This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Absorptionsuntersuchungen an der sichtbaren Bande des Bromda'mpfes1

V o n G U S T A V K O R T Ü M u n d W E R N E R L U C K

A u s d e m I n s t i t u t f ü r p h y s i k a l i s c h e C h e m i e a n d e r U n i v e r s i t ä t T ü b i n g e n

(Z. Naturforschg. 6a,305—312 [1951]; eingegangen am 23. April 1951)

D i e E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n d e r s i c h t b a r e n B r o m d a m p f b a n d e s i n d d r u c k a b h ä n g i g . D i e

e x p e r i m e n t e l l e n E r g e b n i s s e v e r s c h i e d e n e r A u t o r e n w a r e n j e d o c h r e c h t w i d e r s p r u c h s v o l l u n d

u n t e r s c h i e d e n s i c h s e l b s t i m V o r z e i c h e n d e r b e o b a c h t e t e n D r u c k a b h ä n g i g k e i t . B e i M e s s u n g e n

i n e i n e m g r ö ß e r e n D r u c k - u n d S c h i c h t d i c k e n b e r e i d i f i n d e n w i r s o w o h l m i t d e m D r u c k z u -

n e h m e n d e u n d a b n e h m e n d e , a l s a u c h k o n s t a n t e W e r t e d e r s c h e i n b a r e n E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n .

D i e b i s h e r b e k a n n t e n M e s s u n g e n k ö n n e n s o z w a n g l o s g e o r d n e t w e r d e n . E s l i e g t h i e r e i n c h a r a k -

t e r i s t i s c h e s B e i s p i e l v o r f ü r d a s U n g ü l t i g w e r d e n d e r A b s o r p t i o n s g e s e t z e i n e i n e m B a n d e n -

s p e k t r u m m i t L i n i e n s t r u k t u r . D i e ä l t e r e n D e u t u n g s v e r s u d i e d i e s e r d r u c k a b h ä n g i g e n A b s o r p -

t i o n s e r s c h e i n u n g e n , e i n s c h l i e ß l i c h d e r v o n K o r t ü m u n d M ü l l e r 2 , 3 k ü r z l i c h v e r m u t e t e n

E r h ö h u n g d e r Ü b e r g a n g s w a h r s c h e i n l i c h k e i t , s i n d d u r c h B e r e c h n u n g e n d e r G e s a m t a b s o r p t i o n

ü b e r l a p p e n d e r S p e k t r a l l i n i e n z u e r s e t z e n . E s k ö n n e n s o m i t e i n f a c h e n a p p a r a t i v e n H i l f s m i t t e l n

K e n n t n i s s e ü b e r d i e F e i n s t r u k t u r d e s S p e k t r u m s u n d ü b e r d i e G r ö ß e d e r m o l e k u l a r e n W i r -

k u n g s d u r c h m e s s e r g e w o n n e n w e r d e n .

Die verschiedenen Messungen der Druckabhängig-keit der Lichtabsorption von Halogendämpfen

waren kürzlich von K o r t ü m und M ü l l e r 2 ' 3 durch Messungen an reinem Bromdampf und durch eine aus-führliche Untersuchung der Beeinflussung der Brom-absorption durch nichtabsorbierende Fremdgase er-weitert worden. Die Deutung dieser Ergebnisse machte insofern Schwierigkeiten, als einerseits die in dem untersuchten Druckbereich gefundene Gültigkeit der Lambert-Beerschen Gesetze und andererseits die be-obachtete Zunahme der Absorption bei Zusatz nicht absorbierender Fremdgase schwer vereinbar erschie-nen. Bei der erneuten Diskussion dieser Ergebnisse war uns aufgefallen, daß die Berechnungen der Gesamt-absorption überlappender Spektrallinien für eine Deu-tung dieser Beobachtungen geeignet schienen. Das von E l s a s s e r 4 angegebene Integral für diese Gesamt-absorption wurde für diesen Zweck auf graphischem und numerischem Wege ausgewertet5. Zur genauen Prüfung dieser Hypothese mit Hilfe der in I zusam-mengestellten theoretischen Überlegungen waren die im folgenden beschriebenen Erweiterungen der Ab-sorptionsuntersuchungen an Bromdampf erforderlich.

1 V g l . k u r z e M i t t . : G . K o r t ü m u . W . L u c k , N a t u r w i s s . 3 8 , 1 0 0 [ 1 9 5 1 ] .

2 G . K o r t ü m u . D . M ü l l e r , Z . N a t u r f o r s c h g . 1 , 4 3 9 [ 1 9 4 6 ] .

3 G . K o r t ü m u . D . M ü l l e r , Z . N a t u r f o r s c h g . 1 , 6 3 7 [ 1 9 4 6 ] .

4 W . M . E l s a s s e r , P h y s i c . R e v . 5 4 , 1 2 6 [ 1 9 3 8 ] . 5 W . L u c k , Z . N a t u r f o r s c h g . 6 a , 1 9 1 [ 1 9 5 1 ] , i m f o l -

g e n d e n a l s I z i t i e r t . e G . K o r t ü m , D i e e h e m . T e c h n i k 1 5 , 1 6 7 [ 1 9 4 2 ] ,

E x p e r i m e n t e l l e s

D i e A b s o r p t i o n d e s B r o m d a m p f e s w u r d e i m B e r e i c h

d e r g r ü n e n H g - L i n i e n 5 4 6 1 Ä u n t e r s u c h t , w i e d a s a u c h

z. T l . d i e b i s h e r i g e n A u t o r e n d u r c h g e f ü h r t h a b e n . B e n u t z t

w u r d e h i e r z u e i n e l i c h t e l e k t r i s c h e Z w e i z e l l e n - S u b s t i t u -

t i o n s m e t h o d e , w i e s i e i n g a n z ä h n l i c h e r W e i s e i n d e m

f r ü h e r b e s c h r i e b e n e n P h o t o m e t e r v e r w e n d e t w u r d e H .

A b b . 1 z e i g t d i e S k i z z e d e r A n o r d n u n g .

M i j i I

¡HKH 1

\' ! ^ VMHb M Ofen / T I V Iii

L \ B2 L F

6 A b b . 1 . M e ß a n o r d n u n g . L i : L i c h t q u e l l e , B i , B > : B l e n d e n , L : L i n s e n , T : T e i l s c h e i b e , G : G r a u k e i l , K : M e ß k ü v e t t e , M : G r a u s c h e i b e n , Z i : M e ß z e l l e , Z 2 : V e r g l e i c h s z e l l e , F :

F i l t e r .

A l s L i c h t q u e l l e ( L i ) w u r d e e i n e H e r a e u s - N i e d e r -

c r u c k - H g - L a m p e v e r w e n d e t , d i e m i t t e l s e i n e r B a t t e r i e b e -

t r i e b e n w u r d e . D i e g r ü n e H g - L i n i e w u r d e m i t S c h o t t -

F i l t e r n ( F ) d e r N r . B G 2 0 , O G 1 u n d B G 1 8 i s o l i e r t . W i e

w i e d e r h o l t b e m e r k t w u r d e 7 - 8 , k ö n n e n s c h o n r e l a t i v k l e i n e

M e n g e n f a l s c h e n L i c h t e s d i e E r g e b n i s s e v o n A b s o r p t i o n s -

u n t e r s u c h u n g e n s t a r k f ä l s c h e n . U n t e r f a l s c h e m L i c h t s i n d

7 T h . W . S c h m i d t , Z . I n s t r u m e n t e n k u n d e 5 5 , 3 3 6 [ 1 9 3 5 ] .

8 G . K o r t ü m , K o l o r i m e t r i e u . S p e k t r a l p h o t o m e t r i e , S p r i n g e r 1 9 4 8 .

Ofen

h i e r d i e b e i d e r M o n o c h r o m a t i s i e r u n g i n f o l g e e x p e r i m e n -t e l l e r U n z u l ä n g l i c h k e i t e n ü b r i g b l e i b e n d e n R e s t i n t e n s i -t ä t e n a n d e r e r W e l l e n l ä n g e n g e m e i n t . E s w u r d e d e s h a l b d e r E i n f l u ß d e s f a l s c h e n L i c h t e s in u n s e r e r A n o r d n u n g g e -s o n d e r t b e s t i m m t . M i t e i n e r E i n z e l l e n m e t h o d e u n d e i n e r s p e k t r a l e n Z e r l e g u n g d e s L i c h t e s d u r c h e i n e n g r o ß e n D r e i - P r i s m e n - S p e k t r o g r a p h e n d e r F i r m a S t e i n h e i 1 w u r d e f e s t g e s t e l l t , d a ß b e i M e s s u n g e n e i n e r E x t i n k t i o n v o n 0 , 1 b e i B r o m d a m p f a u f G r u n d d e r W i r k u n g d e s f a l -s c h e n L i c h t e s e i n e A b w e i c h u n g v o m L a m b e r t s c h e n G e s e t z ( L . G . ) u m 3°/„o e n t s t e h e n k a n n , w ä h r e n d b e i e i n e r B r o m -e x t i n k t i o n v o n 1 d e r F e h l e r n u r l ,5°/oo b e t r a g e n k a n n .

V o n d e r I n t e n s i t ä t d e r so a u s g e s o n d e r t e n g r ü n e n H g -L i n i e w e r d e n i n d e r A n o r d n u n g d e r A b b . 1 e t w a 1 0 % d u r c h d i e T e i l s c h e i b e ( T ) a u f d i e V e r g l e i c h s - S p e r r s c h i c h t -z e l l e ( Z 2 ) r e f l e k t i e r t . V o n d e r R e s t i n t e n s i t ä t w e r d e n v o m G r a u k e i l ( G ) a u c h e t w a 1 0 % a u f d ie M e ß z e l l e (Zt) d u r c h -g e l a s s e n . M i t d e r i m S t r a h l e n g a n g b e f i n d l i c h e n l e e r e n M e ß k ü v e t t e ( K ) w e r d e n v o r B e g i n n d e r M e s s u n g d i e S t r ö m e d e r b e i d e n P h o t o z e l l e n n a c h d e r S c h a l t u n g d e r

b e w e i s t d ies d i e l i n e a r e A b h ä n g i g k e i t d e s P h o t o s t r o m e s v o n d e r L i c h t i n t e n s i t ä t i n n e r h a l b d e r e r r e i c h t e n M e ß -g e n a u i g k e i t . A u s d e m A n s t i e g d e r G e r a d e n k o n n t e s o d i e A b s o l u t e x t i n k t i o n d e s K e i l e s b e i 5 4 6 1 Ä z u 0 , 0 7 5 / c m b e -s t i m m t w e r d e n . D e r v o m K e i l e r f a ß t e E x t i n k t i o n s b e r e i c h v o n 0 , 7 5 k a n n b e i R e i h e n m e s s u n g e n ( d u r c h Z u g a b e m e h r e r e r S u b s t a n z m e n g e n n a c h e i n a n d e r ) a u f e t w a d a s D o p p e l t e e r w e i t e r t w e r d e n . H i e r z u w e r d e n n a c h e i n e r E i n z e l m e s s u n g d i e G r a u s c h e i b e n ( M ) so v a r i i e r t , d a ß d i e A n f a n g s s t e l l u n g d e s K e i l e s e r n e u t e i n g e s t e l l t w e r d e n m u ß .

D i e Q u a r z k ü v e t t e n w u r d e n v o n d e r F i r m a H e r a e u s a n g e f e r t i g t . N a c h M i t t e i l u n g d e r F i r m a s i n d d i e F e h l e r d e r P l a n p a r a l l e l i t ä t d e r A b s c h l u ß p l a t t e n k l e i n e r a ls Vioo m m . A n d i e s e K ü v e t t e n w u r d e m i t e i n e m Ü b e r -g a n g s s t ü c k n c c h e i n e V o r r i c h t u n g a u s J e n a e r G l a s z u r Z e r -t r ü m m e r u n g d e r V o r r a t s g l ä s c h e n a n g e b l a s e n . D i e A b b . 3

Sp Sp

ifi

Küvefte

UJ u

W-5000 Ohm

A b b . 2 . S c h a l t s k i z z e . G : G a l v a n o m e t e r , W : W i d e r s t a n d .

A b b . 2 a u f N u l l k o m p e n s i e r t . N a c h F r e i g a b e d e r zu m e s -s e n d e n B r o m m e n g e ( d u r c h Z e r t r ü m m e r n v o n V o r r a t s g l ä s -c h e n o d e r d u r c h A u f t a u e n e i n e r e i n g e f r o r e n e n B r o m -m e n g e ) w i r d d e r K e i l ( G ) so w e i t n a c h g e s t e l l t , d a ß d i e s e N u l l k c m p e n s a t i o n w i e d e r e r r e i c h t w i r d . A u f d i e s e W e i s e w e r d e n I n t e n s i t ä t s s c h w a n k u n g e n d e r L a m p e w e i t g e h e n d k o m p e n s i e r t . B e i k u r z d a u e r n d e n M e s s u n g e n b e t r ä g t d i e R e p r o d u z i e r b a r k e i t d e r E x t i n k t i o n s m e s s u n g e n e t w a l°/oo. B e i s o r g f ä l t i g e m E x p e r i m e n t i e r e n h a t sich d i e s e A n o r d -n u n g g u t b e w ä h r t , es k o n n t e n s e l b s t d i e m e h r e r e S t u n d e n d a u e r n d e n M e s s u n g e n m i t F r e m d g a s m i s c h u n g e n n o c h g u t r e p r o d u z i e r b a r d u r c h g e f ü h r t w e r d e n .

V o n d e m a u s z w e i T e i l e n b e s t e h e n d e n G l a s g r a u -k e i l ist e i n T e i l a u s h o m o g e n e m G r a u g l a s h e r g e s t e l l t , d a s e i n e n w e i t g e h e n d s p e k t r a l u n a b h ä n g i g e n E x t i n k t i o n s -k o e f f i z i e n t e n h a t . F ü r d e n K e i l g i l t d a h e r d a s L . G . (vgl . I ) ; b e i e i n e r l i n e a r e n V e r s c h i e b u n g in R i c h t u n g d e r l a n g e n K e i l b a s i s w i r d d i e E x t i n k t i o n l i n e a r g e ä n d e r t . T r o t z d e m w u r d e d e r K e i l n o c h s o r g f ä l t i g g e e i c h t , d a e i n z u e r s t b e -n u t z t e r , f ü r d a s U V h e r g e s t e l l t e r Q u a r z - P l a t i n - G r a u k e i l i m S i c h t b a r e n A b w e i c h u n g e n v o n d e r L i n e a r i t ä t z e i g t e . D i e L i n e a r i t ä t d e s G l a s k e i l e s k o n n t e d u r c h M e s s u n g e n v o n k o n s t a n t e n E x t i n k t i o n e n b e i v e r s c h i e d e n e n K e i l a n f a n g s -s t e l l u n g e n b e s t ä t i g t w e r d e n . E s w u r d e n h i e r z u E x t i n k -t i o n e n e i n e s r o t i e r e n d e n S e k t o r s , e i n e s T r ü b g l a s e s u n d v o n A z o r u b i n l ö s u n g e n h e r a n g e z o g e n . D i e A b s o l u t e x t i n k t i o n d e s K e i l e s w u r d e in e i n e r E i n z e l l e n a n o r d n u n g b e s t i m m t . D e r L o g a r i t h m u s d e s G a l v a n o m e t e r a u s s c h l a g e s , g e g e n d i e K e i l v e r s c h i e b u n g g r a p h i s c h a u f g e t r a g e n , e r g a b e i n e G e -r a d e . D a d i e L i n e a r i t ä t d e s K e i l e s s c h o n g e p r ü f t w a r ,

K: Kuvette S: Substanzgefäße Sp: Spulen G: r Sackgasse"

A b b . 3 . A n o r d n u n g d e r V i e r f a c h - K ü v e t t e . K : K ü v e t t e , S : S u b s t a n z g e f ä ß e , S p : S p u l e n , G : „ S a c k g a s s e " .

z e i g t d ie A n o r d n u n g d i e s e r „ V i e r f a c h " - K ü v e t t e , m i t d e r v i e r v e r s c h i e d e n e S u b s t a n z m e n g e n k u r z n a c h e i n a n d e r g e -m e s s e n w e r d e n k ö n n e n . * D i e B r o m m e n g e n w u r d e n h i e r z u in S c h m e l z p u n k t s r ö h r c h e n e i n g e s c h m o l z e n u n d a b g e w o g e n . D i e R ö h r c h e n w u r d e n v o r h e r g u t g e r e i n i g t , ü b e r e i n e r F l a m m e g e t r o c k n e t u n d ü b e r C a C l 0 a u f b e w a h r t . D u r c h L e e r v e r s u c h e ü b e r z e u g t e n w i r u n s , d a ß d i e A b s c h m e l z -m e t h o d i k e i n w a n d f r e i w a r . K l e i n e B r o m m e n g e n w u r d e n m i t e i n e r M i k r o w a a g e ( E m p f i n d l i c h k e i t 1 0 ~ 2 m g / S k a l e n t . ) e i n g e w o g e n . Als N a c h t e i l d i e s e r M e t h o d i k m u ß t e n w i r in K a u f n e h m e n , d a ß in d e n a b g e s c h m o l z e n e n R ö h r c h e n ü b e r d e m flüssigen B r o m nicht n u r B r o m d a m p f , s o n d e r n a u c h e t w a s L u f t w a r . D e r G e s a m t g a s r a u m w a r b e i j e d e m G l ä s c h e n e t w a 0 , 0 1 c m 3 , g e g e n ü b e r e i n e m K ü v e t t e n v o l u -m e n v o n 1 0 0 b i s 2 0 0 c m 3 , so d a ß n a c h d e n b i s h e r i g e n K e n n t n i s s e n d e s F r e m d g a s e f f e k t e s h i e r d u r c h k e i n e S t ö r u n -g e n zu e r w a r t e n w a r e n . D i e m i t e i n e r S c h i c h t d i c k e v o n z = 3 0 c m d u r c h g e f ü h r t e n M e s s u n g e n a n r e i n e m B r o m -d a m p f w a r e n a u c h in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e n n a c h e i n e r a n d e r e n M e t h o d i k d u r c h g e f ü h r t e n M e s s u n g e n v o n K o r t ü m u n d M ü l l e r 2 . D e r V o r t e i l d i e s e r M e t h o d e l i e g t d a r i n , d a ß s ä m t l i c h e K ü v e t t e n t e i l e a u f k o n s t a n t e r T e m p e r a t u r in e i n e m R o h r o f e n g e h a l t e n w e r d e n k o n n t e n .

H e r r n G l a s b l ä s e r m e i s t e r A. H ö h n 1 d a n k e n w i r f ü r d i e s o r g f ä l t i g e D u r c h f ü h r u n g d e r G l a s b l ä s e r a r b e i t e n .

D i e e i n z e l n e n B r o m m e n g e n w u r d e n d u r d i e l e k t r o m a g n e -t i sche Z e r t r ü m m e r u n g d e r V o r r a t s g l ä s c h e n o h n e B e r ü h r u n g d e r K ü v e t t e z u g e g e b e n . E i n e e i n g e s c h m o l z e n e „ S a c k g a s s e " v e r h i n d e r t e d a s E i n d r i n g e n d e r G l a s s p l i t t e r in d e n L i c h t -w e g . D i e K ü v e t t e n w u r d e n v o r j e d e r M e s s u n g m i t rauch . S a l p e t e r s ä u r e g e r e i n i g t , d a n n m i t k o n z . A m m o n i a k u n d d e s t . W a s s e r s o r g f ä l t i g g e s p ü l t , m i t e i n e r d r e i s t u f i g e n Ö l d i f f u s i o n s p u m p e u n t e r g l e i c h z e i t i g e m A u s h e i z e n m i t e i n e r B u n s e n f l a m m e e v a k u i e r t u n d a b g e s c h m o l z e n . D i e b e i V o r v e r s u c h e n b e n u t z t e n , m i t b r o m i e r t e m P a r a f f i n g e f e t t e -t e n S c h l i f f a b s c h l ü s s e w a r e n n i c h t z u v e r l ä s s i g g e n u g . A u c h e i n F e t t e n m i t S i l i c o n e f e t t is t f ü r q u a n t i t a t i v e B e s t i m -m u n g e n n i c h t g e e i g n e t . D i e s e s n i m m t d u r c h A d s o r p t i o n e t w a s B r o m d a m p f a u f , a u ß e r d e m ü b e r z o g e n s ich i m L a u f e d e r Z e i t d i e g a n z e n Q u a r z - u n d G l a s o b e r f l ä c h e n m i t e i n e r n u r s c h w e r z u e n t f e r n e n d e n S i l i c o n e h a u t *

D i e S c h i c h t d i c k e n d e r b e n u t z t e n K ü v e t t e n w u r -d e n o p t i s c h in d e r Z w e i z e l l e n a n o r d n u n g b e s t i m m t . E s w u r d e h i e r z u z u n ä c h s t e i n e K ü v e t t e , d e r e n S c h i c h t d i c k e m e c h a n i s c h l e i c h t b e s t i m m t w e r d e n k o n n t e , e r s t m i t r e i n e m H a O u n d d a n n b e i 4 3 5 8 Ä m i t L ö s u n g e n v o n K 3 F e ( C N ) 6

u n d z u r K o n t r o l l e n o c h b e i 5 4 6 1 Ä m i t A z o r u b i n - L ö s u n g e n d u r c h g e m e s s e n . E b e n s o w u r d e n d i e E x t i n k t i o n e n d i e s e r L ö s u i ^ e n i n u n s e r e n M e ß k ü v e t t e n b e s t i m m t , w o r a u s d i e S c h i c h t d i c k e n b e r e c h n e t w e r d e n k o n n t e n . D i e G ü l t i g k e i t d e s B e e r s c h e n G e s e t z e s ( B . G . ) b e i d i e s e n L ö s u n g e n w a r v o n K o r t ü m in d i e s e m W e l l e n l ä n g e n b e r e i c h schon f r ü -h e r b e s t ä t i g t w o r d e n 9 - 1 0 . D i e s c h e i n b a r e n E x t i n k t i o n s -k o e f f i z i e n t e n w u r d e n b e i T e m p e r a t u r e n v o n 1 3 0 ° C g e -m e s s e n . D i e K ü v e t t e n w a r e n h i e r b e i in e i n e m R o h r -o f e n f e s t m o n t i e r t , d e s s e n E n d e n m i t Q u a r z p l a t t e n v e r -s c h l o s s e n w a r e n . D i e T e m p e r a t u r w u r d e m i t e i n e m N i c k e l / C h r o m n i c k e l - T h e r m o e l e m e n t b e s t i m m t , n a c h d e m z u r E i n s t e l l u n g d e s T e m p e r a t u r g l e i c h g e w i c h t e s m i n d e -s t e n s 8 S t d n . g e w a r t e t w o r d e n w a r . D a s g e l e g e n t l i c h b e o b a c h t e t e t h e r m i s c h e L e u c h t e n des B r o m d a m p f e s 1 1

s t ö r t h i e r n i c h t . E r s t b e i 7 0 0 ° C k o n n t e n w i r in Ü b e r -e i n s t i m m u n g m i t d e n b i s h e r i g e n A n g a b e n d i e s e s L e u c h t e n s c h w a c h m i t d e m A u g e e r k e n n e n .

F ü r d i e M e s s u n g e n w u r d e k ä u f l i c h e s B r o m m i t G a r a n t i e s c h e i n d e r F i r m a M e r c k b e n u t z t . Z u r K o n t r o l l e h a b e n w i r u n t e r s o r g f ä l t i g e n B e d i n g u n g e n s e l b s t r e i n e s B r o m h e r g e s t e l l t * * . A b s o r p t i o n s b e o b a c h t u n g e n m i t d i e s e m w a r e n i n g u t e r Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e m M e r c k - P r ä p a r a t .

M e ß e r g e b n i s s e

Da einige Autoren auch im Bandengebiet des Brom-dampfes das L.G. bestätigt fanden, haben wir zu-nächst mit einer möglichst empfindlichen Methode dieses Gesetz geprüft. Es galt zu entscheiden, ob die Linienstruktur des Spektrums zu druckabhängigen Extinktionskoeffizienten f führt. Eine empfindliche Prü-fung ist, wie in I beschrieben, möglich, wenn während

9 G . K o r t ü m , Z . p h v s i k . C h e m . , A b t . B , 3 3 , 2 4 3 [ 1 9 3 6 ] ,

10 G . K o r t ü m , Z . p h v s i k . C h e m . , A b t . B , 3 4 , 2 5 5 [ 1 9 3 6 ] .

1 1 V . K o n d r a t j e w u. A . L e i p u n s k y , Z . P h y s i k 5 0 , 3 6 0 [ 1 9 2 8 ] .

der Extinktionsmessungen die Lichtquelle spektral verschieden geändert wird. Hier wurde diese spek-trale Änderung im Bereich der grünen Hg-Linie mit dem im folgenden beschriebenen V o r f i l t e r v e r -f a h r e n vorgenommen.

In der fest eingespannten abgeschmolz. Meßküvette (z = 30 cm) befand sich reiner Bromdampf, der in einem angesetzten Glasstutzen mit einer C02-Aceton-Kälte-mischung ausgefroren werden konnte. Davor wurde eine zweite ebenfalls mit reinem Bromdampf gefüllte Küvette (z = 2,5 cm) als Vorfilter in der gleichen Art montiert. Während Bromdampf in der 2,5-cm-Küvette ausgefroren war, wurde die Extinktion E des Brom-dampfes in der 30-cm-Küvette durch abwechselndes Ausfrieren und Auftauen zu E3°0 = 0,3135 ± 3°/0o be-stimmt. (Der untere Index am E gibt die Schichtdicke an, in der die genannte Extinktion gemessen wurde. Wenn ein oberer Index in diesem Abschnitt vermerkt ist, so soll das andeuten, daß ohne Vorfilter gemessen wurde. Die Fehlergrenze war hier wegen der not-wendigen Zeit zur Temperatureinstellung etwas er-höht.) Wurde nun durch Auftauen des Bromdampfes die 2,5-cm-Küvette als Vorfilter eingeschaltet, so er-gab sich die Extinktion in der 30-cm-Küvette zu: E3 0 = 0,2871 ± 3°/oo- Das Vorfilter bewirkte also eine Extinktionserniedrigung um 8,5%. Das kann so ge-deutet werden, daß innerhalb des Bereichs der emit-tierten Hg-Linie das Brom verschiedene Werte des Extinktionskoeffizienten besitzt. Im Gegensatz zu einer früher geäußerten Ansicht macht sich die Linien-struktur des Bromspektrums hier also doch bemerk-bar. Das Vorfilter schwächt das Licht in den Mitten der Bromlinien stärker als in den Flügeln, so daß dann in der Meßküvette die kleineren Absorptionen in den Linienflügeln stärker zur Geltung kommen. Die-ser Versuch wurde bei verschiedenen Drucken und mit verschiedenen Schichtdicken (bis zu 100 cm) wie-derholt.

* * R e i n e S c h w e f e l s ä u r e w u r d e e r h a l t e n d u r c h V a k u u m -d e s t i l l a t i o n ü b e r K a l i u m b i c h r o m a t (p . a.) u n d z w e i m a l i g e D e s t i l l a t i o n d e r m i t t l e r e n F r a k t i o n o h n e Z u s a t z . N a c h V e r d ü n n e n a u f 1/i0 w u r d e s i e in e i n e r M i s c h u n g v o n K B r (p. a . ) u n d N a B r O s (p . a . ) g e g e b e n . D a s e n t s t a n d e n e B r 2

w u r d e in e i n e m i t E i s w a s s e r g e k ü h l t e u n d m i t d o p p e l t d e s t i l l i e r t e m H a O g e f ü l l t e V o r l a g e ü b e r g e t r i e b e n . N a c h 1 2 S t d n . w u r d e d a s B r o m in k o n z . H 2 S 0 4 a b g e l a s s e n , d i e w i e o b e n g e r e i n i g t w a r . N a c h e i n i g e m S c h ü t t e l n w u r d e es i n e i n e M i s c h u n g v o n r e i n e m B a O u n d Z n O g e g e b e n , v o n d e r es n a c h 11/2 T a g e n a b d e s t i l l i e r t w u r d e . N a c h n o c h -m a l i g e r D e s t i l l a t i o n w u r d e d i e m i t t l e r e F r a k t i o n m e h r m a l s a u s g e f r o r e n u n d j e w e i l s w i e d e r d i e m i t t l e r e F r a k t i o n w e i -t e r b e n u t z t . D a s P r ä p a r a t w u r d e s c h l i e ß l i c h n o c h b e i T e m -p e r a t u r e n v o n C O s - K ä l t e m i s c h u n g e n e i n e r V a k u u m s u b l i -m a t i o n u n t e r w o r f e n .

Folgende Versuche erweitern diese Vorstellung und können die Vermutung, daß dieser Vorfiltereffekt durch falsches Licht vorgetäuscht wird, ausschließen.

1. In der obigen Anordnung wurde in die mit Brom gefüllte 2,5-cm-Vorfilterküvette noch zusätzlich 1 at Ho eingefüllt und dann wieder abgeschmolzen. Bei 6 Meßreihen bestand die Wirkung dieses Vorfil-ters nur noch in einer Erniedrigung von Es°0 um 0,7%. Da R i b a u d 1 2 bei Untersuchungen mit hoher Auf-lösung feststellte, daß die Rotationsstruktur des Brom-dampfspektrums bei 1,2 at Ho-Zusatz verschwindet, waren in unserem Vorfilter jetzt die Bromlinien so stark verbreitert, daß diese fast kontinuierlich absor-bierten. Mit diesem Vorfilterverfahren können also auch kleine Änderungen der Linienstruktur beob-achtet werden.

2. Wurde als Vorfilter eine 0,5-cm-Küvette benutzt, in der sich reiner Bromdampf unter 2 at Eigendruck bei 100° C befand, so war die Vorfilterwirkung ver-schwunden. Auch hoher Bromeigendruck kann dem-nach die Rotationsstruktur auslöschen.

3. Bromlösungen als Vorfilter hatten ebenfalls keine Vorfilterwirkung. Zunächst wurden mit den beiden mit reinem Brom gefüllten Küvetten mit neuer Fül-lung bestimmt: E\0 = 0,3643 und E30 = 0,3290. Wurde nun vor der 2,5-cm-Küvette noch ein weiteres Vorfilter in Form einer 2 cm dicken Schicht von in CC14 gelöstem Brom angebracht, so wurde gemessen: E°3O = 0,3635 und E30 = 0,3295. Diese ganze Ver-suchsreihe wurde bei 3 verschiedenen Konzentrationen der Bromlösung wiederholt mit dem gleichen Ergeb-nis, daß die Lösungen keinen Einfluß auf den Wert der gemessenen Extinktionen haben. Eine Bromkon-zentration in der Lösung entsprach dabei der Brom-dampfkonzentration in der 2,5-cm-Schicht. Das Brom-lösungsspektrum ähnelt dem Bromdampfspektrum weitgehend bis auf die Struktur. Das Spektrum der Bromlösung wird in der Literatur als reines Konti-nuum angegeben.

4. Wurde an Stelle der Bromlösung in Versuch 3 eine Lösung von J2 in CC14 als Vorfilter verwendet, so blieben auch dann die Extinktionen der Meßreihe 3 erhalten.

Die Versuche 1 bis 4 zeigen deutlich, daß bei der Prüfung des L.G. die Anfangsintensität nicht willkür-lich durch „absorbierende Medien" geschwächt wer-den darf, wie es gelegentlich empfohlen wird (vgl. I).

5. Wenn die Lichtfilter zur Isolierung der grünen

i-' R . R i b a u d , A n n . P h y s i q u e 12, 1 3 4 [ 1 9 1 9 ] .

Hg-Linien noch einmal um eine Kombination BG 20 und OG 1 verdoppelt wurden, so blieben die obigen Ergebnisse unverändert.

Aus den im § 2 der Arbeit I dargelegten Gründen wird für Bromdampf das L.G. bei 5461 Ä also un-gültig. Wir haben mit den Bromdampfvorfiltern unser Ziel, die Lichtquelle innerhalb der grünen Hg-I,inie wesentlich spektral zu ändern, erreicht.

P r ü f u n g d e s B e e r s c h e n G e s e t z e s

Das B.G. wurde an Bromdampf mit einer ähnlichen empfindlichen Anordnung wie das L.G. geprüft. Hier-zu wurden wie oben zwei Küvetten (z = 10 cm und z = 2,5 cm) hintereinander in der lichtelektrischen Zweizellenapparatur angeordnet. Das Produkt aus Konzentration und Schichtdicke Nz war in beiden Kü-vetten gleich. Die Einzelextinktionen beider Schicht-dicken wurden (ohne Vorfilter) durch wechselndes Aus-frieren als Funktion der Wellenlänge bestimrr^. Als Lichtquelle wurde hierbei eine Xenon-Hochdruck-lampe verwendet, die mit Eisenwasserstoff-Widerstän-den stabilisiert war. Das Licht dieser Lampe wurde mit einem Monochromator der Firma F u e s s spektral zerlegt. Aus Intensitätsgründen mußte der Spalt so weit geöffnet werden, daß der durchgelassene Spek-tralbereich etwa 100 Ä breit war.

Im Kontinuum bei 5000 Ä waren die Extinktionen beider Küvetten gleich. Im längerwelligen Banden-bereich ergaben sich Extinktionsunterschiede zwischen beiden Küvetten. Der spektrale Gang dieser Extink-tionsdifferenz entspricht der spektralen Abhängigkeit des Fremdgaseffektes (vgl.3, Abb. 8).

B e s t i m m u n g d e r s c h e i n b a r e n E x t i n k -t i o n s k o e f f i z i e n t e n d e s B r o m d a m p f e s .

Sowohl das L.G. als auch das B.G. sind nach den mit-geteilten Messungen bei 5461 Ä ungültig. Aus den „Vorfiltermessungen" ist zu entnehmen, daß die Ab-sorption hier durch die Linienstruktur des Spektrums beeinflußt wird. (Nach Feinstrukturuntersuchungen sollen von der grünen Hg-Linie 7 Bromabsorptions-linien erfaßt werden.) Zur Klärung der bisher in der Literatur angegebenen widerspruchsvollen Beobach-tungen wurden nun die scheinbaren Extinktionskoef-fizienzen in einem größeren Druck- und Schichtdichen-bereich aufgenommen. Die Abb. 4 gibt einen Über-blick über die Ergebnisse dieser Brommessungen. Es wurden mit vier verschiedenen Schichtdicken z = 30 cm, 10 cm, 1 cm und 0,475 cm jeweils die Extink-tionen von etwa 0,13 bis 1,3 gemessen. Die Küvetten

h a t t e n a l l e e i n e n A n s a t z g e m ä ß A b b . 3 , s o d a ß o h n e

s o n s t i g e Ä n d e r u n g e n k u r z z e i t i g v i e r v e r s c h i e d e n e

B r o m d r u c k e g e m e s s e n w e r d e n k o n n t e n ; d i e s e s i n d i n

A b b . 4 j e w e i l s d u r c h g l e i c h e Z e i c h e n h e r v o r g e h o b e n .

D i e a u s d e n M e s s u n g e n b e r e c h n e t e n s c h e i n b a r e n E x -

t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n s i n d i n L i t e r c m / M o l a l s F u n k -

t i o n d e r M o l e k ü l z a h l N z a u f g e t r a g e n . J e d e S c h i c h t -

d i c k e z e r z e u g t e i n e e i g e n e K u r v e , d a s B . G . g i l t a l s o

a u c h n a c h d i e s e n M e s s u n g e n n i c h t . D i e K u r v e n z e i -

g e n d e u t l i c h , w a r u m b e i d e n b i s h e r i g e n T e i l m e s s u n -

y

A'l

7.'

>

r - *

0,175 cm

a

Z'1a

h

. A 5 /

y /

/ /

> ©

>

r - *

0,175 cm

a

Z'1a

0

X

1

V A

+ VTS

z=W X

cm * A

T T — * —

< ^ o

1 l

©

B —

1

* +

1

•

- B

Z-3L i

V

cm A

i

©

A b b . 4 d a m p f

6 12 18 21 30 36 12 18 51 60 66 72 78 Nz 10 3[Mol- cm/ufer]—

S c h e i n b a r e E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n v o n B r o m -b e i v e r s c h i e d e n e n S c h i c h t d i c k e n u n d m i t W a s s e r -s t o f f z u s a t z ( - c - B r 2 + 1 at H 2 ; z = 3 0 c m ) .

g e n i n d e r L i t e r a t u r d i e v e r s c h i e d e n s t e n E r g e b n i s s e

g e w o n n e n w u r d e n . Z u n ä c h s t n i m m t b e i k l e i n e n

D r u c k e n e m i t d e m D r u c k a b ( u n t e r e K u r v e n ) , b e i

g r o ß e n D r u c k e n n i m m t e s d a g e g e n z u . A u ß e r d e m

g i b t e s G e b i e t e , i n d e n e n d i e K u r v e n b e i n a h e h o r i -

z o n t a l v e r l a u f e n , d o r t w i r d a l s o d a s L . G . i n n e r h a l b

d e r M e ß f e h l e r g ü l t i g g e f u n d e n w e r d e n . A u ß e r d e m

g i b t e s a u c h S t e l l e n , a n d e n e n d i e K u r v e n v e r s c h i e -

d e n e r S c h i c h t d i c k e n n a h z u s a m m e n l a u f e n . W e n n a b e r

z u e i n e m A b s z i s s e n w e r t n u r e i n O r d i n a t e n w e r t g e -

h ö r t , g i l t d a s B . G . ; e s w i r d d a h e r a n d e n e r w ä h n t e n

S t e l l e n d a s B . G . s c h e i n b a r e r f ü l l t s e i n .

D i e W e r t e f ü r h o h e B r o m d r u c k e b e i z — 0 , 4 7 5 c m

n e h m e n l a n g s a m e r m i t d e m D r u c k z u . D a s e r i n n e r t a n

d i e v o n K o r t ü m u n d M ü l l e r 3 b e o b a c h t e t e „ S ä t -

t i g u n g s k u r v e " d e s F r e m d g a s e f f e k t e s . D i e E r h ö h u n g

v o n e b e i Nz = 6 0 • 1 0 ~ 3 , w e n n e i n m a l m i t z = 3 0 c m

u n d d a n n m i t z = 0 , 4 7 5 g e m e s s e n w u r d e , e n t s p r i c h t

e t w a d e r G r ö ß e d e s F r e m d g a s e f f e k t e s . A u c h d e r B r o m -

e i g e n d r u c k k a n n a l s o b e i d i e s e n h o h e n D r u c k e n d i e

g l e i c h e W i r k u n g ' w i e d i e F r e m d g a s e e r z e u g e n , w a s

n a c h d e n f r ü h e r e n h i e s i g e n M e s s u n g e n 2 3 b e z w e i f e l t

w o r d e n w a r . W i r h a b e n n o c h m a l s K o n t r o l l b e s t i m m u n -

g e n d e s F r e m d g a s e f f e k t e s m i t u n s e r e m M e ß v e r f a h r e n

d u r c h g e f ü h r t . N a c h d e m d i e v i e r B r o m s u b s t a n z g l ä s -

c h e n e i n g e s c h m o l z e n w a r e n , w u r d e d i e K ü v e t t e

e v a k u i e r t , d a n n a b e r m i t 1 a t H 2 g e f ü l l t u n d a b g e -

s c h m o l z e n . N a c h E i n s t e l l u n g d e s T e m p e r a t u r g l e i c h -

g e w i c h t s w u r d e d a n n e i n e B r o m e n g e n a c h d e r a n d e r e n

f r e i g e g e b e n . W e g e n d e r l a n g e n D i f f u s i o n s z e i t w u r d e

h i e r b e i j e d e s m a l d i e E x t i n k t i o n a l s F u n k t i o n d e r Z e i t

b e s t i m m t . D i e E x t i n k t i o n n a h m n a c h b e e n d i g t e r D i f -

f u s i o n ( n a c h e i n i g e n S t u n d e n ) e i n e n S ä t t i g u n g s w e r t

a n . T r o t z d e r l a n g e n V e r s u c h s d a u e r w a r e n d i e M e s -

s u n g e n , b e s s e r a l s e r w a r t e t , r e p r o d u z i e r b a r . B e i d i e -

s e n M e s s u n g e n m i t F r e m d g a s n a h m E n u r g a n z

s c h w a c h m i t w a c h s e n d e m B r o m d r u c k a b . D i e s o e r -

h a l t e n e K u r v e ( A b b . 4 ) e r i n n e r t a n d i e B e r e c h n u n g

d e r G e s a m t a b s o r p t i o n ü b e r l a p p e n d e r L i n i e n f ü r

h o h e L i n i e n b r e i t e n ( v g l . I , A b b . 2 ) . D i e s e F r e m d -

g a s m e s s u n g e n s t i m m e n m i t d e n v o n K o r t ü m u n d

M ü l l e r b e i k o n s t a n t e m B r o m d r u c k u n d w a c h s e n -

d e m W a s s e r s t o f f d r u c k ( 3 , A b b . 4 ) e r m i t t e l t e n M e ß -

w e r t e n ü b e r e i n .

D i s k u s s i o n

T a b . 1 ( S . 3 1 0 ) z e i g t , w i e s i c h d i e s c h o n b e k a n n t e n ,

n u r i n T e i l b e r e i c h e n d u r c h g e f ü h r t e n M e s s u n g e n a n

B r o m d a m p f n u n z w a n g l o s d u r c h u n s e r e B e o b a c h t u n g e n

o r d n e n l a s s e n . ( F ü r B r o m d r u c k w i r d d i e A b k ü r z u n g

PBTO e i n g e f ü h r t . )

B i s a u f d i e A n g a b e n K o n d r a t j e w s u n d P o -

1 a k s 1 4 f ü r X > 5 4 3 0 Ä s i n d d a m i t d i e W i d e r s p r ü c h e

d e r b i s h e r i g e n M e s s u n g e n g e k l ä r t . E n t g e g e n d e n A n -

g a b e n K o n d r a t j e w s u n d P o 1 a k s g e h t d i e U n -

g ü l t i g k e i t d e s B . G . a u s u n s e r e n M e s s u n g e n b e i 5 4 6 1 Ä

e i n d e u t i g h e r v o r . B e i u n s e r e n M e s s u n g e n m i t k o n -

t i n u i e r l i c h e r L i c h t q u e l l e u n d M o n o c h r o m a t o r n a h m e n

d i e A b w e i c h u n g e n v o m B . G . z w a r m i t w a c h s e n d e r

W e l l e n l ä n g e a b , o h n e d a ß w i r a b e r e i n A u f h ö r e n d i e -

s e r U n g ü l t i g k e i t i m g r ü n e n S p e k t r a l b e r e i c h b e o b a c h t e n

k o n n t e n . B e i u n s e r e r l i c h t e l e k t r i s c h e n M e t h o d e s i n k t a b

5 4 0 0 Ä d e r E x t i n k t i o n s u n t e r s c h i e d z w i s c h e n d e n b e i -

d e n K ü v e t t e n u n s e r e s M e ß b e i s p i e l s u n t e r e i n e n W e r t

v o n 0 , 1 , s o d a ß d a s E r g e b n i s d i e s e r b e i d e n A u t o r e n

v i e l l e i c h t d u r c h i h r e p h o t o g r a p h i s c h e M e t h o d i k z u v e r -

s t e h e n i s t . D i e P l a t t e n s c h w ä r z u n g w u r d e d o r t d u r c h

V e r g l e i c h m i t N e t z e n b e s t i m m t , v o n d e n e n d a s k l e i n -

A u t o r e = f (PBJ 2 E r k l ä r u n g a u f G r u n d d e r A b b . 4

W e b s t e r 1 3 e n i m m t m i t p B r u m

4 0 °/o zu .

Nz = c o n s t , z = 2 0 0 c m

E n t s p r i c h t P a r a l l e l e n z u r O r d i n a t e n a d i s e in A b b . 4 . D o r t ist in d i e s e m B e r e i c h 1 3 < e < 1 9 .

K o n d r a t j e w u n d P o l a k 1 4

t n i m m t m i t p B r > z u

f ü r /. < 5 4 3 0 Ä .

e — c o n s t , f ü r /. > 5 4 3 0 A .

Nz = c o n s t . E n t s p r i c h t d e r B e o b a d i t u n g W e b s t e r s .

I s t w a h r s c h e i n l i c h d u r c h d i e b e n u t z t e M e t h o d i k z u d e u t e n , v g l . d i e E r l ä u t e r u n g a m E n d e d e r T a b . 1.

J o s t 1 5

e n i m m t b e i 5 9 1 0 Ä f ü r 1 4 m m < p B r < 4 0 m m

u m 1 0 o/o a b . z = 4 0 c m

N a c h A b b . 4 n i m m t e f ü r z = 3 0 c m b e i 5 4 6 1 Ä h i e r u m 9 , 5 % a b .

K a n t z e r 1 " W e n n p B r

a u f 4 • 1 0 J 4 Mol// s t e i g t , n i m m t f u m 6 0 °/0 a b .

A n g a b e f e h l t

D e r a r t i g e A b n a h m e n v o n 6 k o m m e n n a c h u n s e r e n M e s s u n g e n in d e m a n g e g e b e n e n D r u c k b e r e i c h d u r c h a u s v o r .

B o d e n s t e i n u n d L ü t k e m e y e r 1 7

e = c o n s t , f ü r 2 4 < pBu < 1 5 0 m m .

z = 2 c m E n t s p r i c h t d e m f lachen M i n i m u m d e r A b b . 4 , w i e es b e i z — 1 0 c m zu s e h e n ist .

V o g t u n d K ö n i g s b e r g e r 1 8

e = c o n s t , b e i p B r < 1 0 0 m m .

Nz = c o n s t . E n t s p r i c h t d e m G e b i e t , in d e m K u r v e n f ü r v e r -s d r i e d e n e z - W e r t e e n g z u s a m m e n l a u f e n .

K o r t ü m u n d Mül ler ' 2

e = c o n s t , f ü r 1 0 < p B r > < 6 0 m m ,

e = c o n s t , f ü r N z = c o n s t .

% == 3 0 c m

i z = 1 2 , 5 c m \ z = 3 0 c m

E n t s p r i c h t d e m flachen M i n i m u m in A b b . 4 .

M e s s u n g e n w u r d e n i n d e m B e r e i d i d u r c h g e f ü h r t , in d e m d a s B e e r s c h e G e s e t z a n n ä h e r n d g i l t .

T a b . 1 . O r d n u n g d e r b i s h e r w i d e r s p r u c h s v o l l e n B e o b a c h t u n g e n .

ste eine Extinktion von 0,07 hatte. Die Rotationsstruk-tur des Bromdampfspektrums lag noch innerhalb des Auflösungsvermögens des benutzten Spektrographen14, so daß auch hier wie bei der lichtelektrischen Methode die Gesamtabsorption über mehrere Linien gemessen wurde.

Wenn wir in der Abb. 4 die Messungen für 30 cm nicht mit dem gemessenen I0 auswerten, sondern wie in der früheren Arbeit2 mit einem aus den Beobach-tungen bei höheren Drucken geradlinig extrapolierten Wert von IQ, wird die Kurve für z = 30 cm in Abb. 4 noch flacher. Die früher gefundene strenge Gültig-keit des L.G. kann so mit den neueren Messungen zusammen gedeutet werden. Hier mündet, wie bei dem in der Arbeit I, Abb. l b , erwähnten Beispiel, die Kurve E = f(Nz) scheinbar nicht in den Nullpunkt.

Eine genaue theoretische Deutung unserer Mes-sungen würde die Berechnung der Gesamtabsorption für die von den grünen Hg-Linien erfaßten Brom-

13 D . L . W e b s t e r , P h v s i c . B e v . (2 ) 4 , 1 7 7 [ 1 9 1 4 ] . 14 V . K o n d r a t j e w u. L . P o l a k , Z . P h y s i k 7 6 ,

3 8 6 [ 1 9 3 2 ] . 15 W . ] o s t , Z . p h y s i k . C h e m . , A b t . B , 3 , 1 0 2 [ 1 9 2 9 ] , 1 6 N . K a n t z e r , C . R . h e b d . S é a n c e s A c a d . S e i . 2 1 4 ,

9 8 9 [ 1 9 4 2 ] .

absorptionslinien erforderlich machen. Für diese Be-rechnung könnten die von M a t o s s i , M a y e r und R a u s c h e r 1 9 angegebenen Formeln herangezogen werden, hierfür reichen jedoch die in der Literatur an-gegebenen Beobachtungen über die Linienstruktur nicht aus. Es kann daher nur der Versuch unternom-men werden, mit den stark idealisierenden Formeln der E 1 s a s s e r sehen Methode (vgl. I) zu zeigen, daß der Verlauf unserer Meßwerte den Berechnungen der Gesamtabsorption überlappender Linien entspricht.

Von den für die E 1 s a s s e r sehen Rechnungen an-genommenen Idealisierungen ist die Voraussetzung von unendlich vielen Linien in der Brombande, die aus einigen Zehntausend Linien besteht, annähernd erfüllt. Von den 7 erfaßten Bromlinien sind nach An-gaben von R i b a u d12 besonders die Abstände der beiden äußeren Linien von den Abständen der mitt-leren Linien verschieden, so daß die zweite Voraus-setzung des gleichen Abstandes der Linien nicht gut

1 7 M . B o d e n s t e i n u . H . L ü t k e m e y e r , Z . p h y s i k . C h e m . 1 1 4 , 2 1 4 [ 1 9 2 5 ] ,

18 K . V o g t u. J . K ö n i g s b e r g e r , Z . P h y s i k 1 3 , 2 9 2 [ 1 9 2 3 ] .

i» F . M a t o s s i , B . M a y e r u. E . B a u s c h e r , N a t u r w i s s . 33, 2 1 9 [ 1 9 4 6 ] ; P h y s i c . B e v . 76, 7 6 0 [ 1 9 4 9 ] .

e r f ü l l t i s t . A u s e i n e r S k i z z e d e r R i b a u d s e h e n A r b e i t

i s t a u ß e r d e m z u e n t n e h m e n , d a ß d i e I n t e n s i t ä t d e r

L i n i e n e n t g e g e n d e r r e c h n e r i s c h e n V o r a u s s e t z u n g

n i c h t b e i a l l e n g l e i c h i s t . F ü r d i e B e r e c h n u n g d e r G e -

s a m t a b s o r p t i o n i s t e s k r i t i s c h , d a ß n a c h M r o z o w -

s k i 2 0 g e r a d e a u f d e m R a n d d e r H a u p t k o m p o n e n t e

d e r H g - L i n i e e i n e B r o m l i n i e l i e g t . V o n D u f o u r 2 1

s o w i e v o n P e r o t u n d C o l i i n e t 2 2 i s t b e i B r o m -

d a m p f a u c h d i e V e r s c h i e b u n g d e r L i n i e n m i t w a c h -

s e n d e m D r u c k b e o b a c h t e t w o r d e n . D e r R a n d e f f e k t

e i n e r B r o m l i n i e k a n n d i e g e d a n k l i c h e Z e r l e g u n g d e r

s e l e k t i v e n L i c h t q u e l l e i n e i n e T r e p p e n k u r v e v o n e i n e r

s p e k t r a l e n B r e i t e e i n e s h a l b e n L i n i e n a b s t a n d e s s t a r k

7 Z 3

0,1313 ~

A b b . 5 . L i n i e n b r e i t e n a ls F u n k t i o n d e s B r o m d r u c k e s . O z = 0 , 4 7 5 c m ; A z = 1 c m ; x z = 1 0 c m ; • z = 3 0 c m .

s t ö r e n . D i e s e Z e r l e g u n g h a t t e s i c h i n d e r A r b e i t I f ü r

d i e A n w e n d u n g d e r E 1 s a s s e r s e h e n R e c h n u n g a l s

n o t w e n d i g e r w i e s e n . E s k a n n a l s o h ö c h s t e n s u n t e r -

s u c h t w e r d e n , o b f ü r h o h e D r u c k e , b e i d e n e n d i e

L i n i e n s c h o n s t a r k v e r b r e i t e r t s i n d , d i e N i c h t e i n h a l -

t u n g d e r i d e a l i s i e r t e n V o r a u s s e t z u n g e n s i c h n i c h t m e h r

s t ö r e n d a u s w i r k t . N a c h d e n F e i n s t r u k t u r u n t e r s u c h u n -

g e n R i b a u d s 1 2 u n d F ü c h t b a u e r s ' 2 3 s i n d d i e

L i n i e n b e i 1 , 2 a t H 2 - Z u s a t z v ö l l i g v e r w a s c h e n . M i t

d i e s e r e x p e r i m e n t e l l e n S t ü t z e k ö n n e n w i r a l s o u n s e r e n

M e s s u n g e n d e n G r e n z w e r t d e s s c h e i n b a r e n E x t i n k -

t i o n s k o e f f i z i e n t e n £H, d e r e i n e r v ö l l i g e n V e r s c h m i e r u n g

d e r L i n i e n e n t s p r i c h t , z u 2 8 , 7 1 / M o l c m e n t n e h -

m e n . M i t d e m M i t t e l w e r t d e r v o n R i b a u d a n -

g e g e b e n e n L i n i e n a b s t ä n d e e n t s p r i c h t d i e s e m £H e i n e

m i t t l e r e O s z i l l a t o r e n s t ä r k e e i n e r L i n i e v o n 5 , 2 • 1 0 — 8 .

I n d e m d i e O r d i n a t e n w e r t e d e r A b b . 4 d u r c h d e n

G r e n z w e r t 2 8 , 7 d i v i d i e r t , u n d d i e A b s z i s s e n m i t 2 8 , 7

m u l t i p l i z i e r t w e r d e n , k a n n d e r i n d e m R e c h e n b l a t t

A b b . 2 i n d e r A r b e i t I b e n u t z t e a l l g e m e i n e M a ß s t a b

e r h a l t e n w e r d e n . N a c h d i e s e r M a ß s t a b s ä n d e r u n g l ä ß t

2 » S . M r o z o w s k i , A c t a p h y s i c , p o l o n . 3 , 7 4 0 [ 1 9 3 4 ] . 2 1 A . D u f o u r , C . R . h e b d . S é a n c e s A c a d . S e i . 145,

1 7 3 [ 1 9 0 7 ] .

s i c h d i e v o n u n s d u r c h g e f ü h r t e A u s w e r t u n g d e s v o n

E 1 s a s s e r a n g e g e b e n e n I n t e g r a l s o h n e w e i t e r e s b e -

n u t z e n . F ü r j e d e n M e ß p u n k t k a n n d u r c h V e r g l e i c h

m i t d e m R e c h e n b l a t t d a s V e r h ä l t n i s v o n L i n i e n b r e i t e

z u L i n i e n a b s t a n d ( m i t ß b e z e i c h n e t ) a n g e g e b e n w e r -

d e n . D i e A b b . 5 z e i g t d i e s o e r m i t t e l t e n ß-Werte. D i e

A b s z i s s e n d e r A b b . 5 s i n d d e m B r o m d r u c k p r o p o r t i o n a l .

D i e M e s s u n g e n f ü r h o h e B r o m d r u c k e ( z = 0 , 4 7 5 c m

u n d 1 c m ) l a s s e n s i c h d u r c h e i n e g e m e i n s a m e G e r a d e

d a r s t e l l e n , d i e L i n i e n b r e i t e n s i n d a l s o l i n e a r v o m

D r u c k a b h ä n g i g . A u c h R i b a u d k o n n t e b e i s e i n e n

F e i n s t r u k t u r u n t e r s u c h u n g e n d i e s e P r o p o r t i o n a l i t ä t b e -

o b a c h t e n , a l l e r d i n g s m i t e i n e r F e h l e r g r e n z e v o n 2 5 % .

D i e k l e i n e s y s t e m a t i s c h e A b w e i c h u n g d e r M e ß p u n k t e

f ü r z = 0 , 4 7 5 c m v o n d e n e n f ü r z = 1 c m w u r d e a u c h

b e i d e n s p ä t e r e n J o d m e s s u n g e n b e o b a c h t e t , s o d a ß

h i e r v e r m u t l i c h e i n k l e i n e r F e h l e r i n d e r S c h i c h t d i c k e n -

o d e r V o l u m e n b e s t i m m u n g d e r K ü v e t t e n v o r l i e g t . D i e

M e ß p u n k t e f ü r k l e i n e D r u c k e (z — 3 0 c m u n d 1 0 c m )

f a l l e n j e d o c h v ö l l i g a u s d i e s e m A u s w e r t u n g s v e r f a h r e n

h e r a u s . W i r s c h r e i b e n d i e s d e r N i c h t e r f ü l l u n g d e r

r e c h n e r i s c h e n V o r a u s s e t z u n g e n z u . D i e s e A u f f a s s u n g

w i r d b e s t ä t i g t d u r c h d i e A u s w e r t u n g d e s v o n K o r -

t ü m u n d M ü l l e r 3 b e i z — 3 0 c m g e m e s s e n e n

F r e m d g a s e f f e k t e s . A b 3 0 m m F r e m d g a s d r u c k l a s s e n

s i c h d i e s e M e s s u n g e n i n n e r h a l b d e r M e ß g e n a u i g k e i t

d u r c h d a s v o n E 1 s a s s e r a n g e g e b e n e I n t e g r a l d a r -

s t e l l e n m i t e i n e r l i n e a r m i t d e m D r u c k a n s t e i g e n d e n

L i n i e n b r e i t e . E s l ä ß t s i c h a l s o a u c h b e i d i e s e r S c h i c h t -

d i c k e d i e B e o b a c h t u n g b e i h o h e n D r u c k e n t h e o r e t i s c h

e r f a s s e n . B e i d e r g r o ß e n L i n i e n b r e i t e d e r d a n n s c h o n

s t a r k ü b e r l a p p e n d e n L i n i e n w i r d d i e b e i k l e i n e n

D r u c k e n n o c h f e s t s t e l l b a r e A b w e i c h u n g v o n d e n r e c h -

n e r i s c h e n V o r a u s s e t z u n g e n w e n i g e r i n s G e w i c h t f a l l e n .

D i e M e s s u n g e n a n r e i n e m B r o m f ü r z = 1 c m u n d

z = 0 , 4 7 5 c m l a s s e n s i c h d u r c h d i e i n I a n g e g e b e n e

G l . ( 1 8 ) d a r s t e l l e n , w e n n f ü r

ß = 0 , 1 2 + 1 4 , 2 B

g e s e t z t w i r d . ( B = Z a h l d e r M o l e B r o m p r o L i t e r ) .

D e r v o m D r u c k u n a b h ä n g i g e F a k t o r 0 , 1 2 k a n n a l s

D o p p l e r - B r e i t e g e d e u t e t w e r d e n . M i t e i n e m m i t t -

l e r e n L i n i e n a b s t a n d w ü r d e s i c h e i n e D o p p l e r - B r e i t e

v o n ß = 0 , 1 e r r e c h n e n ( b e i e i n e r D o p p l e r - F o r m d e r

L i n i e n ) .

A u s d e m d r u c k a b h ä n g i g e n T e i l d e r D ä m p f u n g s k o n -

s t a n t e n k a n n m i t d e r e i n f a c h e n N ä h e r u n g d e r L o -

r e n t z s e h e n S t o ß t h e o r i e u n t e r d e r A n n a h m e e i n e s

2 2 A . P e r o t u . M . C o 11 i n e t , C . R . h e b d . S é a n c e s A c a d . S e i . 180, 2 0 3 0 [ 1 9 2 5 ] .

-'3 C h r . F ü c h t b a u e r , P h y s i k . Z . 12, 7 2 2 [ 1 9 1 1 ] .

mittleren Linienabstandes von 0,427 c m - 1 der opti-sche Wirkungsdurchmesser des Bromdampfes zu 7,66 Ä abgeschätzt werden.

Nach Landolt-Börnstein24 berechnen wir für den gaskinetischen Durchmesser des Brommoleküls bei 403° K 5,79 Ä. Der optische Durchmesser ist also hier 1,32-mal größer als der gaskinetische. Bei der Auswertung der von K o r t ü m und M ü l l e r ge-messenen Fremdgaswirkungen ergeben sich für die Mischungen von Brom mit COo, 0 2 , HCl und Argon um einen Faktor 1,1 bis 1,2 gegenüber den gaskine-tischen Werten erhöhte optische Wirkungsdurchmes-ser. Der optische Durchmesser bei der Wirkung eines Wasserstoffmoleküls auf die Absorption des Brom-dampfes ist dagegen kleiner. Formal würde sogar der optische Durchmesser Br2-H2 um einen Faktor 0,76 kleiner als der gaskinetische berechnet werden. Ein ähnliches Ergebnis hat schon G r a s s e 2 5 bei der Be-einflussung des HCl-Spektrums im UR durch H2 er-halten. Bei G r a s s e ist dieser Faktor 0,82, während bei den übrigen Fremdgasen die optischen Durchmes-ser gegenüber den gaskinetischen erhöht sind. G r a s s e deutet das so, daß nicht jeder H2-Stoß zu einer Beein-flussung der HCl-Absorption führt. Auch bei der Be-einflussung der Hg-Absorption durch Fremdgase sind die Korrektionsfaktoren zwischen gaskinetischen und optischen Wirkungsdurchmessern bei den ^-Mischun-gen kleiner als bei den übrigen Fremdgasen26,27. (Noch kleinere Korrektionsfaktoren werden bei der HCl- und Hg-Absorption mit He-Zusatz gefunden [bei Br2 nicht gemessenen].)* Bei dem von uns an-gewandten Verfahren sind die Absolutwerte der Wir-kungsdurchmesser durch die Wahl des mittleren Linienabstandes bedingt, unabhängig davon sind die Relativangaben über die Wirksamkeit der verschie-denen Fremdgase. Über die optischen Wirkungsdurch-messer kann jedenfalls gesagt werden, daß sie sich nicht wesentlich von den gaskinetischen Werten unter-scheiden.

2 4 L a n d o l t - B ö r n s t e i n , P h y s i k . - c h e m . T a b e l l e n , 6 . A u f l . , B d . I , 1 , S p r i n g e r 1 9 5 0 .

« W . G r a s s e , Z . P h y s i k 8 9 , 2 6 1 [ 1 9 3 4 ] . 2 3 C h r . F ü c h t b a u e r , G . J o o s u . O . D i n k e l -

a c k e r , A n n . P h y s i k 7 1 , 2 0 4 [ 1 9 2 3 ] . 2 7 M . W . Z e m a n s k i , P h y s i c . R e v . 3 6 , 2 1 9 [ 1 9 3 0 ] .

Von den von K o r t ü m und M ü l l e r durchgeführ-ten Fremdgasmessungen3 wäre noch die Abb. 1 zu deuten. Dort wird für konstantes Mischungsver-hältnis das L.G. bestätigt. Auch dieses Ergebnis kann mit dem Rechenblatt (Abb. 2 in I) gedeutet werden. Diese Messungen entsprechen dort einem Abszissen-bereich bis etwa 0,5, die Ordinate beträgt etwa 0,7. Aus der Abb. 2 (I) ist zu entnehmen, daß in diesem Bereich für konstante Ordinaten die ß-Werte etwa proportional mit dem Abszissenwert zunehmen, so daß hier die Abweichungen vom Lambertschen Gesetz nur gering sein können.

Der Deutungsversuch der Brommessungen mit den im Anschluß an die Überlegungen E l s a s s e r s durch-geführten Rechnungen reicht zwar für die quanti-tative Erklärung der beobachteten Erscheinungen bei kleinen Drucken nicht aus, der hier eingeschlagene Weg dürfte jedoch der richtige sein und über die bis-herigen Deutungsversuche wesentlich hinausgehen. Dies wird dadurch bestätigt, daß die ganz ähnlichen Erscheinungen der Jodabsorption sich mit diesen Rech-nungen in guter Übereinstimmung mit den Experi-menten erfassen lassen, worüber in der anschließen-den Arbeit berichtet wird. — Schon W i l s o n und W e l l s 2 8 haben vorgeschlagen, bei Absorptionsmes-sungen in einem Spektrum mit Rotationsstruktur ein nicht absorbierendes Fremdgas unter hohem Druck zuzusetzen, um Fehler durch das Auflösungsver-mögen des Spektralapparates zu umgehen. Die in I durchgeführten Rechnungen brachten den Beweis hierfür. Die dort angeführte Regel 1 erlaubt die dazu erforderlichen Drucke anzugeben. Die Brommessun-gen dieser Arbeit bringen nun die experimentelle Stütze dafür, daß durch die Druckerhöhung die Ubergangswahrscheinlichkeiten nicht beeinflußt wer-den.

D e r N o t g e m e i n s c h a f t d e r D e u t s c h e n W i s s e n s c h a f t d a n k e n w i r f ü r d i e B e r e i t s t e l l u n g e i n e r M i k r o w a a g e .

2 8 E . B . W i l s o n u . A. J . W e l l s , J . c h e m . P h v s i c s 1 4 [ 1 9 4 6 ] .

* A u c h b e i d e r B e e i n f l u s s u n g des M i k r o w e l l e n s p e k -t r u m s d e s N H 3 d u r c h H 2 o d e r H e w e r d e n u m 0 , 9 7 b z w . 0 , 7 3 k l e i n e r e o p t i s c h e W i r k u n g s d u r c h m e s s e r b e o b a c h t e t . V g l . W . M a i e r , E r g . e x a k t . N a t u r w i s s . 2 4 , 2 7 5 [ 1 9 5 1 ] .