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VERSUCH 20 Kritische Daten realer Gase Zusammenfassung: In diesem Praktikumversuch soll der physikalische Zustand eines Stoffes, den wir durch die sogenannten Zustandsvariablen Druck p, Volumen V und Temperatur T charakterisieren, untersucht werden. Es werden die Abhängigkeiten dieser Größen voneinander gemessen. Die Ergebnisse werden graphisch dargestellt, und es wird versucht, sie mathematisch mit einer Zustandsgleichung zu beschreiben. Folgende physikalische Begriffe werden verwendet: Druck p, Volumen V, Stoffmenge n, absolute Temperatur T, allgemeine Gaskonstante R, Dampfdruck, Van der Waals Gleichung, Binnendruck, Kovolumen, kritischer Punkt, isotherm, isobar, isochor, adiabatisch, Phasenumwandlung, Tripelpunkt, Sublimation, Aggregatzustand, Verdampfungswärme. I. PHYSIKALISCHE GRUNDLAGEN 1. Zustandsgrößen Die Thermodynamik beschreibt den physikalischen Zustand eines Stoffes durch Zustandsgrößen, dazu gehören in erster Linie die Temperatur T [K], der Druck p [Pa, bar], das Volumen V [m3, cm3] und die Stoffmenge n [mol]. Geht man von einer bestimmten gegebenen Stoffmenge aus, so verbleiben die Zustandsgrößen Druck, Temperatur, Volumen. Merke: 0 °C = 273,15 K

l bar = l05 N/m2 = 100000 Pa, l atm = 1,01325 bar 2. Zustandsgleichung für ideale Gase Ziel der Thermodynamik ist es, die Gesetzmäßigkeiten, die zwischen diesen Zustandsgrößen existieren, durch eine möglichst einfache Beziehung, die sogenannte Zustandsgleichung zu formulieren. Die Schwierigkeit, die vor allem der Anfänger hat, besteht darin, dass zwei (!) der Zustandsgrößen, zum Beispiel T und V, frei variabel sind. Die dritte Zustandsgröße ist dann durch die Zustandsgleichung festgelegt; im Beispiel p = p(T, V). Um den Zusammenhang zwischen p, V und T herzustellen, macht man sich eine Modellvorstellung von einem idealen Gas, dessen Teilchen sich weitgehend ungestört im Raum bewegen und nur gelegentlich wie Billardkugeln elastische Stöße erleiden. Die kinetische Gastheorie behandelt diesen einfachsten Fall und kommt zu dem Ergebnis der idealen Gasgleichung (1) pV = nRT R = 8,31451 J mol-1 K-1 heißt die allgemeine Gaskonstante.

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Zur graphischen Darstellung der idealen Gasgleichung verwendet man wegen der drei Variablen ein räumliches (dreidimensionales) Koordinatensystem. Die Zustandsgleichung (1) wird darin als "Zustandsfläche" dargestellt, siehe Abb.1. Jedem möglichen Zustand des idealen Gases entspricht ein Punkt auf der Zustandsfläche. Die eingezeichneten Kurven für T = const, p = const und V = const sind die Isothermen (Hyperbeln), Isobaren und Isochoren.

Isotherme: p = const / V Isobare: V = const ÿT Isochore: p = const ÿ T Abb. l: Zustandsfläche eines idealen Gases Da die räumliche Darstellung einer gekrümmten Fläche schwierig ist, verwendet man statt dessen gerne die "Parameter-Darstellung". Dabei stellt man dar, wie sich zwei der drei Größen p, V, T verändern, wenn die dritte konstant gehalten wird. Um trotzdem den Einfluss der dritten Größe (Parameter) deutlich zu machen, zeichnet man Kurvenscharen, wobei die einzelnen Kurven jeweils für einen festen Parameter-Wert gelten. Veranschaulichen Sie sich diese Darstellungsweise dadurch, dass Sie folgende Aufgaben lösen: a) Zeichnen Sie pV = nRT als p(V)-Diagramm in Parameter-Darstellung mit T als

Parameter, (T = 300 K; 400 K; 500 K), n = l mol; Druckbereich von l bis 5 bar in Stufen von l bar.

b) Zeichnen Sie das V-T-Diagramm (Werte von a) sinngemäß verwenden). c) Wo finden Sie die in a) und b) gezeichneten Kurvenscharen im dreidimensionalen

Diagramm der Abb. l wieder? d) Machen Sie sich klar, dass die verschiedenen Parameterdarstellungen aus der Abb. 1

hervorgehen, wenn Sie die Figur aus einer Richtung parallel zur Parameterachse betrachten.

Verdünnte Gase (wie z.B. Ar, Kr, Xe, N2) bei nicht zu niedrigen Temperaturen und nicht zu hohen Drücken befolgen die Gleichung des idealen Gases. Das Modell des idealen Gases erscheint berechtigt, wenn man bedenkt, dass unter Normaldruck jedes Molekül im Mittel etwa 33 Å Abstand zu seinem Nachbarn hat, also ein Vielfaches seines eigenen Durchmessers.

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Um auch andere Zustände zu beschreiben, könnte man dieses Modell im Prinzip dadurch verfeinern, dass man die Wechselwirkung zwischen den Gasteilchen mit einbezieht. Das Problem ist jedoch sehr schwer zu lösen. Man begnügt sich deshalb in der Praxis mit der Aufstellung einer halbempirischen Formel: 3. Zustandsgleichung für reale Gase Die naheliegendsten Korrekturen an der idealen Gasgleichung hat van der Waals vorgenommen. Er berücksichtigt, dass zum äußeren Druck noch der Binnendruck addiert werden muss, weil sich die Moleküle durch die van der Waals-Kräfte gegenseitig anziehen. Außerdem muss vom Volumen, das den Molekülen zur Verfügung steht, das Kovolumen der Moleküle, also das Volumen, das die Moleküle selbst einnehmen, abgezogen werden. Van der Waals ersetzt die ideale Gasgleichung durch (2) (p + p') (V – V') = nRT wobei für den Binnendruck p' = an2/V2 und für das Kovolumen V' = nb gesetzt wurde. a und b sind Konstanten. Diese Van-der-Waals-Gleichung vermag einige charakteristische Merkmale eines realen Gases richtig wiederzugeben. Insbesondere sind darin enthalten die Phasenumwandlung gasförmig-flüssig, sowie die Existenz eines kritischen Punktes, der den Zustand angibt, bei dem die Dichte der gasförmigen und flüssigen Phase gleich ist. Eine Schar von van der Waals-Kurven für konstante Temperaturen ist in Abb. 2 wiedergegeben. Es ist eine Parameterdarstellung von Gleichung (2).

Abb. 2: Isothermen eines Van-der-Waals-Gases Für hohe Temperaturen (in der Abbildung mit T > Tk bez.) verlaufen die Kurven ähnlich wie für ein ideales Gas. Für tiefere Temperaturen ist die Kurvenform dagegen komplizierter. Verfolgt man z.B. den Verlauf der untersten Kurve, so findet man - ausgehend von großen

Flüssigkeit

Koexistenzbereich Flüssigkeit und Gas

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Volumina - dass der Druck bei Verkleinerung des Volumens zunächst ansteigt. Bei weiterer Volumenabnahme nimmt der Druck jedoch ebenfalls ab und steigt schließlich bei sehr kleinen Volumina sehr steil an. Dieses überraschende Verhalten wird experimentell jedoch nicht beobachtet. Vielmehr weisen experimentell ermittelte Kurven einen Verlauf auf, der durch die waagerecht eingezeichnete Gerade (Maxwell-Gerade) bestimmt wird. Beim Verkleinern des Volumens nimmt also der Druck zunächst zu, bleibt in einem bestimmten Bereich konstant und steigt dann steil an. Bewegt man sich auf diesem geradlinigen Teil der Kurve, so beobachtet man, dass das Gas in den flüssigen Zustand übergeht. In diesem Bereich existieren Dampf und Flüssigkeit nebeneinander. Die horizontale Gerade liegt so, dass die (schraffierte) Fläche oberhalb gleich groß ist wie die Fläche unterhalb der Geraden. Mit zunehmender Temperatur werden diese geraden Stücke der Isothermen immer kürzer, bis bei der sogenannten kritischen Isothermen T = Tk, die eine horizontale Wendetangente besitzt, nur noch ein Punkt, der kritische Punkt, vorliegt. Oberhalb dieser Temperatur Tk ist eine Verflüssigung des Gases nicht möglich. Für jedes Gas ist das Tripel der drei kritischen Größen Tk, Vk, pk charakteristisch. Es gibt u.a. die Grenzbedingungen für eine Verflüssigung des Gases an. In der folgenden Tabelle sind die kritischen Werte für eine Reihe von Stoffen zusammengestellt. Da die Darstellung der Van der Waals-Gleichung gewöhnlich auf ein Mol bezogen erfolgt, wird das kritische Volumen ebenfalls auf diese Stoffmenge bezogen.

kritische Größen Stoff pk / bar Tk / °C Vk / cm3mol-1 Helium He 2,3 -267,9 57,7 Wasserstoff H2 13,0 -239,9 64,5 Stickstoff N2 33,9 -147,1 90,0 Argon Ar 48,6 -122,0 33,9 Kohlendioxid C02 74,0 31,1 95,6 Äthanol C2H5OH 63,9 243,1 167,0 Äthan C2H6 49 32,1 142,9 Essigsäure CH3COOH 58 321,6 170,9 Wasser H20 220,6 374 45 Dieser Tabelle entnimmt man z.B., dass sich Wasser unterhalb einer Temperatur von T = 374°C verflüssigen lässt, CO2 muss dagegen eine Temperatur von 31,1°C oder darunter haben. Bei 31,1°C muss der Druck mindestens 74 bar betragen, damit sich CO2 Gas verflüssigt. 4. Das Zustandsdiagramm des Wassers Für viele Stoffe sind die thermischen Zustandsgrößen gemessen worden und in Tabellen niedergelegt. Am genauesten sind die Verhältnisse beim Wasser bekannt. Wir wollen uns deshalb an diesem Beispiel einen ersten Einblick in das thermische Verhalten des Stoffes verschaffen und wollen später damit eigene Messungen an einem anderen Stoff vergleichen. Die Zustandsgleichung stellt man sich am besten wieder als eine Fläche im Raum dar, der von der Koordinatenachse p, V und T aufgespannt ist. (Abb. 3, vgl. Abb. 1).

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Abb. 3: Die Zustandsfläche von Wasser Im Vergleich zur Zustandsflache des idealen Gases zerfällt die reale Zustandsfläche in verschiedene Teilflächen, die durch Knicke und Kanten voneinander getrennt sind. Zu jeder Teilfläche gehört ein bestimmter Aggregatzustand, bzw. Übergangszustand, etwa flüssig - gasförmig. Eine Van der Waals-Kurve finden wir auf dieser Zustandsfläche als Kurvenzug ABCD wieder. Ferner kann man entnehmen, unter welchen Bedingungen der Übergang flüssig - fest erfolgt usw. Oft ist es schwierig, konkrete Werte aus dieser räumlichen Darstellung abzulesen, weswegen man wieder zu zweidimensionalen Darstellungen übergeht. Man erhält sie, indem man die Abb. 3 aus den drei Achsen-Richtungen betrachtet. Besonders wichtige Phasen-Übergänge sind die vom flüssigen und festen in den dampfförmigen Zustand sowie vom festen in den flüssigen Zustand. Hierfür wählt man als Darstellung ein p-T-Diagramm. In Abb. 4a und 4b sind diese Phasenübergänge für Wasser und Kohlendioxid wiedergegeben. Man erkennt drei Kurvenabschnitte, die sich im Tripelpunkt Tr schneiden. In diesem Punkt können alle drei Phasen im Gleichgewicht nebeneinander existieren. Von dort gehen drei Kurven aus, die den Übergang zwischen jeweils zwei Phasen beschreiben, die Dampfdruckkurve (1) (Siedekurve), die Sublimationskurve (2) und die Schmelzkurve (3).

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Die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt, was gleichbedeutend damit ist, dass oberhalb der kritischen Temperatur eine Verflüssigung nicht möglich ist. Die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur wird durch die Clausius-Clapeyronsche Gleichung beschrieben

(3) ( )FD

DD

VVTQ

dTdp

−=

wobei QD die Verdampfungswärme und VD und VF die spezifischen Volumina des Dampfes und der Flüssigkeit sind. Entsprechende Gleichungen gelten für die anderen Übergangskurven. Unter vereinfachenden Annahmen lässt sich diese Gleichung integrieren, und man erhält

(4) RTQD

epp−

⋅= 0 Das heißt, wenn Flüssigkeit und Dampf nebeneinander existieren (Gleichgewicht), lässt sich die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur durch eine e-Funktion beschreiben. II. VERSUCHSVERFAHREN Die zu untersuchende Substanz (z.B. Schwefelhexafluorid SF6) ist in einer dickwandigen Glasküvette als Druckgefäß eingeschlossen. Mit Hilfe einer Spindel wird eine Quecksilbersäule in das Druckgefäß von unten hineingedrückt. Das von der Substanz eingenommene Volumen lässt sich damit einstellen. Das Druckgefäß ist von einem Wasserbad umspült, dessen Temperatur mit einem Thermostaten eingestellt und konstant gehalten werden kann. Das Volumen lässt sich direkt am Druckgefäß ablesen, die Temperatur wird mit einem Thermometer gemessen. Der Druck in der Messkammer wird an einem Manometer angezeigt.

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ACHTUNG! UNBEDINGT BEACHTEN!! Der Druck in der Glaskapillare darf AUF KEINEN FALL den Wert von 50 bar übersteigen! Die Temperatur darf nicht über 50°C steigen! Bedenken Sie, dass das Gerät mit etwa 270g Quecksilber gefüllt ist! Bei eventuellem Quecksilberaustritt sofort den Assistenten verständigen! Bei dem Gerät handelt es sich um eine recht teure Neuentwicklung.

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III. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG Es wird beim Versuch (zunächst) mit SF6 als Versuchsgas gearbeitet. SF6 ist ein typisches Kältemittel mit den charakteristischen Eigenschaften eines realen Gases. Zu Versuchsbeginn wird zunächst der Thermostat (nach Auffüllen des Temperiermantels mit Wasser und Einregulation eines dynamischen Umlaufgleichgewichts) auf die gewünschte Temperatur eingestellt und Temperaturkonstanz abgewartet. Während sich die erste gewünschte Temperatur einstellt, kann auf Millimeterpapier das pV-Diagramm vorbereitet werden. Es soll der volle Messbereich der Apparatur ausgenutzt werden. Nachdem sich die Temperatur eingestellt hat, geben Sie ein bestimmtes Volumen vor (beachten Sie die Druck-Grenzwerte !!) und lesen den dazugehörenden Druck am Manometer ab. Bei schneller (adiabatischer) Zustandsänderung ist zu warten, bis sich das thermische Gleichgewicht wieder eingestellt hat (Kompressionswärme) und der Druck einen konstanten Wert angenommen hat. Stetiger Druckabfall deutet auf Quecksilberaustritt hin !! Notieren Sie die Messwerte in Tabellen und tragen Sie diese in das pV-Diagramm ein. (Zweckmäßigerweise verwendet man verschiedene Farben für die Isothermen.) Wie lesen Sie das Volumen ab (Meniskus)? Welches Volumen ist das für die Messung relevante? Verändern Sie dabei die Volumina wie im Messprotokoll angegeben AUFGABENSTELLUNG Bestimmen Sie die Isothermen für die Temperaturen von 20 bis 50°C in Schritten von 10 Graden. Schätzen Sie dann die Lage der kritischen Isotherme aus Ihrem pV-Diagramm ab und grenzen Sie diese durch Messung weiterer Isothermen ein! Stellen Sie dabei für Isothermen unterhalb der kritischen Temperatur besonders genau die Endpunkte der Maxwell'schen Geraden fest, also diejenigen Punkte, wo die Verflüssigung gerade beginnt oder die gesamte Substanz gerade verflüssigt ist. AUSWERTUNG Vergleichen Sie den Verlauf der sich aus Ihren Messungen ergebenden Kurven mit denjenigen, die Sie theoretisch erwarten (qualitativ)! Bestimmen Sie aus Ihren Messungen die kritischen Daten für das verwendete Versuchsgas (SF6). Berechnen Sie aus der Van-der-Waals-Gleichung für reale Gase und aus ihrer ersten und zweiten Ableitung die Koeffizienten a und b! Bestimmen Sie aus den ermittelten kritischen Daten die Koeffizienten a und b für das verwendete Versuchgas! Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit Literaturwerten! Berechnen Sie für Ihre Messwerte den Größtfehler!

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ZUR VORBEREITUNG Machen Sie sich vertraut mit - der kinetischen Gastheorie - der Van-der-Waals-Gleichung (a, b berechnen!!) - den Unterschieden zwischen realen und idealen Gasen - mit den kritischen Daten für reale Gase - mit Zustandsdiagrammen und ihren Aussagen Beantworten Sie folgende Fragen (im Protokoll auch schriftlich!) - Welche Zustandsgleichungen für reale Gase kennen Sie noch? - Welche (technische) Bedeutung haben die kritischen Daten von Gasen? - Welche molekulare Bedeutung haben Kovolumen und Binnendruck? - Informieren Sie sich über den Joule-Thomson-Effekt. In welchem Zusammenhang mit

dem hier durchgeführten Versuch steht er? - Was ist ein unterkühlter Dampf, was eine überhitzte Flüssigkeit? LITERATUR: - Barrow: "Physikalische Chemie" - "Physik" von Gerthsen, Kneser und Vogel - andere vergleichbare Bücher der Physikalischen Chemie und Experimentalphysik Zusätzliche Literatur zu V20 - G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, VCH - G. Kortüm, Einführung in die chemische Thermodynamik - (ZL) Ellison: The van der Waals equation and vapor pressure of liquids, J.chem.ed. 65, 9,

1988, S. 793 - (ZL) Meyer, Meyer: Supercritical Fluid, J.chem.ed. 63, 6, 1986, S. 463

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Ergebnisblatt zu Versuch 20 Kritische Daten eines Gases (SF6)

Datum der Versuchsdurchführung: ________________ Teamname: ________________ Namen: ________________ ________________

________________ Betreuer: ________________ Ergebnisse:

Experimenteller Wert Literaturwert

Tcrit / K Pcrit / bar Vcrit / cm3

Vm,crit / m3 mol-1

a / dm6 bar mol-2

b / dm3 mol-1

r / 10-10 m

n / mmol

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Messprotokoll V20: Kritische Daten realer Gase (SF6)

Druck p / bar bei T / °C Volumen V / cm3

3,50 3,25 3,00 2,75 2,50 2,25 2,00 1,75 1,50 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35

0,325 0,30

0,275 0,25

0,225 0,20

Unterschrift Betreuer: