1

1. H2O – Grundlagen Thermodynamik

2. Lösung / Fällung – Silicium, Aluminium

3. Natrium, Kalium – Ionenaustausch

4. Kohlenstoff – Henry-Gesetz

Institut für Geologie – Lehrstuhl für Hydrogeologie

Vorlesung Grundwasserbeschaffenheit

Prof. B. Merkel, Dipl.-Geoökol. M. Schipek

5. Calcium, Magnesium – Wasserhärte, KKG

www: Vorlesungsunterlagen

http://www.geo.tu-

freiberg.de/~schipek/Vorlesungsvertretung/index.html

2

Literaturhinweise

Appelo & Postma 1999

Sigg & Stumm 1996

Merkel & Planer-

Friedrich

2008 / 2002

Merkel &

Sperling

1996

... aus Gesteinen (geogen)

O

50%

Si

26%

Al

8%

Fe

4%

Ca

3%

Mg

2%Na

2%K

2%

alle anderen

3%

Element-Verteilung

in Erdkruste [Gew%]

die häufigsten Elemente …

3

Calcium Ca, Magnesium Mg

Ca: 3.6 % 5. häufigstes Element

Mg: 2.1 % 8. häufigstes Element

Vorkommen:

• Gesteinsbildende Minerale

• Austauscherbelegung Tonminerale, Hydroxide, org. Komplexe

• Ca: Bindemittel in Sandsteinen

• Ca: Gips, Apatit, Halide

• Mg: vorrangig in magmatischen Gesteinen

http://d

e.w

ikip

edia

.org

/wik

i/

Geogene Herkunft von Ca

• Gesteinsbildende Minerale

Magmat. Gesteine: Feldspäte,

Pyroxene, Amphibole

Metam. Gesteine: Diopsid, Enstatit

Sedimentgesteine: Carbonate,

Sulfate, Oxide, Hydroxide

Labradorit (Ca-Feldspat)

Diopsid

http://d

e.w

ikip

edia

.org

/wik

i/

Gips (Anhydrit)

4

Geogene Herkunft von Mg

• Gesteinsbildende Minerale

Magmat. Gesteine: Olivin,

Pyroxene, Amphibole, Glimmer

Metam. Gesteine: Chlorite,

Serpentinite

Sedimentgesteine: Chlorite,

Dolomit, Magnesium-Calcite,

Brucit

Olivin

Biotit

http://d

e.w

ikip

edia

.org

/wik

i/

Brucit

Elementverteilung Gesteine

Horn

& A

dam

s 1

966

5

Anthropogene Herkunft von Ca, Mg

• Löschkalk, Gips, Zement

• Glas

• Calciumcarbid

• Legierungen

• Thermische Reduktion von Metallverbindungen

• Kathode in Batterien

• MgO feuerfestes Material, keramischer

Wärmespeicher

• Mg3(PO

4)2

und Dolomit Dünger

Ca

Mg

Calcium Ca, Magnesium Mg

keine Toxizität, sondern essentiell

keine Grenzwerte in TrinkwV 2001 und EPA 2002

Verweilzeit im Ozean:

• Ca 106 a

• Mg 107 a

6

Calcium-, Magnesium-Spezies

Ca2+

CaCO3

0, CaHCO

3

+

CaSO4

0, CaHSO

4

+

CaOH+

Ca(CH3COO)

2

0, Ca(CH

3COO)

+

CaB(OH)4

+

CaCl+, CaCl

2

0, CaF

+

CaH2PO

4

+, CaHPO

4

0, CaP

2O

7

2-CaPO

4

-

CaNO3

+

Mg2+

MgCO3

0, MgHCO

3

+

MgSO4

0, MgHSO

4

+

MgOH+

Calcium, Magnesium in Wasser

Aquifer Ca [mg/L] Mg [mg/L]

Lockergesteine 35 – 120 4 - 25

Kalk/Dolomit 65 – 130 7 - 40

Buntsandstein 20 – 75 6 - 20

Festgesteine 20 – 75 7 - 35

(SC

HLEYER &

KERN

DO

RFF 1

99

2)

7

Calcium-Isotope

Isotop 40Ca 42Ca 43Ca 44Ca 45Ca 46Ca 47Ca 48Ca 49Ca

Atom-

masse

39.963 41.96 42.959 43.96 44.956 45.954 46.96 47.953 48.956

Vorkom

men %

96.9 0.65 0.14 2.1 0.003 0.18

Zerfalls-

art

stabil stabil stabil stabil b- stabil b- stabil b-

Halb-

wertszeit

164 d 4.7 d 8.8

min

Magnesium-Isotope

Isotop 23Mg 24Mg 25Mg 26Mg 27Mg 28Mg

Atommasse 22.994 23.985 24.985 25.982 26.984 27.984

Vorkommen

%

79.0 10.0 11.0

Zerfallsart b+ stabil stabil stabil b- b-

Halbwerts-zeit 12 s 9.5 min 21.3 h

8

Wasserhärte

1 d (deutsch) 10 mg/l CaO

1 f (französisch) 10 mg/l CaCO3

1 e (englisch) 10 mg CaCO3

in 0.7 L

1 a (USA) 1 mg/l CaCO3

Gesamthärte

Carbonathärte + Nichtcarbonathärte

Wasserhärte

1d = 10mg/l CaO

10mg/L : 56mg/mmol = 0.1785mmol/L

0.1785 mmol/L * 2 = 0.357 meq/L Ca2+

1 mmol/l = 5.6 °dH

1 meq/l = 2.8 dH

9

Härtebereiche (Gesamthärte)

1 dH meq/L Bereich

<4 < 1,43 sehr weich

4-8 1,43 - 2,86 weich

8-12 2,86 - 4,28 mittelhart

12-18 4,28 - 6,42 ziemlich hart

18-30 6,42 - 10,72 hart

>30 > 10,72 sehr hart

Härtestufen Waschmittelgesetz

1 dH meq/L Härtebereich

< 7,3 < 2,6 1

7,3 - 14 2,6 – 5,0 2

14 - 21,3 5,0 – 7,6 3

> 21,3 > 7,6 4

10

Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Definition

= weder Kalklösung noch Kalkausscheidung

veraltete Begriffe:

gebundene Kohlensäure

freie zugehörige Kohlensäure

überschüssige Kohlensäure

kalkaggressive Kohlensäure

rostschutzverhindernde Kohlensäure

Abhängigkeit Kalklösung von Temperatur

PhreeqC-Database (Wateq4F):

Calcite 12

CaCO3 = Ca+2 + CO3-2

log_k -8.48 (Löslichkeitsprodukt)

delta_h -2.297 kcal (Enthalpie)

AB = A + B (MWG) mit K

h = negativ G < 0 (Gibbs’sche freie Energie), da - G = -R*T*lnK

(R: allg. Gaskonstante, T: Temperatur, lnK: Log. Löslichkeitsprodukt)

d.h. mit steigender Temperatur (T ) nimmt der Logarithmus des Löslichkeitsproduktes ab (lnK

) und somit auch die Löslichkeitskonstante/Komplexbildungskonste K (K )

Temperatur = Minerallöslichkeit (exotherme Reaktion!)

Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Temperaturabhängigkeit

11

Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der Calcit-Lösung

CaCO3

Ca2+

+ CO3

2-

H2O H

++ OH

-

CO3

2-+ H

+ HCO3

-

Erhöhung von H+ Verbrauch CO

3

2- CaCO3

löst sich

Erhöhung von H+

möglich:

• durch Zugabe von Säure (HCl, H2SO

4, HNO

3)

• aber auch von CO2

Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der Calcit-Lösung

12

CO2

+ H2O H

2CO

3 H

++ HCO

3

-

1%

aber: Löslichkeit von Gasen in Wasser auch abhängig

von der Temperatur:

Temperatur = Löslichkeit von Gasen

Temperatur = Löslichkeit CaCO3

je mehr CO2

desto mehr CaCO3

löst sich

p(CO2) = Löslichkeit CaCO

3

Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Abhängigkeit der Calcit-Lösung

Calcit – Lösung in Abhängigkeit von p(CO2) und Temperatur

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

0 10 20 30 40

Temperatur [°C]

Ko

nze

ntr

ati

on

[m

mo

l/L

]

Calcit-Lösung

Temperatur p(CO2)

0 0,03

5 0,5

8 0,9

15 2

25 4,5

30 7

40 10

13

Lösung und Fällung von Kalk

Warum bildet sich die Höhle ?

Warum bilden sich

dann plötzlich

Stalagmiten und

Stalagtiten ?

Calcit - Lösung in Abh. von p(CO2)

CO2

WasserCalcit

CO2

WasserCalcit

CO2

offenes System: Materie- und Energie-Austausch

geschlossenes System: Energie-Austausch

Wo löst sich mehr Calcit ?

offenes / geschlossenes System

14

CO2

WasserCalcit

CO2

CO2

WasserCalcit

Beispiel:

Wasser CO2 3.4 Vol%

2 Vol%:

20 Vol%:

Entgasung von 3.4 Vol%

auf 2 Vol%

kaum Entgasung (von 3.4

auf 2.95 Vol%)

Umgebungs-

druck

Gasanstieg von 3.4 Vol%

auf 20 Vol%

kaum Gasanstieg (von 3.4

Vol% auf 13.49 Vol%)

Calcit - Lösung in Abh. von p(CO2)

offenes / geschlossenes System

Calcit – Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Dolomit

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40

Temperatur [°C]

Ko

nzen

trati

on

[m

mo

l/L

]

Calcit allein

Dolomit

Calcit

15

Berechnung Calcit-Lösung nach MWG

CaCO3 Ca2+ + CO32- log k = -8.48

3

2

32

CaCO

COCaK

-+

8.482

3

2

10}{CO}{CaLP--+

8.4822

3 10}{COLP --da {Ca2+} = {CO3

2-}

8.482

3 10}{CO --

mmol/L 0.057 mol/L105.7}{CO 523 --

Molmasse CO32-: 12 + 3·16 = 60 g/mol; Molmasse Ca2+ = 40 g/mol

0.057 mmol/L • 60 mg/mmol = 3.42 mg/L

0.057 mmol/L • 40 mg/mmol = 2.28 mg/L

richtig?

Aktivitäten !

Umrechnung Aktivität - Konzentration

iii cfa

2

ii zc0.5I

16

Debye-Hückel-Gleichung (1923)

2log( )i if A z I - I < 0,005 mol/kg

Erweiterte Debye-Hückel-Gleichung2

log( )1

ii

i

A z If

B a I

-

+ I < 0,1 mol/kg

Güntelberg-Gleichung (1926)

2log( ) 0,51 1,4

i i

If z

I -

+

I < 0,1 mol/kg

Davies-Gleichung (1962, 1938)

2log( ) ( 0,3 )1

i i

If A z I

I - -

+I < 0,5 mol/kg

„WATEQ“ Debye-Hückel-Gleichung (1974)

2

log( )1

ii i

i

A z If b I

B a I

- +

+ I < 1,0 mol/kg

Ionendissoziationstheorie endet spätestens bei 1 mol/kg!

Interaktionstheorie: Ionenstärke > 1 mol/kg, z.B. hochsalinare Wässer

Pitzer-Gleichung (1973)

Ionendissoziationstheorie

Umrechnung Aktivität - Konzentration

Berechnung

I1 = 0.5 • ci • zi2 =

= 0.5 • (0.057 mmol/L • 22

+ 0.057 mmol/L • 22) =

0.228 mmol/L =

= 0.000228 mol/L

fi = 0.945

ai = fi • ci

ci = ai : fi

ci = 0.057 mmol/L : 0.945 =

0.0603 mmol/L

17

Umrechnung Aktivität - Konzentration

I2

= 0.5 • (0.0603 mmol/L • 4 • 2) = 0.241 mmol/L

fi= 0.935 c

i= 0.057 mmol/L : 0.935 = 0.0610 mmol/L

I3

= 0.5 • (0.0610 mmol/L • 4 • 2) = 0.244 mmol/L

fi= 0.93 c

i= 0.057 mmol/L : 0.93 = 0.0613 mmol/L

usw.

Ergebnis: Aktivität = 0.057 mmol/L

Konzentration = 0.061 mmol/L

CO3

2-nicht 3.42 mg/L sondern 3.66 mg/L

Ca2+

nicht 2.28 mg/L sondern 2.44 mg/Lrichtig?

Folge-/ Parallel-Reaktionen

CaCO3(s)

Ca2+

+ CO3

2-

H2O H

++ OH

-

CO3

2-+ H

+ HCO3

-

Ca2+

+ CO3

2- CaCO3

0

Ca2+

+ HCO3

- CaHCO3

+

Ca2+

+ OH- CaOH

+

CO2(g)

CO2(aq)

CO2(aq)

+ H2O HCO

3

-+ H

+

18

Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Bestimmung

• Marmorlösungsversuch nach HEYER

(DIN 38404-C-10-2)

• Thermodynamische Berechnung des pHc

• Thermodynamische Berechnung des Sättigungsindex

• Berechnung nach Langelier / Tillmann FormelnCaCO

3 Ca

2++ CO

3

2-

CO3

2-+ H

+ HCO3

-

Relevanz des KKG in der Wasserversorgung

Leitungsnetz = bis zu 90% des Investments einer Wasserversorgung

weder Kalkausfällung und Rohrkorrosion erwünscht

Maßnahmen:

• Offene und geschlossene Belüftung

• Aufsättigung

• Mischen

19

Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht: Kinetik

Bestimmung Lösungskinetik

20

Zusammenfassung

Zusammenfassung