Vorwort Günter Cerbe, Gernot Wilhelms Technische ......Vorwort zur 16. Auflage Die 16. Auflage...

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Vorwort Günter Cerbe, Gernot Wilhelms Technische Thermodynamik Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen ISBN: 978-3-446-42464-7 Weitere Informationen oder Bestellungen unter http://www.hanser.de/978-3-446-42464-7 sowie im Buchhandel. © Carl Hanser Verlag, München

Transcript of Vorwort Günter Cerbe, Gernot Wilhelms Technische ......Vorwort zur 16. Auflage Die 16. Auflage...

  • Vorwort

    Günter Cerbe, Gernot Wilhelms

    Technische Thermodynamik

    Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen

    ISBN: 978-3-446-42464-7

    Weitere Informationen oder Bestellungen unter

    http://www.hanser.de/978-3-446-42464-7

    sowie im Buchhandel.

    © Carl Hanser Verlag, München

    http://www.hanser.de/978-3-446-42464-7

  • Vorwort zur 16. Auflage

    Die 16. Auflage knupft im Wesentlichen unverandert an die 15. und 14. Auflage an.Mit der 14. Auflage waren die ersten drei Kapitel der bis dahin unter dem Titel „Cer-be/Hoffmann: Einfuhrung in die Thermodynamik“ erschienenen Auflagen umgestelltund gestrafft worden.

    Im einfuhrenden 1. Abschnitt uber die Grundlagen werden die thermodynamischenBegriffe und Systeme eingefuhrt, im 2. Abschnitt zum ersten Hauptsatz werden dieEnergie, die Energieerhaltung und die Energiebilanz behandelt und im 3. Abschnittzum zweiten Hauptsatz die Energieentwertung. Durch diese Gliederung wird die Be-deutung der Hauptsatze der Thermodynamik herausgestellt. Die Straffung der Grund-lagen hat sich im praktischen Studienbetrieb bewahrt. Dadurch konnte sichergestelltwerden, dass bei der Einfuhrung der Bachelor- und Masterstudiengange keine Inhaltegegenuber den Diplomstudiengangen preisgegeben wurden. Der Aufbau der anschlie-ßenden Abschnitte ist unverandert geblieben. So haben wir zur Erleichterung des Ein-stiegs in das Fachgebiet die grundsatzlichen Zusammenhange weiterhin zunachst mit-hilfe des idealen Gases behandelt, um darauf aufbauend auf das Verhalten der realenStoffe einzugehen. Das Lehrbuch zielt in allen Bereichen auf die technischen Anwen-dungen ab. Unter diesem Blickwinkel werden das Verhalten und die Bewertung ther-mischer Maschinen und Anlagen, die Grundlagen der Gemische, die Stromungsvorgan-ge, die Warmeubertragung, die Einfuhrung in chemische Reaktionen, die Verbrennungeinschließlich der Emissionen und deren Minderung sowie die Brennstoffzellen dar-gestellt. Normen, Regeln, Rechenverfahren und technische Daten, z. B. beim Klima-schutz, bei Emissionen, bei GUD-Anlagen, bei Brennstoffzellen u. a., sind in ihremaktuellen Stand wiedergegeben. Neben den Aktualisierungen wurden an einigen Stel-len Texte zum besseren Verstandnis prazisiert und erganzt.

    Wir haben das Grundwissen der Thermodynamik in nur einem Band zusammengefasst,der neben den grundlegenden thermodynamischen Fragestellungen auch die technischePraxis berucksichtigt. Daruber hinaus enthalt dieses Lehrbuch einige Themenbereiche,die i. Allg. in Lehrbuchern der Thermodynamik nicht behandelt werden, uns aber not-wendig erscheinen. So wird eine Einfuhrung in Großen und Einheitensysteme voran-gestellt, um das Losen von Beispielen und Aufgaben zu erleichtern. Die thermischeAusdehnung wird wegen der haufigen Anwendung in der technischen Praxis behan-delt, der Abschnitt Warmeubertragung dient der Abrundung des gesamten Wissens-gebietes. Das alles erfordert eine knappe Darstellung, sodass nicht alle Teilgebiete ingleicher Tiefe behandelt werden konnten und auf die spezielle Fachliteratur verwiesenwerden muss, z. B. bei der Warmeubertragung oder auch bei technischen Anlagen.

    Wir verwenden grundsatzlich Großengleichungen bis auf wenige Ausnahmen, z. B. beider Verbrennungsrechnung. Bei Beispielen im Bereich der Grundlagen setzten wir denDruck in der SI-Einheit Pa ein. Im Bereich der technischen Anwendungen verwendenwir uberwiegend die Einheit bar und runden die thermodynamische Temperatur bei0

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    �C auf 273 K ab. Bei der Bezeichnung und den Formelzeichen fur die technische Ar-beit haben wir uns der Regelung angeschlossen, die sich in der thermodynamischenFachliteratur durchgesetzt hat. Dadurch wird auch der Zugang zur weiterfuhrendenLiteratur erleichtert.

    Wie bisher haben wir uns um korrekte Definitionen der Begriffe bemuht und gleich-zeitig versucht, das manchmal als schwer zuganglich angesehene Wissensgebiet von

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  • vermeidbaren Schwierigkeiten zu befreien. Das eigentliche Ziel auch dieser Auflagebleibt die Umsetzung der thermodynamischen Grundlagen in die technische Anwen-dung. Daher wurde die Anzahl von Beispielen mit durchgerechneten Losungen undAufgaben mit Losungsergebnissen auf jetzt 267 weiter erhoht. Gemeinsam mit181 Kontrollfragen mit Antworten sollen sie das Studium erleichtern, das Wissen ver-tiefen, den �bergang zur technischen Anwendung schaffen sowie das Selbststudiumermoglichen.

    Zusammen mit der 16. Auflage des vorliegenden Lehrbuchs erscheint die vierte Auf-lage des �bungsbuches „Wilhelms, G.: �bungsaufgaben Technische Thermodynamik“.Dieses �bungsbuch ist inhaltlich mit dem Lehrbuch abgestimmt. Es hat sich als guteHilfe bei der Erarbeitung und Vertiefung des Wissens, beim Selbststudium und bei derExamensvorbereitung erwiesen.

    Zu den �nderungen und Erganzungen wurden wir angeregt und bestarkt durch zahl-reiche Anmerkungen von Fachkollegen. Ihnen allen, insbesondere unseren Wolfenbut-teler Diskussionspartnern, den Professoren Dr.-Ing.

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    Thomas Diehn, Dr.-Ing. JürgenKuck und Dr.-Ing. Benno Lendt danken wir herzlich.

    Die vorliegende Fassung wendet sich gleichermaßen an die Ingenieur- und Physik-studierenden der Fachhochschulen und der Technischen Universitaten/Hochschulen,um ihnen den Weg von den theoretischen Grundlagen zu den praktischen Anwendun-gen zu erleichtern.

    Wolfenbuttel, im Fruhjahr 2011 Günter CerbeGernot Wilhelms

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    6 Vorwort

  • Leseprobe

    Günter Cerbe, Gernot Wilhelms

    Technische Thermodynamik

    Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen

    ISBN: 978-3-446-42464-7

    Weitere Informationen oder Bestellungen unter

    http://www.hanser.de/978-3-446-42464-7

    sowie im Buchhandel.

    © Carl Hanser Verlag, München

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  • 2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik

    2.1 Energieerhaltung, EnergiebilanzDer erste Hauptsatz verallgemeinert den Energiebegriff und postuliert das Naturgesetzvon der Erhaltung der Energie. Er ist Grundlage fur die Bilanzierung von Energien.

    Fur ein System und seine Grenzen lassen sich gespeicherte Energie und transportierteEnergie unterscheiden.

    Die in einem System gespeicherte Energie ist eine wichtige Zustandsgroße des Systems.Sie ist eine extensive Zustandsgroße, d. h., beim Zusammenfugen von mehreren Syste-men addieren sich deren Energien. Man unterscheidet verschiedene Formen von ge-speicherter Energie, z. B. potenzielle Energie, kinetische Energie, innere Energie.

    Steht das System in Wechselwirkung mit einem anderen System oder mit seiner Umge-bung, wird z. B. das Volumen des Systems verandert, so uberschreitet Energie die Sys-temgrenze. Formen solcher transportierter Energie sind Arbeit und Warme. Wird Ener-gie in Form von Arbeit uber die Systemgrenze transportiert, sagt man, dass Arbeitverrichtet wird. Wird Energie in Form von Warme uber die Systemgrenze transportiert,sagt man, dass Warme übertragen wird. Bei offenen Systemen uberschreitet mit demStoff auch die darin gespeicherte Energie die Systemgrenze.

    Wird keine Energie uber die Systemgrenze transportiert (abgeschlossenes System), sobleibt die im System gespeicherte Energie erhalten (Energieerhaltungssatz). Wird Ener-gie uber die Systemgrenze transportiert, so andert sich die gespeicherte Energie umden gleichen Betrag (Energiebilanz).

    Nachfolgend werden die in der Thermodynamik vorkommenden Energieformen naherbehandelt.

    2.2 Arbeit am geschlossenen System

    Volumenänderungsarbeit. Wir fuhren einem Gas in einem geschlossenen System durcheinen Kolben Arbeit zu, indem wir das Gas reversibel verdichten (B 2.1a). Das Gasnimmt im Ausgangszustand, den wir in der Regel durch den Index 1 kennzeichnenwollen, das Zylindervolumen V1 ein und befindet sich unter dem Druck p1.

    Nach der Arbeitszufuhr hat sich das Zylindervolumen auf V2 verkleinert, wahrend derDruck auf p2 gestiegen ist. Den Endpunkt nach einer Zustandsanderung wollen wirnormalerweise durch den Index 2 kennzeichnen. Wir tragen den Ausgangs- und End-zustand in ein Koordinatensystem mit den Achsen p und V ein und verbinden diesePunkte durch die dazwischen liegenden Zustandspunkte (B 2.1b).

    Die aufzuwendende Arbeit ist nach den Gesetzen der Mechanik

    Arbeit

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    A g

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    ¼ Kraft �WegFur eine beliebige Zwischenstellung des Kolbens gilt, mit der senkrecht auf den Kol-ben wirkenden Kraft F und dem Weg ds:

    dW ¼ F � dsDie Kolbenkraft F halt der entgegengerichteten Kraft des auf die Kolbenflache A wir-kenden Gasdruckes p das Gleichgewicht

    F ¼ �p �A

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  • Oben eingesetzt ergibt sich

    dW ¼ �p �A � dsDas Produkt A � ds stellt die Volumenanderung dV dar.

    dWrevv ¼ �p dVWir legen eine quasistatische Zustandsanderung zugrunde und vernachlassigen damitkleine Irreversibilitaten im Inneren. Dann ist dWrevv ¼ dWv, integriert:

    Wv 1 2 ¼ �

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    Ð21p dV geschlossenes System (Gl 2.1)

    Neben den inneren Irreversibilitaten konnen von außen verursachte Dissipationseffek-te auftreten. Wir definieren als Volumenänderungsarbeit Wv 1 2 (sprich: w v eins zwei)die einem geschlossenen System reversibel über die Systemgrenze zu- oder abgeführteArbeit. Die Systemgrenze kann adiabat oder nichtadiabat sein.

    Das Vorzeichen der Volumenanderungsarbeit Wv 1 2 ist aufgrund des oben gemachten

    Ansatzes bei zugefuhrter Arbeit positiv, daÐ21p dV bei Volumenverringerung negativ

    wird. Wird die Volumenanderungsarbeit vom System an die Umgebung abgegeben, sosind die Zustandspunkte 1 und 2 gegenuber der Darstellung in B 2.1b vertauscht, wo-

    durchÐ21p dV positiv und damit die Arbeit Wv 1 2 negativ werden. Diese Regel, nach

    der zugeführte Energie positiv, abgeführte Energie negativ ist, gilt fur alle Energiearten.

    Der Betrag der Volumenanderungsarbeit hangt von dem Wert des IntegralsÐ21p dV ab.

    Zur Durchfuhrung der Integration muss ein formelmaßiger Zusammenhang zwischen pund V, d. h. der Verlauf der Zustandsanderung, bekannt sein. Die Volumenanderungs-arbeit ist demnach vom Verlauf der Zustandsanderung abhangig, sie ist eine Prozess-

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    2.2 Arbeit am geschlossenen System 53

    2

    B 2.1 Volumenänderungsarbeit

  • größe, keine Zustandsgroße. Das Produkt p dV kann im p,V-Diagramm durch denschraffierten Flachenstreifen grafisch dargestellt werden

    ¨¨ (B 2.1b). Das Integral uber

    p dV und damit die gesamte Volumenanderungsarbeit sind durch die Flache unter derZustandsanderung zur V-Achse darstellbar.

    Bezogen auf die Masse ergibt sich die spezifische Volumenänderungsarbeit

    wv 1 2

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    ¼Wv 1 2m

    ¼ �Ð21p dv

    Dissipationsenergie. Durch Reibung und andere Vorgange wird Energie entwertet, wirbezeichnen sie als Dissipationsenergie oder Dissipationsarbeit Wdiss 1 2.

    Den großten Anteil an der Dissipation hat die Reibungsarbeit Wr 1 2. Oft wird daherauch nur von Reibungsarbeit gesprochen, wobei sonstige dissipative Effekte vernach-lassigt bzw. im Begriff „Reibungsarbeit“ berucksichtigt sind. 1)

    Die gesamte am geschlossenen System verrichtete Arbeit Wg 1 2 kann somit aus Volumen-anderungsarbeit und Dissipationsenergie (z. B. nach B 2.4b) bestehen.

    Wg 1 2 ¼Wv 1 2 þWdiss 12 geschlossenes System (Gl 2.2)

    Wg 1 2 ¼ �Ð21p dV þWdiss 1 2 geschlossenes System (Gl 2.3)

    Die Dissipationsenergie kann dem System nur zugefuhrt werden, sie ist somit immerpositiv.

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    54 2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik

    1) Wir verstehen unter dem Begriff Reibungsarbeit immer dissipierte Energie. Das ist z. B. bei reibungsbehafte-ten Stromungsprozessen zu beachten. Bei ihnen erzeugen Schubspannungen, die die Verformung und Bewe-gung verursachen, Reibung. Es wird aber nur derjenige Anteil der Arbeit dissipiert, der die Verformung be-wirkt (Naheres s. z. B. [6]).Im alteren Schrifttum findet man auch die Bezeichnung Reibungswärme statt Reibungsarbeit, da Reibungs-arbeit wie zugefuhrte Warme wirkt.

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    B 2.2 Zustandsänderung undVolumenänderungsarbeit mitund ohne Dissipation beiadiabatem, geschlossenemSystem

  • Auf die Masse m bezogen ergeben sich die spezifischen Arbeiten:

    wg 1 2 ¼ wv 1 2 þ wdiss 1 2 ¼ �Ð21p dvþ wdiss 1 2

    Bei Kompression oder Expansion auftretende Dissipation kann den Verlauf der Zu-standsanderung und damit auch die Volumenanderungsarbeit Wv 1 2 beeinflussen. Sowird z. B. bei adiabater Systemgrenze infolge von Dissipation der Enddruck bei glei-

    cher Volumenanderung großer, sodass auch der Betrag des Integrals �Ð21p dV und da-

    mit die Volumenanderungsarbeit großer werden

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    ¨ ¨ (B 2.2). Obwohl bei der Expansionmehr Volumenanderungsarbeit abgegeben wird (neg.), ist infolge der zugefuhrten Dis-sipationsenergie (pos.) die insgesamt abgegebene Arbeit Wg 12 (Gl. 2.2) kleiner als beider Expansion ohne Dissipation.

    Nutzarbeit an der Kolbenstange. Die Volumenanderungsarbeit wird zwischen dem Sys-tem und dem Kolben (B 2.1) ubertragen. Wird durch die Volumenanderung auch dasVolumen einer unter konstantem Druck befindlichen Umgebung (z. B. auf der Erde)geandert, so ist die Verschiebearbeit Wu 1 2 zu berucksichtigen.

    Wu 1 2 ¼ �pb ðV2 � V1Þ (Gl 2.4)Die Volumenanderungsarbeit Wv 1 2 teilt sich auf diese Verschiebearbeit und die an derKolbenstange ubertragenen Nutzarbeit Wn 1 2 auf (B 2.3):

    Wv 1 2 ¼Wu 1 2 þWn 1 2

    Die Nutzarbeit an der Kolbenstange ist:

    Wn 1 2 ¼Wv 1 2 �Wu 1 2 geschlossenes System (Gl 2.5)

    Wn 1 2 ¼ �Ð21p dV þ pb ðV2 � V1Þ

    Wn 1 2 ¼ �Ð21ðp� pbÞ dV geschlossenes System (Gl 2.6)

    In Wn 1 2 ist außere Irreversibilitat nicht berucksichtigt. Diese wird durch den me-chanischen Wirkungsgrad erfasst, den wir bei den Maschinen einfuhren (z. B.Abschn. 4.1.3 und 4.5.2).

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    2.2 Arbeit am geschlossenen System 55

    2

    1

    2

    V

    p

    pb

    Wn12

    Wu12

    W =W +Wv12 u12 n12

    B 2.3 Nutzarbeit an der Kolbenstange Wn 1 2 und Verschie-bearbeit Wu12 am geschlossenen System

  • 2.3 Innere Energie

    Wir fuhren einem adiabat eingeschlossenen Gas Volumenanderungsarbeit¨ ¨ Wv 1 2 zu(B 2.4a). Da Energie nicht verloren gehen kann, muss die als Volumenanderungsarbeitzugefuhrte Energie im Gas gespeichert werden.

    Eine gleich große Energie wird einem ahnlichen System (B 2.4b) durch einen Ruhrerzugefuhrt (Wellenarbeit Ww12).

    1) Dieser Vorgang ist irreversibel, die Arbeit dissipiertim System, es handelt sich um Dissipationsenergie Wdiss 1 2. Dann wird die gleiche Ener-gie wie vorher im Gas gespeichert, da vom System keinerlei Energie an die Umgebungabgegeben wird.

    Die in einem System gespeicherte Energie nennen wir innere Energie U. Wird einemadiabaten, geschlossenen System Arbeit zugefuhrt, so muss die innere Energie steigen:

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    ¨Ð21dWg ¼

    Ð21dU

    Wg 1 2 ¼ U2 �U1 adiabates, geschlossenes System (Gl 2.7)Wir erkennen: Es tritt trotz verschiedener Arten von zugefuhrter Arbeit die gleicheErhohung der inneren Energie des Systems ein. Auch bei Verteilung der Arbeit aufgleichzeitig auftretende Kompression und Dissipation wurde die Erhohung der innerenEnergie gleich groß sein. Wir folgern daraus: Die einem adiabaten, geschlossenen Sys-tem zugefuhrte Arbeit erhoht die innere Energie U des Systems. Da diese Erhohungnur von dem Betrag, nicht von der Art der Arbeit abhangt, ist die innere Energie eineZustandsgröße. Sie gehort zur Gruppe der kalorischen Zustandsgrößen.

    Die innere Energie U stellt den Energievorrat eines Systems dar. 2)

    Bezogen auf die Masse ergibt sich die spezifische innere Energie u ¼

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    U

    mund die spezi-

    fische Arbeit

    wg 1 2 ¼Wg 1 2m

    ¼ u2 � u1 adiabates, geschlossenes SystemDer absolute Wert der inneren Energie ist hoch, er umfasst z. B. auch die in den Elekt-ronen und Atomkernen gespeicherte Energie. Dieser Wert ist für technische Berech-

    56 2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik

    B 2.4 Arbeitszufuhran ein adiabates, ge-schlossenes System

    1) Definition s. Gl 2.23. Die Dissipation von Wellenarbeit ist naturlich nicht sinnvoll. Sie wird hier lediglich zurVeranschaulichung der Begriffe herangezogen.2) Ferner gehoren potenzielle und kinetische Energie zur Energie eines Systems. Wir beschranken unsere Be-trachtungen aber auf ruhende Systeme, in denen sich kinetische und potenzielle Energie nicht andern.

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  • nungen bedeutungslos, es genugt daher, mit Energiedifferenzen zu rechnen oder einenNullpunkt zu vereinbaren.

    Hohere innere Energie wirkt sich als vergroßerte kinetische und potenzielle Energieder Molekule des Systems aus. Gehen in dem untersuchten System chemische Um-wandlungen vor sich, so ist die chemisch gebundene Energie als Teil der inneren Ener-gie zu berucksichtigen.

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    Beispiel 2.1: In einem adiabaten Zylinder von 500 l (B 2.5) befindet sich ein Gas, dessen Druckdurch einen konstant belasteten Kolben auf 200 kPa (abs.) gehalten wird. Dem Gas wird durch Wel-lenarbeit die Dissipationsenergie Wdiss 1 2 ¼ 0,2 kWh zugefuhrt, wobei sich die Temperatur von 18 �Cauf 600 �C erhoht. Der Umgebungsdruck betragt 98 kPa. Die Volumenanderung soll quasistatischverlaufen. Fur die Berechnung der Volumenvergroßerung soll naherungsweise ideales Gas zugrundegelegt werden.

    a) Wie groß ist die abgefuhrte Volumenanderungsarbeit?

    b) Um welchen Wert andert sich die innere Energie des Systems?

    c) Wie groß ist die an die Umgebung abgegebene Verschiebearbeit?

    d) Wie groß ist die an die Kolbenstange abgegebene Nutzarbeit?

    Lösung:

    Zu a): Volumenanderungsarbeit (Gl 2.1) bei konstantem Druck:

    Wv 1 2 ¼ �

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    Ð21

    p dV ¼ �p ðV2 � V1Þ

    Hierin V2 (Gl 1.18):

    V2 ¼ V1 T2T1

    ¼ 500 l 873,15 K291,15 K

    ¼ 1500 l

    Wv 1 2 ¼ �200 � 103 Pa NPa m2

    ð1500� 500Þ l m3

    103 lkJ

    103 N m

    Wv 1 2 ¼ �200 kJ ðneg:; d: h: abgefuhrtÞ

    Zu b): Fur adiabate Systeme gilt Gl 2.7, in die wir Gl 2.2 einfuhren:

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    U2 �U1 ¼Wg 1 2 ¼Wv 1 2 þWdiss 1 2 ¼ �200 kJþ 0,2 kW h 3,6 � 103 kJkW hU2 �U1 ¼ þ520 kJ ðpos:, d: h:; die innere Energie steigtÞ

    Zu c): Verschiebearbeit (Gl 2.4)

    Wu 1 2 ¼ �pb ðV2 � V1Þ

    Wu 1 2 ¼ �98 � 103 Pa NPa m2

    ð1500� 500Þ l m3

    103 lkJ

    103 Nm

    Wu 1 2 ¼ �98 kJ ðneg:, d: h: abgeführtÞ

    Zu d): Nutzarbeit an der Kolbenstange (Gl 2.5):

    Wn 1 2 ¼Wv 1 2 �Wu 1 2 ¼ �200 kJ� ð�98 kJÞWn 1 2 ¼ �102 kJ ðneg:, d: h: abgeführtÞ

    2.3 Innere Energie 57

    2

    B 2.5 Zufuhrvon Dissipations-energie an ein adi-abates, geschlossenesSystem

  • Leseprobe

    Günter Cerbe, Gernot Wilhelms

    Technische Thermodynamik

    Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen

    ISBN: 978-3-446-42464-7

    Weitere Informationen oder Bestellungen unter

    http://www.hanser.de/978-3-446-42464-7

    sowie im Buchhandel.

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  • Hierin sind:

    lmin ¼ omin kmol L0,21 kmol O2 ¼COb kmol L

    2 � 0,21 kmol B ¼1 kmol L

    0,42 kmol B¼ 2,38 kmol L

    kmol B

    vCO2 ¼ CObkmol CO2kmol B

    ¼ 1 kmol CO2kmol B

    vN2 ¼ 0,79 l lminkmol N2kmol B

    ¼ 0,79 � 1,0 � 2,38 kmol N2kmol B

    ¼ 1,88 kmol N2kmol B

    SmmaxCO2 ¼ S0mCO2 þ Cm pCO2 jTmaxT0 lnTmaxT0

    ½ðGl 9:69Þ; tmax ¼ 2 400 �C, Aufgabe 9:7�

    SmmaxCO2 ¼ 213,8kJ

    kmol CO2 Kþ 55,92 kJ

    kmol Kln

    2 673 K298 K

    ¼ 336,5 kJkmol CO2 K

    SmmaxN2 ¼ 191,6kJ

    kmol N2 Kþ 34,45 kJ

    kmol Kln

    2 673 K298 K

    ¼ 267,2 kJkmol N2 K

    Damit ist der Exergieverlust (Gl 9.83):

    Ev ¼ T0 ðSamax � SB � SlÞ

    Ev ¼ 298 K ð838,8� 197,7� 473,1Þ kJkmol B KMJ

    103 kJ¼ 50,0 MJ

    kmol B

    Bezogen auf die Brennstoffexergie (T 9.8) betragt der Exergieverlust:

    ;

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    ;

    EvEB

    ¼ 50,0275,2

    ¼ 0,182 oder 18,2%

    Aufgabe 9.16: Wie groß ist der Exergieverlust fur das Beispiel 9.21, wenn der Luftuberschuss 40%betragt? (tmax

    ;

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    ¼ 1 920 �C aus Aufgabe 9.7).

    9.9 Brennstoffzellen

    9.9.1 Wirkprinzip

    In Brennstoffzellen verlauft eine elektrochemische Reaktion zwischen Brennstoff(Wasserstoff) und Sauerstoff. Dabei wird elektrische Arbeit abgegeben.

    Zwischen zwei Elektroden (Anode und Kathode) befindet sich ein flussiger oder festerElektrolyt. An der Anode wird Brennstoff, an der Kathode werden Sauerstoff oderLuft zugefuhrt. Wir erlautern den Vorgang am Beispiel einer Brennstoffzelle mit Phos-phorsaure als Elektrolyt (PAFC), die bei etwa 200 �C arbeitet (B 9.14).

    An der Anode spalten sich je H2-Molekul zwei Elektronen ab:

    H2 ! 2 Hþ þ 2 e�Die Elektronen fließen uber den außeren Stromkreis (Verbraucher), die Wasserstoff-Io-nen (Protonen) uber den Elektrolyten zur Kathode. Dort reagieren sie mit Sauerstoff:

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    12 O2 þ 2 Hþ þ 2 e� ! H2O

    Das entstandene H2O wird mit den verbleibenden Luftbestandteilen als Wasserdampfabgeführt.

    Es gibt auch anderswirkende Elektrolyten. So wandern z. B. in der oxidkeramischenBrennstoffzelle (SOFC) Sauerstoff-Ionen von der Kathode zur Anode, an der dann dieOxidation stattfindet.

    470 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen

  • 9.9.2 Energetische Bewertung

    Arbeit. In der Brennstoffzelle wird bei isotherm-isobarer Reaktion von Wasserstoff mitSauerstoff die elektrische Arbeit WBZ abgegeben. Dabei bildet sich H2O.

    WBZ ermitteln wir in Anlehnung an die fur einheitliche Stoffe entwickelte Gl 2.16(1. Hauptsatz, �nderung der kinetischen und potenziellen Energie vernachlassigt):

    Wt 1 2

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    ¼ H2 �H1 �Q1 2Ersetzt man darin Q12 fur isotherme Vorgange nach Gl 3.40

    Q1 2 þWdiss 1 2 ¼ T ðS2 � S1Þso erhalt man

    Wt 1 2 ¼ H2 �H1 � T ðS2 � S1Þ þWdiss 1 2Wir wenden diese Gleichung auf die isotherm-isobare Reaktion in der Brennstoffzellean (Ablauf wie bei der Definition der freien Reaktionsenthalpie; s. Anmerkung zuGl 9.71), beziehen sie auf die Stoffmenge des Wasserstoffs und fuhren ein:

    Hm2 �Hm1 ¼

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    ;

    DRHm ðReaktionsenthalpie, entspr:Gl 9:62ÞSm2 � Sm1 ¼ DRSm ðReaktionsentropie, entspr:Gl 9:66ÞDRGm ¼ DRHm � T DRSm ðfreie Reaktionsenthalpie, Gl 9:71 bÞ

    Dann erhalten wir mit der in der Brennstoffzelle dissipierten EnergieWdiss 1 2 ¼WBZdiss:WBZm ¼ DRGm þWBZmdiss molare Arbeit der Brennstoffzelle (Gl 9.84 a)

    9.9 Brennstoffzellen 471

    9

    B 9.14 Wirkschema einer Brenn-stoffzelle (PAFC) [nach 17]

  • Die maximal mogliche molare elektrische Arbeit

    ;

    ¨

    ;

    WrevBZm wird von einer reversibel ar-beitenden Brennstoffzelle abgegeben (Gl 9.84a mit WBZmdiss ¼ 0):

    WrevBZm ¼ DRGm reversible molare Arbeit der Brennstoffzelle (Gl 9.84 b)DRGm setzen wir fur gasformiges H2O ein, was bei Brennstoffzellen in der Regel zu-trifft. Im Standardzustand ist DRGm ¼ �228,58 MJ

    a

    )

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    a

    =kmol. Mit hoherer Reaktionstem-peratur verringern sich DRGm und somit die reversible Arbeit der BrennstoffzelleWrevBZm (T 9.10).

    Wärme. Bei der Reaktion in der Brennstoffzelle wird Warme abgefuhrt. Sie nimmt mithoherer Temperatur zu. Aus Gl 2.16 folgt gemaß den vorstehenden Voraussetzungen(mit DRHm ¼ �Hum fur gasformiges H2O; Gl 9.65):

    Qm ¼ DRHm �WBZm ¼ �Hum �WBZm (Gl 9.85 a)

    Auch bei reversibler Reaktion in der Brennstoffzelle wird Warme abgefuhrt:

    Qm ¼ DRHm �WrevBZm ¼ �Hum �WrevBZm reversibel (Gl 9.85 b)Leistung und Klemmenspannung. Mit dem Brennstoffmengenstrom

    ;

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    _nn (H2-Schlupf ver-nachlassigt) ergibt sich die elektrische Leistung der Brennstoffzelle PBZ:

    PBZ ¼ _nnWBZm Leistung der Brennstoffzelle (Gl 9.86 a)

    Bei reversibler Brennstoffzelle wird die maximal mogliche Leistung erreicht:

    PrevBZ ¼ _nnWrevBZm ¼ _nnDRGm reversibel (Gl 9.86 b)Die Leistung kann auch aus der tatsachlich erzeugten Spannung U und dem elektri-schen Strom I ermittelt werden:

    PBZ ¼ �U I Leistung der Brennstoffzelle (Gl 9.87 a)

    Bei reversibler Brennstoffzelle werden die maximal mogliche Leistung PrevBZ und diemaximale Spannung Urev erzeugt:

    PrevBZ ¼ �Urev I reversibel (Gl 9.87 b)

    a

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    a

    472 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen

    T 9.10 Molare Reaktionsenthalpie DRHm, molare freie Reaktionsenthalpie DRGm von H2O(g)

    Temperatur T in K

    298,15 300 400 500 600 700

    DRHm inMJkmol

    �241,81 �241,84 �242,85 �243,83 �244,76 �245,63

    DRGm inMJkmol

    �228,58 �228,50 �223,90 �219,05 �214,01 �208,81

    Sm inkJ

    kmol K188,83 189,04 198,79 206,53 213,05 218,74

  • Der elektrische Strom I resultiert aus dem Stoffmengenstrom der Elektronen _nnel undder Faraday-Konstanten: 1)

    I ¼ _nnel FDie Faraday-Konstante gehort zu den physikalischen Konstanten (genauer Wert s.T 1.6).

    F ¼ eNA ¼ 96 485,3 C

    j

    ¨

    j

    =mol Faraday-Konstante (Gl 9.88)

    Da je Molekul des Wasserstoffs 2 Elektronen frei werden, gilt fur die Stoffmengenstrome:

    _nnel ¼ 2 _nnH2Damit kann die Spannung der reversiblen Brennstoffzelle berechnet werden (Gl 9.86bin Gl 9.87b eingesetzt, I nach o. Gl mit F nach Gl 9.88):

    Urev ¼ �

    )

    ¨ ¨ ¨

    PrevBZI

    ¼ � _nnH2 DRGm2 _nnH2 F

    Urev ¼ �DRGm2 F (Gl 9.89)Bei reversibler Reaktion im chemischen Standardzustand ergibt sich fur U0rev (mitDRG

    0m

    i

    )

    ¨

    i

    ðgÞ ¼ �228,58 MJ=kmol fur H2O in Gasphase nach T 9.10) bzw. fur U0rev* (mitDRG

    0m ðfÞ ¼ �237,15 MJ=kmol fur H2O in flussiger Phase nach T 9.8):

    U0rev ¼ þ1,18 V U0rev* ¼ þ1,23 V (Gl 9.90)U0rev gilt fur gasformig bleibendes H2O, U

    0rev* fur kondensiertes H2O. Die erzielbare

    Spannung ist gering. Daher mussen Brennstoffzellen in großer Zahl zusammengeschaltetwerden. Bei hoherer Reaktionstemperatur ist die maximal erreichbare Spannung nochgeringer (vgl. Beispiel 9.22), da die freie Reaktionsenthalpie sich verringert (T 9.10).

    Wirkungsgrad. In der Brennstoffzelle wird Brennstoffenergie ohne den Umweg uberdie Warme in elektrische Energie umgewandelt. Daher ist, im Gegensatz zu den War-mekraftanlagen, der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle

    j

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    hBZ nicht prinzipiell durch denCarnot-Faktor hc begrenzt. Wir definieren den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle als

    9.9 Brennstoffzellen 473

    9

    1) M. Faraday (1791–1867), engl. Naturwissenschaftler, Autodidakt, Prof. fur Chemie, entdeckte u. a. die elekt-romagnetische Induktion. 1 C ¼ 1 A s ¼ 1 J=V.

    j

    1 ¨

    j

    (Gasphase) und molare Standardentropie Sm, Standarddruck: 1,0 bar. *)

    Temperatur T in K

    800 900 1000 1100 1200 1300

    �246,44 �247,19 �247,86 �248,46 �249,00 �249,47 DRHm in MJkmol�203,50 �198,08 �192,59 �187,03 �181,43 �175,77 DRGm in MJkmol223,83 228,46 232,74 238,73 240,49 244,04 Sm in

    kJkmol K

    *) J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1, 1985, S. 1274

  • Verhaltnis der tatsachlichen Reaktionsarbeit¨ ¨ WBZ zur reversiblen ReaktionsarbeitWrevBZ ¼ DRG oder als Verhaltnis der tatsachlichen zur reversiblen Leistung:¨ ¨

    hBZ ¼WBZmDRGm

    ¼ PBZPrevBZ

    Wirkungsgrad der Brennstoffzelle (Gl 9.91 a)

    hBZ kann auch aus der erzeugten Spannung U ermittelt werden (Gl 9.87a undGl 9.87b) und wird deshalb auch Spannungswirkungsgrad genannt.

    hBZ ¼PBZPrevBZ

    ¼ UUrev

    (Gl 9.91 b)

    hBZ erfasst alle in einer Brennstoffzelle auftretenden Irreversibilitaten. Bisher wurdenWerte um hBZ ¼ 0,4

    a

    )

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    a

    . . . 0,6 erreicht. Der Systemwirkungsgrad ist wegen des Eigenbe-darfs fur die Gasaufbereitung und Luftversorgung aber deutlich geringer. Ggf. ist auchH2-Schlupf zu beachten.

    1)

    Bei herkommlichen Warmekraftanlagen ist der Gesamtwirkungsgrad hges auf den Heiz-wert bezogen. Um die Brennstoffzelle auf dieser Basis vergleichen zu konnen, fuhrenwir den idealen Wirkungsgrad hid ein:

    2)

    hid ¼

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    DRGmDRHm

    ¼ jDRGmjHum

    idealer Wirkungsgrad, heizwertbezogen (Gl 9.92)

    hid verringert sich mit steigender Temperatur (B 9.15), da DRGm geringer wird undHum leicht steigt (T 9.10). Fur die Reaktion im chemischen Standardzustand ergibt sichmit DRGm ¼ �228,58 MJ

    a

    )

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    a

    =kmol und Hum ¼ 241,83 MJ=kmol (T 9.8/T 9.10):h0id ¼ 0,945 idealer Wirkungsgrad im Standardzustand, heizwertbezogen

    474 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen

    1) Unerwunschter H2-Schlupf kann im Faraday-Wirkungsgrad berucksichtigt werden [5], auf den wir hier nichteingehen.2) Fur hid findet man im Schrifttum auch die Bezeichnung

    /

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    /

    thermischer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle. Dader Begriff belegt ist (Gl 3.84), verwenden wir ihn hier nicht.

    B 9.15 Carnot-Faktor hc und idealer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle hid im Vergleich

  • Wie bei Gl 9.92 erlautert, haben wir¨ hid wegen des besseren Vergleichs mit demWirkungsgrad bei Warmekraftanlagen auf den

    h

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    h

    Heizwert bezogen. In der Fachlitera-tur wird der ideale Wirkungsgrad der Brennstoffzelle im Standardzustand auch aufden Brennwert bezogen. Dann ergibt sich, mit Hom ¼ 285,8 MJ=kmol undDRG0m ðfÞ ¼ �237,15 MJ=kmol nach T 9.8:

    h0id* ¼ 0,830 idealer Wirkungsgrad im Standardzustand, brennwertbezogenMit dem heizwertbezogenen idealen Wirkungsgrad hid konnen wir den in der Praxis ubli-chen, auf denHeizwert bezogenenGesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle formulieren:

    hBZges ¼ hBZ hid ¼

    ¨ ¨

    jWBZmjHum

    Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle (Gl 9.93)

    hBZges ist mit dem Gesamtwirkungsgrad einer herkommlichen Warmekraftanlage(Kraftwerksnettowirkungsgrad hges nach Gl 5.35) vergleichbar. Beide Wirkungsgradesind auf den Brennstoffheizwert Hu bezogen. Es ist aber zu beachten, dass bei derBrennstoffzelle der Eigenbedarf zusatzlich zu berucksichtigen ist.

    9.9.3 Bauarten

    Brennstoffzellentypen (Stand 2008). Brennstoffzellen werden nach ihren Elektrolytenunterschieden. Die wichtigsten Typen enthalt T 9.11, der Betriebstemperaturen, Leis-tungsbereiche und Gesamtwirkungsgrade (elektrisch) entnommen werden konnen.

    Die Polymermembran-Brennstoffzelle (PEMFC) arbeitet mit einer protonenleitendenPolymer-Elektrolytmembran (Fluorpolymer mit Sulfongruppen) im Niedertemperatur-(NT-)Bereich bei (80

    a

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    . . . 100) �C. Die PEMFC ist als Antriebsaggregat im Verkehrs-bereich in der praktischen Demonstrationsphase. Sie wurde auch als dezentrales Geratzur Strom- und Warmeversorgung von Gebauden als Prototyp mit einer elektrischenLeistung bis etwa 10 kW entwickelt. Die PEMFC benotigt Wasserstoff mit einem Rein-heitsgrad von 10 ppm CO im Prozessgas. Neuere Entwicklungen (Polymer mit Phos-phatgruppen) lassen bis zu 1 Vol.-% CO zu. Sie arbeiten bei (120 . . . 180) �C.

    Die Phosphorsaure-Brennstoffzelle (PAFC) arbeitet mit konzentrierter Phosphorsaure(H3PO4) im Mitteltemperatur-(MT-)Bereich bei etwa (200 . . . 220) �C. Die PAFC ist

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    9.9 Brennstoffzellen 475

    9T 9.11 Brennstoffzellen, Entwicklungsstand 2008 [11, 34]Elektrolyt Abkurzung englische

    BezeichnungTypischeBetriebs-temperatur

    ¨

    t in �C

    LeistungsbereichPel

    Gesamtwir-kungsgrad(etwa)

    hBZges in %

    Polymer-membran

    PEMFC Proton ExchangeMembraneFuel Cell

    80 . . .100

    (120 . . .180)

    bis 10 kW 40

    Phosphorsaure PAFC Phosphoric AcidFuel Cell

    200 . . .220 bis 200 kW(10 MW)

    40

    Karbonat-schmelze

    MCFC Molten CarbonateFuel Cell

    620 . . .660 bis 1 MW 50bis 60 erwartet

    Oxidkeramik SOFC Solid OxideFuel Cell

    800 . . .1000 1 kW . . . einige MW 50 . . . 60bis 70 erwartet

    H

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    H

  • zur dezentralen Stromerzeugung, z. T. auch mit Abwarmenutzung, mit elektrischenLeistungen bis etwa 200 kW (im Einzelfall bis 10 MW) in der Erprobungsphase.

    Die Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle (

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    MCFC) arbeitet mit Alkalicarbonatschmelzen(Li2CO3; K2CO3), die in keramischem Material (LiAlO2) fixiert sind, im Hochtempera-tur- (HT-)Bereich bei etwa (620 . . . 650) �C. Anlagen bis etwa 1 MW befinden sich inder Demonstrationsphase.

    Die oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) arbeitet mit einer Mischkeramik ausZinkoxid (Kathodenseite) und Lanthan-Strontium-Manganat (Anodenseite) im HT-Be-reich bei (800 . . . 1000) �C. Die SOFC befindet sich in der Entwicklungs- und Testpha-se. Angestrebt wird ein Leistungsbereich von etwa 1 kW bis zu einigen MW.

    Neben den in T 9.11 aufgefuhrten gibt es weitere Bauarten, wie z. B. die alkalischeBrennstoffzelle (AFC), die reinen Sauerstoff und Reinstwasserstoff benotigt. Sie wirdfur militarische Zwecke und in der Raumfahrt verwendet. An weiteren Typen wirdgearbeitet, u. a. an Klein-Brennstoffzellen im Leistungsbereich bis 100 W als Batterie-ersatz. Sie befinden sich im Entwicklungsstadium.

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    Brennstoffzellenaggregat (B 9.16). Die in einer einzelnen Brennstoffzelle erzielbareSpannung (Gl 9.89 bzw. Gl 9.90) ist fur die praktische Verwertung zu gering. Daher mus-sen Brennstoffzellen zu Zellenstapeln bzw. Zellenblöcken zusammengeschaltet werden.

    Da der fur die elektrochemische Reaktion in der Brennstoffzelle erforderliche Wasser-stoff in der Natur nicht vorkommt, muss er erzeugt werden. In Betracht kommt zurzeitnur die Gewinnung aus einem Primarbrennstoff, in der Regel aus Erdgas. Das ge-schieht bei NT- und MT-Brennstoffzellen (PEMFC, PAFC) in einem vorgeschaltetenReformer. Bei der HT-Brennstoffzelle (MCFC, SOFC) ist auch eine Reformierung deseingesetzten Erdgases in der Brennstoffzelle selbst moglich.

    Die vom Zellstapel abgegebene Gleichspannung muss im Allgemeinen in einem nach-geschalteten elektrischen Inverter in Wechselspannung umgeformt werden.

    Entwicklungspotenzial. Der Aufwand fur die beschriebenen Verfahrensschritte isthoch. Gleichzeitig wurden die herkommlichen Energieumwandlungsverfahren effizien-ter. Es sind daher erhebliche Anstrengungen notwendig, um die Brennstoffzelle zu

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    476 9 Energieumwandlung durch Verbrennung und in Brennstoffzellen

    B 9.16 Brennstoffzellenaggregat, Prinzip [nach 34]

  • einem wettbewerbsfahigen Produkt zu entwickeln. Daran arbeiten zurzeit zahlreicheForschungseinrichtungen und Unternehmen. Gleichwohl wird erst mittel- bis langerfris-tig ein großerer Anteil der Brennstoffzellen bei der Energieumwandlung erwartet.Langfristig aber ist damit zu rechnen, dass bei hoheren Stuckzahlen und dadurch sin-kenden Herstellungskosten Brennstoffzellen andere Energieumwandlungsverfahren inmerklichem Umfang erganzen werden.

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    Beispiel 9.22: Eine PEM-Brennstoffzelle soll bei ublichen Werten der Betriebstemperatur und desGesamtwirkungsgrades betrieben werden. H2-Schlupf soll vernachlassigt werden.

    a) Wie groß ist die maximal mogliche reversible elektrische Arbeit fur 1 kmol H2?

    b) Wie groß sind die je kmol H2 tatsachlich verrichtete elektrische Arbeit und abzufuhrende Warme?

    c) Welche elektrische Leistung kann ein Normvolumenstrom von 8 m3 H2/h verrichten?

    d) Welcher Warmestrom ist dabei abzufuhren?

    Lösung:

    Zu a): Reversible molare Arbeit der Brennstoffzelle (Gl 9.84b), bei 80

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    �C Betriebstemperatur(T 9.11), mit DRGm ¼ �226,1 MJ=kmol (T 9.10, interpoliert):

    WrevBZm ¼ DRGm ¼WRm ¼ �226,1 MJ=kmol H2

    Zu b): Tatsachlich verrichtete molare Arbeit (Gl 9.91a), mit

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    hBZges ¼ 0,40 ðT 9:11Þ;

    hid ¼DRGmDRHm

    ¼ �226,1 MJ=kmol�242,4 MJ=kmol ¼ 0,933 ðnach Gl 9:92 mit DRHm aus T 9:10, interpoliertÞ;

    hBZ ¼hBZgeshid

    ¼ 0,400,933

    ¼ 0,429 ðnach Gl 9:93Þ:

    Damit ergibt sich (entspr. Gl 9.91a):

    WBZm ¼ hBZWrevBZm ¼ 0,429 ð� 226,1 MJ=kmol H2ÞWBZm ¼ �97,0 MJ=kmol H2

    Abzufuhrende Warme (Gl 9.85a), mit

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    Hum ¼ �DRHm ¼ 242,4 MJ=kmol H2 (T 9.10, interpoliert):Qm ¼ �Hum �WBZm ¼ ½�242,4� ð�97,0Þ�MJ=kmol H2Qm ¼ �145,4 MJ=kmol H2

    Zu c): Stoffmengenstrom nach Gl 1.22 mit Vmn nach T 1.5:

    _nn ¼_VVnVmn

    ¼ 8 m3

    hkmol

    22,428 m3h

    3 600 s¼ 0,000 099 1 kmol

    s

    Damit ergibt sich die elektrische Leistung der Brennstoffzelle (Gl 9.86a):

    PBZ ¼ _nnWBZm ¼ 0,000 099 1 kmols �97,0MJkmol

    � �103 kJMJ

    PBZ ¼ �9,6 kW

    9.9 Brennstoffzellen 477

    9