. Schwierig für eine Bewertung bei der kumulativen Zugabe der Testsubstrat ist, inwieweit eine vorhergehend Zugabe der Prüfsubstanz darauf folgende Zugaben in ihren Auswirkungen beeinflussen. Es kann zu einer Adaptation kommen, aber ebenso auch zu einer kumulativ wirkenden Hemmung.

Gasentwicklung als Funktion der Test-SubstratzugabeTestsubstanz A-Reaktiv = F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10, maid 2_02 Zelle 3

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

50 55 60 65

Tage

Bio

-Gas

volu

men

in m

L

0

500

1000

1500

2000

2500Sp

ez. G

aspr

od. i

n m

L/d

Ze3

Test-Substr.ml

Ze3_Ableitung

15 Per. Gleitender Durchschnitt(Ze3_Ableitung)

Zelle 3Tag 53,0 0,5 ml A-ReaktivTag 53,75 1,0 mL A-ResktivTag 53,99 2,0 mL A-ReaktivTag 54,95 4,0 mL A-ReaktivTag 56,92 8,0 mL A-Reaktiv

0,5 mL

8,0 mL

Abbildung 7.13: Auswirkungen Testsubstrat-Zugabe auf Gasproduktion und Systemzusammenbruch, s. Abbildung 7.12, F_Reaktiv360_THM10_Alk60-SM0_AOX10


103

In der oben beschriebenen Untersuchung ist das anaerobe System nach zu hoher Belastung zusammengebrochen. Bei entsprechender Betriebsführung kann eine Anpassung an das Testsubstrat erfolgen, was für den Betrieb eines Faulraums von erheblicher Bedeutung sein kann. Ein Beispiel für die zunehmende Adaptation eines anaeroben Systems an die Testsubstratzugabe wird in den beiden Abbildung 7.14 und Abbildung 7.15 gegeben. Da immer wieder Faulschlamm aus dem Semi-Batch-System abgezogen werden musste und der Schlammzuwachs diese Entnahme nicht ausgleichen konnte, verringerte sich die Feststoffkonzentration TS über die Zeit. Dies wird in Tabelle 7.3 dokumentiert.

Tabelle 7.3: Veränderung der Feststoffkonzentration im Reaktionsgefäß, s. Abbildung 7.14, Abbildung 7.15

Zeit in d

Feststoffgehalt in g/L

0 31,2 18 29,5 54 21,3 60 20,9 68 15,5 70 14,1 75 12,6 88 9,8 94 11,2 98 10 105 9,8 119 8,4 133 7

In den beiden folgenden Abbildungen wird sowohl bei der Essigsäuredosierung, wie auch bei der entsprechenden Gasproduktion die zunehmend kürzere Zeit bis zur Erholung des Systems deutlich.


104

pH / Säuredosierung Testsubstrat D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780, maid 02_02 Zelle 2

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Zeit in Tagen

Ess

igsä

ure

in m

mol

6,4

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

7

7,1

7,2

pH

EssigsäureTest-Substr. mL pH

Testsubstratzugabe anz Tag 03,98 0,5 mLTag 06.04 1,0 mLTag 31,95 1,5 mLTag 47,99 1,5 mLTag 57,99 1,5 mLTag 63,74 1,5 mLTag 67,99 3,0 mL Tag 69,00 6,0 mLTag 94,99 6,0 mLTag 98,04 9,0 mlTag 101,89 15,0 mL

1,5 mL

6,0 mL

Abbildung 7.14: Adaptation an Testsubstrat, Essigsäurezugabe über pH-Wert, Methanomat-Maid System, Zugabe Testsubstrat: D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780 (Temp. 35 – 37 °C)

Gasproduktion bei Zugabe von Testsubstrat D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780, Maid 2_02 Ze2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

14001500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Tage

Bio

gas

in m

mol

(Nor

mzu

stan

d)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Spez

. Gas

prod

. mm

oL/dZe2

Test-Substr. mL

80 Per. Gleitender Durchschnitt(Ze2_Ableitung)

TestsubstratzugabeTag 03,98 0,5 mL Tag 06,04 1,0 mLTag 31,95 1,5 mLTag 47,99 1,5 mLTag 57,99 1,5 mLTag 63.74 1,5 mLTag 67,99 3,0 mLTag 69,00 6,0 mLTag 94,99 6,0 mLTag 98,04 9,0 mLTag 101,89 15,0 mL

6,0 mL

1,5 mL

Abbildung 7.15: Adaptation an Testsubstrat-Zugabe, Auswirkungen auf Gasproduktion s. Abbildung 7.14, D_Reaktiv70_THM50_Verd30_SM1560_AOX780 (Temp. 35 – 37 °C)


105

7.3 Entwicklung eines Kurzeittestes zur Beurteilung der anaeroben Abbaubarkeit

7.3.1 Einleitung und Aufgabenstellung

Nachdem die Untersuchungen mit dem Methanomat gezeigt hatten, dass er ein vorrangig für die Forschung geeignetes Gerät ist, bleibt die Fragestellung nach wie vor offen, welche Testmethode vor Ort zur Verfügung steht, um angeliefertes Konzentrat auf seine Eignung für eine Verbringung in den Faulraum zu prüfen. Die Anforderungen, die an ein solches Testverfahren zu stellen sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen: • Einfache Handhabung • Geringer Personaleinsatz • Möglichste geringe Investitionskosten • Verlässliche Aussagen in möglichst kurzer Zeit, um das Konzentrat nicht lange auf der

KA zwischenspeichern zu müssen. Für das Testen auf anaerobe Abbaubarkeit steht eine nicht unerhebliche Anzahl an Nor-men und Richtlinien zur Verfügung, die nachfolgend in Tabelle 7.4 zusammengestellt sind, um einen Überblick zu geben (Müller et al. 2004).


106

Tabelle 7.4: Normen und Richtlinien (DIN, ECETOC, ASTM, ISO, CEN, OECD) zur Untersuchung der anaeroben Abbaubarkeit

No. Standards Richtlinien

Jahr Spezifikation und Thematik der Norm oder Richtlinie

1 DIN 38414, T. 8 1985 Bestimmung des Faulverhaltens. Determination of the amenability to anaerobic digestion

2 Standing Committee of Analysts

1986 Determination of the inhibitory effects of chemicals and wastewaters on the anaerobic digestion of sewage sludge, in: Methods for the Examination of Waters and Associated Materials, HMSO Publication Center, London

3 ECETOC 1988 Guideline for screening of chemicals for anaerobic biodegradability 4 ASTM D

5210 1992 Standard Test Method for determining the anaerobic biodegradation of

plastic materials in the presence of municipal sewage sludge 5 ASTM D

5511 1994 Standard Test Method for determining anaerobic biodegradation of plastic

materials under high-solids anaerobic-digestion conditions 6 ASTM D

5526 1994 Standard Test Method for determining anaerobic biodegradation of plastic

materials under accelerated landfill conditions. 7 ISO 11734 1995 Water quality - Evaluation of the “ultimate” anaerobic biodegradability of

organic compounds in digested sludge - Method by measurement of the biogas production

8 ASTM E 1535-93

1998 Standard Test Method for performance evaluation of anaerobic digestion systems. (A methodology for evaluation of the operation of an anaerobic digester)

9 ISO/DIS 14853

1999 Plastics - Determination of the ultimate anaerobic biodegradability in an aqueous system - Method by measurement of biogas production (To be published presumably in 2004)

10 ISO/DIS 15985

1999 Plastics - Determination of the ultimate anaerobic biodegradability and disintegration under high-solids anaerobic-digestion conditions - Method by analysis released biogas (Full report circulated: DIS approved for registration as FDIS. (Close to ASTM D 5511-94!))

11 ASTM E 2170

2001 Standard Test Method for determining anaerobic biodegradation potential of organic chemicals under methanogenic conditions

12 ISO/DIS 13641-1.2

2002 Water Quality – Determination of inhibition of activity of anaerobic bacteria -Part 1: Inhibition of anaerobic digestion (Part 1 defines a screening method for assessing potential toxicity on gas production with sludge from anaerobic digestion(duration: 3 d))

13 ISO/DIS 13641-2.2

2002 Water Quality – Determination of inhibition of activity of anaerobic bacteria -Part 2: Test at low biomass concentrations (Part 2 defines a screening method for assessing potential toxicity on gas production from anaerobic environment (duration: 7 d +x))

14 ISO 15473 2002 Soil quality - Guidance on laboratory testing for biodegradation of organic chemicals in soil under anaerobic conditions

15 OECD 307 2002 Aerobic and anaerobic transformation in soil 16 OECD 308 2002 Aerobic and anaerobic transformation in aquatic sediment systems 17 OECD 311

Proposal 2003 Proposal for a new Guideline 311, revised draft document:

Anaerobic biodegradability of organic compounds in digested sludge: By measurement of gas production

18 CEN TC 249 Under devel-opment

Plastics - Evaluation of anaerobic treatability -Test scheme for final ac-ceptance and specifications; 00249508 (no pr!)

19 CEN TC 249 Under develop-ment

Plastics - Evaluation of disposability in waste water treatment plants - Test scheme for final acceptance and specifications. Under Development; 00249510 (no pr!)

Für unsere Zwecke, mit Blick auf eine kurze Testdauer, scheint nur ISO/DIS13641-1.2 ge-eignet, da es sich hier um einen Kurzeit-Test bis 3 d Dauer handelt.


107

Der Anwendungsbereich dieses Testverfahrens wird in der Norm wie folgt beschrieben:

"This part of ISO 13641 specifies a screening method for assessing the potential toxicity of substances, mixtures, waste waters, effluents, sludges or other environmental sam-ples to the production of gas (carbon dioxide and methane) from the anaerobic di-gestion of sewage sludge over periods of up to 3 days. The growth rate of anaerobic bacteria is much lower, compared with that of aerobic micro-organisms. For this reason the test periods in anaerobic methods are longer than in those with aerobic bacteria. This method is applicable to substances, soluble or insoluble in water, including volatile chemicals…. Information generated by this method may be helpful in estimating the effect of a test material on gas production in anaerobic digesters and in choosing suitable initial concentrations for anaerobic biodegradability tests (ISO 11734). The results of this test may be considered as a guide to the likely effect of the test mate-rial on anaerobic digesters. For example, only longer tests, which simulate working di-gesters more closely can indicate whether adaptation of the micro organisms to the test material can occur or whether materials likely to be adsorbed onto sludge can build up to a toxic concentration over a longer period than allowed in this test." Folgende Methodik liegt zu Grunde: "Aliquots of a mixture of undiluted anaerobically digesting sludge (20 g/L to 40 g/L of total solids and a degradable substrate are incubated alone and simultaneously with a range of concentrations of the test material in sealed vessels for 2 days to 3 days. The amount of gas (CH4 plus CO2) produced is measured by the increase in pressure (Pa) in the bottles. The percentage inhibition of gas production in the various concentrations of the test material is calculated from the amounts produced in the respective test and control bottles. The EC50 and other effective concentrations are calculated from plots of percentage inhibition against the logarithm of concentration of the test chemical."

Wir haben in Anlehnung an diese Vorgaben eine auf unsere Bedürfnisse zugeschnittene Methodik entwickelt, die erlaubt, einen Test durchzuführen, mit dem eine Aussage über die Hemmwirkung des Konzentrates auf die anaerobe Faulung gemacht werden kann.

7.3.2 Methodik

Messung der Biogasproduktion

In ISO/DIS 13641 wird die Biogasproduktion in kleinen Flaschen von 0,1 bis 1 L bei 35 ± 1 °C verfolgt und dabei die Druckzunahme gemessen. Die verwendeten Geräte müssen einfach sein, um weltweit zum Einsatz kommen zu können. Die Gefahr beim Einsatz individuell zusammengestellter Komponenten liegt u.U. in der mangelnden Professionalität bei der Auswahl der Geräte und der Kenntnis ihrer Schwächen. Aus diesem Grund kam im Rahmen dieses Projektes das auch in Kapitel 8 in anderem Zusammenhang beschriebene System der Firma WTW (Weilheim) Oxitop Control System zur Biogasbestimmung zum Einsatz. Das Prinzip des Systems sei hier kurz in Erinnerung gerufen, s. Abbildung 7.16.


108

Abbildung 7.16: Schema "Oxitop Control" zur Bestimmung der Biogasentwicklung (optional Sorption von CO2)

Die Messung beruht auf der Druckzunahme in einer Flasche, die der Biogasproduktion proportional ist, s. Anhang 1. Einen Eindruck von dieser kompakten Versuchseinheit in Verknüpfung mit dem Rührge-stell vermittelt Abbildung 7.17.

Abbildung 7.17: Oxitop Control System zur Bestimmung der Biogasentwicklung

p*VGas = n*R*T → n = (p*VGas)/(R*T)

Controller

IR

DruckmesskopfOxitop

Reaktions- gefäß

CO2

Absorption

VGas

Vfl Flüssigphase


109

Untersuchungen und Test einer Konzentratprobe

Die Vorbereitung, Durchführung und Auswertung der Versuche wird in Anhang 1 beschrie-ben und deswegen hier nicht weiter ausgeführt. Einen Eindruck von den Feststoffgehalten in den verschiedenen Testansätzen vermittelt Tabelle 7.5:. Der Faulschlamm wurde dabei im Verhältnis 1 auf 3 mit dem Testmedium verdünnt. Die in Tabelle 7.5 angegebenen Feststoffgehalte liegen innerhalb des von ISO/DIS 13641–1.2 vorgegebenen Rahmens in einer Größenordnung von 20 bis 40 g/L. Bei dem Konzentrat handelt es sich um ein Gemisch aus Reaktiv-Druckpasten, dessen genaue Zusammensetzung nicht enthüllt wurde. Im Rahmen dieses Projektes hat es fol-gende Kennung: D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120 und wurde bei den HT2 verwendet.

Tabelle 7.5: Feststoffgehalte der verdünnten (1:3) Faulschlammproben aus Faulbehälter von KA1 für Versuche

Datum Test Nr. u. Proben-bezeich.

TS oTS

Konz, MW Konz,, MW Konz. MW

in g/L in g/L g/L in g/L % %

21.05.03 Test 2 A 19,40 9,95 51,3 21.05.03 Test 2 B 19,54 19,47 10,18 10,07 52,1 51,705.06.03 Test 3 A 19,36 9,92 51,2 05.06.03 Test 3 B 19,62 19,49 10,27 10,10 52,4 51,812.06.03 Test 4 A 20,04 10,74 53,6 12.06.03 Test 4 B 20,06 20,05 10,67 10,70 53,2 53,417.06.03 Test 5 A 19,54 10,45 53,5 17.06.03 Test 5 B 19,69 19,61 10,48 10,47 53,2 53,430.06.03 Test 6 A 19,48 10,48 53,8 30.06.03 Test 6 B 19,45 19,46 10,32 10,40 53,1 53,508.07.03 Test 7 A 19,32 10,74 55,6 08.07.03 Test 7 B 19,50 19,41 10,81 10,78 55,4 55,529.07.03 Test 8 A 19,37 10,52 54,3 29.07.03 Test 8 B 18,97 19,17 10,34 10,43 54,5 54,408.08.03 Test 9 A 21,03 11,68 55,5 08.08.03 Test 9 B 20,59 20,81 11,42 11,55 55,4 55,520.08.03 Test 10 A 19,98 10,70 53,6 20.08.03 Test 10 B 20,22 20,10 10,88 10,79 53,8 53,702.09.03 Test 11 A 19,23 10,26 53,4 02.09.03 Test 11 B 19,32 19,27 10,29 10,28 53,3 53,3


110

Einen Überblick zu den Versuchsbedingungen wie Temperatur, Konzentratzugabe und dessen Vorbehandlung, vermittelt Tabelle 7.6, in der alle in diesem Zusammenhang durchgeführten Untersuchungen zusammengestellt sind.

Tabelle 7.6: Übersicht zu Versuchsbedingungen durchgeführter Tests mit ver-dünntem Faulschlamm von KA1

Datum Test Nr. Medium Konzentrat-Zugabe

D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120

Temperatur

(Messung in Flasche)

in °C

Vorbehandlung Konzentrat: pH-Justierung

bei:

02.05.03 Test 11 Deioni-siertes Wasser + MSM

2 mL 32 °C ± 2°C Konzentrat

15.05.03 Test 2 -"- 2 mL, 4 mL, 32 °C ± 1°C

(≈ 31,2 °C)

Konzentrat

30.05.03 Test 3 -"- 2 mL, 4 mL, 8 mL 32 °C ± 1°C Konzentrat

06.06.03 Test 4 -"- 2 mL, 4 mL, 8 mL 32 °C ± 2°C

(≈ 34,8 °C)

Probe

13.06.03 Test 5 -"- 2 mL, 4 mL, 8 mL 33 °C ± 1°C

(≈ 33,5 °C)

Probe

25.06.03 Test 6 -"- Keine 32 °C ± 1°C

(≈ 34,7 °C)

Keine

08.07.03 Test 7 -"- Keine 32 °C ± 1°C

(≈ 34,7 °C)

Keine

29.07.03 Test 8 -"- Keine 32 °C ± 1°C

(≈ 31,5 °C)

Keine

07.08.03 Test 9 Leitungs-wasser

Keine 32 °C ± 1°C

(≈ 32,5 °C)

Keine


2 mL, 4 mL, 8 mL, 16 mL

32 °C ± 1°C

(≈ 34,0 °C)

Konzentrat


2 mL, 4 mL, 8 mL, 16 mL

32 °C ± 1°C

(≈ 32,3 °C)

Konzentrat


111

Obwohl die Voreinstellung der Temperatur im Thermostatenschrank mit Ausnahme von Test 5 immer bei 32 °C liegt, sind starke Schwankungen zu verzeichnen, die wir bei selek-tiver Messung der Temperatur in einzelnen Flaschen erhielten. Die Extrema, die dabei ge-messen wurden hingen auch vom Ort der Flasche im Schrank selber ab. Einen Überblick hierzu vermittelt Abbildung 7.18

Abbildung 7.18: Gemessene Temperaturen in einzelnen Flaschen während der Versuche, verschiedene Ansätze

Um einen Eindruck von der Schwankungsbreite der Messungen bei Blindwerten zu erhal-ten, wurden parallel bis zu 10 Blindansätze gemacht. In Abbildung 7.19 sind alle Blindver-suche ohne Konzentratzugabe gemäß den Testbedingungen, s. Tabelle 8.2, Tabelle 7.6 aufgetragen, um unser weiteres Vorgehen im Zusammenhang mit der entwickelten Me-thodik zu erklären.

Wie aus dieser Abbildung ersichtlich, dauert es bis zu einem Tag, um den Unzulänglich-keiten der Testvorbereitung, die sich entweder durch eine Druckab- oder Druckzunahme bemerkbar machen, zu begegnen.

Dies war für uns Anlass, die Betrachtung der Gasentwicklung als Funktion der Zeit dahin-gehend zu verändern, dass wir als Adaptationsphase 1 d vorsehen und erst ab diesem Zeitpunkt den Einfluss eines Hemmgeschehens in die Überlegungen mit einbringen. Es ist klar, dass diese Sichtweise nicht ohne Risiko, aber durch die Unzulänglichkeiten der Ver-suchsvorbereitungen bedingt ist. Weiter werden alle gemessen Gasvolumenwerte zur Zeit t = 1 d auf einen Startwertwert = 0 mL gesetzt! Diese Vorgehensweise führt von den Origi-nalwerten in Abbildung 7.19 zu den normierten Werten in Abbildung 7.20.


112

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Zeit in Tagen

Vol.

Bio

gas

in m

L/g

oTS

Abbildung 7.19: Gasentwicklung der Blindwerte (Normzustand), alle aufgenommenen Werte aus Testläufen 2 bis 11

0

20

40

60

80

100

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Zeit in Tagen

Vol.

Bio

gas

in m

L/g

oTS

Blank Test 11 Blank Test 11 Blank Test 10 Blank Test 10 Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 9

Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 9 Blank Test 8 Blank Test 8

Blank Test 8 Blank Test 8 Blank Test 8 Blank 06/08 Blank Test 8 Blank Test 8 Blank Test 8 Blank Test 8

Blank Test 7 Blank Test 7 Blank Test 7 Blank Test 7 Blank Test 6 Blank Test 6 Blank 03/06 Blank Test 6

Blank Test 5 Blank Test 5 Blank Test 4 Blank Test 4 Blank Test 3 Blank Test 3 Blank Test 2

Abbildung 7.20: Gasentwicklung der Blindwerte, normiert: Zeit t = 1 d, V = 0, aus Abbildung 7.19


113

Tragen wir beispielhaft von einer Versuchsreihe (Test 9, Zahl der Ansätze n= 10) die Blindwerte auf, ermitteln den Mittelwert, die Min-, Max-Werte, den 95 % Konfidenz-Bereich, dann erhalten wir folgendes Bild, s. Abbildung 7.21.

0

20

40

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Zeit in Tagen

Vol.

Bio

gas

in m

L/g

oTS

MW n=10 Min Max Min 95 % Max 95 %

Abbildung 7.21: Gasentwicklung normierter Blindwerte Test 9 (Blindansätze n = 10), MW, Min-, Max-Werte, 95 % Konfidenz-Bereich

Ermitteln wir jetzt weiter den Streubereich dieser Ansätze, bezogen auf einen normierten Mittelwert, den wir zu MW = 1 setzen, über die Zeit t hinweg und übernehmen den 95 % Konfidenz-Bereich, dann ergibt dies folgende Darstellung der Blindwerte von Test 9, s. Abbildung 7.22. Legen wir diese Blindwertreihe den weiteren Betrachtungen zu Grunde, können wir eine Abschätzung möglicher inhibierender Auswirkungen einer Konzentratzugabe machen.


114

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Zeit in Tagen

MW

= 1

95 % Konfidenzbereich des Mittelwertes MW = 1 Test 9 mit 10 Blindansätzen

ungünstigste Konstellationen

Abbildung 7.22: Konfidenz-Bereich (95 %) des Mittelwertes (bezogen auf MW = 1) normierte Blindwertansätze, Test 9 (n = 10)

Beispielhaft berechnen wir mit den Werten von Test 11 die Bereiche inhibierender Wirkun-gen der Konzentratzugaben von 2, 4, 8 und 16 mL über die Versuchszeit. Die Ausgangs-bedingungen zu diesem Versuch finden sich in Tabelle 7.7.

Tabelle 7.7: Charakterisierung der Versuchsbedingungen Test 11 Start: 29.08.2003, Name: Test 11 Oxitop, Inokulum: Faulschlamm KA1, Verdünnung 1:3 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10

Flasche Nr. 12 1a 5a 10 13 7 4a 14 6a 6 Konzentrat-Zu-gabe in mL

0 0 2 2 4 4 8 8 16 16

Ident.-Nr. Oxitop

9 0 4 3 1 8 6 10 5 2

Medium Volu-men in mL

200 200 202 202 204 204 208 208 216 216

Gesamt Volumen in mL

604,6 606,1 599,2 604,8 693,7 596,3 605,4 707 604,3 645,3

Gasraum in mL 404,6 406,1 397,2 402,8 489,7 392,3 397,4 499 388,3 429,3 Temperatur in °C

33,0 33,0 33,0 33,0 33,4 32,0 32,0 31,8 32,0 31,9

pH start 7,77 7,77 7,76 7,77 7,77 7,77 7,77 7,75 7,76 7,78 pH end 7,51 7,49 7,58 7,57 7,77 7,79 7,92 7,92 8,26 8,26


115

• Beispielhaft sind in Tabelle 7.8 Messwerte bei einer Substratzugabe von 2 mL angege-ben.

Tabelle 7.8: Auszug aus Messprotokoll Test 11 für Konzentratzugabe von 2 mL Biogas

in mL VN

Vol. Mediumin mL

oTS in g/L

oTS in g / Vol. Medium

mL Biogas / g oTS

Konzentratin g je g oTS

Time in d

Druck in hPa

Sample 3 (2 mL Konzentrat Zugabe)

0,00 0 0,00 202,00 10,28 2,08 0,00 0,96 0,01 -25 -8,74 -4,21 0,03 -28 -9,79 -4,72 0,04 -31 -10,84 -5,22 0,06 -32 -11,19 -12,74 4,93 180 62,96 30,32

4,94 181 63,31 30,49

4,96 181 63,31 30,49

4,97 181 63,31 30,49

4,99 182 63,65 30,65

5,00 182 63,65 30,65

Alle Elemente liegen nun vor, um eine Hemmwirkung H über die Versuchszeit t zu bestim-men. Ihre Ermittlung basiert auf einem Ansatz nach ISO/DIS 13641-1.2: H(t) =

V V- V1B

Bt+ in 1

Mit H(t) Hemmwirkung zur Zeit t in 1

H = 1 = keine Hemmung, entspricht dem normierten Blindwert des Blind- oder Kon- trollansatzes = MW = 1

H > 1 = Förderung der Aktivität, wirkt wie Substrat H < 1 = Hemmung Vt Gasmenge im System zur Zeit t in mL bei Zugabe der zu untersuchenden Substanz VB Gasmenge im System zur Zeit t in mL im Blind- oder Kontrollansatz Aus den Konzentratzugaben in unterschiedlichen Mengen ergibt sich über die Versuchs-zeit folgendes Bild, s. Abbildung 7.23.


116

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0Zeit in Tagen

MW

Blin

dwer

t Bio

gas

= 1

(nor

mie

rt) Inhib 2 mL

Inhib 4 mLInhib 8 mLInhib 16 mL

Aktivitätssteigerung und Hemmwirkung der Konzentratzugaben, Test 11: 2 mL, 4 mL, 8 mL und 16 mL bezogen auf Blindwert-Aktivität

Förd

erun

gH

emm

ung

Abbildung 7.23: Fördernde, hemmende Wirkung der Testsubstrat-Zugabe "Inhib" in mL auf 200 mL, Test 11

Aus dieser Darstellung geht recht eindeutig hervor, dass ab einer Zugabe von 8 mL Kon-zentrat mit einer Hemmung zu rechnen ist. Nicht ganz zweifelsfrei ist die Auswirkung einer Konzentratzugabe von 4 mL. Aus diesem Grund stellen wir eine vertiefende Betrachtung vor, bei der der 95 % Konfi-denz-Bereich der Blindproben berücksichtigt wird. Wir legen die Werte aus Test 9, s.o. zu-grunde und nehmen an, dass sie für den Faulschlamm der KA1 den Schwankungsbereich normierter Mittelwerte gut beschreiben, s. Abbildung 7.22. Mit dieser Vorgabe wird der Hemmbereich der Wirkung der Konzentratzugabe von 4 mL ermittelt, seine Darstellung findet sich in Abbildung 7.24.


117

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0Zeit in Tagen

MW

Blin

dwer

t Bio

gas

= 1

(nor

mie

rt)

Inhib 4 mL

Inhib 4 mL Nieder

Inhib 4 mL Hoch

Aktivitätssteigerung und Hemmwirkung der Konzentratzugaben, Test 11: Bereiche Förderung / Hemmung bei Zugabe von 4 mL Konzentrat

Förd

erun

gH

emm

ung

Abbildung 7.24: Bereiche möglicher Wirkungen einer Konzentratzugabe von 4 mL, Test 11

ISO/DIS 13641-1.2 empfiehlt den Bereich von 2 bis 3 d für die Beurteilung zu bevorzugen. Nach dieser Empfehlung ließe sich in diesem Fall die Zugabe des Konzentrates "4 mL" noch rechtfertigen.

7.3.3 Diskussion der Ergebnisse

Im Rahmen dieses Vorhabens wurde ein methodischer Ansatz entwickelt, der vor Ort, auf der Kläranlage, die Ermittlung der Hemmwirkung einer Textilkonzentratzugabe in den Faulraum mit einfachen Mittel ermöglichen sollte. Das System der Firma WTW (Weilheim) Oxitop Control zur Biogasbestimmung erlaubt die Erfüllung einiger unserer Anforderungen. Es zeichnet sich durch "Einfache Handhabung" aus. Allerdings sind bei der Versuchs-durchführung noch problematische Punkte zu bemängeln, insbesondere die Druckab-nahme zu Versuchsbeginn ist ungeklärt. Dies führte zwangsweise bei der Versuchsaus-wertung zu einer Karenzzeit von 1 d nach Start der Versuche. Weiter muss langfristig in jeder Zelle eine Temperaturerfassung erfolgen, die eine Um-rechnung auf Normalbedingungen erlaubt, denn die Qualität der Thermostatenschränke ist nicht befriedigend.


118

Mit gutem Gewissen kann man behaupten, dass der Personalaufwand gering ist und die Investitionskosten für den Kauf eines Gerätes mit 12 Zellen erfreulich niedrig zu veranschlagen sind. Wie wir beispielhaft gezeigt haben, lässt sich in kurzer Zeit, unter Berücksichtigung der Randbedingungen, in einem Zeitraum von bis zu 3 d eine verlässliche Aussage über die Wirkung des zu verbringenden Konzentrates machen.

7.4 Bewertung der Ergebnisse

Methanomat

Der Methanomat, ist von seiner Konzeption her ein Gerät für Forschungszwecke, das ohne Zweifel erlaubt, einen vertieften Einblick in das anaerobe Abbaugeschehen zu er-halten. Unsere Erwartungen, durch die Verfolgung der Versäuerung einen Hinweis auf die prinzipielle Abbaubarkeit der Testsubstrate in Analogie zur Untersuchung bioabbaubarer Polymere (Jörg, 2000) zu erhalten, haben sich nicht erfüllt. Schwierigkeiten gab es, die Arbeiten von Rozzi (2000) zum Kurzzeit-Test (MAID) über Stunden auf den Methanomaten zu übertragen. Unsere Untersuchungen zeigten die Mög-lichkeiten, eine Hemmung bei verschiedenen Testsubstrat-Zugaben nachzuweisen, aber diese Untersuchungen konnten nur über einen Zeitraum von mehreren Tagen durchge-führt werden, wegen der lang anhaltenden Hemmwirkung. Die von uns durchgeführten Langzeituntersuchungen bergen die Gefahr in sich, dass durch die Zugabe des "Mono-Substrates" in Form der Essigsäure, die Biozönose nichts mehr gemein hat mit einer im Faulraum und so zu einer nicht relevanten Aussage führen können. Weiter lassen diese Untersuchungen die ungleich grösseren Zeitdimensionen er-kennen, mit denen bei der Verfolgung des anaeroben Abbaugeschehens zu rechnen ist. Die mangelnde Übereinstimmung zwischen den Untersuchungen mit dem Eudiometer und dem Methanomat bereitete uns Sorgen, die bis heute noch nicht völlig ausgeräumt sind. Ein Einsatz des Methanomaten vor Ort auf der Kläranlage muss dann als nicht sachge-recht angesehen werden, wenn das Gerät nicht individuell betreut werden kann.


119

Leider ist der Methanomat inzwischen durch die Korrosionswirkung der Biogase sehr stark gealtert und wir sehen uns derzeit aus finanziellen Gründen nicht in der Lage ein neues Modell zu realisieren. Ein großes Anliegen von uns war, ein praktikables Testverfahren im Rahmen dieses Vor-habens zu erarbeiten, s Kap. 6.3.

Kurzzeittest mit Oxitop

Wir sehen diesen Teil unserer Untersuchungen als erfolgreiche Entwicklung einer Me-thodik für eine "Kurzzeitbeurteilung" eines im Faulraum zu verbringenden Konzentrates an. Es wäre jetzt wünschenswert, wenn diese Untersuchungen vor Ort vom Klärwerkspersonal fortgesetzt werden könnten.

7.5 Zusammenfassung und Ausblick

Methanomat

Untersuchungen, die Versäuerungsphase als schnellen Indikator für eine Abbaubarkeit von Testsubstraten aus dem Textilbereich oder gar als Indikator für eine nicht zu be-sorgende Hemmwirkung anzusehen, brachten nicht den gewünschten Erfolg. Die Erfahrungen beim Betrieb des Methanomaten und die vielfältigen Probleme führten zu Überlegungen, auch so bewährte Verfahren wie den Eudiometer einer kritischen Be-trachtung zu unterziehen. Vielfach wurde der Permeation vor allem von CO2 durch Kunst-stoffschläuche aber auch so genannten "Sperrflüssigkeiten" nicht die gebührende Auf-merksamkeit geschenkt. Wir meinen hier "Nachlässigkeiten" aufgedeckt zu haben, die im Normenwerk in Zukunft zu beachten sind (Müller et al., 2004). Wirkungen von Testsubstraten konnten mit dem Methanomaten sehr gut nachgewiesen werden, allerdings nicht in der gleichen Art, wie bei dem von Rozzi (2000) vorge-schlagenen Kurzzeittest. Die Hemmwirkungen der Textilsubstrate waren z.T. bei ent-sprechender Zugabe so ausgeprägt, dass sich das System erst nach Wochen wieder erholen konnte. Andererseits war auch festzustellen, dass bei gleichen Zugaben langfristig eine Adaptation der Biozönose eintritt, mit immer kürzeren Erholungszeiten.


120

Der Methanomat ist kein Gerät mit niederen Investitionskosten, das vor Ort, auf einer Klär-anlage beliebig und ohne vertiefende Einweisung in Betrieb genommen werden kann. Da aber ein wichtiges Anliegen in diesem Projekt die Entwicklung einer für die Praxis geeigneten Methodik war, die erlaubt, auf die Kläranlage angelieferte Konzentrate aus der Textilindustrie schnell darauf hin zu beurteilen, ob überhaupt und in welchem Umfang sie in einen Faulraum verbracht werden dürfen, müssen wir auf Kap. 7.3 verweisen.

Kurzzeittest mit Oxitop

Anliegen dieses Projektteils war, für die Praxis eine Methodik zu erarbeiten, die erlaubt, auf die Kläranlage angelieferte Konzentrate aus der Textilindustrie schnell darauf hin zu beurteilen, ob überhaupt und in welchem Umfang sie in einen Faulraum verbracht werden dürfen. Die vorgestellten Ergebnisse und die entwickelte Methodik sind als aussichtsreich und Erfolg versprechend zu bewerten. Das eingesetzte Gerät "Oxitop Control zur Biogasbestimmung" erfüllte unter Berücksichti-gung gerätespezifischer Eigenheiten und nach Einstellung entsprechender Randbedingun-gen unsere Anforderungen, zur Realisierung eines einfach zu handhabenden Testverfah-rens.


121

8 AEROBE UND ANOXISCHE HEMM- UND ABBAUTESTS MIT TRÜBWASSER

8.1 Einleitung Trüb- oder Schlammwasser wird in der Regel nach Abzug aus dem Faulbehälter zur Mitbe-handlung in die Kläranlage zurückgeführt. In Tabelle 8.1 findet sich ein Überblick zur Spann-weite der zu erwartenden Wasserinhaltsstoffe:

Tabelle 8.1: Spannweite Trübwasserbeschaffenheit, Koppe u. Stozek (1993)

Das bei der Co-Fermentation entstehende Trübwasser enthält die Hauptmasse der was-serlöslichen stofflichen Fracht, die nach den anaeroben Abbauprozessen verbleibt. Um diese Stoffe erneut einer biologischen Behandlung zuzuführen, werden die Trübwässer in die oxidativen Reinigungsstufen eingeleitet, also in das Denitrifikations- oder Belebungs-becken. In ihnen erfolgt ein anoxischer bzw. aerober Abbau. Die aus der Co-Fermentation in der anaeroben Stufe verbliebenen, im Trübwasser ent-haltenen Substanzen können in den oxidativen Reinigungsstufen der KA wie folgt wirken: • Sie dienen als Substrat (und erfahren dabei selbst einen oxidativen Abbau). • Sie üben eine hemmende Wirkung auf den oxidativen Abbau der anderen Abwasser-

inhaltsstoffe durch die Biomasse aus. • Sie verhalten sich inert. Sie sind dann weder Substrat noch Hemmstoff im Hinblick

auf den Abbau anderer Substanzen.


122

8.2 Aufgabenstellung Mit der hier beschriebenen Teilaufgabe des Projektes sollte das Verhalten der aus der Co-Fermentation gewonnenen Trübwässer in der Belebungs- bzw. in der Denitrifikationsstufe der KA erfasst und möglichst charakterisiert werden. Zentrales Anliegen war, Daten darüber zu gewinnen, welche Abbaugrade für die Trübwäs-ser in der KA erzielt werden können bzw. ob überhaupt, ab wann und wie stark ein hem-mender Einfluss auf die Aktivität der Biomasse und somit die Abbauleistung auftritt. Beides war jeweils in Abhängigkeit vom Anteil des Trübwassers zu ermitteln. Schließlich sollte auch ermittelt werden, inwieweit in einer KA durch Einleiten von Trübwasser aus einer Co-Fermentation von TVI-Konzentrat über einen längeren Zeitraum eine Anpassung der Bio-zönose erfolgt, bzw. ob eine solche Adaptation im Hinblick auf die Abbauleistung über-haupt erforderlich ist. Zur Beantwortung dieser Fragestellung wurden im Projekt weitgehend standardisierte La-borverfahren angewendet: • Die Abbautests dienen primär der Erfassung des Abbauverhaltens der im Trübwasser

als einzige C-Quelle enthaltenen Substanzen unter aeroben (genormt in DIN EN ISO 9408) bzw. anoxischen Bedingungen (nicht genormt!). Darüber hinaus ermöglichen diese Tests eine Aussage zum Auftreten hemmender Wirkungen, wenn in parallel mitgeführten Ansätzen das Trübwasser mit einem Nährmedium (als künstliche C-Quelle) angereichert wird (Inhibitionstest: spezieller Ansatztyp beim Abbautest). Abbau- wie Inhibitionstests sind Langzeittests und erfassen das Verhalten standardmäßig über einen Zeitraum von 28 d.

• Mit speziellen Hemmtests wird die Fähigkeit der Belebtschlammes untersucht, Informationen über hemmende oder stimulierende Wirkungen des zu untersuchenden Testgutes zu liefern. Der "Atmungshemmtest" ist ein aerober Kurzzeit-Hemmtest (Aktivität des Sauerstoffverbrauchs, erfasst das Verhalten über einen Zeitraum von nur wenigen Stunden, (genormt in DIN EN ISO 8192). Der "Nitratatmungshemmtest" ist ein anoxischer Hemmtest (Aktivität der Nitratreduktion, nicht genormt). Er erfasst - wegen der unter anoxischen Bedingungen niedrigeren Aktivität - das Verhalten über einen Zeitraum von wenigen Tagen.

Zur besseren Übersicht sind die den Untersuchungen zugrunde liegenden Verhältnisse in Abbildung 8.1 zusammengestellt. Während für die aeroben Tests auf standardisierte, d.h. genormte Verfahren zurückge-griffen werden konnte, mussten für die unter anoxischen Bedingungen durchzuführenden Versuchsreihen eigene Routineverfahren ausgearbeitet werden. Die von uns entwickelten


123

anoxischen Testverfahren basieren – wegen der vergleichbaren Fragestellung – so weit wie möglich auf den Bedingungen der aeroben Tests. Zudem wurden die anoxischen Verfahren auf die standardmäßige Verwendung eines kommerziell verfügbaren Druck-mess- und Speichergerätes hin, ausgearbeitet (OXITOP®, Fa. WTW, Weilheim: Überwa-chung und Speicherung von Druckwerten im geschlossenen Testgefäß).

Abbildung 8.1: Übersicht zu angewandten Untersuchungsmethoden

Die nach Anpassung und Optimierung für die Laboruntersuchungen verwendeten Arbeits-vorschriften finden sich in Anhang 2B. 8.3 Proben und Untersuchungsverfahren

8.3.1 Untersuchte Proben

Zur Untersuchung gelangten im Berichtszeitraum zum Einen Trübwässer aus kommunalen KA, sowohl „gewöhnliche“ Trübwässer als auch solche, die aus der Co-Fermentation von TVI-Konzentraten in der anaeroben Stufe der KA erhalten wurden. Und zum Anderen wur-den Trübwässer untersucht, die aus den Abläufen von zwei parallel betriebenen Reaktoren R1, R2 (im halbtechnischen Maßstab) gewonnen wurden. Bei den Reaktoren der Halbtechnik ist zwischen HT1 und HT2 zu unterscheiden, wo unterschiedliche TVI-Farb-konzentrate mitgeführt wurden. In Tabelle 8.2 sind sämtliche hier untersuchten Proben mit ihren wichtigsten Kenndaten aufgeführt.


124

Tabelle 8.2: Untersuchte Proben (Probenbezeichnung s. Anh. 2.A)

Probenbezeichnung (Kürzel) 1

Datum, Probe-nahme, VT

Konzentrat- Zugabe 2

Gewinnung Trübwasser

Tw02a 22.02.01 Ja KA2

Tw02b 15.11.01 Ja KA2 Tw04a 13.08.01 Nein KA4 Tw04b 21.08.02 Nein KA4 3 R1a 23.01.02, VT= 65 Nein HT1 R2a 23.01.02, VT= 65 Nein HT1 R1b 26.03.02, VT= 99 Ja HT1 4 R2b 26.03.02, VT= 99 Nein HT1 4 R1c 23.07.02, VT= 246 Ja HT1 4 R2c 23.07.02, VT= 246 Nein HT1 4 R1d 29.10.02, VT= 55 Nein HT2 4 R2d 29.10.02, VT= 55 Nein HT2 4 R1e 10.12.02, VT= 97 Nein HT2 4 R2e 10.12.02, VT= 97 Ja HT2 4 KZHT1 16.07.02, VT= 239 – HT1 5 KZHT2 05.12.02, VT= 92 – HT2 6

Anmerkungen Tabelle 8.2: 1 Erläuterung der Kürzel der Probenbezeichnungen s. Anh. 2.A, 2 Probe mit = ja oder ohne= nein Co-Fermentation eines TVI-Farbkonzentrates; 3 Kammerfilterpresse; Mischprobe; 4.Trübwasser aus den Abläufen labormäßig „per Definition“ gewonnen: Zentrifuge CH, Rotor SH-3000 (4 x ca. 600 mL Probe), 4000 min-1 (≡ 2145 g), 10 bis 15 °C, 30 min Zentrifugat über Papierfaltenfilter Filtrat tiefgefroren; 5 wässrige Lsg. Massenanteil ω = 2 %, mit Phosphatpuffer auf pH 7,5; 6 wässrige Lsg. ω = 5 %, mit HCl auf pH 7,5.

Aerobe und anoxische Hemm- und Abbautests mit Trübwasser

125

8.3.2 Verwendete Methoden

Auf die verwendeten Arbeitsvorschriften zur Untersuchung der Proben wird in Anhang 2B verwiesen. Nochmals erwähnt sei, dass die verwendeten Methoden zur Untersuchung unter aeroben Bedingungen genormte Verfahren sind, • DIN EN ISO 9408 – DEV L 22 (Abbaubarkeit) • DIN EN ISO 8192 – DEV L 39, Variante B (Hemmung) im Gegensatz zu den entsprechenden Verfahren unter anoxischen Bedingungen. 8.4 Aerobe Abbautests In Tabelle 4.5 sind die Ergebnisse zusammengestellt, für die unter aeroben Bedingungen erzielten Abbaugrade, wie sie für die untersuchten Proben (ausschließlich Trübwässer) nach jeweils bestimmten Inkubationszeiten, ermittelt wurden. Zur Illustration sind diese Er-gebnisse in Abbildung 8.3 wiedergegeben, allerdings dort zur besseren Vergleichbarkeit, nur die für jeweils gleichen Anteil Trübwasser ermittelten Abbaugrade. Für Proben wie Trübwässer ist, aufgrund ihrer sehr komplexen, räumlich wie zeitlich stets variierenden und zumeist nicht klar spezifizierten chemischen Zusammensetzung, ver-ständlicherweise ein ThSB nicht anzugeben. Als Bezugsgröße für das Ausmaß des oxida-tiven Abbaus (hier gemessen als Sauerstoffverbrauch je Volumen und Zeit) wird bei Trüb-wässern daher der CSB herangezogen – um so überhaupt einen relativen Abbaugrad an-geben zu können. Unter aeroben Bedingungen zeigten die untersuchten Trübwässer durchweg eine mäßige bis (sehr) gute Abbaubarkeit, mit Abbaugraden von 20 % bis 70 % (bezogen auf CSB). Dabei zeigte sich der Abbaugrad im Allgemeinen stark abhängig von der zudosierten Menge an Trübwasser; und zwar derart, dass der erzielbare Abbaugrad mit steigendem Anteil an Trübwasser geringer wurde (Beispiel in Abbildung 8.2). Bei allen Proben war zu beobachten, dass der Abbaugrad mit fortschreitender Testdauer kontinuierlich zunahm, um schließlich ein Maximum zu erreichen (das zumeist im Bereich von 50–60 % lag).


126

Abbildung 8.2: Aerober Abbauversuch, inkl. Test auf Inhibition, mit Probe „R1c“, s. Tabelle 8.3, Beispiel für typische Verringerung erzielbaren Abbaugrades mit steigendem Anteil an Trübwasser (Tw), Tw aus R1, Inhib. R1 in HT1

Erläuterung zu Abbildung 8.2. Alle Proben hatten gleichen Anteil an MSM im Wasser. # 1 Pos. Ref. Güte des Inokulums hinsichtlich Abbauvermögen mit synthetischem Abwasser (SynAbw) ge-prüft, Zusammensetzung s. Anh. 2. B.1, Ergebnis Abbaugrad > 60 %, damit Test "normgerecht"! # 2, 3, 4: R1 200, R1 400, R1 780 mL/L: Angaben entsprechen Trübwasseranteilen im Wasser, Proben aus Halbtechnikversuchen, hier Reaktor 1 (R1). In Proben # 2, 3, 4 lag N-NH4

+-Gehalt bei 180, 308, 551 mg/L im Gegensatz zu #1 mit 52 mg/L # 5, 6: Inhib R1 (200), Inhib R1 (780) Angaben entsprechen Trübwasseranteilen im Wasser, aufgestockt wie #1 mit SynAbw, somit gleiches Substratangebot, N-NH4

+-Gehalte entsprechend wie oben, #2 u. #4.


127

Tabelle 8.3: Ergebnisse der aeroben Abbauversuche mit Inhibitionstests (Probenbezeichnung s. Anh. 2.A)

Probenbe-zeichnung (Kürzel)

Datum, Probe-nahme, VT, Herkunft

Konzent-rat- Zu-gabe

Anteil Tw in mL/L

% Abbau bez. auf CSB

Inhibition (Test auf)

Test-dauer in d

Tw02a 22.02.01,

KA2

Ja 100 45 n.b. 21

Tw02a 22.02.01,

KA2

Ja 600 40 n.b. 21

Tw02b 15.11.01,

KA2

Ja n.b. n.b.

Tw04a 13.08.01,

KA4

Nein 300 67 n.b. 28

Tw04a -"- Nein 600 34 n.b. 28 Tw04a -"- Nein 300 57 n.b. 21 Tw04a -"- Nein 600 33 n.b. 21 Tw04b 21.08.02,

KA4

Nein 400 50 90->58 % i 28

Tw04b -"- Nein 780 15 200->780 mL/L

28

R1a 23.01.02, VT=

65, HT1

Nein n.b. n.b.

R2a -"- Nein n.b. n.b. R1b 26.03.02, VT=

99, HT1

Ja 780 12 36->17 % 28

R1b -"- Ja 400 23 bei 28 R1b -"- Ja 200 28 200->780

mL/L 28

R2b -"- Nein 400 21 30->22 % bei

28

R2b -"- Nein 200 35 200->780 mL/L

28

R1c 23.07.02, VT=

246, HT1

Ja 200 50 78->64 % bei

28


128

Fortsetzung von Tabelle 4.5: Ergebnisse der aeroben Abbauversuche mit Inhibitionstests (Probenbezeichnung s. Anh. 2.A)

Probenbe-zeichnung (Kürzel)

Datum, Probe-nahme, VT, Herkunft

Konzent-rat- Zu-gabe

Anteil Tw in mL/L

% Abbau bez. auf CSB

Inhibition (Test auf)

Test-dauer in d

R1c -"- Ja 400 42 200->780 mL/L

28

R1c -"- Ja 780 31 n. 14 d 28 R2c -"- Nein 400 70 90->84 %

bei 28

R2c -"- Nein 780 70 200->780 mL/L

28

R1d 29.10.02, VT=

55, HT2

Nein 200 59 84->62 % 28

R1d -"- Nein 400 53 bei 28 R1d -"- Nein 780 41 200->780

mL/L 28

R2d -"- Nein 400 48 83->61 % bei

28

R2d -"- Nein 780 37 200->780 mL/L

28

R1e 10.12.02, VT=

97, HT2

Nein 400 42 81->63 % bei

28

R1e -"- Nein 780 54 200->780 mL/L

28

R2e -"- Ja 200 54 85->50 % 28 R2e -"- Ja 400 26 bei 28 R2e -"- Ja 780 24 200->780

mL/L 28


129

Abbildung 8.3: Ergebnisse der Tests auf aerobe Abbaubarkeit: erzielte Abbaugrade für jeweils gleichen Anteil Trübwasser

Um die einzelnen untersuchten Trübwässer bzgl. ihrer Abbaubarkeit besser beurteilen zu können, werden im folgenden nur solche Abbaugrade miteinander verglichen, die für je-weils gleichen Anteil Trübwasser im Testansatz erhalten wurden (hier 400 mL/L). Wie aus Abbildung 8.3 hervorgeht, liegen die ermittelten Abbaugrade in einem weiten Bereich von 20 bis 70 %. Die höchsten Abbaugrade wurden dabei durchweg (mit Ausnahme der Probe „R2b“) für solche Trübwässer erzielt, die nicht aus einer anaeroben Co-Fermentation von TVI-Konzentrat stammten. Dass umgekehrt eine vorangegangene Co-Fermentation von TVI-Konzentrat zu einer ver-ringerten aeroben Abbaubarkeit der dabei erhaltenen Trübwässer führt, ist im Falle der untersuchten Trübwässer aus kommunalen KA nicht unbedingt zu erkennen (aufgrund der zu geringen Anzahl unterschiedlicher Proben). Allerdings liegt der ermittelte Abbaugrad für das „TVI-Trübwasser“ der KA 2 immerhin um 8 bzw. 15 % niedriger als der für die beiden Proben der KA 4 („Nicht-TVI-Trübwasser“) – aber dennoch mit 42 % ein noch akzeptabler Abbaugrad. Aufgrund höherer Anzahl an Proben lassen sich besser fundierte Aussagen über die Trübwässer der beiden Halbtechnik-Reaktoren R1, R2 in HT1, HT2 treffen: Ein deutliches und sich gegenseitig stützendes Ergebnis lieferten die Probenpaare „R1c / R2c“ und „R1e / R2e“. Hier zeigte sich jeweils das aus der Co-Fermentation von TVI-Kon-zentrat gewonnene Trübwasser („R1c“ bzw. „R2e“) wesentlich schlechter aerob abbaubar als das Trübwasser aus dem jeweiligen ohne Zugabe von TVI-Konzentrat geführten Pa-


130

rallel-Reaktor („R2c“ bzw. „R1e“). Nicht nur das Ausmaß der Verminderung der Abbaubar-keit ist hier mit 70 zu 42 % („c“) bzw. 42 zu 26 % („e“) überaus deutlich, sondern das Er-gebnis überzeugt nicht zuletzt dadurch, dass die Werte aus zwei getrennten Halbtechnik-Versuchen resultieren (d.h. unterschiedliches TVI-Konzentrat sowie Mitführen des TVI-Konzentrates im jeweils anderen Reaktor). Leider jedoch wird dieses Ergebnis von der Doppelprobe „R1u2b“ (HT1) nicht gestützt. Dort zeigten die Trübwässer aus beiden Reaktoren („R1b“ mit, „R2b“ ohne TVI-KZ) in etwa gleich schlechte Abbaubarkeit – mit nur knapp über 20 % übrigens die schlechtesten Ab-baugrade unter allen untersuchten Trübwässern. (Vgl.: Auch beim aeroben Hemmtest widersprechen sich die Ergebnisse für „R1u2“ von Datum „b“ und „c“ in ihrer Aussage!) Abbildung 8.4 gibt nochmals exemplarisch das Ergebnis eines der aeroben Abbautests wieder. Deutlich erkennbar ist das bereits erwähnte stark verminderte Abbauvermögen der Biomasse, wenn das Trübwasser hoch dosiert zugegeben wird. Auf der anderen Seite ist gut erkennbar, dass bereits eine mäßige Verdünnung (hier Faktor 2) des Trübwassers zu einer deutlichen Verbesserung des Abbaugrades führen kann. Bemerkenswert ist die Be-obachtung, dass mit Inokula aus verschiedenen KA – und somit unterschiedlicher Adapta-tion – im Test dennoch ein annähernd gleiches Ergebnis für die Abbaubarkeit erhalten werden kann.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 10 20 30 40 50Zeit in d

Test 600 mL/L (BS Bü)

Test 600 mL/L (BS KA4)

Test 300 mL/L (BS Bü)

Test 300 mL/L (BS KA4)

Trübwasser KA4

Abbildung 8.4: Aerober Abbauversuch mit Trübwasser „Tw04a“ BS KA1 = Belebtschlamm aus Belebungsbecken KA1; BS KA4 = Belebtschlamm von KA 4; Inokula jeweils 2,6 g/L TS, Volumenanteil im Ansatz φ = 1 %

Erläuterung zu Abbildung 8.4. Alle Proben mit gleichem Anteil an MSM im Wasser. # 1, 2 N-NH4

+-Gehalt 557 mg/L, # 3, 4 N-NH4+-Gehalt 308 mg/L; Test 300, 600 mL/L: entsprechen Trübwas-

seranteilen von KA 4 im Wasser, Ansatz BS KA1 und KA 4 im Vergleich.


131

8.5 Aerobe Hemmtests Tabelle 8.4 zeigt für alle untersuchten Proben die Ergebnisse des aeroben Hemmtests (At-mungshemmtest). Sie sind dargestellt als EC50-Werte, das sind die Konzentrationen an Testgut, die unter den Bedingungen der Testdurchführung jeweils eine Hemmung von 50 % der aeroben Aktivität der Biomasse verursachen. Zur besseren Illustration sind diese Ergebnisse in Abbildung 8.5 dargestellt.

Tabelle 8.4: Ergebnisse der Atmungshemmtests (EC50-Werte)

Probenbezeichnung (Kürzel)

Datum, Pro-benahme, VT, Herkunft

Konzentrat- Zugabe

EC50-Wert 1

Tw02a 22.02.01, KA2 Ja n.b. Tw02b 15.11.01, KA2 Ja 420 mL/L Tw04a 13.08.01, KA4 Nein 340 mL/L Tw04b 21.08.02, KA4 Nein 280 mL/L R1a 23.01.02, VT= 65,

HT1 Nein 280 mL/L

R2a -"- Nein 285 mL/L R1b 26.03.02, VT= 99,

HT1 Ja 480 mL/L

R2b -"- Nein 410 mL/L R1c 23.07.02, VT=

246, HT1 Ja 265 mL/L

R2c -"- Nein 370 mL/L R1d 29.10.02, VT= 55,

HT2 Nein 500 mL/L

R2d -"- Nein 500 mL/L R1e 10.12.02, VT= 97,

HT2 Nein 470 mL/L

R2e -"- Ja 310 mL/L KZHT1 16.07.02, VT= 239 – 20 g/L KZHT2 05.12.02, VT= 92 – 22 g/L

Anmerkungen: 1 auf Grundlage einer Einwirkzeit des Testguts auf die Biomasse von 210 min

Interessant ist zunächst die Feststellung, dass das Trübwasser aus der kommunalen KA 2, das in der TVI-Konzentrat co-fermentiert wurde, eine geringere Hemmung aufwies als das Trübwasser aus der kommunalen KA 4, in der keine Co-Fermentation von TVI-Konzentrat durchgeführt wurde. Der Unterschied zwischen den für KA 4 erzielten Ergebnissen (EC50: 340 zu 280 mL/L) ist vermutlich darin begründet, dass die zugrunde liegenden Probenahmen 12 Monate auseinander liegen; allerdings erfolgten sie im


132

gleichen Kalendermonat – und somit wohl unter vergleichbaren klimatischen Verhält-nissen.

Abbildung 8.5: Ergebnisse der Atmungshemmtests (EC50-Werte)

Die beiden Anaerob-Reaktoren der Halbtechnik lieferten im HT1 (Datums-Kennbuchsta-ben „a“ bis „c“) in der Referenzphase, ohne TVI-Konzentrat, Trübwässer mit identischer Hemmwirkung (Datum „a“). Die Hemmwirkung lag hier etwa in dem Bereich derjenigen des Trübwassers von KA 4. In der anschließenden Co-Fermentations-Phase (Datum „b“), in der in Reaktor 1 (R1) TVI-Konzentrat mitgeführt wurde, sinkt die Hemmwirkung der Trübwässer deutlich gegenüber der Referenzphase; dies allerdings – nur weniger stark ausgeprägt – auch im konzentratfrei geführten Parallel-Reaktor. Im weiteren Verlauf der Reaktorführung (Datum „c“) erfolgte dann wieder eine Zunahme der von den Trübwässern ausgehenden Hemmwirkung: sehr ausgeprägt für den mit Konzentrat beschickten R1 und weit weniger deutlich für den konzentratfreien R2. Dieses Ergebnis vom Ende des HT1 "Halbtechnik, Datum „c“" lässt auf eine deutliche Ver-stärkung der Hemmwirkung der Trübwässer durch Inhaltsstoffe des eingesetzten TVI-Konzentrates bzw. deren Metaboliten schließen (EC50: 265 gegenüber 370 mL/L). Jedoch widerspricht das Ergebnis von Datum „b“ einer solchen Aussage. (Vgl.: Auch beim aero-ben Abbauversuch widersprechen sich die Ergebnisse für „R1u2“ von Datum „b“ und „c“ in ihrer Aussage!) Im HT2 (Datums-Kennbuchstaben „d“ bis „e“) wurden die Reaktoren zunächst wieder ohne TVI-Konzentrat gefahren. Die in dieser Referenzphase gewonnenen Trübwässer zeigten –


133

wie auch schon im HT1 – identische EC50-Werte für die Proben beider Reaktoren; gegen-über der Referenzphase des ersten Versuchs (Datum „a“) diesmal jedoch mit vom abso-luten Wert her wesentlich schwächerer Hemmwirkung (EC50: 500 gegenüber etwa 280 mL/L). Die sich anschließende Co-Fermentations-Phase (Datum „e“) unterschied sich ge-genüber derjenigen des HT1 darin, dass hier im HT2 zum Einen ein anderes TVI-Konzent-rat verwendet wurde, und zum Anderen die Mitführung des Konzentrates jetzt im Reaktor 2 (R2) statt wie bisher im R1 erfolgte. Der konzentratfrei geführte R1 lieferte jetzt Trübwas-ser mit einer gegenüber der Referenzphase annähernd gleichen, nur graduell verstärkten Hemmwirkung (ein Ergebnis, wie es theoretisch und bei optimaler Reaktorführung auch zu erwarten gewesen wäre). Das Trübwasser von R2 erfuhr demgegenüber – und ganz offensichtlich durch das im Reaktor mitgeführte TVI-Konzentrat – im Vergleich zur Refe-renzphase eine ausgesprochen deutliche Verstärkung der Hemmwirkung (EC50: von 500 auf 310 mL/L vermindert). Die Gesamtbetrachtung der Ergebnisse von HT2 der Halbtechnik lässt auf eine deutliche Verstärkung der unter aeroben Bedingungen von den erhaltenen Trübwässern ausgehen-den Hemmwirkung schließen, die durch Inhaltsstoffe des im Anaerob-Reaktor mitgeführ-ten TVI-Konzentrates (bzw. deren Metaboliten) verursacht zu sein scheint. Es wurden außer mit den Trübwässern auch Atmungshemmtests direkt mit den beiden in HT1 und HT2 eingesetzten TVI-Konzentraten selbst durchgeführt, also ohne den Weg über die Reaktoren resp. die Co-Fermentation. Für beide untersuchten TVI-Konzentrate wurden mit 20 bzw. 22 g/L vergleichbar hohe EC50-Werte ermittelt. Dies sind Konzentrati-onsbereiche, die schon zu äußerst farbintensiven Lösungen führen. Die von diesen beiden TVI-Konzentraten unter aeroben Bedingungen direkt, d.h. ohne Berücksichtigung von im Anaerob-Reaktor daraus evtl. gebildeten Metaboliten, ausgehende Hemmwirkung ist somit wohl als eher gering einzuschätzen. Eine Erkenntnis der hier durchgeführten Atmungshemmtests war die durchweg zu beo-bachtende Abhängigkeit der Hemmwirkung von der im Ansatz eingesetzten Konzentration an Trübwasser (bzw. TVI-Konzentrat). Allerdings ist dies ja nicht zuletzt die Voraussetzung für eine sichere Ermittlung der EC50-Werte. Sehr ausgeprägt zeigte sich bei den meisten Proben eine deutliche Zunahme der Hemm-wirkung mit der Dauer der Einwirkzeit des Testguts auf den Belebtschlamm (Messungen hier n. 30 sowie n. 210 min ab Zugabe des Inokulums, s. DIN EN ISO 8192, DEV L 39). Als Ursache für diese zeitliche Verzögerung ist der Diffusionsweg der hemmenden Sub-stanzen in das Innere der Belebtschlammflocken zu vermuten.


134

Demgegenüber war allerdings bei Probe „KZHT2“ auffällig, dass die von diesem TVI-Kon-zentrat direkt (ohne Berücksichtigung eventueller Metaboliten) ausgehenden Hemmwir-kungen bereits n. 30 min Einwirkzeit fast schon das gleiche Ausmaß erreicht hatten, wie es dann n. 210 min festzustellen war (Abbildung 8.6).

Atmungshemmtest(Testgut: KZHT2 Konzentrat Halbtech. 2, Massenteil ω = 5 %, pH 7,4)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

0 5 10 15 20 25c (Testgut) in g/L

Hem

mun

g in

%

Test 30 min Test 210 min

IC50 = 22,0 g/L (pH 8,6)

(pH 8,2)

(pH 7,6)(pH 7,9)

Abbildung 8.6: Atmungshemmtest mit dem in HT2 (Halbtechnik) eingesetzten TVI-Farbkonzentrat („KZHT2“): Ermittlung des EC50-Wertes

Erläuterung zu Abbildung 8.6. Alle Proben 250 mL BS KA1 auf 500 mL Gesamtvolumen. Aufgestockt mit SynAbw auf 906 mg/L CSB. Testgut Farbkonzentrat KZHT2 in g/L. Verschiebung pH-Werte über Versuchszeit. Referenz DCP bei 100 mg/L Hemmung n. 30 min 92,4 %, n. 210 min 95,8 %.

Speziell daraufhin angepasste Versuchsreihen zeigten, dass hohe Gehalte an Ammonium – genauer: NH3 – einen erheblichen Anteil der unter den Testbedingungen festzustellen-den hemmenden Wirkung verursacht (Abbildung 8.7, Abbildung 8.8). Wichtig ist, dass die hier untersuchten Trübwässer durchweg recht hohe Ammonium-Ge-halte aufwiesen (zum Teil bis über 1000 mg/L N-NH4

+). Für die Ermittlung von vergleichba-ren EC50-Werten ist dieser Einfluss problematisch, da das Ammonium/Ammoniak-Gleich-gewicht nicht nur stark temperaturabhängig ist, sondern von den pH-Werten abhängt. Allerdings konnte bei speziell zu diesem Zweck durchgeführten Atmungshemmtests eine Konstanz des pH-Wertes über die gesamte Versuchsdauer (3,5 h) – für die Ansätze ver-schiedener Proben bzw. für unterschiedliche Konzentrationen einer Probe – auch unter Einsatz hoher Konzentrationen an Phosphatpuffer im Ansatz nicht annähernd erreicht werden. Davon abgesehen wäre ihr Einsatz im Ansatz darüber hinaus problematisch, als


135

sie die Testbedingungen für die Biozönose in drastischer Weise ändern – was dann keine praktikable Lösung mehr ist.

AtmungshemmtestAuswirkung der NH4-Konzentration (pH konstant)

-5%

0%

5%

10%

15%

20%

0 50 100 150 200 250 300

N-NH4 in mg/L

Hem

mun

g in

%

7,0

7,1

7,2

7,3

7,4

7,5

7,6

7,7

7,8

7,9

8,0

pH

Konz.reihe NH4 30 min

Konz.reihe NH4 210 min

pH-Verlauf 30 min

pH-Verlauf 210 min

IC50 hier nicht erreichbar !

pH (Soll) = 7,5

Abbildung 8.7: Einfluss der NH4+-Konzentration auf den Atmungshemmtest

AtmungshemmtestAuswirkung der NH3-Konzentration

-5

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20 25 30N-NH3 in mg/L

Hem

mun

g in

%

6,5

6,7

6,9

7,1

7,3

7,5

7,7

7,9

8,1

8,3

8,5

pH-W

ertKonz-Reihe 30 min

Konz-Reihe 210 minpH-Wert 30 minpH-Wert 210 min

IC50 hier nicht erreichbar !

pH ->

pH ?pH ->

Abbildung 8.8: Einfluss der NH3-Konzentration auf den Atmungshemmtest Erläuterungen zu Abbildung 8.7 Abbildung 8.8 Alle Proben 250 mL BS KA1 auf 500 mL. Aufgestockt mit SynAbw auf 906 mg/L CSB. Untersuchung des Einflusses der NH4

+ -Konzentration im engen pH-Bereich, s. Abbildung 8.7. Untersuchung des Einflusses der NH3-Konzentration im pH-Bereich 6,9 bis 8,4, s. Abbildung 8.8


136

Unsere Erfahrungen zum Atmungshemmtest zeigen, dass er aufgrund seiner unproblema-tischen und schnellen Durchführbarkeit zur Feststellung von hemmenden Wirkungen der Trübwässer weitaus besser geeignet zu sein scheint als das (langwierige!) Mitführen eines Inhibitionstests im Rahmen eines regulären Abbauversuches. 8.6 Anoxische Abbautests Das Ergebnis dieser Testreihen lautet zusammengefasst: Für keines der untersuchten Trübwässer war unter anoxischen Bedingungen ein Abbau feststellbar (Tabelle 8.5). Allerdings konnte auch für keine der Proben – bis auf eine Ausnahme – eine Inhibitions-wirkung (auf den Abbau einer zugesetzten gut abbaubaren Substanz) festgestellt werden. Nur das Trübwasser „Tw04b“ übte eine deutlich feststellbare Inhibition (ca. 10 %) auf den Abbau von Glucose aus. Und dies, zumindest über die ersten drei Wochen der Testdauer, auch sehr ausgeprägt in Abhängigkeit vom zugesetzten Anteil an Trübwasser im Ansatz (Abbildung 8.9).

Tabelle 8.5: Ergebnisse der anoxischen Abbauversuche mit Inhibitionstests Probenb-

zeichnung

(Kürzel)

Datum, Pro-

benahme, VT,

Herkunft

KZ-Zu-

gabe

Anteil Tw

in mL/L

Abbau

in % CSB

Inhibition

(bei mL/L)

Dauer

in d Bemerkungen

Tw02a 22.02.01, KA2 Ja n.b. --- Tw02b 15.11.01, KA2 Ja n.b. --- Tw04a 13.08.01, KA4 Nein 100–600 0 Förderung 34 2, 3: Tw < PR Tw04b 21.08.02, KA4 Nein 40–600 0 Ja (80) 28 s. Abbildung 8.9

R1a 23.01.02, VT= 65, HT1 Nein n.b. ---

R2a -"- Nein n.b. ---

R1b 26.03.02, VT= 99, HT1 Ja 100–600 0 Nein (300) 25 2: R1 = R2 << PR

R2b -"- Nein 100–600 0 Nein (300) 25 2: R1 = R2 << PR

R1c 23.07.02, VT= 246, HT1 Ja 40–600 0 Nein (200) 28 2 : R1 < R2 < PR

R2c -"- Nein 40–600 0 Nein (200) 28 2. : R1 < R2 < PR

R1d 29.10.02, VT= 55, HT2 Nein n.b. --- 1

R2d -"- Nein n.b. --- 1

R1e 10.12.02, VT= 97, HT2 Nein 40–500 0 Nein (200) 26 2 : R1 = R2 <<<

PR

R2e -"- Ja 40–500 0 Nein (200) 26 2 : R1 = R2 <<< PR

KZHT1 16.07.02, VT= 239 – n.b. --- 1

KZHT2 05.12.02, VT= 92 – n.b. --- 1


137

Anmerkungen Tabelle 8.5: 1 Test n. Vereinbarung mit Projektkoordinator weggelassen, 2 Abbau setzte in den Ansätzen „Glucose + Tw“ eher ein („<“) als in den Ansätzen „Glucose (ohne Tw)“, 3 apparativ hier: Eudiometer – alle anderen: Oxitop

Abbildung 8.9: Anoxischer Abbauversuch mit Trübwasser „Tw04b“, inkl. Test auf Inhibition; "typischer" Verlauf der „Tw“- u. „Blind“-Kurven

Erläuterungen zu Abbildung 8.9 Alle Proben bearbeitet mit Oxitop, Wasservol. 250 mL, Gasvol. 334 bis 344 mL. Inokulum Deni-BS aus KA1, TS = 3,73 g/L, Temp. 20 °C, Startkonz.: 290 mg/L N-NO3¯ # 1 Blind : Feststoffgehalt TS = 0,194 g/L # 2 Pos.ref. TS = 0,194 g/L, Glukose 800 mg/L, aufgestockter CSB 853 mg/L, # 3, 4, 5, 6, 7: Tw 40, Tw 80, Tw 160, Tw 300, Tw 600 ml/L: CSB durch Tw= 8, 16, 33, 62, 123 mg/L, # 8, 9: Tw 80 Inhib., Tw 300 Inhib.: Zu Tw 80 ml/L bzw. 300 ml/L Glukose 800 mg/L aufgestockt, damit auf-gestockt CSB = 869 bzw. 914 mg/L.

Bemerkenswert hier ist, dass einige der untersuchten Trübwässer den Abbau von Glucose deutlich früher starten lassen als dies in den trübwasserfreien Glucose-Ansätzen („Pos.ref.“ bzw. „PR“) der Fall war (Tabelle 8.5). Diese Frühinitiierung des Abbaus trat besonders ausgeprägt bei den Trübwässern aus den halbtechnischen Versuchsanlagen auf, und weniger ausgeprägt („Tw04a“) bzw. gar nicht („Tw04b“) bei den beiden hier einzig untersuchten, in kommunalen KA gewonnenen Trübwässern. Den größten zeitlichen Vor-sprung erzielte die Doppelprobe „R1u2e“, mit annähernd 2 Tagen Vorsprung gegenüber der Positivreferenz (Abbildung 8.10). Die Messkurven für die Trübwässer der beiden Reaktoren verliefen bei allen Versuchsreihen innerhalb der Doppelproben „R1u2“ jeweils (annähernd) gleich, sodass die beobachteten Effekte offensichtlich nicht von den einge-setzten TVI-Farbkonzentraten (bzw. deren Metaboliten) ausgehen, sondern von anderen Inhaltsstoffen der HT-Trübwässer herrühren sollten.


138

Abbildung 8.10: Test auf Inhibition innerhalb des anoxischen Abbauversuches mit Trübwasser „R1u2e“

Sämtliche "reinen" Trübwasser-Ansätze „R1e“ u. „R2e“ (ohne Glucose-Zugabe) lieferten hier – wie auch die „Blind-Ansätze – keinen Druckanstieg, also keine Stickstoff-Produktion (Kurven nicht gezeigt). Erläuterungen zu Abbildung 8.10 Proben bearbeitet mit Oxitop, Wasservol. 250 mL, Gasvol. 337 bis 343 mL. Inokulum Deni-BS aus KA1 TS = 3,74 g/L, Temp. ≈ 20 °C, Startkonz.: 304 mg/L N-NO3¯ # 1. 2 Pos.ref. 1, Pos.ref. 2, beide: TS = 0,194 g/L, Glukose 800 mg/L, aufgestockter CSB 853 mg/L, N-NH4

+ < 0,01 mg/L; im Versuch pH-Bereich 7 bis 7,1. # 3, R1 200: Tw aus Reaktor 1 (R1), Tw 200 ml/L, Glukose 800 mg/L, durch Aufstockung u. Trübwasser Tw CSB = 927 mg/L, N-NH4

+ ≈ 65 mg/L; im Versuch pH-Bereich 7,04 bis 7,24. # 4, R2 200: Tw aus R2, Tw 200 ml/L, Glukose 800 mg/L, durch Aufstockung u. Trübwasser Tw CSB = 946 mg/L, N-NH4

+ ≈ 121 mg/L; im Versuch pH-Bereich 7,05 bis 7,30.

Die Tatsache, dass unter anoxischen Bedingungen für alle untersuchten Trübwässer kein Abbau festzustellen war, weist auf die bereits angesprochene Problematik hin, dass die hier durchgeführten Abbautests im Vergleich zu den Hemmtests keine schnelle Umset-zung von relevanten Ergebnissen für die KA-Praxis erlauben. Eine Aussage über das Auf-treten von hemmenden Wirkungen eines Trübwassers für Entscheidungen bei der groß-technischen Umsetzung in der KA ist ohne Zweifel von höherer Relevanz als die – zudem mühsam und langwierig gewonnene – Erkenntnis über den (erst nach mehreren Wochen Behandlungszeit) erzielbaren Abbaugrad des Trübwassers.


139

8.7 Anoxische Hemmtests Die unter anoxischen Bedingungen durchgeführten Hemmtests lieferten ein inhomogenes und zunächst nur schwer zu interpretierendes Bild. Die Problematik des hier angewendeten Hemmtests liegt in der Auswertung der Messkur-ven (Druck bzw. Stickstoff-Produktion gegen die Zeit) aufgrund ihrer Nicht-Linearität. An Hand der Abbildung 8.11 und Abbildung 8.12 werden die Schwierigkeiten bei der Auswertung erörtert. Die Stickstoffproduktionskurven in Abbildung 8.11 zeigen zunächst für die Blindwerte "Blind 1, 2" aber auch für die geringste Zugabe an Trübwasser "Tw04 Test 20 ml/L" einen nahezu gleichartigen Verlauf. Die nach unten verschobenen Gas-produktionskurven bei zunehmenden Trübwasserzugaben (100, 200, 400 ml/L) könnte man zunächst auch als gleichartig ansehen, d.h. ein Einfluss der Trübewasserzugabe auf die Gasproduktion ist nicht offensichtlich. Die Referenzkurven mit unterschiedlichen 3,5-Dichlorphenol-Zugaben wiederum sind eindeutig abgegrenzt.

-50

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120 140Zeit in h

N-N

2 in

mg/

L

Blind1

Blind2

Tw04b Test 20 mL/L

Tw04b Test 40 mL/L

Tw04b Test 100 mL/L

Tw04b Test 200 mL/L

Tw04b Test 400 mL/L

Ref. 20 mg/L

Ref. 60 mg/L

Abbildung 8.11: Anoxischer Hemmtest mit Trübwasser „Tw04b“ Erläuterungen zu Abbildung 8.11 und Abbildung 8.12 Proben bearbeitet mit Oxitop, Wasservol. 250 mL, Gasvol. 334 bis 344 mL. Inokulum Deni-BS aus KA1, TS in Probe = 1,83 g/L, Temp. Bereich 20,5 bis 23 °C, Startkonz.: 362 bis 364 mg/L N-NO3¯, alle Proben auf-gestockt mit SynAbw = 1132 mg/L CSB. Trübwasser Tw04b: Mischprobe aus Kammerfilterpresse, Kläranlage Nr. 4 # 1, 2: Blind 1, Blind 2 # 3, 4, 5, 6, 7, Tw Zugabe: 20 ml/L (14,3 mg/L N-NH4

+), 40 ml/L (28,6 mg/L N-NH4+), 100 ml/L (71,4 mg/L N-

NH4+), 200 ml/L (143 mg/L N-NH4

+), 400 ml/L (286 mg/L N-NH4+)

# 8, 9: Ref. 20 mg/L, Ref. 60 mg/L DCP.


140

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120 140Zeit in h

N-N

2 in

mg/

(L*h

)

Blind1

Blind2

Tw04b Test 20 mL/L

Tw04b Test 40 mL/L

Tw04b Test 100 mL/L

Tw04b Test 200 mL/L

Tw04b Test 400 mL/L

Ref. 20 mg/L

Ref. 60 mg/L

4-h-Mittel

Abbildung 8.12: Anoxischer Hemmtest mit Trübwasser „Tw04b“: Stickstoffprodukti-onsrate über die gesamte Versuchszeit

Bei ergänzender Betrachtung von Abbildung 8.12 lässt sich die Beurteilung der Auswir-kung der unterschiedlichen Trübwasserzugaben weiter verfeinern. Zunächst sind die bei-den N2-Produktionskurven der Blindwerte nahezu deckungsgleich, was bei solchen Versu-chen erfreulich überrascht. Eine erste zeitliche Verschiebung des Maximums der Stick-stoffproduktionsrate ist schon bei den kleinsten Trübewasserzugaben "Tw04b Test 20 und 40 ml/L" zu beobachten. Eine nahezu gleiche zeitliche Verschiebung der Maxima ist dann für die restlichen Testkonzentrationen 100, 200 und 400 mL/L zu verzeichnen. Bemerkenswert dabei ist, dass die max. Aktivitätswerte aller Blind- und Testansätze nahezu gleich sind. Bei der höchsten Trübwasserkonzentration wird gar die höchste Stickstoffproduktionsrate erreicht. Wiederum eindeutig heben sich die beiden Referenzansätze mit 3,5-Dichlorphenol davon ab, die neben der langen Phase biozönotischer Adaptation auch augenfällig eine Hemmung aufweisen. Aus den beiden Abbildungen ist eindeutig zu schließen, dass die Zugabe des Trübwassers hier nicht zu einer Hemmung führte, sondern durch Adaptation der Biozönose an das Trübwasser nur eine zeitliche Verschiebung des Aktivitätsmaximums zu beobachten war. Der Zeitraum der biozönotischen Anpassung hing allerdings von der eingesetzten Trüb-wasserkonzentration ab. Unverändert jedoch blieb die Intensität des Aktivitätsmaximums der Stickstoffproduktion.


141

Abbildung 8.13, Abbildung 8.14 und Abbildung 8.15 dienen zur Darstellung des Gesche-hens am Beispiel der Doppelprobe „R1c und R2c“, s. Tabelle 8.2, Tabelle 8.5, Tabelle 8.6. Geht man vom klassischen Ansatz der der aeroben Atmungsaktivität aus, Steigungen als Maß für die Aktivität zu vergleichen, dann zeigt Abbildung 8.13 den für die hier ange-wandte Methodik typischen Verlauf der Messkurven, der über die Versuchdauer keine Li-nearität aufweist (im Gegensatz zu den durch Kurzeitmessungen erhaltenen Aktivitäts-werten beim aeroben Hemmtest!). Bei diesem Ansatz ergeben sich beim Heranziehen der durchschnittlichen Stickstoff-Produktionsrate im Zeitintervall 10–24 h Schwierigkeiten bei der Interpretation der Messkurven.

-100

-50

0

50

100

150

5 10 15 20 25Zeit in h

N-N

2 in

mg/

L

Blind1Blind2R1 40 mL/LR1 100 mL/LR1 200 mL/LR1 400 mL/LR2 40 mL/LR2 100 mL/LR2 200 mL/LR2 400 mL/LReferenz 20 mg/LReferenz 60 mg/L

Steigung Blindwert (Bereich 10 : 20 h)

Bereiche Steigung R1 400 mL/L(5:15 h; 15:25 h)

Abbildung 8.13: Anoxischer Hemmtest mit der Doppelprobe „R1u2c“, Kurzzeitbe-reich 5 bis 25 h

In Abbildung 8.13 weisen beispielsweise die Messkurven für die drei höheren Konzentrationen von „R1“, insbesondere „R1 400 mL/L“, nach einer Versuchsdauer von etwa 15 h gegenüber den Kurven für die beiden „Blind-Ansätze einen deutlichen Wechsel zu einer stärkeren Steigung auf, was nach dem klassischen Ansatz im Ergebnis einem Wechsel von (leichter) Hemmung hin auf Förderung, entspräche. Die Ergebnisse in Tabelle 8.6 wurden nach diesem "klassischen Ansatz" ermittelt.


142

Tabelle 8.6: Ergebnisse der anoxischen Hemmtests Probenbe-

zeichnung

(Kürzel)

Datum, Pro-

benahme, VT,

Herkunft

Konzentrat-

Zugabe

Anteil Tw

in mL/L 1

Hemmung

in % 2

Zeitfenster

(AW) in h

Bemer-

kungen

Tw02a 22.02.01, KA2 Ja 440 0 24 3 Tw02b 15.11.01, KA2 Ja n.b.

Tw04a 13.08.01, KA4 Nein 100 440 530

0 39 50

24 3

Tw04b 21.08.02, KA4 Nein

20 40 100 200 400

-1,9 21,1 17,3 16,0 11,6

10–24

4 5

R1a 23.01.02, VT= 65, HT1 Nein n.b.

R2a -"- Nein n.b.

R1b 26.03.02, VT= 99, HT1 Ja 80

340 2,2 11,2 10–24 4

R2b -"- Nein 80 340

14,3 11,1 10–24 4

R1c 23.07.02, VT= 246, HT1 Ja

40 100 200 400

-9,7 -15,7 -15,6 -11,1

10–24 4

R2c -"- Nein

40 100 200 400

-39,9 -38,6 -48,8 -79,5

10–24 4

R1d 29.10.02, VT= 55, HT2 Nein

40 100 200 400

-9,6 -21,2 -13,3 -12,8

10–24 4

R2d -"- Nein

40 100 200 400

-44,0 -34,3 -41,2 -65,3

10–24 4

R1e 10.12.02, VT= 97, HT2 Nein

40 100 200 400

-7,4 -11,9 -3,4 -5,5

10–24

R2e -"- Ja

40 100 200 400

-27,9 -29,0 -33,6 -52,9

10–24

KZHT1 16.07.02, VT= 239 –

2 g/L 4 g/L 8 g/L

-5,3 -39,7 -55,3

10–24

KZHT2 05.12.02, VT= 92 –

1,0 g/L 2,0 g/L 5,0 g/L 10,0 g/L 20,0 g/L

14,1 12,9 17,3 21,6 -12,8

10–24

Anmerkungen zu Tabelle 8.6: 1 aufgeführt sind hier sämtliche jeweils untersuchten Konzentrationsstufen an Testgut; 2 negative Werte = Förderung (statt Hemmung); 3 Auswertung nur über 1 Zeitpunkt (= 24 h); 4 Veränderungen des Testergebnisses im Verlaufe der Testdauer; 5 Ansatz „Tw04b 400 mL/L“: deutlicher Wechsel von Hemmung auf Förderung n. ca. 13 bis 15 h (s. Abbildung 8.11).


143

Eine vertiefte Betrachtung zeigt, dass ein Wechsel von Hemmung auf Förderung der ano-xischen Gasproduktion bei einer Reihe der untersuchten Trübwässer im Zeitbereich bis 3 d mehr oder weniger stark ausgeprägt ist. Man kann vermuten, dass dies die Zeitdauer für eine Adaptation der Biozönose des Deni-BS an die (ggf. hemmenden) Inhaltsstoffe ist, und in der restlichen Versuchszeit (bis zu 5 d) das Trübwasser dann als Substrat dient. In Abbildung 8.14 und Abbildung 8.15 ist bemerkenswert, dass alle Ansätze des Trübwas-sers R2 das Maximum ihrer Aktivität nicht nur vor den Blindproben erreichten, sondern auch eine höhere Aktivität aufwiesen. Etwas anders verhält sich das Trübwasser R1. Hier erreicht "R1 40 mL/L" das Maximum zur gleichen Zeit wie die Blindansätze und liegt in seiner Aktivität über ihnen. Mit zunehmendem Trübwasseranteil wird das Erreichen des Maximums zwar zeitlich verzögert doch nimmt die Aktivität gegenüber den Blindwerten zu.

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120Zeit in h

N-N

2 in

mg/

L

Blind1Blind2R1 40 mL/LR1 100 mL/LR1 200 mL/LR1 400 mL/LR2 40 mL/LR2 100 mL/LR2 200 mL/LR2 400 mL/LReferenz 20 mg/LReferenz 60 mg/L

Abbildung 8.14: Anoxischer Hemmtest mit der Doppelprobe „R1u2c“

Erläuterungen zu Abbildung 8.13, Abbildung 8.14 und Abbildung 8.15: Proben untersucht mit Oxitop, Wasservol. 250 mL, Gasvol. 334 bis 344 mL. Inokulum Deni-BS aus KA1, TS in Probe = 1,78 g/L, Startkonz.: 400 mg/L N-NO3¯, alle Proben aufgestockt mit SynAbw = 1132 mg/L CSB, in Versuchszeit pH-Bereich 7,3 bis 9,1, Temp. Bereich 22,6 bis 25,4 °C Trübwässer aus Reaktoren R1 und R2, Abläufe zentrifugiert. # 1, 2: Blind 1, Blind 2 # R1, Tw Zugabe: 40 ml/L, 100 ml/L, 200 ml/L, 400 ml/L; N-NH4

+: n.b. geschätzt ca. 40 bis 400 mg/L # R2, Tw Zugabe: 40 ml/L, 100 ml/L, 200 ml/L, 400 ml/L; N-NH4

+: n.b. geschätzt ca. 40 bis 400 mg/L # Ref. 20 mg/L, Ref. 60 mg/L DCP.


144

-7

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

11

0 20 40 60 80 100 120Zeit in h

N-N

2 in

mg/

(L*h

)Blind1Blind2R1 40 mL/LR1 100 mL/LR1 200 mL/LR1 400 mL/LR2 40 mL/LR2 100 mL/LR2 200 mL/LR2 400 mL/LReferenz 20 mg/LReferenz 60 mg/L

4-h-Mittel

Abbildung 8.15: Anoxischer Hemmtest mit der Doppelprobe „R1u2c“: Stickstoffpro-duktionsrate über die gesamte Versuchszeit

Die durchgeführten anoxischen Hemmtests zeigen in ihrer Gesamtheit, dass eine in den ersten Tagen gegebenenfalls zu beobachtende gegenüber den „Blind-Ansätzen" vermin-derte Stickstoff-Produktion wohl eher den Trübwässern an sich zuzuordnen ist, und es sich hier nicht um Effekte eines eingesetzten TVI-Konzentrates handelt. Bemerkenswert ist, dass – mit einer Ausnahme – alle Trübwässer spätestens nach 3 d Versuchsdauer eine Stickstoff-Produktionsrate erreichten, die über derjenigen der „Blind-Ansätze" lag. Dies erlaubt den Schluss, dass eine durch das Trübwasser anfänglich verur-sachte Hemmung der anoxischen Aktivität von der Biozönose in Folge von Adaptation überwunden wurde. Eine Ausnahme wurde mit dem Trübwasser „Tw04b“ beobachtet (kommunale KA ohne Co-Fermentation von TVI-KZ), wo mit Verzögerung die unterschied-lichen Tw-Ansätze dann die gleichen Werte wie die Blindansätze erreichten, s. Abbildung 8.11, Abbildung 8.12.


145

8.8 Anmerkungen zur Analytik 8.8.1 Aerobe Abbauversuche Die Tests auf aerobe Abbaubarkeit n. DIN EN ISO 9408, DEV L 22 wurden apparativ mit einem Respirometer BSB-Digi (Selutec, 72116 Mössingen-Öschingen) durchgeführt. Es handelt sich hierbei um ein Gerät zur Messung der Sauerstoffmenge, die nachgeführt werden muss, um (bei konstantem Volumen des Gasraums) den durch Atmung verbrauchten Sauerstoff und den damit verbundenen Druckabfall in einem geschlossenen mikrobiologi-schen Reaktorsystem auszugleichen: manostatisches Prinzip, das erstmalig im "Sapromat" verwirklicht wurde, Steinecke (1968). Zur Vermeidung einer Verfälschung der Messergebnisse durch das entstehende Kohlendi-oxid, das ebenfalls in die Gasphase übertritt und einen geringeren Sauerstoffverbrauch vor-täuschen würde, befindet sich im Gasraum ein CO2-Absorptionsmittel (Natronkalkperlen). Um einen pH-Wert Anstieg in der Testlösung infolge des CO2-Entzugs und damit mögliche negative Einflüsse auf den Ablauf mikrobieller Vorgänge zu vermeiden, sollte auf eine aus-reichende Pufferung des Testsystems im pH-Bereich zwischen 7 und 8 geachtet werden, Wagner (1988). Als Sauerstofferzeuger dient eine Elektrolysezelle, in der eine schwefelsaure Kupfersulfatlö-sung durch einen konstanten Strom in Sauerstoff und Schwefelsäure sowie Kupfer zerlegt wird. Registriert wird die Anzahl der Einschaltungen des Sauerstofferzeugers. Probenmenge, Stromdauer und Stromstärke sind so gewählt, dass am Zähler der biochemische Sauerstoff-bedarf der untersuchten Probe direkt in mg/L angezeigt wird Nicht unproblematisch zur Ermittlung des Abbaugrades ist die Auswertung der aeroben Abbauversuche aus der Verrechnung des Sauerstoff-Verbrauchs bei Test- bzw. Inhibition-sansätzen mit dem Verbrauch bei den Blind-Ansätzen. Der gerade bei den Testansätzen (im Gegensatz zu den Inhibitionsansätzen) relativ zu den Blindansätzen häufig nicht we-sentlich höhere Sauerstoff-Verbrauch führt dazu, dass sich Stufen im Verlauf der Blindkur-ven bei geringem Sauerstoffverbrauch "drastisch" im Verlauf der ermittelten Testkurven (für die Trübwässer) niederschlagen. Damit waren einige der Testergebnisse, insbesondere die für niedrigere Konzentrationen an Trübwasser erhaltenen, für eine Auswertung nicht verwendbar. Da sich das Problem aber – wie ausgeführt – aus den Trübwässern selbst ergibt, eben als Folge deren zu ge-ringen Gehaltes an abbaubarer Substanz, wird hier kein Lösungsansatz gesehen.


146

8.8.2 Aerobe Hemmtests Der genormte aerobe Hemmtest (Atmungshemmtest, DIN EN ISO 8192, DEV L 39) über-zeugte von allen hier angewandten vier Testverfahren durch seine unproblematische Durchführung, durch seinen relativ geringen Zeitaufwand und durch eine zuverlässige Er-fassung des Messparameters (O2-Konzentration als Funktion der Zeit). Verbesserungswürdig erscheint die Anzahl Ansätze je Versuchsreihe. Bei (wie hier) 8 An-sätzen je Reihe – mehr war räumlich, apparativ und organisatorisch nicht machbar – re-sultieren 5 Testansätze (neben 2 Blindansätzen und 1 Referenzansatz (DCP)). Es hat sich gezeigt, dass nur 5 Testansätze, unter denen sich häufig auch noch 1 oder gar 2 Ausrei-ßer befanden, kaum ausreichen, um die Auswertungskurven einem mutmaßlichen ma-thematischen Funktionstypen sicher zuzuordnen. 8.8.3 Anoxische Abbauversuche und anoxische Hemmtests Eine Normung zur Untersuchung der anoxischen Abbaubarkeit steht noch aus. Zwar gibt es schon seit langem Ansätze hierzu, u.a. aus unserem Haus: Schäfer u. Müller (1993), Schäfer (1994), Bardtke et al. (1994), Jörg et al. (1996), Boley et al. (1997), Müller et al. (1998), aber weder im nationalen noch im internationalen Bereich kam es bisher zu einem Normvorschlag. Da damit auch keine DEV-Vorschrift vorliegt, wird der Ansatz zur Methodik hier kurz erör-tert. Die detaillierte Arbeitsvorschrift mit den theoretischen Grundlagen findet sich im Anh. A 2.B.2 "Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit unter anoxischen Bedingungen mittels Druckmessung (WTW Oxitop®)". Für das von uns hier eingesetzte Verfahren wird der Oxitop (WTW, Weilheim) verwendet. Eine Schemaskizze findet sich in Abbildung 8.16


147

Abbildung 8.16: Schemaskizze "Oxitop": Untersuchung Anoxischer Abbaubarkeit

Das Messprinzip beruht auf der Druckzunahme in einer Flasche, die dem bei der Denitrifi-kation entstehenden Stickstoff, proportional ist. Die Druckmesswerte werden elektronisch in den Druckmessköpfen gespeichert. Der Startwert wird dabei automatisch auf Null ge-setzt. Die Ansteuerung der Köpfe (z.B. der Modus, Angabe, wie lange der Versuch dauern soll, Startvorgang …) erfolgt über den "Oxitop Controller" mittels Infrarot-Schnittstelle. Bei diesem Gerät können aktuelle Druckmesswerte jederzeit abgefragt werden. Die einzu-stellenden Messintervalle werden eingeschränkt durch die max. Zahl der Messwerten, die derzeit 360 beträgt. Die Erfahrung hat gezeigt, dass Zeitintervalle von 1 h der Dynamik der Messung immer noch gerecht wird. Die Ansätze sind vor Versuchsbeginn möglichst weitgehend Sauerstofffrei zu machen. Die von uns zu diesem Zweck standardmäßig ausgeführte Begasung mit Ar führt zwar aufwändig zum Ziel (Abbildung 8.17), ist aber vom „Handling“ her, umständlich und zeitintensiv (zumindest in der bisher praktizierten Art und Weise). Als Ergänzung (nicht Alternative!) zum Begasen mit Ar hat sich die Zugabe von Natrium-sulfit als chemischem Reduktionsmittel zum Abfangen (nur!) des gelösten Sauerstoffes bewährt. Die Zugabe erfolgte derart, dass zum Bereiten aller erforderlichen Reagenzien Natriumsulfit-haltiges Wasser verwendet wurde, und auch bei den Ansätzen zum Zwecke der Volumenergänzung eingesetzt wurde. Na-Sulfit wurde dem Wasser dabei in einer stö-

p*VGas = n*R*T → n = (p*VGas)/(R*T)

Controller

IR

DruckmesskopfOxitop

Reaktions- gefäß

N-N2 = n*MG(N2)/Vfl. in

CO2

Absorption

VGas

Vfl Flüssigphase


148

chiometrischen Menge zugesetzt, die ca. 8 mg/L gelöstem Sauerstoff entspricht (vollstän-dige Reduktion vorausgesetzt). Größerer Sulfit-Überschuss in den Ansätzen sollte vermie-den werden, da hier negative physiologische Auswirkungen auf die Biozönose der Ansätze zu befürchten ist (evtl. Hemmwirkung!).

Abbildung 8.17: Austreiben von gelöstem Sauerstoff mit Ar-Begasung (Raumtemperatur)

Per Definition galt bei der Versuchsdurchführung eine Sauerstoff-Konzentration von kleiner gleich 0,05 mg/L als sauerstofffrei – wozu, wie hier zu sehen, 25–30 min Begasung mit Ar notwendig waren.

Auffällig, bei vielen der hier unter anoxischen Bedingungen durchgeführten Versuchs-reihen, ist ein in den ersten Stunden der Versuchsdauer nicht stetiger Verlauf bzw. ein nicht eintretender regulärer Verlauf der Messkurven, vom Startpunkt Null in den positiven Bereich. Häufig war im Gegenteil nach dem Start zunächst ein mehr oder weniger stark ausgeprägtes Absinken der Druckwerte in den negativen Bereich festzustellen. Charakteristisch bei den durchgeführten anoxischen Abbauversuchen war das Auftreten eines Unterdruckes bei den Blind- und den Trübwasser-Ansätzen (ohne Glucose); dieser zeigte sich zumeist in Form eines stetigen, flachen Absinkens der Druckwerte (Abbildung 8.9). Dieses unerwartete und störende Verhalten der Druckmesskurven lässt sich auf folgende Ursachen zurückführen, ist aber derzeit gerätetechnisch nicht zu eliminieren:


149

a) Trotz allen Aufwandes nicht ausreichende Entfernung des Sauerstoffs aus der Gas- und wässrigen Phase des Systems.

b) Nicht ausreichende Anpassung der Temperatur bei der Probenvorbereitung an die Soll-Temperatur im Thermoschrank.

c) Eine Temperaturerfassung über die Messköpfe im Gasraum und im Wasser ist derzeit nicht möglich. Damit lässt sich auch keine Temperaturkorrektur vornehmen.

d) Verhältnis der Zeitpunkte von Zugabe des Inokulums, Verschließen der OXITOP-Gefäße und Start der Druckaufzeichnung (durch den Controller)

Zu b): Die OXITOP-Köpfe sind durch die Glastür des Thermoschrankes hindurch vom Cont-roller nicht zu starten; denn dazu ist eine sehr geringe Distanz zwischen Kopf und Cont-roller notwendig Die OXITOP-Gefäße müssen also außerhalb des Thermoschrankes ge-startet werden, und sind damit beim Start mehr oder weniger nicht an die Bedingungen im Thermoschrank angepasst. Problematisch ist, dass bereits gestartete OXITOP-Gefäße nach und nach in den Thermo-schrank gestellt werden müssen. Es hat sich gezeigt, dass das dazu notwendige ständige Öffnen bzw. Offenhalten des Thermoschrankes dessen Temperaturregulierung stört. Es wurden Temperaturabweichungen von bis 2,5 °C beobachtet; und es dauerte jeweils ge-raume Zeit, bis der Sollwert wieder erreicht war. Zu c) Es wird weder die Temperatur im Gasraum noch in der wäßrigen Phase in den ein-zelnen Zellen erfasst. Das System geht von der Annahme aus, dass zu Startbeginn eine ausreichende Temperaturanpassung erfolgt ist. Zu d): Die Zeitspanne, von der Zugabe des Inokulums in den ersten Ansatz bis zum Star-ten des Controllers für den letzten Ansatz, beansprucht bei insgesamt 12 Ansätzen durch-aus mehrere Stunden. Diese Zeitspanne lässt sich kaum verkürzen, denn die Ansätze müssen vor dem Verschließen der OXITOP-Gefäße auf jeden Fall nochmals mit Ar begast werden; zudem wurden hier vor dem Verschließen gar noch pH und Temperatur von je-dem Ansatz gemessen. Zur Vorgehensweise bei größerem Probenumfang stellt sich die Frage, ob die erforderli-chen Arbeitsschritte – Zugabe des Inokulums, letztmaliges Begasen / Verschließen, Star-ten der Druckmessung (Controller) – für alle Ansätze jeweils gemeinsam („batchweise“) durchgeführt werden, oder ob man mit jedem Ansatz einzeln den gesamten Arbeitsablauf durchzieht (hier wurde der „batchweisen“ Vorgehensweise der Vorzug gegeben). Beide Vorgehensweisen ergeben unterschiedliche Zeitabstände zwischen dem physiologischen Start und dem Start der Druckmessung. Bei einer umfangreichen Versuchsreihe (12


150

OXITOP-Gefäße) bietet allerdings keine der beiden Vorgehensweisen eine optimale Lösung im Hinblick auf die Festlegung eines einheitlichen und reproduzierbaren Startpunktes.

8.9 Bewertung der Ergebnisse Methoden zur Untersuchung der aeroben Abbaubarkeit und der Hemmwirkung von Sub-stanzen oder Substanzgemischen sind sehr wohl im Normenwerk und in den DEV veran-kert und in der Laborpraxis üblich. Einen wesentlichen Anteil in der biologischen Abwasserreinigung übernehmen heute die Denitrifikation und hier meist die vorgeschaltete Denitrifikation. Obwohl gerade diese bio-logische Stufe als erste Einheit mit "problematischen" Abwässern beaufschlagt wird, hat man sich damit begnügt, aerobe Testverfahren als ausreichende Beurteilungsgrundlage auch für die Denitrifikation anzusehen. Dies ist ohne Zweifel eine nicht mehr sachgerechte Vereinfachung, denn die Gleichsetzung aerober mit anoxischen Verfahren ist in dieser Simplizität nicht zulässig. Es wurden im Rahmen dieses Vorhabens, unserer Kenntnis nach erstmalig im Textilbe-reich, anoxische Abbaubarkeits- und Hemmtests durchgeführt. Eine Methodik, basierend auf der Druckmesstechnik eines kommerziell verfügbaren Druckmess- und Speichergerä-tes (OXITOP®, Fa. WTW, Weilheim), wurde hierzu erfolgreich weiter entwickelt, um die Ab-baubarkeit unter anoxischen Bedingungen zu bestimmen und ebenso auch Hemmwirkun-gen für anoxische biologische Systeme in kurzen Zeiträumen zu erfassen. Die Problematik liegt nun darin, dass diese Testverfahren noch in keinem Normwerk ver-ankert sind und somit keine Verbindlichkeit haben. Es ist zu hoffen, dass zukünftig bei Problemfällen daran gedacht wird, auch anoxische Testverfahren für die Beurteilung von Substanzen, Substanzgemischen und speziellen Abwässern heranzuziehen. 8.10 Zusammenfassung und Ausblick Trübwasser-Proben wurden auf ihre Abbaubarkeit sowie auf die von ihnen ausgehenden hemmenden Wirkungen unter aeroben wie auch anoxischen Bedingungen getestet. Die Trübwässer stammten zum Einen aus kommunalen Kläranlagen und zum Anderen aus halbtechnischen Versuchsreaktoren, s. Kap. 7. In beiden Probengruppen befanden


151

sich sowohl Trübwässer, die einer Co-Fermentation von TVI-Konzentrat entstammten, wie auch „reguläre“ Trübwässer (ohne Co-Fermentation von TVI-Konzentrat). Schließlich wur-den auch die in der Halbtechnik eingesetzten TVI-Farbkonzentrate selbst untersucht, diese allerdings nur auf hemmende Wirkung (nicht auf Abbaubarkeit). Alle untersuchten Trübwässer zeigten unter aeroben Bedingungen eine mäßige bis gute, teilweise sogar sehr gute Abbaubarkeit, mit Abbaugraden im Bereich von 20 bis 70 % (be-zogen auf CSB). Der erreichte Abbaugrad war stark abhängig von der Konzentration an Trübwasser. Er nahm mit steigendem Anteil an Trübwasser in der Regel deutlich ab. Die zeitliche Abhängigkeit des Abbaugrades (von der Versuchsdauer) zeigte angenähert einen logarithmischen Verlauf, wobei der mögliche Abbau in den meisten Fällen nach etwa 3 Wochen abgeschlossen war. Hohe Anteile an Trübwasser (bis fast 80 % Tw-Anteil) zeigten zwar stets mehr oder weni-ger stark inhibierende Effekte auf den Abbau von Glucose (als Referenzsubstanz); jedoch war der verminderte Abbaugrad in den meisten Fällen immer noch als gut anzusehen. Versuche mit Wässern aus den halbtechnischen Anlagen (HT1, HT2) lieferten deutliche Hinweise auf eine starke Verringerung der aeroben Abbaubarkeit (auf fast die Hälfte) von aus der Co-Fermentation von TVI-Konzentrat stammenden Trübwässern gegenüber „Nicht-TVI-Trübwässern“. Eine weitere Probenahme beim Halbtechnik Versuch 1 HT1 (halbtechnische Anlage = "Halbtechnik"), führte nicht zu einem entsprechenden Ergeb-nis. Die unter aeroben Bedingungen durchgeführten Atmungshemmtests konnten insgesamt eine Ursächlichkeit der untersuchten TVI-Farbkonzentrate (bzw. deren Metabolite) für hemmende Wirkungen nicht klar belegen, ließen aber Hinweise dafür zu. In Analogie zu den Ergebnissen der aeroben Abbauversuche belegen jeweils die End-Probenahmen bei-der Versuche in der halbtechnischen Anlage eine deutliche Verstärkung der Hemmwirkung bei aus der Co-Fermentation von TVI-Konzentrat stammenden Trübwässern gegenüber „Nicht-TVI-Trübwässern“. Auch hier lieferte eine weitere (die gleiche wie beim aeroben Abbauversuch) Probenahme aus HT1, ein dem nicht entsprechendes Ergebnis. Besonders auffällig bei den durchgeführten Atmungshemmtests ist, dass bereits kommunale Trübwässer, die nicht aus der Co-Fermentation von TVI-Konzentrat stammten, Hemmwirkungen in einem Ausmaß zeigten, wie sie in der "Halbtechnik" auch von den Trübwässern nicht überboten wurde, die aus den mit TVI-Konzentrat geführten Reaktoren stammten. Für keines der untersuchten Trübwässer war unter anoxischen Bedingungen ein Abbau festzustellen. Allerdings gingen von diesen Trübwässern – mit einer Ausnahme – auch keine inhibierende Wirkung auf den Abbau von Glucose (als Referenzsubstanz) aus.


152

Gerade die Trübwässer aus der "Halbtechnik" hatten durchweg auffällig einen fördernden Effekt auf die Initiierung des anoxischen Abbaus von Glucose. Allerdings scheint dieser Effekt mit den TVI-Konzentraten (bzw. deren Metaboliten) nicht im Zusammenhang zu stehen. Die aus den anoxischen Hemmtests abzuleitenden Folgerungen zeigen, dass die Ergeb-nisse stark vom jeweils betrachteten Zeitpunkt bzw. Zeitfenster der Versuchsdauer abhän-gen, an dem bzw. über das die Auswertung erfolgte. Für die meisten Proben konnte inner-halb der ersten 5 bis 15 h der Versuchsdauer eine (geringe) Hemmung festgestellt wer-den; i.d.R. schlug diese jedoch anschließend – offensichtlich aufgrund einer Adaptation der Biozönose – in eine Förderung um. Die Untersuchungen in diesem Rahmen zeigen insgesamt, dass eine direkte Zuordnung von Eigenschaften und Wirkungen zu bestimmten (zugegebenen) Stoffgruppen – wie eben den TVI-Farbkonzentraten – nicht möglich zu sein scheint. Dazu unterliegen Proben wie Trübwässer ganz offensichtlich zu großen Schwankungen in ihrer chemischen Zusam-mensetzung, abhängig von ihrer zeitlichen und örtlichen Herkunft, insbesondere der jewei-ligen Prozessführung. Die Wirkungen der TVI-Farbkonzentrate auf die Eigenschaften der Trübwässer schienen generell überlagert zu sein durch andere Einflüsse, wie die Untersuchungen exemplarisch zeigten, z.B. vom pH-Wert und der NH4

+-/NH3-Konzentration. Die hier angewandten Untersuchungsverfahren sind darauf ausgerichtet, summarische Wirkungen aufzuzeigen; sie sind für eine Zuordnung von Effekten zu einzelnen Stoffen oder Stoffgruppen nicht geeignet. Demgegenüber erscheint eine – technisch durchaus machbare – umfassende chemische wie mikrobiologische Charakterisierung der Proben im Falle der Trübwässer nicht ange-bracht (und auch nicht finanzierbar). Denn als Ziel der Untersuchungen war gerade die Abschätzung und Vorhersage der von den Trübwässern ausgehenden Wirkungen umris-sen, die diese auf die biologischen Prozesse in den aeroben und anoxischen Reinigungs-stufen der Kläranlagen ausüben werden – und dies sind in erster Linie summarische Wir-kungen.

Ermittlung des Einflusses von Trübwässern auf die Nitrifikationsstufe in Kläranlagen

153

9 ERMITTLUNG DES EINFLUSSES VON TRÜBWÄSSERN AUF DIE NITRIFIKATIONSSTUFE IN KLÄRANLAGEN

Bei der Konditionierung von Faulschlämmen fallen stark nährstoffbelastete Trübwässer (Faulwässer) an. Diese Abwasserteilströme werden der anoxischen bzw. aeroben Reinigungsstufe der Kläranlagen zugeführt und gemeinsam mit kommunalem und/oder gewerblich-industriellem Schmutzwasser behandelt. Der überwiegende Teil kommunaler Kläranlagen verfügt über Faulanlagen zur Schlammbehandlung, die erhebliche Kapazitäts-reserven zur anaeroben Mitbehandlung bzw. Co-Fermentation von organischen Farb-stoffkonzentraten aus der Textilveredelungsindustrie aufweisen. Bislang ist jedoch nicht geklärt, inwieweit die Co-Vergärung Auswirkungen auf die Trübwasserbeschaffenheit hat und inwieweit solche Trübwässer die Nitrifikationsstufe beeinträchtigen können. Im Rahmen dieses BMBF-Verbundprojektes wurden deshalb Trübwasserproben aus Schlammbehandlungsanlagen kommunaler Kläranlagen sowie aus zwei Anaerobreaktoren einer Anlage im halbtechnischen Maßstab untersucht. Desweiteren wurde ein Online-Prozesskontrollverfahren entwickelt bzw. ein bestehendes System optimiert, mit dem die Qualität von Trübwasserteilströmen im Zulauf zur Kläranlage zeitnah kontrolliert werden kann.

9.1 Laboruntersuchungen

9.1.1 Material und Methoden

Nitrifikationshemmtest nach DIN EN ISO 9509

Die Durchführung der Vergleichsuntersuchungen mit dem standardisierten Nitrifikations-hemmtest erfolgte entsprechend den Vorgaben der DIN EN ISO 9509 (1995). Als Testbio-cönose wurde für die Untersuchungen nitrifizierender belebter Schlamm des Lehr- und Forschungsklärwerks der Universität Stuttgart eingesetzt. Zur Testdurchführung werden insgesamt sieben Ansätze benötigt. Fünf dieser Ansätze enthalten neben Belebtschlamm und ammoniumsulfathaltigem Nährmedium, verschiedene Konzentrationsstufen der jeweiligen Testsubstanz. Ein Blindwert- und ein Referenzansatz dienen der Bestimmung der maximalen Nitrifikationsrate bzw. der Quantifizierung der maximalen Hemmwirkung. Das Messprinzip dieser Methode beruht darauf, dass die Ansätze (jeweils 250 ml Probenvolumen) für vier Stunden belüftet werden und anschließend die Konzentrationen, des durch mikrobielle Oxidation von Ammonium entstandenen Nitrits und Nitrats in den Ansätzen gemessen werden. Aus diesen Werten wird, die durch das Testgut verursachte Hemmung der Nitrifikation des belebten Schlammes, ermittelt. Die Untersuchungsdauer für eine Probe beträgt einen Tag. Abbildung 9.1 zeigt schematisch den Aufbau der


154

Apparatur zur Durchführung von Versuchen nach DIN EN ISO 9509, wie er im Rahmen dieser Untersuchungen verwendet wurde. Die Belüftung und Durchmischung der Belebt-schlamm-Testgutsuspension erfolgte durch Druckluft, die über Pasteurpipetten über eine Verteilungsvorrichtung in die einzelnen Ansätze gelangt. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit einem Rotameter auf einen definierten Durchfluss eingestellt, sodass die Sauer-stoffkonzentration mehr als 7 mg/L betrug und somit nicht limitierend war. Eine konstante Versuchstemperatur von 24 °C wurde durch ein temperiertes Wasserbad sichergestellt. Die Bestimmung von Nitrit und Nitrat erfolgte photometrisch mit Küvettenschnelltests (Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Düsseldorf).

Druckluft

RotameterVerteilungsvorrichtung

Wasserbad mitBelüftung der

Versuchsansätze

Abbildung 9.1: Schematische Darstellung der Versuchsapparatur zur Durchführung der Methode nach DIN EN ISO 9509.

Mehrkanalbiosensorsystem

Die Biosensoren bestehen aus Sauerstoffdickschichtelektroden (Transducer), auf denen direkt eine Nitrifikantenmischkultur in einem photovernetzbaren Polymer immobilisiert wird. Zehn dieser Sensoren sind dabei in einem Mehrkanalmessgerät (Abbildung 9.2) integriert, wodurch die parallelisierte Aufnahme von Biosensorsignalen ermöglicht wird. Zu Beginn einer Messung tauchen die Biosensoren zunächst in eine ammoniumhaltige Messlösung mit Substratüberschuss (0,02 M KH2PO4, 0,08 M Na2HPO4, 1,43 mM (NH4)2SO4 (40 mg/L NH4

+-N), pH 7,5; Messgefäßvolumen: 5 ml; Versuchstemperatur: 24 °C) ein. In Folge von Stoffwechselvorgängen findet an den Sensoren maximale Sauerstoffzehrung durch das Immobilisat statt. Es verbleiben also nur noch wenige Sauerstoffmoleküle, die durch das bakterielle Immobilisat hindurch zu der Sauerstoffelektrode diffundieren können und dort detektiert werden. Dadurch stellen sich Grundströme mit geringen Stromstärken ein.


155

Durch die Zugabe von Hemmstoffen bzw. Abwasserproben wird der bakterielle Stoffwechsel gehemmt, wobei an jedem Sensor eine unterschiedliche Abwasser-konzentration eingestellt wird. Die Sauerstoffdiffusion zu den Sonden kann dadurch je nach Ausmaß des Hemmeffektes und in Abhängigkeit der an den Sensoren eingestellten Hemmstoffkonzentration mehr oder weniger ungehindert erfolgen. Dies macht sich in einem Abfall des bakteriellen Sauerstoffverbrauchs bzw. in einem Anstieg, der mit den Sensoren registrierten Stromstärken, bemerkbar. Es stellt sich ein stabiler Messwert ein, sobald der verminderte Sauerstoffverbrauch des Immobilisates und die Sauerstoffnach-lieferung per Diffusion aus der Probe, den neuen Gleichgewichtszustand erreicht haben. Die Auswertung erfolgt nach der Endpunktmethode, d.h. durch Differenzbildung zwischen der Stromstärke zu Versuchsbeginn (Basislinie) und der Stromstärke bei Versuchsende, nachdem sich die Strom-Zeit-Kurve aufgrund der Zugabe der Probe auf dem ent-sprechenden Plateau stabilisiert hat. Zur Quantifizierung des Hemmeffekts wird an jedem Sensor zu Versuchsende eine definierte Konzentration eines Standardnitrifikations-hemmstoffs (Allylthioharnstoff) dosiert, wodurch eine Maximalhemmung am jeweiligen Biosensor erzeugt wird. Durch Division des Probensignals durch das maximale Hemm-stoffsignal erfolgt die Quantifizierung der Hemmwirkung unterschiedlicher Konzentrationen (Baumeister, 2004).

Datenaufnahme

Hubbühne

(10 Biosensoren)

Rührerantrieb

Temperierung

60 m

m

11 mm

Datenaufnahme

Hubbühne

(10 Biosensoren)

Rührerantrieb

Temperierung

60 m

m

11 mm

60 m

m

11 mm

Abbildung 9.2: Mehrkanalmessgerät für den Einsatz von zehn einzelnen Biosensoren zur Erfassung von nitrifikationshemmenden Effekten.

Trübwasserproben


156

Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen Es wurden Trübwasserproben aus den Faulbehältern kommunaler Kläranlagen mit unter-schiedlichen Ausbaugrößen untersucht (Tabelle 9.1). Bei den Trübwässern der Kläran-lagen „KA 1“ und „KA 4“ handelte es sich um Abwässer aus der Schlammbehandlung, die keine Farbstoffkonzentrate enthalten. Ferner wurden in einem Zeitraum von einem Jahr vier Trübwasserproben einer Kläranlage untersucht, in deren Faulbehälter Farbstoffkon-zentrate mitbehandelt wurden.

Tabelle 9.1: Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen

Kläranlage Ausbaugröße (EW) Probennahmedatum

(Probenbezeichnung)

Konzentratmit-

behandlung

KA 1 9.660 (B) 18.05.01 (Tw01a) -

KA 2 160.000 (T) 02.02.01 (Tw02o)

22.02.01 (Tw02a)

15.11.01 (Tw02b)

30.01.02 (Tw02c)

+

KA 4 41.000 (B) 13.08.01 (Tw04a)

21.08.02 (Tw04b)

-

T Tropfkörperverfahren

B Belebungsverfahren

Trübwasserproben aus halbtechnischen Anaerobreaktoren In einem Zeitraum von einem Jahr wurden Versuche mit den Trübwässern aus einer Schlammbehandlungsanlage im halbtechnischen Maßstab durchgeführt. Diese halbtechnische Versuchsanlage bestand aus zwei von der Abteilung Industrielle Wassertechnologie des ISWA parallel betriebenen Reaktoren („R1“ und „R2“, Reaktor-durchmesser: 600 mm, Gesamthöhe ca. 2600 mm, Gasraum ca. 50 Liter , Faulraum-volumen 345 Litern, Betriebstemperatur: ca. 30 °C), die in einem klimatisierten Container untergebracht waren. Beide Faulreaktoren wurden mit jeweils 345 Litern Faulschlamm des Faulturmes der Kläranlage „KA1“ befüllt und parallel mit einer hydraulischen Verweilzeit des Schlammes von 30 Tagen betrieben, was einem Austauschvolumen von 16,1 kg/d entspricht. „R2“ wurde als konventioneller Faulturm betrieben (ohne Konzentratzugabe), während „R1“ mit Konzentraten aus der Textilveredlungsindustrie beschickt wurde (Konzentratanteil: 0,5 % (w/w) bezogen auf oTS der Faulschlammmatrix). Die Be-schickung der Reaktoren mit Rohschlamm, der sich aus Primär- und Überschussschlamm der Kläranlage „KA1“ zusammensetzte, bzw. mit Farbstoffkonzentraten, erfolgte einmal werktäglich. Als Farbstoffkonzentrat wurde in dem Untersuchungszeitraum eine Mischung aus Reaktivfarbstoffen und Textilhilfsmitteln in „R1“ zugegeben (CIBACRON GELB C-2R +


157

CIBACRON ROT C-2G + CIBACRON SCHWARZ C-NN; Textilhilfsmittel: CIBAFLOW PAD, PERIQUEST BSD). An folgenden Tagen wurden die Reaktoren beprobt: 23.01.02, 26.03.02, 05.06.02, 23.07.02, 29.10.02 (vgl. Tabelle 9.2). Die Trübwasserherstellung erfolgte im Labor durch Zentrifugation der Faulschlammmatrix bei 2300 g für 30 Minuten (T<10°C, Zentrifuge: Sorvall RC-5B, DuPont Instruments, Wilmington, Delaware, USA) und anschließender Faltenfiltration (Papierfaltenfilter 595 ½, Schleicher & Schuell, Dassel, Deutschland).

Tabelle 9.2: Bezeichnung der Proben, die aus der Versuchsanlage im halbtechnischen Maßstab untersucht wurden

Probenbezeichnung Datum Probennahme, Versuchstag (VT),

Herkunft

Konzentratmitbehandlung

R1a 23.01.02, VT=65, HT1 nein

R2a 23.01.02, VT=65, HT1 nein

R1b 26.03.02, VT=99, HT1 ja

R2b 26.03.02, VT=99, HT1 nein

R1ba 05.06.02, VT=170, HT1 ja

R2ba 05.06.02, VT=170, HT1 nein

R1c 23.07.02, VT=246, HT1 ja

R2c 23.07.02, VT=246, HT1 nein

R1d 29.10.02, VT=55, HT2 nein

R2d 29.10.02, VT=55, HT2 nein

9.1.2 Ergebnisse der Laboruntersuchungen

Mit dem Mehrkanalbiosensorsystem sowie mit dem standardisierten Testsystem nach DIN EN ISO 9509 wurden Trübwasserproben aus vier verschiedenen Schlammbehandlungs-anlagen auf eine mögliche nitrifikationshemmende Wirkung hin untersucht.

Versuche mit dem Mehrkanalbiosensorsystem

Tabelle 9.3 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen zur Nitrifikationshemmung sowie die Analysenergebnisse von drei Trübwasserproben, die mit dem Mehrkanalbiosensorsystem bestimmt wurden. Neben der Effektkonzentration, bei der eine Hemmung von 20 % (IC20)


158

auftrat, enthält die Tabelle die Hemmwirkungen der jeweils unverdünnten Proben, die Leit-fähigkeitswerte, die Ammoniumstickstoffkonzentrationen sowie die nach Anthonisen (1976) berechneten Ammoniakstickstoffkonzentrationen der Proben. Das Schaubild in Abbildung 9.3 zeigt die Abhängigkeit der Hemmwirkung von der Konzentration dieser Trübwässer. Abbildung 9.3 zeigt, dass sämtliche Abwässer eine nitrifikationshemmende Wirkung aufwiesen, wobei die Hemmschwelle bereits ab Konzentrationen von 100 mL/L auftrat. Das Trübwasser der Kläranlage „KA 4“ (Probe Tw04a) wies die höchste Hemm-wirkung auf. Die IC20 dieses Abwassers betrug 301 mL/L, während die unverdünnte Probe eine Hemmung von 68 % verursachte. Bei der unverdünnten Probe der Kläranlage „R1“ vom 23.7.02 (Probe R1c) trat eine Hemmwirkung von 65 % auf. Eine Verringerung der Aktivität des Nitrifikantenimmobilisates von 20 % durch dieses Trübwasser wurde bei einer Konzentration von 401 mL/L beobachtet. Die geringste nitrifikationshemmende Wirkung hatte die Abwasserprobe der „KA 2“ vom 15.11.01 (Probe Tw02b). Die IC20 betrug 577 mL/L, während die unverdünnte Probe eine Hemmung von 63 % verursachte. Die Wirkung der Trübwässer auf die Nitrifikation war somit relativ stark, wobei die unverdünnten Proben zwischen 60 % und 70 % der Atmungsaktivität der Nitrifikanten hemmten. Ein Vergleich der IC20-Werte bzw. der Hemmwirkungen der unverdünnten Proben zeigt, dass tendenziell ein Zusammenhang zwischen den Abwasserparametern Leitfähigkeit, Ammonium- bzw. Ammoniakstickstoff und der Hemmwirkung der Proben besteht. Dabei ist mit zunehmender Leitfähigkeit bzw. Stickstoffkonzentration eine Erhöhung der Hemmwirkung der Abwasserproben verbunden.

Tabelle 9.3: Ergebnisse der Untersuchung von Abwasserproben aus der anaeroben Schlammbehandlung von kommunalen Kläranlagen („R1“, „KA 2“, „KA 4“), die mit dem Mehrkanalbiosensorsystem er-mittelt wurden

Proben-bezeichnung

pH

LFxx [mS/cm]

IC20 [mL/L]

Hemmung unverd. Probe

[%]

NH4+-N

unverd. Probe [mg/L]

NH3-Nx unverd. Probe

[mg/L]

R1c 7,9 5,1 401 65 610 24,6 Tw02b 7,6 2,5 577 63 274,2 5,7 Tw04a 7,9 6,8 301 68 826,6 33,4

x berechnet nach Anthonisen et al. (1976). Der Berechnung der NH3-Konzentration wurde eine Versuchstemperatur von 24 °C zu Grunde gelegt. xx Bezugstemperatur 25 °C


159

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 200 400 600 800 1000 1200

Trübwasserkonzentration, in ml/l

Hem

mun

g, in

%Tw04aR1cTw02b

Abbildung 9.3: Abhängigkeit der nitrifikationshemmenden Wirkung von der Kon-zentration von Abwässern aus der anaeroben Schlammbehandlung; ermittelt mit dem Mehrkanalbiosensorsystem.

Die Leitfähigkeit ist ein Maß für den Anteil aller Ionen in einer Wasserprobe und wird daher durch die Konzentration gelöster Salze in einer Lösung bestimmt. Die Hemmwirkung hoher Salzkonzentrationen auf die Stoffwechselleistung von Nitrifikanten wurde bereits mehrfach beschrieben. Hohe Salzkonzentrationen wirken nicht spezifisch auf die Stoff-wechselleistung von Nitrifizierern. Vielmehr wird in Folge hoher Salzgehalte die Aktivität von Organismen durch Veränderungen der osmotischen Verhältnisse vermindert (Dinçer und Kargi 2001, Dahl et al. 1997, Campos et al. 2002, Eilersen et al. 1994). Die nitrifikationshemmende Wirkung hoher Ammoniumkonzentrationen ist bekannt. Dabei steht Ammonium im pH-Wert abhängigen Gleichgewicht zu Ammoniak. Von Ammoniak ist bekannt, dass es die Nitrifikation bereits in relativ geringen Konzentrationen hemmt, wobei die Nitratation bei wesentlich geringerer Ammoniakkonzentration als die Nitritation ge-hemmt wird. Literaturangaben entsprechend kann die Hemmung der Ammoniumoxidation bei 8 – 123 mg/L NH3-N und die Hemmung der Nitritoxidation bereits bei 0,1 – 1 mg/L NH3-N einsetzen (Nowak 1996). Eigene Biosensoruntersuchungen zur Wirkung von Ammoniak auf die Nitrifikation zeigten, dass schon ab einer Konzentration von 1 mg/L NH3-N die Stoffwechselleistung des Nitrifikantenimmobilisates vermindert wird, wobei eine Hemmung im Bereich von 60 % bis 70 % von NH3-N-Konzentrationen zwischen 17 und 22 mg/L verursacht wird.


160

Versuche mit der Methode nach DIN EN ISO 9509

Die Untersuchungen der drei Trübwasserproben mit den Nitrifikanten-Mikrosensoren zeigten, dass diese grundsätzlich eine nitrifikationshemmende Wirkung aufweisen, wobei die hohen Ammonium- und Salzkonzentrationen der Abwässer dabei eine Rolle spielen. Mit der Methode nach DIN EN ISO 9509 wurden umfangreichere Untersuchungen an Trübwässern von kommunalen Kläranlagen und einer Schlammbehandlungsanlage im halbtechnischen Maßstab durchgeführt. Hierbei sollte in erster Linie untersucht werden, ob eine co-fermentative Behandlung von Farbstoffkonzentraten die Trübwasserbeschaffen-heit derart verändert, dass ein zusätzlicher negativer Einfluss auf die Nitrifikationsstufe zu befürchten wäre. Ergebnisse der Untersuchung von Trübwässern kommunaler Kläranlagen mit der DIN EN ISO 9509 Tabelle 9.4 zeigt die Analysenergebnisse der Trübwasseruntersuchungen. Dem pH-Wert, der Leitfähigkeit, der Ammoniumstickstoffkonzentration (NH4

+-N) und der berechneten Ammoniakstickstoffkonzentration (NH3-N) der Rohabwasserproben, ist das Ausmaß der Hemmwirkung bei einer Testkonzentration von jeweils 200 mL/L und 400 mL/L, gegenübergestellt.

Tabelle 9.4: Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung von Trüb-wässern kommunaler Kläranlagen mit der Methode nach DIN EN ISO 9509

Hemmung [%] Probenbezeichnung pH XLF

[mS/cm] 200

mlL/L

400

mL/L

NH4+-N

[mg/L]

XXNH3-N

[mg/L]

Konzentratmit-

behandlung

Tw01a 8,5 7 26 69 n.b. - -

Tw02o 7,6 n.b. 24 46 125 2,6 +

Tw02a 7,5 3,8 0 24 46 0,8 +

Tw02b 7,6 2,5 0 36 274 5,7 +

Tw02c 7,8 3,8 12 40 131 4,2 +

Tw04a 7,9 6,8 41 83 830 33 -

Tw04b 7,6 6,9 42 85 412 8,5 - n.b.: nicht bestimmt X Bezugstemperatur 25°C XX berechnet nach Anthonisen et al. (1976). Der Berechnung der NH3-Konzentration wurde eine Versuchstemperatur von 24 °C zu Grunde gelegt.


161

Abbildung 9.4 zeigt exemplarisch die Abhängigkeit der Hemmwirkung vom Logarithmus der Konzentration des Trübwassers der „KA 4“ (Probe Tw04a vom 13.08.01). An die Messpunkte wurde eine sigmoidale Funktion angepasst. Die Anpassung der sigmoidalen Kurve erfolgte mit einem Bestimmtheitsmaß von R2 = 0,9643 und einer statistischen Sicherheit mit einem Vertrauensband von 90 %. Diese Parameter sowie der Kurvenverlauf waren charakteristisch für alle Trübwasseruntersuchungen. Eine 50%ige Hemmung trat für die Probe Tw04a bei einer Konzentration von 267 mL/L auf.

10 100 1000Trübwasser KA 4 (13.08.01)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hem

mun

g, in

%

R2 = 0,9643

IC50 = 267 ml/l

10 100 1000Trübwasser KA 4 (13.08.01)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hem

mun

g, in

%

R2 = 0,9643

IC50 = 267 ml/l

Abbildung 9.4: Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung der Trübwasser-probe der „KA 4“ (Probe Tw04a vom 13.08.01) mit der Methode nach DIN EN ISO 9509 (R2 = 0,9643; Vertrauensintervall: 90 %, n = 7).

In Abbildung 9.5 ist die Hemmwirkung der Trübwässer bei Konzentrationen von 200 mL/L bzw. 400 mL/L gegen die Ammoniumstickstoffkonzentration (NH4

+-N) der jeweiligen Rohabwasserprobe aufgetragen, während in Abbildung 9.6 die Hemmung gegen die Leitfähigkeit dargestellt ist.


162

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tw02a Tw02b Tw02o Tw04a Tw04b

Hem

mun

g, in

%

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

NH

4+ -N, i

n m

g/l

200 ml/l 400 ml/l NH4+-NNH4+-N

Abbildung 9.5: Nitrifikationshemmende Wirkung von Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen und NH4+-N-Konzentration der Rohab-wässer (aufsteigend nach der Stärke der Hemmwirkung der Proben angeordnet).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tw02a Tw02b Tw01a Tw04a Tw04b

Hem

mun

g, in

%

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Leitf

ähig

keit,

in m

S/c

m

200 ml/l 400 ml/l Leitfähigkeit

Abbildung 9.6: Nitrifikationshemmende Wirkung von Trübwasserproben von kommunalen Kläranlagen und Leitfähigkeit der Rohabwässer (auf-steigend nach der Stärke der Hemmwirkung der Proben ange-ordnet).

Auch die Ergebnisse der Methode nach DIN EN ISO 9509 zeigen wie die Biosensorerge-bnisse keine eindeutige Abhängigkeit der Hemmwirkung von der Ammonium- bzw. Ammoniakstickstoffkonzentration der Trübwasserproben. In Abbildung 9.6 wird jedoch


163

eine tendenzielle Abhängigkeit zwischen der Hemmwirkung und Leitfähigkeit der Trüb-wasserproben ersichtlich. Die geringsten Leitfähigkeitswerte wiesen die Proben der „KA 2“ auf, bei den Proben der „KA 1“ und „KA 4“ wurden dagegen Leitfähigkeiten bis zu 7 mS/cm gemessen. Bei Proben mit größerer Leitfähigkeit tritt eine stärkere Hemmung auf, wobei die Nitrifikationsaktivität bei den Versuchen mit den Trübwässern der „KA 1“ und „KA 4“ bei einer Testkonzentration von 400 mL/L um 70 % bis 90 % verringert wurde. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass die Farbstoffkonzentratmitbehandlung in den Faul-behältern der „KA 2“ offensichtlich keine Erhöhung der Hemmwirkung der Trübwasser-proben zur Folge hatte. Ergebnisse der Untersuchungen von Trübwässern aus der halbtechnischen Anlage Zur Bestimmung des Einflusses der co-fermentativen Behandlung von Farbstoffkon-zentraten auf die Hemmwirkung von Trübwässern wurden Proben aus den im halb-technischen Maßstab betriebenen Faulreaktoren („R1“ / „R2“) untersucht. Tabelle 9.5 zeigt die Analysenergebnisse dieser Trübwasseruntersuchungen. Hierbei ist dem pH-Wert, der Ammoniumstickstoffkonzentration (NH4

+-N) und der Leitfähigkeit der Rohabwasserproben das Ausmaß der Hemmwirkung bei einer Testsubstanzkonzentration von jeweils 200 mL/L und 400 mL/L gegenübergestellt. Bei der Probe „R1/R2“ vom 23.01.02 handelte es sich um eine Mischprobe der Trübwäs-ser aus den Faulbehältern „R1“ und „R2“. Eine gesonderte Untersuchung der einzelnen Abläufe entfiel, da sich beide Reaktoren zu diesem Zeitpunkt in der „Einfahrphase“ be-fanden und ohne Farbstoffkonzentratmitbehandlung betrieben wurden. Die Proben vom 26.03.02, 05.06.02, 23.07.02 wurden während des Testbetriebs entnommen. In diesem Zeitraum wurden nur in dem Faulbehälter „R1“ Farbstoffkonzentrate mitbehandelt, während „R2“ ohne Konzentratzugabe betrieben wurde. Obwohl im Oktober 2002 beide Reaktoren ohne Farbstoffkonzentratmitbehandlung betrieben wurden, erfolgte die Untersuchung der Trübwässer der einzelnen Reaktoren getrennte, da, wie aus Tabelle 9.5 ersichtlich, sich die Parameter der Trübwässer deutlich voneinander unterschieden.


164

Tabelle 9.5: Bestimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung von Trübwässern aus der halbtechnischen Anlage nach DIN EN ISO 9509

Hemmung

[%]

Tag der

Probennahme

Reaktor

(Proben-

bezeichnung)

NH4+-N

[mg/L]

pH XLF

[mS/cm]

200

mL/L

400

mL/L

Konzentratzugabe

23.01.02 R1/R2

(R1a, R2a)

1253 n.b. 8,5 37 66 -

R1 (R1b) 643 7,9 5,6 26 47 +

26.03.02 R2 (R2b) 736 7,8 6,0 20 54 -

R1 (R1ba) 657 7,4 5,0 43 49 +

05.06.02 R2 (R2ba) 343 7,3 4,6 42 63 -

R1 (R1c) 610 7,9 5,1 31 56 +

23.07.02 R2 (R2c) 505 8,0 3,5 32 58 -

R1 (R1d) 565 7,9 4,3 28 39 -

29.10.02 R2 (R2d) 487 7,9 3,8 29 48 - X Bezugstemperatur 25°C

Abbildung 9.7 zeigt die Ergebnisse der nach DIN EN ISO 9509 untersuchten Trübwasser-proben aus den Reaktoren „R1“ und „R2“ der halbtechnischen Versuchsanlage. Sämtliche Proben verursachten bei einer Konzentration von 400 mL/L eine Hemmung im Bereich zwischen 40 % und 70 %. Das Hemmpotenzial der Trübwasserproben aus der Halb-technikanlage war somit 20 – 30 % geringer als das der Trübwasserproben der Kläran-lagen „KA 1“ und „KA 4“. Im Durchschnitt war auch die Leitfähigkeit der Proben „R1“ und „R2“ um 2 mS/cm geringer als die der Trübwässer von „KA 1“ und „KA 4“. Grundsätzlich zeigten die Proben aus Reaktor „R1“ und „R2“, die während der Betriebsphase mit Kon-zentratzugabe untersucht wurden, eine geringe Differenz in der Hemmwirkung. Das Ab-wasser aus „R1“, also dem Reaktor mit Konzentratmitbehandlung, wies in der Regel eine niedrigere Hemmwirkung als die Proben aus dem Referenzreaktor auf, obwohl z. B. die Ammoniumkonzentrationen und die Leitfähigkeitswerte der „R1“-Proben sogar höher waren im Vergleich zu „R2“. Dieses Ergebnis zeigt, dass bei diesen Proben keine Korrelation zwischen dem pH, der NH4

+-N-Konzentration, der Leitfähigkeit und der Hemm-wirkung bestand. Dabei ist zu bedenken, dass es sich bei Abwässern aus der anaeroben Schlammbehandlung generell um äußerst komplex zusammengesetzte Abwässer handelt, die beträchtliche Mengen an Carbonsäuren sowie Ethanol und Amine enthalten können, die eine nitrifikationshemmende Wirkung aufweisen (Eilersen et al. 1994). Ebenso kommen Schwermetalle sowie Sulfid (S2-) als Produkt der Sulfatreduktion in jedem Filtratwasser anaerober Schlammbehandlungsanlagen vor. Eigene Untersuchungen


165

haben gezeigt, dass die Trübwässer zum Teil Konzentrationen von bis zu 0,5 mg/L S2- aufwiesen. Literaturangaben zufolge kann Sulfid die Nitritation schon bei einer Kon-zentration von 0,03 mg/L S2- um 75 % hemmen, während es erst ab einer Konzentration von 0,1 mg/L S2- als hemmend für die Nitratation beschrieben wird (Nowak 1996). Die Untersuchungen zeigten, dass die Mitbehandlung dieses Farbstoffkonzentrates bei der an-aeroben Schlammbehandlung keine zusätzliche negative Auswirkung auf die Trübwasser-beschaffenheit im Hinblick auf die Nitrifikationsstufe hatte.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

R1a/R2a R1b R2b R1ba R2ba R1c R2c R1d R2d

Hem

mun

g, in

%

Mittelwerte:

Leitfähigkeit: 5 mS/cm

NH4+-N: 570 mg/L

66

4754 56

63

48

58

39

48

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

R1a/R2a R1b R2b R1ba R2ba R1c R2c R1d R2d

Hem

mun

g, in

%

Mittelwerte:

Leitfähigkeit: 5 mS/cm

NH4+-N: 570 mg/L

66

4754 56

63

48

58

39

48

Abbildung 9.7: Hemmwirkung von Trübwasserproben aus der halbtechnischen Versuchsanlage ermittelt mit der Methode nach DIN EN ISO 9509 (Testkonzentration von 400 mL/L).

9.2 Online-Prozesskontrollverfahren zur Überwachung von Abwasserteilströmen

9.2.1 Material und Methoden

Zur kontinuierlichen Erfassung nitrifikationshemmender Abwasserteilströme wurde ein online-Prozesskontrollverfahren („online-Biosensorsystem“) entwickelt bzw. ein be-stehendes Systems optimiert, welches den anaeroben Co-Fermentationsprozess über die Qualität der abgetrennten Trübwässer zeitnah kontrollieren soll. Integraler Bestandteil dieser Strategie stellt der Einsatz eines Feldgerätes dar, mit dem die Nitrifikations-hemmung in Kläranlagenzuläufen bzw. nitrifikationshemmende Abwasserteilströme mit


166

zwei Nitrifikanten-Biosensoren kontinuierlich erfasst werden kann. Der Versuchsaufbau wurde in einen geräumigen Container (ca. 3m * 2.5m * 6m) integriert (Abbildung 9.8).

Abbildung 9.8: Messcontainer auf dem Betriebsgelände des ISWA.

Funktionsprinzip der Nitrifikanten-Biosensoren

Als Transduktoren werden zwei Clarksche Sauerstoffsonden verwendet, auf die jeweils ein Membrankopf aufgebracht ist, der die mikrobielle Komponente enthält. Dabei handelt es sich um ein Nitrifikantenimmobilisat, das zwischen zwei Membranen fixiert wird. Durch den Zusammenbau von Transduktor und Biokomponente über eine spezielle Halterung erhält man die Biosensoren. Als biologische Komponente wird eine Nitrifikantenmischkultur verwendet. Die Kultivierung wird in einem Chemostaten betrieben, wobei diesem Reaktor unter Rühren und Belüften kontinuierlich eine Nährlösung zugeführt wird. Die Immobilisierung der Nitrifikanten erfolgt durch Immobilisierung mit photovernetzbaren Polyvinylalkohol auf einer sauerstoffdurchlässigen Membran (RoTrac Membranfilter aus Polyester, Porengröße 0,6 µm, Oxyphen GmbH, Großerkmannsdorf). Zu Beginn der Messungen werden die in Durchflussmesszellen integrierten Biosensoren belüftet und von einer Pufferlösung umströmt, in welcher Ammoniumsulfat in einer Konzentration von 40 mg/L Stickstoff als Substrat vorliegt. Infolge sauerstoffverbrauchender Stoffwechselvor-


167

gänge im Nitrifikantenimmobilisat findet unter diesen Bedingungen eine maximale Sauer-stoffzehrung statt. Somit können nur wenige Sauerstoffmoleküle durch das Immobilisat zur Kathode diffundieren und detektiert werden. Es stellt sich ein Grundstrom bei geringer Stromstärke ein. Werden nach dieser Equilibrierungsphase Hemmstoffe den Sensoren zugeführt, erfolgt eine Inhibition der Intensität des bakteriellen Stoffwechsels. Dies wird durch einen Anstieg der Sauerstoffkonzentration bemerkbar. Ein stabiler Messwert stellt sich ein, sobald der verminderte Sauerstoffverbrauch des Immobilisates und die Sauer-stoffnachlieferung durch Diffusion aus der Probe den neuen Gleichgewichtszustand er-reicht haben. Je höher die Hemmwirkung der Probe ist, desto größer ist die Differenz zwischen der Ausgangssauerstoffkonzentration und des Messsignales bei Erreichen des Gleichgewichtszustandes. Aufbau der Versuchsanlage Die kontinuierliche Erfassung nitrifikationshemmender Effekte erfordert einen speziellen Geräteaufbau, dessen anlagentechnische Umsetzung im Messcontainer in Abbildung 9.9 dargestellt ist.

Abbildung 9.9: Versuchsaufbau im Messcontainer

Abbildung 9.10 zeigt eine schematische Übersicht über den Versuchsaufbau, das Funktionsprinzip wird im folgenden Abschnitt skizziert.


168

NaOH

NH4

pHc

Abwasser

Nährlösung

pHbLF O2c

pH-ReglerH2SO4NaOH

pHaO2a

MV 1

MV 2

MV 3

MV 4

Sen

sor 1

Papierbandfilter

Nährlösung

O2bS

enso

r 2

Abbildung 9.10: Schematische Übersicht über den Versuchsaufbau

Das Funktionsprinzip der Anlage beruht darauf, dass aus dem zu untersuchenden Abwas-ser kontinuierlich ein Teilstrom entnommen und zur Abtrennung partikulärer Abwasser-inhaltsstoffe zunächst einer Papierbandfilteranlage zugeführt wird. Im Anschluss daran wird im Filtrat der pH-Wert gemessen und durch Zusatz von Natronlauge (0,1 M NaOH) bzw. Schwefelsäure (0,1 M H2SO4), in einem für die Nitrifikation optimalen Bereich von pH≈7,5, reguliert. Die Erfassung der potenziell vorhandenen nitrifikationshemmenden Wirkung des Abwassers erfolgt in den beiden nachfolgenden, parallel angeordneten Mess-zellen, in denen je ein Biosensor integriert ist. Zur Gewährleistung einer kontinuierlichen Betriebsweise, wird jeweils nur ein Biosensor für die Erfassung nitrifikationshemmender Effekte eingesetzt. Der zweite Biosensor wird zur gleichen Zeit mit einer selektiven Nährlösung regeneriert. Die Zuleitung von Abwasserstrom und Nährlösung in die beiden Messzellen ist durch den Einsatz von zwei vorgeschalteten Dreiwege-Magnetventilen realisiert. Im Nachgang der beiden Messzellen sind wiederum zwei Dreiwege-Magnetventile angeordnet. Während die Nährlösung zur Sensorregeneration verworfen wird, werden im Abwasserteilstrom weitere Abwasserparameter (pH, elektrische Leit-fähigkeit, O2 sowie NH4

+) überwacht. Dabei ist eine kontinuierliche Ammoniumbestimmung für den Messvorgang von zentraler Bedeutung, um Hemmeffekte infolge Substrat-limitierung zu vermeiden. Da für die Ammonium- bzw. Ammoniakbestimmung ein pH-Wert von 12 erforderlich ist, wird in den Abwasserteilstrom direkt Natronlauge (1 M NaOH mit 20% EDTA) zudosiert und anschließend verworfen. Die Abbildung 9.11 zeigt die Anordnung der Biosensoren und Magnetventile im Versuchsaufbau.


169

Abbildung 9.11: Parallel angeordnete Biosensoren und Magnetventile im Versuchsaufbau

Datenerfassung und Steuerung Zur Erfassung der Messparameter (s. o.) dient ein spezielles Computerprogramm, das die aufgenommenen Daten sowohl im Display des Computers darstellt als auch in einem MS-Excel®-File zur späteren Weiterverarbeitung ablegt. Parallel zur Datenerfassung wird die Steuerung der Magnetventile zur Regelung der Zuflüsse von Filtrat und Nährlösung in die Messzellen vorgenommen. Zur Kommunikation der Messgeräte mit dem Computer wurde eine Schnittstelle eigens zusammengestellt und an die Hardwarekonfiguration angepasst.

9.2.2 Ergebnisse

Untersuchungen mit Allylthioharnstoff (ATH)

Zur Charakterisierung des Biosensorsystems wurden Untersuchungen mit dem Standard-nitrifikationshemmstoff Allylthioharnstoff (ATH) durchgeführt. Diese Versuche hatten zum Ziel, Aussagen über das Ansprechverhalten, die Regenerationsfähigkeit, die Betriebs-stabilität, die Regenerationsdauer und Nachweisempfindlichkeit der Biosensoren zu er-


170

halten. Die Betriebsstabilität ist wichtig, weil dadurch Aussagen über die Haltbarkeit und Robustheit der Sensoren getroffen werden können. Das Ansprechverhalten ist neben An-gaben über die Regenerationsfähigkeit bei der Beurteilung des Messsystems von zentraler Bedeutung, weil davon die Messfrequenz abhängt, d. h. wie schnell die Sensoren nach der Detektion einer hemmstoffhaltigen Probe wieder einsatzbereit sind. Die Abbildungen 1.12 und 1.13 zeigen die Biosensorsignale aus zwei Untersuchungs-reihen. Dazu wurde den Biosensoren wechselnd Nährlösung und mit verschiedenen ATH-Konzentrationen aufgestockte Nährlösungen (0,01-10 mg/L ATH) zugeführt. Es wurde er-mittelt, dass die Biosensoren nach 3 - 4 Minuten auf die Hemmstoffdosierung reagierten, was durch einen Anstieg des Biosensorsignals zu erkennen ist. Nach Einstellung eines stabilen Biosensorsignals wurde den Biosensoren zur Regeneration so lange hemmstofffreie Nährlösung dosiert, bis sich wiederum ein stabiles Basissignal einstellte. Aus den Abbildungen ist zu erkennen, dass die Regenerationsdauer der Biosensoren in Abhängigkeit von der Hemmstoffkonzentration zwischen 30 und 60 Minuten betrug.

10 mg/l1mg/l0.05 mg/l

0.01 mg/l

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Zeit, in s

Bio

sens

orsi

gnal

, in

mg/

l O2

Biosensor 1Biosensor 2

Abbildung 9.12: Signale der Biosensoren bei der Bestimmung der Hemmwirkung von ATH mit dem „online-Biosensorsystem“ (getestete ATH-Kon-zentrationen: 0,01-0,5 mg/L)


171

0.01 mg/l

0.1 mg/l0.5 mg/l

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

2000 7000 12000 17000 22000 27000

Zeit, in s

Bio

sens

orsi

gnal

, in

mg/

l O2

Biosensor 1

Biosensor 2

Abbildung 9.13: Signale der Biosensoren bei der Bestimmung der Hemmwirkung von ATH mit dem „online-Biosensorsystem“ (getestete ATH-Konzentrationen: 0,01-10 mg/L)

Zur Quantifizierung der Hemmwirkung von ATH wurden jeweils die konzentrationsab-hängigen Biosensorsignale auf das Basissignal des jeweiligen Sensors bezogen und die ermittelte Hemmwirkung gegen den Logarithmus der ATH-Konzentration aufgetragen (Abbildung 9.14).

0102030405060708090

100

0,01 0,1 1 10

ATH-Konzentration, in mg/l

Hem

mun

g, in

%

Biosensor 1

Biosensor 2

Abbildung 9.14: Abhängigkeit der Hemmwirkung von der ATH-Konzentration ermittelt mit „online-Biosensorsystem“


172

Aus der Abbildung 1.14 ist zu erkennen, dass die Hemmwirkung bereits bei einer ATH-Konzentration von 0,01 mg/L zwischen 20 - 40 % betrug. Eine Hemmung von 50 % wurde bei einer Konzentration von 0,02 mg/L ATH ermittelt, während der Nitrifikantenstoff-wechsel ab 1 mg/L ATH vollständig gehemmt war. Im Vergleich zum Nitrifikationshemm-test nach DIN EN ISO 9509, mit dem eine 50%ige Hemmung bei einer Konzentration von 0,5 mg/L bestimmt wurde, ist die Nachweisempfindlichkeit der Biosensoren um mehr als den Faktor 200 höher. Sie ist damit als hoch zu bewerten. Hinsichtlich der Betriebsstabilität der Biosensoren wurde bei dieser Versuchsreihe ermittelt, dass die Verwendungshäufigkeit der Sensoren durch die Haltbarkeit der bakteriellen Membran begrenzt ist, da die Aktivität des Nitrifikantenimmobilisates nach einer Betriebsdauer von maximal sieben Tagen stark vermindert ist. Dadurch ist eine zuverlässige Erfassung der Hemmwirkung nicht mehr gewährleistet und der Wechsel der bakteriellen Membran ist erforderlich. Nach Austausch der Membran benötigen die Sensoren eine Einlaufphase von ungefähr einem Tag, bevor das Messsystem wieder einsatzbereit ist.

Trübwasseruntersuchungen mit dem „online-Biosensorsystem“

Zur Überprüfung, inwiefern das „online-Biosensorsystem“ für die kontinuierliche Über-wachung von Trübwasserteilströmen geeignet ist, wurden Versuche mit diversen Trüb-wasserproben durchgeführt. Die Abbildung 9.15 und Abbildung 9.16 zeigen exemplarisch das Resultat einer Untersuchungsreihe, bei der eine stoßweise Einleitung von Trübwasser in eine Kläranlage und die Überwachung des Teilstromes simuliert wurden. Dazu wurde eine Trübwasserprobe der KA 2 diskontinuierlich über einen Zeitraum von ca. 24 h dem Biosensorsystem zugeführt, indem in einem Zeitintervall von jeweils einer Stunde wechselnd Trübwasser und Nährlösung in das Messsystem dosiert wurden. Zur besseren Übersichtlichkeit ist hierbei der Signalverlauf eines Biosensors bei der kontinuierlichen Messung dieses Trübwassers dargestellt.


173

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

09:07:12 11:31:12 13:55:12 16:19:12 18:43:12 21:07:12 23:31:12

Uhrzeit

Bio

sens

orsi

gnal

, in

mg/

l O2

Abbildung 9.15: Signalverlauf eines Biosensors bei der kontinuierlichen Be-stimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung einer Trübwasser-probe der KA 2 mit dem „Online-Biosensorsystem“ (Versuchstag 1)

Aus der Abbildung 9.15 ist zu erkennen, dass der Biosensor innerhalb der ersten 12 Stunden eine deutliche Hemmwirkung der Probe anzeigte, wobei die Intensität des Bio-sensorsignals stetig abnahm. Nach einer Betriebsdauer von 12 Stunden betrug diese noch 40 % der Intensität des anfänglichen Signals, während das Biosensorsignal nach weiteren zehn Stunden Betriebsdauer lediglich 15 % des Ausgangssignals betrug. Dieses Ergebnis zeigt, dass durch den wiederholten Kontakt des Nitrifikantenimmobilisates mit Inhalts-stoffen des Trübwassers offensichtlich die Aktivität der Nitrifikanten stark vermindert wird. Wenngleich solche Abwässer eine äußerst komplexe Zusammensetzung aufweisen, so ist der Verlust der Stoffwechselaktivität der Nitrifikanten mit großer Wahrscheinlichkeit durch den hohen Salzgehalt der Abwässer bedingt, wodurch die Bakterien abgetötet werden (vgl. Kapitel 0).

1. Trübwasserdosierung


174

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

00:00:00 02:24:00 04:48:00 07:12:00 09:36:00 12:00:00

Uhrzeit

Bios

enso

rsig

nal,

in m

g/l O

2

Abbildung 9.16: Signalverlauf eines Biosensors bei der kontinuierlichen Be-stimmung der nitrifikationshemmenden Wirkung einer Trübwasser-probe der KA 2 mit dem „Online-Biosensorsystem“ (Versuchstag 2).

9.3 Zusammenfassung und Ausblick

9.3.1 Laboruntersuchungen

Die Laboruntersuchungen ergaben, dass Trübwässer generell eine nitrifikationshemmende Wirkung aufweisen. Wenngleich die Hemmwirkung zweifelsfrei sowohl auf hohe Ammonium- als auch Salzkonzentrationen der Trübwässer zurückgeführt werden kann, ist zu beachten, dass es sich bei Faulwässern um äußerst komplex zusammengesetzte Abwässer handelt. So sind vermutlich auch weitere Abwasserbestandteile wie z.B. Schwermetalle, organischen Verbindungen, aromatische Halogenverbindungen etc. ver-antwortlich für das nitrifikationshemmende Potenzial dieser Abwässer. Die durchgeführten Untersuchungen haben jedoch auch gezeigt, dass eine Farbstoffkonzentratmitbehandlung bei der anaeroben Schlammbehandlung keine zusätzliche negative Auswirkung auf die Trübwässerbeschaffenheit im Hinblick auf die Nitrifikationsstufe hat.


175

9.3.2 Online-Prozesskontrollverfahren zur Überwachung von Abwasserteilströmen

Sowohl die Untersuchungen mit Allylthioharnstoff als auch die Trübwässerversuche ergaben, dass die Biosensoren des Prozesskontrollverfahrens innerhalb weniger Minuten mit einem deutlichen Signal auf eine Hemmstoffdosierung ansprechen und maximal eine Stunde zur Regeneration nach der Erfassung eines Hemmstoßes benötigen. Dadurch ist grundsätzlich gewährleistet, dass das System eine sichere und zuverlässige Erfassung von Störproben ermöglicht. Der Einsatz des „online-Prozesskontrollverfahrens“ für die Überwachung von Trübwasserteilströmen ist allerdings durch die geringe Lebensdauer des Nitrifikantenimmobilisates limitiert. Deshalb wird für die praktische Anwendung empfohlen, generell die bakterielle Membran mindestens einmal wöchentlich auszutauschen. Werden problematische Abwässer, wie z.B. Trübwässer in die Kläranlage eingeleitet, sollte die Membran nach Erfassung einer Störprobe ausgetauscht werden. Dabei ist auch während der erneuten Einfahrphase des Sensors durch den parallelen Betrieb von zwei Biosensoren die Überwachungsfunktion des Systems gewährleistet.

Faulschlammentwässerung

176

10 FAULSCHLAMMENTWÄSSERUNG

10.1 Grundlagen

10.1.1 Allgemeines

Nach der anaeroben Schlammstabilisierung muss der Schlamm verwertet oder entsorgt werden. Je nach Verwertungs- bzw. Entsorgungspfad wir der Schlamm noch einer weiteren Behandlung unterzogen. Im Allgemeinen handelt es sich hierbei um eine Schlammeindickung oder -entwässerung. An die Beschaffenheit und die Eigenschaften von Faulschlämmen werden hinsichtlich der Verwertung und Entsorgung immer schärfere Anforderungen gestellt. Daraus ergibt sich, dass innerhalb nahezu aller Verfahrensketten der Klärschlammbehandlung angepasste Entwässerungsgrade notwendig sind, um für eine Weiterbehandlung oder sogar die direkt anschließende Entsorgung die geeignete bzw. geforderte Beschaffenheit des Schlamms zu erreichen (ATV-DVWK-M 366, 2000). Klärschlämme bestehen aus einem flüssigen und einem festen Anteil und sind somit Suspensionen. Ziel einer Entwässerung ist die Anreicherung des festen Anteils und die da-mit verbundene Volumenverminderung durch den Wasserentzug.

)C

B)

D)

A) InnenwasserB) Benetzungs- und HaftwasserC) KapillarwasserD) Zwischenraumwasser / Hohlraumwasser

Abbildung 10.1: Schematische Darstellung der Restflüssigkeitsanteile (Batel, 1961)


177

Der hohe Wassergehalt von ca. 90 bis 99,5% (ATV-DVWK-M 366, 2000) von Faul-schlämmen ist durch das gute Wasserbindungsvermögen der Schlämme begründet. Je nach vorherrschender Bindungsart des Wassers an die Feststoffe im Schlamm wird unter-schieden in Aussenflüssigkeit, zu der Adsorptions-, Haft-, Kapillar- und Hohlraumwasser zählen und in Innenflüssigkeit, zur der wiederum Zell-, Hydrat- und Innenkapillarwasser gehören (ATV-Handbuch-Klärschlamm, 1996). Diese Restflüssigkeitsanteile sind in Abbildung 10.1 dargestellt. Die anaerobe Schlammstabilisierung weist zwei gegenläufige Effekte bezüglich der Entwässerungseigenschaften des Faulschlamms auf. Zum Einen wird die organische Schlammmasse reduziert, wodurch weniger Zellwasser gespeichert werden kann. Zum Anderen nimmt die mittlere Partikelgröße ab, was eine Zunahme der Summe aller Partikel-oberflächen bewirkt und somit eine Zunahme der Adsorptionswassermenge bedeutet (Kopp, 2003). Aufgrund der oben genannten Wasserbindungskräfte müssen unterschiedliche Verfahren zum Entzug des Wassers angewendet werden. Hohlraumwasser lässt sich durch Ein-dicken mit Hilfe des natürlichen Schwerefeldes der Feststoffe entfernen. Der Entzug des Haft- und Kapillarwassers kann nur mechanisch mit Hilfe von Druckfiltern oder Zentrifugen erfolgen. Um Adsorptions- und Innenwasser zu entfernen, ist der Einsatz von thermischer Energie notwendig (Bank, 1995).

10.1.2 Überblick über Schlammentwässerungsverfahren

Die Wahl des Entwässerungsverfahrens hängt entscheidend von der späteren Ver-wertungsart, d.h. vom Verbleib der Reststoffe sowie von den vorher durchgeführten und nachher durchzuführenden Behandlungsschritten ab. Mit unterschiedlichen Entwässerungsverfahren können unterschiedliche Feststoffgehalte erzielt werden. Während für die landwirtschaftliche Nutzung eine leichte Aufkonzentrierung bis ca. 10 %Trockenmasseanteil (TR) oder eine mäßige Entwässerung bis 20 – 25 % TR als zielführend angesehen werden kann, ist für die weitere Behandlung der Schlämme in z.B. Veraschungs- oder Vergasungsanlagen eine deutlich höhere Aufkonzentrierung von ca. 40 % TR erforderlich (ATV-Handbuch–Klärschlamm, 1996). Je nach zu erzielendem Trockenmassegehalt kann zwischen statischer Eindickung, Zentrifugieren, Filtration und Trocknen gewählt werden.


178

Bei der statischen Eindickung, findet eine Abtrennung des Hohlraumwassers unter Ein-fluss der Schwerkraft statt. Durch diese Eindickungsverfahren wie Sedimentation und Druckentspannungsflotation können Feststoffgehalte von 4 bis 7 % erzielt werden (Thomé-Kozmiensky, 1998). Für die meisten Verwertungs- bzw. Entsorgungsarten ist jedoch ein höherer Feststoff-gehalt notwendig. Feststoffgehalte von bis zu 40 Gew.-% sind durch folgende Schlamm-entwässerungsverfahren zu erreichen. Erfolgt der Wasserentzug durch Zentrifugieren, so muss ein künstlich verstärktes Schwerefeld erzeugt werden. Mit Zentrifugen wird der Schlamm kontinuierlich entwässert. Bei der Zentrifuge rotieren Trommel und Schnecke um eine horizontale Achse, wobei sich die Schnecke schneller als die Trommel dreht. Somit können schwer sedimentierbare kleine Teilchen abgetrennt werden. Wird der Schlamm vor dem Zentrifugieren mit Poly-meren versetzt, die eine Flockenbildung bewirken und dadurch auch das Abtrennen kleinster Teilchen ermöglichen, werden mit Eindickzentrifugen Feststoffgehalte von ca. 25 % erzielt, während Hochleistungszentrifugen Feststoffgehalte bis zu 35 % erreichen (Thomé-Kozmiensky, 1998). Das Zentrifugat enthält nur noch 1 bis 2 Gew.-% Feststoffe. Eine weitere Möglichkeit des Wasserentzuges stellt die Filtration dar. Hierbei werden die Feststoffe mit Hilfe eines Filtermediums zurückgehalten. Die Filtratmenge ist abhängig vom spezifischen Filterwiderstand, der Viskosität, des Feststoffgehalts und der einge-setzten Filterfläche. Wird statt der herkömmlichen Filtration ein Vakuumfilter oder ein Druckfilter eingesetzt, so kann ein Feststoffgehalt von bis zu 45 % erreicht werden (Thomé-Kozmiensky, 1998). Bei der Filtration wird hauptsächlich zwischen Kammerfilter-pressen und Siebbandpressen unterschieden. Bei Kammerfilterpressen handelt es sich um diskontinuierlich arbeitende Entwässerungs-aggregate. Sie bestehen aus einer variablen Zahl von 10 bis 200 Filterplatten, die auf einem Grundrahmen angeordnet sind. Diese Filterplatten, die mit Filtertüchern bespannt sind, werden mit 400 bar zusammengedrückt. Nach dem ca. 3 stündigen Pressvorgang öffnet sich das Filterpaket und der kompakte Filterkuchen wird abgeworfen. Durch den Einsatz von Kammerfilterpressen können Feststoffgehalt von bis zu 40 % erreicht werden. Der Schlamm ist dann stichfest bis krümelig (Thomé-Kozmiensky, 1998). Siebbandpressen sind kontinuierlich arbeitende Entwässerungsaggregate, die mit Press-kraft den Schlamm entwässern. Sie bestehen aus zwei oder mehreren, weitergehend parallel geführten, endlos umlaufenden Bändern. Mindestens eines dieser Bänder ist als Siebband ausgeführt, auf dem der Schlamm vorentwässert und ein Großteil des Schlamm-wassers freigesetzt wird. Der Schlamm durchläuft mehrere Prozesszonen. Dabei werden


179

durch Bandführung und Anordnung von Presswalzen oder Walkrollen Kräfte aufgebracht, sodass das Schlammwasser weiter abgetrennt wird (Thomé-Kozmiensky, 1998). Bei der natürlichen Entwässerung wird der Schlamm auf Trockenbeeten oder in Schlamm-teichen abgelagert und durch Schwerkraft und Verdunstung auf 25 bis 35 % Trocken-masse eingedickt und entwässert. Für das Trocknen auf Trockenbeeten sind, aufgrund der ansonsten entstehenden Geruchsbelästigung, nur gut ausgefaulte Schlämme geeignet (Thomé-Kozmiensky, 1998).

10.1.3 Schlammentsorgung

Der Begriff „Entsorgung“ wird im Sinne von §3 Abs. 7 KrW-/AbfG als Oberbegriff für die Verwertung und Beseitigung von Abfällen oder Reststoffe verwendet. Nach der anaeroben Schlammstabilisierung verbleiben feste und flüssige Reststoffe. Die festen Fraktionen werden abschließend beseitigt oder einer stofflichen Verwertung zugeführt. Die flüssigen Reststoffe, die sogenannten Schlamm- und Trübwässer, werden in aller Regel wieder in die Abwasserreinigung der kommunalen Kläranlage zurückgeführt und verursachen dort aufgrund ihrer Beschaffenheit eine zusätzliche Belastung der biologischen oder/und chemisch-physikalischen Reinigungsprozesse [ATV-DVWK-FA 1.3, 2000]

Entsorgung des entwässerten Faulschlamms

Die bei der Abwasserreinigung anfallenden und als Reststoffe bezeichneten Schlämme müssen gemäß Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz [n.n. Kreislaufwirtschafts- und Ab-fallgesetz (KrW-/AbfG), 1994] ordnungsgemäß und schadlos entsorgt werden. Die Auf-wendungen für diese Reststoffentsorgung aus der Abwasserreinigung erhöhten sich in den vergangenen Jahren zum Einen aufgrund der steigenden Schlammmenge, durch die erhöhten Anforderungen an die Abwasserreinigungsleistung, und zum Anderen durch die steigenden Entsorgungskosten, verursacht durch verschärfte rechtliche Rahmen-bedingungen [Hoffmann, 1997]. Werden die Klärschlämme einer Verwertung zugeführt, so wird zwischen einer stofflichen und einer energetischen Verwertung unterschieden. Zu einer stofflichen Verwertung zählt die Aufbringung des Faulschlamms in der Landwirtschaft oder die Einbringung im Land-


180

bzw. Landschaftsbau. Findet eine thermische Behandlung oder eine Ablagerung der Klärschlämme statt, so handelt es sich um Beseitigungsverfahren. In Baden-Württemberg wurden im Jahr 2002 von insgesamt 289.000 Tonnen Klär-schlammtrockenmasse 6 % deponiert, 18 % landwirtschaftlich verwertet, 33 % thermisch behandelt und 40 % in den Landschaftsbau eingebracht. Bei der Betrachtung des gesamten Klärschlammanfalls über die Jahre 1991 bis 2002 zeigt sich eine abnehmende Tendenz in der Anfallsmenge sowie bei der Menge, die in die Deponierung, die land-wirtschaftliche Verwertung und den Landschaftsbau gehen, wohingegen die thermische Behandlung als möglicher Entsorgungsweg stärker im Kommen ist [n.n. UVM Baden-Württemberg, 2002; Müller, 2004]. Die großen Klärschlammmengen und deren Auswirkungen auf Boden, Wasser und Luft geben Anlass, die Frage der zukünftigen Klärschlammentsorgung neu zu diskutieren. Nach dem Wegfall der Deponierung im Jahre 2005 wird in erster Linie die Frage nach der Weiterführung der landwirtschaftlichen und landschaftsbaulichen Verwertung von Klärschlämmen kontrovers diskutiert. Aufgrund der „Dritten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift“ zum Abfallgesetz (TA-Si) [n.n. TA Siedlungsabfall, 1993] wird in Zukunft eine Ablagerung von Faulschlamm nicht mehr möglich sein, da ab 2005 nur noch Stoffe auf Deponien abgelagert werden dürfen, deren Glühverlust maximal 5 % beträgt. Diese Verordnung wurde zum Schutz der Deponien und der Umwelt erlassen, da sich in der Deponie das restliche organische Material unkon-trolliert und zeitlich unbegrenzt abbaut. Durch diese Abbauvorgänge verändern sich zum Einen die Deponieeigenschaften, allen voran die Stabilität und zum Anderen kommt es zu Gas- und Sickerwasseremissionen. Die Klärschlämme werden vor einer Ablagerung, zur Verminderung von Geruchs-, Gas- und Sickerwasseremissionen, weitgehend entwässert und stabilisiert. Sie enthalten in der Regel noch bis zu 50 % organische Substanz. Eine Ablagerung von Klärschlämmen wird somit nur noch für thermisch vorbehandelte Schlämme möglich sein [Thomé-Kozmiensky, 1998]. Bei der landwirtschaftlichen Verwertung oder der Einbringung in den Landbau wird über den ausgefaulten und entwässerten Klärschlamm dem Boden Phosphor sowie Stickstoff zugeführt. Die im Klärschlamm enthaltenen Phosphate decken 15 bis 20 % des Phosphat-bedarfs in der Landwirtschaft ab [Bergs, 2003]. Der Pflanzennährstoff Phosphor ist jedoch nicht in jeder Form für die Pflanzen verfügbar. Liegt er z.B. als gebundene Phosphate aus der chemischen P-Fällung vor, so ist er für die Pflanzen als Nährstoff nicht mehr verfügbar. Dies gilt auch für den im Schlamm enthaltenen Pflanzennährstoff Stickstoff. Wird Stickstoff in Form von Ammonium in den Boden eingetragen, so können die Pflanzen direkt über den Nährstoff verfügen. Liegt er hingegen als Nitrat vor, so besteht die Gefahr


181

der Auswaschung des Stickstoffs und dies bedeutet eine direkte Gewässerbelastung. Letztlich ist die Verfügbarkeit der im Klärschlamm enthaltenen Nährstoffe abhängig von deren Bindungsform und somit auch von der eingesetzten Vorbehandlung des Klärschlammes bzw. den eingesetzten Abwasserreinigungsverfahren [Ries et al., 2001]. Klärschlamm ist jedoch nicht nur ein Lieferant für Nährstoffe, sondern auch für persistente organische und anorganische Verbindungen und Schadstoffe wie z.B. Arzneimittelwirk-stoffe, hormonähnlich wirkende Substanzen oder Organozinnverbindungen. Klärschlamm stellt ohne Zweifel eine Stoffsenke in der Abwasserbehandlung dar [Müller, 2004]. Wird die landwirtschaftliche Verwertung in Zukunft stark eingeschränkt und die Umsetzung der TA Siedlungsabfall [n.n. TA Siedlungsabfall, 1993] im Jahre 2005 vollständig realisiert, kommt für die Entsorgung von Klärschlämmen nur noch eine energetische Verwertung oder thermische Behandlung in Betracht. Zur energetischen Verwertung kommt der Klärschlamm zukünftig vermehrt in die Mitver-brennung in z.B. Kraft-, Zement- und Asphaltwerken sowie zur Vergasung und Pyrolyse. Hier ist zu beachten, dass zum Einhalten der Emissionsgrenzwerte und sonstiger Be-stimmungen für die Zement- und Asphaltwerke, Um- und Nachrüstungen notwendig werden können [Hoffmann, 1997]. Werden die Klärschlämme einer thermischen Behandlung zugeführt, so handelt es sich heute hauptsächlich um eine Monoverbrennung. Der Faulschlamm muss, bevor er ver-brannt werden kann, auf mindestens 40 % TS vorgetrocknet werden, was nur mit ent-sprechenden Zuschlagstoffen erreichbar ist. Aufgrund der neuen Richtlinien zum Abfall-gesetz [n.n. TA Siedlungsabfall, 1993] ist zukünftig vermehrt von einer Mitverbrennung des Klärschlamms in Hausmüllverbrennungsanlagen zu rechnen. Bei der Verbrennung wird die organische Substanz vollständig umgesetzt und die Reststoffe werden weitgehend inertisiert. Als Verbrennungsrückstände fallen Bettasche, Flugasche, Filterstäube und Reaktionsprodukte aus der Rauchgasreinigung an, die unterschiedlich weiter verwertet bzw. entsorgt werden müssen. Bei der ausschließlichen Anwendung von thermischen Behandlungsverfahren ist nicht die Abgasreinigung und die Entsorgung der anfallenden Reststoffe das entscheidende Problem, sondern die nicht vorhandene Kapazität an Verbrennungsräumen. Derzeit können ca. 1,25 Millionen Tonnen Klärschlammtrockenmasse (TM) in nach der 17. BImSchV genehmigten Verbrennungsanlagen thermisch behandelt werden. Das bedeutet, dass ein Defizit von ca. 50 % vorhanden ist und zusätzliche Kapazitäten geschaffen werden müssen [ATV-DVWK, 2001; Steier, 2003].


182

Entsorgung des Trübwassers

Bei der Faulschlammentwässerung fällt je nach Verfahrensschritt sogenanntes Trüb- oder Schlammwasser mit unterschiedlicher Beschaffenheit an, welches üblicherweise zurück in die kommunale Abwasserreinigungsanlage geleitet und dort mit dem Hauptstrom des Ab-wassers behandelt wird. Im Hinblick auf die Ablaufqualität ist vor allem die Rückbelastung mit Stickstoff sowie die Rückbelastung durch Phosphor und CSB von Bedeutung. Der Volumenstrom, der bei einer Fest-Flüssig-Trennung anfallenden Trüb- oder Schlamm-wässer, richtet sich im Wesentlichen nach dem Volumenstrom des zu behandelnden Dünnschlamms und dem Umfang der Aufkonzentrierung. Da sowohl die Schlammmenge als auch die Entwässerungseigenschaften des Faulschlamms sehr stark von den je-weiligen Rand- und Betriebsbedingungen abhängig sind, variiert der Trübwasseranfall in einem weiten Bereich. Durchschnittlich ist von einem Volumenverhältnis des Schlammwassers zum Zulauf der Kläranlage von etwa 1 zu 100 auszugehen [ATV-DVWK-FA-1.3, 2000]. Bei Anfangs-wassergehalten von 90 % bis 99,5 % und einer Volumenreduzierung durch den Wasser-entzug von 90 %, belaufen sich die anfallenden Trübwassermengen auf 0,3 % bis 3,0 % des täglichen Kläranlagenzuflusses [ATV-DVWK-M 366, 2000].

Tabelle 10.1: Schmutzstoffe im Trübwasser und kommunalem Abwasser nach [ATV-DVWK-M 366, 2000]

Parameter Analysenwerte Trübwasser Analysenwerte Kommunales Abwasser Minimum Maximum im Mittel [mg/L] [mg/L] [mg/L]

BSB5 200 6.000 250

CSB 400 8.000 500

Nges 150 1.600 55

NH4-N 100 1.200 45

Pges 20 200 8

Die stofflichen Rückbelastungen der kommunalen Kläranlage durch das Trübwasser erhöhen sich mit steigendem Abbau der organischen Feststoffe [ATV-DVWK-M 368, 2003]. In Tabelle 10.1 sind auftretende Rückbelastungen durch Trübwasser aufgeführt, wobei die genannten Werte, durch eine unzureichende Trennschärfe, einen Stoßbetrieb aufgrund des Einsatzes von mobilen Schlammentwässerungsanlagen oder der Co-Fermentation von organisch hochbelasteten Reststoffen, erheblich überschritten werden


183

können. Somit ist die Rückbelastung durch Trübwasser kläranlagenspezifisch zu be-handeln und im Einzelfall zu prüfen.

10.2 Verwendete Beurteilungskenngrößen zur Schlammentwässerung Zur Beschreibung, Charakterisierung und Beurteilung von Vorgängen bei der Schlamm-entwässerung müssen zunächst die für die Entwässerung relevanten Stoffgrößen von Schlämmen, einschließlich der Wechselbeziehungen zwischen den Fest-Flüssig-Komponenten abgeleitet und messtechnisch erfasst werden. Mit Hilfe dieser entwäs-serungsrelevanten Stoffeingenschaften, die im Labormaßstab bestimmt werden, können Rückschlüsse auf die Entwässerbarkeit des Schlammes gezogen werden (ATV-FA 3.1, 1992). Die im weiteren näher erläuterten Beurteilungsparameter sind der gesamte und der organische Trockensubstanzgehalt (TS/oTS), der Spezifische Filtrationswiderstand (SFW) und die Capillary Suction Time (CST).

10.2.1 Gesamter und organischer Trockensubstanzgehalt (TS/oTS)

Der Glühverlust ist ein Schlammkennwert, der sehr häufig als Beurteilungsparameter für das Entwässerungsverhalten eines Klärschlammes herangezogen wird. Da die Dichte organischer Partikel geringer als die anorganischen Partikel ist, hat der organische Anteil Einfluss auf die Sedimentationseigenschaft. Desweiteren wird in organischen Partikeln mehr Wasser kapillar gebunden. Dies hat eine erhöhte Kompressibilität des Schlamm-kuchens zur Folge. Somit sind Schlämme mit hohen Glühverlusten i.d.R. schlecht zu ent-wässern (Kopp, 2002).

10.2.2 Spezifischer Filtrationswiderstand (SFW)

Ein quantitatives Maß für die Entwässerbarkeit von Faulschlamm mittels Filtration ist der Spezifische Filtrationswiderstand (SFW) „r“ mit der Dimension m/kg. Darunter wird der Filtrationswiderstand eines Filterkuchens mit einer Masseeinheit an ungelöster Substanz pro Einheit der Filterfläche verstanden. Dabei wird bei Klärschlamm anstelle der Masse mit hinreichender Genauigkeit die ungelösten Stoffe bzw. der Trockenrückstand eingesetzt. Das genannte Verfahren ist bislang nicht in einem Einheitsverfahren festgelegt, wobei in einem vom ATV-Fachausschuss 3.1 durchgeführten Ringversuch eine Reproduzierbarkeit von 12 bis 16 % ermittelt wurde (ATV–FA 3.1, 1992). Die bei kommunalen Klärschlämmen


184

ermittelten Werte hierfür liegen etwa zwischen 109 bis 1013 m/kg. Kommunale Faulschlämme weisen Werte um 1011 m/kg auf (ATV-Handbuch–Klärschlamm, 1996). Bei dem Verfahren handelt es sich um ein aufwendiges Bestimmungsverfahren. Zur Be-stimmung des spezifischen Filtrationswiderstandes wird zunächst der gelochte Gefäß-boden des Druckbehälters, der einen Durchmesser von 7 cm aufweißt, mit einem Filter-papier (Weissbandpapier) abgedeckt. Zwischen Gefäßboden und Filterpapier ist eine Kunststoffgaze mit einer Maschenweite von ca. 1 mm einzulegen. Nach dem Einfüllen eines Schlammvolumens von 200 mL wird der Behälter verschlossen und der Druck auf-gebracht. Nach kurzer Zeit stellt sich ein konstanter Druck ein. In bestimmten Intervallen wird die Filtratmenge im Messzylinder abgelesen. Das Vorlauffiltrat, das anfällt bis die konstante Druckdifferenz erreicht ist, ist dabei abzuziehen. Zur Auswertung des Versuchs wird anschließend der Quotient t/V (s/cm³) über dem Volumen (cm³) in einem Koordinaten-system aufgetragen. Auf graphischem oder rechnerischem Wege wird eine Ausgleichs-gerade für die Messpunkte ermittelt. Die Steigung dieser Geraden dient dann der Be-rechnung des spezifischen Filtrationswiderstandes. r∆p = ( b * ∆p * 2 * A2 ) / ( TR * η ) mit: r∆p spezifischer Filtrationswiderstand [m/kg] b Steigung der Filtrationsgeraden [s/m6] ∆p Filtrationsdruckdifferenz [N/m²] A Filterfläche [m²] TR Trockenrückstand des Schlamms [kg/m³] η dynamische Viskosität des Filtrats [N*s/m²] bei 20°C: 1,02*10-3 N*s/m²

10.2.3 Capillary Suction Time (CST)

Ein einfaches quantitatives Verfahren zur Beurteilung der Entwässerbarkeit von Schlämmen ist die kapillare Fließzeit. Dieses von Baskerville und Gale (Baskerville et al., 1968) entwickelte Verfahren ist bislang nicht genormt. Das Messprinzip beruht darauf, dass der Filtrationseffekt nicht durch das Aufbringen von Druck, sondern durch die kapillare Saugkraft eines standardisierten Filterkartons bewirkt wird. Somit ist dieses Ver-fahren eher als universeller Entwässerungskennwert anzusehen als der spezifische Filtrationswiderstand.


185

16 mm22,5 mm

Kontakt 3

Kontakt 1 und 2

Schlamm

FilterpapierKontakte

Abbildung 10.2: Aufbau des CST-Gerätes

Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 10.2 dargestellt. Zur Messung wird die Schlamm-probe zügig in den zylindrischen Behälter gefüllt. Durch die kapillare Saugkraft des Papiers wird das Wasser aus dem Schlamm in das Papier gesogen, wo es eine immer größer werdende Fläche benetzt. Wenn das Filtrat im Papier die ersten beiden Kontakte erreicht hat, beginnt die Messung der Fließzeit, wenn das Filtrat den dritten Kontakt erreicht hat wird die kapillare Fließzeit festgehalten. Mit zunehmender kapillarer Fließzeit verschlechtert sich die spezifische Entwässerbarkeit des Faulschlamms. Bei der Interpretation von CST-Werten muss der zugehörige Trockensubstanzgehalt immer einbezogen werden. Dabei gilt die Tendenz, dass mit zunehmendem TR-Gehalt in gewissem Umfang höhere CST-Werte gemessen werden, ohne dass damit eine Verschlechterung der Entwässerungseigenschaften verbunden sein muss, wobei sich Schwankungen des Trockensubstanzgehalts von weniger als 1 % auf die CST-Messung kaum auswirken. Bei einer wertenden Gegenüberstellung von CST-Werten sollte deshalb von einem etwa gleichen TR-Gehalt ausgegangen werden. Dies gilt vor allem dann, wenn man Schlämme unterschiedlicher Art und Herkunft hinsichtlich ihrer Entwässerungs-eigenschaften vergleicht. In diesem Fall kann es sinnvoll sein, den Quotienten aus CST-Wert und Trockenrückstand als spezifischen CST-Wert in (s*kg)/kg anzugeben (ATV–FA 3.1, 1992). Vesilind untersuchte den Einfluss der Dicke des eingesetzten Filterkartons. Der CST-Wert steigt bis zu einem bestimmten Punkt an, und bleibt dann, selbst bei einer weiteren Erhöhung der Kartondicke, konstant. Desweiteren wurden Untersuchungen mit Faul-schlamm unterschiedlicher Temperaturen und somit mit unterschiedlichen Viskositäten durchgeführt. Es zeigte sich auch hier eine Abhänigkeit von diesen Parametern (Vesilind,


186

1988). Aufgrund dieser Erkenntnisse ist es von äusserster Wichtigkeit sich bei der Versuchsdurchführung auf bestimmte Randbedingungen festzulegen, da ansonsten keine Vergleichsmessungen möglich sind. Loll zeigte, dass in dem für die praktische Anwendung relevanten Messbereich, eine lineare Abhängigkeit zwischen dem spezifischen Filterwiderstand und der kapillaren Fließzeit besteht. (Loll, 1977). Leschber und Niemitz schlagen vor, die kapillare Fließzeit in Beziehung zu dem Produkt aus spezifischem Filterwiderstand und Feststoffgehalt zu setzen. Bei hohen CST-Werten ist auch hier die Proportionalität zwischen den Kennwerten gegeben (Leschber et al., 1976). Somit kann auf die relativ langwierige Messung des spezifischen Filterwiderstandes verzichtet werden. Engelmann und Hegemann beschreiben den Einsatz des CST-Wertes als Parameter zur Steuerung der Konditionierungsmitteldosierung bei der Filterpressenentwässerung von Schlamm. Vom zu entwässernden Schlamm wird der CST-Wert im 2 Stundenrythmus ge-messen und der Trockenrückstand zwei mal täglich bestimmt. Die Bedarfsmengen an FeCl3 und Ca(OH)2 werden aufgrund der zuvor nachgewiesenen Zusammenhänge der Konditionierungsmittelbedarfsmengen, in % des Trockenrückstandes berechnet. In Ab-hängigkeit von der Schlammfördermenge ergeben sich die Zugabemengen der Dosier-lösungen (Englmann et al., 1985).

10.3 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse Die Schlammproben zur Untersuchung der Entwässerbarkeit wurden im Rahmen ver-schiedener Untersuchungen gewonnen. Die Proben stammen von den in Kapitel 5 be-schriebenen Labor-Batchtests, von Versuchen, die auf dem in Kapitel 6 beschriebenen halbtechnischen Semi-Batchtest basieren und von einem Semi-Batchtest im Labormaß-stab, auf dessen Versuchsaufbau bislang nicht näher eingegangen wurde. Bei der Darstellung des CST wird der Feststoffgehalt nicht mitberücksichtigt, wohingegen in die Berechnung des SFW der TS-Gehalt mit einfließt und somit in diesen Entwäs-serungsparameter mit eingeht. Um generell eine Aussage treffen zu können, ob die Co-Fermentation Auswirkungen auf die Entwässerung aufweist, ist diese Bezugnahme auf den Trockensubstanzgehalt und den organische Trockensubstanzgehalt nicht notwendig, da es lediglich darum geht, signifikante Unterschiede aufzuzeigen. Somit wird auf die explizite Darstellung des TS und oTS in diesem Zusammenhang verzichtet.


187

10.3.1 Proben aus den Batchtests im Labormaßstab

Bei der Durchführung der in Kapitel 5 beschriebenen Versuche wurden von einigen Kon-zentrat/Schlamm-Gemischen nach Versuchsende, d.h. nach einer anaeroben Behand-lungszeit von 28 Tagen, die Entwässerbarkeit bestimmt. Die Beurteilung erfolgt anhand der Capillary Suction Time (CST). Der gesamte und der organische Trockensubstanz-gehalt (TS/oTS) wurden ebenfalls bestimmt. Im Folgenden werden die Ergebnisse der Entwässerungsversuche von fünf verschiedenen Ausrüstungsflotten und drei verschiedenen Färberestflotten mit Dispersionsfarben dargestellt und diskutiert. In Abbildung 10.3 sind die CST-Werte von fünf Ausrüstungsflotten über den untersuchten Konzentrationsbereich dargestellt. Die Ausrüstungsflotten wurden nicht im selben Versuch untersucht. Durch die auftretenden Schwankungen bei den Nullproben verschiedener Ver-suchsansätze, ergeben sich die in der Abbildung zu sehenden unterschiedlichen Achsen-abschnitte. Bei der Auswertung ist somit immer ein Bezug zur Nullprobe herzustellen.

020406080

100120140160180200220240260280300320340360

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13


CST

[s]

A_THM120_SM5_AOX810

A_THM160_SM5_AOX665

A_THM150_SM5_AOX5

A_THM100_SM5_AOX5

A_Kuepe10_THM160_SM5_AOX20

Abbildung 10.3: CST-Werte von Ausrüstungsflotten/Faulschlamm-Gemischen

Steigt der CST-Wert mit der Zunahme des Konzentratanteils an, ist von einer Ver-schlechterung der Entwässerbarkeit auszugehen. In ausgeprägter Form ist dies bei der Ausrüstungsflotte „A_THM120_SM5_AOX810“ zu beobachten. Bei den anderen Aus-rüstungsflotten ist lediglich in geringen Konzentrationen ein Anstieg zu beobachten. Bei


188

höheren Konzentrationen sinkt hier der gemessene CST-Wert wieder und weist teilweise Werte unter der Nullprobe auf. In Abbildung 10.4 sind die CST-Werte von drei Restklotzflotten über den untersuchten Konzentrationsbereich dargestellt. Durch die auftretenden Schwankungen bei den Nullproben der zwei Versuchsansätze, ergeben sich die Achsenabschnitte bei ca. 220 und bei ca. 275 s. Die Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ wurde in zwei verschiedenen Versuchen untersucht. Erstaunlicherweise zeigen die beiden nach dem selben Versuchs-modus durchgeführten Untersuchungen, unterschiedliche Ergebnisse. Bei Versuch (1) findet eine Verschlechterung der Entwässerbarkeit mit Zunahme des Konzentratanteils im Schlamm statt, während bei Versuch (2) die Tendenz eher in Richtung einer Verbesserung der Entwässerungseigenschften geht. Die Restklotzflotte „F_Dispers30Kuepe90_THM10_SM10_AOX190“ zeigt mit zunehm-endem Konzentratanteil im Schlamm einen Anstig der CST-Werte, was für eine Ver-schlechterung der Entwässerungseigenschaft steht. Bei der letzten untersuchten Konzen-trationsstufe bei ca. 4,0 g/g oTS sinkt der CST-Wert allerdings wieder auf ca. 190 s. Dieser Sprung ist nicht erklärbar.

020406080

100120140160180200220240260280300320340360

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0


CST

[s]

F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580 (1)

F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580 (2)

F_Dispers30Kuepe90_THM10_SM10_AOX190

Abbildung 10.4: CST-Werte von Restklotzflotten/Faulschlamm-Gemischen


189

Weder der gesamte Trockensubstanzgehalt noch der organische Trockensubstanzgehalt in den Schlämmen zeigte aufgrund der zugegebenen Konzentrate tendenzielle Veränder-ungen, weshalb diese beiden Parametern nicht graphisch dargestellt werden

Fazit

Die Schwankungen zwischen den Nullproben der verschiedenen Versuchsansätze weisen zum großen Teil eine größere Bandbreite an CST-Werten auf, als die Veränderung der Entwässerungseigenschaft aufgrund der Konzentratzugabe auf der Grundlage der CST-Wert-Bestimmung. Ein Einfluss der Konzentratzugabe in den Faulraum auf die Schlammentwässerung, kann anhand des CST-Wertes und der TS- und oTS-Werte nicht mit Bestimmtheit festgestellt werden.

10.3.2 Proben aus de Semi-Batchtests im halbtechnischen Maßstab

Die im Folgenden dargestellten und diskutierten Ergebnisse stammen aus zwei Versuchs-reihen. Die erste der beiden Versuchsreihen wurde mit der Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ (HT1) und die zweite mit der Reaktiv-Rest-druckpaste „D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120“ (HT2) durchgeführt. Auf beide Untersuchungen wird im Folgenden eingegangen.

Untersuchung der Reaktiv Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ (HT1)

Abbildung 10.5 und Abbildung 10.6 zeigen die CST-Werte und den spezifischen Filter-widerstand (SFW) über die Versuchsphase, d.h. ab dem Zeitpunkt, ab dem Konzentrat in einen Reaktor zugegeben wurde. Die Abbildungen zeigen auch die Konzentration an Kon-zentrat im Reaktor. Diese errechnete Konzentration steigt im Laufe der Versuchszeit im Reaktor an. Dieser Konzentrationsberechnung wird die Annahme zugrunde gelegt, dass kein Abbau im Reaktor stattfindet.


190

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

Versuchsdauer [d]

CST

[s]

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

Kon

zent

ratio

n [m

g/g

oTS]

Reaktorablauf ohne KonzentratReakorablauf mit KonzentratAnteil an Konzentrat im Reaktor

Versuchs-phase

Abbildung 10.5: CST-Werte des Faulschlammes aus HT1

0,0E+00

2,0E+06

4,0E+06

6,0E+06

8,0E+06

1,0E+07

1,2E+07

1,4E+07

1,6E+07

1,8E+07

2,0E+07

2,2E+07

2,4E+07

90 100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

Versuchsdauer [d]

Filtr

atio

nsw

ider

stan

d [m

/kg]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

Kon

zent

ratio

n [m

g/g

oTS]

Reaktorablauf ohne KonzentratReakorablauf mit KonzentratAnteil an Konzentrat im Reaktor

Versuchs-phase

Abbildung 10.6: SFW-Werte des Faulschlammes aus HT1

Tabelle 10.2 zeigt die Bandbreite der CST- und SFW-Messungen des Gemisches aus der Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ (HT1) und Faul-


191

schlamm der beiden parallel betriebenen Reaktoren. Die dort aufgeführten Minimal-, Maximal- und Mittelwerte zeigen eine Anhebung der Werte und damit eine Ver-schlechterung der Entwässerungseigenschaften bei Konzentratzugabe. Wobei auch hier die Schwankungen enorm sind und vereinzelt Werte des Reaktors ohne Konzentratzu-gabe über dem gemessenen Wert des Reaktors mit Konzentratzugabe liegen.

Tabelle 10.2: Bandbreite der CST- und SFW-Messungen der Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ (HT1)

ohne Konzentrat mit Konzentrat Konzentrat

CSTmin CSTmax CSTmittel CSTmin CSTmax CSTmittel Reaktiv-Restklotzflotte

24 145 78 56 (A) 185 (A) 111 (A)

ohne Konzentrat mit Konzentrat SFWmin SFWmax SFWmittel SFWmin SFWmax SFWmittel Reaktiv-Restklotzflotte

5.243.213 22.885.643 11.163.739 8.824.919 (A) 23.092.907 (A) 15.358.434 (A)

(A) Konzentratanteil 0 bis 0,47 mg/g oTS

Untersuchung der Reaktiv-Restdruckpaste „D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120“ (HT2)

Die allgemeine Auswertung dieses Tests (HT2) oblag dem Sächsischen Textilforschungs-institut (STFI) in Chemnitz, einem Projektpartner im Rahmen des Forschungvorhabens. Im Folgenden wird somit lediglich auf die Faulschlammentwässerung eingegangen. Abbildung 10.7 und Abbildung 10.8 zeigen die CST-Werte und den spezifischen Filter-widerstand (SFW) über die Einfahrphase und Versuchsphase. Die Abbildungen zeigen auch die Konzentration an Konzentrat im Reaktor. Diese errechnete Konzentration steigt im Laufe der Versuchszeit im Reaktor an.


192

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

Versuchsdauer [d]

CST

[s]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

Kon

zent

ratio

n [m

g/g

oTS]

Reaktorablauf ohne KonzentratReaktorablauf mit KonzentratAnteil an Reaktiv-Restdruckpaste im Reaktor

Versuchs-phase

Einfahr-phase

Abbildung 10.7: CST-Werte des Faulschlammes aus HT2

0,0E+00

2,0E+06

4,0E+06

6,0E+06

8,0E+06

1,0E+07

1,2E+07

1,4E+07

1,6E+07

1,8E+07

2,0E+07

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

140

150

160

170

Versuchsdauer [d]

Filtr

atio

nsw

ider

stan

d [m

/kg]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Kon

zent

ratio

n [m

g/g

oTS]

Reaktorablauf ohne KonzentratReaktorablauf mit KonzentratAnteil an Reaktiv-Restdruckpaste im Reaktor

Versuchs-phase

Einfahr-phase

Abbildung 10.8: SFW-Werte des Faulschlammes aus HT2

Während der Einfahrphase verbessert sich die Entwässerungseigenschaft der Schlämme beider Reaktoren. Dies wird durch das Absinken der CST- und SFW-Werte deutlich. Ab


193

dem etwa 50. Versuchstag bis zum 130. Verstuchstag pendeln sich die Werte beider Para-meter in einem bestimmten Bereich ein. Während dieser Zeit liegen die CST-Werte zwischen 20 und 40 s und die SFW-Werte zwischen 5.000.000 und 11.000.000 m/kg. Ein wesentlicher Unterschied der Entwässerungseigenschaft kann bis zu diesem Zeitpunkt nicht festgestellt werden. Es kann gegebenenfalls von einer leichten negativen Tendenz ausgegangen werden. Ab dem 130. Versuchstag bis zum Ende des Versuchs steigt der CST-Wert des Reaktors mit Konzentratzugabe stark an, obwohl die Konzentratzufuhr zu diesem Zeitpunkt reduziert wurde und dadurch der Konzentrateinfluss abnimmt. Der SFW hingegen verändert sich nicht und liegt weiterhin im oben angegebenen Bereich zwischen 5.000.000 und 11.000.000 m/kg. Tabelle 10.3 zeigt die Bandbreite der CST- und SFW-Messungen der Reaktiv-Restdruck-paste „D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120“ (HT2). Anhand dieser Tabelle werden nochmals die Streuungen der Messungen deutlich. Die CST- und SFW-Mittelwerte des Schlamms mit Konzentrat liegen über den Mittelwerten des Schlamms ohne Konzentratzugabe. Werden aber die Minimal- und Maximalwerte be-trachtet, so liegen die Maximalwerte des Schlammes mit Konzentrat deutlich niedriger als die Werte des Schlammes ohne Konzentrat.

Tabelle 10.3: Bandbreite der CST- und SFW-Messungen der Reaktiv-Restdruckpaste „D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120“ (HT2)


CSTmin CSTmax CSTmittel CSTmin CSTmax CSTmittel Reaktiv-Restdruckpaste

12 125 43 15 (B) 94 (B) 49 (B)

ohne Konzentrat mit Konzentrat SFWmin SFWmax SFWmittel SFWmin SFWmax SFWmittel Reaktiv-Restdruckpaste

4.921.597 16.051.256 8.680.403 4.792.235 (B) 10.625.275 (B) 8.734.695 (B)

(B) Konzentratanteil 0 bis 0,39 mg/g oTS

Fazit

Aufgrund der Werte kann von einer Verschlechterung der Entwässerungseigenschaften bei der Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ (HT1) ausgegangen werden. Allerdings sind die Schwankungen der gemessenen CST- und SFW-Werte zum Teil so stark, dass diese Aussage unbedingt durch statistische Aus-


194

wertungen belegt werden müssen. Die Anzahl, der in diesem Forschungsvorhaben gewon-nenen Messungen, reicht für diese Art der Auswertung nicht aus. Die Ergebnisse zur Untersuchung der Entwässerbarkeit des Schlammes mit der Reaktiv-Restdruckpaste „D_Reaktiv80_THM60_Harn110_StammVerd750_SM0_AOX1120“ (HT2) zeigen keine wesentlichen Einflüsse des zugegebenen Konzentrates auf die Entwässer-barkeit. Tendenziell ist eher von einer Verschlechterung auszugehen.

10.3.3 Proben aus Semi-Batchtests im Labormaßstab

Die im Folgenden untersuchten Proben wurden aus einer kontinuierlich betriebenen Labor-anlage entnommen. Bei den zwei Versuchsdurchführungen LA2 und LA3 wurden drei Reaktoren mit einem Schlammvolumen von jeweils ca. 3,4 Litern parallel bei einer Temperatur von 30 °C betrieben. Die Beschickung erfolgte werktäglich in der Menge, dass die hydraulische Verweilzeit 30 Tage betrug. Ein Reaktor diente als Nullprobe, während in die anderen beiden Konzentrat in unterschiedlichen Mengen zudosiert wurde. Da das Probenvolumen bei diesen Versuchsreihen nur sehr gering war, konnte lediglich die Capillary Suction Time und der gesamte Trockensusbstanzgehalt sowie der organische Trockensubstanzgehalt bestimmt werden. Beim Versuch LA2 wurde ein Gemisch aus Reaktiv-Restklotzflotten in zwei der Reaktoren zugegeben, während bei Versuch LA3 in zwei Reaktoren die Dispersions-Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ zudosiert wurde.

Untersuchung des Gemischs aus Reaktiv-Restklotzflotten (LA2)

Der Versuch LA2 lief über einen Zeitraum von 130 Tagen. Abbildung 10.9 beinhaltet die ermittelten CST-Werte der Schlämme aus den drei parallel betriebenen Reaktoren. Neben den Entwässerungsparametern sind auch die Konzentrationen der Reaktiv-Restklotzflotten in zwei der Reaktoren dargestellt. Auffällig ist hier die deutliche Abstufung der CST-Werte in Bezug auf den Konzentratanteil im Reaktor. Je mehr Konzentrat im Faulschlamm ist, desto schlechter sind die Entwässerungseigenschaften dieses Schlammes.


195

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

110

120

130

Versuchsdauer [d]

CST

[s]

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Kon

zent

ratio

n [g

/g o

TS]

Reaktorablauf ohne KonzentratReaktorablauf mit wenig KonzentratReaktorablauf mit viel KonzentratAnteil an Konzentrat in Reaktor mit wenig KonzentratAnteil an Konzentrat in Reaktor mit viel Konzentrat

Versuchs-phase

Einfahr-phase

Abbildung 10.9: CST-Werte des Faulschlammes aus LA2

Tabelle 10.4 zeigt die Bandbreite der CST-Messungen des Gemischs aus Reaktiv-Rest-klotzflotten (LA2). Die Mittelwerte zeigen, dass die Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotten negative Auswirkungen auf die Entwässerbarkeit der Faulmatrix aufweist.

Tabelle 10.4: Bandbreite der CST- Messungen des Gemischs aus Reaktiv-Restklotzflotten (LA2)


CSTmin CSTmax CSTmittel CSTmin CSTmax CSTmittel Gemisch aus Reaktiv-Restklotzflotten

28 171 72 37 (C) 56 (D)

152 (C) 145 (D)

74 (C) 106 (D)

(C) Konzentratanteil 0 bis 0,06 g/g oTS

(D) Konzentratanteil 0 bis 2,93 g/g oTS

Untersuchung der Dispersions-Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ (LA3)

Der Versuch LA3 lief über einen Zeitraum von 145 Tagen. Abbildung 10.10 beinhaltet die ermittelten CST-Werte der Schlämme aus den drei parallel betriebenen Reaktoren. Neben den Entwässerungsparametern sind auch die Konzentrationen der Dispersions-Restklotz-


196

flotte in zwei der Reaktoren dargestellt. Ein signifikanter Unterschied zwischen den einzelnen Schlämmen ist nicht zu beobachten. Tendenziell verschlechtern sich auch hier bei der Zugabe von Konzentrat die Entwässerungseigenschaften. Am 135. Versuchstag wurde bei zwei der Reaktoren eine Schockbelastung durchgeführt, was einen Anstieg der CST-Werte zur Folge hatte. Eine sichere und zuverlässige Aussage kann jedoch auf der Basis der vorliegenden Werte nicht getroffen werden.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

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60 70 80 90 100

110

120

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140

150

Versuchsdauer [d]

CST

[s]

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Kon

zent

ratio

n [g

/g o

TS]

Reaktorablauf ohne KonzentratReaktorablauf mit wenig KonzentratReaktorablauf mit viel KonzentratAnteil an Konzentrat in Reaktor mit wenig KonzentratAnteil an Konzentrat in Reaktor mit viel Konzentrat

Versuchs-phase

Abbildung 10.10: CST-Werte des Faulschlammes aus LA3

Tabelle 10.5 zeigt die Bandbreite der CST-Messungen der Dispersions-Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ (LA3). Die Mittelwerte zeigen, dass die Zugabe der Dispersions-Restklotzflotte negative Auswirkungen auf die Entwässerbarkeit der Faul-matrix aufweist.

Tabelle 10.5: Bandbreite der CST-Messungen der Dispersions-Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ (LA3)


CSTmin CSTmax CSTmittel CSTmin CSTmax CSTmittel Dispersions-Restklotzflotte

33 143 63 51 (E) 54 (F)

107 (E) 146 (F)

74 (E) 83 (F)

(E) Konzentratanteil 0 bis 2,06 g/g oTS

(F) Konzentratanteil 0 bis 4,81 g/g oTS


197

Fazit

Sowohl bei der Zugabe des Gemischs aus Reaktiv-Restklotzflotten (LA2) als auch bei der Zugabe der Dispersions-Restklotzflotte „F_Dispers40_THM10_SM5_AOX580“ (LA3) konnte tendenziell eine Verschlechterung der Entwässerbarkeit aufgrund des Parameters CST festgestellt werden.

10.4 Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden der gesamte und der organische Trocken-substanzgehalt, die Capillary Suction Time (CST) und der Spezifische Filterwiderstand (SFW) von verschiedenen Schlammproben aus unterschiedlichen Versuchseinrichtungen bestimmt und zur Beurteilung der Entwässerbarkeit herangezogen. Bei den Proben aus den Batchtests im Labormaßstab zeigen sich unterschiedliche Ten-denzen beim Einfluss der zunehmenden Konzentrat-Anteile auf die Entwässerbarkeit des Schlammes. Bei verschiedenen Versuchsansätzen mit dem selben Konzentrat zeigen sich gegenläufige Tendenzen. Daher ist die Reproduzierbarkeit des Ergebnisses nicht gewährleistet. Eine definitive Aussage zur Veränderung der Faulschlammentwässerbarkeit ist somit nicht möglich. Die Proben aus den Semi-Batchtests im labortechischen und im halbtechischen Maßstab eignen sich schon eher, um Aussagen bezüglich der Entwässerbarkeit zu treffen. Bei den dargestellten CST- und SFW-Werten zeigen sich bei allen vier untersuchten Konzentraten mit Zugabe von Konzentrat, negative Tendenzen bezüglich der Entwässerbarkeit. Es wurden bei drei Untersuchungen Reaktiv-Restklotzflotten und bei einem Versuch eine Dis-persions-Restklotzflotte zugegeben. Die Schwankungen verschiedener Schlämme ohne Konzentratzugabe, selbst der gleichen kommunalen Kläranlage an unterschiedlichen Tagen, sind größer als die Veränderung auf-grund der Konzentratzugabe. Insofern kann keine zuverlässige Aussage über die Ver-änderung der Entwässerbarkeit durch die Konzentratzugabe getroffen werden.

Großtechnische Umsetzung der Co-Fermentation

198

11 GROßTECHNISCHE UMSETZUNG DER CO-FERMENTATION

11.1 Exemplarische Darstellung einer großtechnischen Umsetzung Basierend auf den in in den Kapiteln 5 und 6 beschriebenen Versuchen im labor-technischen und halbtechnischen Maßstab, wird eine großtechnische Umsetzung der Co-Fermentation von Konzentraten aus der Textilveredlungsindustrie (TVI) auf der einer kommunalen Kläranlage (KA2) realisiert und durch begleitende Untersuchungen doku-mentiert. Bei den zugegebenen Konzentraten handelt es sich um hoch farbbelastete Re-aktiv-Restflotten. Die KA2 ist eine konventionelle kommunale Kläranlage mit einem Trockenwetterzufluss von ca. 200 L/s. Sie weist als mechanische Vorreinigungsstufen Rechen, Sandfang und Vorklärung auf. Die biologische Reinigung erfolgt als eine zweistufige Tropfkörperbiologie, in denen eine Denitrifikation und Nitrifikation stattfindet. Die Nachklärung ist als Sedimentation ausgebildet. Der anfallende Primär- und Überschussschlamm wird in zwei gleichgroßen Faulbehältern mit einem Gesamtvolumen von 3.000 m³ ausgefault. Die Temperatur im ersten Faulbehälter liegt zwischen 36 und 38 °C, währen der zweite Faul-behälter Temperaturen zwischen 32 und 33 °C aufweist. Die hydraulische Verweilzeit des Schlammes beträgt ca. 30 Tage. Das von einem Textilveredlungsbetrieb TVB angelieferte Konzentrat wird seit September 2000 zusammen mit dem auf der kommunalen Kläranlage (KA) anfallenden Primär- und Überschussschlamm der Faulanlage zugegeben. Zusätzliche technische Einrichtungen für die Konzentratdosierung auf der kommunalen Kläranlage sind nicht erforderlich und somit steht einer raschen Umsetzung des vorgeschlagenen Konzeptes der Co-Fermentation nichts im Wege. Von dem TVB werden seit über 45 Monaten die als Konzentrat anfallenden Reaktiv-Rest-flotten separat gesammelt und in den Faulbehälter der kommunalen Kläranlage zugege-ben. Auf der KA wurde der Faulbetrieb, die Gasentwicklung, die Schlammentwässerung sowie die Faulschlamm- und Trübwasserqualität ständig überwacht. Nach über 45 Monaten sind keinerlei schädliche Auswirkungen festgestellt worden. Insbesondere wurden keine signifikanten Veränderungen bei der Gasproduktion, der Gaszusammen-setzung, der Schlammentwässerbarkeit und Faulschlammbeschaffenheit festgestellt. Die ständig analysierten Faul- und Trübwasserproben zeigen keine signifikanten Änderungen hinsichtlich Farbigkeit und CSB-Wert. Von den in den Faulbehälter eingebrachten Reaktiv-Restflotten, welche den in Kapitel 5 und 6 beschriebenen anaeroben Abbauuntersuchungen unterzogen wurden, wurden


199

Proben entnommen und einer umfangreichen Analytik unterzogen. Diese Ergebnisse sind größtenteils in die in Kapitel 12 beschriebene Datenbank aufgenommen. Für die bisher in den Faulraum gebrachten Reaktiv-Restflotten mit Azo-Farbstoffen liefert die Analytik keine Hinweise auf kritische Gehalte etwaiger Hemm- und Schadstoffe. Für einige Konzentrate der aufgrund der Ergebnisse der bisher durchgeführten Abbautests als geeignet für die anaerobe Co-Fermentation einzustufenden weiteren Restflotten, zeigt die Analytik allerdings bezüglich einzelner Parameter deutlich erhöhte Konzentrationen. Aufgrund der protokollierten Restflotten- und Schlammzugabemengen sowie der er-mittelten Analysenwerte der Restflotten wurde eine in Abbildung 11.1 dargestellte Modell-rechnung zu den im Faulturm auftretenden Restflottenkonzentrationen durchgeführt. Die sich hieraus ergebende theoretische Farbigkeit des Schlammwassers wurde berechnet und mit den Werten der tatsächlich ermittelten Farbigkeit des Schlammwassers in Abbildung 11.2 verglichen. Ausserdem wurde eine Modellrechnung für den Fall angestellt, dass zukünftig die Menge der in den Faulturm verbrachten Reaktiv-Restflottenmengen auf den bisherigen Gesamtanfall des TVB gesteigert wird und ebenfalls in Abbildung 11.1 aufgenommen.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0 50 100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

Betriebstag [d]

Sub

stra

tant

eil i

m F

aultu

rm [%

]

Substratanteil im Faulturm (berechnet - unter der Voraussetzung, dass der Abbau = 0 ist)

Substratanteil im Faulturm (tatsächlich - unter der Voraussetzung, dass der Abbau = 0 ist)

Abbildung 11.1: Gegenüberstellung der tatsächlichen und theoretisch möglichen Restflottenanteile im Faulraum der KA

Abbildung 11.1 zeigt die ermittelten Restflottenanteile im Faulraum der KA. Beide darge-stellten Berechnungen gehen vom „worst-case“ aus, dass keinerlei Abbau der einge-brachten Reaktiv-Restflotten stattfindet. Die rote (helle) Kurve zeigt den Substratanteil, der


200

sich theoretisch einstellen würde, wenn die Zugabemenge auf die bisher maximal bei dem TVB jährlich anfallenden Reaktiv-Restflottenmengen gesteigert würde. Hierbei wird eine völlig gleichmäßige, über das Jahr verteilte Zugabe an jedem Mittwoch und Freitag vor-ausgesetzt. Es stellt sich ein Maximalwert von 0,33 % ein. Die blaue (dunkle) Kurve zeigt den Verlauf des Substratanteils, der sich aufgrund des in den vergangenen 45 Monaten tatsächlich praktizierten Zugabemodus ergeben hat. Die zu Beginn relativ hohen und mittlerweile aufgrund der prozessintegrierten Vermeidungsmaßnahmen möglich gewordenen, stark abgesenkten Anfall- und Zugabemengen, manifestieren sich in einem maximalen Substratanteil von 0,41 %, der mittlerweile wieder auf unter 0,05 % abgefallen ist. Wird der für den Faulschlamm der KA typische oTS-Gehalt von 21,9 g oTS/kg FS berück-sichtigt, ergibt sich eine Maximalkonzentration der Reaktiv-Restflotten von 0,56 g/g oTS, die mittlerweile auf Werte unterhalb von 0,1 g/g oTS zurückgegangen ist. Ein Vergleich dieser Maximalkonzentration mit den im Rahmen der anaeroben Abbaubarkeitstest aus Kapitel 5 ermittelten Grenzkonzentrationen von 0,15 bis 1,57 g/g oTS ergibt, dass hier offensichtlich eine kritische Grenze noch nicht erreicht wird. Wird zudem berücksichtigt, dass aufgrund der labortechnischen Abbauuntersuchungen ein Abbau zu erwarten ist, und dass sich dieses Abbauverhalten aufgrund von mittelfristigen Adaptationseffekten gegenüber Kurzzeitversuchen mit nicht adaptierten Faulschlämmen erfahrungsgemäß signifikant verbessert, sind die sich tatsächlich im Faulraum einstellenden Restflotten-Kon-zentrationen deutlich geringer einzuschätzen. Abbildung 11.2 zeigt eine Gegenüberstellung der tatsächlichen und theoretischen Farbig-keit des Schlammwassers. Letztere ergibt sich im Schlammwasser unter der Annahme, dass keine Entfärbung der Konzentrate unter anaeroben Bedingungen stattfindet. Die tatsächliche Farbigkeit wurde aufgrund der bei jeder Restflottenzugabe entnommenen und analysierten Schlammwasserproben ermittelt. Die Gegenüberstellung zeigt eindeutig, dass kein Zusammenhang zwischen der Schlammwasserfärbung und der Rest-Flottenzugabe besteht. Die gefundenen Spektrenverläufe im Schlammwasser entsprechen qualitativ i.d.R. denen des Schlammwassers aus Tabelle 5.3, also eines Faulschlammes, der nicht durch Zugabe industrieller Co-Substrate beeinflusst ist. Die ermittelten SAK-Werte im Schlammwasser liegen mit Werten im Bereich unterhalb von 40 1/m im Gelb- und unter-halb von 25 1/m im Blau- und Rotbereich im üblichen Rahmen von Faulschlämmen kommunaler Kläranlagen. Die aus den Verläufen ableitbaren Farbeliminationen liegen bei über 90 % im Blau- und Rotbereich sowie über 80 % im Gelbbereich. Damit werden auch die im Rahmen der labortechnischen Untersuchungen ermittelten Entfärbungswirkungen bestätigt bzw. übertroffen.


201

020406080

100120140160180200220240260280300320340

0 50 100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

Betriebstag [d]

SAK

[1/m

] 436 nm (Schlammwasser - berechnet)436 nm (Schlammwasser - gemessen)525 nm (Schlammwasser - berechnet)525 nm (Schlammwasser - gemessen)620 nm (Schlammwasser - berechnet)620 nm (Schlammwasser - gemessen)

Abbildung 11.2: Gegenüberstellung der tatsächlichen und theoretischen Farbigkeit des Schlammwassers bei 436, 525 und 620 nm

Fazit

Es konnten im Verlauf der bisherigen 45-monatigen Praxis der Zugabe hoch farbbelasteter Reaktiv-Restflotten in den Faulraum der KA keinerlei negative Auswirkungen auf den Faulbehälter- und Kläranlagenbetrieb festgestellt werden. Die Ergebnisse der Begleitunter-suchungen erlauben den Schluss, dass die Ergebnisse der vorangegangenen labor-technischen Abbau- und Entfärbungsversuche bestätigt und tendenziell übertroffen werden. Vor wenigen Monaten wurde mit der Zugabe von Direkt- und Säure-Restflotten begonnen. Bis zu Projektende konnten keine dadurch verursachten negativen Aus-wirkungen beobachtet werden. Parallel dazu greifen die Vermeidungsmaßnahmen des TVB, sodass die einzubringenden Reaktiv-Restflottenmengen bereits deutlich abgenommen haben. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird daher erwogen, weitere Restflotten des TVB mit anderen wasserlöslichen Farbstoffklassen zum Zweck der Co-Fermentation in den Faulbehälter zu bringen. Hierfür sollten aber nur solche Rezepturen ausgewählt werden, die im Rahmen vorangegangener Abbautests eine Abbaubarkeit gezeigt haben sowie nach umfassender Analytik keine kritischen Konzentrationen von Hemm- und Schadstoffen aufweisen.


202

11.2 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung Die im folgenden beschriebene Wirtschaftlichkeitsbetrachtung stützt sich auf Angaben ver-schiedener Textilbetriebe und Betreiber kommunaler Kläranlagen. Die hoch konzentrierten Teilströme bzw. Konzentrate, die vorwiegend aus Restdruck-pasten, Restklotzflotten, Restausziehflotten, Enzymrestflotten, Entschlichtungswasch-flotten sowie Farb- und Textilhilfsmittelreste bestehen, müssen getrennt gesammelt werden. Somit können chemische Reaktionen zwischen den unterschiedlichen Konzen-traten weitestgehend verhindert werden. Es ist sinnvoll, wenn der Textilveredlungsbetrieb (TVB) bereits im Vorfeld anhand der Rezepturen, Konzentrate mit z.B. einem hohen Schwermetallgehalt oder AOX-Gehalt getrennt sammelt und nicht für eine Co-Fermentation auf der kommunalen Kläranlage (KA) vorsieht. Um die Konzentrate nach ihren Eigenschaften getrennt sammeln und lagern zu können, müssen vor Ort mehrere Behälter aufgestellt werden. Die Behälteranzahl ist in Abhängigkeit vom Textilveredlungs-betrieb und deren Bandbreite an Konzentraten zu wählen. Das jeweilige Behältervolumen richtet sich nach der Anfallmenge. Eine sinnvolle Größe sind 1 m³-Gebinde. Während die gefüllten Behälter zur kommunalen Kläranlage transportiert werden, müssen im Textilver-edlungsbetrieb die weiterhin anfallenden Konzentrate gesammelt werden können. Es ist somit die doppelte Anzahl an Behältern vorzuhalten. Der Personalbedarf im Textilveredlungsbetrieb liegt bei einer Person, die das anfallende Konzentrat, wie gesetzlich vorgeschrieben, vom Abwasserstrom fernhalten und getrennt sammeln muss. Die Sammlung bzw. Zwischenlagerung des Konzentrats erfolgt in den be-reitstehenden Gebinden. Der Abtransport der gefüllten Gebinde zur kommunalen Kläranlage kann mit einer Spedition oder in Eigenleistung des Textilveredlungsbetriebs erfolgen. In der Regel ist ein Klein-Laster als Transportfahrzeug ausreichend. Wenn der Abtransport in Eigenleistung erfolgt, ergeben sich die Kosten für das Personal in Abhängigkeit des Zeitaufwandes und damit des Transportzykluses. In Tabelle 11.1 sind beispielhaft die gegebenenfalls anfallenden Kosten für den Textilver-edlungsbetrieb aufgeführt. Die Kosten der Container (IBC´s) sind Investitionen, die über mehrere Jahre Verwendung finden. Da in den Containern lediglich Konzentrat gelagert wird, müssen hier keine fabrikneuen IBC´s zum Einsatz kommen. Es können ebenso re-konditionierte eingesetzt werden. Der Personaleinsatz im TVB zur Sammlung des anfallenden Konzentrates fällt unabhängig von der Entsorgungsart des Konzentrates an und ist somit auszuklammern. Die Auflistung erfolgt in der Annahme, dass der Konzentrat-transport zur kommunalen Kläranlage durch eine Spedition durchgeführt wird. Es wird von


203

einem Abtransport pro Woche ausgegangen. In der Regel liegen die kommunalen Klär-anlagen in der Nähe des Textilbetriebes, wodurch die Annahme von 60 km Entfernung zwischen TVB und KA als „worst-case“ zu betrachten ist.

Tabelle 11.1: Beispiel für anfallende Kosten im Textilveredlungsbetrieb Kostenart Aufwand Kosten 1.000 Liter Container (IBC) (Investition)

4 Container fabrikneu: 90 €1 * 4 = 360 € rekonditioniert: 80 €1 * 4 = 320 €

Personal zur Konzentratsammlung (Betriebskosten) fällt unabhängig vom Konzentratentsorgungsweg an

2 h/Woche 15 € * 2 h = 30 €

Konzentrattransport durch Spedition (max 60 km) (Betriebskosten)

pauschal 1/Woche

100,00 €2

1 Mittelwert von Preisangaben verschiedener Firmen 2 Mittelwert von Preisangaben verschiedener Speditionsfirmen

Mit Anlieferung des Konzentrates auf der kommunalen Kläranlage, obliegt es dem Be-treiber der KA für die ordnungsgemäße Entsorgung des Konzentrates Sorge zu tragen. Bevor das Konzentrat in den Faulraum gegeben wird, müssen verschiedene Analysen durchgeführt werden. Sinnvoll ist die Bestimmung z.B. des pH-Werts, der Leitfähigkeit, des CSB-Werts und des NH4-N-Gehalts. Um die Analytik auf der KA zu minimieren, ist eine gute Zusammenarbeit zwischen TVB und KA nötig. Bereits im TVB sollten anhand der Re-zepturen kritische Konzentrate mit toxischen Stoffen bzw. toxisch wirkenden Konzen-trationen an bestimmten Stoffen separiert und nicht der Kläranlage zugeführt werden. Auf dieser Vertrauensbasis kann dann auf der KA auf kostenintensive Analytik, wie z.B. Schwermetall- oder PCB-Bestimmung, verzichtet werden. Eine Konzentratvorbehandlung, in Form von Homogenisierung oder Störstoffentfernung, ist bei Konzentraten aus der TVI nicht erforderlich. Somit entfällt dieser potentielle Mehr-aufwand. Die Konzentrate werden den Faulbehältern mit dem Rohschlamm der KA zuge-geben. Für die Zugabe des Konzentrats muss Personal zur Verfügung stehen.

Tabelle 11.2: Beispiel für anfallende Kosten auf der kommunalen Kläranlage Kostenart Aufwand Kosten Analytik: pH-Wert (Betriebskosten) Leitfähigkeit CSB-Wert NH4-N-Gehalt

2/Woche 2/Woche 2/Woche 2/Woche

5 €1 * 2 = 10 € 5 €1 * 2 = 10 € 25 €1 * 2 = 50 € 6 €1 * 2 = 12 €

Personal zur Konzentratzugabe in den Faulraum (Betriebskosten)

0,5 h/Woche 15 € * 0,5 h = 7,5 €

1 Mittelwert von Preisangaben verschiedener Labore

In Tabelle 11.2 ist beispielhaft der Mehraufwand für den Betreiber der kommunalen Klär-anlage, durch die Annahme von Konzentrat aus der TVI, aufgeführt. Es wird davon ausge-gangen, dass pro Woche zwei Container auf der KA angeliefert werden. Zum Einen sind die Kosten der notwendigen Analytik dargestellt. Desweiteren der Personalaufwand, der sich allerdings bei routiniertem Ablauf weiter reduzieren kann. Zusätzliche Einrichtungen


204

wie Pumpen oder Zuflussleitungen vor Ort sind i.d.R. nilcht erforderich, da diese zur Standardausrüstung einer KA mit anaerober Schlammfaulung gehört. Nach der Zugabe des Konzentrats, ist das Verhalten des Konzentrats unter anaeroben Bedingungen für die Betriebskosten der Kläranlage von Bedeutung. Im Folgenden werden mögliche Auswirkungen aufgeführt.

• Bei erhöhtem Biogasanfall bringt die Konzentratzugabe wirtschaftliche Vorteile, da eine gesteigerte Energieverwertung möglich ist. Findet ein Rückgang der Biogasmenge statt, bewirkt dies das Gegenteil, die Energieausbeute sinkt.

• Bei einer pH-Wert-Verschiebung im Faulbehälter nach der Konzentratzugabe, muss als negative Folge Neutralisationsmittel zugegeben werden, was Mehrkosten hervorruft.

• Der Einfluss der Farbkonzentrate auf die Entwässerbarkeit des Faulschlamms kann Auswirkungen auf die Betriebskosten der KA haben. Bei einer Steigerung der Entwäs-serbarkeit, kann von einem geringeren zu entsorgenden Schlammvolumen ausge-gangen werden. Verschlechtert sich die Entwässerbarkeit, ist mit einem größeren zu entsorgenden Schlammvolumen zu rechnen. Die Entsorgungskosten von ausgefaultem Schlamm richtet sich i.d.R. nach dem Volumen oder dem Gewicht, welche durch die Entwässerbarkeit beeinflusst werden.

Das alternative Entsorgungsverfahren dieser Konzentrate stellt die Verbrennung dar. Für die TVB ist der Aufwand im Betrieb derselbe und damit auch die Kosten. Das Konzentrat muss getrennt gesammelt und der Entsorgung zugeführt werden. Die Entsorgungskosten für die eigentliche Verbrennung sind in Tabelle 11.3 aufgeführt.

Tabelle 11.3: Kosten für die Verbrennung von Konzentraten aus der TVI Kostenart Kosten Konzentrat mit einem pH-Wert > 4 zwischen 150 und 400 €/Tonne

Je höher der Heizwert desto höher die Entsorgungskosten Konzentrat mit einem pH-Wert < 4 Zwischen 500 und 900 €/Tonne

Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass die Entsorgungskosten für die Verbrennung der Konzentrate, weit über denen der der Co-Fermentation liegen. Für die Co-Fermentation müssen Mittel von ca. 45 €/Tonne aufgebracht werden. Vorausgesetzt, dass im Faulbehälter der kommunalen Kläranlage Kapazitätsreserven vor-handen sind, ist die anaerobe Co-Fermentation von Konzentraten aus der TVI ein alternatives und kostengünstiges Entsorgungsverfahren zur Verbrennung.

Datenbank

205

12 DATENBANK Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurder die Datenbank „Textilveredlungsindustrie-Konzentrat-Co-Fermentation" – „TVI-KON-CO-FER“ konzeptioniert. Der Datenbank liegen Untersuchungsergebnisse zur anaeroben Abbaubarkeit von hochkonzentrierten Teil-strömen aus der Textilveredlungsindustrie, sogenannter Konzentrate aus der Textilver-edlungsindustrie (TVI) zugrunde. Sie enthält die bei der Durchführung von anaeroben Ab-bautests hinsichtlich der Gasproduktion und der Entfärbung gewonnenen Ergebnisse. Der jeweilige Versuchsaufbau und die Versuchsbeschreibung sind in Kapitel 5 bereits be-schrieben. Desweiteren sind in die Datenbank nähere Informationen zur Konzentratzu-sammensetzung, basierend auf den Rezepturen und den Produktdatenblättern, sowie zu den analytisch bestimmten Inhaltsstoffen aufgenommen. Die vorliegende Datenbank „TVI-KON-CO-FER“ soll in erster Linie Textilveredlungsbe-trieben und Betreibern kommunaler Kläranlagen, aber auch anderen potentiellen Nutzern dienen. Anhand der Datenbank soll ein Konzentrat aus der TVI, entsprechend seiner an-aeroben Abbaubarkeit bzw. seinem Verhalten unter anaeroben Bedingungen, eingeordnet werden können und Aufschlüsse über die Eignung zur anaeroben Co-Fermentation geben. Die Benutzeranleitung zur Datenbank „TVI-KON-CO-FER“ ist Anhang 3 zu entnehmen. Eine CD mit der Software liegt dem Bericht bei.

Zusammenfassung und Ausblick

206

13 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

13.1 Bearbeitungsfortschritt anderer Stellen Zum Sachstand wurde intensiv in der Fachliteratur und in Dokumentationsdiensten re-cherchiert. Die Ergebnisse dieser Recherchen sind vor allem in den Kapiteln 3 und 7.2.1 aufgenommen. Darüber hinausgehende Informationen zum Bearbeitungsfortschritt sind nicht bekannt.

13.2 Veröffentlichungen Ergebnisse im Rahmen dieses Forschungsvorhabens wurden bereits im Rahmen von Fachtagungen und in Fachzeitschriften veröffentlicht. Die bereits erfolgten, sich in Be-arbeitung befindlichen sowie geplanten Veröffentlichungen, werden im Folgenden aufge-führt: • Bock, D.: Anaerobe Co-Fermentation von Konzentraten aus der Textilveredlungs-

industrie. Dissertation. Stutt. Ber. Siedl. Wasserw., München: R. Oldenbourg, voraus-sichtlich 2004 (in Bearbeitung)

• Bock, D.; Rott, U. (2004): Anaerobic Co-Fermentation as an ecological Treatment of

Concentrates from the Textile Industry, Posterpresentation at „The 10th World Congress – Anaerobic Digestion 2004, Anaerobic Bioconversion for Sustainability“, Montréal, Canada, from August 29th to September 2nd, 2004 (in Bearbeitung)

• Baumeister, F. (2004): Entwicklung und Testung eines Multikanalbiosensorsystems zur

Bestimmung von Nitrifikationshemmstoffen und -substraten im Abwasser. Stutt. Ber. Siedl. Wasserw., Bd. 177, München: R. Oldenbourg, 2004

• Bock, D; Rott, U. (2003): Co-Fermentation of organic and high coloured concentrates

from the textile processing industry. Journal of Environmental Science and Health – Part A, Marcel Dekker, Inc., New York, Vol. A38, No.9, 2003

• Bock, D; Rott, U. (2003): Co-Fermentation industrieller Konzentrate in Faulanlagen

kommunaler Kläranlagen. Vortrag bei der 24. Fortbildungsveranstaltung des BWK-Landesverbandes Baden-Württemberg am 08.05.2003. „Zukunftsweisende Lösungen in der industriellen Wasser- und Abwasserwirtschaft“, Stuttgart 2003


207

• Bock, D; Rott, U. (2003): Co-Fermentation hochbelasteter Konzentrate. Vortrag beim 23. Osnabrücker Umweltgespräch am 10.04.2003. Prozessnahe Maßnahmen zum In-tegrierten Umweltschutz in der Textilveredlung (Recourcenschonung-Kreislauf-schließung-Nachhaltigkeit) Osnabrück 2003

• Bock, D.; Rott, U. (2002): Co-Fermentation of organic and/or high coloured

concentrates from the Textile Processing Industry (TPI), International Conference on Environmental Problems of the mediterranean Region, Near East University, Nicosia-Northern Cyprus, April 12th – 15th 2002

Zusätzlich sollen weitere Veröffentlichungen über im Projekt bearbeitete Themenkreise er-folgen. Da es sich um neue Ansätze handelt, soll zum Einen die Thematik eines Kurzzeit-tests zur anaeroben Prüfung der Konzentrate aus der Textilveredlungsindustrie und zum Andern eine Methodik zur Prüfung der anoxischen Abbaubarkeit in Form von Publikationen der Fachwelt zugänglich gemacht werden.

13.3 Zusammenfassung und Verwertbarkeit der Ergebnisse Gegenstand des Forschungsvorhabens war, die Umsetzung der ökologisch und öko-nomisch vorteilhaften anaeroben Co-Fermentation nicht vermeidbarer organisch hoch be-lasteter und/oder stark farbiger Konzentrate aus der Textilveredlungsindustrie (TVI) zu untersuchen. Ziel, der im Rahmen des Projektes durchgeführten Untersuchung der Kon-zentratzugabe in Faulanlagen, war die Gewährleistung eines störungsfreien Betriebes der zugehörigen Kläranlage ohne negative Auswirkungen auf den Faulbetrieb, die Schlamm-verwertung sowie das Abwasserreinigungsverfahren. Konzentratanfall in der TVI Die im Rahmen des Projektes durchgeführten Bestandsaufnahmen bestätigten den nötigen Handlungsbedarf. Aufgrund dieser Bestandsaufnahmen konnten aussagekräftige Daten bezüglich der Anfallstellen und Mengen, der während des Färbe- und Druckpro-zesses anfallenden Konzentrate, erhoben werden. Die Konzentrate fallen i.d.R. direkt an, d.h. sie müssen keiner Aufkonzentrierung zugeführt werden. Die Erhebungen zeigten, dass die größten Mengen an Farbkonzentraten durch die Schwefel-, Reaktiv-, Dispersions- und Substantiv- sowie Küpenfarben verursacht werden. Eine Vermeidung bzw. Verminderung des Konzentratanfalls bei Färbeprozessen wurde in dem untersuchten Betrieb durch Wiedereinsatz der Konzentrate und z.B. durch den Einbau kleinerer Chassis realisiert. Desweiteren zeigte bei einer Textildruckerei der Anfall an Konzentraten das enorme Potential des Wiedereinsatzes an Rest-Druckpasten. Durch diesen Wiedereinsatz


208

kann die Druckerei den zu entsorgenden Rest-Druckpastenanfall um 33 bis 52 % jährlich reduzieren. Neben den dirket anfallenden Konzentraten können auch künstlich erzeugte Konzentrate in einem Textilveredlungsbetrieb (TVB) anfallen. Diese Konzentrate entstehen z.B. durch die Aufkonzentrierung von Textilabwasser mit einer Membrananlage. Die hierzu durchge-führten Untersuchungen zeigten, dass mittels Nanofiltration farbige Teilströme mit Reaktiv-Farbstoffen bzw. Abwasser mit Reaktiv-Farbstoffen entfärbt und dadurch die Menge und vor allem die Fracht, dieser zu entsorgenden farbigen Abwässer, verringert werden kann. Der Wiedereinsatz des Permeats muss für die einzelnen Prozessteilschritte überprüft werden, ist aber nicht auszuschließen. Die Bestandsaufnahmen zeigten, dass ein konzentratfreier Betrieb, selbst mit einem optimierten Wiedereinsatz der Konzentrate, nach heutigem Stand nicht realisierbar ist. Die dennoch anfallenden Konzentrate müssen somit auch in Zukunft auf ökologisch und öko-nomisch vorteilhaftem Weg entsorgt werden. Untersuchungen zur anaeroben Co-Fermentation im Labormaßstab Die, für eine Entsorgung im Faulraum in Frage kommenden, bislang durch die Bestands-aufnahmen erfassten Konzentrate wurden, hinsichtlich ihrer organischen Belastung, ihrer Färbung und ihres Anteils an gelösten Anionen und Schwermetallen untersucht. Diese um-fangreiche Analytik diente als Diskussionsgrundlage zur Beurteilung der Ergebnisse der durchgeführten Abbauversuche und ist in die in Kapitel 12 beschriebene Datenbank größtenteils aufgenommen. Die ausgewählten Konzentrate aus der TVI wurden einem 28-tägigen anaeroben Abbautest im Labor-Batchmodus unterzogen. Die Laborver-suchsanlage bestand aus baugleichen gasdichten Messzellen nach dem Eudiometer-Prinzip, die in einer 33 °C warmen Klimakammer untergebracht waren. Der Abbaugrad der Konzentrate wurden anhand der entstehenden gesamten Gasmenge und des entstehenden Methans ermittelt. Die zu untersuchenden Konzentrate wurden in ver-schiedenen Verdünnungsstufen angesetzt, um die Auswirkung unterschiedlicher Konzen-trationen auf das Abbauverhalten festhalten zu können. Die meisten in diesem Modus untersuchten Konzentrate waren bis zu einem konzentrat-spezifischen Anteil im Faulschlamm abbaubar. Die Angabe einer allgemeingültigen Grenz-konzentration für die in Kapitel 5 aufgeführten Konzentratgruppen ist jedoch nicht sinnvoll, da z.B. bei Rezepturänderungen von Flotten- oder Druckpasten auch eine Änderung im anaeroben Abbauverhalten auftreten kann. Neben der Ermittlung der allgemeinen biologisch anaeroben Abbaubarkeit der Konzentrate wurde auch die wahre Farbigkeit durch den Parameter SAK im Wellenlängenbereich von


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200 bis 700 nm ermittelt. Bei den z.B. untersuchten Reaktiv- und Direktfarben lag im sichtbaren Wellenlängenbereich bei allen untersuchten Konzentrationsstufen eine weit-gehende Entfärbung von teilweise über 90 % vor. Wie zu erwarten, war bei den Küpen- und Dispersionsfarben kaum eine wahre Entfärbung zu beobachten. Bei letzteren wurde teilweise ein Anstieg der Farbigkeit nach der biologischen Behandlung beobachtet. Diese Tatsache kann durch einen eventuell stattfindenden Teilabbau zu Zwischenprodukten, der ursprünglich suspendiert vorliegenden Farbpigmente, verursacht werden. In der Literatur aufgeführte Untersuchungen belegen, dass die prozentuale Entfärbung nicht von der Gas-produktion abhängig ist. Eigene Untersuchungen zeigten jedoch, dass die absolute Farbig-keit nach der anaeroben Behandlung i.d.R. von der Gasproduktion abhängig ist. Die Farbigkeit des Trübwassers lag bei den untersuchten Konzentrat/Schlammgemischen im Bereich der Farbigkeit von Trübwasser aus einer konventionellen kommunalen Kläranlage (KA). Das heisst, es kann davon ausgegangen werden, dass eine vollständige Entfärbung vorliegt, wenn eine Gasproduktion beobachtet wird. Durch diese detaillierten Untersuchungen wird die Auswahl möglicher geeigneter Konzentrate für Versuche im halbtechnischen und großtechnischen Maßstab erleichtert. Desweiteren werden Substitutionsvorschläge möglich. Untersuchungen zur anaeroben Co-Fermentation im halbtechnischen Maßstab Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden zwei Versuche (HT1, HT2) im halbtech-nischen Maßstab durchgeführt. Die beiden Reaktoren der Versuchsanlage wurden einmal werktäglich beschickt. Ein Reaktor diente als Referenzreaktor. In ihn wurde ausschließlich Rohschlamm einer kommunalen Kläranlage zugeführt, während in den zweiten Reaktor ein Gemisch aus Rohschlamm und Konzentrat zugegeben wurde. Die Verantwortung für die Durchführung beider Versuche oblag dem Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft (ISWA). Die Auswahl des zugegebenen Farb-konzentrates und die Auswertung sowie Diskussion der Ergebnisse des ersten halb-techischen Versuches HT1 oblag dem ISWA, während die des zweiten halbtechischen Versuches HT2 in den Händen des Projektpartners, Sächsisches Textilforschungsinstitut e.V. (STFI), Chemitz lag. Die Auswertung sowie Diskussion der Ergebnisse von HT2 sind somit im Abschlussbericht des STFI nachzulesen. Im Folgenden wird lediglich auf HT1 eingegangen. Während des 250-tägigen Versuches wurde ab dem 92. Versuchstag in den zweiten Re-aktor die Reaktiv-Restklotzflotte „F_Reaktiv360_THM10_Alk60_SM0_AOX10“ zugegeben. Der Faulprozess wurde durch die Zugabe dieser Reaktiv-Restklotzflotte nicht gestört. Die organischen Säuren lagen unter 500 mg/L, wodurch gezeigt wurde, dass ein vollständiger Faulprozess ablief. Der pH-Wert verschob sich nicht, obwohl das untersuchte Konzentrat einen pH-Wert von ca. 13 aufwies. Die Leitfähigkeit wurde im Mittel um 0,4 mS/cm angehoben, was aber noch keinen bedenklichen Wert darstellt. Beim TS- und oTS-Gehalt


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des Schlammes beider Reaktoren waren keine Unterschiede feststellbar. Nicht zu gewähr-leisten ist mit dem untersuchten Verfahren eine ausreichende CSB-Reduktion der Reaktiv-Restklotzflotte. Die vorhandenen CSB verursachenden Stoffe waren nur schwer unter an-aeroben Bedingungen abbaubar. Durch die Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte in den Faulraum konnte weder eine Stei-gerung der Biogasproduktion noch eine Hemmung verzeichnet werden. Die Gaszu-sammensetzung wiest aufgrund der Konzentratzugabe keine Verschiebung der Volumen-anteile an Methan und Kohlendioxid auf. Aufgrund der Zugabe der Reaktiv-Restklotzflotte trat i.d.R. ein um ca. 200 ppm höherer Anteil an Schwefelwasserstoff im Faulgas auf als ohne die Konzentratzugabe. Die Auswertung der Ergebnisse zeigte jedoch, dass durch den im Vergleich zum Referenzreaktor leicht erhöhten Schwefelwasserstoffanteil im Gas weder der Faulprozess gestört noch die produzierte Biogasmenge reduziert wurde. Es ging somit keine hemmende oder mikrobizide Wirkung vom untersuchten Konzentrat im untersuchten Konzentrationsbereich aus. Daher kann die Mitbehandlung dieser Reaktiv-Restklotzflotte bezüglich der Biogasproduktion auf der Basis der vorliegenden Ergebnisse befürwortet werden. Die Farbigkeit des Trübwassers des Reaktors mit Konzentratzugabe stehen teilweise in Widerspruch zu der in den Batchtests in Kapitel 5 dargestellten Abhängigkeit der Farbigkeit des Trübwassers nach der anaeroben Behandlung von der Gasproduktion. Obwohl über den gesamten Versuchszeitraum von 250 Tagen eine Gasproduktion bei dem halbtechnischen Versuch zu beobachten war, lag die Farbigkeit im Ablauf des Reaktors, d.h. im Trübwasser des Reaktors mit Konzentratzugabe, über der Farbigkeit von Trübwasser konventioneller Kläranlagen. Es ist somit nicht von einer vollständigen Entfärbung auszugehen. Die prozentuale Entfärbung hingegen lag bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm während des gesamten Zeitraums der Konzentratzugabe über 85 %. Versuche mit dem Methanomat Neben den beschriebenen, relativ langwierigen anaeroben Abbautests im Labormaßstab wurde im Rahmen des Forschungsprojektes eine Weiterentwicklung des sogenannten Me-thanomaten angestrebt. Durch das Messen des pH-Wertes in der Anfangsphase des bio-logischen anaeroben Abbaus kann die Versäuerungsphase bestimmt werden. Anhand dieser soll das Abbauverhalten des Konzentrats charakterisiert werden können und somit dessen anaeroben Abbautest wesentlich verkürzt werden. Der Methanomat ist ein vollautomatisiertes Gerät zur Verfolgung des anaeroben Abbauge-schehens nach dem Eudiometer-Prinzip. Das entstehende Gas wird auf volumetrischem Wege unter isobaren Bedingungen erfasst. Der Methanomat arbeitet unter strikt anaeroben


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Bedingungen und der pH-Wert wird innerhalb eines vorgegebenen Bereichs durch Säure-, Laugenzugabe konstant gehalten. Untersuchungen, die Versäuerungsphase als schnellen Indikator für eine Abbaubarkeit von Testsubstraten aus dem Textilbereich oder gar als Indikator für eine nicht vorhandene Hemmwirkung anzusehen, brachten nicht den gewünschten Erfolg. Die Wirkungen von Testsubstraten konnten mit dem Methanomaten sehr gut nachgewiesen werden. Die Hemmwirkungen der Textilsubstrate waren z.T. bei entsprechender Zugabe so aus-geprägt, dass sich das System erst nach Wochen wieder erholen konnte. Andererseits war auch festzustellen, dass bei gleichen Zugaben langfristig eine Adaptation der Biozönose eintritt, mit immer kürzeren Erholungszeiten. Der Methanomat ist kein Gerät mit niederen Investitionskosten, das vor Ort,auf einer Klär-anlage beliebig und ohne vertiefende Einweisung in Betrieb genommen werden kann. Ein Anliegen dieses Projektteils war aber, für die Praxis eine Methodik zu erarbeiten, die erlaubt, auf die Kläranlage angelieferte Konzentrate aus der Textilindustrie schnell darauf hin zu beurteilen, ob überhaupt und in welchem Umfang sie in einen Faulraum verbracht werden dürfen. Daher wurde der Weg verfolgt, mit den in Kapitel 7.3 beschriebenen soge-nannten Oxitops der Firma WTW GmbH, einen Kurzzeittest zu entwickeln. Das eingesetzte Gerät erfüllte unter Berücksichtigung gerätespezifischer Eigenheiten und nach Einstellung entsprechender Randbedingungen unsere Anforderungen, zur Realisierung eines einfach zu handhabenden Testverfahrens. Die in Kapitel 7.3 vorgestellten Ergebnisse und die entwickelte Methodik sind als aussichtsreich und Erfolg versprechend zu bewerten. Weiterführende Untersuchungen in kommunalen Kläranlagen vor Ort sollten in Zukunft vom Klärwerkspersonal durchgeführt werden, um damit eine Prüfung des entwickelten Verfahrens von potentiellen Anwendern zu erreichen. Aerobe und anoxische Hemm- und Abbautests mit Trübwasser Trübwasser wird in der Regel nach Abzug aus dem Faulbehälter zur Mitbehandlung in die Kläranlage zurückgeführt. Im Rahmen des Projektes wurde das Verhalten der aus der Co-Fermentation gewonnenen Trübwässer in der Belebungs- und Denitrifikationsstufe der KA bestimmt werden. Trübwasser-Proben aus kommunalen Kläranlagen und aus halb-technischen Versuchsreaktoren von HT1 und HT2 wurden auf ihre Abbaubarkeit sowie auf die von ihnen ausgehenden hemmenden Wirkungen unter aeroben wie auch anoxischen Bedingungen getestet. Die aus den anoxischen Hemmtests abzuleitenden Folgerungen zeigten, dass die Ergeb-nisse stark vom jeweils betrachteten Zeitpunkt bzw. Zeitfenster der Versuchsdauer abhän-gen, an dem bzw. über das die Auswertung erfolgte. Für die meisten Proben konnte inner-


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halb der ersten 5 bis 15 Stunden der Versuchsdauer eine wenn auch geringe Hemmung festgestellt werden. I.d.R. schlug diese jedoch anschließend, offensichtlich aufgrund einer Adaptation der Biozönose, in eine gesteigerte Aktivität der Mikroorganismen um. Die Untersuchungen in diesem Rahmen zeigten insgesamt, dass eine direkte Zuordnung von Eigenschaften und Wirkungen zu dem zugegebnen Konzentrat aus der TVI nicht möglich zu sein scheint. Dazu unterliegen Proben wie Trübwässer ganz offensichtlich zu großen Schwankungen in ihrer chemischen Zusammensetzung, abhängig von ihrer zeitlichen und örtlichen Herkunft, insbesondere der jeweiligen Prozessführung. Die Wirkungen der Konzentrate auf die Eigenschaften der Trübwässer schienen generell durch andere Einflüsse, wie z.B. vom pH-Wert und der NH4

+-/NH3-Konzentration überlagert zu sein. Die hier angewandten und in den DEV verankerten Untersuchungsverfahren sind darauf ausgerichtet, summarische Wirkungen aufzuzeigen. Sie sind für eine Zuordnung von Effekten zu einzelnen Stoffen oder Stoffgruppen nicht geeignet. Demgegenüber erscheint eine technisch durchaus machbare, umfassende chemische wie mikrobiologische Charakterisierung der Proben im Falle der Trübwässer nicht angebracht. Denn das Ziel der Untersuchungen war gerade die Abschätzung und Vorhersage der von den Trübwässern ausgehenden Wirkungen, die diese auf die biologischen Prozesse in den aeroben und anoxischen Reinigungsstufen der Kläranlagen ausüben werden. Dies sind in erster Linie summarische Wirkungen und sollten als solche auch weiter verfolgt werden. Ermittlung des Einflusses von Trübwässern auf die Nitrifikationsstufe in Kläranlagen Neben den Wirkungen des Trübwassers auf die Belebungs- und Denitrifikationsstufe wurde im Rahmen des Projektes auch die Wirkung des Trübwassers auf die Nitrifikation in Form von Nitrifikationshemmtests im Labormaßstab und als Online-Prozesskontrollver-fahren untersucht. Die Laboruntersuchungen ergaben, dass die untersuchten Trübwässer generell eine nitrifikationshemmende Wirkung aufweisen. Wenngleich die Hemmwirkung zweifelsfrei sowohl auf hohe Ammonium- als auch Salzkonzentrationen der Trübwässer zurückgeführt werden kann, ist zu beachten, dass es sich bei Trübwässern um äußerst komplex zu-sammengesetzte Abwässer handelt. So sind vermutlich auch weitere Abwasserbe-standteile wie z.B. Schwermetalle, organischen Verbindungen, aromatische Halogenver-bindungen etc. verantwortlich für das nitrifikationshemmende Potenzial dieser Abwässer. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten auch, dass eine anaerobe Co-Fermentaion von Konzentraten aus der TVI keine zusätzliche negative Auswirkung auf die Trübwässer-beschaffenheit im Hinblick auf die Nitrifikationsstufe aufweist.


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Bei den Online-Prozesskontrollverfahren zur Überwachung von Abwasserteilströmen zeigten sowohl die Untersuchungen mit Allylthioharnstoff als auch die Trübwässerver-suche, dass die Biosensoren des Prozesskontrollverfahrens innerhalb weniger Minuten mit einem deutlichen Signal auf eine Hemmstoffdosierung ansprechen und maximal eine Stunde zur Regeneration nach der Erfassung eines Hemmstoßes benötigen. Dadurch ist grundsätzlich gewährleistet, dass das System eine sichere und zuverlässige Erfassung von Störproben ermöglicht. Der Einsatz des „online-Prozesskontrollverfahrens“ für die Überwachung von Trübwasserteilströmen ist allerdings durch die geringe Lebensdauer des Nitrifikantenimmobilisates limitiert. Deshalb wird für die praktische Anwendung empfohlen, generell die bakterielle Membran mindestens einmal wöchentlich auszu-tauschen. Werden problematische Abwässer, wie z.B. Trübwässer in die Kläranlage einge-leitet, sollte die Membran nach Erfassung einer Störprobe ausgetauscht werden. Dabei ist auch während der erneuten Einfahrphase des Sensors durch den parallelen Betrieb von zwei Biosensoren die Überwachungsfunktion des Systems gewährleistet. Faulschlammentwässerung Einer kommunalen Faulschlammentsorgung geht i.d.R. eine Faulschlammentwässerung voraus. Die Auswirkung der Konzentratzugabe auf die Entwässerungseigenschaften des Schlammes wurden ebenfalls im Rahmen des Forschungsprojektes untersucht. Zur Beur-teilung der Entwässerbarkeit wurden der gesamte und der organische Trockensubstanz-gehalt, die Capillary Suction Time (CST) und der Spezifische Filterwiderstand (SFW) von verschiedenen Schlammproben aus unterschiedlichen Versuchseinrichtungen herange-zogen. Die Schwankungen verschiedener Schlämme ohne Konzentratzugabe, selbst der gleichen kommunalen Kläranlage an unterschiedlichen Tagen, waren größer als die Ver-änderung aufgrund der Konzentratzugabe. Insofern konnte keine zuverlässige Aussage über die Veränderung der Entwässerbarkeit durch die Konzentratzugabe getroffen werden. Gegebenenfalls sind halb- und großtechnische Tests bzw. Versuche für eine Beurteilung geeigneter, da dann das Probenvolumen größer ist und somit eine stärkere Homogenisierung erfolgt. Großtechnische Umsetzung der Co-Fermentation Parallel zu den Versuchen im labor- und halbtechischen Maßstab erfolgte seit September 2000 eine großtechnische Umsetzung auf einer kommunalen Kläranlage (KA2). Es handelt sich um eine konventionelle Kläranlage. Für den dort anfallenden Primär- und Überschuss-schlamm stehen zwei Faulbehälter zur Verfügung. Die Faulraumtemperaturen liegen zwischen 32 und 38 °C, während die hydraulische Verweilzeit des Schlammes insgesamt ca. 30 Tage beträgt. Die Zugabe eines ausgewählten Teils von hauptsächlich hoch farbbelasteten Reaktiv-Restflotten in den Faulraum dieser Kläranlage erfolgt seit über 45 Monaten. Dieses Vorgehen wurde durch das Institut für Siedlungswasserbau, Wasser-


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güte- und Abfallwirtschaft (ISWA) wissenschaftlich begleitet und bot Möglichkeiten, die in diesem Projekt gewonnenen Erkenntnisse in die Praxis einfließen zu lassen. Auf der KA2 wurde der Faulbetrieb, die Gasentwicklung, die Schlammentwässerung sowie die Faulschlamm- und Trübwasserqualität ständig überwacht. Nach über 45 Monaten sind keinerlei schädliche Auswirkungen festgestellt worden. Insbesondere wurden keine signifikanten Veränderungen bei der Gasproduktion, der Gaszusammensetzung, der Schlammentwässerbarkeit und Faulschlammbeschaffenheit festgestellt. Die ständig analysierten Faul- und Trübwasserproben zeigen keine signifikanten Änderungen hin-sichtlich Farbigkeit und CSB-Wert. Vor wenigen Monaten wurde mit der Zugabe von Direkt- und Säure-Restflotten begonnen. Bis zu Projektende konnten keine dadurch ver-ursachten negativen Auswirkungen beobachtet werden. Eine weitere wissenschaftliche Begleitung der Konzentratzugabe wäre sicher sinnvoll. Datenbank Die in den Untersuchungen zur anaeroben Co-Fermentation im Labormaßstab gewon-nenen Ergebnisse zur Abbaubarkeit und Entfärbung der Konzentrate aus der TVI wurden in der Datenbank „Textilveredlungsindustrie-Konzentrat-Co-Fermentation" kurz „TVI-KON-CO-FER“ zusammengefasst. Neben den Ergebnissen der Versuche werden in dieser Datenbank auch nähere Angaben über das untersuchte Konzentrat bezüglich seiner Zu-sammensetzung gemacht. Die erstellte Datenbank „TVI-KON-CO-FER“ soll in erster Linie Textilveredlungsbetrieben und Betreibern kommunaler Kläranlagen aber auch anderen potentiellen Nutzern dienen. Anhand der Datenbank kann ein Konzentrat aus der TVI entsprechend seiner anaeroben Abbaubarkeit bzw. seinem Verhalten unter anaeroben Bedingungen eingeordnet werden. Ausblickend stellt die anaerobe Co-Fermentation von Konzentraten aus der Textil-veredlungsindustrie ein alternatives Verfahren zur Entsorgung dar. Die momentan gängigen Entsorgungswege über die Sondermüllschiene sind um ein Vielfaches teurer als die Co-Fermentation. Bei der Co-Fermentation ist allerdings zu beachten, dass es eine Mengenbeschränkung an zuzugebendem Konzentrat gibt. Dies ist notwendig, um den Faulprozess störungsfrei ablaufen lassen zu können und die Gasproduktion nicht negativ zu beeinflussen. Wobei die großtechnischen Erfahrungen zeigen, dass die im Labormaßstab ermittelte Grenzkonzentration in der Realität nicht erreicht werden. Die schnelle Umsetzung der Co-Fermentation wird durch die bereits vorhandenen Kapazitäten und Einrichtungen auf kommunalen Kläranlagen ab sofort gewährleistet. Da die Inhaltsstoffe der Konzentrate aus der TVI ein sehr großes Spektrum an Vielfaltig-keit aufweisen, ist es sinnvoll in diesem Bereich weitere Untersuchungen durchzuführen.


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Sowohl Untersuchungen in Form von anaeroben Abbautests alsauch Untersuchungen in Form von Wirkungstests mit den entstehenden Produkten Faulschlamm und Trübwasser. Stuttgart, den 31. März 2004

________________________ Dr.-Ing. U. Rott

___________________________

Dipl.-Ing. D. Bock

Literatur

216

14 LITERATUR Anthonisen, A. C.; Loehr, R. C.; Prakasam, T. B. S.; Srinath, E. G. (1976): Inhibition of

nitrification by ammonia and nitrous acid. J. Wat. Pollut. Control. Fed. (48) 835-852

ATV-DVWK (2001): Ansätze zu einer Neubewertung der landwirtschaftlichen Klär-

schlammverwertung unter Berücksichtigung des Bodens- und Verbraucherschut-zes. Korresp. Abwass., H. 10 (48) 1374-1385

ATV-DVWK-FA 1.3 (2000): Rückbelastung aus der Schlammbehandlung - Menge und

Beschaffenheit der Rückläufe. Arbeitsber. ATV-DVWK-Fachausschuss ”Rückbe-lastung aus der Schlammbehandlung”; Korresp. Abwass., H. 8 (47) 1181-1187

ATV-DVWK-M 366 (2000): Merkblatt Maschinelle Schlammentwässerung. ATV-DVWK

Deutsche Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser u. Abfall e.V., Hennef, Okt. 2000

ATV-DVWK-M 368 (2003): Merkblatt Biologische Stabilisierung von Klärschlamm. ATV-

DVWK Deutsche Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser u. Abfall e.V., Hennef, Apr. 2003

ATV–FA 3.1 (1992): Entwässerungskennwerte. Arbeitsber. ATV/BDE/VKS – Fachaus-

schuss 3.1 Allgemeine Fragen (Statistik, Analytik, F+E-Programme), Korresp. Abwass., H. 3 (39) 401-408

ATV-FA 3.2 (1995): Maschinelle Schlammentwässerung. Arbeitsber. ATV/BDE/VKS-

Fachausschuss 3.2 „Stabilisation, Entseuchung, Eindickung, Entwässerung und Konditionierung von Schlämmen“, Korresp. Abwass., H. 2 (42) 271-285

ATV-Handbuch Klärschlamm (1996): Schriftleit. Leschber, R.; Loll, U.; 4. Aufl., Berlin:

Ernst u. Sohn Verl., 1996 Austermann-Haun, U.; Wendler, D.; Rosenwinkel, K.-H. (2000): Co-Fermentation auf

Kläranlagen - Erfahrungen aus Forschung und Praxis. Abschlussber. For-schungsvorh. Oswald-Schulze-Stift. (AZ:938/96) u. ATV-Forschunggsfonds (Pro-jekt-Nr.:20/97); Sept. 2000

Bank, M. (2000): Basiswissen Umwelttechnik-Wasser, Luft, Abfall, Lärm, Umweltrecht. 3.

Aufl., Würzburg: Vogel Buchverl., 1995

Literatur

217

Barclay, S.J.; Carliell, C.M.; Buckley, C.A. (2000): Treatment of exhausted reactive dye-

bath effluent using anaerobic digestion. Chem. Technol., 3-6, March/Apr. 2000 Bardtke, D.; Müller, W.-R.; Schäfer, C. (1994): Untersuchungen zur Optimierung der De-

nitrifikation hinsichtlich der Entwicklung von molekularem Stickstoff und Distickstoffoxid (Lachgas). Abschlußber., UBA Vorh. 102 06 122, 192 S. (UBA-Texte 53-94, Berlin)

Baskerville, R.; Gale, R. (1968): A simple automatic instrument for determining the filtrabi-

lity of sewage sludges. Wat. Pollut. Control (67) 233-241 Batel, W. (1961): Menge und Verhalten der Zwischenflüssigkeiten in körnigen Stoffen.

Chem.-Ing.-Techn. H. 8 (33) Baumeister, F. (2004): Entwicklung und Testung eines Multikanalbiosensorsystems zur

Bestimmung von Nitrifikationshemmstoffen und -substraten im Abwasser. Stutt. Ber. Siedl. Wasserw, Bd. 177, München: R. Oldenbourg, 2004

Beckmann, W.; Pflug, J. (1983): Wiederverwendung schwach belasteter Abwässer in der

Textilveredlung. Textil Prax. Internat. (38) 160-168 Bergs, C. (2003): Aktueller Stand der Gesetzeslage zur landwirtschaftlichen Verwertung

von Klärschlamm. Vortr. ATV-DVWK Bundestag. u. Landesverbandstag. Nord, „Zukünftige Entwicklungen bei der landwirtschaftlichen Verwertung von Klär-schlamm“, Wolfsburg, 2.-3.09.2003

Beydili, M.I.; Matthews, R.D.; Pavlostathis, S.G. (2001): Decolourization of a reactive

copper-phtalocaanine dye under methanogenic conditions. Wat. Sci. & Technol. (43) 333-340

Bock, D; Rott, U. (2003b): Co-Fermentation industrieller Konzentrate in Faulanlagen

kommunaler Kläranlagen. Vortr., 24. Fortbildungsveranstal. BWK-Landesverband Baden-Württemberg, 08.05.2003. „Zukunftsweisende Lösungen in der industriel-len Wasser- und Abwasserwirtschaft“, Stuttgart

Boley, A.; Fink, A.-B.; Schönberger, D.; Müller, W.-R. (1997): Aspects of Denitrification

with Biodegradable Polymers. Poster, Abstr. 6th Annual Meet. Bio/Environmen-tally Degradable Polymer Soc. (BEDPS), SanDiego, USA, 17-20.09.1997

Literatur

218

Bonomo, L.; Rozzi, A.; Malpei, F. (1996): Feasibility of print pastes co-disposal in anaero-bic sludge digesters. 2nd Spec. Conf. on Pretreatment of Industrial Wastewaters, Athens, Greece, 585-594, 16-18.10.1996

Braun, G.; Plum, A.; Tauber, M.; Rehorek, A. (2001): Verfahrensentwicklung und Prozess-

kontrolle zur biologischen Entfärbung von Reaktivfarbstoffen in Restflotten und Konzentraten. Colloq. Produktionsintegrierte Wasser-/ Abwassertechnik, Bremen 2001, A101-A121

Campos, J. L.; Mosquera-Corral, A.; Sánchez, M.; Mendéz, R.; Lema, J. M. (2002): Nitri-

fication in saline wastewater with high ammonia concentration in an activated sludge unit. Wat. Res. (26) 2555-2560

Carliell, C.M.; Barclay, S.J.; Buckley, C.A. (1996): Treatment of exhausted reactive dye-

bath effluent using anaerobic digestion: Laboratory and full-scale trials. Water SA (22) 225-233

Dahl, C.; Sund, C.; Kristensen, G.H.; Vredenbregt, L. (1997): Combined biological nitrifi-

cation and denitrification of high-salinity wastewater. Wat. Sci. Tech. (36) 345-352 DIN 38414, Tl. 8 (1985-06): Bestimmung des Faulverhaltens. DEV S 8 DIN EN 2940 (1993-04): Bestimmung der vollständigen aeroben biologischen Abbaubar-

keit organischer Stoffe in einem wässrigen Medium über die Bestimmung des Sauerstoffbedarfs in einem geschlossenen Respirometer (ISO 9408, 1991, DEV L 22)

DIN EN ISO 8192 (1995-04): Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der Hemmung des

Sauerstoffverbrauchs von Belebtschlamm (ISO 8192: 1986, Dt. Fass. EN ISO 8192:1995; DEV L 39)

DIN EN ISO 9408 (1999-12): Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der vollständigen ae-

roben biologischen Abbaubarkeit organischer Stoffe im wäßrigen Medium über die Bestimmung des Sauerstoffbedarfs in einem geschlossenen Respirometer (ISO 9408: 1999; Dt. Fass. EN ISO 9408: 1999-04; DEV L 22)

DIN EN ISO 9408 (1999-12): Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der vollständigen aero-

ben biologischen Abbaubarkeit organischer Stoffe im wäßrigen Medium über die Be-stimmung des Sauerstoffbedarfs in einem geschlossenen Respirometer (ISO 9408: 1999; Dt. Fass. EN ISO 9408: 1999-04; DEV L 22)

Literatur

219

DIN EN ISO 9509 (1995): Verfahren zur Bestimmung der Nitrifikationshemmung von Mik-

roorganismen im Belebtschlamm durch Stoffe und Abwasser DIN EN ISO 9509 (1995): Verfahren zur Bestimmung der Nitrifikations-Hemmung von

Mikroorganismen im Belebtschlamm durch Stoffe und Abwasser DIN V 54900-2 (1998-09): Prüfung der Kompostierbarkeit von Kunststoffen, T. 2: Prüfung

auf vollständige biologische Abbaubarkeit in Laborversuchen; Verfahren 1 - Prü-fung auf vollständige biologische Abbaubarkeit in wäßrigem Medium durch Be-stimmung des biochemischen Sauerstoffverbrauchs in einem geschlossenen Re-spirometer

Dincer, A. R.; Kargi, F. (2001): Salt inhibition kinetics in nitrification of synthetic saline

wastewater. Enzyme Microb Technol. (28) 661-665 Egbers, G.; Ehrler, P.; Bainczyk, G.; Janitza, J. (1983): Behandlung von Textilabwässern.

Melliand Textilber. (64) 365-372 u. 430-436

Eilersen, A. M.; Henze, M.; Kløft, L. (1994): Effect of volatile fatty acids and trimethyl-amine on nitrification in activated sludge. Wat. Res. (28) 1329-1336

EN ISO 10304-2 (1996): Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der gelösten Anionen mit-

tels Ionenchromatographie; Bestimmung von Bromid, Chlorid, Nitrat, Nitrit, Ortho-phosphat und Sulfat in Abwasser

EN ISO 11885-E22 (1998): Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von 33 Elementen durch

induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie Englmann, E.; Hegemann, W. (1985): CST - gesteuerte Konditionierungsmitteldosierung

bei der Filterpressenentwässerung. gwf Wass. Abwass. (126) 130-135 Gähr, F.; Lehr, T. (1995): Reduktion des Harnstoffeinsatzes im Reaktivdruck, Textilvered.

(30) 55-60 Ganesh, R.; Boardman, G.D.; Michelsen, D. (1994): Fate of Azo dyes in sludges. Wat.

Res. (28) 1367-1376 Glässer, A.; Liebelt, U.; Hempel, D.C. (1993): Anaerob-aerob biologischer Abbau von

Farbstoffen aus Abwässern der Textilveredlung. Ms. Vortr. 1. Colloq. Produkti-

Literatur

220

onsintegrierter Umweltschutz, Universität Bremen, 13.-15.09.1993, 293-303 Hoffmann, J. (1997): Mittel- und langfristige Entsorgungskonzepte für Klärschlamm und

daraus resultierende Kostenvorteile. 15. Bochumer Workshop Siedlungswasser-wirtschaft „Klärschlammbehandlung optimieren – Entsorgungskosten reduzieren“, 4.09.1997

ISO/DIS 13641-1.2 (2002-04): Water Quality - Determination of inhibition of activity of an-

aerobic bacteria - Part 1: Inhibition of anaerobic digestion ISO/DIS 13641-2.2 (2002-04): Water Quality - Determination of inhibition of activity of an-

aerobic bacteria - Part 2: Test at low biomass concentrations ISO/DIS 14853 (1999-04): Plastics - Determination of the ultimate anaerobic biodegrad-

ability in an aqueous system - Method by measurement of biogas production Janitza, J.; Koscielski, S.; Schnabel, H. (1992): Umweltgerechte Reinigung bzw. Entsor-

gung konzentrierter Abwässer aus der Textilindustrie, insbesondere aus der Ge-webeveredlung, durch anaerobe Behandlung. Zwischenber. AIF-Forschungsvorh. Nr. 8674. Inst. Textil- u. Verfahrenstechnik, Denkendorf, 1992

Jörg R (2000) Anaerobe Abbaubarkeit von Kunststoffen in aquatischen Screening-Tests

mit dem Methanomat. Stutt. Ber. Abfall. Wirtsch., Bd. 76, Bielefeld: E. Schmidt Jörg, R.; Schäfer, A.; Fink, A.-B.; Boley, A.; Müller, W.-R. (1996): Weiterentwicklung von

Testverfahren zur Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit im wäßrigen Mi-lieu unter aeroben, anoxischen und anaeroben Bedingungen. Fachgespräch: "Beitrag der Biotechnologie zu einer nachhaltigen, umweltgerechten Entwicklung", 17.12.1996, Wissenschaftszentr., Bonn, Bundesmin. f. Umwelt, Naturschutz u. Reaktorsicherheit (BMU)

Kopp, B. J. (2002): Wasseranteile in Klärschlammsuspensionen – Messmethode und

Praxisrelevanz. Korresp. Abwass., H. 7 (49) 974-983 Kopp, J. (2003): Was kann eine maschinelle Schlammentwässerung leisten? Vortr.

3. ATV-DVWK-Klärschlammtage, Würzburg, 5.-7.05.2003 Koppe, P.; Stozeck, A. (1993): Kommunales Abwasser – Seine Inhaltsstoffe nach Her-

kunft, Zusammensetzung und Reaktionen im Reinigungsprozeß einschließlich Klärschlämme. 3. Aufl., Essen: Vulkan Verl.

Literatur

221

Krull, R.; Döpkens, E.; Hempel, C.; Metzen, P. (2003): Recycling von Abwasserteilströ-

men in der Textilveredlungsindustrie. Korresp. Abwass., H. 11 (50) 1454-1461 Leschber, R.; Niemitz, W. (1976): Erarbeitung von Methoden zur Ermittlung der Konditio-

nierbarkeit von Klärschlämmen. Vom Wass., (47) 187-207 Liebelt, U.; Hempel, D.C. (1996): Anaerobe Spaltung von Reaktivfarbstoffen mit chro-

mophorer Azogruppe. gwf Wass. Abwass. (137) 372-380 Loll, U. (1977): Bestimmung der kapillaren Fließzeit in der Praxis der maschinellen Klär-

schlammentwässerung. Korresp. Abwass., H. 10, 295-299 Marte, W.; Keller, W. (1991): Anaerobe Entsorgung textiler Teilströme – Nachtrag zum

Abwasser-Heft TV (5/91). Textilvered., H. 7/8 (26) 224-230 Melin, Th. (1998): Hochschulkurs Membranprozesse, von den Grundlagen zu aktuellen

Anwendungen. 3.-5.06.1998 Aachen, Inst. f. Verfahrenstechnik, Rheinisch-Westf. Techn. Hochschule Aachen

Minke, R. (2003): Teilstrombehandlung in der Textilveredlungsindustrie; Abwassertechnik

in der Produktion. Tl. 9 / 15.6.6, 1-35; Kissing: Weka Media Verl. Minke, R.; Rott, U. (1997b): Innerbetriebliche anaerobe Behandlung organisch hochbe-

lasteter und stark farbiger Teilstromabwässer der Testilveredlungsindustrie. Pre-prints, Colloq. Produktionsintegrierter Umweltschutz, 15.-17.09.1997, Bremen B53-B75

Müller, K.; Schönberger, H. (2002): Der Anhang 38 zur Abwasserverordnung. Melliand

Textilber. H. 4, 256-261 Müller, U. (2004): „Wir müssen unseren Kommunen sichere Entsorgungswege aufzei-

gen!“. Interview MdL Ulrich Müller, Min. f. Umwelt u. Verkehr, Baden-Württem-berg, Wass. u. Abfall, H. 1-2, 21-23

Müller, W.-R.; Boley, A.; Jörg, R.; Schäfer, A. (1998): Untersuchung der Abbaubarkeit.

Wasserkal. 1999, (33) 103-146, Berlin: E. Schmidt Verl. Müller, W.-R.; Frommert, I.; Jörg, R. (2004): International Standardized Methods for Anae-

robic Biodegradability Testing. Rev. Environm. Sci. & Biotechnol. (RESB), ac-

Literatur

222

cepted! n.n. Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz (KrW-/AbfG) (1994): Gesetz zur Förderung der

Kreislaufwirtschaft und Sicherung der umweltverträglichen Beseitigung von Ab-fällen, Fass. v. 27.09.1994

n.n. TA Siedlungsabfall (1993): Technische Anleitung zur Verwertung, Behandlung und

sonstigen Entsorgung von Siedlungsabfällen. Dritte Allgem. Verwaltungsvorschr. zum Abfallgesetz; BAnz. S. 4967 u. Beilage; 14.05.1993

n.n. UVM Baden-Württemberg (2002): Klärschlammentsorgung. Min. f. Umwelt u. Verkehr

Baden-Württemberg; 2. Aufl., Dez. 2002 n.n.: Anaerobe Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern. 1. Arbeitsber. ATV-

Fachausschuss 7.5 "Anaerobe Verfahren zur Behandlung von Industrieabwäs-sern". Korresp. Abwass. (37)1247-1251 (1990)

n.n.: Anhang 38 zur Abwasserverordnung. Dritte Verordnung zur Änderung der Abwas-

serverordnung, 29.05.2000, BGBl. I 2000, 751 ff. n.n.: Geschwindigkeitsbestimmende Schritte beim anaeroben Abbau von organischen

Verbindungen in Abwässern. 3. Arbeitsber. ATV-Fachausschuss 7.5 "Anaerobe Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern". Korresp. Abwass. (41) 101-107 (1994)

n.n.: Technologische Beurteilungskriterien zur anaeroben Abwasserbehandlung. 2. Ar-

beitsber. ATV-Fachausschuss 7.5 "Anaerobe Verfahren zur Behandlung von In-dustrieabwässern". Korresp. Abwass. (40) 217-225 (1993)

Nowak, O. (1996): Nitrifikation im Belebungsverfahren bei maßgebendem Industrieab-

wassereinfluß. Wiener Mitteil.: Wass.-Abwass.-Gewaess., Bd. 135 OECD Guidelines for Testing of Chemicals. Paris, ISBN 92-64-12221-4, 1981, 1992,

1995, 1998, 14th add., May 2002 Osmota: Betriebsanleitung Versuchsanlage Memcell Typ OS-MC-01. Osmota Membran-

technik GmbH, Rutesheim, 1998 Painter, H. A. (1993): A review of tests for inhibition of bacteria (especially those agreed

internationally). In: Ecotoxicology monitoring (Richardson, M., Hrsg.), 1. Aufl., VCH-

Literatur

223

Verlagsgesell. mbH, Weinheim, 17-35. Püchner, P. (1995): Screening-Testmethoden zur Abbaubarkeit von Kunststoffen unter

aeroben und anaeroben Bedingungen. Stutt. Ber. Abfall. Wirtsch., Bd. 59, Biele-feld: E. Schmidt

Rau, J. (2002): Die anaerobe Reduktion von Azofarbstoffen durch Bakterien in Gegenwart

von Redoxmediatoren. Diss. Inst. f. Mikrobiologie, Universität Stuttgart Rott, U.; Minke, R. (1996): Einsatz anaerober Verfahren bei der Behandlung von Abwäs-

sern und pastösen Abfällen der Textilveredelungsindustrie. AWT Abwassertech., H. 3, 10-14

Rott, U.; Minke, R. (1997a): Untersuchungen zur anaeroben Behandlung von Konzentra-

ten aus der Textilveredelungsindustrie im Rahmen der Faulung von Überschuss-schlämmen aus der biologischen Abwasserreinigung. Abschlussber. Forschungs-vorh. Oswald-Schulze-Stift. (AZ 753/94), Inst. Siedl. Wasserbau, Wassergüte- u. Abfallwirtschaft, Universität Stuttgart, Aug. 1997

Rott, U.; Minke, R. (1997b): Untersuchungen zur anaeroben mikrobiologischen Abbau-

barkeit farbstoffhaltiger Teilstromabwässer aus der Textilveredlungsindustrie un-ter Berücksichtigung der Wirkung von Co-Substrate und einer naßchemischen oxidativen Vorbehandlung. Abschlussber. Forschungsvorh. Willy-Hager-Stift., Inst. Siedl. Wasserbau, Wassergüte- u. Abfallwirtsch., Universität Stuttgart, Nov. 1997

Rozzi, A.; Castellazi, L.; Speece, R.E (2000): Acetoclastic methanogenic activity measu-

rements by a titration biosensor. Ms. des verstorbenen Autors liegt vor, Zuordnung zu Publ. noch nicht möglich

Rozzi, A.; Ficara, E.; Massone, A.; Verstraete, W. (2000): Titration biosensors for waste-

water treatment process control. Water (21) 50-55. Schäfer, C. (1994): Untersuchungen zur Optimierung der Denitrifikation hinsichtlich der

Entwicklung von molekularem Stickstoff und Distickstoffoxid (Lachgas). Stuttg. Ber. Siedl. Wass. Wirtsch., Bd. 131, München: R. Oldenbourg

Schäfer, C.; Müller, W.-R. (1993): A measuring device for assessing anoxic and anaerobic

biodegradability. 6th Internat. Sympos. Toxicity and On-line Monitoring, Berlin, 10.-15.5.1993

Literatur

224

Schäfer, J. (1992): Vermeiden und Vermindern von Abwasser und festen Reststoffen in

der Textilindustrie. Ms. Lehrg. 15150.1/12.116 Techn. Akad. Esslingen, 23.-25.03.1992

Schönberger, H. (1999): Regierungspräsidium Freiburg. Persönl. Mitteil.

Schulze-Rettmer, R.; Helle, K.; Gschwendtner, R.; Metzen, P. (1997a): Versuche der an-

aeroben Entfärbung von Farbstoffen und technischen Anwendungen. Vortr. Bre-mer Colloq. Produktionsintegrierter Umweltschutz „Abwässer der Textilindust-rie/Wollverarbeitung und Nahrungsmittelindustrie, D49-D52, 15.-17.09.1997

Schulze-Rettmer, R.; Helle, K.; Metzen, P (1997b).: Neue Erkenntnisse über die anaerobe

Vorbehandlung von Abwasser der Textilindustrie. Vortr. Bremer Colloq. Pro-duktionsintegrierter Umweltschutz „Abwässer der Textilindustrie/Wollver-arbeitung und Nahrungsmittelindustrie, B119-B134, 15.-17.09.1997

Standing Committee of Analysts (1986): Determination of the inhibitory effects of chemicals

and wastewaters on the anaerobic digestion of sewage sludge. In: Methods for the Examination of Waters and Associated Materials, HMSO (Her Majesty's Stationary Office) Public. Center, London, ISBN 011751943X

Steier, K. (2003): Ist die thermische Entsorgung aller Klärschlämme in der BRD kurzfristig

gewährleistet?, Umweltprax. Abwass./Abfall/Manag.; H. 11-12, 13-18 Steinecke, H. (1968): Automatische BSB-Messung und Registrierung unterschiedlich vor-

behandelter Abwasserproben. Stutt. Ber. Siedl. Wasserw., Bd. 34, München: R. Oldenbourg

Stotz (1999): Gewerbeaufsichtsamt Reutlingen. Persönl. Mitteil.

Stringer DA, (Ed.) (1988): Evaluation of Anaerobic Biodegradation. ECETOC Techn. Rep.

28, 42 p., Brussels Thomé-Kozmiensky, K. (1998): Klärschlammentsorung, Enzyklopädie der Kreislaufwirt-

schaft. Berlin: TK Verl. Thomé-Kozmiensky Vesilind, A.P. (1988): Capillary suction time as a fundamental measure of sludge dewate-

rability. J. Wat. Poll. Control Fed. (60) 215-220

Literatur

225

Vorschlag (2000): Bestimmung des Biochemischen Sauerstoffbedarfs nach n Tagen (BSB)n in einem Respirometer - Erweiterung des Verfahrens nach DIN EN 1899-2, 1998-05 (DEV H 55). Vorschl. s. DEV 46. Lief. 2000, Veröff. beschlossen v. Hauptausschuss I z. Ergänzung DIN EN 1899-1, 1998, DEV H 51

Wagner, R., Hrg. (1988): Methoden zur Prüfung der biochemischen Abbaubarkeit chemis-

cher Substanzen. Weinheim: VCH Verlagsgesellsch. Wagner, R.; Jenkins, E.-B. (1983): Untersuchungen zur differenzierenden Bewertung ei-

ner Methode zur Prüfung des Abbauverhaltens von organischen Substanzen un-ter anaeroben Bedingungen. Abschlussber. BMFT-Forschungsvorh. 037286, Inst. Siedl. Wasserbau, Wassergüte- u. Abfallwirtschaft, Universität Stuttgart

Wahl, K.; Wagner, B. (1985): Wasserkreislauf in Färbereien. Textil Prax. Internat. (40)

646-647

Anhang

226

(ANHANG 1) BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT UNTER ANAEROBEN BE-DINGUNGEN MITTELS DRUCKMESSUNG (WTW OXITOP) – METHODE DER MESSUNG DER BIOGASPRODUKTION (IN ANLEHNUNG AN ISO/DIS 14853, 1999) 1 Einführung

Im Rahmen des Projekts sollten Farbrestpasten auf ihre anaerobe Abbaubarkeit hin untersucht werden. Be-

sonderes Merkmal dieser Untersuchungen hier ist die Aufdeckung eventuell hemmender Effekte auf das Ab-

baugeschehen im Faulturm.

Nachfolgend findet sich eine Arbeitsvorschrift zu einem Kurzzeittest über die Dauer von 3 Tagen.

2 Versuchsdurchführung

2.1 Prinzip

Ein sauerstofffreies Mineralsalzmedium wird mit Faulschlamm gemischt und in eine mit Argon gefüllte WTW-

Oxitop-Flasche eingebracht. Die zuvor verdünnte und neutralisierte Testsubstanz wird zugegeben und das

Gefäß mit einem Druckmesskopf verschlossen. Die Druckzunahme in der Flasche ist dem entstehenden

Methan und Kohlendioxid proportional. Die Druckmesswerte einer Probe werden elektronisch in den Oxitop-

Köpfen gespeichert. Dabei wird der Wert beim Start der Probe automatisch auf null gesetzt. Die Steuerung

der Köpfe (z.B. der Modus, Angabe wie lange der Versuch laufen soll, Startvorgang) erfolgt über den Oxitop-

Control mittels Infrarot-Schnittstelle. Mit dem Gerät können auch aktuelle Druckmesswerte jederzeit abge-

fragt werden.

2.2 Material

WTW Oxitop Control Flaschen

Magnetrührer

Klimaraum oder Inkubator mit konstanter Temperatur

Argon zur Entfernung von Sauerstoff aus Medium und Gasraum

Thermometer

Faulschlamm

Analysenwaage und Porzellantiegel zur Bestimmung der Trockensubstanz

Pipetten, Messzylinder

2.3 Vorbereitung

2.3.1 Probenvorbereitung

20 mL des pasteusen Konzentratgemisches werden mit 80 mL bidestilliertem Wasser gemischt und der pH

mit Salzsäure (konz.) auf pH 7 eingestellt. Nach 4 h wird der pH kontrolliert und gegebenenfalls nachgestellt.

Anhang

227

2.3.2 Vorbereitung des Mediums MSM

Herstellung der konzentrierten Lösungen

Lösung 1

2,70 g KH2PO4

11,20 g Na2HPO4 x 12 H2O

5,30 g NH4Cl

in 1 L bidest. Wasser lösen

Lösung 2.1

1,50 g CaCl2 x 2 H2O in 100 mL bidest. Wasser lösen

Lösung 2.2

2,00 g MgCL2 x 6 H2O in 100 mL bidest. Wasser lösen

Lösung 3

10 mL HCL (25 %)

1000 mg FeSO4 x 7 H2O

70 mg ZnCl2

100 mg MnCl2 x 4 H2O

6 mg H3BO3

130 mg CoCl2 x 6 H2O

2 mg CuCl2 x 2 H2O

24 mg NiCl2 x 6 H2O

36 mg Na2MoO4 x 2 H2O

in 1 L bidest. Wasser lösen

Herstellung des Mineralsalz-Mediums MSM

Gebrauchsfertiges Medium

Für 2 L Medium:

deion. Wasser ca. 1 L

Lösung 1 200 mL

Lösung 2.1 10 ml

Lösung 2.2 10 mL

Lösung 3 2 mL

deion. Wasser auf 2 L auffüllen

Das Medium wird anschließend 1 h unter Vakuum gerührt und dann mit Ar begast, bis die O2-Konzentration

unter 0,05 mg/L liegt. Der Vorteil von Ar gegenüber N2 liegt in seiner höheren Dichte im Vergleich zu Luft.

Dadurch "liegt" wie eine Schutzschicht auf dem Medium.

Anhang

228

2.3.3 Inokulum

Am Tag des Versuchsansatzes wurde Faulschlamm aus dem Faulturm von KA1 geholt und bis zur Weiter-

verarbeitung luftfrei gehalten.

2.4 Start und Durchführung der Versuche

2.4.1 Versuchsansatz

2 L anaerobes Medium werden in einer 5 L-Flasche mit 1 L Faulschlamm gemischt. Die Flüssigkeit ist mit Ar

überschichtet. Unter Rühren werden je 200 mL in die Oxitop®-Flaschen einpipettiert, die mit Ar befüllt sind.

Unter weiterer Begasung mit Ar wird die Testsubstanz einpipettiert. Nach Durchmischung der pH-Wert ge-

messen, der Druckkopf aufgesetzt und die Flasche mit den seitlichen Schraubverschlüssen fest verschlos-

sen. Alle Schraubverschlüsse müssen gut festgedreht werden.

Falls der pH-Wert verfolgt werden soll, können Elektroden in die seitlichen Anschlüssen eingebracht werden.

Dabei ist besonders auf Gasdichtigkeit zu achten. Zur Speicherung der Werte lässt sich ein "MultiLine" von

WTW einsetzen.

Die Flaschen werden in einen Thermostatenschrank gebracht und auf einem Magnetrührer gerührt. Nach 1

h werden die Proben mittels Oxitop Control gestartet.

Zur Bestimmung der TS und oTS pipettiert man 50 mL der Faulschlamm/Medium-Mischung in einen Porzel-

lantiegel, bestimmt nach Trocknung bei 105 °C die TS und nach Glühen bei 550 °C die oTS.

2.5 Abbruch der Versuche

Nach 5 d wird der Versuch beendet. Die Druckmesswerte werden von den Druckmessköpfen in den Cont-

roller ausgelesen und von dort zum PC übertragen. Nach dem Öffnen der Flaschen werden sofort Tempe-

raturen und pH in den Lösungen gemessen.

3 Auswertung

Die kontinuierliche Bestimmung des Drucks in der Flasche erlaubt die Berechnung der jeweils aktuellen Me-

than- und Kohlendioxid-Produktion. Kohlendioxid in der wässrigen Phase bleibt unberücksichtigt.

Nach der Gleichung

VN=p*VGas*TN/(T*pN)

erfolgt die Umrechnung der ausgelesenen Druckwerte auf das Normvolumen des entstandenen Gases.

VN = entstandenes Biogas in mL (Normbedingungen)

p = Druck in mbar

VGas = Gasraum-Volumen in mL (Flaschenvolumen in mL – Mediumvolumen in mL)

TN = 273,15 K (Normtemperatur)

Anhang

229

T = Temperatur in K (Temperatur in °C + TN)

pN = 1013,25 mbar (Normdruck)

Soll die Gasproduktion auf oTS (Normbedingungen!) bezogen werden erfolgt die Berechnung nach folgen-

der Gleichung:

VNoTS = VN/oTS

VNoTS = entstandenes Biogas in mL je g oTS

VN = entstandenes Biogas in mL

oTS = oTS organische Trockensubstanz im jeweiligen Reaktor in g

Anhang

230

(ANHANG 2.A) NOMENKLATUR DER DATEINAMEN UND VERSCHLÜSSELUNG DER PROBEN-BEZEICHNUNGEN Gemäß der hier vorgenommenen Systematik in der Benennung von Dateien enthält ein Dateiname in genau der hier aufgeführten Reihenfolge und jeweils abgetrennt durch einen Unterstrich ( _ ) folgende Namenselemente:

Namens-Ele-ment

Max. Anzahl Zeichen

Beispiele Bemerkungen

Projekt 3 (fest) TVI Konstanter Eintrag ! Probe 4 R1u2 Reaktoren 1 und 2 Tw04 Trübwasser KA 4 Datum (Probe) 1 (fest) b

c Probe vom 26.03.02 Probe vom 23.07.02

Methodik 1 3 (fest) Abb Hem

Abbau Hemmung

Methodik 2 3 (fest) Aer Anx

Aerob Anoxisch

Art der Daten 2–4 AS Rohk AW

Ansetzschema Rohdaten, korrigiert Auswertung

Anmerkungen: • Der Kennbuchstabe für das Datum der Probenahme ist eine laufende Kennung innerhalb einer Gruppe

gleicher Probenbezeichnungen. • Ausnahmen der Benennung beim Namenselement Probe: „KZHT1“ bzw. „KZHT2“ für die beiden TVI-

Farbkonzentrate, die in HT1 bzw. HT2 der "Halbtechnik" eingesetzt wurden.

Typische (fiktive) Dateinamen wären somit: TVI_Tw05a_Abb_Aer_AW TVI_Kz17a_Hem_Aer_Roh TVI_R1u2d_Abb_Anx_AS TVI_Tw23a_Hem_Anx_AW Zweck dieser Systematik ist die computergerechte Benennung der Dateien, was insbe-sondere spätere automatisierte Verarbeitungen wesentlich erleichtert – aber auch dem Betrachter auf einen Blick hin den Inhalt der Dateien erschließt.

Anhang

A-231

(ANHANG 2.B) VERWENDETE ARBEITSVORSCHRIFTEN A 2.B.1 Untersuchung der aeroben Biologischen Abbaubarkeit aon Trübwässern aus der Anaeroben Schlammfaulung, Arbeitsvorschrift n. Din En Iso 9408 – Dev L 22 (Aea) A 2.B.2 Untersuchung der Biologischen Abbaubarkeit unter Anoxischen Bedingun-gen mittels Druckmessung (WTW Oxitop®), hier: Trübwasser-Proben (AnA) A 2.B.3 Bestimmung der Hemmung des Sauerstoffverbrauchs von Belebtschlamm („Atmungshemmtest“), n. Din En Iso 8192 – Dev L 39, Variante B, hier: Trübwasser-Proben (Aeh) A 2.B.4 Bestimmung der Hemmung der Denitrifikation „Nitratatmungshemmtest“ (Oxitop®) (Angelehnt an Din En Iso 8192 – Dev L 39, Variante B) hier: Trübwasser-Proben (AnH)

Kurzbezeichnung Methode A 2.B.1 Aerober Abbau AeA

A 2.B.2 Anoxischer Abbau AnA

A 2.B.3 Aerober Hemmtest AeH

A 2.B.4 Anox. Hemmtest AnH

Anhang

A-232

A 2.B.1 Untersuchung der aeroben biologischen Abbaubarkeit von Trübwässern aus der anaeroben Schlammfaulung, Arbeitsvorschrift nach DIN EN ISO 9408 – DEV L 22 (AeA)

1 ANMERKUNG Diese Vorschrift beschreibt Handhabung und Berechnung von aeroben Abbautests mit Trübwasser-Proben. Für die Handhabung der BSB-Digi bzw. der Sapromat-Anlage s. entsprechende Arbeitsanweisungen.

2 EINFÜHRUNG Im Rahmen des Projekts „Untersuchungen der Auswirkungen der Co-Fermentation mittels standardisierter aerober Abbautests“ sollen Trübwässer aus der anaeroben Schlammfaulung zum einen auf ihre aerobe Ab-baubarkeit und zum anderen auf eventuelle hemmende Wirkungen auf den aeroben Abbau im Belebungs-becken untersucht werden. Dazu wird der „Sapromat“ oder „BSB-Digi“ eingesetzt. Für die Untersuchung der Abbaubarkeit wird der Sauerstoffbedarf der Testsubstanz (hier: Trübwasser) mit dem Sauerstoffbedarf des Blindwerts verglichen; die Positivreferenz (Ansatz mit gut abbaubarer Substanz) dient zur Überprüfung der Aktivität des Inokulums (Tabelle A-2.7). Bei der Untersuchung der Hemmwirkung wird verglichen, wie sich die Zugabe von Trübwasser auf den Ab-bau der Referenzsubstanz auswirkt (Tabelle A-2.8). Tabelle A 2-1: Untersuchung der aeroben Abbaubarkeit

Tabelle A 2-2: Untersuchung der Hemmwirkung auf den aeroben Abbau

Ansatz Puffer + Inokulum

Trübwas-ser

SynAbwKonz. (C-Quelle)

Blind + - - Inhibitionstest + + + Positivreferenz + - +

Da Blindwert und Positivreferenz in beiden Ansätzen verwendet werden, bietet es sich an, die beiden Unter-suchungen zu kombinieren.

Respirationsgleichung CcHhOoNnPpSs + x O → c CO2 + w H2O + n NH3 + p H3PO4 + s H2SO4 Mit: x = + 2c + ½ h - o - 3/2 n + 5/2 p + 3s in mol/mol (O2 / Testsubstanz) Für die Beurteilung der Abbaubarkeit einer Substanz unter aeroben Bedingungen wird normalerweise der theoretische Sauerstoffbedarf (ThSB) als Bezugsgröße verwendet - die Biomasse-Produktion wird zunächst nicht berücksichtigt: ThSB = x * MG(O) / MG(T) in g O2/g Testsubstanz MG(O) = Molmasse von O in g/mol; MG(T) = Molmasse der Testsubstanz in g/mol Mit dem BSB-Digi kann man den biochemischen Sauerstoffbedarf einer Probe BSBTest in mg/L O2 in einer wässrigen Lsg. bestimmen. Parallel dazu wird der biochemischen Sauerstoffbedarf des Blindwerts (Inoku-lum) BSBBlind in mg/L O2 bestimmt. Wenn man den ThSB kennt, ist der Abbaugrad definiert zu:

Ansatz Puffer + Inokulum

Trübwas-ser

SynAbwKonz. (C-Quelle)

Blind + - - Test (Abbau) + + - Positivreferenz + - +

Anhang

A-233

D (%) = (BSBTest – BSBBlind) * 100 / (cs * ThSB) cs = Konzentration der Probe im Medium (mg/L); D (%) = Abbaugrad in % des ThSB). Da bei den Trübwässern die chemische Zusammensetzung nicht bekannt ist, wird ersatzweise der chemi-sche Sauerstoffbedarf CSB in mg/L als Bezugsgröße verwendet. Der Abbaugrad ist dann: D (%) = (BSBTest – BSBBlind) * 100 / CSB 3 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 3.1 Vorbereitung 3.1.1 Probenahme Die Trübwässer werden entweder als Filtrat des Faulschlamms über eine Kammerfilterpresse gewonnen oder labormäßig über eine Zentrifugation (Rotor SH-3000, 4000 U/min (2145 g), 30 min) plus nachgeschal-teter Filtration über ein Papierfaltenfilter (P.f.f.). Die Trübwässer werden frisch gewonnen, evtl. über eine Nacht im Kühlraum gelagert, darüber hinaus aber stets bis zum Gebrauch tiefgefroren. 3.1.2 Probenvorbereitung Die Trübwässer werden gegebenenfalls, d.h. wenn sie vereinzelt und inhomogen verteilt grobe Partikel ent-halten, über ein 0,65-mm-Sieb abgesiebt. 3.1.3 Vorbereitung des Inokulums Belebtschlamm (BS) aus Belebungsbecken 4 KA1 – bzw. BS aus Kläranlage, aus der Trübwasser stammt („BS vor Ort“) – 4 bis 24 h belüften. Nach Bestimmung der Trockensubstanz (TS; mittels P.f.f.; BS vorher gut rühren, damit gleichmäßige Sus-pension) den BS gegebenenfalls auf ca. 3 g/L TS verdünnen. 3.1.4 Vorbereitende Analytik Trübwasser: CSBori, CSBmf: je ca. 50 mL Probe DOC, TOC: je ca. 50 mL Probe pH, Leitfähigkeit SAK-Bestimmung: ca. 250 mL einfrieren in Plastikgefäß, unfiltriert (!) Tabelle A 2-3: Analytik für C-Bilanz, Start

Analytik für C-Bilanz

Dim. Trübwasser Belebt-schlamm

SynAbwKonz. ZM 1

Vor-Verdünnung unverdünnt 1:100 (wie Ansatz)

1:100 (wie Ansatz)

unver-dünnt

Suspendierte Stoffe (0,45 µm; Cellulose-Nitrat-Filter)

mg/L - + - -

DOC (ca. 50 mL) mg/L + + + - Protein mg/L unverdünnt

(5 mL) unverdünnt

(5 mL) +

(Verdünnung?) -

N-NH4+ mg/L + + + +

N-NO2- mg/L + + + +

N-NO3- mg/L + + + +

Das Filtrat aus Membranfiltrationen kann für die Bestimmung von Ammonium, Nitrit und Nitrat verwendet werden. Die Bestimmung erfolgt am Dr. Lange Photometer CADAS 50S mit den passenden Küvettentests (nach jeweiliger Anleitung im Testsatz). Für die Protein-Bestimmung werden 5 mL Trübwasser bzw. Belebtschlamm der „Analytikprobe“ über ein Celluloseacetat-Membranfilter filtriert und der Filter mit Rückstand in einem Protein-Röhrchen eingefroren. Weitere 50 mL der „Analytikprobe“ werden für die DOC-Bestimmung über ein Cellulosenitrat-Membranfilter filtriert.

1 ZM = Zwischen-Verdünnung MSM

Anhang

A-234

3.1.5 Herstellung der Konzentrate Das Mineralsalzmedium (MSM) für aerobe Abbautests enthält einen starken Phosphatpuffer (pH-Wert kon-stant), Ca- und Mg-Salze, sowie Spurenelemente, Tabelle A-2.10, 8.11. Tabelle A 2-4: Herstellung der Konzentrate MSM (allgemein), Lsg. mit Reinwasser angesetzt:

KH2PO4 37,5 g/L Lsg. A (Puffer pH 7,1) Na2HPO4*2H2O 87,3 g/L Lsg. B MgSO4*7H2O 22,5 g/L Lsg. C CaCl2 27,5 g/L Lsg. D FeCl3*6H2O 0,25 g/L Lsg. E NH4Cl 20 g/L Lsg. F (ATH) Allylthioharnstoff 0,25 g/L

Diese Konzentrate sind längere Zeit haltbar. Tabelle A 2.5: Herstellung der Zwischen-Verdünnung MSM (ZM), für Trübwasser-Untersuchung

Konzentrat Zugabe in mL Lsg. B 10 Lsg. C 10 Lsg. D 10 Lsg. E 100 Lsg. F 100 Reinwasser auf 1000 mL auffüllen -> ZM

3.1.6 Herstellung Synthetischen Abwassers s. Anh. A.8.B.3 3.2 Start und Durchführung der Versuche 3.2.1 Versuchsansatz Tabelle A 2-6: Ansetzschema

Ansatz (Flasche)

Lsg. A

ZM

Trüb-wasser

SynAbw-Konz

Inoku-lum

Volumener-gänzung

(dest. H2O)

Gesamt-volumen

Dim. mL mL mL mL mL mL mL Blind 1 25 25 0 0 2,5 197,5 250 Blind 2 25 25 0 0 2,5 197,5 250 Pos.ref. 1 25 25 0 2,5 2,5 195,0 250 Pos.ref. 2 25 25 0 2,5 2,5 195,0 250 Inhib. 1 25 25 150 2,5 2,5 45,0 250 Test 1 25 25 150 0 2,5 47,5 250 Inhib. 2 25 25 75 2,5 2,5 120,0 250 Test 2 25 25 75 0 2,5 122,5 250 Inhib. 3 25 25 25 2,5 2,5 170,0 250 Test 3 25 25 25 0 2,5 172,5 250

(Pos.ref. = Positivreferenz; Inhib. = Inhibitionsansatz; Test = reiner Probenansatz) Von allen Ansätzen werden pH und Temperatur bestimmt. Gegebenenfalls werden zusätzliche Testansätze bereitet und als Proben für die SAK-Bestimmung „Start“ tiefgefroren. 3.2.2 Start des Tests Die Probenflaschen werden in die BSB-Digi- bzw. Sapromat-Anlage eingesetzt (s. Vorschriften), geschlos-sen und der PC gestartet.

Anhang

A-235

3.3 Versuchende In der Regel n. 28 d! Tabelle A 2-7: Analytik für C-Bilanz, Ende:

Analytik für C-Bilanz Dim. Test 1 Test 2 Test 3 Vor-Verdünnung unverdünnt unverdünnt unverdünnt

CSBori + + + DOC mg/L + + + Protein mg/L + + + N-NH4

+ mg/L + + + N-NO2

- mg/L + + + N-NO3

- mg/L + + + Zudem werden von jedem Ansatz (nicht nur den Testansätzen) pH und Temperatur bestimmt. Gegebenen-falls werden von den Testansätzen Proben für die SAK-Bestimmung „Ende“ tiefgefroren.

Anhang

A-236

A 2.B.2 Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit unter anoxischen Bedingun-gen mittels Druckmessung (WTW Oxitop®), hier speziell: Trübwasser-Proben (AnA)

1 EINFÜHRUNG 1.1 Stöchiometrie vollständiger Denitrifikation am Beispiel von Glukose als C-Quelle: Respiration (= Nitratatmung = Denitrifikation) → Energiegewinn: NO3

- + 0,21 C6H12O6 → 0,5 N2 + HCO3- + 0,25 CO2 + 0,75 H2O | * x (1)

Biomasseaufbau → Energieverbrauch: NO3

- + 1,17 C6H12O6 → C5H7O2N (Biomasse) + HCO3- + CO2 + 3 H2O | * y (2)

Die Addition der beiden Gleichungen (1) und (2) ergibt die tatsächlichen Gegebenheiten mit der Gesamtglei-chung (x+y)NO3

- + (0,21x+1,17y)C6H12O6 → yC5H7O2N + 0,5x N2 + (x+y)HCO3

- + (0,25x+y)CO2 + (0,75x+3y)H2O (3) Diese Gleichung gilt nur bei vollständiger Denitrifikation. Bei einer Akkumulation von Zwischenprodukten müssen diese mit berücksichtigt werden. Die Einzelschritte der Denitrifikation können wie folgt beschrieben werden: NO3

- + 0,083 C6H12O6 → NO2- + 0,5 CO2 + 0,5 H2O | * z (4)

NO2- + 0,042 C6H12O6 + 0,25 H2O → NO + 0,25 CO2 + OH- (5)

NO + 0,042 C6H12O6 → 0,5 N2O + 0,25 CO2 + 0,25 H2O (6) 0,5 N2O + 0,042 C6H12O6 → 0,5 N2 + 0,25 CO2 + 0,25 H2O (7) Besonders Gleichung (5) ist hierbei von Bedeutung. Aus praktischen Gründen ist es für die Beurteilung der Abbaubarkeit einer Substanz unter anoxischen Be-dingungen sinnvoll, eine Bezugsgröße zu definieren, die – analog dem theoretischen Sauerstoffbedarf (ThSB) beim aeroben Abbau – die Biomasse-Produktion nicht berücksichtigt. Dies ist die theoretische N-N2 -Produktion (ThNP), die gleich dem theoretischen Nitratbedarf (ThNB) ist. Die tatsächliche N2 -Produktion kann dann auf die ThNP bezogen werden.

2 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 2.1 Prinzip Bei einem einfachen System zur Untersuchung der anoxischen Abbaubarkeit soll die N2-Produktion in einem geschlossenen System verfolgt werden. Mit der Bestimmung von NO3

-, NO2-, NH4

+ und Protein-Gehalt zu Beginn und am Ende des Versuchs wird eine N-Bilanz aufgestellt. Ein sauerstofffreies, nitrathaltiges Mineralsalzmedium (MSM) mit der Testsubstanz als einziger C-Quelle wird in eine WTW-Oxitop®-Flasche eingebracht, mit Ablauf (Deni-BS) aus dem Denitrifikationsbecken be-impft, und das Gefäß mit einem Druckmesskopf verschlossen. Das CO2 wird mittels Natronkalk absorbiert. Die Druckzunahme in der Flasche ist daher dem bei der Denitrifikation entstehenden Stickstoff proportional. Die Druckmesswerte einer Probe werden in den Oxitop®-Köpfen gespeichert. Dabei wird der Wert beim Start der Probe automatisch auf Null gesetzt. Die Steuerung der Köpfe (z.B. der Modus, Angabe wie lange der Versuch laufen soll, Startvorgang etc.) er-folgt über den „Oxitop-Controler“ mittels Infrarot-Schnittstelle. Mit diesem Gerät können auch die aktuellen Druckmesswerte jederzeit abgefragt werden. (Anmerkung: Die max. Anzahl der Speicherkapazität von Messwerten je Kopf beträgt 360. Mit Eingabe der Versuchsdauer ändern sich automatisch die Abstände der Messungen, bei 8 Tagen sind es 32 min. Ab-stand. Die Erfahrung zeigt, dass auch ein Abstand von 1 h nicht zu lang ist.) 2.2 Material • WTW Oxitop®-Flaschen (Abbildung A 2.1). • Magnetrührer • Klimaraum oder Inkubator mit konstanter Temperatur (20 °C) • Ar zur Entfernung von Sauerstoff aus Medium und Gasraum • Thermometer • Membranfilter • Belebtschlamm aus dem Denitrifikationsbecken (Deni-BS) einer Kläranlage • Chemikalien, Pipetten, Pipettenspitzen und Küvettentests von Dr. Lange (s.u.)

Anhang

A-237

Reaktionsgefäß

CO2

Absorption

DruckmesskopfOxitop

Controller

IR

Abbildung A 2-1: Versuchsapparatur: Bestimmung anoxischer Abbaubarkeit mit Druckmessung

WTW Oxitop®) 2.3 Vorbereitung Trübwasser: CSBori, CSBmf: je ca. 50 mL Probe DOC, TOC: je ca. 50 mL Probe pH, Leitfähigkeit SAK-Bestimmung: ca. 250 mL einfrieren in Plastikgefäß, unfiltriert (!)

Herstellung der Konzentrate Das Medium ist an das MSM der aeroben Abbautests angelehnt und enthält ebenso einen starken Phos-phatpuffer (pH-Wert konstant), Ca- und Mg-Salze, sowie Spurenelemente. Abweichend vom MSM für ae-robe Tests wird hier kein NH4

+, dafür aber NaNO3 als einzige N-Quelle zur Verfügung gestellt. Da Eisen in einem wichtigen Enzym der Denitrifikation enthalten ist, werden ca. 0,8 mg/L Fe++ als FeSO4 zugegeben. Konzentrat A: KH2PO4 37,5 g/L (Puffer pH 7,1) Na2HPO4 x 2 H2O 87,3 g/L Konzentrat B: MgSO4 x 7 H2O 22,5 g/L Konzentrat C: CaCl2 x 2 H2O 36,4 g/L Konzentrat G: NaNO3 303,4 g/L (= 50 g/L N-NO3-) Konzentrat SL41: FeSO4 x 7 H2O 0,2 g/L (= 0,04 g/L Fe++) (frisch!) EDTA 0,5 g/L (oder Titriplex III) = Di-Natrium-EDTA*2H2O = C10H14N2Na2O8 * 2 H2O 0,565 g/L SL62 100 mL/L SL6 ZnSO4 * 7 H2O 0,100 g/L MnCl2 * 4 H2O 0,030 g/L H3BO3 0,300 g/L CoCl2 * 6 H2O 0,200 g/L CuCl2 * 2 H2O 0,010 g/L NiCl2 * 6 H2O 0,020 g/L Na2MoO4 * 2 H2O 0,030 g/L Die Konzentrate sind längere Zeit haltbar, nur die SL4-Lsg. muss täglich frisch hergestellt werden.

Herstellung des Dreifach-Mediums (ausreichend für 12 Testansätze + Analytikprobe): (das Medium ist speziell für Trübwasser-Proben dreifach konzentriert !)

In einen 2 L Messkolben werden folgende Mengen zugegeben, Tabelle A-2.14:

2 SL4 und SL6 = SpurenelementLsg.en der Deutschen Stammsammlung

Anhang

A-238

Tabelle A 2-8: Zusammenstellung des Mediums für 2 L 3fach Medium:

H2O, reinst ca.. 1 L A 1200 mL (6fach !) B 6 mL C 6 mL G 3 36 mL → 900 mg/L N-NO3

- SL 4 120 mL H2O, reinst auf 2000 mL auffüllen

Das Medium wird anschließend mind. 1 h unter Vakuum gerührt und dann mit Ar begast, bis O2 < 0,05 mg/L ist. Der Vorteil von Ar gegenüber N2 ist die höhere Dichte als die von Luft und es dadurch wie eine Schutz-schicht auf dem Medium liegt. 2.3.1 Vorbereitung des Inokulums Belebtschlamm wird möglichst ohne Lufteintrag aus dem Denitrifikationsbecken der Kläranlage (Deni-BS) entnommen, im Labor mit ca. 100 mg/L N-NO3- versetzt (2 mL Konzentrat G je L Schlamm), ca. 3 h unter Ar stehen gelassen, dabei gelegentlich gerührt, erneut mit Ar begast. 2.4 Start und Durchführung der Versuche 2.4.1 Versuchsansatz Bei der Durchführung des Tests ist darauf zu achten, dass möglichst wenig Sauerstoff in die Flaschen und das Medium gelangt. Deshalb werden Vorratsflasche und Reaktionsgefäße (WTW-Flaschen) solange und wo nur möglich – vorteilhafterweise auch während des Abfüllens – mit Ar begast. Das Begasen kann z.B.. mittels Pasteurpipetten geschehen. Sie werden dazu bis auf den Grund der Gefäße eingetaucht ("Ver-schleppen" zwischen Gefäßen vermeiden!). Ergänzend zur Begasung mit Ar hat sich ein zusätzliches Versetzen der Ansätze mit Sulfit-Lsg. (definierten Gehaltes) bewährt (s. Ansetzschema). Zur Absorption des während der Inkubation entstehenden CO2, werden die Absorberkörbchen der WTW-Flaschen mit Natronkalk-Perlen gefüllt. Feste Testsubstanzen werden zuerst eingewogen, dann das Medium dazugegeben (mit Dispensette), und erst zum Schluss das vorbereitete Inokulum (Tabelle A-2.15). Die Reaktionsgefäße werden nach letzter Befüllung nochmals mit Ar begast und schließlich mit den Druck-köpfen fest verschlossen (gutes Festdrehen wichtig – kontrollieren!) und in temperierten Raum mit 20 °C ge-bracht. Zur Messung weiterer Parameter, etwa Sauerstoff, Temperatur oder pH, müssen Oxitop-Gefäße mit seitlichen Schraubverschlüssen eingesetzt werden. Nach Angleichen der Temperatur der Proben an die Raumtemperatur (± 0,2 °C), werden die Proben mittels „Oxitop Controller“ gestartet. Die Druckmesswerte können jederzeit von den Druckmessköpfen in den Cont-roller ausgelesen von dort zum PC übertragen werden. Es empfiehlt sich, die Zeitpunkte der Zugabe des Inokulums, des Verschließens der Oxitop-Gefäße, sowie des Starts der Druckmessköpfe (mittels des Controllers) zu protokollieren.

3 Die erforderliche Nitratkonzentration hängt von der Einwaage der Testsubstanz und der jeweiligen Stöchiometrie ab.

Anhang

A-239

Tabelle A 2-9: Ansetzschema (Beispiel) Gesamtvolumen je Ansatz = 250 mL Oxitop

Nr. Ansatz pH

Start T

Start Glu- cose

1)

Sulfit- Lsg.

2)

Trüb- wasser

Me- dium

deion. Wasser

Inoku- lum

pH °C ml mL mL mL mL mL1 Blind 1 0 10 0 87 140 132 Blind 2 0 10 0 87 140 133 Pos.ref. 1 20 10 0 87 120 134 Pos.ref. 2 20 10 0 87 120 135 R1 40 mL/L 0 10 10 87 130 136 R1 200 mL/L 0 10 50 87 90 137 R1 500 mL/L 0 10 125 87 15 138 R2 40 mL/L 0 10 10 87 130 139 R2 200 mL/L 0 10 50 87 90 13

10 R2 500 mL/L 0 10 125 87 15 1311 R1 200 Inhib. 20 10 50 87 70 1312 R2 200 Inhib. 20 10 50 87 70 13

Analytikprobe 0 20 0 174 280 26 1) Glucose-Menge im Ansatz (nicht je L): 200 mg / 250 mL Ansatzvolumen

Glucose-StammLsg. bereiten: 1,00 g / 100 mL (= 10 mg / mL) 2) Na2SO3-Lsg. 320 mg / 200 mL (frisch bereiten !) Die Analytikprobe wird zum Schluss abgefüllt. Sie wird für die Bestimmung der Anfangskonzentrationen („Start“) verwendet. 2.4.2 Analytik Anfangskonzentrationen Trockensubstanz(TS)-Bestimmung des Inokulums: 250 mL des Deni-BS (gut rühren, damit gleichmäßige Suspension) werden über einen gewogenen P.F.F. filtriert. Er wird mitsamt Rückstand ca. 4 h im Trocken-schrank bei 105 °C getrocknet, im Exsikkator (mind. ½ h) abgekühlt und gewogen (Analysenwaage). Zur Bestimmung der Suspendierten Stoffe (SS) (0,45 µm) werden 50 mL der Analytikprobe über einen ge-wogenen Celluloseacetat-Membranfilter (M.F.) filtriert. Er wird mitsamt Rückstand ca. 2 h im Trockenschrank bei 105 °C getrocknet, im Exsikkator (mind. ½ h) abgekühlt und gewogen (Analysenwaage). Das Membranfiltrat kann für die Bestimmung von Ammonium, Nitrit und Nitrat verwendet werden. Hier Dr. Lange Photometer CADAS 50S mit den passenden Küvettentests (Durchführung nach jeweiliger Anleitung im Testsatz). Für die Protein-Bestimmung werden 5 mL Suspension der Analytikprobe über einen M.F. filtriert und der Filter mit Rückstand in einem Protein-Röhrchen eingefroren. Weitere 50 mL der Analytikprobe werden für die DOC Bestimmung mf filtriert. Tabelle A 2-10: Übersicht Analytik-Vorbereitung, Anfangs- und Endwerte

Parameter Analytik „Start“ Analytik „Ende“ pH-Wert unfiltrierte Probe unfiltrierte Probe SS (0,45 µm) in mg/L 2*50 mL Analytikprobe (M.F. + Rück-

stand) - - -

Protein in mg/L 2*5 mL Analytikprobe (M.F. + Rückstand) 5 mL (M.F. + Rückstand) N-NH4

+ in mg/L mf Probe, unverdünnt mf Probe, unverdünnt N-NO2

- in mg/L mf Probe, unverdünnt mf Probe, unverdünnt oder verdünnt (Vortest mit Teststäb-chen)

N-NO3- in mg/L mf Probe, Verdünnung 1:10 mf Probe, Verdünnung 1:10 oder unverdünnt (Vortest mit

Teststäbchen) DOC in mg/L mf Probe mf Probe

2.5 Abbruch der Versuche Wenn keine Zunahme des Drucks mehr festgestellt werden kann, wird der Versuch beendet. Die Flaschen werden geöffnet und die „Ende“-Analytik ausgeführt (Tabelle A-2.16).

3 AUSWERTUNG 3.1 Grundlagen Die kontinuierliche Bestimmung des Drucks in der Flasche erlaubt die Berechnung der jeweils aktuellen N2 –Produktion (gelöstes N2 im Medium wird hierbei vernachlässigt, da Xi(N2 in Wasser, 20 °C) = 0,00001274 mol / mol Gas):

Anhang

A-240

aus p * VGas = n * R * T → n = (p * VGas) / (R * T) (8) (p = Druck in mbar; VGas = Gasvolumen in mL; R = allg. Gaskonstante in mbar*mL/(K*mmol); T = Temperatur in K; n = N2 in mmol) mit N-N2 = n * MG(N) / Vfl. in mg/L N (9) (MG(N)= Molmasse von N = 14,007 mg/mmol; Vfl = Volumen der flüssigen Phase in L) N-N2 = p * VGas* MG(N) / (R * T * Vfl.) in mg/L (10) Der biochemische Nitratbedarf (BNB) ist – analog zum BSB – die Konzentration an N-NO3

- , die für die De-nitrifikation des Substrats benötigt wird. Die biochemische N2-Produktion (BNP) ist bei Substraten ohne N gleich dem BNB. Wenn sich bei der Denitrifikation Zwischenprodukte in Form von NO2

-, N2O oder NO anreichern, müssen die durch die Intermediatbildung verbrauchten Reduktionsäquivalente berücksichtigt werden. Gemäß den Re-duktionsäquivalenten in Tabelle A-2.17 gilt dann für die Berechnung des BNB in mg/L N-NO3

- (Schäfer, 1994): Tabelle A 2-11: Anteilige Berücksichtigung der Nitrat-Reduktionsprodukte bei der BNB-Berechnung

Halbreaktionen Verbrauchte Reduktions-äquivalente / mol NO3

- Anteil an Gesamtreaktion

NO3- → N2

NO3- + 2 e- → NO2

- 2 2/5 NO3

- + 3 e- + 4 H+ → NO + 2 H2O 3 3/5 NO3

- + 4 e- + 5 H+ → 0,5 N2O + 2,5 H2O

4 4/5

NO3-+ 5 e- + 6 H+ → 0,5 N2 + 3 H2O 5 1 NO3

-+ 8 e- + ... → C5H7O2N 8 8/5 Da die Bestimmung von N2O und NO analytisch aufwändig ist, muß meist auf die exakte Berechnung ver-zichtet werden. Die Nitrit-Bildung sollte allerdings nicht vernachlässigt werden: BNP = BNB = N-N2 + 2/5 N-NO2- + 8/5 N-Biomasse in mg/L (11) Die allgemeine Gleichung der Denitrifikation (vereinfacht für Substrate, bestehend aus C, H und O; ohne Biomasse-Produktion und ohne Berücksichtigung von NO2

-) lautet: CcHhOo + a NO3

- → c CO2 + (w-a) H2O + a OH- + a/2 N2

(Testsubstanz) mit a = 4/5 c + 1/5 h - 2/5 o (12) Die theoretische N2 -Produktion ist dann:

ThNP = ThN-NO3B =

Mra*14,007 in mg/mg (N/Substrat) (13)

MG(N) = 14,007 mg/mmol; Mr = Molmasse Substrat (bei Trübwässern unbekannt !) Beispiel Glukose (C6H12O6): c=6; h=12; o=6 → a= 4,8; Mr(Glukose)=180,1572 ThNP(Glukose) = (4/5*6 + 1/5*12 - 2/5*6) * 14,007 /180,1572 = 0,373 mg N2 / mg Substrat Beispiel Methanol (CH3OH): c=1; h=4; o=1 → a = 1,2; Mr(Methanol) = 32,042 ThNP(Methanol) = 1,2 * 14,007 /32,042 = 0,525 mg N2 / mg Substrat (Anmerkung: Betrachtet man die Denitrifikation von Glukose mit Biomasseproduktion, Gl. 3, dann wäre a = N-N2 / C6H12O6 = 3,085; d.h. es werden tatsächlich nur

Anhang

A-241

0,5* 3,085 * 28,0134 /180,1572 = 0,240 mg N2 je mg Substrat produziert werden. Dies sind nur . 64 % der theoretischen N2 Produktion! Da man jedoch in den meisten Fällen den Anteil der Biomasseproduktion nicht kennt, und die Angaben nicht verlässlich sind, wird der ThNP dennoch als Bezugsgröße verwendet.) 3.2 Erstellung einer N-Bilanz Zur Erstellung der N-Bilanzen werden alle N-Spezies zu Beginn des Versuches addiert und mit denen am Ende verglichen, s. Tabelle A-2.18. Die mittlere Summenformel für Biomasse C5H7O2N ist nicht gleichzusetzen mit der Formel für Protein, da im Mikroorganismus auch noch andere N-haltige und nicht N-haltige Substanzen vorkommen. Da wir aber nur den Proteingehalt bestimmen, wird auch nur der N-Gehalt vom Protein für die N-Bilanz herangezogen. Der N-Anteil im Protein ist nicht konstant, sondern schwankt um einen Mittelwert von 0,16 mg N/mg Protein. N-N2 = p * VGas* 2 * MG(N) / (R * T * Vfl) (14) Tabelle A 2-12: Beispiel N-Bilanz für Glucose

gemessen berechnet

p Protein N-NO3- N-NO2

- N-NH4+ N in N2

N in Pro-tein Summe N BNB

hPa mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Beginn 0 29,7 478,5 0,037 0,000 0,0 4,8 483,3 7,6 Ende 133 158,1 187 25,0 0,246 229,7 25,3 467,3 280,2 Differenz 133 128,4 -291,5 25,0 0,246 229,7 20,5 -16,0 272,6

Die N-Wiederfindung berechnet sich dann zu: (17) Hier: W(N) = 467,3 / 483,3 = 96,7 % Der Wert für BNB bzw. BNP (biochemische N2-Produktion) berechnet sich zu: BNP = N-N2 + 2/5* N-NO2- + 8/5 N-Biomasse = 272,6 mg/L BNP (Biomasse) = TNP (Biomasse) * c(Biomasse) (mg/L)= 0,693*128,4*2 mg/L=178,1 mg/L Mit TNB = ThNP (Glucose) * Glucose-Konzentration, Anfang (mg/L) = 0,373*1216,4 mg/L TNB = 453,7 mg/L

Berechnung von Abbaugraden Der nach der Zeit t erreichte primäre Abbaugrad D1(ThNP)t einer Testsubstanz wird in % der ThNP ausge-drückt:

D1(ThNP) t = E*ThNP100*V*N-N fl2 in % (15)

D2(ThNP) t mit Nitrit und Biomasse = E*ThNP

100*V*BNB fl in % (16)

mit E = Einwaage Substrat in mg Durch Biomasseproduktion wird der BNP gegenüber der vollständigen Oxidation des Substrats zu CO2 ver-mindert. Um die Biomasse-Produktion zu berücksichtigen, wird daher der BNP von Biomasse zum BNP ad-diert. Die stöchiometrische Berechnung des BNP von Biomasse ergibt sich aus: C5H7O2N + 4,6 NO3

- → 2,8 N2 + 5 CO2 + 1,2 H2O + 4,6 OH- zu: TNP (Biomasse) = 0,693 mg N2 / mg Biomasse (17) BNP (Biomasse) = TNP (Biomasse) * c(Biomasse) (mg/L) (18)

(N-NO3- + N-NO2

- + N-NH4+ + N-Protein + N-N2) Ende

W(N) =

(N-NO3- + N-NO2

- + N-NH4+ + N-Protein + N-N2) Beginn

Anhang

A-242

-10%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Zeit in d

Abb

augr

ad in

% T

hNP

Abbaugrad mit Berücksichtigung von Nitrit und Biomasse

Abbildung A 2-2: Anoxischer Abbau von Glukose ohne und mit Berücksichtigung von NO2

- - (Gl. 15 und 16)

Um die Reduktionsäquivalente der Biomasse zu berücksichtigen, wird der Abbaugrad D3 definiert:

(19)

Korrekt wäre die Berechnung des korrigierten Abbaugrades aus einer C-Bilanz, wie sie auch bei aeroben Abbauversuchen gefordert wird (Püchner, 1995). (Anm.: DOC wird nur für die C-Bilanz verwendet, nicht für den Abbaugrad, da bei löslichen Substraten der DOC-Gehalt auch von nicht abgebauter Testsubstanz her-rühren kann, D4 ist also ein „Mindest-Abbaugrad“): C-CO2 + ) C-Biomasse

D4 = in % (20) C-Testsubstanz Dazu wäre eine Messung der CO2 Konzentrationen erforderlich, die hier nicht realisiert werden kann. Eine Schätzung kann jedoch über die stöchiometrische Relation von N2 und Biomasse zu der produzierten CO2-Menge erfolgen. Mit obigem Beispiel (Tabelle A 2-12) ergeben sich mit den verschiedenen Berechnungsmethoden unterschiedliche Abbaugrade: D1 = N-N2/TNB = 51 % D2 (mit NO2- + Biomasse) = BNB/TNB = 60 % D3 = [BNP+BNP(Bio)]/TNB = 99 % D4 = [C-CO2 + ) C-Bio]/C-Testsubst. = 90 % 3.3 Für die Berechnungen benötigte Werte: N-Gehalt in Protein = 0,16 * Proteingehalt C-Gehalt in Biomasse = Proteingehalt R = 83,1451 (mbar * mL) / (K * mmol) T(K) = T(°C) + 273,15 K

D3 = [ ]E*ThNP

100*V*se)BNB(Biomas BNB fl+ in %

Anhang

A-243

A 2.B.3 Bestimmung der Hemmung des Sauerstoffverbrauchs von Belebtschlamm („Atmungshemmtest“), n. DIN EN ISO 8192 – DEV L 39, Variante B, hier speziell: Trübwasser-Proben (AeH)

1 EINFÜHRUNG Im Rahmen des Projekts „Untersuchungen der Auswirkungen der Co-Fermentation mittels standardisierter aerober Abbautests“ sollen Trübwässer aus der anaeroben Schlammfaulung zum einen auf ihre aerobe Ab-baubarkeit und zum anderen auf eventuelle hemmende Wirkungen auf den aeroben Abbau im Belebungs-becken untersucht werden. Die Norm beschreibt ein Verfahren zur Abschätzung der potentiellen Toxizität von Stoffen, Stoffgemischen oder Abwasser gegenüber Belebtschlamm. Die Verfahrensvariante B im Anh. soll die Bedingungen in biolo-gischen Abwasserbehandlungsanlagen simulieren. Für die Untersuchung der hemmenden Wirkung wird der Sauerstoffbedarf der Testsubstanz (hier: Trübwas-ser) mit dem Sauerstoffbedarf des Blindwerts verglichen (Tabelle A 2-13); eine (Negativ-)Referenz (Ansatz mit toxischer Substanz) dient zur Überprüfung der Empfindlichkeit des Inokulums (Tabelle A 2-14). Tabelle A 2-13: Hemmwirkung von Trübwasser

Ansatz Trüb- wasser

SynAbw (C-Quelle)

Belebt- schlamm

Blindwert - + + Probe + + + Physikalisch chemischer Sauer-stoffverbrauch + + -

Tabelle A 2-14: Hemmwirkung der Referenzsubstanz

Ansatz Referenz SynAbw (C-Quelle)

Belebt- schlamm

Blindwert - + + Probe + + + Physikalisch chemischer Sauer-stoffverbrauch + + -

Da der Blindwert in beiden Ansätzen verwendet wird, bietet sich an, beide Untersuchungen zu kombinieren.

2 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 2.1 Vorbereitung 2.1.1 Probenahme Die Trübwässer werden entweder als Filtrat des Faulschlamms über eine Kammerfilterpresse gewonnen – oder labormäßig über eine Zentrifugation (Abt. CH, Rotor SH-3000, 4000 U/min (2145 g), 30 min) plus nach-geschalteter Filtration über ein Papierfaltenfilter. Die Trübwässer werden frisch gewonnen, evtl. über eine Nacht im Kühlraum gelagert, darüber hinaus aber stets bis zum Gebrauch tiefgefroren.

Trübwasser-Vorbereitung Die Trübwässer werden gegebenenfalls, d.h. wenn sie vereinzelt und inhomogen verteilt grobe Partikel ent-halten, über ein 0,65-mm-Sieb abgesiebt.

Vorbereitende Analytik Testgut (Trübwasser):

• wie bei „Aerober Abbautest“ (i.d.R.: CSBori, CSBmf, TOC, DOC, N-NH4) • pH und Temperatur bestimmen (Soll: pH = 7,5; T = 20 °C) 2.1.2 Vorbereitung des Inokulums Belebtschlamm aus Belebungsbecken KA1 – bzw. Belebtschlamm aus der Kläranlage, aus der das Trüb-wasser stammt („Belebtschlamm vor Ort“) – mindestens 1 h belüften; währenddessen Trockensubstanz-Bestimmung (TSpff) beginnen (Soll: TS = 2 – 4 g/L): 250 mL Belebtschlamm (BS; vorher gut rühren, damit gleichmäßige Suspension) werden über einen ge-trockneten und gewogenen P.F.F. filtriert. Er wird mitsamt Rückstand ca. 4 h im Trockenschrank bei 105 °C getrocknet, im Exsikkator (mind. ½ h) abgekühlt und gewogen (Analysenwaage).

Herstellung des synthetischen Abwassers

Anhang

A-244

Tabelle A 2-15: Synthetisches Abwasser, 100fach (SynAbw), n. DIN EN ISO 8192 Pepton (aus Casein) 16,0 g Fleischextrakt 11,0 g Harnstoff 3,0 g NaCl 0,7 g CaCl2 * 2 H2O 0,4 g MgSO4 * 7 H2O 0,2 g K2HPO4 2,8 g Reinwasser auf 1000 mL auffüllen → SynAbw Summenparameter dieses Abwassers Schäfer, 1994 CSB in mg/l 28300 TOC in mg/l 14500 BSB5 in mg/l 18400

Tabelle A 2-16: Referenzsubstanz, StammLsg. (1 g/L):

3,5-Dichlorphenoll (DCP) 1,00 g

Reinwasser auf 1000 mL auffüllen 2.2 Start und Durchführung der Versuche 2.2.1 Versuchsansatz Der Versuchsansatz erfolgt entweder ausführlich (Tabelle A 2-17 u. Tabelle A 2-18) oder – wenn bereits Erfahrung mit der Referenz besteht und der physikalisch-chemische Sauerstoffverbrauch nahezu Null ist – als Standard-Ansatz n. Tabelle A 2-19 (Standard-Protokoll s.u.). 1-L-Mischgefäße (z.B. Agarflaschen) werden gemäß dem jeweiligen Ansetzschema befüllt (Gesamtvolumen 500 mL) und belüftet (ausreichend kräftiges Belüften macht ein Rühren überflüssig !); Belebtschlamm zum Schluss zugeben (= Startzeit); Uhrzeiten notieren; pH messen (zu Beginn und nochmals am Ende). O2-Gehalt messen: Erste Messung erfolgt n. 30 min. → Nr. 1 – 8 Zweite Messung erfolgt n. 210 min. → Nr. 9 – 16 Tabelle A 2-17: Ansetzschema für Mischgefäße, nur Trübwasser Nr. n. 30 min

Testansatz Pro-benbez.

Testgut (Trübwasser)

Referenz SynAbw Wasser Belebt schlamm

pH (=: 7 – 8 !)

Nr. n. 210 min

mL mL mL mL mL 1 Blind 1 FB1 - - 16 234 250 9 2 Blind 2 FB2 - - 16 234 250 10 3 Test 20 mL/L FT1 10 - 16 224 250 11 4 Test 80 mL/L FT2 40 - 16 194 250 12 5 Test 160 mL/L FT3 80 - 16 154 250 13 6 Test 240 mL/L FT4 120 16 114 250 14 7 Test 468 mL/L FT5 234 - 16 - 250 15 8 Phys.-chem.

Verbrauch4 PC 234 - 16 250 - 16

Tabelle A 2-18: Ansetzschema für Mischgefäße, nur Referenz Nr. n. 30 min




pH (=: 7 – 8 !)

Nr. n. 210 min

mL mL mL mL mL 1 Blind 1 FB1 - - 16 234 250 7 2 Blind 2 FB2 - - 16 234 250 8 3 Referenz 100

mg/L FR1 - 50 16 184 250 9

4 Referenz 10 mg/L

FR2 - 5 16 229 250 10

5 Referenz 1 mg/L

FR3 - 0,5 16 233,5 250 11

6 Phys.-chem. Verbrauch

PC 234 - 16 250 - 12

4 Falls hier O2-Verbrauch > 0, dann für jeden Test- und Referenzansatz entsprechenden Physikalisch-chemischen Verbrauch feststellen !

Anhang

A-245

Tabelle A 2-19: Ansetzschema für Mischgefäße, Standard Nr. n. 30 min




pH (=: 7 – 8 !)

Nr. n. 210 min

mL mL mL mL mL 1 Blind 1 FB1 - - 16 234 250 9 2 Blind 2 FB2 - - 16 234 250 10 3 Test 20 mL/L FT1 10 - 16 224 250 11 4 Test 80 mL/L FT2 40 - 16 194 250 12 5 Test 160 mL/L FT3 80 - 16 154 250 13 6 Test 240 mL/L FT4 120 16 114 250 14 7 Test 468 mL/L FT5 234 - 16 - 250 15

8 Referenz 100 mg/L FR1 - 50 16 184 250 16

2.2.3 Start der Messung der Sauerstoffverbrauchsrate Jeweils 30 min nach Zugabe des Belebtschlamms aus dem jeweiligen Ansatz eine BSB-Flasche (Rühr-fisch!) bis zum Schliff füllen und Sauerstoffsonde einführen. Unter gleichmäßigem (!) Rühren die Sauerstoff-verbrauchsrate über 10 bis 12 min bestimmen. Probe danach wieder zurückgeben ! Messung nach weiteren 180 min nochmals ausführen → 210 min 2.3 Berechnung 2.3.1 Hemmung Sauerstoffverbrauchsrate R = [O2(1) – O2(2)] * 60 / ∆t in mg / (L * h) ∆t = Zeitintervall in min (linearer Bereich) O2(1) = O2-Konzentration Anfang; O2(2) = O2-Konzentration Ende Hemmung H in %: RB – (RT – RPC) * 100 H = RB RB = Sauerstoffverbrauchsrate Blind RT = Sauerstoffverbrauchsrate Test RPC = Sauerstoffverbrauchsrate physikalisch-chemisch 2.3.2 Gültigkeitskriterium Empfindlichkeit des Belebtschlamms auf die Referenzsubstanz sollte sein ca. EC50 (Referenz) =: 5–30 mg/L (EC50 = Konzentration mit Hemmung von 50 %) 2.3.3 Beispiel Ergebnisse eines Versuchs mit Trübwasser einer Kläranlage (KA): Man erhält folgende Kurve für die Sauer-stoffzehrung des Blindwerts

:

y = -0,6435x + 7,6051

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12 14Zeit in min

O2

in m

g/L

Blind 2 (FB2)lin. BereichLinear (lin. Bereich)

Und folgende Kurve für den Ansatz „Trübwasser mit dem höchsten Anteil (468 mL/L)“:

Anhang

A-246

y = -0,4351x + 7,9498

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 2 4 6 8 10 12 14Zeit in min

O2 i

n m

g/L

Trübwasser, 468 mL/L (FT5)Lin. BereichLinear (Lin. Bereich)

Die Auswertung der Gerade-Steigungen ergibt:

Konz. in mL/L

Hemmung n. 30 min Hemmung n. 210 min

% % Trübwasser, 20 mL/L (FT1) 20 4,5 % 14,2 % Trübwasser, 80 mL/L (FT2) 80 11,4 % 17,8 % Trübwasser, 160 mL/L (FT3) 160 17,5 % 33 % Trübwasser, 240 mL/L (FT4) 240 15,7 % 42 % Trübwasser, 468 mL/L (FT5) 468 34,2 % 63 % EC50 in mL/L (s. Trendlinie, Abbildung A 2.3)

50 % 754 50 % 344

y = 0,0006x + 0,0478

y = 0,0011x + 0,1216

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Konz. in mL/L

Hem

mun

g in

%

Trübwasser 30 min.Trübwasser 210 min.Linear (Trübwasser 30 min.)Linear (Trübwasser 210 min.)

Abbildung A 2-3: Hemmwirkung eines Trübwassers in Abhängigkeit von der Konzentration

2.3.4 Diskussion Man stellt fest, dass die Dauer der Einwirkungszeit einen erheblichen Einfluss hat. Versuche mit einer Einwirkungszeit von 0 min ergaben keine Hemmung; bei 210 min dagegen bereits 70 % Hemmung (mit der höchsten Konzentration des Trübwassers).

Anhang

A-247

Standard-Atmungshemmtest Datum: – Arbeitsformular fürs Labor –

Nr. n.

30´ Ansatz Kürzel Testgut

Referenz SynAbw Wasser Be-lebtschlamm

pH (=: 7 – 8 !)

Nr. n. 210 min

Dim. mL mL mL mL mL 1 Blind 1 FB1 - - 16 234 250 9 2 Blind 2 FB2 - - 16 234 250 10 3 Test 20 mL/L FT1 10 - 16 224 250 11 4 Test 80 mL/L FT2 40 - 16 194 250 12 5 Test 160 mL/L FT3 80 - 16 154 250 13 6 Test 240 mL/L FT4 120 16 114 250 14 7 Test 468 mL/L FT5 234 - 16 - 250 15 8 Referenz 100 mg/L FR1 - 50 16 184 250 16

Gesamtvolumen je Ansatz: 500 mL Erste Messung (Nr. 1–8) erfolgte n.: 30 min Zweite Messung (Nr. 9–16) erfolgte n.: 210 min

Testgut: Belebtschlamm (BS): Trockensubstanz-Gehalt (BS): (Soll = 2–4 g/L) Referenz: 1,00 g/L DCP

Anhang

A-248

A 2.B.4 Bestimmung der Hemmung der Denitrifikation „Nitratatmungshemmtest“ (Oxitop®) (angelehnt an DIN EN ISO 8192 – DEV L 39, Variante B) hier speziell: Trübwasser-Proben (AnH) 1 EINFÜHRUNG Im Rahmen des Projekts sollen Trübwässer aus der anaeroben Schlammfaulung zum einen auf ihre anoxi-sche Abbaubarkeit und zum anderen auf eventuelle hemmende Wirkungen auf den anoxischen Abbau im Belebungsbecken untersucht werden. Für die Untersuchung der hemmenden Wirkung wird die Stickstoffproduktion der Testsubstanz (hier: Trüb-wasser) mit der Stickstoffproduktion des Blindwerts verglichen; die Referenz (Ansatz mit toxischer Substanz) dient zur Überprüfung der Empfindlichkeit des Inokulums (Tabelle A 2-20). Tabelle A 2-20: Ansetzschema

2 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 2.1 Vorbereitung 2.1.1 Probenahme Die Trübwässer werden entweder als Filtrat des Faulschlamms über eine Kammerfilterpresse gewonnen – oder labormäßig über eine Zentrifugation (Abt. CH, Rotor SH-3000, 4000 U/min (2145 g), 30 min) plus nach-geschalteter Filtration über ein Papierfaltenfilter. Die Trübwässer werden frisch gewonnen, evtl. über Nacht im Kühlraum gelagert, darüber hinaus aber stets bis zum Gebrauch tiefgefroren. 2.1.2 Trübwasser-Vorbereitung Die Trübwässer werden ggf., d.h. wenn sie vereinzelt und inhomogen verteilt grobe Partikel enthalten, über ein 0,56-mm-Sieb abgesiebt. Bestimmung von:

• pH (pHSoll = 7,5) • Temp. (TSoll = 20 °C) • N-NH4

+ Wichtig: Da Trübwasser-Proben oft große Mengen NH4

+ enthalten, und aus diesem je nach pH unterschied-lich große Mengen an NH3 freigesetzt werden, ist unbedingt auf vergleichbare pH-Verhältnisse (zumindest am Start) zu achten! Ggf. pH der Ansätze vor Start der Versuche mit HCl bzw. NaOH justieren! 2.1.3 Vorbereitung des Inokulums Belebtschlamm wird (möglichst luftarm !) aus dem Denitrifikationsbecken der Kläranlage (Deni-BS) entnom-men, mindestens 3 h unter Ar stehen gelassen und dabei gelegentlich gerührt sowie erneut mit Ar begast. Bestimmung der Trockensubstanz (TS) des Inokulums: 250 mL des Deni-BS (vorher gut rühren, damit gleichmäßige Suspension) werden über ein gewogenes Pa-pierfaltenfilter (P.f.f.) filtriert. Das P.f.f. mitsamt Rückstand wird ca. 4 h im Trockenschrank bei 105 °C ge-trocknet, im Exsikkator (mind. ½ h) abgekühlt und gewogen (Analysenwaage), (TSSoll = 2–4 g/L). 2.1.4 Herstellung des synthetischen Abwassers (SynAbw)

s. Anh. A.8.B.3 2.1.5 Referenzsubstanz-StammLsg. (1 g/L)

3,5-Dichlorphenol (DCP) 1,00 g

Reinwasser auf 1000 mL auffüllen 2.1.6 Nitrat-StammLsg. (20 g/L N-NO3-)

NaNO3 (KNO3) 24,28 g (28,88 g)

Reinwasser auf 200 mL auffüllen

Ansatz Trübwas-ser

Referenz SynAbw (C-Quelle) Belebt-schlamm

Blindwert - - + + Probe + - + + (Hemm-)Referenz - + + +

Anhang

A-249

2.1.7 Optional: Ammonium-StammLsg. (für NH4+ Blindwert) Die N-NH4

+-Konzentration der StammLsg. sollte so hoch sein wie die des Trübwassers selbst. 2.2 Durchführung der Versuche 2.2.1 Versuchsansatz Bei der Durchführung des Tests ist darauf zu achten, dass möglichst wenig Sauerstoff in die Oxitop®-Fla-schen gelangt. Deshalb werden die Reaktionsgefäße solange und wo nur möglich – vorteilhafterweise auch während des Abfüllens – mit Ar begast. Das Begasen kann zum Bsp. mittels Pasteurpipetten geschehen, die dazu bis auf den Grund der Gefäße eingetaucht werden (Verschleppung zwischen den Gefäßen vermeiden !). Ergänzend zur Begasung mit Argon hat sich ein zusätzliches Versetzen der Ansätze mit Sulfit-Lsg. (defi-nierten Gehaltes) bewährt (s. Ansetzschema). Zur Absorption des während der Inkubation entstehenden CO2, werden die Absorberkörbchen der Oxitop®-Flaschen mit Natronkalk-Perlen gefüllt. Feste Testsubstanzen werden zuerst eingewogen, dann die einzelnen ReagenzLsg.en dazugegeben, und stets erst zum Schluss das vorbereitete Inokulum. Die Reaktionsgefäße werden nach der letzten Befüllung nochmals mit Ar begast und schließlich mit den Druckköpfen fest verschlossen (gutes Festdrehen ist sehr wichtig – kontrollieren!) und in einen temperierten Raum mit 20 °C gebracht. Zur Messung weiterer Parameter, etwa Sauerstoff, Temperatur oder pH, müssen solche Oxitop-Gefäße mit seitlichen Schraubverschlüssen eingesetzt werden. Wenn sich die Temperatur der Proben an die Raumtemperatur angeglichen hat (± 0,2 °C), werden die Pro-ben mittels „Oxitop Controller“ gestartet. Die Druckmesswerte können jederzeit von den Druckmessköpfen in den Controller ausgelesen und die Werte von dort zum PC übertragen werden. Es empfiehlt sich, die Zeitpunkte der Zugabe des Inokulums, des Verschließens der Oxitop-Gefäße, sowie des Starts der Druckmessköpfe (mittels des Controllers) zu protokollieren. 2.2.2 Analytik der Ansätze Neben der Messung von pH und Temperatur zu Beginn und am Ende der Versuchsreihe empfiehlt sich dar-über hinaus die Bestimmung wenigstens von N-NO3 in den Ansätzen, ggf. auch die von N-NO2¯ (jeweils Messungen „Start“ u. „Ende“; mit Dr. Lange Photometer-Testkits). Tabelle A 2-21: Ansetzschema

Oxitop-Gefäß 1)

pH Start

T Start

Refe-renz

Test-gut

Sulfit-Lsg. 2)

Was-ser

NO3-Lsg.

Syn Abw Konz

In- oku- lum

pH Ende

T Ende

°C mL mL mL mL mL mL mL °C

1 Blind 1 0 0 10 100 5 10 125 2 Blind 2 0 0 10 100 5 10 125 3 R1 40 mL/L 0 10 10 90 5 10 125 4 R1 100 mL/L 0 25 10 75 5 10 125 5 R1 200 mL/L 0 50 10 50 5 10 125 6 R1 400 mL/L 0 100 10 0 5 10 125 7 R2 40 mL/L 0 10 10 90 5 10 125 8 R2 100 mL/L 0 25 10 75 5 10 125 9 R2 200 mL/L 0 50 10 50 5 10 125 10 R2 400 mL/L 0 100 10 0 5 10 125 11 Ref. 20 mg/L 5 0 10 95 5 10 125 12 Ref. 60 mg/L 15 0 10 85 5 10 125

1) Nennvolumen Oxitop-Gefäße: 500 mL; Gesamtvolumen je Ansatz: 250 mL 2) Na2SO3-Lsg.: 320 mg / 200 mL (frisch bereiten!)

2.2.3 Start der Druckmessung mit dem Oxitop-Controler Wichtigste Einstellungen am Controller: „Druck“; Laufzeit min. 2, max. 5 d

Anhang

A-250

2.3 Berechnung 2.3.1 Stickstoffproduktion aus p * VGas = n * R * T → n = (p * VGas) / (R * T) (1) p = Druck in mbar; VGas = Gasvolumen in mL R = allg. Gaskonstante = 83,1451 mbar * mL / (K * mmol) T = Temperatur in K = ∂ (°C) + 273,15 ; n = N2 in mmol) mit N-N2 = n * MG(N) / Vfl. in mg/L N (2) MG(N) = Molmasse von N = 14,007 mg/mmol; Vfl = Volumen der flüssigen Phase in L N-N2 = p * VGas * MG(N) / (R * T * Vfl) in mg/L (3) 2.3.2 Hemmung N2-Produktionsrate: R = ∆ c(N-N2) / ∆t in mg/(L*h) (4) R aus der „Steigung der Kurve“ zu bestimmen ∆t = Zeitintervall in h („linearer“ Bereich) ∆ c(N-N2) = Zunahme von N-N2 in mg/L Hemmung H in %:

(RB – RT) * 100 H = (5) RB RB = N2-Produktionsrate Blind; RT = N2-Produktionsrate Test Anteil der Hemmung durch die N-NH4

+-Konzentration (genauer: N-NH3):

(RB – RNH4+

) * 100 H = (6) RB R NH4

+ = N2-Produktionsrate des NH4+-Blindansatzes

2.3.3 Gültigkeitskriterium Empfindlichkeit des Belebtschlamms auf die Referenzsubstanz sollte sein: EC50 (Referenz) = 5 bis 30 mg/L (EC50 = Konzentration mit einer Hemmung von 50 %) 2.3.4 Beispiel Ergebnisse eines Versuchs mit Trübwasser einer Kläranlage (KA):

Anm.: In Praxi ist es schwierig, solchen Messkurven „lineare Bereiche“ zu entnehmen. Entscheidend ist hier, das Ergebnis zusammen mit dem zugrunde liegenden Zeitintervall anzugeben!

-10

10

30

50

70

90

110

130

150

-1 4 9 14 19 24Zeit in h

N-N

2 in

mg/

L Trübw. 100 mL/L

Trübw. 440 mL/L

Trübw. 220 mL/L

Blind

3.5 DCP 10 mg/L

3.5 DCP 100 mg/L

Blind

Anhang

A-251

Die Auswertung der „Steigungen“ der Stickstoffproduktions-Kurven im obigen Bsp. ergibt: Hemmung Trübwasser

H = (RB – RT) * 100 / RB Anteil in mL/L

Hemmung (n. 24 h)

Trübwasser 440 mL/L 440 38 % Trübwasser 220 mL/L 220 12 % Trübwasser 100 mL/L 100 0 %

Hemmung Referenz

H = (RB – RT + RPC) / RB Konz. in mg/L

Hemmung

Referenz 1 mg/L 1 -3 % Referenz 10 mg/L 10 88 % Referenz 100 mg/L 100 100 %

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 100 200 300 400 500

Anteil in mL/L

Hem

mun

g in

% Hemmung Trübwasser

Abbildung A 2-4: Hemmwirkung eines Trübwassers auf die Denitrifikation in Abhängigkeit vom

Trübwasser-Anteil

Nitratatmungshemmtest (Oxitop®) – Formular fürs Labor – Datum: Mitarbeiter/in: Oxitop-Gefäß 1) Start Start Refe-

renz Testgut

Sulfit- Lsg.2)

Was-ser

NO3-Lsg.

Sy-nAbwKonz

In- oku- lum

Ende Ende

pH °C mL mL mL mL mL mL mL pH °C 1 Blind 1 0 0 10 100 5 10 125 2 Blind 2 0 0 10 100 5 10 125 3 R1 40 mL/L 0 10 10 90 5 10 125 4 R1 100 mL/L 0 25 10 75 5 10 125 5 R1 200 mL/L 0 50 10 50 5 10 125 6 R1 400 mL/L 0 100 10 0 5 10 125 7 R2 40 mL/L 0 10 10 90 5 10 125 8 R2 100 mL/L 0 25 10 75 5 10 125 9 R2 200 mL/L 0 50 10 50 5 10 125 10 R2 400 mL/L 0 100 10 0 5 10 125 11 Ref. 20 mg/L 5 0 10 95 5 10 125 12 Ref. 60 mg/L 15 0 10 85 5 10 125 1) Nennvolumen Oxitop-Gefäße: 500 mL; Gesamtvolumen je Ansatz: 250 mL 2) Na2SO3-Lsg.: 320 mg / 200 mL (frisch bereiten !)

Anhang

A-252

Testgut/Probe: Inokulum (Deni-BS): TS (Soll) 2–4 g/L Referenz: 1,00 g/L DCP N-NO3

--Lsg.: 20 g/L N-NO3-

Anfangskonz. N-NO3-: 400 mg/L

Anhang

A-253

(ANHANG 3) BENUTZERANLEITUNG ZUR DATENBANK „TVI-KON-CO-FER“ TEXTILVEREDLUNGSINDUSTRIE-KONZENTRAT-CO-FERMENTATION

1 EINLEITUNG Das der Datenbank TVI-KON-CO-FER zugrundeliegende Forschungsvorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) unter dem Förderkennzeichen Az.: 033 9898 gefördert. Im Rahmen des Projektes wurden Unter-suchungen zur anaeroben Co-Fermentation von hochkonzentrierten Teilströmen aus der Textilveredlungsindustrie (TVI), sogenannten Konzentraten, durchgeführt. Die Datenbank enthält Untersuchungsergebnisse, die bei der Durchführung von anaeroben Abbautests hinsichtlich der Gasproduktion und der Entfärbung gewonnen wurden. Die vorliegende Datenbank TVI-KON-CO-FER soll in erster Linie Textilveredlungsbe-trieben und Betreibern kommunaler Kläranlagen aber auch anderen potentiellen Nutzern dienen. Anhand der Datenbank soll ein Konzentrat aus der TVI, entsprechend seiner an-aeroben Abbaubarkeit bzw. seinem Verhalten unter anaeroben Bedingungen, eingeordnet werden können und Aufschlüsse über die Eignung zur anaeroben Co-Fermentation geben.

2 TECHNISCHE INFORMATIONEN

• Die Datenbank ist im HTML-Format erstellt.

• Die Datenbank TVI-KON-CO-FER ist für das Programm Microsoft Internet Explorer 6 ® optimiert.

3 AUFBAU DER DATENBANK Die hier präsentierte Datenbank stellt eine ausbaufähige Informationsbasis dar und enthält bislang die Untersuchungsergebnisse von über 64 reell anfallenden Konzentraten aus der TVI. In Abbildung A 3-1 ist die, für die Datenbank gewählte Einteilung bzw. Gruppierung der Konzentrate, dargestellt. Im Folgenden werden diese Gruppierung und weiter die Namensgebung der Konzentrate erläutert. Der gewählte Konzentratname enthält bereits wichtige Informationen über die

Anhang

A-254

Konzentratinhaltsstoffe und damit über die Eigenschaften des Konzentrats. Wie sich der Konzentratname zusammensetzt und welche Informationen bereits daraus zu entnehmen sind, wird im Folgenden beschrieben.

Vorbehandlungsprozesse Färbeprozesse

Vorbehandlungsbäder

AusrüstungsprozesseDruckprozesse

DirektdruckpastenÄtzdruckpasten

ReservedruckpastenTransferdruckpasten

Klotzflotten Ausziehflotten

Basische Farbstoffe

Direktfarbstoffe

Reaktivfarbstoffe

Säurefarbstoffe


Küpenfarbstoffe

Aufhellung

Faserschutz

Mercerisierung und Laugierung

Karbonisierung

Schlichte

Entschlichtung

Hydrophilierung Dispersionsfarbstoffe


Pigmente

Beizenfarbstoffe

Basische Farbstoffe

Direktfarbstoffe

Reaktivfarbstoffe

Säurefarbstoffe


Küpenfarbstoffe



Pigmente

Beizenfarbstoffe

Aufhellung

Knitter-/ Krumpfausrüstung

Griffgebung

Anti-Elektrostatika

Phobiermittel

Schmutzauswaschbarkeits-ausrüstung

Walken

Filzfrei-Ausrüstung

Glanzausrüstung

Avivage

direkt anfallend / indirekt anfallendD

Schwefelfarbstoffe Schwefelfarbstoffe Mattierungsausrüstung

Mischfarbstoffe Mischfarbstoffe Schiebe-/ Maschenfestausrüstung

Kaschierung

Flammschutzausrüstung

Antimikrobielle Ausrüstung

Fraßschutzausrüstung

Ausrüstung Faser-/ Fadenbindung

Beschichtung

Abbildung A 3-1: Einteilung der Konzentrate

Die Konzentratnamen setzten sich vor allem aus Kurzbezeichnungen der Inhaltsstoffe sowie der Konzentrationsbereiche dieser Inhaltsstoffe zusammen. Es wird zwischen Nutz-stoffen wie Produktfarbstoffe, Textilhilfsmittel (THM), Harnstoff (Harn), Alkalilösung (Alk) und Verdicker (Verd) sowie den Schadstoffen, zu denen Schwermetalle (SM) und ad-sorbierbare halogenorganische Verbindungen (AOX) zählen, unterschieden.

Anhang

A-255

Die Erklärung der Namensgebung erfolgt in tabellarischer Form. Die Beschreibung der Namenszusammensetzung mit den zugehörigen Abkürzungen sind im Folgenden aufgelistet.

• Konzentratanfall: Es wird zwischen direkt anfallendem und künstlich erzeugtem Konzentrat unterschieden. Ein direkt anfallendes Konzentrat bezeichnet ein Konzentrat, welches ohne zusätzliche Behandlungsverfahren als Konzentrat im Textil-veredlungsbetrieb anfällt. Als künstlich erzeugtes Konzentrat wird ein Konzentrat bezeichnet, das zum Beispiel durch Membranverfahren oder Sedimentationsverfahren aufkonzentriert wird. Anfall direkt anfallend

künstlich erzeugt (Membranverfahren, Sediment, ...) k

• Bearbeitungsschritt: Ein weiteres Merkmal der Konzentrate stellt der Bearbeitungs-prozess in der TVI bei dem das Konzentrat anfällt dar. Es wird zwischen Vorbe-handlungsprozess, Färbeprozess, Druckprozess und Ausrüstungsprozess unterschieden. Bearbeitungsschritt Vorbehandlungsprozess V

Färbeprozess F Druckprozess D Ausrüstungsprozess A

• Bezeichnung der Farbstoffklasse: Beim Färbe- und Druckprozess handelt es sich i.d.R. um ein farbstoffhaltiges und damit farbiges Konzentrat. Im Konzentratnamen sind dann die Farbstoffklassen der vorhandenen Produktfarbstoffe angegeben. Sind Farb-stoffe verschiedener Farbstoffklassen in einem Konzentrat enthalten werden alle ent-sprechenden Farbstoffklassen angegeben. Die Einteilung erfolgt nach folgendem Schema: Farbstoffklasse Basische Farbstoffe Basisch

Direkt- oder Substantivfarbstoffe Direkt Reaktivfarbstoffe Reaktiv Säurefarbstoffe Säure Metallkomplexfarbstoffe Metall Küpenfarbstoffe Küpe Dispersionsfarbstoffe Dispers Entwicklungsfarbstoffe Entwicklung Pigmente Pigment Beizenfarbstoffe Beiz Schwefelfarbstoffe Schwefel Sonstige Farbstoffe Sonstige

• Produktfarbstoffmenge: Neben der Farbstoffklassenbezeichnung wird auch die Menge an Produktfarbstoff der entsprechenden Farbstoffklasse im Konzentrat angegeben. Als Produktfarbstoff wird der Farbstoff bezeichnet, wie er von den Textilfarbstoffherstellern

Anhang

A-256

angeliefert wird. Die Produktfarbstoffe sind i.d.R. Stoffgemische. Die Mengen-information erfolgt nicht exakt, sondern durch die Angabe von Konzentrationsbe-reichen. Diese Bereiche umfassen jeweils 10 g/L. Produktfarbstoff- >0 bis 10 g/L 10menge >10 bis 20 g/L 20

>20 bis 30 g/L 30 etc. etc.

• Textilhilfsmittelmenge: Die Menge der eingesetzten Textilhilfsmittel (THM) wird eben-falls im Konzentratnamen aufgenommen. Die Menge der Textilhilfsmittel wie Harnstoff (Harn) und Alkalilösung (Alk) bei Reaktivfarben sowie Verdicker (Verd) bei Restdruck-pasten wird im Konzentratnamen gesondert angegeben und ist nicht in der Mengen-angabe der Textilhilfsmittel enthalten. Die Mengenangabe erfolgt nicht exakt, sondern in Konzentrationsbereichen. Diese Bereiche umfassen jeweils 10 g/L. Textilhilfs- >0 bis 10 g/L THM10mittelmenge >10 bis 20 g/L THM20

>20 bis 30 g/L THM30 etc. etc.

• Harnstoff: Die Konzentration des reinen Harnstoffs im Konzentrat ist ebenfalls im Kon-zentratnamen enthalten. Hier muss gegebenenfalls die Verdünnung des eingesetzten Harnstoffs berücksichtigt werden. Die Mengenangabe erfolgt auch hier nicht exakt, sondern in Konzentrationsbereichen. Diese Bereiche umfassen jeweils 10 g/L. Harnstoff >0 bis 10 g/L Harn10

>10 bis 20 g/L Harn20 >20 bis 30 g/L Harn30 etc. etc.

• Alkalilösung: Die Mengenangabe der im Konzentrat enthaltenen Alkalilösung, die im Konzentratnamen verankert ist, erfolgt nicht exakt, sondern in Konzentrationsbe-reichen. Diese Bereiche umfassen jeweils 10 g/L. Alkalilösung >0 bis 10 g/L Alk10

>10 bis 20 g/L Alk20 >20 bis 30 g/L Alk30 etc. etc.

Anhang

A-257

• Verdicker: Die Menge bzw. Konzentration an eingesetztem Verdicker im Konzentrat wird im Konzentratnamen wie folgt angegeben. Die Mengenangabe erfolgt nicht exakt, sondern in Konzentrationsbereichen. Diese Bereiche umfassen jeweils 10 g/L. Verdicker >0 bis 10 g/L Verd10

>10 bis 20 g/L Verd20 >20 bis 30 g/L Verd30 etc. etc.

Eine Ausnahme liefert die Bezeichnung „StammVerd“. In diesem Fall wollte der Textilbetrieb keine näheren Angaben zur Konzentratzusammensetzung machen. Die sogenannte „StammVerd“ bezeichnet ein Gemisch aus Verdicker und Textilhilfsmitteln.

• Schwermetalle: Die nächste Angabe bezieht sich auf die Konzentration an Schwer-metallen im untersuchten Konzentrat und setzt sich aus der Summe der Schwermetalle Cadmium (Cd), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Quecksilber (Hg), Nickel (Ni), Blei (Pb), Zinn (Sn), Zink (Zn) zusammen. Die Mengenangabe erfolgt nicht exakt, sondern in Konzentrationsbereichen, die im Abstand von 10 mg/L liegen. Ausnahmen bilden die beiden niedrigsten Bereiche, die jeweils einen Bereich von 5 mg/L beschreiben. Schwermetalle 0 mg/L SM0

>0 bis 5 mg/L SM5 >5 bis 10 mg/L SM10 >10 bis 20 mg/L SM20 >20 bis 30 mg/L SM30 etc. etc.

• Adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX): Die Konzentration an AOX im Konzentratnamen erfolgt nicht exakt, sondern in Konzentrationsbereichen. Die Be-reiche umfassen jeweils 10 mg/L, mit Ausnahme des ersten und zweiten Bereiches, welche jeweils einen Bereich von 5 mg/L beschreiben. AOX 0 mg/L AOX0

>0 bis 5 mg/L AOX5 >5 bis 10 mg/L AOX10 >10 bis 20 mg/L AOX20 >20 bis 30 mg/L AOX30 etc. etc.

Anhang

A-258

Zur Veranschaulichung der Namensgebung und um die im Namen enthaltenen Informationen zu verdeutlichen wird dies anhand eines Beispiels erläutert:

F_Reaktiv180_THM10_Alk40_SM0_AOX5

• Das hier benannte Konzentrat fällt in der Färberei an (F). • Die eingesetzten Produktfarbstoffe bestehen ausschließlich aus Reaktivfarbstoffen

(Reaktiv) in einer Konzentration zwischen 170 und 180 g/L (180). • Die Menge an Textilhilfsmitteln im Konzentrat liegt zwischen 0 und 10 g/L (THM10). • Die Alkalimenge, die bei Reaktivfarben eingesetzt wird und nicht in der Angabe der

THM enthalten ist liegt zwischen 30 und 40 g/L (Alk40). • Der Schwermetallgehalt liegt bei 0 mg/L (SM0), d.h. es können keine Schwermetalle

nachgewiesen werden. • Der AOX-Gehalt liegt zwischen 0 und 5 mg/L (AOX5).

4 ANWENDUNG DER DATENBANK

4.1 Einführung Die Datenbank TVI-KON-CO-FER ist so aufgebaut, dass der Anwender, welcher ein zu entsorgendes Konzentrat aus der TVI besitzt, nach Konzentraten ähnlicher Zusammen-setzung in dieser Datenbank suchen kann. Somit kann er durch die erhaltenen Infor-mationen Rückschlüsse auf das anaerobe Abbauverhalten des zu entsorgenden Kon-zentrates ziehen und entsprechend handeln. Er kann dann entscheiden, ob das zu ent-sorgende Konzentrat für eine anaerobe Co-Fermentation geeignet ist und, wenn ja, bis zu welcher Dosierung ein ungestörter Faulprozess möglich sein kann. Um die Datenbank TVI-KON-CO-FER sinnvoll nutzen zu können werden diverse Kennt-nisse über das vorliegende bzw. zu entsorgende Konzentrat vorausgesetzt. Es ist z.B. sinnvoll genau fest zu halten, auf welchen Rezepturen das zu entsorgende Konzentrat basiert d.h. welche Stoffe es enthält. Die Rezepturen geben Auskunft über den Anfallort des Konzentrates, der im Konzentrat vorhandenen Farbstoffklassen und Produktfarbstoff-mengen sowie Textilhilfsmittelmengen etc.. Unter zu Hilfenahme der Sicherheitsdaten-blätter einzelner Stoffe können auch Angaben z.B. über den Schwermetallgehalt und AOX-Gehalt der Bestandteile des Konzentrats bezogen werden. Mittels dieser Informationen wird die Datenbank nach ähnlichen Konzentraten abgesucht. Hilfreich ist bei diesem Vorgang der Konzentratname, der, wie in Kapitel 3 beschrieben, viele Informationen über die in der Datenbank TVI-KON-CO-FER aufgenommenen Konzentrate enthält.

Anhang

A-259

4.2 Anwendungsbeispiel Um die Art der Suche zu veranschaulichen, wird die Anwendung der Datenbank TVI-KON-CO-FER bzw. die Informationsabfrage anhand eines Beispiels erläutert.

4.2.1 Home-Seite

Die erste Seite, die Home-Seite der Datenbank, enthält Links zum Copyright, der Dank-sagung sowie zu Beteiligte Institutionen und Personen. Um mit der Datenbank arbeiten bzw. sie anwenden zu können, muss der Link zur Daten-bank angeklickt werden.

4.2.2 Start-Seite (Einstieg in die Datenbank)

Auf der Einstiegsseite oder Start-Seite zur Datenbank befindet sich zum einen der Link Anleitung, der eine Benutzeranleitung zur Anwendung der Datenbank TVI-KON-CO-FER beinhaltet sowie der Link Home, der wieder zurück zur Home-Seite führt. Des Weiteren sind die Links Vorbehandlungsprozess, Färbeprozess, Druckprozess und Ausrüstungsprozess aufgeführt. Diese vier Prozessschritte in der TVI stellen die erste Konzentratgruppeneinteilung der Datenbank dar. Hinter diesen Links verbergen sich jeweils weitere Gruppeneinteilungen an Konzentraten, die dem im Vorfeld gewählten Prozess in der TVI zugeordnet sind.

4.2.3 Weiteres Vorgehen

Anhand der Suche nach einem Konzentrat aus dem Färbeprozess mit einem Anteil an Reaktivfarben (Reaktiv-Restklotzflotte) wird beispielhaft das weitere Vorgehen erklärt. Somit wird der Link Färbeprozess angeklickt. Nach dem Anklicken des Links Färbeprozess erscheint eine Liste mit verschiedenen Farbstoffklassen. Es sind lediglich die Farbstoffklassen aktiviert und unterstrichen, zu denen auch Konzentrate untersucht wurden, d.h. hinter denen sich weitere Informationen verbergen.

Anhang

A-260

Um nun zu den Untersuchungen von aus dem Färbeprozess stammenden Konzentraten mit Reaktivfarben zu gelangen, wird der Link Reaktivfarbstoffe angeklickt. Nun erscheinen zwei Listen. Die eine Liste enthält die Namen untersuchter Klotzflotten und die andere die Namen untersuchter Ausziehflotten. Die Namensgebung der aufgelisteten Konzentrate erfolgte wie in Kapitel 3 beschrieben. Alle Konzentrate auf dieser Seite enthalten Reaktivfarbstoffe. Es wird nun ein Konzentrat ausgewählt, das aufgrund der Informationen, die sich im Namen befinden, dem vorliegenden zu entsorgenden Konzentrat am ehesten entspricht. Gewählt wird das Konzentrat F_Reaktiv180_THM10_Alk40_SM0_AOX5. Mit dem Klick auf den Namen dieses Konzentrats öffnet sich die Charakterisierung. Die Seite setzt sich aus einer oberen Leiste und einer unteren Leiste zusammen. Die obere Leiste zeigt den Pfad an, den man bisher seit der Start-Seite in der Datenbank zurückgelegt hat. Es besteht immer die Möglichkeit durch Anklicken eines Links in der oberen Leiste wieder zur betreffenden Seite zurückzugelangen. Die untere Leiste zeigt die zu dem gewählten Konzentrat zur Verfügung stehenden Informationen an. Die Links Charakterisierung, Farbigkeit, Gasproduktion, Entfärbung und Empfehlung sind nur dann aktiviert, wenn sich dahinter auch Informationen verbergen. Charakterisierung Diese Seite enthält die im Folgenden aufgeführten zusätzlichen Informationen zum ausgewählten Konzentrat: • Der Prozess in dem das Konzentrat anfällt und ob es direkt anfällt oder künstlich

erzeugt wurde. • Die Farbstoffklasse, der der im Konzentrat befindliche Farbstoff angehört. Aufgelistet

ist außerdem der Konzentrationsbereich das Produktfarbstoffs. Sofern bekannt, ist die Menge an tatsächlichem Farbstoff (nach Colour Index, C.I.) aus der genannten Farbstoffklasse, die sich im Konzentrat befindet, angegeben.

• Falls möglich, werden die Namen der Farbstoffe nach C.I., die im Konzentrat enthalten sind, genannt.

• Sofern bekannt, wird die chemische Struktur der Farbstoffe (bei Ausrüstungsflotten die der THM) erwähnt.

• Der Konzentrationsbereich, in dem sich die Menge an Textilhilfsmitteln, die sich im Konzentrat befinden, liegt.

• Inhaltsstoffe der Produktfarbstoffe (PF) und Textilhilfsmittel (THM) laut Sicherheits-datenblatt und deren Konzentrationen werden aufgeführt.

Anhang

A-261

Hier ist z.B. der AOXPF angegeben. Der AOXPF beschreibt die theoretische Kon-zentration an AOX, die, bezogen auf das Konzentrat, ausschließlich durch den Pro-duktfarbstoff verursacht wird.

• Auszüge aus der vom ISWA durchgeführten Analytik können ebenfalls der Charakterisierung entnommen werden.

Farbigkeit Beim Anklicken des Links Farbigkeit erscheint eine Grafik, in der die Farbigkeit (SAK) in 1/m des Konzentrates und des eingesetzten Faulschlamms über ein Spektrum von 200 bis 700 nm dargestellt ist. Beim Klick auf einen beliebigen Ort schließt sich die Grafik wieder. Gasproduktion Der Link Gasproduktion führt auf eine Informationsseite, in der die Kurven der Gaspro-duktion von verschiedenen Mischungsverhältnissen Konzentrat/Faulschlamm, d.h. von verschiedenen Verdünnungsstufen, kurz beschrieben werden. Die Grafik der Gas-produktion kann durch einen Klick auf das sich links befindliche Grafik-Symbol aufgerufen werden. Beim Klick auf einen beliebigen Ort schließt sich die Grafik wieder. Die Beurteilung der Gasproduktion und die sich daraus ergebende Beurteilung der anaeroben Abbaubarkeit des Konzentrates basiert auf der in Kapitel 5.2 beschriebenen Vorgehensweise. Entfärbung Der Link Entfärbung führt auf eine Informationsseite in der die Entfärbung der ver-schiedenen Verdünnungsstufen des Konzentrats in g/g oTS d.h der Versuchsansätze mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Konzentrat/Faulschlamm, nach einer mindestens 28 tägigen anaeroben Behandlung kurz beschrieben werden. Die Entfärbung in % wird bei den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm betrachtet. Die Grafik der Entfärbung bei diesen Wellenlängen über den untersuchten Konzentrationsbereich kann durch einen Klick auf das sich links befindliche Grafik-Symbol aufgerufen werden. Beim Klick auf einen be-liebigen Ort schließt sich die Grafik wieder. Empfehlung Hinter dem Link Empfehlung verbirgt sich eine zusammenfassende Handlungsanweisung für die Co-Fermentation des untersuchten Konzentrates. Um nun gegebenenfalls Informationen zu einem anderen Konzentrat aus dem Färbe-prozess, das Reaktivfarben enthält, zu erhalten, muss auf der oberen Leiste auf Reaktiv-farbstoffe geklickt werden.

Anhang

A-262

5 DER DATENBANK ZUGRUNDELIEGENDE UNTERSUCHUNGEN UND AUSWERTUNGSGRUNDSÄTZE

5.1 Anaerober Labor-Batch-Test Alle in der Datenbank aufgenommenen Ergebnisse basieren auf dem im Folgenden be-schriebenen Versuch bzw. der Versuchsdurchführung.

5.1.1 Versuchsaufbau

Die eingesetzte Laborversuchsanlage ist eine Batchanlage. Sie besteht aus baugleichen in Abbildung A 3-2 schematisch dargestellten Messzellen. Diese gasdichten Messzellen be-stehen im Wesentlichen aus folgenden Komponenten:

• Reaktionsgefäß (250 mL) • Eudiometer zur Gasmengenmessung (150 mL) • Ausgleichsgefäß mit Sperrflüssigkeit

Das Reaktionsgefäß steht auf einer Magnetrührplatte, die den Magnetrührstab antreibt. Durch kontinuierliches Rühren wird eine gleichmäßige Durchmischung von Testsubstanz und Faulmatrix gewährleistet. Für die Zugabe der Testsubstanz sowie die Faulgasentnahme sind zwei Öffnungen im Reaktionsgefäß mit Schraubverschlüssen und Septen vorgesehen.

Gasentnahmestelle

Ausgleichsgefäßfür Sperrflüssigkeit

Eudiometer

Gasentnahmestelle

Reaktionsgefäß

Rührer

Abbildung A 3-2: Aufbau einer Messzelle zur Untersuchung des anaeroben Abbauverhaltens

Anhang

A-263

Die am Eudiometer abgelesenen Gasmengen sowie die gaschromatografisch ermittelte Gaszusammensetzung sollen möglichst genau der tatsächlichen Zusammensetzung des entstandenen Faulgases entsprechen. In der Sperrflüssigkeit darf sich kein mess-relevantes Gas lösen. Die physikalische Wasserlöslichkeiten des CH4 mit 0,017 g/L (bei 40°C) und des Spülgases Stickstoff mit 0,015 g/L (bei 40°C) sind extrem gering und somit vernachlässigbar. Die hohe Wasserlöslichkeit von CO2 mit 1,05 g/L (bei 40°C) bewirkt einen nicht mehr tolerierbaren systematischen Fehler und muss daher durch Zugabe von Salz (Na2SO4) und Schwefelsäure (H2SO4) verringert werden. Durch die Salzzugabe wird die physikalische Löslichkeit von CO2 in der Sperrflüssigkeit herabgesetzt. Durch die Schwefelsäure wird der pH-Wert auf Werte kleiner vier eingestellt. Die eingesetzte Sperrflüssigkeit weist daher folgende Zusammensetzung auf:

• 1000 mL H2O dest. • 150 g Na2SO4 • 50 mL H2SO4 (konz.) • 4 mL Methylorange

5.1.2 Versuchsdurchführung

Die Untersuchungen erfolgen als Batchversuche in einer gasdichten Messeinheit, d.h. es erfolgt eine einmalige Zugabe der Stammlösung und der Faulmatrix in die Versuchszellen. Zur Prüfung des anaeroben biochemischen Abbauverhaltens werden definierte Volumina der Stammlösung zusammen mit der Faulmatrix in den Reaktionsgefäßen inkubiert und bei etwa 33°C in einer verdunkelten Klimakammer über einen Versuchszeitraum von mindestens 28 Tagen bebrütet. Die Masse der Ansätze beträgt in allen Fällen 200 g. Diese setzt sich aus einem Stammlösungsanteil und einem Faulmatrixanteil zusammen. Um einen möglichst weiten Konzentrationsbereich abzudecken, wird die Stammlösung der Faulmatrix in den Abstufungen 5 mL, 10 mL, 20 mL, 40 mL und 80 mL zugegeben. Dieser weite Konzentrationsbereich wird gewählt, um Aussagen über das Abbauverhalten der Substrate bei stark unterschiedlichen Verdünnungen treffen zu können. Zur Vergleich-barkeit der Konzentrationsstufen werden die Substratmengen auf den Anteil der organischen Trockensubstanz der jeweiligen Faulmatrixeinwaage bezogen. Somit ergibt sich die Konzentration der Testsubstanz zu:

]/[][]/[][

. FSkgoTSgoTSFSkgmLgcLV

cFaulmatrixFaulmatrix

gStammlösungStammlösunTestsubst ⋅

⋅= [g/g oTS]

Anhang

A-264

mit: VStammlösung: zugegebene Substratmenge [L] cStammlösung: Konzentration der Substratlösung [g/L] mFaulmatrix: Faulmatrixmasse [kg FS] oTSFaulmatrix : organische Trockensubstanz der Faulmatrix [g oTS/kg FS] cTestsubstanz: Konzentration der zu untersuchenden Substanz in g bezogen auf kg Faulmatrix [g/g oTS] In Tabelle A-4 ist beispielhaft ein Ansatzschema für eine Versuchsreihe mit einem Textil-konzentrat angegeben, das einen CSB von >60.000 mg/L (Verdünnung 1/10) aufweist. Die eingesetzte Faulmatrix weist einen oTS-Gehalt von 30 g/kg FS auf.

Tabelle A-4: Beispiel für ein Ansatzschema einer Textilkonzentratuntersuchung

Probe cStammlösung mFaulmatrix VStammlösung cTestsubstanz

[-] [g/L] [g FS] [mL] [g/g oTS]

Nullprobe 0 66,67 0 0,00 Nullprobe 0 66,67 0 0,00

1. Verdünnungsstufe 33,33 65 5 0,085 2. Verdünnungsstufe 33,33 63,33 10 0,175 3. Verdünnungsstufe 33,33 60 20 0,370 4. Verdünnungsstufe 33,33 53,33 40 0,833 5. Verdünnungsstufe 33,33 40 80 2,222

5.2 Beurteilung der anaeroben Abbaubarkeit anhand der Gasproduktion Die in jedem Reaktionsgefäß insgesamt gebildete Gasmenge setzt sich im Allgemeinen aus zwei Anteilen zusammen.

• Gasbildung aus der Grundaktivität der Faulmatrix • Gasbildung durch anaeroben Abbau des Substrats

Um diese beiden Anteile differenzieren zu können, wird die im folgenden angegebene Mischungsregel und die daraus abgeleitete Umformung zur Darstellung verwendet.

Gv

Gv

GM S F= ⋅ +−

⋅1000

10001000

mit GM: insgesamt produzierte Gasmenge der jeweiligen Reaktionsmischung mit dem Volumenanteil v (in Promille) des Substrats GS: gelieferte Gasmenge je Volumeneinheit des Substrats GF: gelieferte Gasmenge je Volumeneinheit der Faulmatrix

Anhang

A-265

v: Volumenanteile des Substrats in den Reaktionsmischungen in Promille Durch Umformen von obiger Gleichung erhält man:

10001000 1000−

⋅ =−

⋅ +v

Gv

vG GM S F

Dies entspricht der allgemeinen Form der Geradengleichung: Y A X B= ⋅ +

mit: Yv

GM=−

⋅1000

1000

und: Xv

v=

−1000

A GS= B GF= Der Y-Achsenabschnitt B entspricht hierbei der Gasproduktion der Nullprobe. A ist die Steigung der Gerade. Wird in einer Konzentrationssstufe Gas aufgrund des Substratab-baus gebildet, so liegt die Gasproduktion dieser Konzentrationsstufe oberhalb der Gas-produktion der Nullprobe. Ein wesentliches Kriterium für die Beurteilung des anaeroben Abbauverhaltens einer Substanz, ist die Prüfung der Konzentrationsabhängigkeit. Wird die Gasproduktion realer Substrate in der beschriebenen Art über der Konzentration dargestellt, so können die verschiedenen, in Ab schematisch dargestellten, Kurventypen auftreten.

Anhang

A-266

Abbildung A 3-3: Grundkurventypen der konzentrationsabhängigen Gasproduktion

Die in Abbildung A 3-3 dargestellten sechs "Grundkurventypen" charakterisieren jeweils ein typisches konzentrationsabhängiges anaerobes Abbauverhalten: Kurve 1: Das Substrat ist „abbaubar“ im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich Kurve 2: Das Substrat ist „abbaubar“ bis zu einer bestimmten Konzentration, darüber-

hinausgehende Anteile verhalten sich inert Kurve 3: Das Substrat ist „abbaubar“ nur im unteren Teil des untersuchten Konzentra-

tionsbereichs, bei höheren Konzentrationen schließlich nicht abbaubar, jedoch inert der Faulmatrix gegenüber

Kurve 4: Das Substrat ist „abbaubar“ nur im unteren Teil des untersuchten Konzentra-tionsbereichs, mit zunehmender Konzentration hemmend und schließlich toxisch

Kurve 5: Das Substrat ist inert im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich Kurve 6: Das Substrat ist „nicht abbaubar“, im unteren Konzentrationsbereich inert, bei

höheren Konzentrationen toxisch

Im zeitlichen Verlauf eines Abbauversuchs können in einer Konzentrationsreihe auch mehrere dieser Kurventypen nacheinander auftreten. Häufig ergeben sich zu Versuchsbe-ginn Kurven vom Typ 5, die mit fortschreitender Versuchsdauer in solche des Typs 3, 2 oder 1 übergehen. Das bedeutet, dass in diesen Fällen eine Adaptationsphase der Mikro-biozönose an das jeweilige Substrat stattfindet bevor ein Abbau möglich ist.

Anhang

A-267

5.3 Ermittlung der Entfärbung Wie bereits eingangs erwähnt, ist zur Beurteilung der Zweckmäßigkeit einer anaeroben Behandlung von farbstoffhaltigen Konzentraten auch die Entfärbungswirkung von zentralem Interesse. Daher wird vor Versuchsbeginn von den zu untersuchenden farbigen Konzentratstammlösungen sowie den verwendeten Faulmatrices der spektrale Ab-sorptionskoeffizient (SAK) über das gesamte Spektrum von 200 bis 700 nm bestimmt. Um eine SAK-Bestimmung durchführen zu können, muss die Probe zuvor über eine Membran mit der Porenweite von 0,45 µm filtriert werden. Die einzelnen Werte bei den Wellenlängen λ= 254, 436, 525 und 620 nm werden gesondert dargestellt. Da die farbigen Konzentrat-stammlösungen und die Faulmatrix vor Versuchsstart in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt werden, kann der SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches zu Versuchsbeginn anhand einer Mischungsrechnung bestimmt werden.

FSFS

TestsubstTestsubst SAK

mmSAK

mmSAK ⋅+⋅=

0.

0

.0 [1/m]

mit: m0: 200 g = Masse Testsubstanz plus Masse Faulmatrix im Reaktionsgefäß mTestsubst.: Masse Testsubstanz im Reaktionsgefäß [g] SAKTestsubst.: SAK der Testsubstanz [1/m] mFS: Masse Faulmatrix im Reaktionsgefäß [g] SAKFS: SAK der Faulmatrix bei Versuchsbeginn [1/m]

Nach Versuchsabbruch werden die SAK der einzelnen Faulmatrix-Substrat-Gemische wiederum gemessen. Die prozentuale Entfärbung wird dann berechnet nach:

1000

10 ⋅−=SAK

SAKSAKEntfärbung [%]

mit: SAK0: SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches bei Versuchsbeginn [1/m] SAK1: SAK des Faulmatrix-Substrat-Gemisches bei Versuchsende [1/m]

Anhang

A-268

6 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS Die in der Datenbank verwendeten Abkürzungen werden in folgender Tabelle erläutert. Abkürzung Erklärung A Ausrüstungsprozess Alk Alkalilösung AOX Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Basisch Basische Farbstoffe C.I. Colour Index CSB Chemischer Sauerstoffbedarf CSBmf Chemischer Sauerstoffbedarf von der membranfiltrierten Probe D Druckprozess Direkt Direktfarbstoffe oder Substantivfarbstoffe Dispers Dispersionsfarbstoffe DOC gelöster organischer Kohlenstoff F Färbeprozess Harn Harnstoff ISWA Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität

Stuttgart k Künstlich erzeugte Konzentrate z.B. mittels Membranverfahren Küpen Küpenfarbstoffe LF Leitfähigkeit lt. laut Metall Metallkomplexfarbstoffe oTS organischer Trockensubstanzgehalt PF Produktfarbstoff

z.B. CSBPF = Chemischer Sauerstoffbedarf des Konzentrats der durch die Produkt-farbstoffe hervorgerufen wird

Pges Phosphor pH pH-Wert

Reaktiv Reaktivfarbstoffe SAK spektraler Absorptionskoeffizient SAK436 spektraler Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge 436 nm SAK525 spektraler Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge 525 nm SAK620 spektraler Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge 620 nm Säure Säurefarbstoffe SDB Sicherheitsdatenblatt SM Summe der Schwermetalle

Cadmium (Cd), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Quecksilber (Hg), Nickel (Ni), Blei (Pb), Zinn (Sn), Zink (Zn)

StammVerd Anteil an Stammverdicker (es konnte keine detailliertere Aufteilung durchgeführt werden, da vom Textilver-edlungsbetrieb keine näheren Angaben gemacht wurden)

THM Textilhilfsmittel z.B. CSBTHM = Chemischer Sauerstoffbedarf des Konzentrats der durch die Textilhilfs-mittel hervorgerufen wird

Anhang

A-269

Abkürzung Erklärung TOC Gesamter organischer Kohlenstoff TS Trockensubstanzgehalt TVI Textilveredlungsindustrie V Vorbehandlungsprozess Verd Verdicker

7 HAFTUNGSKLAUSEL Alle Angaben und Daten in der Datenbank wurden nach bestem Wissen erstellt. Es wird jedoch keine Gewähr für deren Vollständigkeit, Richtigkeit und Aktualität übernommen. Die aufgeführten externen Links verweisen auf Inhalte fremder Anbieter, die sich die Universität Stuttgart nicht zu eigen macht. Die Verantwortlichkeit liegt beim jeweiligen externen Anbieter. Die externen Inhalte wurden beim Setzen des Links geprüft. Es ist nicht auszuschließen, dass die Inhalte im Nachhinein von den jeweiligen Anbietern verändert werden. Sollten Sie der Ansicht sein, dass die verlinkten externen Seiten gegen geltendes Recht verstoßen oder sonst unangemessene Inhalte haben, so teilen Sie uns dies bitte mit.

8 URHEBERRECHTSSCHUTZ Diese Datenbank und die in ihr enthaltenen Daten sind urheberrechtlich geschützt und dürfen daher weder in Teilen noch als Ganzes in andere Datenbanken oder vergleichbare Sammelwerke übernommen und dort genutzt werden. Kein Teil der Datenbank darf ohne schriftliche Genehmigung der Universität Stuttgart in irgendeiner Form vervielfältigt, verbreitet oder öffentlich wiedergegeben werden. Ebenfalls urheberrechtlich geschützt ist die der Datenbank zugrundeliegende Software ("Software"). Das Recht zur Offenlegung des Quellcodes, insbesondere deren De-kompilierung, liegt ausschließlich bei den Urhebern der Software ("Urheber"). Aus-schließlich die Urheber sind berechtigt, der Software zusätzliche Funktionalität zu ver-leihen, deren bestehende Funktionalität zu verändern oder sonstwie auf Basis der Soft-ware abgeleitete Produkte zu entwickeln. Gleiches gilt für das Hinzufügen, Ändern und Entfernen von durch die Software präsentierten Informationsinhalten (Daten, Text, Ab-bildungen etc.). Jede Form der gewerblichen Weitergabe der Software bedarf der vor-herigen schriftlichen Genehmigung durch die Urheber.

Anhang

A-270

9 COPYRIGHT 2003

• Finanzierung: Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF), Berlin http://www.bmbf.de

• Gesamtrealisierung und wissenschaftliche Bearbeitung: Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart http://www.iswa.uni-stuttgart.de

• Softwaretechnische Konzeption & Realisierung: Dr. Michael Lüpke, KMSC Dr. Lüpke, Stuttgart http://www.dr-luepke.de

10 BETEILIGTE INSTITUTIONEN UND PERSONEN

• Institut für Siedlungswaserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft (ISWA) der Universität Stuttgart Prof. Dr.-Ing. Ulrich Rott (Projektleiter) Dipl.-Ing. Daniela Bock (Koordinatorin) Dipl.-Ing. Frank Baumeister Prof. Dr. rer. nat. Jörg Metzger Dipl.-Ing. Ralf Minke, AR Dr.-Ing. Wolf-Rüdiger Müller, AOR

• Ingenieurgesellschaft Jedele und Partner mbH, Stuttgart

• Sächsische Textilforschungsinstitut (STFI), Chemnitz

11 DANKSAGUNG

• Dem Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) danken wir für die finanzielle Unterstützung des Projektes, in dessen Rahmen die vor-liegende Datenbank erstellt werden konnte.

• Frau George und Frau Ackermann, Forschungszentrum Jülich GmbH (BEO), Projektträger danken wir für den unkomplizierten Projektablauf und die stets hervorragende Kommunikation.

Anhang

A-271

• Herrn Dr.-Ing. Schönberger, Regierungspräsidium Freiburg danken wir für die Teilnahme an Fachdiskussionen mit vielen konstruktiven Beiträgen zur Projektdurchführung und Datenbankstrukturierung sowie für die Vermittlung von Kontakten.

• Mitarbeiter verschiedener Textilveredlungsbetriebe und Farbhersteller danken wir für die stets konstruktive Zusammenarbeit und tatkräftige Unterstützung bei der Auswahl und zur Verfügungstellung relevanter Konzentrate.

• Verschiedenen Kläranlagenbetreibern danken wir für die Kooperation und Bereitstellung von Probenmaterial.

Untersuchungen zur Umsetzung der ökologisch und ......I Abschlussbericht März 2004 zum...

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