Vtwa Tuhh Skript

Arbeitsbereich Wasserwirtschaft und Wasserversorgung

Skriptum zu den Vorlesungen

VERFAHRENSTECHNIK DER WASSER - UND ABWASSERBEHANDLUNG UMWELTSCHUTZTECHNIK IIWasseraufbereitung zu Trinkwasservon

Priv.-Doz. Dr.-Ing. habil. K. Johannsen

Prof. Dr.-Ing. K. Wichmann

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INHALTSVERZEICHNIS

VERFAHRENSTECHNIK DER WASSER- UND ABWASSERBEHANDLUNG

1 Siebung.................................................................................................................. 2 2 Sedimentation und Flotation .................................................................................. 4 3 Filtration ............................................................................................................... 10 4 Enteisenung und Entmanganung......................................................................... 24 5 Flockung .............................................................................................................. 32 6 Membranverfahren .............................................................................................. 43 7 Adsorption............................................................................................................ 52 8 Gasaustausch...................................................................................................... 59 9 Entsuerung ........................................................................................................ 66 10 Enthrtung ......................................................................................................... 68 11 Ionenaustausch ................................................................................................. 74 12 Desinfektion und Oxidation ................................................................................ 79 Literatur................................................................................................................... 86

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SIEBUNG 1 SiebungUnter Sieben versteht man die Trennung einer festen Phase von einer flssigen Phase durch ein im wesentlichen zweidimensionales Netzwerk. Partikel der festen Phase, deren kleinstes Ausdehnungsma grer als die Maschenweite des Netzwerkes ist, werden zurckgehalten und mssen meist vom Netzwerk wieder abgetragen werden. Je nach Maschenweite werden ganz unterschiedliche Einrichtungen zur Aufnahme des Netzwerkes und zur Entfernung der

zurckgehaltenen Feststoffe eingesetzt /1/.

Die Abbildung 1.1 zeigt einen Rechen, der zur Gewinnung von Oberflchenwasser eingesetzt wird. Sowohl Der Schwimmstoffe wird als auch Sohlengerlle mit der werden

zurckgehalten.

Rechen

regelmig

eingebauten

Reinigungsmaschine abgestreift und das Rechengut in einem Auffangkanal gesammelt.

Die Abbildung 1.2 zeigt eine Siebmaschine, die mit Metallnetzen von Maschenweiten unter 0,1 mm ausgerstet werden kann. Sie kann Schwimmstoffe zurckhalten, die knapp unter der Sichtbarkeitsgrenze liegen. Die Siebe werden regelmig, meist kontinuierlich, mit Druckwasser gereinigt. In der Tabelle 1.1 sind einige wichtige Daten von Rechen und Sieben zusammengefat.

Tabelle 1.1: Kenndaten von Rechen und Sieben Typ Maschenwerkstoff Maschenweite mm Grobrechen Feinrechen Lochbleche Trommelsiebe Stahl Stahl, evtl. rostfrei Stahl, meist rostfrei Stahl (Gewebe) 200 - 500 20 - 200 1 - 20 0,01 - 1 Flchenbelastung m3 m-2 h-1 100 - 3000 50 - 300 20 - 200 10 - 100

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SIEBUNG

Abbildung 1.1: Rechen mit Rechenreinigungsmaschine /1/

Abbildung 1.2: Siebmaschine Abspritzvorrichtung /1/

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SEDIMENTATION UND FLOTATION 2 Sedimentation und Flotation 2.1 Sedimentation2.1.1 Sedimentation einzelner Partikel

Ein wichtiges Verfahren zur Abtrennung von suspendierten Stoffen ist die Sedimentation. Dieses Verfahren beruht darauf, da in einem Zweiphasengemisch der dispergierte Stoff auf Grund seiner hheren Dichte absinkt und so abgeschieden werden kann. Eine praktische Begrenzung der Sedimentation ergibt sich aus den sehr geringen Absetzgeschwindigkeiten kleiner Teilchen. Wie die Abbildung 2.1 zeigt, ist die Sedimentation fr das Abscheiden von Stoffen mit einem Durchmesser von kleiner als ca. 1 - 10 m nicht geeignet.

Abbildung 2.1: Einteilung der Wasserinhaltsstoffe nach ihrer Gre /2/

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SEDIMENTATION UND FLOTATIONDer Einsatz der Sedimentation als Trennverfahren richtet sich nach dem Trennziel und kann im wesentlichen durch die folgenden Aufgabenbereiche charakterisiert werden: Klrung zur Abscheidung von Suspendierten Feststoffen Eindickung von Feststoffen (Schlmmen) Klassieren zur Erzeugung verschiedener Partikelfraktionen Sortieren zur Trennung auf Grund von Dichteunterschieden In den Bereichen der Trinkwasseraufbereitung und der Abwasserbehandlung stehen die Ziele Klrung und Eindickung im Vordergrund.

Die grundlegende Formel fr den Absetzvorgang wurde von Stokes aufgestellt. Danach wird die Sinkgeschwindigkeit vS einer kugelfrmigen Partikel ber ein Krftegleichgewicht zwischen Massenkraft, Auftriebskraft und Widerstandskraft ermittelt. vS = 4 dp g p W 3 c W W mit c W = f (Re) Re = v S dp (2.1)

In der Gleichung 2.1 ist dp der Partikeldurchmesser, g die Erdbeschleunigung, die kinematische Viskositt des Wassers, W die Dichte des Wassers und p die Dichte des Feststoffs. cW ist der Widerstandsbeiwert, der von der Reynoldszahl abhngt. Damit ergeben sich folgende Sinkgeschwindigkeiten:

a)

Re < 1 cW

Stokesscher Bereich 24 = Re bergangsbereich cW = 24 4 + + 0,4 Re Re vS aus Iteration (2.3)2 dp g p W vS = 18 W

(2.2)

b)

1 < Re < 103

c)

103 < Re < 104

turbulenter Bereich 5


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SEDIMENTATION UND FLOTATION W 3,3 dp g p W

c W = 0,4

vS =

(2.4)

2.1.2 Sedimentation von Suspensionen

In Suspensionen mit geringer Partikelkonzentration kann die Sinkgeschwindigkeit von Einzelteilchen angenommen werden, da sich die Strmungsfelder in der Partikelumgebung nicht gegenseitig beeinflussen. Bei hheren

Partikelkonzentrationen mssen derartige Wechselwirkungen bercksichtigt werden, welche zu einer Verminderung der effektiven Sinkgeschwindigkeit fhrt. Eine zuverlssige Beschreibung der konzentrationsabhngigen Sinkgeschwindigkeit ist nur noch mit experimentellen Untersuchungen mglich.

2.1.3 Dimensionierung

Mit der bekannten Sinkgeschwindigkeit vS kann die Zeit t errechnet werden, die ein Teilchen bentigt, um den Boden des horizontaldurchstrmten Beckens zu erreichen. Wenn diese Zeit gleich der Aufenthaltszeit des Wassers im Becken ist, werden die Teilchen mit der Sinkgeschwindigkeit vS gerade abgeschieden. Die erforderliche Beckenoberflche A (wirksame Absetzflche) ergibt sich aus dem Volumenstrom Q und der Sinkgeschwindigkeit vS.

A=

Q vS

(2.5)

Die Gre Q/A wird Oberflchenbelastung genannt. Typische Werte hierfr sind 0,5 - 2 m/h. Die Abbildung 2.2 zeigt ein Beispiel fr ein einfaches Absetzbecken.

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SEDIMENTATION UND FLOTATION

A

Q vs

Abbildung 2.2: Einfaches statisches Absetzbecken mit Schlammrumer /1/

Zur Vergrerung der wirksamen Absetzflche kann in ein Absetzbecken ein System von schrgliegenden Platten eingebaut werden (Lamellenseparatoren). In diesem Fall wird die wirksame Absetzflche Aeff aus der Anzahl der Lamellen n, dem Neigungswinkel und der Flche der Platten APl ermittelt. Die Abbildung 2.3 zeigt ein Beispiel fr einen Schrgklrer mit Platten. A eff = n APl cos

(2.6)

Abbildung 2.3: Schrgklrer mit Platten /1/

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SEDIMENTATION UND FLOTATION

2.2 FlotationUnter Flotation versteht man die Trennung der festen von der flssigen Phase durch Ausnutzung des Auftriebes, der auf die spezifisch leichteren Partikel (mittlere Dichte geringer als diejenige des Wassers) wirkt. Es gelten sinngem die gleichen Gesetzmigkeiten wie bei der Sedimentation wobei aber die Geschwindigkeit vB nach oben gerichtet ist.

vB =

4 dp g W p 3 c W W

(2.7)

Zur Herabsetzung der Dichte der festen Phase wird ein sogenanntes Flotationsmittel eingesetzt, welches sich an die Partikel anlagert. In der Wasseraufbereitung dienen hierzu kleine Luftblschen von ca. 5 bis 20 10-3 mm Durchmesser. Die mittlere Dichte der gasbeladenen Partikel wird dann so gering, da Steiggeschwindigkeiten zwischen 10-2 und 10-1 m/s erreicht werden. Um Mikroblasen gengender Feinheit im Wasser zu erzeugen, wird luftbersttigtes Wasser entspannt, wobei eine milchige Luft-Wasser-Emulsion entsteht.

Fr die Bemessung der Flotations-Anlagen ist in erster Linie von der erzielbaren Feinblasigkeit und nicht von der Gre der Feststoffpartikel auszugehen. Die Steiggeschwindigkeit der beladenen Festkrper ist durch die Blasengre gegeben. Die Steiggeschwindigkeit ist um so kleiner, je kleiner die Blasen sind. Andererseits ist die Flotationswirkung auf den Feststoffgehalt um so grer, je geringer die Blasengre ist und je mehr Blasen sich an den Feststoffpartikeln anlagern knnen. Bei der normalen Mikroblasen-Flotation wie beim kann die Bemessung Die mit der

Steiggeschwindigkeit

Absetzbecken

erfolgen.

erforderliche

Beckenoberflche A ergibt sich aus der Steiggeschwindigkeit vB und dem Volumenstrom. A= Q vB (2.8)

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SEDIMENTATION UND FLOTATIONIn der Abbildung 2.4 ist das Prinzipschema einer Flotationsanlage dargestellt.

Abbildung 2.4: Prinzipschema

einer

Flotationsanlage

mit

Belftungsbecken,

Flotationsbecken und Schwimmstoffabzug (Entspannungsflotation) /1/

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FILTRATION 3 FiltrationMit Filtration bezeichnet man die Trennung der festen von der flssigen Phase einer Suspension. In der Wasseraufbereitung laufen jedoch in prinzipiell gleich gestalteten Anlagen sowohl die Trennung von fester und flssiger Phase als auch Wechselwirkungen zwischen Wasserinhaltsstoffen und krnigem Filtermaterial ab, die zu Konzentrationsnderungen fhren. Hier sind z. B. die Enteisenung und die Entmanganung sowie die Filtration ber Calciumcarbonat zur Entsuerung zu nennen. Hierauf wird in den Abschnitten 4 und 9 eingegangen. In diesem Abschnitt wird ausschlielich die Filtration zur Trennung von Suspensionen (SuspensaFiltration) behandelt.

Filter knnen in Oberflchen- oder Kuchenfilter und Tiefenfilter unterteilt werden. Bei der kuchenbildenden Filtration wird ein Filtermaterial mit feinen Poren verwendet, so da die abzuscheidenden Teilchen das Filter nicht passieren knnen. Zur Tiefenfiltration hingegen wird ein krniges Filtermaterial eingesetzt und die suspendierten Feststoffe scheiden sich im Porenvolumen ab. Diese Unterschiede werden in der Abbildung 3.1 dargestellt.

Abbildung 3.1: Qualitative Darstellung der kuchenbildenden Filtration und der Tiefenfiltration /3/

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FILTRATIONEine weitere Einteilung der Tiefenfilter kann in Langsam- und Schnellfilter vorgenommen werden. Die wesentlichen Unterscheidungsmerkmale sind in der Tabelle 3.1 zusammengestellt.

Tabelle 3.1: Gegenberstellung von Langsam- und Schnellfiltern Langsamfilter Flche Tiefe Filterbett Korndurchmesser Gleichfrmigkeit des Korns berstau/Vordruck Filtergeschwindigkeit Laufzeit Reinigung 100 - 10.000 m2 1,5 m ca. 1 m 0,1 - 0,5 mm nicht so wichtig 0,3 - 1,0 m WS 0,05 - 0,5 m/h 1 - 12 Monate 3 bis 5 cm werden abgeschlt und evtl. extern gewaschen Wirkung - Mikroorganismen werden gut zurckgehalten - Abscheiden auch feinster - Abscheiden von TrbTrbstoffe - biologische/chemische Prozesse (NH4, Fe, Mn, DOC) stoffen - biologische/chemische Prozesse (NH4, Fe, Mn, DOC) Schnellfilter 3 - 100 m2 1-3m 0,5 - 2,5 m 0,5 - 5 mm wichtig bis 5 m WS 3 - 20 m/h 10 - 150 Stunden Rcksplen

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FILTRATION

3.1 Grundlagen der Tiefenfiltration

In der Abbildung 3.2 sind die Vorgnge in einem Tiefenfilter schematisch dargestellt. Danach sind die Konzentration c, der Druck p und die Beladung sowohl von der Zeit t als auch von der Filterhhe z abhngig.

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung eines Tiefenfilters /3/

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FILTRATION

Nach dem Gesetz von Iwasaki erfolgt die Partikelabscheidung in einem unbeladenen Filterbett nach einem Gesetz erster Ordnung. dc = 0 c dz (3.1)

In dieser Gleichung ist c die Konzentration der filtrierbaren Stoffe (mg/l), z die Filtertiefenkoordinate (m) und 0 der Anfangs-Filterparameter (1/m), in dem eine Vielzahl von Parametern (Filtermaterial, Wasserinhaltsstoffe und Betriebsgren) vereinigt ist. Da die Beladung des Filters die Abscheidung beeinflut, hngt der Filterparameter hngt auch von der Beladung (g/kg) ab. Der schematische Verlauf der auf den Sttigungswert bezogenen Beladung y = /S ist in der Abbildung 3.3 dargestellt. Der schematische Verlauf der bezogenen Konzentration x = c/c0 ist der Abbildung 3.4 dargestellt.

Abbildung 3.3: Schematische Darstellungen des Beladungsverlaufs /4/

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FILTRATION

Abbildung 3.4: Schematische Darstellungen des Konzentrationsverlaufs /4/

Die Ablagerung der suspendierten Teilchen im Filter fhrt zu einer Verminderung des freien Porenraums. Damit steigen die tatschliche Filtergeschwindigkeit und der Widerstand an. Die zu Beginn des Filterlaufs abgelagerten Teilchen verbessern oft die anfngliche Filtratqualitt. Dies wird in der Abbildung 3.5 deutlich, in der schematisch die Abhngigkeit des Filterparameters von der Beladung mit und ohne Einarbeitungsverhalten dargestellt ist.

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FILTRATION

Abbildung 3.5: Schematische

Darstellung

der

nderung

des

bezogenen

Filterparameters (/0=d/0d ) in Abhngigkeit von y Konzentrationsverlaufs /4/

Bei einer mikroskopischen Betrachtung mu der Vorgang der Filtration in zwei verschiedene Schritte unterteilt werden. Zunchst mu das Teilchen im Filter zur Oberflche des Filtermaterials transportiert werden, bis es zum Kontakt kommt. Dies wird an Hand der Abbildung 3.6 deutlich. Der hufig geschwindigkeitsbestimmende Transport zur Kornoberflche erfolgt im wesentlichen durch Sedimentation, Brownsche Molekularbewegung und Interzeption. Bei sehr kleinen Teilchen (< 1 m) dominiert die Brownsche Molekularbewegung, bei groen Teilchen dominiert die Sedimentation. Wie die Abbildung 3.7, in der an einem Beispiel die Filterwirksamkeit fr unterschiedliche Teilchengren dargestellt ist, belegt, werden in der Regel Teilchen im Bereich zwischen 0,1 und 10 m relativ schlecht zurckgehalten. Wie die Abbildung 3.8 zeigt, hngt die Filterwirksamkeit auer von der Gre der zu entfernenden Partikel auch noch wesentlich von der Filtergeschwindigkeit ab. Die Abbildung 3.9 zeigt den Verlauf der Trbstoffkonzentration in Abhngigkeit von der Filterlaufzeit.

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FILTRATION

Abbildung 3.6: Schematische

Darstellung

der

klassischen

Partikelabscheide-

mechanismen bei der Tiefenfiltration /3/

Abbildung 3.7: Filterwirksamkeit bei verschiedenen Teilchengren /5/

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FILTRATION

Abbildung 3.8: Filterwirksamkeit bei verschiedenen Teilchengren und Filtergeschwindigkeiten /5/

Abbildung 3.9: Filterwirksamkeit in Abhngigkeit von der Filterlaufzeit /6/

3.2 Filterauslegung

Neben der nderung der Beladung und der Konzentration ndert sich auch der Druckverlust im Filter. Im zunchst unbeladenen Filter scheiden sich Partikel ab, wodurch der frei durchstrmbare Querschnitt abnimmt und der Druckverlust zunimmt. Nach einer Einlaufphase des Filters, in der nicht haftende Trbstoffteilchen (aus der vorhergehenden Rcksplung) ausgesplt werden, bleibt die Filtratqualitt 17


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FILTRATIONber lngere Zeit konstant (Abb. 3.9) und verschlechtert sich allmhlich. Gleichzeitig steigt auch der Druckverlust im Filter. Bei einer idealen Auslegung werden die maximal zulssige Ablaufkonzentration (hufig Trbung) und der zulssige Druckverlust zum selben Zeitpunkt erreicht. In der Praxis wird hufig der Druckverlust als Steuergre fr den Zeitpunkt zum Regenerieren des Filters verwendet, weil dieser einfacher mebar ist. Fr die Filterauslegung ist der Druckverlustverlauf innerhalb des Filters ebenfalls von groer Bedeutung, der in der Abbildung 3.10 dargestellt ist. Der Druckverlust hngt in komplizierter Weise vom Beladungsverlauf ab. Unter gewissen Vereinfachungen bei der Berechnung ergibt sich der Druckverlust mit der Zeit nach p = p0 + C vF c 0 t

(3.1)

Abbildung 3.10: Druckverlust im Tiefenfilter dargestellt im Micheau-Diagramm /4/

Nach einer bestimmten Laufzeit des Filters, kann ein lokaler Unterdruck im Filterbett entstehen, und es kommt zur Ausgasung. An den Stellen, an denen sich Gasblasen im Filter festsetzen, kann kein Wasser flieen und der Druckverlust steigt sprunghaft an.

Durch die Wahl verschieden gekrnter Filtermaterialien (Zweischicht- oder Dreischichtfilter) kann der oft hohen Feststoffanreicherung in der ersten Filterschicht

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FILTRATIONentgegengewirkt werden. In einem grob gekrnten Material in der oberen Schicht scheiden sich bevorzugt die greren Partikel ab. Die zweite Schicht mit fein gekrntem Material hlt die restlichen, kleineren Partikel zurck. Bei der Wahl der Filtermaterialien fr Mehrschichtfilter ist darauf zu achten, da die einzelnen Schttungen auch nach dem Rcksplen der Filter voneinander getrennt sind. Da grere Teilchen bei gleicher Dichte schneller sinken mu das grbere Filtermaterial eine deutlich geringere Dichte aufweisen.

Zur Charakterisierung von Filtersanden werden Siebanalysen durchgefhrt. Der Ungleichfrmigkeitsgrad U ist als das Verhltnis der Korngren bei 60 % und 10 % Siebdurchgang definiert. Er ist wichtig fr die Beurteilung der Gleichfrmigkeit des Kornspektrums, der Lagerungsdichte und der Durchlssigkeit (Porenvolumen) eines Filtermaterials. Die Abbildung 3.11 zeigt zwei verschiedene Sieblinien. Danach sollte U kleiner als 1,5 sein. U= d60 d10 (3.2)

Abbildung 3.11: Sieblinien verschiedener Filtersande /4/

Mit wirksame Korngre wird diejenige Korngre eines Gemisches bezeichnet, die - als Einkomponentenschttung unter gleichen Bedingungen eingesetzt - dem Korngrengemisch hinsichtlich der hydraulischen Eigenschaften gleichwertig ist. Die wirksame Korngre kann unter der Voraussetzung U < 2,0 aus der Sieblinie des Gemisches berechnet werden.

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FILTRATION100 = dw

d

pii

(3.3)

In der Gleichung (3.3) ist pi der Gewichtsanteil der Fraktion mit der Korngre di.

In der Tabelle 3.2 ist der typische Aufbau von Zweischicht- und Dreischichtfiltern dargestellt.

Tabelle 3.2: Typischer Aufbau von Zweischicht- und Dreischichtfiltern Material Schtthhe m Filterkoks, Bims Sand Aktivkohle Filterkoks Sand 0,5 - 1,2 0,6 - 1,5 0,3 - 0,6 0,6 - 1,2 0,5 - 0,8 Schttgewicht kg/m3 500 - 700 1000 250 - 350 500 - 750 1000 Korngre mm 1,7 - 2,5 0,8 3,0 - 5,0 1,5 - 2,5 0,6 - 0,8

Eine wichtige verfahrenstechnische Variante ist die Trockenfiltration, bei der Rohwasser und Luft gemeinsam das Filtermedium durchstrmen. Das Filter wird hierbei nicht vom Wasser berstaut, der Wasserspiegel wird unterhalb des Filterbodens gehalten. Hierdurch wird sowohl der weitere Gasaustausch (CO2, H2S, CH4) als auch die chemische und/oder die mikrobiologische Oxidation organischer Substanzen gefrdert.

3.3 Rcksplung

Bei der Rcksplung, die entgegen der Filtrationsrichtung mit Wasser und/oder Luft durchgefhrt wird, werden die in den Porenrumen abgelagerten Trbstoffe aus dem Filter entfernt. Die Luftsplung soll eine grere Turbulenz im Filter mit entsprechend intensiverer Reinigung des Filterkorn bewirken. Reine Luftsplung wird nur als Teilbzw. Anfangsschritt bei der Filtereinigung angewandt. Sie soll die durch abgelagerte Substanzen besonders verdichtete Zone an der Filteroberflche oder an der Grenze

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FILTRATIONzweier Filtermaterialschichten Schmutzteilchen bei Mehrschichtfiltern den aufbrechen und die

eingelagerten

durch

nachfolgenden

Wassersplstrom

abschwemmbar machen. Nach der Luft- oder kombinierten Luft-/Wasser-Splung wird stets mit Wasser nachgesplt, um restliche Schmutzmengen und auch Gasblasen aus dem Filter zu entfernen. Dabei soll sich das Filterbett um 10 - 50 % ausdehnen. In der Abbildung 3.12 ist die Abhngigkeit des Splwiderstandes von der Splgeschwindigkeit an einem Beispiel dargestellt.

Abbildung 3.12: Abhngigkeit des Splwiderstandes von der Splgeschwindigkeit /5/

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FILTRATION

3.4 Anlagenbeispiele

Abbildung 3.13: Schematische Darstellung eines geschlossenen Filters, der mit Druck betrieben wird /5/

Abbildung 3.14: Schematische Darstellung eines offenen Filters /5/

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FILTRATION

Abbildung 3.15: Filterdse /5/

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ENTEISENUNG UND ENTMANGANUNG 4 Enteisenung und Entmanganung4.1 Einleitung Eisen und Mangan kommen als 2-wertige Ionen (Fe2+ und Mn2+) hufig in natrlichen Wssern, insbesondere in sauerstoffarmen Grundwssern grerer Tiefe gelst vor. In dieser Form stren sie nicht, werden jedoch bei Sauerstoffzutritt oxidiert und fallen als Eisenoxidhydrat (braun) bzw. als Manganoxidhydrat (schwarz) als schwerlsliche Niederschlge aus. Die dadurch hervorgerufenen Strungen sind z.B.:

Inkrustationen im Rohrnetz, Verfrbungen des Wassers und Bodenstze in Becken und Gefen.

4.2 Redox-Reaktionen

Das Redoxpotential ist kein Ma fr einen Wasserinhaltsstoff, da freie Elektronen in flssigen Systemen nicht vorkommen. Die Redoxspannung ermglicht, hnlich wie der pH-Wert, eine grundstzliche Zustandsbeschreibung eines Wassers. Bei RedoxReaktionen werden Elektronen bertragen (Sure-Base-Reaktionen: bertragung von Protonen). Fr eine Redox-Reaktion gilt allgemein: Ox + ne Re d und n fr die Zahl der bertragenen Elektronen. Taucht man eine hinsichtlich des Redoxsystems indifferente Elektrode (PlatinMeelektrode) in eine Lsung, welche ein Redoxsystem enthlt (z.B. Fe2+/Fe3+), so nimmt diese ein durch die NERNST-Gleichung beschreibbares Potential an. E = E0 + E E0 R T n R T {Ox} ln n F {Re d} = Redoxpotential, V = Normalpotential, V = universelle Gaskonstante 8,31 J/(K mol) = absolute Temperatur = Anzahl der bertragenen Elektronen (4.2) (4.1)

In dieser Gleichung steht Ox fr den oxidierten Stoff, Red fr den reduzierten Stoff

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ENTEISENUNG UND ENTMANGANUNGF {Ox} = FARADAY-Konstante 96 000 J/(V mol) = Massenwirkungsprodukt der Reaktionsteilnehmer auf der Oxidationsseite {Red} = Massenwirkungsprodukt der Reaktionsteilnehmer auf der Reduktionsseite Fr 25 0C und unter Bercksichtigung des Faktors zur Umwandlung des natrlichen (ln) in den dekadischen (lg) Logarithmus ergibt sich E = E0 + 0,059 {Ox} lg n {Re d} [V ] (4.3)

Beispiel: Gegeben ist folgende Redoxgleichung: Fe2 + + 3OH Fe(OH)3 + e E0 = -1,313 V

Wie gro ist das Redoxpotential einer Lsung mit c(Fe2+) = 10-4 mol/l und einem pH-Wert von 7 (T=25 oC) ?

E = 1313 + ,

a(Fe(OH)3 ) 0,059 lg a(Fe2 + ) a(OH )3 1 0,059 1 lg 4 1 10 (10 7 )3

E = 1313 V + , E = + 0,16 V

In der Abbildung 4.1 sind fr einige Redoxsysteme, welche in wrigen Systemen eine Rolle spielen, Gleichgewichtszustnde unter bestimmten Voraussetzungen dargestellt. Dabei ist zu beachten, da diese Darstellung nur fr die angegebenen Bedingungen (Temperatur und Konzentrationen) gltig ist. Weiterhin wird in dieser Darstellung der Einflu zustzlicher Reaktionen (z.B. Lslichkeitsprodukte) nicht bercksichtigt. Der Abbildung 4.1 knnen aber prinzipielle Aussagen entnommen werden, da in natrlichen Gewssern bliche Konzentrationsbereiche zu Grunde liegen. Im Neutralbereich um pH=7 gilt, da alle reduzierten Phasen mit gelstem

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ENTEISENUNG UND ENTMANGANUNGSauerstoff oxidierbar sind. Dabei findet zunchst die Oxidation von Sulfid zu Sulfat statt. Danach folgen die Methanoxidation, die Eisenoxidation, die Oxidation von Ammonium und schlielich die Manganoxidation. Dies bedeutet, da die Manganoxidation erst dann erfolgt, wenn alle reduzierten Phasen mit niedrigerem Potential aufoxidiert sind. Die Eisenoxidation wird durch die Anwesenheit von Ammonium und Nitrit nicht gehemmt.

Abbildung 4.1: Eh-pH-Diagramm; aquatische Systeme; CT, NT, ST = variable Konzentrationen; pO2 = 0,21 bar (abs.) FeT = 10-4 mol/l; MnT = 10-5 mol/l, T = 298,15 K /7/

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ENTEISENUNG UND ENTMANGANUNG

Abbildung 4.2: Eh-pH-Diagramm; System Fe-H2O-CO2-H2S; FeT=10-3 bis 10-7 mol/l; CT = 10-3 bis 10-4 mol/l; ST = 10-4 mol/l; pO2 = 0,21 bar (abs.); T = 298,15 K /7/

Die Abbildungen 4.2 und 4.3 zeigen die Eh-pH-Diagramme fr die Systeme Fe-H2OCO2-H2S und Mn-H2O-CO2-H2S, wobei die wichtigsten Reaktionsmglichkeiten bercksichtigt wurden. Auch hierbei ist auf die Konzentrationsabhngigkeit der Reaktionen hinzuweisen.

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Abbildung 4.3: Eh-pH-Diagramm; System Mn-H2O-CO2-H2S; MeT=10 bis 10 mol/l; CT = 10 bis 10 mol/l; ST = 10-4 bis 10-6 mol/l; pO2 = 0,21 bar (abs.); T = 298,15 K /7/-4 -7 -3 -4

In den Abbildungen 4.4 und 4.5 ist die starke pH-Wert Abhngigkeit der Oxidationsgeschwindigkeit von Fe2+ und Mn2+ mit Luftsauerstoff dargestellt. Danach wrden sich erhebliche Kontaktzeiten bei der Aufbereitung ergeben. Wie die gestrichelte Linie in der Abbildung 4.5 zeigt, wird die Geschwindigkeit durch die Entstehung von Oxidationsprodukten whrend der Reaktion gesteigert. Fr Eisen gelten die gleichen Zusammenhnge. Dadurch werden Kontaktzeiten um 10 Minuten realisierbar.

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Abbildung 4.4: Fe2+-Oxidation durch gelsten Sauerstoff als Funktion der Zeit bei verschiedenen pH-Werten /7/ c(Fe2+)0=25 mg/l; pO2=0,21 (abs.); c(HCO3-) = 100 mg/l; T = 25 0C

Abbildung 4.5: Mn2+-Oxidation durch gelsten Sauerstoff als Funktion der Zeit bei verschiedenen pH-Werten /7/

____ wrige Lsung im Becherglas ------- Filtration ber katalytisch aktiven Filtersand c(Mn2+)0=2,25 mg/l; pO2=0,21 (abs.); c(HCO3-) = 100 mg/l; T = 25 0C

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4.3 Praktische Enteisenung und Entmanganung

4.3.1 Enteisenung

Die Reaktionsgleichungen der vollstndigen Oxidation mit Sauerstoff knnen aufgrund der sehr hnlichen Reaktionsmechanismen bei Eisen und Mangan gleichartig formuliert werden. 2 Fe2 + + 1 O 2 + 4 OH + zH2O Fe2O 3 zH2O + 2 H2O 2

Hierbei laufen folgende Teilvorgnge ab 1. Belftung zum Eintragen von Sauerstoff 2. Oxidation Fe2+ zu Fe3+ 3. Hydrolyse des Fe3+ -Ions zu Fe3+-Oxidhydrat 4.Bildung von filtrierbaren oder absetzbaren Fe3+-Oxidhydratflocken 5.Filtration

Die in der Praxis eingesetzten Enteisenungsverfahren sind von den jeweils vorliegenden Bedingungen abhngig, wobei hauptschlich Rohwassereisengehalt, die Rohwassermenge sowie der pH-Wert und der Gehalt an sonstigen Stoffen (H2S, Methan, CO2, Mn, Huminstoffe) eine Rolle spielen. Bei Eisengehalten unter etwa 10 - 15 mg/l folgt der Belftung unmittelbar eine Schnellfiltration. Dabei katalysiert bereits ausgeschiedenes Eisenoxidhydrat den Filtrationsvorgang. Praktisch bedeutet dies, da ein Filter mit frischem Sand schlechter enteisent als ein eingearbeitetes. Bei Eisengehalten ber 5 - 10 mg/l werden in der Praxis Flockungs- und Sedimentationsbehlter den Schnellfiltern vorgeschaltet.

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4.3.2 Entmanganung

Die Entmanganung wird, da sie im Prinzip der Enteisenung hnelt, oft mit dieser gemeinsam im gleichen Filter durchgefhrt. Hufig bereitet sie aber grere Schwierigkeiten und verluft nicht so glatt wie die Enteisenung. Die schematische Reaktionsgleichung lautet Mn2 + + 1 O 2 + 2 OH + zH2O MnO 2 zH2O + H2O 2

Das entstehende Produkt kann durch Filtration entfernt werden. Es ist nicht stchiometrisch zusammengesetzt (MnO1,3 - MnO1,9). Die Oxidationsgeschwindigkeit kann durch Erhhung des pH-Wertes, durch starke Oxidationsmittel und katalytische und autokatalytische Einflsse erhht werden.

Verfahren 1. Belftung und Sandfiltration hoher pH-Wert ( mglichst ber 8) eingearbeitetes Filter c(Mn) < 0,15 c(Fe)

2. Biologische Filter hnlich wie 1, jedoch Mitwirkung von Manganbakterien

3. Oxidation mit Ozon Oxidation zu MnO4- dann Reduktion zu MnO2 bei der Filtration ber Aktivkohle

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FLOCKUNG 5 Flockung5.1 Einleitung

Unter Flockung versteht man die Agglomeration von suspendierten und kolloidalen Teilchen zu greren Partikelverbnden. In der Wasseraufbereitung erfolgt die Flockung mit dem Ziel, unerwnschte Wasserinhaltsstoffe, wie z.B. kolloidale und suspendierte Stoffe (Trbstoffe) oder gelste organische Stoffe (DOC), die stabil im Wasser verteilt sind, durch den Einsatz von Chemikalien, zu entfernen. Dabei werden auch die an den Schwebstoffen haftenden Verunreinigungen (organische Stoffe, Spurenmetalle) entfernt. Allgemein handelt es sich um ein Verfahren zur Vorbehandlung des Wassers vor einer mechanischen Partikelabscheidung durch Sedimentation, Filtration oder Flotation.

5.2 Begriffe und Definitionen

Flockung sind Vorgnge, bei denen sichtbare Flocken auftreten, ohne Aussagen zum Mechanismus der Flockung. Koagulation ist ein Flockungsmechanismus, bei dem elektrische Abstoungskrfte zwischen Teilchen aufgehoben werden und die Zusammenlagerung stattfinden kann. Im technische Sinne die Anfangsphase der Flockung nach der Einmischung und vor dem Einsatz von Flockungshilfmitteln. Flocculation ist ein Flockunsmechanismus, der auf der Verknpfung von Teilchen durch langkettige Molekle (Polymere) beruht. Im technische Bereich die Phase der Bildung groer Flocken mittels Flockungshilfsmitteln. Aggregation oder Agglomeration sind Begriffe im Sinne der Flockung, wie oben definiert Entstabilisierung ist ein Vorgang, der feinverteilte Feststoffe erst flockungsfhig macht (z.B. Anlagerung von Flockungsmittel). Das Ausgangssystem ist stabil dispergiert. Transportvorgnge bringen die Teilchen in gegenseitigen Kontakt, der zur Haftung fhren kann und damit in der Folge zur Flockenbildung. Man unterscheidet den

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FLOCKUNGperikinetischen (Brownsche Molekularbewegung) und den orthokinetischen (Strmung) Teilchentransport. Flockungsmittel sind primr fr die Entstabilisierung verantwortlich. In der Wasseraufbereitung sind dies berwiegend die Al- und Eisen-III-salzen. Flockungshilfsmittel dienen der verbesserten Flockenbildung und sind meistens hochmolekulare organische Stoffe (Polymere, Polyelektrolyte). Fllung ist die Ausscheidung unlslicher Stoffe aus einer Lsung. Mitfllung ist ein Flockungsmechanismus, bei dem voluminse Oxidhydrate des Aluminium- und Eisen-III-ions entstehen, die die dispersen Feststoffe anlagern und einschlieen. Fllungs- und Flockungsoptimum fallen dabei zusammen.

5.3 Inhaltsstoffe der Rohwsser

Fr die Flockungsvorgnge sind Teilchen der Grenordnung von 0,1 m bis 10 mm von Bedeutung. Dies ist in der Abbildung 5.1 dargestellt. Der Begriff Dispersion ist der berbegriff der Bereiche Kolloid und Suspension. Im unteren Teil der Abbildung sind fr zwei Feststoffdichten die Sedimentationszeiten fr den Weg von 1 m angegeben. Danach lassen sich Teilchen mit Durchmessern unter ca. 10 m - 30 m nicht innerhalb technisch sinnvoller Aufenthaltszeiten absetzen. Allen

dispergierten Stoffen gemeinsam ist die negative elektrische Ladung der Oberflche, die meistens dadurch entsteht, da Kationen aus den anorganischen oder organischen Stoffen in die umgebende Lsung dissoziierten. Die negative Teilchenladung verhindert eine ausreichende Annherung, die zu einer Haftung fhren wrde. Ein solches System ist kolloidal stabil, da die elektrischen Abstoungskrfte die Anziehung durch van-der-Waals-Krfte berwiegen. Dies ist in der Abbildung 5.2 schematisch dargestellt. Die Aufgabe der Flockung ist es, durch geeignete Chemikalien die Einflsse der abstoenden Krfte soweit herabzusetzen, da die Anziehung wirksam wird und zu abtrennbaren Aggregaten fhrt.

33


34

FLOCKUNG

Abbildung 5.1: Grenverhltnisse von Wasserinhaltsstoffe und Sedimentationszeiten fr verschiedene Teilchendichten /2/

Bild

5.2:

Schematische

Darstellung

von

anziehenden

und

abstoenden

Oberflchenkrften zwischen gleichgeladenen Teilchen /2/

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FLOCKUNG

5.4 Flockungschemikalien

Die wichtigsten Flockungsmittel der Trinkwasseraufbereitung sind die Salze des dreiwertigen Eisen- und Aluminiumions, die in verschiedenen Formen erhltlich sind. Lst man diese Salze in Wasser, dissoziieren sie in Metallkationen und die Anionen. Die Metallkationen lagern dabei wegen ihrer hohen Ladung sechs Wassermolekle an (Hexaquo-Komplexe). Mit steigendem pH-Wert geben diese Komplexe Protonen ab. Die entsprechenden Reaktionen sind in der Tabelle 5.1 zusammengestellt. Bei hherem pH-Wert (ab pH 6 fr Al, ab pH 5 fr Fe) fallen die unlslichen Neutralverbindungen Me(OH)3 als voluminse Niederschlge in Flockenform aus. In der Abbildung 5.3 sind die Stabilittsdiagramme fr beide Metallionen dargestellt.

Tabelle 5.1: Hydrolysereaktionen der als Flockungsmittel verwendeten Aluminiumund Eisen-III-Salze /2/

Bei den organischen Flockungshilfmitteln handelt es sich um gradkettige wasserlsliche Polymere mit Molmassen im Bereich von ca. 103 bis 107 g/mol. Dabei unterscheidet man zwischen neutralen, anionischen und kationischen Polymeren. Die wichtigste Produktklasse sind die neutralen Polyacrylamide. bliche

Dosiermengen sind ca. 0,5 mg/l.

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36

FLOCKUNG

Abbildung 5.3: Gleichgewichtsdiagramme fr Aluminium- und Eisen-III-ionen als Funktion des pH-Wertes /2/

5.5 Vorgnge bei der Flockung

5.5.1 Entstabilisierungsvorgnge

In der Entstabilisierungsphase wird durch Zugabe von Flockungsmitteln das stabile kolloidale System in einen instabilen aggregationsfhigen Zustand berfhrt. Anschlieend knnen in der Aggregationsphase durch Transportprozesse die Teilchen in so engen Kontakt gebracht werden, da Flockenbildung eintritt. Die Entstabilisierung kann aufgrund von vier Mechanismen erfolgen: a.) Kationen knnen mit steigender Konzentration die elektrischen Abstoungskrfte zwischen Teichen abschirmen (Kompression der elektrischen Doppelschicht). Dabei ist die Wertigkeit von entscheidender Bedeutung. Je hher die Ionenladung der Flockungsmittel, desto niedriger die zur Aggregation erforderliche Konzentration. b.) Kationisch geladene, niedermolekulare Stoffe (wie die polymerisierten Al- und FeIII-Hydroxokomplexe oder kationische Polymere) knnen spezifisch gut an der Oberflche adsorbieren. Bei einer bestimmten Dosis wird die negative Ladung der Grenzflche neutralisiert und das System ist entstabilisiert (AdsorptionsLadungsneutralisations-Mechanismus) 36


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FLOCKUNGc.) Bei der Fllung von Al- und Fe-III-hydroxid werden die dispersen Teilchen in die voluminsen Niederschlge eingeschlossen und mitentfernt. Der

Mitfllungsmechanismus ist in der Regel der wichtigste Flockungsvorgang in der Wassertechnologie und zeichnet sich dadurch aus, da das Fllungsoptimum mit dem besten Flockungserfolg zusammenfllt. Die Trbstoffarten und Konzentrationen spielen kaum eine Rolle. d.) Sehr hochmolekulare organische Flockungshilfsmittel adsorbieren an zwei Teilchen gleichzeitig, wodurch Brcken gebildet werden. Der AdsorptionsBrckenbildungsmechanismus wird weniger von der Ladungscharakteristik beeinflut und erfordert eine optimale Dosierung, weil eine vllige Bedeckung der Partikel die Brckenbildung verhindert.

5.5.2 Aggregationsvorgnge (Teilchentransport)

Die Transportvorgnge, die zu Kollisionen der Teilchen fhren, sind in der Regel langsamer als die Entstabilisierungsprozesse und damit

geschwindigkeitsbestimmend. Art und Ausma der Entstabilisierung bestimmen dabei, wie viele Teilchenkontakte zur Aggregation fhren. Es kommen dabei im wesentlichen die drei folgenden Transportprozesse in Betracht. a.) Bei der Teilchendiffusion kollidieren die Teilchen aufgrund der Brownschen Molekularbewegung (perikinetische Flockung). Bei der Wasseraufbereitung spielt dies kaum eine Rolle. b.) Bei Teilchendurchmessern ber ca. 0,1 m dominiert der Transport durch Strmungsgradienten (Schergeflle), die zur orthokinetischen Aggregation fhren. Die erreichbare Flockengre wird dabei mit steigendem Schergeflle

(Energieeintrag) abnehmen. Fr groe und gut sedimentierende Aggregate ist in der Endphase der Flockenbildung daher ein geringes Schergeflle zu empfehlen. c.) Aufgrund unterschiedlicher Flockengren knnen bei der Sedimentation erhebliche Unterschiede in der Absetzgeschwindigkeit auftreten, die zu zustzlichen Kollisionen und Flockenwachstum fhren.

5.6 Verfahrenstechnik der Flockung und Flockenabtrennung

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38

FLOCKUNG

In der Tabelle 5.2 sind die verschiedenen Stufen des Flockungsprozesses vor der Feststoffabtrennung zusammengestellt.

Tabelle 5.2: Die verfahrenstechnischen Stufen des Flockungsprozesses /2/

5.6.1 Mischung und Entstabilisierung

Im ersten Schritt wird der relativ geringe Volumenstrom der Dosierlsung im Rohwasserstrom verteilt. Durch Turbulenzen an der Dosierstelle vollzieht sich die Grobmischung, gefolgt von einem diffusiven Transport in die Feinwirbel. Je grer das Volumenstromverhltnis Rohwsser/Dosierlsung ist, desto schwieriger ist die Mischung. Eine gute und schnelle Einmischung ist von wesentlicher Bedeutung fr den gesamten Flockungserfolg. In der Tabelle 5.3 sind einige typische Misch- und Entstabilisierungseinrichtungen fr die Flockung zusammengefat.

38


39

FLOCKUNG

Tabelle 5.3: Misch- und Entstabilisierungseinrichtungen fr die Flockung /2/

5.6.2 Flockenbildung

Nach der Entstabilisierung beginnt die Teilchenaggregation, die in der Anfangsphase bei kleinen Partikeln durch an, Diffusion mitbestimmt die wird. Wachsen aufgrund die von

Teilchendurchmesser

dominiert

Aggregation

Strmungsgradienten. Je hher das dabei auftretende Schergeflle ist, desto schneller verluft die Flockung, jedoch nimmt die erreichbare Flockengre ab. Diesem gegenlufigen Effekt der Turbulenz wird in der Verfahrenstechnik dadurch Rechnung getragen, da bei hheren Schwergefllen zunchst innerhalb relativ kurzer Zeiten die sogenannten Mikroflocken gebildet werden. Das weitere Wachstum wird dann in folgenden Reaktoren bei sinkendem Schergeflle ermglicht, wodurch abtrennbare Makroflocken entstehen. Hier kann ein polymeres Flockungshilfsmittel die Flockengre weiter erhhen und damit die Sedimentationsrate verbessern. Die wichtigsten Reaktortypen zur Flockenbildung werden in der Tabelle 5.4 kurz beschrieben.

39


40

FLOCKUNG

Tabelle 5.4: Reaktortypen zur Flockenbildung /2/

5.7 Anlagen Beispiele

Abbildung 5.4: Klassische Dimensionierungsdaten /2/

Flockung-

und

Sedimentationsanlage

mit

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41

FLOCKUNG

Abbildung 5.5: Beispiel eines runden Absetzbeckens mit zentraler Flockungskammer /2/

Abbildung 5.6: Integrierte

Flockungs-Sedimentationsanlage

mit

innerer

Schlammrckfhrung und Schlammschwebeschicht /2/

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42

FLOCKUNG

Abbildung 5.7: Flockungsanlage

mit

verschiedenen

Rhrkammern,

Schlammrckfhrung, Parallelplattenabscheider und integriertem Eindicker /2/

Abbildung 5.8: Das Verfahren der Stadtwerke Essen zur Wasseraufbereitung mit Vorozonung, Flockung und Dreischichtfiltration /2/

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43

MEMBRANVERFAHREN 6 Membranverfahren6.1 Einleitung

Das klassische Anwendungsgebiet der Membranverfahren in der Trinkwasseraufbereitung ist die Entsalzung von Brack- und Meerwasser. Neben der hierfr eingesetzten Umkehrosmose (Hyperfiltration) findet fr die Brackwasserentsalzung auch die Elektrodialyse Anwendung. Eine neue Technologie stellt die Nanofiltration dar, welche zur Aufbereitung von huminstoffhaltigen Wssern sowie zur PBSMRckhaltung eingesetzt werden kann. Die Ultrafiltration kann zur Entfernung von Trbstoffen und hochmolekularen Substanzen eingesetzt werden. Die Mikrofiltration spielt bei der Rckhaltung von Mikroorganismen eine Rolle.

6.2 Grundlagen

Das Trennprinzip der Membranverfahren beruht darauf , da zwischen den beiden Seiten der Membran ein Potentialunterschied besteht, so da Stoffstrme durch die Membran auftreten. Diese Potentialunterschiede knnen speziell auf eine

Komponente (z.B. Ionen bei der Elektrodialyse) wirken oder aber die Membranen setzen diesen Stoffstrmen unterschiedliche hohe Durchtrittswiderstnde entgegen, wodurch eine Stofftrennung erfolgt. Die Tabelle 6.1 zeigt, da die Potentialdifferenz durch verschiedene sogenannte Triebkrfte hervorgerufen werden kann. Die Abbildung 6.1 stellt die Abgrenzung der verschiedenen Membranverfahren

hinsichtlich der Teilchengre dar.

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MEMBRANVERFAHRENTabelle 6.1: Membrantransportphnomene und Membranverfahren /8/

Abbildung 6.1: Abgrenzung Teilchengre /9/

der

verschiedenen

Membranen

hinsichtlich

der

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MEMBRANVERFAHREN

6.3 Membranfiltrationsverfahren

In

der

Abbildung 6.2

sind

die

Membranstrukturen

der

verschiedenen

Filtrationsverfahren schematisch dargestellt. Umkehrosmosemembranen, die als dichte Membran bezeichnet werden, halten fast alle Wasserinhaltsstoffe sehr gut zurck. Die Nanofiltrationsmembran kann als feinporse Membran

(Porendurchmesser um 1nm) mit Oberflchenladungen charakterisiert werden. Aufgrund der in der Regel negativen Oberflchenladung der Membran werden insbesondere mehrwertige Anionen sehr gut zurckgehalten. Bei der Ultra- und auch bei der Mikrofiltration handelt es sich um reine Porenmembranen, so da die Rckhaltung zumindest nherungsweise durch den Siebeffekt erklrt werden kann. Das Prinzip einer Membranfiltrationsanlage ist in Abbildung 6.3 dargestellt. Umkehrosmose- und Nanofiltrationsanlagen werden ohne Rezirkulation, dafr aber in konzentratseitiger Hintereinanderschaltung der Membranelemente betrieben. Die Ultrafiltration kann sowohl mit Rezirkulation im Cross-flow (V2 geschlossen) als auch bei guter Zulaufqualitt im Dead-end Modus (V1 geschlossen) gefahren werden.

Abbildung 6.2: Schematischer Aufbau der Membranfiltrationsmembran /8/

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MEMBRANVERFAHREN

Abbildung 6.3: Prinzip der Membranfiltration /8/

Wichtige Kenngren zur Charakterisierung eines Membranprozesses sind die Rckhaltung R R = 1 cPermeat c Zulauf (6.1)

und die Ausbeute = QPermeat Q Zulauf (6.2)

Aufgrund der Rckhaltung der Wasserinhaltsstoffe findet eine Aufkonzentrierung ber der Lauflnge der Membran und an der Membranoberflche statt. Dadurch knnen bei sehr hohen Ausbeuten Deckschichten entstehen, welche bei der Ultraund Mikrofiltration durch regelmige Rcksplungen weitgehend entfernt werden. Bei der Umkehrosmose und der Nanofiltration knnen Lslichkeitsgleichgewichte der Salze berschritten werden, so da sich sehr dichte und schlecht entfernbare Deckschichten bilden knnen (Scaling).

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MEMBRANVERFAHREN

6.3.1 Umkehrosmose und Nanofiltration

Das Prinzip der Osmose ist in der Abbildung 6.4 dargestellt. Trennt man reines Lsungsmittel und eine Lsung (z.B. Wasser und Salz) durch eine ideal semipermeable Membran (nur durchlssig fr das Lsungsmittel), so fliet das reine Lsungsmittel durch die Membran und verdnnt die Lsung bis die chemischen Potentiale auf beiden Seiten der Membran gleich gro sind. Die Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten, die sich im Gleichgewicht einstellt, ist der osmotische Druck . Prgt man der Lsung einen Druck auf, so fliet reines Lsungsmittel von der Lsung durch die Membran zur Lsungsmittelseite. Ist der aufgeprgte Druck grer als der osmotische Druck, konzentriert sich die Ausgangslsung auf und man gewinnt reines Lsungsmittel. Fr verdnnte Lsungen kann der osmotische Druck mit der Vant-Hoffschen Gleichung berechnet werden. = cS R T cS = Konzentration des gelsten Stoffes R = allgemeine Gaskonstante T = absolute Temperatur Als Beispiel fr eine technische Ausfhrung einer Membran ist in der Abbildung 6.5 ein Wickelelement dargestellt. (6.3)

Abbildung 6.4: Prinzip der Osmose und der umgekehrten Osmose /8/

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MEMBRANVERFAHREN

Abbildung 6.5: Schematische Darstellung eines Wickelelementes /8/

6.4 Dialyse und Elektrodialyse

Bei der Dialyse liegen in der konzentrierten Lsung mehrere Stoffe vor, die unterschiedlich gut durch die Membran treten knnen. Treibende Kraft der reinen Dialyse sind transmembrane Konzentrationsdifferenzen, die durch die Zuleitung von reinem Lsungsmittel erzeugt werden. Der Druck auf beiden Seiten ist praktisch gleich. Das Prinzip der Dialyse ist in der Abbildung 6.6 dargestellt. Die Dialyse ist ein schonendes Membranverfahren und wird in der Medizin (knstliche Niere), in der pharmazeutischen und chemischen Industrie sowie im Lebensmittelbereich

eingesetzt. In der Wasseraufbereitung hat sie nur geringe Bedeutung. Das Prinzip der Elektrodialyse, welches in der Abbildung 6.7 dargestellt ist, beruht auf der Wanderung von Ionen in einem elektrischen Feld. Deshalb ist dieser Proze auch nur geeignet, gelste ionogen vorliegende Stoffe abzutrennen. Die

Elektrodialyse hat fr die Entsalzung von Wssern eine Bedeutung.

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MEMBRANVERFAHREN

Abbildung 6.6: Prinzip der Dialyse /9/

Abbildung 6.7: Prinzip der Elektrodialyse /9/

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MEMBRANVERFAHREN6.5 Einsatzmglichkeiten in der Trinkwasseraufbereitung

Entsprechend dem Rckhaltevermgen der verschiedenen Membranen und dem jeweiligen Aufbereitungsziel werden Membranverfahren in den in Tabelle 6.2 aufgefhrten Bereichen eingesetzt.

Tabelle 6.2: Einsatzmglichkeiten in der Trinkwasseraufbereitung Verfahren Rohwsser Entfernbare Wasserinhaltsstoffe

Mikrofiltration MF (Crossflow-Filtration) Ultrafiltration UF

Nanofiltration NF Hyperfiltration HFAuch: Umkehrosmose UO Reverse Osmosis RO

nach Voraufbereitung: l Oberflchenwsser (Talsperren, Seen, Flsse) l Filtersplwsser nach Voraufbereitung: l Oberflchenwsser (Talsperren, Seen, Flsse) l Quellwsser nach Voraufbereitung: l Quellwsser l Grundwsser nach Voraufbereitung: l Oberflchenwsser l Grundwsser

Partikulre Stoffe l Algen / Phytoplankton l Bakterien / Zooplankton l Schwebstoffe / Trbung l Trbstoffe l Plankton (Algen, Bakterien) l Viren, Zysten (Giardia, Cryptosporidium l hochmolekulare Stoffe l Huminstoffe l Pestizide l Hrtebildner (Calcium, Magnesium) l Salze (Chloride, Sulfate, Nitrate)

Neuere Versuchsergebnisse zeigen, dass mit der Crossflow-Mikrofiltration die partikulren Stoffe aus Filtersplwssern nach Sedimentation soweit entfernt werden knnen, dass Filtrate in Trinkwasserqualitt gewonnen werden.

Die Ultrafiltration ist in Frankreich, den Niederlanden und England sowie im auereuropischen Ausland schon mehrere Jahre im Einsatz, wobei

Membranstandzeiten bis zu zehn Jahren erreicht werden /16/. Unter anderem im neuen Wasserwerk Heemskerk wird die Ultrafiltration von vorbehandeltem

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MEMBRANVERFAHRENOberflchenwasser zu Voraufbereitung fr eine Hyperfiltrationsanlage (RO)

eingesetzt. Bei diesem zweistufigen Membraneinsatz wird sowohl die Ultrafiltration als auch die Hyperfiltration als Desinfektionsstufen angesehen.

In Deutschland sind erste UF-Anlagen zur Aufbereitung von Talsperren- bzw. Karstquellwsser vor ein bis zwei Jahren in Betrieb gegangen. Wegen der zum Teil strengeren Grenzwerte fr Desinfektionsnebenprodukte in Deutschland wird eine weitgehende Vermeidung von chlorhaltigen Desinfektionsmitteln angestrebt, um hohe THM-Gehalte im Filtrat bzw. erhhte AOX- und THM-Gehalte im Splwasser zu vermeiden. Neben den Fragen der Betriebssicherheit und berwachung im Hinblick auf den Rckhalt von mikrobiologischen Verunreinigungen stehen die Fragen des Einsatzes von Betriebschemikalien zur Vermeidung von Scaling and Biofouling sowie ihre Auswirkungen auf Filtratqualitt und Entsorgung der Splwsser im Mittelpunkt der Diskussion.

Der Einsatz der Hyperfiltration (RO) ist in Deutschland nur auf Ausnahmeflle, wie z.B. der Nordseeinsel Helgoland beschrnkt. Weltweit gibt es insbesondere in niederschlagsarmen Insel- und Kstengebieten vielfache Einsatzmglichkeiten. In der letzten Zeit ist besonders die Entwicklung von Wasserentsalzungsanlagen in Kombination mit regenerativem Energieeinsatz (Solar-, Windenergie) vorangetrieben worden, deren Einsatz zu Kosten von 1,0 bis 1,5 US$/m mglich sein soll.

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ADSORPTION 7 Adsorption7.1 Einleitung

Adsorptionsverfahren werden eingesetzt um gelste organische Substanzen, wie z.B. Pestizide oder CKW, aus dem Wasser zu entfernen. Weiterhin knnen mit Adsorptionsverfahren natrliche organische Wasserinhaltsstoffe entfernt werden, welche Desinfektionsnebenprodukte bilden knnen. Der adsorbierende Stoff

(Sorbens) sollte eine mglichst hohe spezifische Oberflche mit guter Zugnglichkeit aufweisen. Der zu adsorbierende Stoff (Sorptiv) sollte eine ausreichende Affinitt zum Sorbens haben. In der Trinkwasseraufbereitung ist Aktivkohle das am hufigsten eingesetzte Sorbens und wird pulverfrmig (Pulverkohle, PAC) dosiert oder als krniges Material (Kornkohle, GAC) in Filtern eingesetzt.

7.2 Eigenschaften von Aktivkohle

Als Rohmaterial zur Herstellung von Aktivkohle dienen C-haltige Naturstoffe wie z.B. Holz, Holzkohle, Spne, Holzmehl, Torf, Stein- und Braunkohle, Kokosnuschalen, Zellstoffablauge und organischer Abfall. Die Aktivierung erfolgt in der Regel thermisch (1. Verkokung; 2. teilweiser Abbrand bei 750 - 800 0C mit H2O-Dampf oder CO2). Typische Eigenschaften sind in der Tabelle 7.1 zusammengestellt.

Tabelle 7.1: Typische Eigenschaften von Aktivkohle /10/ Durchmesser, dF Materialdichte, M Partikeldichte, P Schttdichte, F Porengren Kornkohle: 0,5 bis 4 mm; Pulverkohle: 0,01 bis 0,1 mm 1800 - 2000 kg/m3 500 - 850 kg/m3 Kornkohle: 300 - 500 kg/m3 ; Pulverkohle: 400 - 700 kg/m3 Makroporen: rp > 25 nm Zuleitungsporen: 1 nm < rp < 25 nm Mikroporen: rp < 1 nm (95 % d. Oberflche)

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ADSORPTION

7.3 Adsorptionsgleichgewicht

Gleichgewichte werden in Form von Adsorptionsisothermen angegeben. Eine Adsorptionsisotherme gibt den Zusammenhang zwischen der Konzentration c des Sorptivs in der Lsung (mg Sorptiv / l Lsung) und der hierzu im Gleichgewicht stehenden Beladung q (adsorbierte Menge des Sorptivs; mg Sorptiv / g Sorbens) an. Zur experimentellen Ermittlung von Adsorptionsisothermen werden blicherweise in Becherglsern zu einer Lsung mit der Anfangskonzentration c0 unterschiedliche Mengen m an Aktivkohle gegeben. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn sich die Restkonzentration in der Lsung nicht mehr ndert. Dabei ist zu beachten, da die hierzu erforderliche Zeit von der Gre der Aktivkohle-Partikel abhngt. Daher werden Isothermen mit gemahlener Kohle aufgenommen, wobei Kontaktzeiten von 2 bis 5 d zur Gleichgewichtseinstellung ausreichen. Die Beladung der Kohle errechnet sich aus einer Massenbilanz (aus der Lsung entfernte Menge = adsorbierte Menge). L (c0 c) = q m q= L( c 0 c ) m (7.1) (7.2)

Die so erhaltenen Isothermen knnen in der Regel hinreichend genau mit dem empirischen Ansatz von FREUNDLICH beschrieben werden. q = K F cn (7.3)

In dieser Gleichung ist KF die Freundlich-Konstante und n der Freundlich-Exponent. Diese Parameter knnen durch eine lineare Regression der Werte lg c und lg q ermittelt werden. Dabei entspricht KF dem Achsenabschnitt und n der Steigung.

7.4 Konkurrierende Adsorption

In der Praxis kommen immer Gemische von Sorptiven mit unterschiedlichen Eigenschaften vor, welche gleichzeitig adsorbieren. Dadurch wird die

Adsorptionskapazitt fr das einzelne Sorptiv verringert. Gut adsorbierbare Stoffe

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ADSORPTIONwerden dabei weniger stark beeinflut als schlecht adsorbierbare. Wichtig ist, da durch derartige Effekte die Lage der Isotherme von der Anfangskonzentration abhngt. Bei der Trinkwasseraufbereitung spielt der Einflu der natrlichen organischen Wasserinhaltsstoffe die wichtigste Rolle, da die Konzentration dieser Stoffe sehr viel grer ist (mg/l) als die der zu entfernen Spurenstoffe (g/l). Dies wird deutlich in der Abbildung 7.1, welche Isothermen fr das Herbizid Metazachlor bei verschiedenen Hintergrundbelastungen (DOC, dissolved organic carbon) zeigt. Es ist zu beachten, da das Ausma dieser Effekte von der Art des Spurenstoffs und von den Eigenschaften der Hintergrundbelastung abhngt. Zur Beschreibung dieser Effekte und zur Beschreibung des Adsorptionsverhaltens der natrlichen organischen Wasserinhaltsstoffen gibt es eine Vielzahl von Literatur, auf die hier nicht eingegangen wird.

Abbildung 7.1: Einflu der Anfangskonzentration und der Hintergrund DOCKonzentration auf die Adsorption von Metazachlor /10/

7.5 Adsorptionskinetik

Whrend die Adsorption auf der Aktivkohleoberflche sehr schnell abluft, ist der Transport der Sorptivmolekle aus der Lsung zur Aktivkohle geschwindigkeitsbestimmend. Dies spielt bei der Filtration ber Kornkohle eine Rolle, da hiervon die

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ADSORPTIONForm der Durchbruchskurve wesentlich abhngt. In der Abbildung 7.2 sind typische Durchbruchskurven dargestellt, wobei die Ablaufkonzentration ce ber der Filterlaufzeit aufgetragen ist.

Abbildung 7.2: Vergleich unterschiedlicher Durchbruchskurven /10/ a) Ideale Durchbruchskurve b) Einzelstoff c) Einzelstoff in einer Mischung d) Natrliche organische Wasserinhaltsstoffe (NOM)

Die Kurve a stellt eine sogenannte ideale Durchbruchskurve ohne den Einflu der Kinetik dar. Die stchiometrische Durchbruchszeit ergibt sich aus einer Massenbilanz. c0 t stch Q = q0 m (7.4)

In dieser Gleichung ist c0 Zulaufkonzentration, q0 die Beladung die mit c0 im Gleichgewicht steht, Q der Volumenstrom und m die Masse der Aktivkohle im Filter.

Die Kurve b stellt die Durchbruchskurve eines Einzelstoffes unter Einflu der Kinetik dar. Die

gesamte

adsorbierte

Menge

entspricht

der

bei

einer

idealen

Durchbruchskurve. Die Massenbilanz ergibt Q (c 0 - c e (t)) dt = q0 m0

(7.5)

Wenn in der Lsung noch weitere adsorbierbare Stoffe vorhanden sind, wird die Gesamtkapazitt fr einen Zielstoff herabgesetzt. Dies wird an der Durchbruchskurve c

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ADSORPTIONdeutlich. Wobei es auch durch Verdrngungseffekte zu einer Konzentrationsberhhung im Ablauf kommen kann, wenn besser adsorbierbare Stoffe vorliegen.

Die Kurve d schlielich ist eine typische Durchbruchskurve fr natrliche organische Wasserinhaltsstoffe mit dem DOC als Summenparameter. Ein Teil der Stoffe, welche sehr schlecht adsorbierbar sind, bricht sofort durch.

Da in den meisten Wssern biologisch abbaubare Substanzen vorhanden sind, laufen in fast allen Aktivkohlefiltern auch biologische Prozesse ab.

7.6 Auslegung von Aktivkohlefiltern

In der Tabelle 7.2 sind einige typische Parameter praktischer Aktivkohlefilter zusammengestellt.

Tabelle 7.2: Typische Parameter von Aktivkohlefiltern /10/ Bettvolumen, VF Querschnittsflche, AF Lnge, l Filtergeschwindigkeit, vF Empty bed contact time, EBCT Filterlaufzeit, tF Spezifischer Kohlebedarf, CUR vF = Q AF l VF = Q vF 10 - 50 m3 5 - 30 m2 1,8 - 4 m 5 - 15 m/h 5 - 30 min 100 - 600 d 5 - 50 g/m3 (7.6) (7.7) (7.8)

EBCT =

BV = VL = tF VF EBCT VL = Volumen des gesamten durchgesetzten Wassers CUR = m VL = F BV (7.9)

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ADSORPTION

Abbildung 7.3: Zusammenhang zwischen dem Korrekturfaktor und dem theoretischen Kohlebedarf /10/

In der Praxis wird die Wirksamkeit der Aktivkohlefiltration und damit der spezifische Kohlebedarf wesentlich von der Hintergrundbelastung bestimmt. In der Abbildung 7.3 ist fr eine Vielzahl von Stoffen der beobachtete Kohlebedarf mit dem fr ein Einzelstoffsystem berechneten Kohlebedarf verglichen worden. Der auf der Ordinate aufgetragene Natural Water Correction Factor ist der beobachtete Kohlebedarf bezogen auf den errechneten Kohlebedarf. Es ist zu erkennen, da tendentiell der Faktor fr Stoffe mit hohem Kohlebedarf, also schlecht adsorbierbare Substanzen, kleiner ist als fr Stoffe mit geringem Kohlebedarf. Der Einflu durch die Hintergrundbelastung ist also relativ geringer. Der Einflu der natrlichen organischen Inhaltsstoffe auf die Kapazitt von Spurenstoffen in Aktivkohlefiltern wird AktivkohleFouling genannt.

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ADSORPTION

7.7 Reaktivierung der Kornkohle

Beladene Kornkohle kann reaktiviert werden. Bei der thermischen Reaktivierung werden die adsorbierten Substanzen desorbiert und/oder thermische zersetzt. Bei der Reaktivierung kann die Adsorptionskapazitt der Kohle wieder zu 100 % hergestellt werden. Nach jeder Reaktivierung mssen 5 - 15 % der Aktivkohle ersetzt werden.

7.8 Pulverkohleanlagen

Der wichtigste Nachteil der Pulverkohle ist, da sie nicht reaktiviert werden kann. Pulverkohle mu nach der Dosierung z.B. durch Flockung und Filtration wieder entfernt werden. Pulverkohle kann man im Gegensatz zur Kornkohle bei Bedarf dosieren. Hufig wird Pulverkohle fr einen Notfall in Wasserwerken vorgehalten und kann vor der Filtration dosiert werden. Typische Dosiermengen sind im Bereich von 5 50 g/m3.

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GASAUSTAUSCH 8 Gasaustausch8.1 Einleitung

Unter Gasaustausch versteht man in der Wasserreinigung die Absorption von gasfrmigen Stoffen in Wasser und die Desorption aus der Lsung in die Gasphase. Typische Anwendungen sind der Eintrag (Absorption) von Sauerstoff durch Belftung, der Eintrag von Ozon (O3) und Chlorgas (Cl2). Beispiele fr die Desorption aus dem Wasser sind das Ausgasen von Kohlenstoffdioxid (CO2) zur Entsuerung sowie der Austrag von Methan (CH4), Schwefelwasserstoff (H2S) sowie der Austrag flchtiger organischer Stoffe (z.B. chlorierte C1 - und C2 - Kohlenstoffe).

8.2 Gleichgewicht

Ein flchtiger Stoff verteilt sich zwischen Gasphase und Lsung nach dem HENRYDALTON-Gesetz. Danach ist die Konzentration eines Stoffes i in der flssigen Phase c(i) proportional dem Partialdruck des Stoffes i in der Gasphase p(i). Die Proportionalittskonstante KH, i wird als HENRY-Konstante bezeichnet. c(i) = K H,i p(i) (8.1)

In der Tabelle 8.1 sind fr einige in der Wasseraufbereitung wichtige Stoffe die HenryKonstanten zusammengestellt. nach /11/

Tabelle 8.1: Henry-Konstanten ausgewhlter Stoffe Stoff p(i) in Luft pges = 1 bar KH, i (12 oC) mol m-3 bar -1 KH, i (20 oC) mol m-3 bar -1

N2 0,78 0,797 0,691 O2 0,21 1,615 1,366 CO2 0,0003 49,42 38,66 O3 16,99 C2HCl3 148,9 C2Cl4 86,39 Die HENRY-Konstante ist im wesentlichen abhngig von der Art des Stoffes und der Temperatur. Je hher die Konstante, desto besser lslich ist der betrachtete Stoff. Die Lslichkeit von Gasen im Wasser nimmt mit steigender Temperatur ab. 59


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GASAUSTAUSCH

Beispiel: Wie gro ist die maximale Sauerstoffkonzentration eines Wassers bei 12 oC, welches mit Luft im Gleichgewicht steht ? Lsung: c( O 2 ) = K H,O 2 p( O 2 ) = 1615 mol m3 bar 1 0,21bar = 0,34 mol m3 , ( O 2 ) = c( O 2 ) M( O 2 ) = 0,34 mol m3 32 gmol1 = 10,9 g m3 = 10,9 mgl1

Aufgrund des relativ hohen Partialdruckes des Sauerstoffes in der Luft, ist es leicht mglich ein Wasser durch den Kontakt mit geringen Luftmengen mit O2 zu sttigen. Umgekehrt sind hhere Luftmengen erforderlich, um CO2 in gleichem Mae aus dem Wasser zu entfernen. Fr die Ausgasung von leichtflchtigen Chlorkohlenwasserstoffen sind, wegen deren guten Lslichkeit, noch entsprechend hhere Luftmengen aufzuwenden.

8.3 Kinetik des Gasaustauschs

Die Abbildung 8.1 zeigt schematisch die Vorgnge bei der Absorption. Im allgemeinen Fall liegt sowohl auf der Gasseite als auch auf der Seite der Flssigkeit eine Grenzschicht und damit ein Transportwiderstand vor, welche den Stofftransport beeinflussen.

Abbildung 8.1: Schematischer Konzentrationsverlauf bei der Absorption nach der Zweifilmtheorie /12/ Wenn man den Transportwiderstand auf der Gasseite vernachlssigt und lediglich die flssige Phase betrachtet, ist die Treibende Kraft fr den Stofftransport die Differenz zwischen der Sttigungskonzentration an der Phasengrenze cS und der Konzentration c(t) in der Lsung. In Verbindung mit einem kinetischen Ansatz 1. Ordnung ergibt sich die zeitliche nderung der Konzentration zu 60


61

GASAUSTAUSCHc S c( t ) = exp{ k L a T t} cS c0 (8.2)

In dieser Gleichung ist das Produkt kLaT der volumetrische Stoffbergangskoeffizient (Belfterkonstante) und c0 die Konzentration zum Zeitpunkt t=0. kL ist der Stoffbergangskoeffizient (m/s) und aT die spezifische Stoffaustauschflche (m2/m3). In der Abbildung 8.2 ist der Verlauf der Konzentration fr die beiden Flle Absorption und Desorption schematisch dargestellt.

Absorption c S c( t) = exp{ kL aT t} cS c0

Desorption c( t) c S = exp{ kL aT t} c0 cS

Abbildung 8.2: Verlauf von c(t) bei der Absorption und der Desorption /6/

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GASAUSTAUSCH

8.4 Anlagenbeispiele

In den Abbildungen 8.3 bis 8.8 sind die wichtigsten Anlagentypen, welche in der Wasseraufbereitung eingesetzt werden, zusammengestellt.

Unterscheidungsmerkmale: Verteilung der Phasen Wasser in Luft (Tropfen)/Luft in Wasser (Blasen)/Rieselfilm Strmungsfhrung Gleichstrom/Gegenstrom/Kreuzstrom Strmungsrichtung des Wassers Aufwrts/Abwrts/Horizontal Luftzufhrung Selbstansaugend/Zwangsbelftung Stufenzahl Einstufig/Mehrstufig Druck im Apparat Atmosphrendruck/Ungleich Atmosphrendruck

Apparatekenngren: Flchenbelastung: Energiebedarf: Kolonnenhhe: Wirkungsgrad: 15 - 400 m3 Wasser/m2 h 20 - 30 Wh/m3 Wasser

Luft-/Wasserverhltnis: 1 - 100 Nm3/m3 Wasser 1 bis 5 m 30 - 90 %

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GASAUSTAUSCH

Abbildung 8.3: Turmverdsung /11/

Abbildung 8.4: Kreiselbelfter /11/

Abbildung 8.5: Inka-Verfahren /11/

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GASAUSTAUSCH

Abbildung 8.6: Offene Kaskade /11/

Abbildung 8.7: Wellbahnkolonne /11/

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GASAUSTAUSCH

Abbildung 8.8: Fllkrperkolonne /11/

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ENTSUERUNG 9 Entsuerung9.1 Einleitung

Die Trinkwasserverordnung stellt an den pH-Wert von Trinkwasser strenge Anforderungen. Danach mu der pH-Wert generell im pH-Bereich zwischen 6,5 und 9,5 liegen. Die berechnete Calcitlsekapazitt am Ausgang des Wasserwerkes darf 5 mg/L CaCO3 nicht berschreiten; diese Forderung gilt als erfllt, wenn der pH-Wert am Wasserwerksausgang 7,7 ist. Bei der Mischung von Wasser aus zwei oder mehr Wasserwerken darf die Calcitlsekapazitt im Verteilungsnetz den Wert von 10 mg/L nicht berschreiten.

Diese Einschrnkung des zulssigen pH-Wertes ist in erster Linie durch Korrosionsvorgnge begrndet. Das Korrosionsverhalten von metallischen

Werkstoffen wird neben der Pufferungsintensitt, dem Neutralsalzgehalt und dem Gehalt an Korrosionsinhibitoren (z.B. Phosphate, Silikate, Huminstoffe) vor allem vom pH-Wert bestimmt. Die daraus folgende wnschenswerte Anhebung des pHWertes ist durch den Sttigungs-pH-Wert eingeschrnkt, da es bei dessen berschreitung zum Ausfallen von Calciumcarbonat kommen kann.

Das Lsungsvermgen eines Wassers gegenber Calciumcarbonat hat dagegen keinen direkten Einflu auf das Korrosionsverhalten metallischer Werkstoffe. Calcitlsende Wsser knnen die Festigkeit von zementgebundenen Werkstoffen durch die Auflsung der Calciumcarbonatanteile beeintrchtigen. Die damit verbundenen Vorgnge sind um so intensiver, je hher die Calcit-Lsekapazitt und je geringer die Verdichtung des Werkstoffs ist.

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ENTSUERUNG

9.2 Kalk-Kohlensure-Gleichgewicht

Um die Anforderungen der TVO zu erfllen mu sich ein Wasser im KalkKohlensure-Gleichgewicht befinden. Eine bersttigung mit Calciumkarbonat ist ebenfalls zulssig, aber technisch nur bis SI = 0,2 tolerierbar. Um dies zu beurteilen wird der Sttigungsindex (SI) mit Hilfe des Lslichkeitsproduktes von

Calciumkarbonat (KC) definiert. a( Ca2 + )a( CO 2 ) 3 SI = lg KC (9.1)

Formal kann der Sttigungsindex auch als pH-Differenz dargestellt werden. Dabei ist pH der tatschliche pH-Wert des Wassers und pHL ist der pH-Wert der sich nach im Gleichgewicht nach dem Austrag CO2 (pH-Anhebung) einstellt. Dies ist der maximal mgliche pH-Wert des Wassers im Gleichgewicht mit Calciumkarbonat. SI = pH pHL (9.2)

Ein negativer Sttigungsindex bedeutet, da der pH-Wert unter dem pH-Wert der Calcitsttigung liegt. Ein solches Wasser mu entsuert werden. Eine bersttigung mit Calciumkarbonat ist zulssig, aber technisch nur bis zu einem Sttigungsindex von + 0,2 sinnvoll.

9.3 Verfahren der Entsuerung

9.3.1 Physikalische Entsuerung Gasaustausch mit Ausblasen von CO2 (c(CO2) > 0,2 mol/m3) 9.3.2 Chemische Entsuerung Dosierung alkalischer Stoffe (NaOH, Ca(OH)2) Filtration ber gekrntes alkalisches Material - Marmorfiltration: CO2+H2O+CaCO3 Ca2++2HCO3- Dolomit: 2CO2+2H2O+CaCO3 MgCO3 Ca2++Mg2++4HCO3- halbgebr. Dolomit: CO2+2H2O+CaCO3 MgO Ca2++Mg2++4HCO3

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ENTHRTUNG 10 Enthrtung10.1 Einleitung

Unter dem Begriff Hrte versteht man den Gehalt eines Wassers an den Erdalkaliionen Calcium, Magnesium. Gelstes Calciumhydrogencarbonat reagiert unter Verminderung der CO2-Konzentration im Wasser (z.B. durch pH-Erhhung oder Erhitzung) unter Ausfllung von CaCO3 (Kesselstein). Ca2+ + 2 HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O

(10.1)

Als Gesamthrte (GH) eines Wassers wird die Summe der Konzentrationen aller Erdalkali-Ionen bezeichnet Bercksichtigt man nur die Calcium- und die MagnesiumIonen, so gilt GH = c(Ca2+) + c(Mg2+)

(10.2)

Da die Hrtebildner sowohl als Hydrogencarbonat als auch als Sulfat, Chlorid oder Nitrat vorliegen knnen, unterscheidet man zwischen einer Carbonathrte (KH), welche die Hydrogencarbonat- und Carbonat-Ionen des Calciums und Magnesiums umfat, und der Nichtcarbonathrte (NKH) fr den Anteil der mineralsauren Salze der Hrtebildner.

In der Praxis hat sich hierbei die Bezeichnung Deutscher Hrtegrad (dH) eingebrgert. 1 dH 10 mg/l CaO 1 dH 0,1783 mmol/l CaO In der Tabelle 10.1 sind fr die Beurteilung der Hrte die entsprechenden Bereiche angegeben.

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ENTHRTUNGTabelle 10.1: Beurteilung der Gesamthrte eines Wassers Hrte Bereich dH c(Ca2+)+c(Mg2+) mmol/l 1 < 7 < 1,2 2 7 - 14 1,2 - 2,5 3 14 - 21 2,5 - 3,7 4 > 21 > 3,7

10.2 Enthrtungsverfahren

10.2.1 Physikalische Entcarbonisierung Ca2+ Mg2+.

Unter

Enthrtung

versteht

man

die

Entfernung

von

und

Entcarbonisierung ist die Entfernung von Hydrogencarbonat. Wird Ca2+ als Calciumcarbonat entfernt spricht man ebenfalls von Entcarbonisierung.

Bei der physikalischen Entcarbonisierung wird dem Wasser durch physikalische Entsuerung Kohlensure entzogen. Das zu entcarbonisierende Wasser wird mit Luft gestrippt und durch den Austrag von CO2 mit der Luft wird das KalkKohlensure-Gleichgewicht nach folgender Reaktionsgleichung berschritten. Ca2+ + 2 HCO3- CaCO3 + H2O + CO2

(10.3)

In der Abbildung 10.1 ist eine physikalische Entcarbonisierung schematisch dargestellt. Dabei wird Luft am Dsenboden des horizontal durchstrmten Beckens zugefhrt. Eine Beschleunigung der Ausfllung wird dadurch erzielt, da feiner Calciumcarbonatschlamm zurckgefhrt wird.

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ENTHRTUNG

Abbildung 10.1: Physikalische Entcarbonisierung /13/

10.2.2 Chemische Entcarbonisierung

In der Aufbereitungspraxis wird die chemische Entcarbonisierung am hufigsten eingesetzt. Dabei wird das Calcium durch die Zugabe von Calciumhydroxid nach folgender Reaktionsgleichung als Calciumcarbonat gefllt. Ca2+ + 2 HCO3- + Ca(OH)2 CaCO3 + 2 H2O

(10.4)

Calciumhydroxid wird in Form von Kalkmilch (8-20 Gew. % Ca(OH)2) oder Kalkwasser (mit 0,15 Gew.% Ca(OH)2) zu dosiert. Kalkmilch ist eine Suspension von Ca(OH)2 whrend Kalkwasser eine gesttigte Lsung von Ca(OH)2 darstellt. Wegen der geringen Lslichkeit wird hufig Kalkmilch eingesetzt, da das zu dosierende Volumen annhernd um den Faktor 100 geringer ist als bei Kalkwasser. Die Herstellung von gesttigtem Kalkwasser erfordert zudem grere Anlagenteile. Auf der anderen Seite wird die Geschwindigkeit der Ausfllung durch die notwendige Auflsung der Ca(OH)2-Partikel verzgert

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ENTHRTUNG

10.2.2.1 Langsamentcarbonisierung

Bei der Langsamentcarbonisierung erfolgt die eigentliche Fllung nach der Zugabe von Calciumhydroxid ("Kalk") in einem Reaktionsbecken whrend weniger Minuten. Das Calciumcarbonat fllt jedoch in Form sehr kleiner, wasserreicher Kristalle an, die sich nur schwer vom Wasser trennen lassen. Das Wasser fliet daher in ein groes Absetzbecken mit einer Durchlaufzeit von mehreren Stunden. Im Hinblick auf die beschrnkte Wirkung der Absetzanlage mu das Wasser anschlieend filtriert werden. Das feinkristallisierte Calciumcarbonat setzt sich nur langsam ab und mu darum noch entwssert werden. In der Abbildung 10.2 ist das Schema einer Langsamentcarbonisierung dargestellt.

Abbildung 10.2: Schema einer Langsamentcarbonisierung /1/

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ENTHRTUNG

11.2.2.2 Schnellentcarbonisierung

Bei der Schnellentcarbonisierung wird in speziell konstruierten Reaktoren, die von unten beaufschlagt werden, eine intensive Mischung von Wasser und

Kalkhydratlsung vorgenommen. Am oberen Teil des Reaktors bilden sich spontan Calciumcarbonatkristalle, die sehr schnell zu millimetergroen Kgelchen ("Pellets") anwachsen, dann entgegen dem aufstrmenden Wasser absinken und unten abgezogen werden. Zum Einfahren des Reaktors wird in der Regel Feinsand ("Silbersand") zugesetzt, der Kristallisationskeime liefert. Da ein geringer Anteil des Calciumcarbonats als Schlamm ausfllt, ist eine anschlieende Filtration notwendig. Die Schnellentcarbonisierung ist nicht anwendbar, wenn der Trbstoffanteil im Rohwasser zu hoch ist.

Bei der Schnellentcarbonisierung laufen die gleichen Reaktionen wie bei der Langsamentcarbonisierung ab. Es knnen Aufgrund der sehr viel krzeren Reaktionszeiten jedoch keine Magnesiumhydroxide ausgefllt werden. In der folgenden Abbildung ist das Verfahrensschema einer Schnellentcarbonisierung dargestellt.

Abbildung 10.3: Schema einer Schnellentcarbonisierung /1/

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ENTHRTUNGDas zu entcarbonisierende Wasser wird im unteren Teil des konischen Reaktors mit der Kalkmilch intensiv durchmischt. Im darber liegenden Teil des Reaktors befinden sich Calciumcarbonatkugeln unterschiedlicher Gre in Schwebe. Das ausgefllte Calciumcarbonat lagert sich an diese Kontaktmasse an und lt die einzelnen Kugeln bis auf eine Gre von einigen Millimetern wachsen. Zu groen Kugeln sinken im Reaktor nach unten haben und einen werden groen dort Einflu abgezogen. auf die

Wasserdurchsatznderungen

Korngrenverteilung ber die Reaktorhhe und somit auch auf die zur Verfgung stehenden Kontaktflche. Trotz der im oberen Reaktorteil zur Verfgung stehenden Klrzone ist eine nachgeschaltete Filtration erforderlich, die die Resttrbung entfernt.

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IONENAUSTAUSCH 11 Ionenaustausch11.1 Einleitung

Ionenaustauscher sind feste Stoffe, die in der Lage sind, aus einer Elektrolytlsung Kationen oder Anoinen aufzunehmen und durch die quivalente Menge anderer Ionen gleichen Ladungsvorzeichens zu ersetzen. Die Fhigkeit zum Ionenaustausch liegt in der Struktur der Stoffe begrndet, deren anorganisches oder organisches Gerst eine positive oder negative berschuladung besitzt. Diese mu zur Erhaltung der Elektroneutralitt durch eine entsprechende Anzahl von Ionen entgegengesetzten Ladungsvorzeichens kompensiert werden. In der Abbildung 11.1 ist schematisch je ein Anionen- und ein Kationenaustauscher dargestellt. In der Wasseraufbereitung werden fast nur synthetisch hergestellte

Kunstharzionenaustauscher eingesetzt. In der Tabelle 11.1 sind die wichtigsten funktionellen Gruppen zusammengestellt. Ionenaustauscher sind nur dann zum Austausch befhigt, wenn sie in dissozierter Form vorliegen. Daher sind stark sauere und stark basische Austauscher im gesamten pH-Bereich einsetzbar. Schwach saure und schwach basische Austauscher sind nur in leicht saurem bis alkalischem Milieu einsetzbar (pH pK).

Abbildung 11.1: Schematische Darstellung eines Anionen- und eines Kationen austauschers /14/

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IONENAUSTAUSCHTabelle 11.1: Funktionelle Gruppen von Kunstharzionenaustauschern /14/ Funktionelle Gruppe -COOH -SO3- N R2 H2O - N (CH3)3, -N (CH3)2C2H4OH+ +

Austauschertyp schwach sauer stark sauer schwach basisch stark basisch

Einsatzbereich pH 4 - 6 0 pH 14 pH 4 - 8 0 pH 14

11.2 Selektivitt

Die Ionenaustauscher weisen aufgrund der chemischen Struktur eine Selektivitt gegenber verschiedenen Ionen auf. In der Regel werden bei unterschiedlichen Ladungen die Ionen mit der hheren Ladung bevorzugt. Es gelten folgende Selektivittsreihen: Ca2+ > Mg2+ > Na+ >H+ H+ >> Ca2+ > Mg2+ > Na+ SO42- > NO3- > Cl- > HCO3- > OHOH- >> SO42- > NO3- > Cl-

stark saure Austauscher: schwach saure Austauscher: stark basische Austauscher: schwach basische Austauscher:

11.3 Austauscherkapazitt und Regeneration

Die Austauschkapazitt ist die wichtigste verfahrenstechnische Kenngre eines Ionenaustauschers, da sie ein Ma fr das Aufnahmevermgen von Ionen darstellt. Die Kapazitt ist definiert als Menge an austauschbaren Gegenionen pro volumenoder Masseneinheit des Austauschers (mol/ l Bett oder mol/ kg Trockenharz). Typische Werte liegen im Bereich von 2 - 6 mol/l. Wegen des Einflusses von z.B. Betriebsparametern und Regenerationsgrad betrgt die nutzbare Kapazitt in der Regel 50 - 70 % der Totalkapazitt.

Die Regeneration der Ionenaustauscher erfolgt in der Regel mit einwertigen Gegenionen, die aufgrund der schlechteren Selektivitt in hohen Konzentrationen

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IONENAUSTAUSCH(110 - 300 % des stchiometrischen Bedarfs) zugefhrt werden. Dies gilt

insbesondere wenn das Harz mit hherwertigen Ionen beladen ist.

11.4 Einsatzbereiche des Ionenaustausches

a) Enthrtung durch Neutralaustausch

2 R SO 3 Na+ + Ca2 + (R SO 3 )2 Ca2 + + 2 Na+

(11.1)

- stark saurer Austauscher - Regeneration mit NaCl (150 - 250 % der stchiometrischen Menge) - Trinkwasserbereich wegen der Na+ - Aufstockung nicht empfohlen - hufiger Einsatz bei Haushalts-Enthrtungsanlagen

b) Nitrat und Sulfatentfernung durch Neutralaustausch

R NR+ Cl + NO R NR+ NO + Cl 3 3 3 3 - stark basischer Austauscher - Regeneration mit NaCl - Einsatz in HCO3--Form mglich - bei Nitratentfernung starke Konkurrenz durch SO42-

(11.2)

c.) Entkarbonisierung 2 R COO H+ + Ca 2 + + 2 HCO (R COO )2 Ca 2 + + 2 CO 2 + 2 H2 O 3 - schwach saurer Austauscher - Austausch nur bis zum Verbrauch an HCO3- Regeneration mit HCl bei geringem berschu (11.3)

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IONENAUSTAUSCHd.) Verminderung des gelsten organischen Kohlenstoffs (org. Anionen) - stark basische Anionenaustauscher - makroporse Harzen wegen der groen Molekldurchmesser - Regeneration mit NaCl/NaOH-Mischungen

e.) Teilentsalzung CARIX-Verfahren 2 R COO H+ Ca 2 + + SO 2 4 2 R N+R3HCO 3 (11.4) - schwach sauerer Kationenaustauscher in H+-Form - stark basischer Anionenaustauscher in HCO3--Form - bei der Beladung entstehendes CO2 mu ausgegast werden - Regeneration mit CO2 In den Abbildungen 11.3 bis 11.5 sind schematisch einige technische (R N+R3 )2 SO 2 4 (R COO )2 Ca 2 + 2 H2 CO 3

Austauscheranlagen dargestellt.

Abbildung 11.2: Schema eines konventionellen Austauscherfilters mit Gegenstromregeneration /14/

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IONENAUSTAUSCH

Abbildung 11.3: Schema der Carix Anlagen in Bad Rappenau bzw. Kilchberg /14/

Abbildung 11.4: Schema des kontinuierlichen FLUICON-Verfahrens zur zentralen Enthrtung mit Entcarbonisierung /14/

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DESINFEKTION UND OXIDATION 12 Desinfektion und Oxidation12.1 Einleitung

Seit dem Ende des vorigen Jahrhunderts werden Oxidationsmittel wie Chlor und Ozon zur Desinfektion bei der Aufbereitung zu Trinkwasser eingesetzt. Inzwischen wurde erkannt, da neben der Oxidation von pathogenen Bakterien (Krankheitserregern) und Viren (Desinfektion, Vireninaktivierung) auch die organischen und anorganischen Wasserinhaltsstoffe verndert werden. Die wichtigsten in der Praxis angewandten Oxidationsmittel sind Chlor (Cl2), Ozon (O3) und Chlordioxid (ClO2). Als Ma fr die Oxidationskraft wird oft das Redoxpotential angegeben (Tabelle 12.1). Die Grundlagen der Redox-Reaktionen sind in dem Kapitel Enteisenung und Entmanganung dargestellt. Je positiver das Redoxpotential ist, desto hher ist die Oxidationswirkung. Zur Desinfektion ist ein Redoxpotential von mindestens +0,46 V erforderlich. Das Redoxpotential gibt allerdings noch keine Auskunft ber die Oxidationskinetik. In der Praxis spielt die Kinetik eine wichtige Rolle, da die Oxidation innerhalb gewisser Verweilzeiten notwendig ist. In der Tabelle sind 12.2 die wichtigsten Eigenschaften von Chlor, Ozon und Chlordioxid zusammengestellt.


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DESINFEKTION UND OXIDATION

Tabelle 12.1: Redoxpotentiale ausgewhlter Oxidationsmittel /15/


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Tabelle 12.2: Einige Eigenschaften und Grenzwerte von Chlor, Ozon und Chlordioxid /15/

12.2 Chlor (Cl2) Chlorgas lst sich in Wasser unter Bildung von Salzsure (HCl) und unterchloriger Sure (HOCl), welche eine schwache Sure ist. Die unterchlorige Sure ist das eigentliche Oxidationsmittel. Cl2 + H2 O HCl + HOCl HOCl H+ + OCl (12.1) (12.2)

In der Abbildung 12.1 ist Dissoziation der unterchlorigen Sure in Abhngigkeit vom pH-Wert dargestellt. Es ist zu beachten, da HOCl ein strkeres Oxidationsmittel als ClO- ist, d.h. die Desinfektionswirkung fllt von pH=6 an mit steigendem pH-Wert ab.


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Abbildung 12.1: Dissoziation der unterchlorigen Sure in Abhngigkeit vom pH-Wert /15/

Unter Chlorung versteht man den Zusatz von Chlor oder oxidierend wirkenden Chlorverbindung zum Wasser. Unter Chlorgasverfahren sind alle Methoden, bei denen gasfrmiges Chlor angewandt wird. Als indirekte Chlorung wird der Zusatz einer wrigen Lsung von Chlor bezeichnet. Wird dabei eine annhernd neutrale Lsung verwendet, so spricht man vom Unterchlorigsureverfahren. Beim Hypochloritverfahren werden dem Wasser Hypochlorite (NaOCl, Ca(OCl)2) als Lsungen, Granulate oder Tabletten zudosiert. Die Dosierung richtet sich nach den Wasserinhaltsstoffen und der Stufe im Aufbereitungsproze. Nach der Trinkwasserverordnung ist die maximale Dosiermenge 1,2 mg/l zulssig. Der maximale Restgehalt nach der Aufbereitung betrgt 0,3 mg/l. Der Mindest-Restgehalt betrgt 0,1 mg/l.


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12.3.1 Reaktionen mit Wasserinhaltsstoffen

12.3.1.1 Reaktionen mit anorganischen Verbindungen 2 Fe 2 + + HOCl + 5 H2 O 2 Fe( OH)3 + 5 H+ + Cl Mn2 + + HOCl + 3 H2 O Fe( OH)4 + 3 H+ + Cl NO + HOCl NO + H+ + Cl 2 3 HS + HOCl S + H2 O + Cl HS + 4 HOCl SO 2 + 5 H+ + 4 Cl 4 HSO + HOCl SO 2 + 2 H+ + Cl 3 4 NH+ + HOCl NH2 Cl + H+ + H2 O 4

Eisen II Mangan II Nitrit Sulfid Sulfid Sulfit Ammonium

Die schnelle Reaktion des Hypochlorits mit Ammonium und organischen Aminen fhrt zu einem raschen Chlorverbrauch. Erst nach Oxidation des Ammoniaks kann freies Chlor in der Lsung nachgewiesen werden (Knickpunktchlorung).

12.3.1.2 Reaktionen mit organischen Verbindungen keine Totaloxidation bis zum CO2 (DOC bleibt quasi konstant) 10 - 20 % des reagierenden Chlors fhren zu organischen Chlorverbindungen Reaktion mit natrlichen organischen Wasserinhaltsstoffen (z.B. Huminstoffe) THM als Indikatorsubstanzen (Grenzwert als Summe 10 g/l) Verminderung der THM-Bildung durch Verminderung und/oder Vernderung der natrlichen organischen Wasserinhaltsstoffe (DOC)

In der Tabelle 12.3 werden die Vor- und Nachteile der Chlorung gegenbergestellt.


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DESINFEKTION UND OXIDATIONTabelle 12.3: Vor- und Nachteile der Chlorung /15/

12.3 Ozon (O3) Ozon wird in Ozonerzeugungsanlagen aus Luft bzw. O2 durch stille elektrische Entladung hergestellt. Das entstehende Gasgemisch wird ber Gasaustauschapparate in das Wasser eingetragen. Gelstes Ozon reagiert mit den Wasserinhaltsstoffen und zerfllt selbst unter Einflu von OH-. Ozon ist daher kein Oxidationsmittel mit Langzeitwirkung (wie Cl2, ClO2), sondern wird innerhalb der Aufbereitung eingesetzt. (Reaktionszeiten: 10 - 60 Minuten: Ozon ist sehr wirksam bei der Desinfektion). Die wesentliche Bedeutung des O3-Einsatzes liegt aber bei der Teiloxidation der organischen Stoffe. Ozon reagiert schnell mit Fe2+, Mn2+, S2- und NO2- aber nicht mit NH4+. Die DOC-Totaloxidation erfordert sehr hohe O3-Mengen ( 10 - 20 g O3/ g DOC). In der Praxis werden 1 - 2 g O3/ g DOC eingesetzt. Die Produkte einer Ozonisierung sind oft polarer und kleiner in der Molmasse, wodurch sich viele der Eigenschaften des DOC deutlich ndern. Hier sind zu nennen die deutliche Verminderung der Farbe, die verbesserte Abbaubarkeit in einem biologisch aktiven Festbettfilter und

Mikroflockungseffekt von Ozon. In der Tabelle 12.4 sind die Vor- und Nachteile der Ozonung zusammengefat.


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DESINFEKTION UND OXIDATIONTabelle 12.4: Vor- und Nachteile der Ozonung /15/

12.4 Chlordioxid (ClO2) Chlordioxid ist ein explosives Gas, welches in gelster Form nach dem Salzsureoder dem Chlorverfahren hergestellt wird. Salzsureverfahren Chlorverfahren 5 NaClO 2 + 4 HCl 4 ClO 2 + 5 NaCl + 2 H2 O 2 NaClO 2 + Cl2 2 ClO 2 + 2 NaCl

Chlordioxid kann als Alternative zu Chlor eingesetzt werden. Im Gegensatz zu Chlor reagiert es nicht mit Ammonium und bildet mit dem DOC weitaus weniger halogenierte Nebenprodukte. Chlordioxid ist weniger geruchs- und geschmacksintensiv als Chlor. Im Vergleich zu Chlor ist es besser desinfizierend und stabiler im Verteilungsnetz. Jedoch bildet sich ClO2-, welches als toxisch eingeschtzt wird (Grenzwert 0,2 mg/l). Allgemein sind technischer Aufwand und Kosten bei Einsatz von Chlordioxid hher als bei Chlor.


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