Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz / Growth and texture of thin gold films...

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Beiträge zum Wachstum und zur Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz Von der Fakultät für Bergbau, Hüttenwesen und Geowissenschaften der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation Referent: Korreferenten: vorgelegt von Diplom-Mineraloge Nikolaus Herres aus Weißenthurm/Rhein Professor Dr. rer. nat. K. Reichelt Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Th. Hahn Professor Dr. rer. nat. H. Klapper Tag der mündlichen Prüfung: 30. Mai 1990

description

This work investigates major aspects of crystallisation from the vapour phase, as illustrated by the deposition system of Au on NaCI. Following abriet review of models for the growth of thin crystalline films, problems relevant to the present work are dealt with in detail. Film growth and texture of gold films deposited under ultra-high vacuum conditions at substrate temperatures in the range 300 - 675 K have been analyzed by ion backscattering (RBS), transmission electron microscopy and various X-ray techniques. With respect to film growth from the vapour phase, this work presents for the first time experimental evidence for a continuous transition from 2-dimensional to 3- dimensional growth depending on the degree of supersaturation. This observation confirms a theoretical prediction by D. Kashchiev. The distribution of gold crystallites is found to be a fiber texture at low substrate temperatures. At higher temperatures, only a set of discrete crystallite orientations is observed. The accompanying change in the symmetry of the texture is attributed to the emergence of anisotropic film forming processes at higher substrate temperatures. Anisotropic diffusion of aggregates on the substrates surface is suggested to be the dominant process involved in establishing the texture.

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Page 1: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Beiträge zum Wachstum und zur Textur

dünner Goldfilme auf Steinsalz

Von der Fakultät für Bergbau, Hüttenwesen und Geowissenschaften der

Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung

des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte Dissertation

Referent:

Korreferenten:

vorgelegt von

Diplom-Mineraloge Nikolaus Herres

aus Weißenthurm/Rhein

Professor Dr. rer. nat. K. Reichelt

Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Th. Hahn

Professor Dr. rer. nat. H. Klapper

Tag der mündlichen Prüfung: 30. Mai 1990

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D 82 (Diss. T. H. Aachen)

Veröffentlicht in der Reihe der Berichte des

Forschungszentrums Jülich GmbH, Jül-2433 (1991).

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Lorsque certaines causes produisent certains effets, /es elements de

symetrie des causes doivent se retrouver dans /es effets produits.

Lorsque certains effets revelent une certaine dissymetrie, cette

dissymetrie doit se retrouver dans /es causes qui lui ont donne

naissance.

Au point de vue des applications, nous voyons que /es conc/usions

que nous pouvons tirer des considerations relatives a Ia symetrie sont

de deux sortes:

... II n'est pas d'effet sans causes .. .

... II n'est pas de cause sans effets .. .

Pierre Curie [Curi94}

Meinen Eltern gewidmet

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E"fj 1

Reprinted from Robert Hooke, Micrographia, Martyn and Allestry, Lon­don, 1665. This particular print was provided by the History of Science Collections, University of Oklahoma libraries.

Frühe Vorstellung zur Bildung von Kristallkeimen auf einer Unterlage (aus: [Schn77])

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Kurzfassung

ln der vorliegenden Arbeit werden wesentliche Aspekte der Kristallisation aus der Dampfphase am Beispiel des Aufdampfsystems Gold I NaCI untersucht. Nach einem Überblick über Modellvorstellungen zur Bildung dünner Kristallfilme werden einige Probleme bei diesbezüglichen Experimenten im Detail erörtert.

Filmwachstum und Textur der in dieser Arbeit unter Ultrahochvakuumbedingungen bei 300 - 675 K aufgedampften Goldfilme wurden mit Ionenrückstreuung (RBS), Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und verschiedenen Röntgenbeugungs­methoden untersucht.

Bezüglich des Filmwachstums wird in dieser Arbeit erstmals für ein Aufdampfsystem ein kontinuierlicher Übergang von flächenhaftem zu "säulenhaftem" Wachstum in Abhängigkeit von der Übersättigung experimentell nachgewiesen. Diese Beobach­tung bestätigt eine Voraussage von D. Kashchiev.

Hinsichtlich der Orientierungsverteilung der Goldkristallite kommt es mit zunehmender Substrattemperatur zur Ausbildung diskreter Orientierungsbeziehungen, gleichzeitig ändert sich die Symmetrie der Textur. Ursächlich hierfür sind richtungsabhängige Vorgänge während der Filmbildung, die erst bei erhöhter Substrattemperatur wirksam werden. Anisotrope Diffusion der Aggregate auf der Substratoberfläche erklärt dieses Prozessverhalten.

Abstract

This work investigates major aspects of crystallisation from the vapour phase, as illustrated by the deposition system of Au on NaCI. Following abriet review of models for the growth of thin crystalline films, problems relevant to the present work are dealt with in detail.

Film growth and texture of gold films deposited under ultra-high vacuum conditions at substrate temperatures in the range 300 - 675 K have been analyzed by ion back­scattering (RBS), transmission electron microscopy and various X-ray techniques.

With respect to film growth from the vapour phase, this work presents for the first time experimental evidence for a continuous transition from 2-dimensional to 3-dimensional growth depending on the degree of supersaturation. This observation confirms a theoretical prediction by D. Kashchiev.

The distribution of gold crystallites is found to be a fiber texture at low substrate temperatures. At higher temperatures, only a set of discrete crystallite orientations is observed. The accompanying change in the symmetry of the texture is attributed to the emergence of anisotropic film forming processes at higher substrate temperatu­res. Anisotropie diffusion of aggregates on the substrates surface is suggested to be the dominant process involved in establishing the texture.

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Inhaltsverzeichnis

Kurzfassung I Abstract

1.

2.

3.

4.

5.

Einleitung und Problemstellung

Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2

Wachstumsmoden

Thermodynamische Aspekte Kinetische Ansätze

Bilanzgleichungen Modell von Kashchiev

Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4

Verbesserung der Experimentiertechnik

Fehlerquellen bei Keimbildungsexperimenten

Dampfdruck, Aufdampfrate und Substrattemperatur Substratdefekte und prozessbedingte Störungen

Bestimmung von Masse und Substratbedeckung

Nicht quantifizierte Störfaktoren Suche nach orientierungsbestimmenden Faktoren

Epitaxietemperaturen

Diskrete Kristallorientierungen

Bildung eines heteroepitaxialen Films Epitaxiebedingungen

Präparation und Untersuchung der Kristallfilme

4.1 4.2 4.3 4.4

Vakuumtechnische Voraussetzungen, Spaltapparatur

Herstellung der Schichten Untersuchungsmethoden

Problem der "repräsentativen Probenstelle"

Analyse der Substratqualität

5.1

5.2 5.3

Chemische Analyse

Röntgentopographische Abbildung von Volumendefekten

Dekoration von Oberflächendefekten

Seite

1

3

3 5

8 10 14

19

19 20 21 22 25 25 26 26 27

28 30

31

31

34 35 37

39

39 39 41

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6.

7.

8.

9.

A

8

c

Zur Homogenität der aufgedampften Schichten

Wachstum der Goldschichten

7.1 7.2

7.3

7.4

Beschreibung zweier Probenserien Systematische Verläufe bei Clusterhöhe und Kondensationskoeffizienten Zusammenhänge zwischen Bedeckung und Aufdampfdauer

und zwischen Bedeckung und SubstratbelegunQ Resümee zum Wachstum der Goldschichten

Texturuntersuchungen

8.1 8.2

Beugungsbilder und Polfiguren Resümee zur Orientierungsverteilung

Zusammenfassung

Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur

Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

Röntgenbeugung an Kristallfilmen

C.1 C.2 C.2.1 C.2.2

C.2.2.1

C.2.2.2 C.2.2.3

Typische Fragestellungen Röntgenbeugung an dünnen Kristallfilmen Röntgenanalyse einkristalliner Filme Röntgenanalyse texturierter Kristallfilme

Texturanalyse

Strukturanalyse I Phasenanalyse Vorschlag für eine Maßapparatur

Literaturverzeichnis

Danksagung

43

48

48

49

55 55

60

60 75

81

83

86

96

96 98 98

100 100 102 108

109

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Einleitung 1

1 Einleitung und Problemstellung

Das Wachstum dünner Metallfilme aus der Dampfphase ist von grundlegender phy­

sikalischer und technologischer Bedeutung. Für die Grundlagenphysik von beson­

derem Interesse sind die an der Grenzfläche Dampf/Kondensat auftretenden Kairn­

bildungsphänomene und die Kinetik des Filmwachstums. Von großer Bedeutung für

die praktische Herstellung und den technologischen Einsatz dünner Metallfilme sind

Voraussagen zum Wachstum und zur Textur der abgeschiedenen Kristallite.

Klassische thermodynamische Ansätze (Volmer-Weber u.a.) zur Erklärung der auf­

tretenden Phänomene wurden in den 50er Jahren von kinetischen Modellvorstellun­

gen (Zinsmeister, Venables u.a.) abgelöst. Ein aussichtsreicher neuer kinetischer

Ansatz von Kashchiev bildet den Ausgangspunkt für die hier vorgestellten Untersu­

chungen. Kashchievs Rechnungen postulieren u.a. einen stetigen Übergang zwi­

schen Insel- und Schichtwachstum als Funktion der Übersättigung. Ergebnisse frü­

herer Rechnungen von Venables, Stowell und anderen ergeben sich als Spezialfälle.

Die Zahl experimenteller und theoretischer Arbeiten zur heterogenen Keimbildung wie

zum Wachstum dünner Filme ist außerordentlich groß. Besonderer Beliebtheit erfreut

sich das System Gold auf Steinsalz. Eine Literatursuche nach experimentellen

Ergebnissen, die auch heute noch Bestand haben, zeitigt neben zahlreichen sich

widersprechenden Angaben vor allem ein verblüffendes Resultat: nach über 50 Jah­

ren werden noch immer neue Fehlerquellen bzw. unerwünschte Einflußfaktoren

ausgemacht. Die mäßige Reproduzierbarkeit manc::her Messungen (mit Differenzen

von 1 ... 2 Größenordnungen z.B. hinsichtlich der Clusterdichte) wird zunehmend

verständlich. Im Literaturüberblick der vorliegenden Arbeit (Abschnitt 3) wird versucht,

heute bekannte Fallgruben auf dem Weg zu verläßlichen Daten aufzuzeigen.

Vorgehansweise und experimentelle Details zu Probenpräparation und Charakteri­

sierung werden im Abschnitt 4 näher erläutert. ln der vorliegenden Arbeit werden zwei

wesentliche Aspekte bei der Bildung dünner Kristallfilme aus der Dampfphase

untersucht: Filmwachstum und Orientierungsverteilung. ln experimenteller Hinsicht ist

diese Arbeit deshalb nach der Probenpräparation zweigleisig angelegt:

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2 Einleitung

• Gegenstand der experimentellen Untersuchungen in den Abschnitten 5-7 ist

das Wachstum der Goldschichten. Der zeitliche Ablauf der verschiedenen

Stadien der Filmbildung wird in zahlreichen Arbeiten beschrieben und

gedeutet. Aufgabe der vorliegenden Untersuchung war es festzustellen, ob

eine Änderung des Wachstumsmodus' in Abhängigkeit von der Übersätti­

gung stattfindet. Gemäß der Theorie von Kashchiev sollte beim Erniedrigen

der Übersättigung ein Übergang von 2-dimensionalem Wachstum ("Schicht­

wachstum") hin zu 3-dimensionalem Wachstum ("lnselwachstum") erfolgen.

Leider ist Steinsalz kein "ideales" Substrat, sondern in hohem Maß defekt­

behaftet. Die "guten" Proben und Messwerte herauszufiltern war deshalb eine

Hauptaufgabe dieser Arbeit. Die angewandten Auswahlkriterien werden in

den Abschnitten 5 und 6 begründet. Die Ergebnisse zum Wachstum der

Goldschichten werden in Abschnitt 7 dargestellt und im Hinblick auf die

Voraussage Kashchievs diskutiert.

• Mit Hilfe verschiedener Analysetechniken wurde die Textur einiger definiert

hergestellter Kristallfilme untersucht (Abschnitt 8). Die Orientierungsbezie­

hungen der aufgedampften Gold-Kristalliten untereinander und relativ zu ihrer

NaCI-Unterlage werden vorgestellt und diskutiert. Abhängig von der je­

weiligen Substrattemperatur ändert sich die Textur der Goldfilme. Über eine

Symmetriebetrachtung wird versucht, den Ursachen für dieses veränderte

Prozessverhalten näherzukommen.

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Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 3

2 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

Die Abscheidung dünner Kristallfilme auf Festkörperoberflächen ist gekennzeichnet

durch störempfindliche Vorgänge, die in atomaren Dimensionen stattfinden. Eine

ungestörte Beobachtung und Verfolgung dieser Vorgänge ist dadurch erschwert.

Andererseits erfordert die große technologische Bedeutung dünner Schichten eine

hinreichend präzise Kenntnis der ablaufenden Prozesse, damit die Herstellungsbe­

dingungen von Filmen mit gewünschten Eigenschaften vorherberechnet werden

können.

Die Kenntnis thermodynamischer und kinetischer Aspekte des Kristallwachstums ist

vor allem in den vergangenen 30 Jahren sehr gewachsen. Eine mathematische

Beschreibung des Wachstums dünner Schichten in der Anfangsphase dient dabei

neben der Interpretation experimenteller Ergebnisse vor allem der Aufklärung ablau­

fender Vorgänge.

ln diesem Abschnitt soll versucht werden die phänomenologischen "Wachstums­

moden" sowie einige grundlegende physikalische Prozesse und mathematische

Ansätze kurzgefaßt vorzustellen.

2.1 Wachstumsmoden

Eine phänomenologische Betrachtung des Filmwachstums unterscheidet üblicher­

weise drei prinzipielle Wachstumsmoden je nach Art der Wechselwirkung zwischen

Substratatomen und Schichtatomen (Abb. 2-1): [Vena84, Reic87]

• beim Inselwachstum bilden sich 3-dimensionale Keime, die isoliert vonein­ander seitwärts und senkrecht zur Unterlage wachsen bis sie aneinander­stoßen und einen geschlossenen Kristallfilm bilden. Dieser sogenannte "Volmer-Weber"-Wachstumsmode wird bei Systemen beobachtet, in denen die Wechselwirkung zwischen benachbarten Depositatomen stärker ist als die zwischen Substrat- und aufliegenden Depositatomen. ("Systeme schwacher Wechselwirkung") Beispiele: Metalle auf Alkalihalogeniden, Graphit und Glimmer.

• beim Schichtwachstum geschieht das Wachstum des Films monolagenweise. Die nächste Schicht beginnt erst zu wachsen, wenn die vorhergehende geschlossen ist. Dieser "Frank - van der Merwe"-Mechanismus wird bei Systemen beobachtet, in denen die Wechselwirkung zwischen Substrat- und

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4 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

Insel wachsturn (Volmer-Weber)

///gl/11 < 1 ML 1···2 ML > 2 ML

Schichtwachstum (Frank- van der Merwe)

r \ 1711177111

< 1 ML

I J I 4 I I I I I I I Tl I

1 2 ML

II I 777}7 I I }

> 2 ML

Schicht- u. Inselwachstum ( Stranski- Krastanov)

< 1 ML

S1 II 7 ;'i/1:/ 1 2 ML > 2 ML

Abb. 2-1 Schematische Darstellung der drei prinzipiellen Wachstums­moden; ML = Monolage (nach Bauer [Baue58a+b])

Schichtatomen höher ist als die zwischen Substrat- und Schichtatomen unter­einander. Jede nachfolgend abgeschiedene Monolage ist ein wenig schwä­cher als die vorhergehende an das Substrat gebunden. ("monotone Abnahme der Bindungsenergie"). Beispiele: Metalle auf Metallsubstraten; Alkalihalogenide auf Alkalihalogenid­Substraten.

• beim Schicht- und Inselwachstum bildet sich zunächst ein geschlossener Kristallfilm aus, der eine oder mehrere Monolagen dick ist. Auf diesem Film wachsen Inseln auf. Dieser "Stranski-Krastanov"-Mechanismus wird beobachtet, wenn beim Schichtwachstum die Adhäsionskräfte Film-Substrat eine geringere Reich­weite als die elastischen Kräfte im Film besitzen. Beispiele: Edelgase auf Graphit, Pb/W, Au/Mo, Ag/Si etc.

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Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 5

2.2 Thermodynamische Aspekte

Phasenumwandlungen können meist vereinfachend als isotherm-isobare Vorgänge

betrachtet werden. Die charakteristische thermodynamische Funktion eines Systems,

in dem sich ein solcher Vorgang abspielt, ist die freie Enthalpie G ("Gibb'sche Freie

Energie").

Dampf

Volumen des Keims:

V = w r3 (2(1-cosß)- sin2ß cosß)/3

Grenzfläche zur Unterlage:

Unterlage

Grenzfläche zur Dampfphase:

~ = 2 7f r2 (1-cosß)

Abb. 2-2 Schematische Darstellung eines dreidimensionalen kappenförmigen Keimes auf einem Substrat

Die Abscheidung eines Keimes aus der Dampfphase auf einer Unterlage ist möglich,

wenn die freie Enthalpie des Systems dadurch erniedrigt wird. Der Potentialdifferenz

der chemischen Potentiale JJ. als Triebkraft steht die spezifische freie Grenzflächen­

energie der zu schaffenden Oberflächen der neuen Phase entgegen:

f1Gv = Energie, die bei der Bildung des Volumens V der neuen Phase (Keim) abgegeben wird

= V ( J1. Dampfphase - J1. Kondensat>

AGs = bei der Bildung von Grenzflächen Ai benötigte Energie = }; Ai ai (dabei ist a die spezifische Grenzflächenenergie)

Die Summe aus beiden Beiträgen AG = AGv + AGs ist die Bildungsenthalpie des

Keims. Ihre Größe und ihr Vorzeichen sind u.a. abhängig von Form und Größe des

Keims. Für einen kappenförmigen Keim (Abb. 2-2) ergibt sich:

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6 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

+

Abb. 2-3 Verlauf der Änderung der freien Enthalpie G bei der Abschei­dung eines Keimes aus der Dampfphase (siehe Text)

!J.Gv = - (n I 3) r3 T(ß) (f.Lo - f.LK) =>

AGs = A1 aU-K- A1 aU-D + A2 aD-K =>

dabei ist r = Kugelradius der Kappe T(ß) = 2 (1-cosß) - sin2ß cosß

f.Lo = f.Loampfphase f.LK = f.LKondensat au-K = a (Unterlage-Kondensat)

au-o = a (Unterlage-Dampfphase) aD-K = a (Dampfphase-Kondensat)

Die Funktion AG = 11Gv + 11Gs hat ein Maximum (maximaler Verlust an freier Enthal­

pie) !J.G* (siehe Abb. 2-3). Aggregate mit dem zugehörigen kritischen Radius r* be­

finden sich als sogenannte "kritische" Keime mit der umgebenden Mutterphase in

einem labilen Gleichgewicht. Keime mit kleinerem Radius können nur durch Fluktua­

tionen wachsen. Erst nach Überwinden der Energiebarriere !J.G* tritt eine Enthalpie­

abnahme beim Wachstum auf, solche Keime wachsen spontan weiter.

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Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 7

Oberflächenspannungen ai und chemische Potentiale J.Li sind nur für makroskopische

Phasen bekannt. Im Rahmen der Volmer'schen Theorie nimmt man an, daß diese

Größen auch im Mikrobereich nützlich sind [Volm26]. Mechanische Spannungen in

der Grenzlinie zwischen den drei Phasen (Unterlage, Keim, Dampfphase) werden

nicht berücksichtigt.

Die Zahl der Teilchen, die sich in einem Zustand mit der Energie AG befinden, ist

proportional zu:

dabei ist:

l n1 = Konzentration von Einzelatomen (sogenannten

"Adatomen") auf der Substratoberfläche = Konzentration i-atomiger Aggregate

(n2 = Konzentration von "Zwillingen" n3 = Konzentration von "Drillingen")

AG. = I

freie Bildungsenthalpie i-atomiger Aggregate

Man berücksichtigt bei AGi noch die Konfigurationsentropie der Aggregate auf der

Substratoberfläche und setzt für AGi anschließend die Bildungsenergie eines kriti­

schen Aggregats AG( Die Konzentration n0 der Gitterplätze auf der Oberfläche geht

linear bei der Berechnung der Konzentration kritischer Keime ein:

n.* = n exp _ 1 [ AG.*

I 0 kT l Nach der klassischen Theorie [Poun66] ist die Keimbildungsrate J gleich der

Wachstumsrate kritischer Keime. Zusätzlich zur Gleichgewichtskonzentration ni * der

kritischen Keime spielen hier zwei weitere Faktoren eine Rolle:

Z = Ungleichgewichtsfaktor

w = Übergangsfrequenz

Die Konzentration kleiner Keime nimmt ab, wenn die Keimgröße zunimmt. Mit Hilfe

eines sogenannten Ungleichgewichtsfaktor Z ("Zeldovich-Faktor") wird versucht, die

Abweichung vom Gleichgewichtswert und die Abhängigkeit der Größenverteilung der

Cluster von der Größe i* zu berücksichtigen:

z [ AG*

= 311' kT i*2

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8 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

ln der Regelliegt der Ungleichgewichtsfaktor Z bei etwa 0,01 bis 0, 1.

Die Übergangsfrequenz 1ll gibt die Häufigkeit an, mit der einzelne Atome auf einen

Keim treffen und bestimmt damit die Geschwindigkeit, mit der die Keime spontan

weiterwachsen:

mit: = Gitterkonstante (z Sprungweite) = Konzentration der Adatome = Schwingfrequenz der Adatome (z 1013 s-1)

l1Goo=

" =

freie Aktivierungsenthalpie für die Oberflächendiffusion Randwinkel

Eine Berechnung der Keimbildungsrate J mit der oben angeführten Beziehung zeigt,

daß ihr Ergebnis sehr stark von der sogenannten "Übersättigung" abhängt. Man

versteht darunter das Verhältnis des tatsächlichen Dampfdrucks einer Phase zu ihrem

Gleichgewichtsdampfdruck über dem Substrat. Der Quotient pjp0 = S wird als

Übersättigungsverhältnis bezeichnet. Anschluß an die Definition der Potentialdifferenz

des chemischen Potentials liefert die Beziehung: 1\J.L = -kT ln S. [lcke83]

Eine Grenze dieser "klassischen" Theorie zeigen bereits elementare Rechnungen: die

Zahl der Atome im kritischen Keim nimmt mit steigender Übersättigung kontinuierlich

ab.

2.3 Kinetische Ansätze

Wenn der kritische Keim "groß" ist ( > 50 Atome ) lassen sich die makroskopischen

Eigenschaften des Körpers ( ai , J.Li ) dazu benutzen, die Größe des kritischen Keims

recht genau abzuschätzen [Volm26]. Bei kleineren kritischen Keimen ( 2 ... 10 Atome)

versagt der Volmer'sche Ansatz.

Bei den meisten Vakuumprozessen zur Herstellung dünner Filme liegt das Übersät­

tigungsverhältnis S mit 105 ... 1050 sehr hoch. Der Kondensationsvorgang spielt sich

also weit entfernt vom Gleichgewicht ab. Die klassische thermodynamische Keimbil­

dungstheorie ist aber auch deshalb mit Vorbehalt zu verwenden, weil mit ihr insta­

tionäre Verhältnisse (d.h. zeitliche Änderungen der Adatomkonzentration) nur un­

vollständig erfaßt werden. [Zins73]

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Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

OJ

w Auftreffen [1J Abdampfen

[]] Wandern

ßl 2er-Cluster: Bildung I Zerfall

~ 3er-Cluster: Bildung I Zerfall

Abb. 2-4 Schematische Darstellung der Vorgänge an der Substrat­oberfläche in der Anfangsphase der Schichtbildung

9

Aufbauend auf den Arbeiten von Frenkel entwickelte Zinsmeister eine mathematische

Beschreibung des Kondensationsvorgangs durch ein System von Differential­

gleichungen ("Bilanzgleichungen", "Rategleichungen") [Zins66]. Folgende Prozesse

und physikalischen Modelle werden in die Betrachtungen einbezogen (s. Abb. 2-4):

• Auftreffen:

• Abdampfen:

• Wanderung:

Aufdampfrate R

Die Verweilzeit 7 1 eines Adatoms ( = Zeit zwischen Adsorption und Desorption) ist gegeben durch:

7 = 7 exp [ EAD l 1 o kT

7 ::::: 1o-13 s 0

EAD = Adsorptionsenergie

Die Desorptionsrate ist dann:

n1 = Adatomkonzentration

lnfolge thermischer Schwingungen der Substratatome führt das Adatom Sprünge auf der Substratoberfläche aus:

[ Eso 'Yso = 'Yo exp - kT l 'Yo ::::: 1o-13 s-1

E50 = Aktivierungsenergie

f. Oberflächendiffusion

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10 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

Für die Diffusionskonstante D1 eines Adatoms gilt näherungs­weise (Sprungweite a z Atomdurchmesser):

a = geometrischer Faktor

mit N0 = 1ja2 (=Anzahl Oberflächenplätze pro cm2) folgt:

D = a N -1 'Y exp [ - EsD J 1 o o kT

• Einfang: Die Übergangsfrequenz 11>i mit der sich (pro Zeiteinheit) ein Adatom einem j-atomigen Cluster anschließt ist:

n1 = Adatomkonzentration D1 = Diffusionskonstante

für Adatome

aj = "Einfangzahl"

Das Produkt ai D1 = Wi wird als "Stoßwahrscheinlichkeit" bezeichnet.

2.3.1 Bilanzgleichungen

Zur Beschreibung der zeitlichen Veränderung von Adatomkonzentrationen benutzte

Zinsmeister Differentialgleichungen. An einem Spezialfall soll verdeutlicht werden, wie

sie aufgebaut sind:

zeitliche Ände­rung der Adatom­

Konzentration

=

Auftreffen aus der

Dampfphase

R

zeitliche Veränderung der Konzentration von

"Zwillingen"

d n2 =

dt

Wiederver­dampfung

Bildungsrate von "Zwillingen"

Bildung von "Zwillingen"

Anlagerung an j-atomige Aggregate

Umwandlung in "Drillinge"

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Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 11

Weitere Gleichungen, die die zeitliche Veränderung der Konzentration größerer Clu­

ster beschreiben, enthalten nur noch zwei Glieder (wobei gelten muß: 1 < j < i = Größe des kritischen Keims):

zeitliche Veränderung der Konzentration j­atomiger Aggregate

=

Bildungsrate von j-atomigen

Aggregaten

n1w. 1n. 1 J- J-

Umwandlung in j + 1-atomige

Aggregate

Aufgrund der Bindungsenergie sind die Zerfallsraten viel kleiner, als die Umwand­

lungsraten in größere Aggregate. Die Rechnungen ergeben darüber hinaus, daß be­

reits ein einzelnes Atom als kritischer Keim fungiert. Das bedeutet, ein "Zwilling" (zwei

aneinanderliegende Atome) ist stabil und seine Zerfallsrate darf vernachlässigt

werden. Mit der Vereinfachung Wj = W (Annahme konstanter Stoßwahrscheinlichkeit)

konnte Zinsmeister das Gleichungssystem für eine zeitabhängige Adatomkon­

zentration n1 (t) numerisch lösen.

Für den Verlauf der Adatomkonzentration n1 (t) und der Clusterdichte nx = 2: ni

lassen sich in zeitlicher Abfolge drei Bereiche unterscheiden (siehe Abb. 2-5):

Bereich I große Keimbildungshäufigkeit, Adatomkonzentration nimmt linear zu bis n1 = R r 1 Clusterdichte nimmt stark zu.

Bereich II Gleichgewicht von Adsorption und Desorption, Atomkonzentration n1 = konstant, Clusterdichte nimmt langsam zu.

Bereich 111 ankommende Atome werden sofort angelagert, Adatomkonzentration n1 nimmt ab, Clusterdichte nimmt sehr langsam zu.

Unter den von Zinsmeister angenommenen Voraussetzungen wächst die Cluster­

dichte monoton, ohne jemals einen Sättigungswert zu erreichen. ln Wirklichkeit tritt ab

einer gewissen Clusterdichte zunehmend Koaleszenz auf. Das Modell wurde deshalb

später um Terme für die Verschmelzungsrate ruhender und sich bewegender Cluster

erweitert. Dadurch nimmt die Konzentration stabiler Aggregate nach Durchlaufen

eines Maximums wieder ab (Abb. 2-Sb).

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12

a

b

Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

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12 10

10 c-10

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X

Abb. 2-5 Berechnete Adatomkonzentrationen (a) und Clusterdichten (b) für verschiedene Substrattemperaturen in Abhängigkeit von der Aufdampfdauer (aus [Reic87])

Darüber hinaus wurden die Cluster aufgeteilt in unterkritische (für die ein statistischer

Ansatz gemacht wird) und in stabile Cluster, für die kinetische Ansätze gelten. Die

zeitliche Änderung der Oberflächenbedeckung wurde mit einer weiteren Gleichung

berücksichtigt. [Reic87]

Page 21: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 13

Ein bei der Beschreibung der Schichtbildung häufig benutzter Begriff ist der des

Haftkoeffizienten ("sticking coefficient"). Unter dem differentiellen Haftkoeffizienten ß(t)

versteht man den Quotienten aus momentan adsorbierter Rate zur Auftreffrate. Der

integrale Haftkoeffizient a(t) ist der zeitliche Mittelwert über ß(t).

Der Wert des Haftkoeffizienten hängt vom System (Schichtmaterial I Substratmate­

rial), der Übersättigung und dem zeitlichen Ablauf der Aufdampfung ab. Zu Beginn der

Aufdampfung ist a = 0, steigt jedoch bei niedrigen Substrattemperaturen schnell auf

einen Wert nahe 1 (vollständige Kondensation) an. Bei hoher Substrattemperatur und

3-dimensionalem Wachstum ist Bereich II (Gleichgewicht von Adsorption und

Desorption) relativ stark ausgeprägt, weshalb der Wert für a(t) mit Verspätung und

auch nicht so stark wie bei niedriger Substrattemperatur ansteigt (Abb. 2-6).

10

t ls I

Abb. 2-6 Berechnete Zunahme der Substratbelegung mit der Aufdampf­dauerfür verschiedene Substrattemperaturen (aus [Reic80c])

Mit Hilfe der weiterentwickelten Zinsmeistersehen Bilanzgleichungen ist es heute

möglich, Anfangskeimbildung, Gleichgewichtskeimbildung und Koaleszenz zutreffend

zu beschreiben (d.h. Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen). Eine

quantitative Beschreibung der sekundären Keimbildung und vor allem der Bildung

eines kontinuierlichen Films ist dagegen bisher nicht gelungen.

Page 22: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

14 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

2.3.2 Modell von Kashchiev

Bis zu Beginn der 70er Jahre nahm man an, daß der Wachstumsmodus (in Abwe­

senheit chemischer Reaktionen zwischen Substrat und Schicht) durch das Verhältnis

der spezifischen Oberflächenenergien von Substrat- und Schichtmaterial gegenüber

der Dampfphase und untereinander festgelegt wird. Vernachlässigte man die

Temperaturabhängigkeit der Oberflächenenergien und der kinetischen Faktoren des

Aufwachsvorgangs, dann war für ein vorgegebenes Aufdampfsystem (Substrat I Schicht) nur ein Wachstumsmodus möglich [Baue58a + b].

Einige experimentelle Arbeiten deuteten nun jedoch auf einen Zusammenhang zwi­

schen Übersättigung und Wachstumsmodus auf kristallinan Substraten hin [Cint72,

Lord74, Abra76]. Ein erstes Kriterium für eine "kritische" Übersättigung, bei der eine

Änderung des Wachstumsmodes stattfinden sollte, wurde von Markov und Kaischew

[Mark76] formuliert. Kashchiev's Modell setzt hier an, es basiert auf der Vorstellung,

man sollte jeder abgeschiedenen Atomlage zumindest prinzipiell ihre eigene

Bildungskinetik zugestehen. Der Vorteil einer solchen Sichtweise besteht darin, daß

sich so selbst mikroskopische Vorgänge, die das Wachstum nur einer Monolage

beeinflussen, noch berücksichtigen lassen [Kash77a]:

Zu einen Zeitpunkt t = 0 wird eine glatte, defektfreie Oberfläche S0 (das Substrat) in

Kontakt mit einer übersättigten Dampfphase gebracht (siehe dazu Abb. 2-?a).

Innerhalb der ersten Atomlage werden statistisch flache Keime der Höhe h1 mit einer

Keimbildungsfrequenz J1 (t) gebildet (Abb. 2-?b). Ihre laterale Ausbreitung auf der

Substratoberfläche geschieht mit der Geschwindigkeit v1 (t) und führt dazu, daß nach

einiger Zeit eine Fläche S1 (t) von dieser Monolage bedeckt ist. Die relative Bedek­

kung der ersten Lage zu jedem Zeitpunkt ist gegeben durch a1 (t) = S1 (t) I S0.

Sobald eine genügend große Fläche S1 (t) bedeckt wurde, beginnen Abscheidung

und laterales Wachstum der zweiten Lage (Abb. 2-?c). Die zugehörigen Parameter

sind Keimbildungsrate J2 (t) , laterale Geschwindigkeit v2 (t) und Höhe der zweiten

Monolage h2. Nach einer Zeit t wird eine Oberfläche S2(t) bedeckt sein und sich

dementsprechend eine relative Bedeckung a2(t) ergeben.

Keimbildung und Wachstum der folgenden Monolagen geschehen nach dem gleichen

Muster wie bei den ersten beiden Monolagen. Nach und nach stapeln sich so

mehrere Lagen übereinander (Abb. 2-?d). Zum Modell gehört, daß nachfolgende

Lagen nicht "überhängen" dürfen ("solid-on-solid restriction").

Page 23: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

Q '7771711111771117111

b v,(t) . ·_:m.:_: .... ~717.:...: . -+ h . J (t). s (t )

7 // llllllll II/ + 1 1 1

c -~-· ~2-v·· ·~··-·=t=h. Jz. Sz ._.t . . . 2

I /;7 I h,' J, ' s,

d

. -i h6 ::t= 5 4

~~~rr~~~~~~~:E~z IJJJ/J/J/JJJJJJJJJJJ ~

Abb. 2-7 Ablauf des Filmwachstums im Modell von Kashchiev (Erläuterungen im Text)

15

Die Zeitabhängigkeit aller Bedeckungen ai ist zunächst einmal unbekannt. Mit hi = h

( = gleiche Höhe aller Monolagen) läßt sich allerdings eine mittlere Höhe des Films

zum Zeitpunkt t definieren:

110

h(t) = ~ ai(t) i=1

Diese mittlere Höhe ist experimentell über die Masse zugänglich, die bis zu einem

Zeitpunkt t abgeschieden wurde:

M(t) = p = Dichte des Schichtmaterials

S0 = Oberfläche des Substrats

Kashchiev benutzt zunächst zwei Parameter, um die unbekannten Bedeckungen ai zu

beschreiben:

9· = I

fi (t) =

Zeit, die benötigt wird, um die i-te Monolage zu füllen ("charakteristische Zeitkonstante"), kinetische Funktion zum Auffüllen der i-ten Monolage*.

* Die genaue Formulierung von fi hängt von den Vorgängen bei Bildung und lateralem Wachstum der jeweiligen Monolage ab. Kashchiev zeigte, daß ein einziger "kinetischer Index" mi zur Beschreibung taugt: bei m = 1 findet kontinuierliches Wachstum innerhalb der Schicht statt,

bei m = 3 dominiert die Keimbildung das Auffüllen der Monolagen.

Page 24: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

16 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

Der zeitabhängige Bedeckungsgrad der ersten Lage wird damit:

= so

Für den zeitabhängigen Bedeckungsgrad der (i + 1 )-ten Lage wird angenommen, daß

er nur von der Kinetik dieser Lage und der Bildungsrate Bi der darunterliegenden

Lage abhängt: ai+1(t) = a (9i+1' fi+1' Bi)

Unter Umständen genügt es die ersten Bedeckungsgrade ( ai ) zu betrachten. Dies

demonstriert Kashchiev u.a. am Beispiel der heterogenen Abscheidung. Hier ist der

Unterschied der Wachstumskinetik am Größten zwischen erster und zweiter Lage und

anschließend näherungsweise Null:

h1 :f h2 h3 = h4 = 91 :f 92 f1 :f f2

= 93 = 94 = f3 = f4 =

Das Ergebnis einer Berechnung der mittleren Filmhöhe unter drei Wachstumsbe­

dingungen ist in Abb. 2-8 gezeigt. Diese Wachstumsbedingungen sind charakterisiert

durch das Verhältnis der charakteristischen Zeitkonstanten 91192:

91 I 92 = 0,1 --> 91 < 92 ("Schichtwachstum") 91 1 92 = 1 -- > 91 = 92 91 I 92 = 10 --> 91 > 92 ("lnselwachstum")

.c"'f 10

:2 8

0 5

0.1

10 1/82

Fig. 4. Time dcpendencc of the mcan film height (in nurober o f monolayers) for OJI0 2 = 0.1, 1, 10 in case of m 1 = 3, m 2 = 1 andh 1 =h 2 .

Abb. 2-8 Berechneteta Zeitabhängigkeit der mittleren Filmhöhe für drei Wachstumsbedingungen gegeben durch das Verhältnis der charakteristischen Zeitkonstanten 91 und 92 [Kash77a]

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Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

10'.------,.--------------,

I ~ z

20 -

10>--

N: """"------- ..:=-=::-:.r---l I I I

0 2 I. 6 s-

Abb. 2-9 Mittlere Filmhöhe zum Zeitpunkt 99%-iger Substratbedeckung in Abhängigkeit von der Übersättigung (hier: S) [Kash77a]

17

Der Einfluß des Substrats zeigt sich in der charakteristischen Zeitkonstanten 81 und

dem kinetischen Index m1 der ersten Lage. Die Aufwachsrate R = dh/dt (gegeben

durch die Steigung der Kurve) ist nach einiger Zeit in allen drei betrachteten Fällen

gleich. Der Achsenabschnitt t0 der Asymptote mit der Abszisse ist dagegen cha­

rakteristisch für die Kinetik der Schichtbildung.

Prinzipiell sollte sich t0 aus Experimenten ermitteln lassen. Die Unsicherheit des

Kurvenverlaufs bei kurzen Aufdampfzeiten infolge Defektnukleation und verschiedener

anderer Fehlerquellen (siehe dazu Abschnitt 3.1) führt jedoch dazu, daß die Kur­

venverläufe im Experiment bei sehr hohen Übersättigungen nicht unterschieden

werden können.

Wenn die Substratbedeckung ai und die mittlere Filmhöhe h als Funktion der Zeit

bekannt sind, läßt sich ein Zeitpunkt tgg definieren, zu dem 99% der Oberfläche

bedeckt sind; die zugehörige Filmhöhe wird als h99 bezeichnet.

Das Verhältnis 81/92 geht gegen Null, wenn die Auffüllzeit für die erste Lage sehr viel

kürzer ist, als für die zweite Lage. Im Extremfall würde das Substrat vollständig be­

deckt sein, bevor die Abscheidung einer zweiten Monolage begonnen hat: h99 = h.

Page 26: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

18 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme

Das andere Extrem wird gegeben durch eine langsame Auffüllung der ersten Mo­

nolage (91 -+ oo) und/oder eine sehr schnelle Auffüllung der zweiten, dritten etc. Lagen

(92 -+ 0). Auf den Keimen der ersten Monolage türmen sich immer mehr Lagen, es

kommt zur Bildung von nadeligen Kristalliten (Whiskern) mit der Nadelachse

senkrecht zur Substratoberfläche. Bei t = t99 ist die abgeschiedene Masse außeror­

dentlich groß, der Film sehr dick (t99 -+ oo).

Das Verhältnis 91/92 wird so zum entscheidenden Kriterium für den Wachstumsmode.

Wird ein bestimmtes Material auf ein Substrat aufgedampft, dann nehmen die

Auffüllzeiten 91 und 92 mit steigender Übersättigung ab. Da beide unterschiedlich

stark an die Substrateigenschaften gekoppelt sind, ändert sich u.U. das Verhältnis

91/92 in Abhängigkeit von der Übersättigung (Abb. 2-9).

Diese Betrachtungen mögen den Überblick über das dieser Arbeit zugrundeliegende

Kashchiev'sche Modell abschließen. Es soll jedoch noch darauf hingewiesen werden,

daß neben Insel- und Schichtwachstum auch der Stranski - Krastanov -

Wachstumsmodus mit den kinetischen Gleichungen Kashchievs nachvollzogen

werden kann. Darüber hinaus eignen sich diese Gleichungen offenbar gleichermaßen

zur Beschreibung "thermodynamischer" Keimbildung bei niedrigen Übersättigungen,

wie "atomistischer" Keimbildung bei hohen Übersättigungen. Experimente im Bereich

niedriger Übersättigungen (Blasenkammer) haben inzwischen gezeigt, daß sich das

Kashchiev'sche Modell auch dort bewährt [Kash83].

Die experimentelle Verifizierung des Modells läuft praktisch darauf hinaus, die Ände­

rung der Steigung der Funktion h99(AJL) (den "Knick" in Abb. 2-9) nachzuweisen.

Entsprechende Rechnungen (Monte-Carlo-Simulationen) zeigen die erwartete

Änderung des Wachstumsmodus [Kash77b, Kais81]. Für den Beginn der Konden­

sation liegen mittlerweile auch Laborexperimente vor, in denen mittels Auger­

Eiektronenspektroskopie gezeigt wurde, daß mit abnehmender Übersättigung die

Tendenz zu 3-dimensionalem Wachstum zunimmt [Gill80]. Laborexperimente im hier

betrachteten Wachstumsbereich (hohe Bedeckung) sind dagegen nicht bekannt.

Neuere theoretische Arbeiten unter Verwendung des Ansatzes von Kashchiev be­

treffen die Kristallitform bei der Dampfphasenabscheidung [Kash81, Kash84, Tray86].

Erschwerend für die Theoriebildung ist, daß experimentelle Daten zur Kondensation

von Gold auf Alkalihalogeniden z. Z. noch mit Unsicherheiten von ein bis zwei

Größenordnungen behaftet sind (siehe Abschnitt 3.1) [Kash78, Kash79].

Page 27: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 19

3 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur heterogenen Keimbildung auf

Substraten werden seit über 60 Jahren durchgeführt. Es muß erstaunen, daß ange­

sichts der mangelhaften quantitativen Übereinstimmung der experimentelle Ergeb­

nisse untereinander, theoretische Modelle überhaupt Fortschritte gemacht haben.

Dies gilt gleichermaßen für Experimente zur heterogenen Keimbildung wie zum ori­

entierten Filmwachstum.

Der folgende Literaturüberblick konzentriert sich vornehmlich auf Systeme schwacher

Wechselwirkung (Metalle auf Alkalihalogeniden) und hier vor allem auf das System

Gold/(001)NaCI. Die mäßige Reproduzierbarkeit der bei diesem Aufdampfsystem

erhaltenen Ergebnisse - Unterschiede von mehreren Größenordnungen bei der

Keimbildungsrate waren die Regel (dokumentiert in Tabelle 2 in [Vena84]) - hat

zahlreiche Gruppen bewogen, in nahezu detektivischer Weise möglichen Fehler­

quellen nachzuspüren [Velf82a+b, Hars84, Ushe87a-c].

3.1 Verbesserung der Experimentiertechnik

Die ersten Experimente zur heterogenen Keimbildung wurden unter Hochvakuum­

bedingungen und ohne Kontrolle des Restvakuums durchgeführt. Offenbar unter­

schätzte man die Störempfindlichkeit der Vorgänge, die bei der Keimbildung eine

Rolle spielen. Erst in den 60er Jahren haben sich hier Ultrahochvakuumtechniken

durchgesetzt. Oberflächenanalytik wie Auger Electron Spectroscopy (AES), Low

Energy Electron Diffraction (LEED) und Reflection High Energy Electron Diffraction

(RHEED) trugen dazu bei, wesentliche Störfaktoren zu erkennen. [Pash75, Hars76]

Wichtigstes analytisches Instrument aber ist nach wie vor das Transmissions­

Elektronenmikroskop (TEM). Die Beliebtheit dieses Instruments ist eng verknüpft mit

der von Bassett im Jahre 1958 eingeführten Technik zur Dekoration von

Oberflächenstrukturen und -defekten: Auf Steinsalz aufgedampfte Goldpartikel fixierte

er in ihrer Lage durch einen anschließend aufgedampften Kohlefilm. Dieser (amorphe)

Kohlefilm mit den darin eingeschlossenen Goldpartikeln läßt sich durch Eintauchen in

Wasser vom Substrat ablösen und zeigt - auf einen Objektträger aufgebracht - im

TEM die Umrisse der verglichen mit Kohlenstoff sehr viel stärker absorbierenden

Goldpartikel [Bass58, Bass60].

Page 28: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

20 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

Übliche Abbildungsmaßstäbe bewegen sich im Bereich 5000 ... 50000 facher lateraler

Vergößerung. Zusätzliche kristallegraphische Informationen über Orientierungen der

Kristallite untereinander und relativ zum Substrat lassen sich durch Feinbereichs­

beugung und Dunkelfeldabbildungen erhalten [Pusk76].

Mit hochauflösenden Elektronenmikroskopen (HREM) werden heute laterale Auflö­

sungen in der Größenordnung von Atomdurchmessern erzielt [Mark81 , Smit81].

Parallel dazu wurden "weak-beam"-Techniken am TEM entwickelt mit denen der

(dreidimensionale) Habitus durchstrahlbarer Metallteilchen (>2 nm) bestimmt werden

kann [Yaca81, Aval86]. Die in-situ Beobachtung des Kristallitwachstums mit einer

Auflösung von etwa 1 0 nm ist mitterweile auch mit einem Rasterelektronenmikroskop

gelungen [Hart78].

Mit diesen und weiteren Techniken [Bass59, Marc69, Lela78] ist es heute möglich,

mit hoher Ortsauflösung sowohl die chemische Zusammensetzung und Oberflä­

chenbeschaffenheit der Substrate vor der Abscheidung wie anschließend Größe,

Form, Anordnung und Struktur der abgeschiedenen Metallpartikel zu untersuchen.

Eine ln-situ-Anwendung der Analytik ist allerdings dadurch eingeschränkt, daß

Photonen- und Elektronenbeschuß der Substratoberfläche vor und während der

Aufdampfung die Keimbildungsrate beeinflussen. Soll das dynamische Verhalten

abgeschiedener Kristallite (Beweglichkeit, Verschmelzen, Umorientieren) studiert

werden, müssen eventuelle Folgen eines Elektronenbeschusses in Kauf genommen

werden.

Eine ausführliche Darstellung analytischer Techniken im Zusammenhang mit

Dünnnschichtproblemen findet sich z.B. bei Murt & Guldner [Murt69], Stowell

[Stow69, Stow75], Poppa [Popp75, Popp84] und Vook [Vook75, Vook82].

3.2 Fehlerquellen bei Keimbildungsexperimenten

Die experimentell zugänglichen Parameter bei Experimenten zur Keimbildung wie

auch zum Filmwachstum lassen sich bei vorgegebenem System (Substrat 1 Auf­

dampfmaterial) etwas willkürlich einteilen in: Einstellgrößen, Fehlerquellen und Ziel­

größen (siehe Tabelle 3-1). Die Kenntnis der Fehlerquellen bestimmt die Verläßlichkeit

der Zielgrößen, die z.B. als Eingabewerte für Modellrechnungen zur Keimbildung

(Zinsmeister 1 Venables, Kashchiev etc.) Verwendung finden.

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Tabelle 3-1

Einstellgrößen

Fehlerquellen

Zielgrößen

Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

Parameter bei Experimenten zur Keimbildung und zum Wachstum dünner Filme

• Substrattemperatur • Aufdampfrate • Aufdampfdauer

• Ratebestimmung • Temperaturbestimmung

• intrinsische Substratdefekte • prozessbedingte Störungen

• Bestimmung der abgeschiedenen Masse • Bestimmung der Bedeckung

• Unbekannte

• abgeschiedene Masse • Clusterdichte (der mit TEM sichtbaren Cluster) • Maximalwert der Clusterdichte • Bedeckungsgrad der Substratoberfläche

3.2.1 Bestimmung von Dampfdruck, Aufdampfrate und Substrattemperatur

21

Keimbildungsexperimente werden meist im Bereich kleiner Substratbedeckungen

(<20 %) und -belegungen (Ne < 1013 cm-2) durchgeführt. Dementsprechend liegen

die Aufdampfraten in der Größenordnung R = 1 013 ... 1 014 cm-2s-1. Zur Erzeugung

dieser geringen Raten werden Effusionszenen (sog. Knudsen-Zellen) benutzt. Dabei

handelt es sich um beheizbare Behälter, die bis auf eine kleine Öffnung allseitig

geschlossen sind. Je nach Konstruktion (Dimension der Zelle, Größe der Öffnung,

Blenden) verläßt ein mehr oder weniger stark gerichteter Dampfstrahl die Effusions­

zelle [Gian70]. Ofentemperatur und Desorptionsrate lassen sich ziemlich genau

bestimmen; damit ergibt sich für den Gleichgewichtsdampfdruck des verdampfenden

Materials ein relativ geringer Fehler (±2%).

Wenn höhere Aufdampfraten der Größenordnung R = 1 015 ... 1 016 cm-2s-1 benötigt

werden, sind Effusionszellen nicht praktikabel. Hier werden flache widerstandsbe­

heizte Metallstreifen mit Vertiefung zur Aufnahme des Verdampfungsmaterials ein-

Page 30: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

22 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

gesetzt. Der Dampfstrahl aus diesen "Booten" ist wesentlich weniger gerichtet als bei

Knudsen-Zellen, er folgt einem Kosinusgesetz [Gian70, Depp81]. Die Bestimmung

des Gleichgewichtsdampfdrucks (siehe Anhang A) ist wesentlich ungenauer durch­

führbar als bei Effusionszellen. Der Fehler liegt im Bereich von ± 10% des ermittelten

Werts.

Für die Bestimmung der Aufdampfrate am Substratkristall gibt es verschiedene

Möglichkeiten [Gian70, Hars76]. Meist wird gleichzeitig mit dem Substrat ein

Schwingquarz mitbedampft Innerhalb gewisser Grenzen ist die Verschiebung der

Resonanzfrequenz dieses Quarzes proportional zur aufgedampften Masse. Für eine

feste Aufdampfgeometrie läßt sich eine Eichung durchgeführen. Das Signal des

Ratemessers kann dazu verwendet werden, die Verdampfungsquelle (über eine

Thyristorsteuerung) zur Abgabe einer halbwegs konstanten Rate zu veranlassen

(vergl. Abschnitt 4.1 ).

Die Ermittlung der Substrattemperatur ist häufig dadurch erschwert, daß das Substrat

kurz vor der Aufdampfung in-situ gespalten werden soll, um eine "frische" Substrat­

oberfläche anbieten zu können. Praktisch läuft es dann darauf hinaus, die Tempe­

ratur einer Stelle knapp unter der Substratoberfläche gegen eine mitbeheizte besser

zugängliche Referenzstelle in der Nähe zu kalibrieren (vergl. Abschnitt 4.1) [Sten80].

Die Reproduzierbarkeit der Probeneinspannung (thermischer Kontakt) bestimmt

wesentlich die Genauigkeit der Temperaturmessung.

3.2.2 Substratdefekte und prozessbedingte Störungen

Es ist seit langem bekannt, daß an lnhomogenitäten von Substratoberflächen bevor­

zugt Keimbildung einsetzt [Bass58, Beth60]. Man bedient sich gerne dieses

Phänomens, um z.B. Versetzungen, Oberflächenstufen und Verunreinigungen in und

auf der Probenoberfläche zu dekorieren [Beth65, Beth82]. Das Dekorationsverhalten

wird auf der Basis thermodynamischer wie atomistischer Keimbildungstheorien gut

verstanden [Reic80a]. Der statistische Charakter einer Keimbildung auf perfektem

Substrat wird durch die unvermeidbaren Oberflächendefekte allerdings mehr oder

weniger stark gestört. Die Analyse des Substratmaterials hat gerade im Falle von NaCI

interessante Einflußfaktoren zutage gefördert.

Aus Rainstmaterial erschmolzene NaCI-Einkristalle (übliches Verfahren: Nacken­

Kyropoulos) sind weit vom strukturellen Perfektionsgrad moderner Halbleiter entfernt.

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Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 23

Korngrenzen, Subkorngrenzen und Risse im Kristallvolumen sind häufig, Verset­

zungsdichten oberhalb 1 05 cm-2 die Regel. Während des Kristallwachstums oder

später (z.B. durch Spalten) entstandene Gitterverspannungen lassen sich bereits mit

geringem Aufwand polarisationsoptisch nachweisen. [Kear58, Mend62, Frei75]

Schmelzgezüchtete NaCI-Kristalle zeigen die gleiche Defektstruktur wie die isotypen

MgO- bzw. LiF-Kristalle. Spaltflächen sind die {100}-Ebenen, Gleitung findet primär

auf {110}-Ebenen statt [Robi66, Kell70, Wain77, Egge81, Hirt82]. Bereits im Jahre

1956 gelang es Amelinckx durch Eindiffusion von Natriummetall das Versetzungs­

netzwerk im Kristallvolumen optisch sichtbar zu machen [Amel56, Amel64].

Beim Spalten eines Kristalls werden Korngrenzen und Versetzungslinien

"durchgeschnitten". Diverse Kristallstörungen sind in Ionenkristallen mit lokalen

Ladungszonen verbunden, die bei NaCI im Fall von Stufenversetzungen mit Q. = < 110> /2 zum Auftreten von Ladungen auf der Ausstoßfläche (100) führen [Amel79,

Hirt82, Golo85, Kell86]. Im Ultrahochvakuum werden diese Ladungen je nach Trans­

portmechanismus ( bei NaCI unterhalb 400 ac : kationischer Ladungstransport

[Gree73]) unter Umständen erst nach Minuten abgeführt. Massenspektrametrische

Studien an einigen Alkalihalogeniden haben darüber hinaus ergeben, daß die Kompo­

nenten beim Spaltvorgang in geringem Umfang frei gesetzt werden [Gall70].

Ein systematischer Einfluß der "Wartezeit" (Zeit zwischen dem Spalten und dem

Beginn der Aufdampfung) auf die Keimbildungshäufigkeit wurde erstmals im Jahre

1984 von Harsdorff [Hars84] berichtet. Bei einer Aufdampfrate R = 2,2. 1013 cm-2s-1,

einer Substrattemperatur T = 603 K und einer Aufdampfdauer t = 35 s zeigte sich

eine Erhöhung der Clusterdichte bis zum Faktor 10 gegenüber dem "Normalwert", der

nach einer Wartezeit von 20 s erreicht wurde.*

Die Entstehung der mit der Bassett -Methode dekorierten Strukturen auf den { 1 00}

Spaltflächen ist inzwischen weitgehend geklärt. Als Beispiele seinen genannt: Klein­

winkel - Kippgrenzen [Scho82], Quergleiten von Schraubenversetzungen [Mess82],

pendelnde Versetzungen bei hoher Rissgeschwindigkeit [Schm82], Wechselwirkung

von Spaltrissen mit "Hindernissen" [Forw65] und "unstetes" Durchbewegen der

Rissfront [Wain78].

* Leider wurden diese Ergebnisse erst nach Abschluß der Probenpräparation für die vorliegende Arbeit bekannt. Die hier untersuchten Proben wurden nach einer durchschnittlichen Wartezeit von 6 ... 10 s mit deutlich höherer Aufdampfrate (R = 1,2·1015 cm-2s-1) bedampft. Dennoch kann nicht ausgeschlossen werden, daß nicht abgeführte Oberflächenladungen das Filmwachstum in der Anfangsphase beeinflußt haben.

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24 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

Die durch Spalten erzeugten Oberflächenstrukturen ändern sich unter dem Einfluß

von Wasserdampf oder auch erhöhter Kristalltemperatur (Abdampfen) mit der Zeit. Zu

nennen sind hier besonders die Arbeiten der Gruppe um Bethge [Beth69, Beth75,

Kell82]. Im Ultrahochvakuum dampft eine Atomlage an einer Schraubenversetzung

bei einer Substrattemperatur von 300 oc in etwa 4-7 Stunden ab; bei 400 oc dauert es

nur noch etwa 20-30 Sekunden [Beth74].

Substratverunreinigungen wurden als Störfaktor bei Keimbildungsexperimenten erst

ab Mitte der 70er Jahre systematisch untersucht. Vor allem der Einfluß zweiwertiger

Kationen wird seither mißtrauisch beobachtet, da diese das elektrostatische Potential

in der Substratoberfläche dort stören, wo sie anstelle einwertiger Na+ Ionen einge­

baut sind [Yaca75]. An definiert dotierten NaCI-Substraten beobachteten Stenzel &

Bethge [Sten76] eine annähernd lineare Erhöhung der Clusterdichte mit der ca+ +­

Verunreinigungskonzentration in der Oberfläche. ln der Folge mußten weltweit fast

alle Keimbildungsexperimente am System AujNaCI mit chemisch reineren Substraten

(Konzentration zweiwertiger Kationen < 2 ppm) wiederholt werden.

Bereits im Jahre 1969 hatten Green et al. [Gree69, S.492] festgestellt: "we conclude

that alkali impurities originating at the source can influence the film growth via their

charge (when ionized), via their energy (when accelerated), and via their chemical

reactivity (at sufficiently high flux)". ln diesem Zusammenhang wurde z.B. überlegt,

wie sich die Keimbildungshäufigkeit durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen

gezielt anheben lassen sollte [Ueda71].

Merkwürdigerweise wurde bei Keimbildungsexperimenten erst wesentlich später

nachgewiesen, daß die Emission von Verunreinigungen im Aufdampfmaterial sowie

die Erzeugung von Punktdefekten durch niederenergetische Sekundärelektronen und

Ionen die Clusterdichte drastisch anhebt [Kroh79, Hars82].

Reinere Substrate und Aufdampfmaterialien aber auch speziell konstruierte

Verdampfer (Knudsen-Zellen mit gekapselter Elektronenkanone) haben seither die

beobachteten Haftkoeffizienten und Clusterdichten um etwa 1 ... 2 Größenordnungen

sinken lassen [Sten80, Velf82a, Hars84, Ushe87a+b].

Page 33: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 25

3.2.3 Bestimmung von abgeschiedener Masse und Bedeckung

Zur Bestimmung des Kondensationskoeffizienten (Belegung: Massejcm2) und der

mittleren Schichtdicke eignen sich zahlreiche Messmethoden. Während früher opti­

schen Verfahren und Mikrowaagen der Vorzug gegeben wurde, haben sich heute

durchgesetzt: Röntgenfluoreszenz, Auger-Eiektronenspektroskopie und lonenrück­

streuung (RBS). [Maye50, Nied66, Anto74, Lela78, Hars82, Vena84, Coul85]

Diese Verfahren beziehen ihre Informationen von Probenstellen, die nach Möglichkeit

repräsentativ für einen defektarmen Probenbereich sein sollten. Selbst wenn Messung

und Auswertung korrekt durchgeführt wurden (unsystematische Fehler < 5% ), ist

aber leider nicht unmittelbar sicher, ob die so ermittelte Atombelegung "brauchbar" ist

(zu den Kriterien siehe Abschnitt 6). Der Auswertealgorithmus für die in dieser Arbeit

verwendeten RBS-Messungen ist in Anhang B wiedergegeben.

Zur Bestimmung der Bedeckung (prozentuale bedeckte Substratoberfläche) werden

die Goldcluster mit der von Bassett [Bass58] eingeführten Technik als Schattenrisse

im TEM abgebildet. Der Anteil der von Goldclustern bedeckte Fläche läßt sich mit ei­

ner Hellfeldaufnahme z.B. elektronisch auszählen. Bei niedrigen Bedeckungen be­

reitet es meist keine Schwierigkeiten, Probenbereiche zu finden, in denen keine De­

fektdekoration stattgefunden hat. Bei höheren Bedeckungen müssen statistische

Kriterien benutzt werden, um gestörte von ungestörten Bereichen zu unterscheiden

(siehe Abschnitt 6). Ein weiteres Problem. besteht darin, daß die kleinsten stabilen

Keime im TEM noch nicht sichtbar sind, bei einer RBS-Messung aber "miterfaßt"

werden. Wegen der dieser Arbeit verwendeten hohen Aufdampfraten und

Bedeckungen können Flächen- und Volumenanteil "unsichtbarer" Cluster allerdings

vernächlässigt werden.

3.2.4 Nicht quantifizierte Störfaktoren

Die Anzahl der defektbedingten Keimbildungszentren ist nicht notwendigerweise

konstant während einer Aufdampfung. Bei hohen Substrattemperaturen findet eine

nennenswerte Abdampfung des Substratmaterials statt. Dadurch wird die Oberfläche

rauh. Auf diese Weise können ständig neue Keimbildungszentren entstehen.

Man weiß heute, daß Goldcluster bis hinab zu Substrattemperaturen von 133 K noch

beweglich sind [Ushe87c]. Mit steigender Substrattemperatur erhalten immer größere

Page 34: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

26 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

Cluster zunehmend Gelegenheit, sich von ihren Bildungszentren wegzubewegen.

Dadurch werden diese für neue Keimbildungen "frei" [Gate87].

Andererseits gibt es aber auch Mechanismen, die zu einer Verringerung von Kairn­

bildungszentren führen, die z.B. beim Spalten erzeugt wurden.

Es darf als sicher gelten, daß weder alle Fehlerquellen bekannt sind, noch daß der

Einfluß bekannter Störungen immer hinreichend quantifiziert ist.

3.3 Suche nach orientierungsbestimmenden Faktoren

3.3.1 Epitaxietemperaturen

ln den 30er Jahren stellten Lassen und Brück fest, daß auf NaCI-Spaltflächen aufge­

dampfte Metallschichten oberhalb einer kritschen Substrattemperatur von z.B. 150 oc (bei Fe) bzw. 400 oc (bei Au) "vollkommene Einkristallstruktur" aufwiesen [Lass34,

Lass35, Brüc36]. ln der Folge bemühte man sich bis in die 60er Jahre diese kritische

Substrattemperatur, nun "Epitaxietemperatur" genannt, für unterschiedliche

Materialkombinationen herauszufinden. Unter "gelungener" Epitaxie von kfz-Metallen

auf (1 00) NaCI - Substrat verstand man dabei die Orientierungsbeziehung

(1 00) < 100 >-Schicht II (1 00) < 100 >-Substrat. Als Nachweis genügte, daß das

Elektronenbeugungsbild einer durchstrahlten Aufdampfschicht bei senkrechtem

Einfall des Primärstrahls ausschließlich die zur (1 00) - "Würfelorientierung" gehören­

den Interferenzpunkte zeigte [Beth66].

Zwischen den Ergebnissen der verschiedenen Experimentatoren wurden allerdings

beunruhigende Diskrepanzen festgestellt. Je nach Aufdampfrate und Schichtdicke,

aber auch abhängig davon, wie lange vor der Aufdampfung das Substrat an Luft

gespalten worden war, ergaben sich andere Epitaxietemperaturen. Spalten der

Substratkristalle im Vakuum und/oder Ausheizen der Substrate kurz vor einer Auf­

dampfung unter Hochvakuumbedingungen führten zu einer Erniedrigung der Epita­

xietemperaturen [lno64, Fran66, Gree69]. Wurden die Experimente dagegen voll­

ständig unter Ultrahochvakuumbedingungen geführt, wurde je nach Materialkombi­

nation (AufdampfmaterialjSubstrat) auch bei höchsten Substrattemperaturen (für

NaCI etwa 440 oc) keine gute (1 00) - Epitaxie mehr beobachtet [lno64, Baue66].

Diese kontroversen Ergebnisse bezüglich Metall 1 Alkalihalogenid - Aufdampfungen

veranlaßten Pashley im Jahre 1965 zu der Feststellung: "it is not generally possible to

define a precise value for the epitaxial temperature". [Pash65, S.34 7]

Page 35: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 27

3.3.2 Diskrete Kristallorientierungen

Ebenfalls im Jahre 1965 berichteten Matthews & Grünbaum [Matt65], daß unter sehr

sauberen Bedingungen auf (1 00) NaCI - Spaltflächen aufgedampfte Goldfilme ge­

wöhnlich polykristallin waren. Einkristallins Filme mit der Orientierung des Substrates

wurden nur erhalten, wenn die Aufdampfrate klein und die Substratoberfläche

(Spaltfläche) vor der Abscheidung einige Zeit der freien Atmosphäre ausgesetzt war.

Bei den Goldfilmen, die auf "saubere" NaCI-Spaltflächen aufgedampft worden waren,

wurden neun diskrete Kristallorientierungen bevorzugt angetroffen: zusätzlich zur

Orientierung parallel zum Substrat traten Orientierungen auf, bei denen { 111 }-Kri­

stallitebenen parallel zur Substratoberfläche lagen. Bei diesen waren < 110 >-Kristal­

litrichtungen entweder parallel zu < 110>-Substratrichtungen (4 Orientierungen) oder

parallel zu < 100 > -Substratrichtungen (4 Orientierungen). Die relative Häufigkeit der

verschiedenen Orientierungen änderte sich mit zunehmender Filmdicke.

$ [gJ ~ b a h

[110] ~ ~ ~ w Na Cl

c d J

ß [010] g

~ \V Na Cl

f e

[tfo] Na Cl

Abb. 3-1 Orientierungen, die in Filmen aus kfz-Metallen auf (001)NaCI beobachtet wurden. Die Flächen der Tetraeder sind parallel { 111}, ihre Kanten sind parallel < 110 >. (aus [Matt66])

(100] NaCI

Abbildung 3-1 ist einer Arbeit von Matthews [Matt66] entnommen; dort wird zusätzlich

zu den oben angeführten Orientierungen noch eine weitere (b) angegeben:

(1 00) < 100 > II (1 00) < 110 >. Erst oberhalb einer mittleren Schichtdicke von 1 ... 2 nm

wurden Zwillinge bezüglich der { 111 }-Kristallitebenen beobachtet. [Matt66, Keho57]

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28 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

ln kubisch-flächenzentrierten Gittern (Cu, Ag, Au, Al ... ) sind die {111 }-Ebenen

dichtest gepackte Ebenen und die < 110 >-Richtungen dichtest gepackte Richtungen.

Eine Tendenz der aufgedampften Kristallite, vor allem die dichtest gepackten

Richtungen parallel zu dichtest besetzten Richtungen in der Substratoberfläche (bei

NaCI: < 110>) auszurichten, war bereits zu Beginn der 60er Jahre festgestellt und

analysiert worden [Keho57, Brin60, Brin63, Papi62]. Um einen Kristallorientierungstyp

zu benennen, genügt deshalb vielfach die Angabe der Kristallitebene parallel zur

Substratoberfläche:

Orientierungstyp Substrat Schicht Bezeichnung

A {100} < 110> II {100} < 110> 100

B {100} < 110> II {111} <110> 111

c {100} < 110> II {221} < 110> 221

D {100} < 110> II {511} <110> 511

Im Folgenden soll diese Bezeichnungsweise benutzt werden. Die 100- und 111-0ri­

entierungen wurden bereits erläutert. Die 221-0rientierung ergibt sich durch Zwil­

lingsbildung aus der 100-0rientierung (Spiegelung an {111} bzw 180°-Drehung um

< 111 >); aus den 111-Kristallitorientierungen ergeben sich in gleicher Weise 511-

0rientierungen.

Zu Beginn der Abscheidung wurden in einigen Systemen (u.a. auch Gold/NaCI) so­

genannte "Multiply-twinned-particles" (MTP's) nachgewiesen [lno66, lno67]. Bei ihnen

handelt es sich um Agglomerate aus wenigen (5 ... 20) tetraedrischen Grund­

bausteinen. Der genaue Aufbau dieser pentagonal dodekaedrischen, ikosaedrischen

bzw. rhombischen Partikel ist noch unklar [Sato72, Hein79]. Energetische Stabilität

und Wachstumskinetik der MTP's sind derzeit lediglich für theoretische Betrach­

tungen (Ciuster-Energierechnungen) von Interesse, eine direkte Beziehung zu Epi­

taxiephänomenen wird nicht angenommen [Gill77, Klau82].

3.3.3 Bildung eines heteroepitaxialen Films

Das Wachstum eines Kristallfilms auf einer Unterlage anderer Zusammensetzung und

Kristallstruktur (Au auf NaCI, Ag auf MoS2) läßt sich in zwei Stadien einteilen:

- Keimbildung und lnselstadium,

- Koaleszenz und Bildung einer geschlossenen Schicht.

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Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 29

Abb. 3-2 Illustration zum Koaleszenzvorgang (aus [lcke83]) a) Diffusion, Anlagerung und Entwicklung der Form b) Umlagerungsstadien nach Kontakt

Im ersten Stadium diffundieren Adatome auf der Substratoberfläche umher (man

vergl. Abschnitt 2.3). Kritische Keime werden statistisch, aber auch an chemischen

und strukturellen Defekten gebildet. Die entstehenden Cluster zählen bei hohen

Übersättigungen nur wenige Atome, sie wachsen durch Einfang weiter Adatome.

Mit der Zeit entstehen Inseln definierter kristallegraphischer Struktur aber uneinheit­

licher Orientierung relativ zur Unterlage. Wenn die Substrattemperatur genügend

hoch und die Wechselwirkung mit der Unterlage (Substrat, adsorbierte Zwischenla­

gen) genügend gering ist, können sich diese Inseln auf dem Substrat bewegen

[Bass60, Mass71, Ushe82].

Modellrechnungen ergeben, daß sich die spezifische Grenzflächenenergie bei der

azimutalen Verdrehung eines Clusters auf der einkristallinan Unterlage als Funktion

des Drehwinkels ändern sollte. Durch Anpassung der Potentiale in der Grenzfläche

sollten sich je nach Cluster- und Substratorientierung definierte azimutale Fehlorien­

tierungen zwischen Gitterbasis von Cluster und Unterlage ergeben [Reis68, Kotz? 4] .

Tatsächlich ließ sich diese Hypothese bisher nicht quantitativ verifizieren, dennoch ist

davon auszugehen, daß eine einkristallins Unterlage auf bewegliche Inseln eine

Richtwirkung bezüglich der azimutalen Orientierung besitzt [Mass71, Kern78].

Das Wachstum der Cluster setzt sich fort, bis sie einander berühren. Aus ln-situ-TEM­

Aufnahmen ist bekannt, daß in diesem Augenblick die Kristallformen mit dem Ziel

einer Verringerung der Grenzflächenenergie verrunden. Beim Verschmelzen findet

auch eine gewisse Auslese der Orientierungen der Inseln statt {Abb. 3-2).

Wesentliches Kennzeichen der Epitaxie ist eine einheitliche Filmorientierung, die erst

durch Umlagerung der Mehrzahl der Inseln erhalten wird. Die dazu erforderlichen

Diffusionsprozesse erfordern zu ihrer Aktivierung u.U. hohe Temperaturen.

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30 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen

3.3.4 Epitaxiebedingungen

Die Übereinstimmung der Gitterkonstanten von Schicht- und Unterlage ist keine

entscheidende Voraussetzung für Epitaxie in heteroepitaktischen Systemen, wie

Rasther [Raet57, S. 540] bereits im Jahre 1954 nach Analyse zahlreicher Beispiele

feststellte. Beobachtete Werte für die Gitterfehlanpassung liegen im Bereich von -39 %

(LiF auf KBr) bis +90% (Csl auf LiF). [Pash65, Grün75]

Von wenigen Ausnahmen abgesehen wächst ein Filmkristallit selbst dann mit einer

niedrig indizierten kristallegraphischen Ebene auf der Unterlage auf, wenn diese leicht

fehlorientiert ist. Häufig wachsen Kristallite mit dicht gepackten Ebenen auf, wobei oft

eine dicht gepackte Gitterrichtung des Kristallits parallel zu einer dicht gepackten

Gitterrichtung in der Substratoberfläche zu liegen kommt.

Wenn die Symmetrie von Kristallit-Aufwachsebane und Substratoberfläche nicht über:.

einstimmt, führt dies meist zum Auftreten mehrerer Kristallitorientierungen, die sich

durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen [lcke83, Pond86].

Daneben können auch Zwillinge im Film entstehen, wenn die Stapelfehlerenergie der

aufwachsenden Kristallite nicht zu hoch ist - dies wird bei Metallen häufig beobachtet.

Um vollständig einkristallins Filme auf heteroepitaktischem Weg zu erhalten, ist es

meist erforderlich die Abscheidung gezielt zu beeinflussen. Zu den Parametern, auf

die Einfluß genommen werden kann, gehören insbesondere:

• Substratmaterial

• Substratorientierung (Fehlorientierung)

• Präparation des Substratmaterials

(Bestrahlung, Vorbekeimung, Zwischenschichten etc.)

• Substrattemperatur

• Abscheiderate

• Nachbehandlung des Films (Tempern)

Es zeigt sich, daß Epitaxie ein sehr komplexes Phänomen ist. Zahlreiche Autoren

haben sich bemüht, die Herstellungsbedingungen für epitaktische Filme anzugeben;

für das System Gold I (001) NaCI geben Masson et al. [Mass71] einen Überblick. Es

gibt allerdings derzeit keine geschlossene Theorie, die es gestatten würde aus

physikalischen Daten von Substrat- und Filmmaterial die erforderlichen Präpara­

tionsbedingungen für einkristallins Filme vorherzusagen.

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Präparation und Untersuchung der Kristallfilme 31

4 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme

4.1 Vakuumtechnische Voraussetzungen und Spaltapparatur

Restgasmoleküle im Vakuumsystem beeinflussen das Wachstum eines Kristallfilms.

Die Belegung einer frisch geschaffenen Substratoberfläche mit Restgasadsorbat, die

Kollision von Verdampfungsmaterial mit Restgasmolekülen und deren Einbau in den

wachsenden Film ändern Wachstumsgeschwindigkeit und Textur des Films in nicht

immer vorhersahbarer Weise. Zur Abschätzung der Aufbauzeit einer Monolage aus

Restgasadsorbat bedient man sich der sogenannten "Monozeit" 7 mono (angenommen

wird hier ein Haftkoeffizient von 1 ). Für sie gilt bei Raumtemperatur und Molekülmasse

M = 29 (Luft) näherungsweisermono = 3,6·10-6 sjp (p in mbar) [Wutz82].

Bei einem Restgasdruck von 1 o-8 mbar ergibt sich als Monozeit 1 mono = 360 s. Um

eine unkontaminierte Substratoberfläche zu erhalten, wurden die verwendeten NaCI­

Kristalle erst kurz vor der Aufdampfung bei einem Basisdruck von etwa 4. 1 o-9 mbar

gespalten. Kritische Größe für die Abschätzung der Kollisionswahrscheinlichkeit auf

dem Weg vom Verdampfer zum Substrat ist die "mittlere freie Weglänge" w. Für

Luftmolküle untereinander gilt w. p = 6,3 . 1 o-5 m mbar ( T = 300 K) [Wutz82].

Die Atomanzahl N von ursprünglich N0 verdampfenden Atomen, die eine Strecke a

zwischen Verdampfer und Substrat ohne vorherige Kollision mit Restgas zurückgelegt

haben, läßt sich durch die Beziehung N/N0 = exp(-ajw) angeben. Sollen weniger als

1 o-3 der Atome kollidieren, so muß der Abstand zwischen Verdampfer und Substrat

bei p = 10-8 mbar weniger als a = 6,3 m betragen. Die mittlere freie Weglänge für

Metallatome ist nicht bekannt, sie dürfte aber in ähnlicher Größenordnung liegen, wie

die von Luftmolekülen [Wutz82]. Die Kollisionswahrscheinlichkeit der Goldatome mit

Restgas ist deshalb unter den vorliegenden Aufdampfbedingungen (s.u.) vernachläs­

sigbar.

Spaltapparatur und Heizung des Substrats sind in Abb. 4-1 wiedergegeben. Der

Substratkristall befand sich in einer ausgefrästen Öffnung im Kupferblock und wurde

von einer Molybdänfeder angedrückt. Vor jeder Aufdampfung wurde der Kristall ein

kurzes Stück nach unten vorgeschoben. Anschließend wurde das vorstehende Kri­

stallstück (Kopfstück oder bereits bedampfte Probe) durch seitlichen Druck mit einer

Klinge abgespalten.

Page 40: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

32 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme

Kupfer- Block

Temperatur-Messung ( NiCr-Ni)

~ .--Molybdän-Feder

Abb. 4-1 Aufsicht und Seitenansicht des Substrathalters

ln Abbildung 4-2 sind die wesentlichen Komponenten der verwendeten UHV-Anlage

eingezeichnet. Aufgabe des Schichtdickenmessgerätes (SLOAN) ist es über eine

Rückkopplung zur Stromversorgung des Verdampfers für eine möglichst konstante

Aufdampfrate zu sorgen. Der Absolutbetrag der Aufdampfrate wurde aus mehreren

Eichmessungen ermittelt: an Luft gespaltene Substrate wurden bei Raumtemperatur

600 slangbedampft (Haftkoeffizient = 1); anschließend wurde mit Ionenrückstreuung

die pro Einheitsfläche abgeschiedene Masse des Goldfilms bestimmt. Bei bekanntem

Atomgewicht von Gold wurde die Aufdampfrate so auf etwa 5 % genau ermittelt.

Zur Ermittlung der Substrattemperatur während der Experimente wurde eine Refe­

renzstelle am Kupferblock "geeicht". Ein NaCI-Kristall mit seitlich angebohrtem Sack­

loch (0 ~ 0,5 mm) knapp oberhalb der Kristallunterseite wurde mit einem NiCr-Ni

Thermoelement versehen und (von unten) in den Kupferblock eingeschoben. Gegen

die Temperaturanzeige dieses Thermoelements wurde die Temperaturanzeige an der

Referenzstelle kalibriert. Diese "Eichung" erwies sich als gut reproduzierbar und wurde

im Temperaturbereich 300 K < T < 700 K durchgeführt. Die gemessenen Tempera­

turen an der Referenzstelle wurden später mit Hilfe eines gefitteten Polynoms in

wahrscheinliche Temperaturen des Substratkristalls umgerechnet.

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2

3

4

5

6 7

Präparation und Untersuchung der Kristallfilme

2 11 13

10 9

~ 5

8 6 ~ 4

1

3

Vakuumrezipient (geteilt, ausheizbar) 8 Verdampfer (Wolfram-Boot)

Viton-Dichtring 9 UHV- Vakuummeter

Vorpumpe (Turbopumpe) 10 Schichtdickenmessgerät (Schwingquarz)

Ganzmetall - Eckventil 11 Thermoelemente (NiCr-Ni)

Ionengetterpumpe (Triode} 12 Substrathalter (siehe Abb. 4-1)

Titan - Sublimationspumpe 13 Schiebedurchführungen

Kühlfalle (LN2) 14 Strahlblende und Probensammler

(betätigt über Drehdurchführung)

Ein Beobachtungs-Schauglas befindet sich auf Höhe des Substrathalters.

Der Abstand zwischen Verdampfer und Substrat beträgt ca. 25 cm.

Abb. 4-2 Schematische Darstellung der verwendeten Aufdampfapparatur

33

Die Genauigkeit der Thermoelemente (NiCr-Ni: Typ K, Toleranzklasse 2) wird nach

DIN IEC 584-2 [DIN84] im Bereich 0 ... 400 oc mit ± 6 K angegeben. Die präparati­

onsbedingte Reproduzierbarkeit der Messungen lag bei etwa ± 5 % vom Meßwert.

Der Gesamtfehler der Temperaturmessung dürfte etwa ± 6-8 % vom Meßwert (in

Grad Celsius) betragen. Diese Art der Temperaturabschätzung kann den Tempera­

turverlust der Oberfläche durch Abstrahlung in den freien Raum hinein freilich nur

bedingt berücksichtigen.

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34 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme

Der Basisdruck vor Beginn einer Aufdampfserie lag unabhängig von der Temperatur

des Substrathalters typischerweise bei < 3. 1 o-9 mbar (gemessen mit einem Bayard­

Aipert-Vakuummeter; zur Lage im Rezipienten siehe Abb. 4-2). Während der Auf­

dampfung stieg der Druck im Vakuumrezipienten als Folge der Erwärmung ver­

schiedenster Teile im Rezipienten etwas an, überschritt aber auch bei langen Auf­

dampfzeiten (600 s) nicht 5-10-8 mbar.

4.2 Herstellung der Schichten

Für die nachfolgenden Experimente wurden Schichten benötigt, bei denen insbeson­

dere drei Herstellungsparameter bekannt waren:

- Herstellungstemperatur (Substrattemperatur)

- Aufdampfrate

- Aufdampfdauer

Es wurden Probenserien hergestellt, bei denen Substrattemperatur und Aufdampfrate

möglichst konstant gehalten wurden, wohingegen die Strahlblende für unterschiedlich

lange Aufdampfzeiten geöffnet wurde.

Nach dem Einbau von Substratkristall (NaCI) und Verdampfungsmaterial (Au5N)

wurde der Rezipient mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe auf 1 o-3 mbar abgepumpt.

Während des anschließenden 3-stündigen Ausheizens sank der Druck auf 1 o-4 ... 1 o-5

mbar. Nun wurde das Eckventil zwischen Turbopumpe und Rezipient geschlossen

und das Plattenventil zur Ionengetterpumpe geöffnet. Nach mehrstündigem Aus­

heizen (zuletzt auch von Probenhalter, Verdampfer und Ti-Sublimationspumpe) wurde

in der Regel ein Druck unterhalb 8. 1 o-9 mbar erreicht.

Eine Aufdampfserie wurde erst einige Stunden nach Erreichen der Solltemperatur am

Probenhalter gestartet. Zuvor wurde die Kühlfalle (siehe Abb. 4-2) mit flüssigem Stick­

stoff gefüllt und die Ti-Sublimationspumpe eingeschaltet (intermittierend). Bei einem

Restgasdruck von weniger als 3-10-9 mbar wurde mit Hilfe des Quarz-Schicht­

dickenmessers eine konstante Aufdampfrate eingeregelt (nach Eichung: 0,20 nmjs).

Anschließend wurde der Kristall gespalten und etwa 6-1 0 Sekunden später zur

Bedampfung freigegeben. Nach Ende der Bedampfung wurde die Blende wieder

vorgeschoben, der Kristall etwa 1 ,5 mm "nach unten" gedrückt, gespalten und erneut

bedampft. Die jeweils frisch bedampfte Probe wurde in einem von 5 Körbchen aus

Metallgeflecht aufgefangen.

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Präparation und Untersuchung der Kristallfilme 35

Am Ende jeder Bedampfungsserie wurden die Proben dem Rezipienten entnommen

und in einem Exsikkator zwischengelagert, bevor sie für die anschließenden Expe­

rimente (siehe Abb. 4-3) zerteilt wurden.* Nachdem die Anlage eingefahren war,

wurden pro Aufdampfserie in der Regel zwischen 4 und 8 Proben mit verschiedener

oder gleicher Bedampfungsdauer erhalten. Ein kompletter Zyklus (Einbauen,

Pumpen 1 Heizen, Bedampfen, "Ernten") dauerte einen Tag.

Ionenrückstreuung und Texturdiffraktametrie wurden an Proben durchgeführt, bei

denen sich der Goldfilm noch auf dem NaCI-Spaltstück befand. Für Elektronenmikro­

skopie und Röntgenbeugung (Einkristallmethoden) mußte der Goldfilm von der

Unterlage getrennt werden. Um Orientierung und Zusammenhalt des Films (Gold­

Cluster) zu erhalten, wurden diese Probenstücke vor dem Ablösen in Wasser

zunächst im Hochvakuum mit Kohle bedampft. Die (amorphen) Kohlefilme mitsamt

der Gold-Inseln ließen sich anschließend problemlos auf Kupfernetze (für die TEM­

Untersuchungen) bzw. Kollodiumfilme (für Röntgenexperimente) aufschwemmen. Die

Auswertung wurde dadurch erleichert, daß die Berandung eines Kohlefilms die

< 100 >-Kanten des NaCI-Spaltstücks nachzeichnete. Bei 20 gültigen Aufdampfserien

entstanden 117 Proben (8 x 8 x 1,5 mm3).

4.3 Untersuchungsmethoden

Dicke und Morphologie eines aufgedampften Films hängen außer von substanz­

spezifischen Einflußgrößen vor allem von Übersättigung und Aufdampfdauer ab. Die

Beschreibung des Wachstums eines Kristallfilms benötigt deshalb Angaben zu

• Übersättigung • Aufdampfdauer • Schichtdicke • Morphologie

(wird aus eingestellten Experimentparametern berechnet) (mit der Stoppuhr gemessen) (via Atombelegung pro cm2 Substratoberfläche) (via Substratbedeckung, Clustergröße)

Die Berechnung der Übersättigung ist in Anhang A ausgeführt. Eine "mittlere

Schichtdicke" erhält man mit Hilfe von Rutherford-Rückstreuspektren. Die Messungen

wurden am Tandetron-lonenbeschleuniger des Instituts für Festkörperforschung (KFA

Jülich) durchgeführt. Auswertung und Interpretation der ASS-Spektren ist in Anhang

8 erläutert.

* Selbst wenn die frisch aufgedampften Gold-Cluster noch nicht zu einem Film zusammenge­wachsen waren, so dürfen sie aufgrund ihrer Größe als unbeweglich gelten. Zwischen sofort anschließend mit Kohle fixierten Proben und solchen, die erst nach Monaten im Exsikkator durch Kohlebedampfung fixiert wurden, war im TEM kein Unterschied festzustellen.

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36 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme

VORBEREITUNG DER AUSGANGSMATERIALIEN

' +-----------------------+ I I

i UHV - AUFDAMPFUNGEN i ! ! +-----------------------+

POLARISATIONSOPTISCHE ÜBERPRÜFUNG DER SUBSTRAT -KRISTALLE (NACLl ANÄTZEN DES AUFDAMPFMATERIALS (Au5Nl

JEWEILS BIS ZU 8 PROBEN AUF FRISCH GESPALTENEM (001) NACL- SUBSTRAT

FÜR EINE AUFDAMPFSERIE GALT:

- GLEICHE SUBSTRATTEMPERATUR - GLEICHE AUFDAMPFRATE - UNTERSCHIEDLICHE AUFDAMPFDAUER

KilliJ tillillJ

-------- PROBENGRÖßE: 8 X 8 X 1 , 5 MM ------ -------- ---1 ----' ---­---1 PROBE MIT KoHLE BEDAMPFEN 1 SuBSTRAT IN WASSER ABLÖSEN FILM AUF PROBENTRÄGER ZIEHEN I

I . y .... +-------------------+ +-----------------------+ ! ! ! ! ! IONENRÜCKSTREUUNG ! ! ELEKTRONENMIKROSKOPIE ! ! ! ! ! +-------------------+ +-----------------------+

SPEKTREN I .._.

RECHENPROGRAMME I .._.

BELEGUNGEN

\

HELLFELDBILDER I .._.

ELEKTRONISCHE BILDAUSWERTUNG

I .._.

BEDECKUNGEN

I -

BESCHREIBUNG DES FILMWACHSTUMS =

I . . . y ... I . ..... y . +-----------------+ +-----------------------+ ! ! ! ! ! RöNTGENBEUGUNG ! ! TEXTURD I FFRAKTOMETR I E ! ! ! ! ! +-----------------+ +-----------------------+

BEUGUNGSBILDER POLFIGUREN

" / 0RIENTIERUNGEN

= = = BESCHREIBUNG DER TEXTUR =

Abb. 4-3 Schematische Darstellung der Vergehensweise

Die Bedeckung der Substratoberfläche durch aufgewachsenen Gold-Cluster zeigen

elektronenmikroskopische Hellfeldbilder, die mit einem Philips EM300 aufgenommen

wurden [Edin74, Edin75]. Die betrachteten Gold-Cluster waren im interessierenden

Bedeckungsbereich ( > 20 % Bedeckung ) bereits relativ groß (Durchmesser meist

größer 100 nm); sie lieferten um so schärfere Schattenrisse, je "höher" sie waren. Die

Auswertung der Hellfeldbilder hinsichtlich Bedeckung und Clustergröße wurde mit

einem elektronischen Bildauswertegerät (QUANTIMET 720) vorgenommen [Bead71,

Fish71, Schm72].

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Präparation und Untersuchung der Kristallfilme 37

Bei der Abscheidung kristalliner Filme auf kristallinem Substrat kommt es in der Regel

zur Ausbildung von benennbaren Orientierungsbeziehungen zwischen aufgedampf­

ten Kristalliten und Substrat sowie innerhalb des Kristallfilms. Die Bestimmung dieser

Textur mit Hilfe elektronenmikroskopischer Beugungsbilder ist zeitaufwendig,

mühsam und nicht immer eindeutig. Aus diesem Grund wurde eine Reihe von

gängigen röntgenographischen Verfahren (Precession, DeJong-Bouman, Buerger­

Kegelachse, Laue, Texturdiffraktometrie) auf ihre Verwendbarkeit ausprobiert.*

Die mittels Texturdiffraktametrie erhaltenen Polfiguren liefern ohne größeren Aufwand .

alle notwendigen Angaben, um (halbquantitativ) die Orientierungsverteilung in dünnen

kristallinen Filmen abhängig von experimentellen Wachstumsparametern (Substrat­

temperatur) angeben zu können.

Eine schematische Darstellung der Vergehensweise bei der Herstellung und Unter­

suchung der Proben zeigt Abbildung 4-3.

4.4 Das Problem der "repräsentativen Probenstelle"

Das verwendete Substratmaterial (synthetisch hergestellte NaCI-Einkristalle) hat

neben Vorteilen wie hoher chemischer Reinheit, perfekter Spaltbarkeit und guter

Löslichkeit leider beachtenswerte Nachteile: Die geringe strukturelle Perfektion der

nach dem Nacken-Kyropoulos-Verfahren gezüchteten Kristalle manifestiert sich in

Versetzungen und Kleinwinkelkorngrenzen (siehe Abschnitt 5). Als Folge bilden sich

beim Spalten des Kristalls z.T. örtlich gehäuft zahlreiche Spaltstufen, an denen sich

die auftreffenden Gold-Atome bevorzugt anlagern.

Das Spalten eines Ionenkristalls wie NaCI führt zur Erzeugung von Ladungen auf den

frisch geschaffenen Oberflächen. Im Ultrahochvakuum werden diese Ladungen u.U.

erst nach Minuten abgeführt (siehe Abschnitt 3.2.2). Es muß daher deshalb gerechnet

werden, daß diese Ladungen das Filmwachstum zumindest in der Anfangsphase des

Wachstums beeinflussen.

Bei niedrigen Bedeckungen kann man im Transmissions-Elektronenmikroskop

(Strahldurchmesser typisch 2 JLm) solche Probenstellen auswählen, bei denen keine

Spaltstufe o.ä. das Bild verfälscht (vergl. Abschnitt 5). Bei der Bestimmung der

* Diese Messungen wurden überwiegend am Institut für Kristallographie und am Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre der RWTH Aachen durchgeführt.

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38 Analyse der Substratqualität

Belegung mit Ionenrückstreuung (Strahldurchmesser typisch 2 mm) hat man

dagegen nur die Möglichkeit mehrere Stellen auf der Probe auszumessen - in der

Hoffnung eine "brauchbare" Probenstelle zu treffen.

Dem Problem der "repräsentativen Probenstelle" ist leider nur näherungsweise bei­

zukommen (siehe Abschnitte 6 und 7), da Belegung (aus RBS-Messung) und

Bedeckung (aus TEM-Aufnahme) bestenfalls von vergleichbaren, nicht jedoch von

derselben Probenstelle erhalten werden.

Tabelle5-1

Element

Ni Cu Zn Pb Cd

K Ca Mg

Ergebnis der chemischen Analyse eines NaCI-Spaltstücks durchgeführt vom Zentrallabor Chemische Analyse der KFA

Gehalt jppm

0,106 0,053 0,013 0,007 0,002

+2,4 +0,03 ±0,0

gegenüber Suprapur (max. 5 ppm) gegenüber Suprapur (max. 0,1 ppm) gegenüber Suprapur (max. 0,05 ppm)

Methode

A A A A A

8 8 8

A: Der Gehalt an Elementspuren wurde nach Lösen der NaCI-Einkristalle in Wasser durch Differenzpulspolarographie am hängenden Hg-Tropfen mittels Standard-Addition ermittelt. Der Fehler beträgt ± 5 % bei den gewählten Analyseparametern.

8: Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Argonplasma. Die Lösung wurde im Vergleich zu einer gleich konzentrierten Lösung aus NaCI Suprapur der Fa. Merck gemessen. Der relative Fehler beträgt ± 20 %.

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Analyse der Substratqualität 39

5 Analyse der Substratqualität

Bei den verwendeten Substratkristallen handelte es sich um ausgesuchte Spaltstücke

(ca. 8 x 8 x 30 mm3) aus mehrere Kilogramm schweren NaCI-Einkristallen, die nach

dem Nacken-Kyropoulos-Verfahren unter atmosphärischen Bedingungen hergestellt

worden waren [Wilk88]. Als Ausgangsmaterial benutzte der Hersteller (Fa. Korth, Kiel)

hochreines NaCI (Optipur) der Fa. Merck, Darmstadt

5.1 Chemische Analyse

Die chemische Analyse eines Spaltstücks (siehe Tab. 5-1) ergab, daß bis zu 10 ppm

verunreinigenden Kationen (vorwiegend Kalium) vorliegen. Unter der vereinfachenden

Annahme, daß an der Kristalloberfläche die gleiche Konzentration an Verunreini­

gungen wie im Kristallinneren auftritt, ergibt eine Rechnung bei Gleichverteilung auf

der Oberfläche: 1 verunreinigendes Metallatom auf 0,01 ttm2 mit dem nächsten

Verunreinigungsatom im Abstand von etwa 0,1 ttm. Zweiwertige Verunreinigungen,

die zusätzliche Ladungen relativ zur Matrix bereitstellen würden, sind offenbar nur in

geringer Menge vorhanden.

5.2 Röntgentopographische Abbildung von Volumendefekten

Die strukturelle Perfektion von NaCI-Spaltstücken wurde bereits früher mit röntgen­

topographischen Methoden untersucht. Die Untersuchungen von lkeno et al. [lken68]

betrafen lösungsgezüchtete Kristalle mit der für diese Züchtungsmethode typischen

Defektstruktur. Die Defektstruktur plastisch deformierter schmelzgezüchteter NaCI­

Kristalle untersuchten Strunk [Stru73] und De Wainer & Manghi [Wain77]. Berg­

Barrett-Topogramme der im Druckversuch (Strunk) verformten Kristalle weisen

Kontraste auf, die Spuren von Gleitebenen in der Probenoberfläche nachzeichnen.

Die Schulz-Topogramme der Arbeit von De Wainer zeigen neben einer deutlichen

Subkornstruktur vor allem Spaltstufen auf der Oberfläche der NaCI-Spaltstücke.

Die in Abbildung 5-1 wiedergegebenen Röntgentopogramme (Lang-Kamera) zeigen

exemplarisch die Defektstruktur der in dieser Arbeit verwendeten Substratkristalle. ln

Abb. 5-1a ist abgesehen vom stark gestörten Rand nur die Mitte des Spaltstücks in

Reflexion. Kleinwinkelkorngrenzen sind an ihrem bandartigen Verlauf zu erkennen.

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40 Analyse der Substratqualität

a) Transmissions-Aufnahme

Reflex 200, MoKa1

unbedampftes Spaltstück

b) Transmissions-Aufnahme

Reflex 200, MoKa1

bei 385°C gespaltene

und bedampfte Probe

c) Reflexions-Aufnahme

Reflex 006, CuKa1

gleiche Probe wie bei b)

~ g

Abb. 5-1 Röntgentopogramme von NaCI-Spaltstücken (Größe: 8 x 8 mm2)

( g = Diffraktionsvektor)

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Analyse der Substratqualität 41

Bedenkt man, daß sich große thermische Verspannungen beim Nacken-Kyropoulos­

Verfahren kaum vermeiden lassen, so deuten die großen Subkörner (0 mehrere

Millimeter) auf eine relativ "schonende" Züchtung hin. Die Wachstums-Defektstruktur

ähnelt im übrigen sehr der von LiF und MgO (beide sind isotyp zu NaCI) [Lang64].

Die Ähnlichkeit mit den Defektstrukturen von MgO und LiF wird auch deutlich an den

Gleitbändern in Abb. 5-1 b und c. Der dort abgebildete Kristall wurde von rechts nach

links gespalten. Dabei wurden zwei Gleitsysteme vom Typ { 110} < 11 0 > betätigt - zu

erkennen an den lanzenförmigen Kontrasten und den diagonalen Streifen in der

rechten oberen Ecke der Abb. 5-1 b.

Auf der Rückstrahlaufnahme desselben Kristalls (Abb. 5-1 c) sind die diagonalen

Gleitsysteme nur schlecht zu erkennen, da die Aufnahmebedingungen hier die

Sichtbarkeit von Defekten begünstigen, die sich an der dem Röntgenfokus zuge­

wandten Seite befinden. Bei den schwach sichtbaren annähernd vertikal verlaufenden

Streifen in der Mitte des Bildes handelt es sich wahrscheinlich um Oberflächenstufen,

die durch transversale Gleitung hervorgerufen wurden. Dagegen handelt es sich bei

den hellen Linien, die die Abbildung von links oben nach rechts unten durchziehen,

zweifellos um Spaltstufen.

Praktisch alle röntgentopographischen Kontrasterscheinungen können z.T. in Ver­

bindung mit Beobachtungen unter streifendem Lichteinfall (Oberflächenstufen) oder

im polarisierten Licht (Gieitbänder) interpretiert werden.

5.3 Dekoration von Oberflächendefekten

Während gröbere Spaltstufen unter dem Stereomikroskop bei Dunkelfeldbeleuchtung

deutlich erkennbar sind, werden Stufenhöhen in der Größenordnung der Gitter­

konstante erst nach Golddekoration (siehe Abschnitt 3.1.1) im Transmissions­

Elektronenmikroskop sichtbar.

Typische Dekorationsmuster zeigt Abbildung 5-2. ln den von gröberen Spaltstufen

freien Bereichen findet man eine blitzförmig verlaufende Stufenstruktur, deren V­

förmige Spitzen die Spaltrichtung anzeigen (Abb. 5-2a). Daneben findet man Terras­

sen, die wie in Abb. 5-2b im rechten Winkel von Gleitbändern ("Tartan"-Muster)

durchzogen werden. ln Abb. 5-2c schließlich fallen zueinander parallele Stufen auf, für

die ein komplizierter Entstehungsmechanismus vorgeschlagen wird [Wain78].

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42 Analyse der Substratqualität

Abb. 5-2

Dekorationmuster von Oberilächen­defekten von NaCI-Spaltstücken

a) blitzförmiger Stufenverlauf b) Terrassen und "Tartan"-Muster c) parallele Bündel

(Gold-Dekoration, TEM-Aufnahmen)

b

[

Einen Eindruck von der makroskopischen "Oberilächengüte" des Spaltstücks liefern

auch Linienscans mit einem Oberflächenabtastgerät. Mit einem SLOAN Dektak IIA

wurden deshalb Linienscans auf einigen Spaltstücken durchgeführt. Der Krüm­

mungsradius der Diamantnadel betrug nominell 12,5 J'm, ihre Auflagekraft ca. 50 N.

Stufenhöhen zwischen 0,5 und 5 J'm wurden vereinzelt beobachtet. Terrassengebiete

mit "Steigungen" von 1 ... 5 % über eine Strecke von einem Millimeter wurden häufig

angetroffen. Bei einigen Proben wurden über Strecken von bis zu 2 mm keine Stufen

beobachtet.

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Analyse der Substratqualität 43

6 Zur Homogenität der aufgedampften Schichten

Die Dekoration von Unebenheiten der NaCI-Oberfläche hat mancherlei Einsicht in den

Mechanismus von Wachstum und Defektstruktur der (Substrat-)Kristalle vermittelt

[Reic80b]. Bei der Erhebung quantitativer statistischer Größen am Kristallfilm wie z.B.

Substratbedeckung und Atombelegung wirken sich jedoch gerade die lokalen ·

lnhomogenitäten sehr störend aus. Das Problem konkret: wie zeigt sich eine Proben­

stelle mit statistischer Keimbildung im Elektronenmikroskop und woran erkennt man

sie bei lonen-Rückstreumessungen.

Im Elektronenmikroskop (TEM) lassen sich bei niedrigen Bedeckungen meist

Probenstellen finden, die nur wenige oder keine dekorierten Spaltstufen zeigen.

Abbildung 6-1 a zeigt die TEM-Aufnahme einer solchen Stelle und die zugehörige

Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser. Mit steigender Spaltstufenanzahl

(Abb. 6-1b,c) nehmen Teilchenanzahl N(d) und Bedeckung Zerwartungsgemäß zu,

während sich das Maximum der Häufigkeitsverteilung zu kleineren Aggregaten hin

verschiebt. Aggregate mit d > 250 nm sind ausschließlich an den Spaltstufen anzu­

treffen, sie dürften vor den statistisch nukleiarten Teilchen entstanden sein, oder aber

dort eine höhere Wachstumsrate als diese haben.

Bei höheren Bedeckungen fällt die Unterscheidung zwischen "schlechten" und "guten"

Probenstellen schwieriger, zumalso krasse Verhältnisse wie in Abb. 6-2 demonstriert

selten vorliegen. Abbildung 6-2a ähnelt einer Luftbildaufnahme: steile "Abhänge" in

den dunklen Bereichen, breitere "Terrassen" in den helleren Bereichen. Bei dieser

Probe waren bereits mit bloßem Auge große Unebenheiten der Oberfläche und

Ungleichmäßigkeiten der Farbe des Kristallfilms (s.u.) zu bemerken. Gleiches gilt für

die Probe von Abb. 6-2b, wo immerhin noch größere Bereiche einheitlicher

Bedeckung angetroffen wurden.

Da die aufgedampften Goldfilme erst nach Entnahme aus dem Vakuumrezipienten mit

Kohle bedampft wurden, bestand Gelegenheit die Goldfilme "as-grown" zu betrachten.

Unterhalb einer Dicke von 100 nm sind Goldfilme durchscheinend, wobei der

Farbeindruck mit zunehmender Dicke von blaß rötlich/violett über bläulich nach

grünlich-goldfarben geht (vgl. [GM54, S.492]).

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44 Zur Homogenität der aufgedampften Schichten

400

':" E

300 u

"' Q -:s 200 z Q) ~

.c. u 100 'ö c Q)

.c. u

Q Qj I- 10 20 30

Teilchendurchmesser d/nm

400

':" E

300 z = 15% u

"' Q

:s 200 z Q) ~

.c. u 100 'ö c Q)

.c. u

b Qj 0 I- 0 10 20 30

Teilchendurchmesser d/nm

400

':" E

300 z = 26% u

"' Q

:s 200 z

2 .c. u 100 'ö c Q)

.c. u

c Qj 0 I- 0 10 20 30

Teilchendurchmesser d/nm

Abb. 6-1 Spaltstufenabhängige Bedeckung einer NaCI-Spaltfläche an benachbarten Stellen auf derselben Probe. Links das TEM-Photo, rechts die per QUANTIMET ermittelte Häufigkeitsverteilung der Teilchengrößen bei Annahme kreis­scheibenförmiger Aggregate ( Z = Bedeckung)

40

40

40

Page 53: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Zur Homogenität der aufgedampften Schichten

Q

Abb. 6-2 Spaltstufenabhängige Bedeckung einer NaCI-Spaltfläche

a terrassenförmige Spaltstufen b Grenze zwischen zwei größeren Bereichen jeweils

einheitlicher Bedeckung (55% I 66%)

45

b

Die meisten Filme waren quer über die Substratoberfläche einheitlich in ihrer Farbe.

Bei einigen wurden jedoch Farbunterschiede beobachtet. Abbildung 6-3 zeigt die

lichtoptische Aufnahme eines 8 x 8 mm2 großen NaCI-Spaltstücks mit aufliegendem

Goldfilm. Deutlich sichtbar sind Regionen mit unterschiedlichem Farbeindruck

(unterschiedlicher Helligkeit). Der Substratkristall war nach dem Spalten bei 470 K

während 120 s bedampft worden. Anschließend war sofort erneut gespalten worden

und das Spaltstück "in Sicherheit" (niedrigere Temperatur im auffangenden Metall­

körbchen) gebracht worden. Die halbkreisförmigen Konstraste in der rechten oberen

Ecke dekorieren Spaltstufen, die im Verlauf der Rissbildung entstanden.

Um die Verhältnisse in den "bläulichen" und "rötlichen" Bereichen näher zu untersu­

chen, wurden an 10 Proben mit größeren Bereichen beider Färbungen gezielt Mes­

sungen mit Transmissions-Elektronenmikroskopie und Ionenrückstreuung durch­

geführt. Abbildung 6-4 illustriert die Situation anhand einer Probe, die bei einer Sub­

strattemperatur von 600 K hergestellt worden war (Aufdampfdauer: 100 s; Rate:

0,2 nmjs). Die rötliche Probenstelle (Abb. 6-4a) zeigt auf den ersten Blick eine etwas

gleichmäßigere Teilchengrößenverteilung als die bläuliche Probenstelle (Abb. 6-4b).

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46 Zur Homogenität der aufgedampften Schichten

dunkle Bereiche: bläulicher Farbton helle Bereiche: rötlicher Farbton

Abb. 6-3 Farbunterschiede an einem Goldfilm auf einer 8 x 8 mm2

großen (1 00) NaCI-Spaltfläche

Deutlich erkennbar in den Häufigkeitsverteilungen sind drei relative Maxima. Ordnet

man das Maximum mit dem kleinsten Teilchendurchmesser sekundärer Keimbildung

zu, so kann man die beiden anderen versuchsweise den noch nicht bzw. gerade

koalaszierenden Aggregaten zuordnen. Die bläuliche Probenstelle ist hier um 15 %

stärker bedeckt und um 6 % stärker belegt als die rötliche Probenstelle.

Generell wurde festgestellt, daß in den "bläulichen" Bereichen wesentlich mehr

dekorierte Oberflächenstufen vorlagen (TEM) und daß dort auch mehr Goldatome pro

cm2 abgeschieden wurden (RBS).* Dem Idealfall einer defektfreien Substrat­

oberfläche am nächsten kommen in diesem Fall also die "rötlichen" Probenstellen

bzw. solche Probenstellen mit den niedrigsten Werten von Bedeckung und Belegung

bei ansonsten gleichen Aufdampfbedingungen.

* Brillouin-Streuung an Oberflächenphononen von NaCI mit aufliegenden Goldpartikeln [Hill86] legte bei diesen Proben ebenfalls nahe, daß Probenstellen unterschiedlicher Farbtönung unter­schiedlich stark belegt sind [Hill85].

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Abb. 6-4

Zur Homogenität der aufgedampften Schichten

t ':"

E u

<D

~

<1J .... .c u '6 c <1J .c u

"(ij 1-

80

60

40

20

0 0 40

Ne= 65·10151cm 2

z = 41%

80 120 Teilchendurchmesser d I nm

160

t 80 ~---------------------, ':"

E u

<D

~

<1J .... .c u

"0 c <1J .c u

<1J 1-

60

40

20

0 0 40

Ne= 69·1015 1cm2

Z= 47%

80 120 Teilchendurchmesser d I nm

Elektronenmikroskopische Hellfeldbilder und zugehörige Teilchengrößenverteilungen an einer "rötlichen" Stelle (a) und einer "bläulichen" Stelle (b) derselben Probe

ebenfalls angegeben: Atombelegung Ne und Bedeckung Z

160

47

Eine ähnliche Betrachtung findet sich auch bei Krohn & Bethge [Kroh79]: "The only

explanation we have for the described discrepancies is that only the lowest, if any,

observed nucleus densities can be considered as reliable; all higher densities must be

the result of some disturbing effects ... ".

Als Kriterium für die Brauchbarkeit der betreffenden Proben im Rahmen dieser

Untersuchungen wurde deshalb bestimmt: bei sonst gleichen Aufdampfbedin­

gungen werden nur die Proben mit den niedrigeren Meßwerten in die weitere

Auswertung einbezogen. Liegen von der selben Probe zur gleichen Messung

(Bedeckung, Belegung) unterschiedliche Messwerte vor, dann werden auch

hier die niedrigeren Werte für die Auswertung benutzt.

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48 Wachstum der Goldfilme

7 Wachstum der Goldfilme

Der zeitliche Ablauf der verschiedenen Stadien der Filmbildung wird in zahlreichen

Arbeiten beschrieben und gedeutet. Aufgabe dieser Untersuchung war es festzu­

stellen, ob eine Änderung des Wachstumsmodus' in Abhängigkeit von der Übersät­

tigung stattfindet. Gemäß der Theorie von Kashchiev sollte zu niedrigeren Übersätti­

gungen hin ein Übergang vom 2 - dimensionalen Wachstum ("Schichtwachstum")

zum 3- dimensionalen Wachstum ("lnselwachstum") erfolgen. Die vorliegende Unter­

suchung sollte diese Voraussagen belegen oder widerlegen.

7.1 Beschreibung zwei er Probenserien

Bei konstanter Aufdampfrate R wurden Probenserien mit unterschiedlichen Auf­

dampfzeiten t bei jeweils definierten Substrattemperaturen hergestellt. Als Substrat­

temperaturen wurden gewählt: 300 K, 370 K, 470 K, 520 K, 610 K und 670 K. Die

Aufdampfzeiten variierten zwischen 5 s und 600 s. Der Unterschied in der Übersätti­

gung war am größten zwischen den Aufdampfungen bei 300 K und 670 K. Ergebnisse

dieser beiden Aufdampfserien sind in den Abbildungen 7-1 und 7-2 wiedergegeben.

Bei einer Substrattemperatur von 300 K war der Film nach nur 90 s Aufdampfdauer

(RateR = 1,2 ·1015 cm-2s-1 z 0,2 nm Aufs) praktisch geschlossen. Die Belegung der

Oberfläche mit Goldatomen nahm fast linear mit der Zeit zu. Bei gleicher Aufdampfrate

war der Film bei einer Substrattemperatur von 670 K auch nach 480 s erst zu 82 %

bedeckt. Bedeckung und Belegung der Oberfläche geschehen hier deutlich nicht

mehr linear mit der Aufdampfzeit

Der Kontrast (Helligkeitsunterschied) der Gold-Cluster gegenüber der Kohleträgsr­

schicht bei Aufnahmen gleicher Bedeckung (z.B. bei Abb. 7-1c und 7-2d) ist bei der

670 K- Aufnahmeserie stärker. Dies ist bereits ein Indiz dafür, daß die Cluster der

670 K - Serie den Elektronenstrahl stärker absorbieren, ihm also die größere Weg­

länge in Durchstrahlungsrichtung entgegensetzen.

Die Gold-Kristallite der Raumtemperaturaufdampfungen (T = 300 K) zeigen kaum

kristallographisch definierbare Umrisse. Mit zunehmender Substrattemperatur werden

wohldefinierte dreieckige und sechseckige Umrisse bereits bei geringer Vergrößerung

sichtbar. Dies ist eine Folge der mit zunehmender Temperatur erhöhten Oberflächen­

diffusion, die Umlagerungen am Cluster begünstigt.

Page 57: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Wachstum der Goldfilme 49

Nach dem Wulff'schen Satz (die Summe der Energiebeiträge aller Oberflächen­

elemente strebt einem Minimum zu) können solche Flächenformen {hkl} besonders

stark ausgebildet werden, für die die spezifische Oberflächenenergie ahkl relativ gering

ist [Wilk88, S. 198ft; Wolf62, table 1]. Im vorliegenden Fall sind dies vor allem die

{100}- und die {111}- Flächen (siehe z.B. Abb. 7-2c), die als Aufwachsebenen und

als "äußere" Begrenzungsflächen beobachtet werden können.

Dort wo sich zwei große Cluster berühren, kommt es während der Verschmelzung

(Koaleszenz) zu verstärkten Umlagerungen. Die Umrisse verrunden (siehe z.B. Abb.

7 -2d ) und es entsteht der Eindruck einer quasiflüssigen Vereinigung zwei er Tropfen

[lcke83]. Die Ursache für die Verschmelzung liegt in einer Verringerung der Ober­

bzw. Grenzflächenenergie, wenn zwei getrennte Cluster sich vereinigen.

Da die sich vereinigenden Cluster häufig nicht die gleiche Kristallitorientierung besit­

zen, kommt es bei der Koaleszenz oft zu einer Umorientierung des kleineren Partners.

Sind die Cluster energetisch zu ähnlich bzw. bereits sehr groß, werden meist

Zwillingsgrenzen beobachtet. Die Lage dieser "inneren" Oberflächen ließ sich auf

einigen TEM-Aufnahmen an Pendellösungskontrasten ersehen.

7.2 Systematische Verläufe bei Clusterhöhe und Kondensationskoeffizienten

Vergleicht man Filme mit etwa gleichem Bedeckungsgrad (Tab. 7-1), dann sieht man, - -

daß mittlere Filmhöhe h und mittlere Clusterhöhe f (vereinfachende Annahme:

zylinderförmige Cluster) mit steigender Substrattemperatur ansteigen. Beobachtet

man andererseits Proben mit ähnlicher mittlerer Clusterhöhe f (Tab. 7-2), so zeigt sich

eine Abnahme von Bedeckung Z und mittlerer Filmhöhe h mit steigender

Substrattemperatur. Dies bedeutet, daß das Verhältnis Höhe I Breite der Cluster mit

steigender Substrattemperatur wächst.

Der zeitliche Verlauf der Gold-Abscheidung bei unterschiedlichen Substrattempera­

turen ist in Abbildung 7-3 wiedergegeben. Der (integrale) Kondensationskoeffizient a

als Quotient der bis zu einem bestimmten Zeitpunkt kondensierten Atome Ne zu den

bis dahin auf das Substrat aufgetroffenen Atomen R . t kann dieser Darstellung

gemäß log a = log( Ne I Rt) = log( Ne IR) - logt entnommen werden.

Auf der gepunktet eingezeichneten Winkelhalbierenden befinden sich Messpunkte,

die zu Aufdampfungen gehören, bei denen alles aufgetroffene Material kondensiert

ist; hier ist log a = 0 und also a = 1.

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50

Abb. 7-1

Abb. 7-2

Wachstum der Goldfilme

500 " E

400 ~

"' $2

:3 300 z

QJ 200 :c ~

',:; c 100 QJ

~ QJ 0 t-- 0 20

Ne= 8 1015 /cm 2

z = 20%

40 60 Q

T e1lchendurchmesser d I nm

d

Aufdampfserie bei Substrattemperatur T = 300 K (oben)

a) b) c) d) e) Aufdampfung ( s ) 5 20 40 60 90 Bedeckung ( % ~ 20 50 74 83 99 Belegung ( x10 5 jcm2) 8 29 54 76 114

Aufdampfserie bei Substrattemperatur T = 670 K (rechts)

a) b) c) d) e) Aufdampfung ( s ) 120 180 240 360 480 Bedeckung ( % ~ 38 46 59 75 82 Belegung ( x10 5 jcm2) 100 138 210 382 580

(der Maßstab beträgt bei den Abbildungen 7-1 und 7-2 a-d ca. 23400:1)

80

c

e

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Wachstum der Goldfilme 51

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52 Wachstum der Goldfilme

Tabelle 7-1 Proben mit vergleichbarer Bedeckung ( Z )

Substrat- Bedeckung mittlere mittlere temperatur Filmhöhe Clusterhöhe

TIK Zl% hlnm flnm

300 74 9,2 12,4 370 75 17,1 20,6 470 72 23,1 32,0

520 78 40,9 52,4 610 80 56,0 70,0 670 75 64,8 86,4

mittlere Filmhöhe ~=_Ne I LAu mittlere Clusterhöhe t = h · 1001 z Ne = Anzahl der kondensierten Atome pro cm2

LAu = Atomdichte von Gold pro cm3

Tabelle 7-2 Proben mit vergleichbarer mittlerer Clusterhöhe ( f )

Substrat- Bedeckung mittlere mittlere Aufdampf-temperatur Filmhöhe Clusterhöhe dauer

TIK Zl% hlnm f/nm tls

300 99 19,3 19,5 90 370 83 17,1 20,6 75 520 31 6,4 20,8 45 670 26 5,1 20,4 60

520 78 40,9 52,4 180 610 57 29,2 51,2 180 670 46 23,4 50,9 180

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1000 s

100

10

... ··· .· .·

Wachstum der Goldfilme

...... -o ....... 300 K / •t~

.oll ---o--- 4 70 K ---t:--- 520K

--•-· 610 K flil .;;fofY··· /. /

.. ·8· .• o//_'1 /

o/1, e •

-•- 670K

,./.I I / .. · ··-><~~ • .. ··<<1/ I // ... o /;';'• / .... /

.......... / ... / / .. · I o/ •

... ...- / : I /

.... ······· 1/ I / ........ /

/

10 100

Aufdampfdauer t ---

1.0

0.1

!X

1000 s

Abb. 7-3 Darstellung des integralen Kondensationskoeffizienten a für Aufdampfungen mit unterschiedlichen Substrattemperaturen bei einer konstanten Aufdampfrate von R = 1 ,2. 1015 cm-2 s-1

53

Messpunkte unterhalb dieser "Grenzlinie" (log a = 0) liegen auf Parallelen zur

Winkelhalbierenden mit der Ordinate kleiner 1 entsprechend einem

Kondensationskoeffizienten kleiner 1. Man erkennt unschwer, daß der integrale

Kondensationskoeffizient bei den Raumtemperaturaufdampfungen (T = 300 K) vom

Zeitpunkt des Beginns der Messungen an praktisch 1 ist. Dagegen ist die

Abscheidung bei höheren Substrattemperaturen zunächst deutlich geringer (a < < 1)

und nähert sich erst allmählich an den Wert für vollständige Kondensation.

Die Zunahme des Kondensationskoeffizienten ist mit der zunehmenden Bedeckung

der Substratoberfläche durch Gold-Cluster verknüpft: auf der NaCI-Oberfläche

wandernde Adatome erhalten während ihrer durchschnittlichen Verweilzeit r

zunehmend mehr Gelegenheit sich bereits gebildeten stabilen Aggregaten

anzuschließen. Darüber hinaus gilt für Gold-Atome, die direkt auf stabile Aggregate

auftreffen ("direct impingement") nicht mehr der niedrige (differentielle)

Kondensationskoeffizient gegenüber der NaCI-Oberfläche, sondern der höhere

gegenüber den Au-Clustern.

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54 Wachstum der Goldfilme

:::e 0

N

C\ c :::J

..10: u GI

"'0 GI

IXl

~ 0

N

Ol c:: :::J -" u GI

"'0 GI

IXl

:::e 0

N

C\ c:: :::J -" u GI

"'0 GI

IXl

100 100 ~

f :::e 0

N

so C\ 50 • c

I T5 =300K :::J T5 = 370 K ..10: u GI

"'0 GI

IXl

0 0 _] I I I I I

0 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 - auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 -

100 • 100

~ 0

N

so Ol

so T5 :: 470 K

c:: T5 = S20 K :::J

-" u • GI

I "'0 GI

IXl ." 0 0

0 2 3 4 s 6 7 0 2 3 4 5 6

auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 - auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 -

100 100

---· ~ /. 0

N • 50 C\ 50 ._/-c::

T5 = 610 K :::J T5 = 670 K -" u GI

"'0 QJ

IXl

0 0 0 2 3 4 s 6 7 0 2 3 4 s 6

auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 - auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 -

Abb. 7-4 Zunahme der Bedeckung Z mit wachsender Aufdampfdauert (Rate R = konstant) bei verschiedenen Substrattemperaturen. (Zur Lage des Kurvenverlaufs in den Diagrammen siehe Text)

7

7

7

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Wachstum der Goldfilme

7.3 Zusammenhänge zwischen Bedeckung und Aufdampfdauer und zwischen Bedeckung und Substratbelegung

55

Im Abschnitt 5 wurde gezeigt und begründet, warum Messungen an verschiedenen

Stellen derselben Probe zu recht unterschiedliche Ergebnisse führen können. Als

Ergebnis wurde dort ein statistisches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Messung

angegeben: werden bei sonst gleichen Aufdampfbedingungen (Rate, Substrattempe­

ratur, Aufdampfdauer) verschiedene Meßwerte für Bedeckung oder Belegung erhal­

ten, wird der jeweils niedrigste Wert für "gültig" erklärt und in die weitere Auswertung

einbezogen.

Einzeldiagramme für jeweils eine Aufdampfserie bei konstanter Substrattemperatur

zeigt Abb. 7-4. Aufgetragen ist die Zunahme der Bedeckung mit wachsender Auf­

dampfdauer. Obwohl bereits nach obigem Kriterium verfahren wurde, streuen die

Bedeckungswerte immer noch sehr stark. Eine Interpolation wäre angemessen, wenn

die "Qualität" der Messpunkte vergleichbar wäre. ln Abschnitt 6 wurde jedoch gezeigt,

daß Substratdefekte die Bedeckung lokal stark anheben können. Es erschien deshalb

sinnvoll, in der Nähe von Maßpunkten mit ähnlicher Aufdampfdauer, den

Kurvenverlauf an den dort niedrigsten Bedeckungswerten zu orientieren.

Die Einzeldiagramme der Abb. 7-5 unterscheiden sich von denen der Abb. 7-4 auf

den ersten Blick recht wenig. Die Bedeckung wurde hier jedoch gegen die mit

Ionenrückstreuung festgestellte Atombelegung aufgetragen.

7.4 Resümee zum Wachstum der Goldschichten

Die Kurvenverläufe der vorangegangenen Einzeldiagramme sind in Abbildung 7-6

zusammengefaßt. Die Abnahme der Bedeckung mit zunehmender Substrattempe­

ratur bei sonst gleichen Bedingungen ist klar. Vergleicht man die beiden Kurvenver­

läufe der 300 K - Aufdampfserie in den Abb. 7 -6a und b, so ist kaum ein Unterschied

feststellbar: alles was auftrifft kondensiert auch. Bei der 670 K - Aufdampfserie ist der

Unterschied dagegen deutlich zu sehen: bei einer Bedeckung von 80% kondensieren

nur 5 von 6 auftreffenden Atomen.

Die 300 K- Kurve kommt in ihrem Verlauf einer Geraden noch einigermaßen nahe; zu

höheren Substrattemperaturen hin werden die Kurven jedoch zunehmend

Page 64: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

56 Wachstum der Goldfilme

~ 0

N

Cl c: :::J

""' .... CLI

"t:l CLI

a:l

~ 0 -N

Cl c: :::J

""' .... CLI

"t:l CLI

a:l

~ 0 -N

Cl c: :::J

""' .... CLI

"t:l QJ

a:J

100

l 100

1.,.--

• , J ~ 0 •

N

I 50 Cl

50 • T5 = 300 K c:

T5 = 370 K

' :::J

""' .... CLI ; "t:l CLI

p a:l

0 I I I 0 I _l _l I

0 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6 7 A tombelegung Ne /1017 cm·2 - A tombelegung Ne /1017 cm·2 -

100 .7 - 100

~r ./ . •• ~ I 0

N

50 • 50 • • I Cl

T5 = 470 K c: I T5 = 520 K

~i :::J

""' .... CLI

"t:l J CLI a:l ,

0 l I I I I 0 _l I I I I I

0 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6 7 A tombelegung Ne /1017 cm·2 - Atombelegung Ne/1017 cm·2 -

100 100 -.----.-/ ~ ,/ 0

./ N

so Cl

so 1-. /~ .. ~ T5 =610K c:

T5 =670K :::J

r< ""' .... • CLI "t:l QJ

a:J

0 0 .1 _l _l I

0 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6

A tombelegung Ne/1017 cm·2 - A tombelegung Ne / 1017 cm·2 -

Abb. 7-5 Zusammenhang zwischen Bedeckung Z und Atombelegung Ne bei verschiedenen Substrattemperaturen (Zur Lage des Kurvenverlaufs in den Diagrammen siehe Text)

7

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a

b

t ~ 0 -N

0"1 c :::J ~ u QJ

""D QJ

CO

t ~ 0 -N

0"1 c :::J ~ u QJ

'1:l QJ

CO

100

so

0

100

50

0

Wachstum der Goldfilme

0 1 2 3 4 5 6

auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 ---

0 1 2 3 4 5 6 A tombelegung ---

Abb. 7-6 Zunahme der Bedeckung Z bei Aufdampfungen mit unter­schiedlicher Substrattemperatur aufgetragen gegen die: a) aufgetroffenen Atome R·t b) kondensierten Atome Ne

57

7

7

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58 Wachstum der Goldfilme

"flacher". Eine lineare Zunahme der Bedeckung mit der Atombelegung würde

bedeuten, daß Aggregate durch Einfang von Adatomen zu einer Schicht zusam­

menwachsen, ohne daß sich an ihrer mittleren Höhe etwas änderte (2-dimensionales

Wachstum). Die bei 300 K zu beobachtende Abweichung von der Geraden zeigt aber,

daß man bereits hier nicht mehr von einem rein 2-dimensionalen Wachstums­

mechanismus ausgehen kann. Da höhere Substrattemperaturen eine geringere

Übersättigung bedeuten, ist hier die Frage zu stellen: ändert sich der Wachstums­

mechanismus zu niedrigeren Übersättigungen in Richtung auf das 3-dimensionale

Wachstum?

Der Beantwortung dieser Frage dient die Abbildung 7-7. Bei konstanter Aufdampfrate

entspricht einer vorgegebenen Substrattemperatur T eine zugehörige Übersättigung

h.JL (Abszisse der Abb. 7-7)*. Für einen festen Bedeckungsgrad (z.B. 80 %) läßt sich

aus Abbildung 7 -Sb für jede Übersättigung (Substrattemperatur) die zugehörige

Atombelegung Ne übernehmen (Ordinate der Abb. 7-7).

Um einen Vergleich mit Kashchiev's Auftragung (vgl. Abb. 2-9 dieser Arbeit) zu

ermöglichen, ist auf der Ordinate die mittlere Filmhöhe ebenfalls angegeben. Am

Verlauf der Kurve mit Z = 99 % sollte sich nach Kashchiev der Umschlag im

Wachstumsmodus durch eine Änderung der Steigung zeigen.

Aus experimentellen Gründen war es bei höheren Substrattemperaturen nicht mehr

möglich, die Substratoberfläche vollständig zu bedecken. Der Verlauf der Kurven

wurde deshalb aus den Kurvenverläufen der Abbildung 7 -Sb extrapoliert.

Die Verhältnisse bei niedrigeren Bedeckungen wie auch im extrapolierten Bereich von

Abb. 7-7 zeigen deutlich, daß die Steigung der Kurven zu niedrigeren Übersätti­

gungen zunimmt. Dies heißt, daß mit steigender Substrattemperatur ( = niedrigerer

Übersättigung) ein Übergang von flächenhaftem zu mehr säulenartigem Wachstum

stattfindet. Die Kurve mit Z = 99 % der Abbildung 7-7 und die zugehörige Kurve aus

Kashchiev's Arbeit (Abb. 2-9 auf Seite 17) zeigen tendenziell den gleichen Verlauf. Die

Voraussage von Kashchiev darf damit im vorliegenden Fall als bestätigt gelten.

Kashchiev's Voraussagen gehen vom Ideal einer defektfreien Oberfläche aus. Im

Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb versucht, den Einfluß der leider unvermeidlichen

Defektnukleation zu begrenzen. Mit Hilfe eines zu diesem Zweck erarbeiteten

* Die Ermittlung der Übersättigung des Gold-Dampfes bezogen auf die Aufdampfsituation (Substrattemperatur, Aufdampfrate) ist in Anhang A ausgeführt.

Page 67: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Wachstum der Goldfilme 59

7 99% 120

l 90% \

t 6 \ 100 N \

I \ E 80% \ \ E u \ c: r:-- 5 \ \ -0 \ \ 80 I....C: ..-- \ \ - \ \ \ QJ

u \ \ \ ....c: ::z: 4 70% \ \ \ :o

\ \ \ ....c: \ \ \ 60 E

Dl ' ' ' ' ' ' ' c: 3 ' ' ' LL

:::J 60% ' ' Dl QJ

QJ '-' 40 QJ

QJ ' ..0 2 50% 4--

E 4--

0 .... E 4-- 40% ..... <( ......... 20 1 ...

--~ ..... - ------0 0

40 45 50

~~/10-20j -Abb. 7-7 Atombelegung Ne und mittlere Filmhöhe h in Abhängigkeit

von der Übersättigung Ap. für unterschiedliche Bedeckungsgrade (durchgezogen: Messbereich I gestrichelt: extrapoliert)

statistischen Kriteriums (vergl. Abschnitt 6) wurde eine Auswahl der Proben und

Messwerte getroffen, die in die Auswertung einbezogen wurden. Erst dadurch wurde

es möglich festzustellen:

• mit zunehmender Substrattemperatur sinkt der Kondensationkoeffizient Ent­

standene Aggregate sind dann bei gleicher Bedeckung weniger zahlreich,

allerdings auch flächen- und volumenmäßig größer.

• für den hier betrachteten Wachstumsbereich (Filmbildung) und das Aufdampf­

system Gold I (001) Na Cl wird erstmals ein kontinuierlicher Übergang von 2-

dimensionalem zu 3-dimensionalem Wachstum experimentell nachgewiesen.

Page 68: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

60 Texturuntersuchungen

8 Texturuntersuchungen

ln den folgenden Abschnitten werden Ergebnisse von Orientierungsbestimmungen an

den in dieser Arbeit hergestellten Goldfilmen vorgestellt. Zunächst stehen maß­

methodische Fragestellungen im Vordergrund. Daran anschließend werden die

Textur-Charakteristika der bei verschiedenen Substrattemperaturen hergestellten

Kristallfilme erörtert. Schließlich wird ein Modell vorgestellt mit dem versucht wird, die

beobachtete Änderung der Symmetrie der Filmtextur und das Auftreten diskreter

Aufwachsorientierungen zu erklären.

8.1 Beugungsbilder und Polfiguren

Die Interpretation transmissions-elektronenmikroskopischer Beugungsaufnahmen

bereitet häufig Schwierigkeiten, da es sich bei ihnen immer um "Schnitte" durch den

Ursprung des Reziproken Gitters handelt (s.u.) und die starke Wechselwirkung der

Elektronen mit den Kristallatomen Umweganregungen begünstigt. Es wurde deshalb

auch untersucht, inwieweit sich Orientierungen in dünnen Kristallfilmen mit den

bislang zu diesem Zweck selten eingesetzten Röntgenverfahren analysieren lassen

[Bert69]. Bei den verwendeten Röntgenmethoden handelt es sich zum einen um ei­

nige klassische Einkristallmethoden (Kegelachsen-, DeJong-Bouman-, Precession­

Aufnahmen) [Boum50, Buer64], zum anderen um die Texturdiffraktametrie nach dem

Schulz-Verfahren. *

Zu einem kubisch flächenzentrierten Einkristall gehört ein innenzentriertes Reziprokes

Gitter (h k I "ungemischt"). Zwillingsbildung nach {111} führt zum Auftreten zu­

sätzlicher Gitterpunkte [Pash66]. Wird Umweganregung einbezogen, ergibt sich das

in Abbildung 8-1 gezeigte Reziproke Gitter. Eine ausführliche Betrachtung der Aus­

wahlregeln und Beugungsmuster findet sich bei Hirsch et al. [Hirs77, S.141]. Anhand

des hier wiedergegebenen Gittermodells (Abb. 8-1) kann man sich TEM­

Beugungsbilder leicht vorstellen: senkrecht zur Strahlrichtung liegt die abgebildete

reziproke Gitterebene, im Zentrum liegt immer der Ursprung des Reziproken Gitters.

* Bereits an dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, daß eine in ähnlicher Weise Methoden vergleichende Texturuntersuchung bereits vor etwa 30 Jahren von Brine & Young [Brin60] durchgeführt wurde. Probleme der Röntgenbeugungsanalyse von {texturbehafteten) Kristallfilmen werden in Anhang C erörtert.

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Texturuntersuchungen

Origin

• Main f.c.c. spots

• (11 ~ twinning spots

• Extra spots

Figure 6.18. The reciproca/lattice for afc.c. crystal, with the points due to { 111} twinning added. The extra points arise from double dijfraction

Abb. 8-1 Reziprokes Gitter eines kubisch flächenzentrierten Kristalls bei Vor­liegen von Zwillingen nach { 111 } . Mit eingezeichnet sind Punkte, die infolge Mehrfachreflexion beobachtet werden. (aus [Hirs77])

61

Reziproke Gitterpunkte knapp ober- oder unterhalb des betrachteten Schnitts durch

das Reziproke Gitter können im Beugungsbild auftreten, wenn der Kristallfilm sehr

dünn oder ein wenig verbuckelt ist. Zusätzliche Beugungsspots ("Extra Spots") treten

aufgrund von Doppelreflexion auf, wenn z. B. ein in einer Zwillingslamelle abgebeugter

Strahl in der benachbarten Matrix als Primärstrahl"wirkt".

Wenn mehr als eine "Matrixorientierung" auftritt überlagern sich die Beugungsbilder

der einzelnen Kristallite. Im Extremfall werden nur noch mehr oder weniger fleckige

Ringe erhalten (siehe Abb. 8-2a). Aus diesen Debye-Scharrer-Ringen läßt sich die

Kristallmetrik ableiten. Aussagen zur Textur des Films lassen sich aus dem Intensi­

tätsverhältnis der Ringe untereinander entnehmen (im Vergleich mit einer statistisch

orientierten Probe).

Die Kristallfilme der Abb. 8-2a-c wurden parallel zur Filmnormale (Aufwachsrichtung)

durchstrahlt. Die Aufnahme 8-2a stammt von einem Goldfilm, der bei Raumtemperatur

abgeschieden wurde. Die Kristallitorientierungen sind hier weitgehend statistisch

verteilt. Der Kristallfilm der Abb. 8-2b zeigt dagegen bereits ein "Einrasten" in diskrete

Kristallorientierungen relativ zur Unterlage. Der 200 - Ring ist fast verschwunden. Die

ebene Symmetrie der Oberfläche des NaCI-Substrats (4mm) ist auch im Beugungs­

bild wiederzufinden.

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62

[0 10J NaCl

2 20 Au---.---

200Au 111 Au

000

Texturuntersuchungen

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Texturuntersuchungen

Legende zur nebenstehenden Abbildung 8-2:

Beugungsmuster von Goldschichten, die auf (001) NaCI bei unter­

schiedlichen Substrattemperaturen abgeschieden wurden

TEM: Strahlrichtung senkrecht zum Kristallfilm

Precession: Achse des präzessierenden Lauekegels senkrecht zum Film

a)

b)

c)

d)

e)

Substrattemperatur mittlere Clusterhöhe

TEM-Aufnahme 300 K 7nm

TEM-Aufnahme 517 K 3nm

TEM-Aufnahme 665 K 36nm

Precession 0. Schicht 698 K 74nm

Reflexzuordnung:

Reflexlage "in der Ebene" "außerhalb der "Ebene"

220- Ring • 1111 u. 1001 Z111 1

0 11111 u. 10011 Z111 11

200- Ring • 1001 Z111 1 u. Z1 0011

• 10011 Z111 11 u. Z1001

111 -Ring • - Z111 1 u. Z1 001

0 - Z111 11 u. Z1 0011

zur Bezeichnungsweise:

hkl = Kristallit mit < hkl > parallel zur Substratnormalen

Zhkl = Zwilling nach { 111 } an einem Kristallit mit < hkl > parallel zur Substratnormalen

1,11 = Kristallitorientierungen, die bezüglich der Unterlage nicht symmetrisch äquivalent sind

63

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64 Texturuntersuchungen

Eine Orientierung des Reziproken Gitters für zwei Matrixorientierungen "111" wird

durch zwölf starke diskrete Reflexe auf dem 220 - Ring angezeigt. Die Reflexe auf dem

111 - Ring liegen nicht auf den entsprechenden Schnitten durch den Ursprung des

Reziproken Gitters. Es handelt sich hier um Reflexe, deren Lage im Reziproken Gitter

etwas unter- bzw. oberhalb des betrachteten Schnitts liegt. Die geringe Dicke des

Kristallfilms in Durchstrahlungsrichtung (3nm) und eine Verbucklung des Films mögen

Ursachen für die hohe Intensität dieser streng genommen nicht erlaubten Reflexe

sein.

Bei weiter erhöhter Temperatur (Abb. 8-2c und d) treten einige Reflexe auf den Ringen

200 und 220 stärker hervor. Am Aussehen des Beugungsmusters ändert sich nichts

Prinzipielles mehr. Die Abb. 8-2c und d unterscheiden sich jedoch durch ein Detail:

Während Abb. 8-2c eine konventionelle TEM-Aufnahme ist, handelt es sich bei Abb. 8-

2d um die Precession-Aufnahme 0. Schicht eines 74 nm dicken Goldfilms, der (nach

Fixierung mit Kohle auf einem Kollodiumfilm aufgezogen) mit seiner Oberflächen­

normale um den Primärstrahl präzessierte.

Eine (Buerger-) Kegelachsenaufnahme (Abb. 8-3) dieses bei hoher Temperatur abge­

schiedenen Goldfilms sollte im folgenden weitere Einblicke in die Textur des Films

vermitteln und Ausgangspunkt für Precession-Aufnahmen "abseits" vom Ursprung

des Reziproken Gitters sein.

Üblicherweise dient die Kegelachsenaufnahme dazu, die Periodizität in Primärstrahl­

richtung zu bestimmen, um danach die erforderlichen Film- und Blendenverschie­

bungen für Precession-Aufnahmen zu ermitteln. Im vorliegenden Fall trifft es sich, daß

einerseits der Kristallfilm mit seiner Oberflächennormale um den Primärstrahl

präzessiert und andererseits die Bezeichnung der Orientierungstypen (Seite 28) auf

die Kristallitrichtung parallel zur Oberflächennormale zurückgreift.

Für Kegelachsenaufnahmen gilt [Buer64]:

s = Abstand Kristall- Film [mm]

rn rn = Ringradius [mm] s =

tan arcos ( cos i1 - € n) - Kegelwinkel [0 ] p. = €n = Ebenenabstand im dimen-

sionslosen Reziproken Raum

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Buerger -Kegelachsenaufnahme:

Probenparameter:

Texturuntersuchungen

MoKa (Zr-Filter), 40kV, 30mA, 94h, ji = 30°, s = 22,3 mm

Substrattemperatur: 698 K mittlere Filmdicke: 74 nm Substratbedeckung: 72%

65

Ring-Nr. r [mm] €n "Schicht" Kurzbezeichnung Orientierungstyp

1 8,9 -0,064 -2 c 511

2 12,9 0,0 0

3 16,9 0,067 +2 c 511

4 18,8 0,099 +1,+3 B,C 111 '511 5 23,5 0,175 +1 ,(+3) A ,(0) 100 ,(221)

6 25,4 0,204 +2 B 111

7 32,9 0,302 +3 B 111

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Abb. 8-3 Kegelachsen-Röntgenbeugungsaufnahme eines

Goldfilms und zugehörige Interpretation

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66 Texturuntersuchungen

Es ist €n = n · ). / tuvw ( tuvw = Gittertranslation im Direktraum ). Für die verwendete

Röntgenwellenlänge (MoKa1) gilt: .X = 0,07109 nm; die Gitterkonstante von Gold

beträgt: a0 = 0,40786 nm. Damit läßt sich für einen Orientierungstyp der zugehörige

Wert für €n errechnen:

Orientierungstyp tuvw €1 Kurzbezeichnung

100 t100 = ao 0,1743 A 111 t111 = a ·/3 0,1006 B

0 511 t511 = a0 ·/27 0,0335 c 221 t221 = a ·3 0,0581 D

0

Durch Vergleich dieser €1- Werte mit den €n- Werten von Abb. 8-3 ergeben sich

mögliche Orientierungstypen unmittelbar.* Beobachtet wurden Kristallitorientierungen

mit <100>-, <111 >-und <511 > -Richtungen parallel zur Oberflächenachse des

Kristallfilms. Die < 221 > - Richtung kann nicht sicher ausgeschlossen werden.

Nachdem auf diese Weise der Kegelachsenaufnahme entnommen wurde, in welchem

Abstand vom Ursprung des Reziproken Gitters reflexbesetzte Ebenen angetroffen

werden, wurden die Reflexe der Kegelachsan-Ringe Nr. 2-6 als unverzerrte Schnitte

durch das Reziproke Gitter mit Hilfe der Precession-Methode abgebildet. Die

Aufnahmen wurden mit einem STOE Lattice Explorer angefertigt, so ergab sich

Gelegenheit, ohne Umsetzen der Probe eine DeJong-Bouman-Aufnahme (0. Schicht)

anzufertigen. Diese Aufnahme wie auch zwei der Precession-Aufnahmen sind in Abb.

8-4 verkleinert wiedergegeben.

Die Abbildung 8-4a (DeJong-Bouman-Aufnahme) bietet einen Schnitt durchs Rezi­

proke Gitter senkrecht zur Oberfläche des Kristallfilms (die dunklen Schatten sind z.T.

durch den Probenhalter bedingt). Auf eine detaillierte Auswertung kann verzichtet

werden, jedoch wurde die Lage der Ebenen eingezeichnet, die auf den Precession­

Aufnahmen (Abb. 8-4b,c) abgebildet sind.

Der zentrale Bereich der Abb. 8-4b wurde bereits mit den TEM-Aufnahmen zusam­

men abgebildet (Abb. 8-2d). Reflexe der Orientierungstypen A ("100") und B ("111")

zeichnen sich deutlich, solche des Orientierungstyps C ("511") nur schwach ab.

Die Reflexe der Aufnahme in Abb. 8-4c lassen sich alle dem Orientierungstyp B ("111")

zuordnen. Die Reflexe des Orientierungstyps C ("511") fallen in dieser Schnittlage mit

denen des Orientierungstyps B zusammen.

* streng genommen fehlt natürlich Information über die azimutale Orientierung (in der Filmebene)

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/

/

Texturuntersuchungen 67

a De Jong-Bouman-Aufnahme 0. Schicht

MoKa (Zr-Filter), (€ = 0) 40kV, 30mA, 102h

----- Spur der Precession 0. Schicht

~ Spur der Precession "1." Schicht

b Precession-Aufnahme 0. Schicht

MoKa (Zr-Filter), (€ = 0) 40kV, 30mA, 51h

Reflexe der Orientierungen A (100) und B (111)

c Precession-Aufnahme "1." Schicht

MoKa (Zr-Filter), (€ = 0,099) 40kV, 30mA, 46h

Reflexe der Orientierungen B (111), Reflexe des Typs C (511) fallen hier mit solchen des Typs B zusammen

t:,l' Abb. 8-4

Röntgenbeugungsaufnahmen desselben Goldfilms wie in Abb. 8-3.

Page 76: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

68 Texturuntersuchungen

Die hohe Symmetrie der Aufnahme (12-zählige Achse in Abb. 8-4c) ist Ergebnis einer

Überlagerung verschiedener Symmetrien:

ebene Symmetrie der 1. Schicht (Reziprokes Gitter) eines kubisch-flächenzentrierten Kristalls parallel 6mm zu einer < 111 > - Richtung

12mm Punktsymmetrie der Textur des Kristallfilms (s.u.) 4mm

Projektionssymmetrie (Precession, höhere Schicht) oopm

Obschon sich mit Röntgen-Einkristallmetheden das Reziproke Gitter auch in Schnitten

abseits des Ursprungs relativ leicht abbilden läßt, so kompliziert doch eine

Überlagerung der Reziproken Gitter mehrerer Einzelorientierungen die Entscheidung

für oder gegen das Vorliegen einer bestimmten Kristallorientierung. Orientierungen in

aufgedampften Kristallfilmen lassen sich deshalb aus Beugungsbildern gelegentlich

nur recht umständlich ermitteln.

Einen besseren Ansatz zur Bestimmung der Kristallitorientierungen bietet hier die

Röntgentexturdiffraktometrie. Bei fester Detektorposition (29) wird die Probe um die

Probennormale gedreht und in definierter Weise um eine in der Probenoberfläche

liegende Achse gekippt, während gleichzeitig die Detektorzählrate aufgezeichnet wird.

Im vorliegenden Fall wurde ein Lücke-Texturgoniometer der Fa. Siemens mit

angeschlossenem Polfigurenschreiber benutzt [Kobb73]. Die Aufzeichnung der

Polfigur erfolgt entsprechend der Kippung der Probe synchron zur Messung auf

Kleinkreisen in Stereographischer Projektion. Dabei kodieren verschiedenfarbige

Plotterstifte Jntensitätsstufen. Eine solche Polfigur liefert die Häufigkeitsverteilung

(Poldichte) einer bestimmten Netzebenennormalen im untersuchten Winkelbereich.

Obwohl in einfachen Fällen (Einkristallfall) bereits eine Polfigur ausreichen kann, um

die Kristall-Orientierung anzugeben, ist es meist sinnvoll Polfiguren verschiedener

Reflexe aufzuzeichnen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden von drei Proben, die bei 300 K, 500 K und 675 K

aufgedampft worden waren, jeweils Polfiguren in den Goldreflexen 200, 111 und 220

aufgezeichnet. Es war nicht erforderlich, die Goldfilme speziell zu behandeln, sie

wurden "wie gewachsen" auf ihrem Substrat ins Goniometer übernommen. Da keine

quantitative Texturanalyse vorgesehen war, wurden die Reflexionsaufnahmen bis zu

einem Kippwinkel von etwa 80° ("unvollständige Polfiguren") ohne besondere Kor­

rektur auf Kleinkreisen aufgezeichnet. Der Kleinkreisabstand betrug 5/3°, die benutzte

Wellenlänge war CoKa.

Page 77: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Texturuntersuchungen 69

Polfiguren in den Reflexen 200 und 111 sind in den Abbildungen 8-5 und 8-7

verkleinert wiedergegeben. Die Intensitätsstufen der im Original farbigen Polfiguren

treten in der Kopie teilweise nicht mehr deutlich hervor. Die Abbildungen 8-6 und 8-8

mögen deshalb zur Verdeutlichung und Interpretation der beobachteten Polfiguren

dienen.

Die Beugungswinkel der 200 Gold-Reflexe (CoKa: 29 = 52,0°) und der 220-NaCI­

Reflexe (CoKa: 29 = 53,3°) liegen relativ nahe beieinander. Die vier beobachtbaren

220 - Pole des NaCI deckten keine Pole der Goldschichten zu, sodaß es sinnvoll

erschien, sie mit aufzuzeichnen. Auf diese Weise ist die Orientierung des NaCI­

Substrats relativ zu den Gold-Polfiguren bereits etabliert; die Lage des NaCI­

Spaltstückes ist in Abb. 8-6 und Abb. 8-8 der besseren Übersicht halber zusätzlich

eingezeichnet.

Die 200- und 111-Polfiguren des bei Raumtemperatur abgeschiedenen Goldfilms

zeigen ausschließlich Kleinkreisbesetzungen (Abb. 8-5a, 8-7a). Die azimutale Orien­

tierung ist regellos ("axiale Probensymmetrie", "Fasertextur"). Bei höheren Substrat­

temperaturen {Abb. 8-5b,c, 8-7b,c) kommt es zu einem "Einrasten" in diskrete

azimutale Stellungen. Die Identifizierung der vorliegenden Orientierungen erwies sich

mit Hilfe der Polfiguren als problemlos. Die Flächenpole einer Standard-Projektion für

kfz-Kristalle in stereographischer Projektion wurden durch Rotation mit den

entsprechenden bei der Messung auftretenden Reflexen zur Deckung gebracht.

ln Abb. 8-6b sind drei 200 - Pole gestrichelt verbunden. Der Winkel zwischen diesen

Würfelpolen beträgt 90°, sie gehören damit zusammen und geben eine Kristallorien­

tierung an, bei der die Würfei-Raumdiagonale senkrecht auf der Unterlage steht.

Mithin sollte in der 111 - Polfigur (Abb. 8-8b) erhöhte Intensität im Zentrum und an drei

bestimmten Positionen auf dem 71°- Kleinkreis registriert werden- dies ist der Fall. Die

220 - Polfigur (hier nicht abgebildet) bestätigt diesen Orientierungstyp ebenfalls:

NaCI (001) [110] II Gold (111) [110] Orientierung ( B)

Ein weiterer Orientierungstyp ist in Abb. 8-6c gestrichelt eingezeichnet. Auch hier

besteht wieder ein Winkelabstand von 90° zwischen den verbundenen Polen. Die

Orientierung läßt sich nach kurzer Rechnung angeben, sie wird durch entsprechende

Pollagen in den 111- und 220-Polfiguren bestätigt:

NaCI (001) [110] II Gold (115) [110] Orientierung ( C)

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70 Texturuntersuchungen

Abb. 8-5 Verteilung der {200}-Netzebenennormalen in Goldfilmen, die bei unter­schiedlichen Substrattemperaturen auf frische (1 00) NaCI-Spaltflächen aufgedampft worden waren: a) 300 K, b) 500 K, c) 675 K.

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Texturuntersuchungen

® = NaCl-220

a 0000

0 0 0 0 0 0 oooO

--... -C? 0/-"

.... /

/ /

/ 01

I I

I I

I Q ___ 0 [0 10]

\:) 0

( 001)

c Na Cl [100]

Abb. 8-6 Zur Interpretation der 200-Polfiguren der Abbildung 8-5 (siehe Text). Die Orientierung des NaCI-Spaltstücks ist rechts unten angegeben. - Polfiguren in Stereographischer Projektion -

71

0

b

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72 Texturuntersuchungen

Abb. 8-7 Verteilung der {111 }-Netzebenennormalen in Goldfilmen, die bei unter­schiedlichen Substrattemperaturen auf frische (1 00) NaCI-Spaltflächen aufgedampft worden waren: a) 300 K, b) 500 K, c) 675 K.

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Texturuntersuchungen

Q

c

[0 10]

( 001) Na Cl

--------- [ 100]

Abb. 8-8 Zur Interpretation der 111-Polfiguren der Abbildung 8-7 (siehe Text). - Polfiguren in Stereographischer Projektion -

73

b

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74 Texturuntersuchungen

Ein dritter Orientierungstyp trat nur bei höchsten Substrattemperaturen auf und soll

anhand von Abbildung 8-8c erläutert werden. Die vier gestrichelt verbundenen

Oktaederpole definieren die Orientierung:

NaCI (001) [110] II Gold (001) [110] Orientierung ( A)

Die Orientierungsbeziehung zwischen den Orientierungstypen B und C läßt sich gut in

Abbildung 8-8b zeigen. Die drei miteinander gestrichelt verbundenen 111 - Pole auf

dem 71 o - Kleinkreis bilden zusammen mit dem 111 - Pol im Zentrum der Projektion

eine B - Orientierung. Zur C - Orientierung gehören in dieser Polfigur vier gestrichelt

miteinander verbundene Flächenpole: je einer auf Kleinkreisen mit 71°- und 39°­

Polwinkel, zwei auf dem 56° - Kleinkreis. Ein 111 - Pol auf dem 71 o - Kleinkreis gehört

zu beiden Orientierungstypen, er gibt die Zwillingsachse < 111 > an. Senkrecht dazu

ist die Spur der zugehörigen Zwillingsebene Z strichpunktiert eingezeichnet; sie

transformiert Orientierung B in Orientierung C.

Ähnlich den Beugungsbildern sind auch die Polfiguren hochsymmetrisch. Wendet

man auf die oben diskutierten Orientierungstypen A, B und C die Symmetrieopera­

tionen der ebenen Gruppe oom an, so werden die experimentell gefundenen Polfigu­

ren der 300 K - Probe reproduziert. Die Polfiguren der 500 K - und 675 K - Proben

besitzen die Symmetrie 4mm.

Einzig vier dem Zentrum eng benachbarte Pole der Abbildung 8-8c werden durch

Anwendung der Polfigurensymmetrie auf die drei grundlegenden Orientierungen nicht

erhalten. Zu ihrer Erklärung muß Verzwilligung nach {111} an Kristalliten der "001"-

0rientierung (A) angenommen werden. Dieser vierte Orientierungstyp D wurde aller­

dings nicht durch Pole in den 222 - und 220 - Polfiguren bestätigt. Dies ist möglicher­

weise maßtechnisch bedingt: relativ großer Kleinkreisabstand bei der Messung,

geringer Volumenanteil dieser Orientierung, ungünstige lntensitätsabstufungen.

Hinsichtlich der Beobachtbarkeit gibt es, vom Prinzip her, bei der Röntgentextur­

analyse keine Obergrenze bezüglich der Anzahl verschiedener Orientierungen in der

Probe. Computergestützt sollten sich deshalb auch bei Kristallfilmen quantitative

Orientierungsverteilungen (ODF's) erhalten lassen (siehe Anhang C).

Page 83: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Texturuntersuchungen 75

8.2 Resümee zur Orientierungsverteilung

Goldfilme, die bei niedrigen Substrattemperaturen (300 K) auf NaCI (001) - Spaltflä­

chen abgeschieden wurden, weisen eine ausgeprägte statistische Regelung der

Kristallite parallel zur Substratnormalen auf. Die Orientierungsverteilung ist radial­

symmetrisch bezüglich dieser "Faserachse". Kristallitrichtungen parallel zur Faser­

achse sind < 111 >, < 115 > und < 001 >, wobei die < 111 > - Richtung dominiert.

Mit zunehmender Substrattempo/atur während der Aufdampfung geht die Radial­

symmetrie der Orientierungsverteilung in eine tetragonale Symmetrie über, die den

Einfluß der Substratoberfläche (ebene Symmetrie: p4mm) auf die azimutale Ausrich­

tung der Kristallite erkennbar macht. Oberhalb 500 K wird eine relativ scharfe Rege­

lung mit 17 (21) Kristallorientierungen beobachtet, die sich auf die in Tabelle 8-1

angegebenen 3 (4) grundlegenden Orientierungen zurückführen lassen.

Tabelle 8-1 Kristallit-Orientierungen in Goldfilmen, die bei erhöhten Substrat temperaturen auf (001) NaCI - Spaltflächen aufgedampft wurden

Orientierungstyp Na Cl Gold Anzahl

-II

-A (001) [110] (001) [110] 1

-II

-8 (001) [110] (111) [110] 4

-II

-c (001) [110] (115) [110] 3x4

-II

-D* (001) [110] (221)[110] 4x1

* in dieser Arbeit nicht zweifelsfrei nachgewiesen

ln Abbildung 8-9 sind die drei zweifelsfrei gefundenen Orientierungsbeziehungen

durch Kubaoktaeder (Koordinationspolyeder der kubisch dichtesten Kugelpackung)

dargestellt. Ein Versuch diese Orientierungen mit metrischen Argumenten zu erklären

versagt (auch bei Berücksichtigung der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung

[Dutt63, Path70]):

es wird beobachtet:

es wird nicht beobachtet: [110]NaCI II [110]Au <---> Misfit:::: 32%

[110]NaCI II [100]Au <---> Misfit:::: 2%

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76 Texturuntersuchungen

[0011Au

[0011

[1l01 [ 1101

[1101Au [1101Au

r1151Au

[ 1111 Au rü011Au

s4.r

Abb. 8-9 Darstellung der gefundenen Gold-Kristallorientierungen "1 00", "111" und "115" relativ zur Orientierung der NaCI-Unterlage. Aufwachsebenen sind gepunktet eingezeichnet.

Allen beobachteten diskreten Orientierungen ist gemeinsam, daß < 110 >Au parallel zu

< 110 >Na Cl ausgerichtet ist. Bei den < 110 >-Richtungen in der NaCI-Struktur und

beim Gold handelt es sich um dicht gepackte Kristallrichtungen. Auch wachsen die

Goldkristallite offenbar bevorzugt mit dichtgepackten Ebenen auf.

Die Reihenfolge des Bedeckungsgrades einer Ebene durch starre Kreise ergibt

elementare Rechnung (in Anlehnung an [Patt59]):

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Gold-Aufwachsebene:

Bedeckungsgrad:

Texturuntersuchungen

{111}

90,7%

{100}

78,5%

{110}

55,5%

77

Die { 111 } - Aufwachsebene ist, wie Beugungsaufnahmen und Polfiguren überein­

stimmend zeigen, bei allen Substrattemperaturen zwischen 300 K und 675 K domi­

nant. Erst bei recht hohen Substrattemperaturen werden auch Kristallite mit {100}

parallel zur Substratoberfläche beobachtet. Kristallite mit {110} parallel zur Unterlage

wurden nicht beobachtet.

Im Verlauf der Kristallisation tritt Zwillingsbildung nach {111} auf; auf "111"­

Orientierungen angewandt resultieren "115" - Orientierungen, während "221" -

Orientierungen in gleicher Weise aus der "100"- Orientierung hervorgehen. Mit

wachsendem Volumenanteil dieser "primären" Zwillinge dürften "sekundäre" und

vielleicht auch "höhere" Zwillinge auftreten (man vergleiche [Gott84]). Diese "höheren"

Zwillinge ließen sich vermutlich im Rahmen einer quantitativen Texturanalyse

(Bestimmung der ODF, siehe [Hans78a]) identifizieren.

Bei der Ausbildung der Form der Goldkristallite auf der Substratoberfläche sind

Kubaoktaederflächen maßgeblich, wie die Kristallit-Umrisse in TEM-Abbildungen

zeigen (Abb. 7-2). Eine überraschend zutreffende Vorstellung von Orientierung und

Morphologie der im Rahmen dieser Untersuchungen hergestellten Goldkristallite

vermittelt eine Abbildung aus Robert Hooke's MICROGRAPHIA aus dem Jahre 1665

[Hook65], die als Fontispiz dieser Arbeit dient. Die beobachteten Kristallformen in­

terpretiert Hocke als Ergebnis regelmäßiger Anordnungen kugelförmiger Teilchen.*

Röntgen- und TEM-Untersuchungen erlauben heute, diese mehr als 300 Jahre alten

Aussagen für das System Gold I Steinsalz zu präzisieren: Abbildung 8-10 zeigt einige

Goldkeime auf einem {100} NaCI-Spaltstück. Die Kristallite "a"-"d" zeigen die vier

diskreten "111"-0rientierungen relativ zum NaCI-Kristall. Durch Zusammenwachsen

zweier "111"-0rientierungen kann ein Kontaktzwilling (siehe Kristallit "e") mit

Stapelfehlern in der Grenzfläche entstehen [ Jaco66].

* Einen Zusammenhang zwischen Struktur und Form folgerte übrigens bereits Johannes Kepler im Jahre 1611 aus einer Beobachtung von Schneekristallen, von denen er annahm, daß sie aus dichtgepackten, regelmäßig angeordneten Teilchen aufgebaut seien [Kepl11 ). Eine Weiterentwicklung dieser Vorstellung auf der Basis von Energie-Abstand-Überlegungen findet sich z.B. in den Arbeiten von Hartman & Perdok [Hart55a+b). Einen Überblick über verschiedene Methoden zur Ermittlung der Gleichgewichstarmen bieten Wolff & Gualtieri [Wolf62]. Einen faszinierenden Nachdruck wichtiger Originalarbeiten zum Thema "Crystal Form and Structure" hat C.J. Schneer [Schn77) herausgegeben.

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78 Texturuntersuchungen

(110]

--------------

[100]

a- d Vier relativ zur Unterlage symmetrisch äquivalente "111"-Goldkristallite [Orientierungstyp B]

e + f Kontaktzwillinge aus "111"- Kristallitorientierungen [Orientierungstyp B]

g Primärer Kontaktzwilling nach {111} aus "111"- und "511"-Kristalliten [Orientierungstypen B und C]

h "100"- Goldkristallit (selten beobachtet) [Orientierungstyp A]

Zusätzlich von { 11 0}-Fiächen begrenzter "111"- Kristallit

Abb. 8-10 Diskrete Orientierungen von Gold-Kristalliten, wie sie bei erhöhter Substrattemperatur (T > 500 K) auf einem {100} NaCI-Spaltstück vorgefunden werden. Begrenzungsflächen der Kristallite sind die Kubaoktaederflächen {100} und {111 }.

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Texturuntersuchungen 79

Mit zunehmender Kristallitgröße dienen die ausgebildeten Begrenzungsflächen (hier:

Kubooktaederflächen) ihrerseits als Aufwachsflächen für neue, anders orientierte

Goldkristallite. ln diesem Zusammenhang spielt das Verhältnis verschiedener Ober­

flächenenergieneine wesentliche Rolle (siehe Tabelle 8-2).

Korngrenzenbildung (d.h. willkürliche Kristallitbildung auf bereits vorhandenem

Goldkristallkeim) ist energetisch weitaus ungünstiger als Stapelfehler- oder

Zwillingsbildung. Im vorliegenden Fall kann Stapelfehlerbildung als Spezialfall der

Zwillingsbildung nach { 111} angesehen werden [Hirth82, S.306ff]. Beispiele für

"Aufwachszwillinge" nach { 111 } sind in Abb. 8-1 0 die Kristallite "f" und "g".

Tabelle 8-2 Oberflächenenergien für Gold

Energie intrisischer Stapelfehler 'YI = 32 mJjm2

Energie einer Zwillingsgrenze 'Yr = 15 mJjm2

Korngrenzenenergie 'YG = 364 mJjm2

Oberflächenenergie Kristall/Dampfphase - Maximalwert 'Ys z 1450 mJjm2

- in < 111 > - Richtungen 'Y S111 z 1240 mJjm2

- in < 1 00 > - Richtungen 'Ys10o z 1290 mJjm2

- in < 11 0 > - Richtungen 'Ys11o z 1420 mJjm2

Die Werte sind vermutlich mit relativ großen Fehlern behaftet, ihre Temperaturabhängigkeit ist unbekannt.

Quellen: Hirt & Lothe [Hirt82, S. 838f] Hanssan & Thölen [Hans78b]

Metrische Aspekte (Misfit gegenüber dem Substrat) spielen bei der Auswahl der

Kristallitaufwachsebenen und deren azimutaler Ausrichtung im System AujNaCI wie

oben gezeigt keine Rolle ("System schwacher Wechselwirkung"). Dagegen besitzen

Substratoberfläche und Orientierungsverteilung im Goldfilm bei erhöhter Substrat­

temperatur gemeinsame Symmetrieelemente.

Die Orientierungsverteilung der Goldkristallite wird maßgeblich bestimmt durch Ein­

flüsse, die während der Filmherstellung wirksam sind. Grundsätzlich gilt auch hier das

Curiesehe Prinzip, nach dem ein unter einer Einwirkung stehender Kristall (hier:

Polykristall) diejenigen Symmetrieelemente aufweist, die dem Kristall ohne diese

Einwirkung und die der Einwirkung ohne den Kristall gemeinsam sind [Curi94,

Pauf86]. Die Symmetrie der erhaltenen Orientierungsverteilung ergibt sich deshalb

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80 Texturuntersuchungen

als Überlagerung der Symmetrien von Substrat, Aufdampfmaterial und Herstel­

lungsprozess, sie wird der minimalen Symmetrie entsprechen, die den beteiligten

Prozessen gemeinsam ist [Bung81, Bung85, SchuBS].*

ln diesem Sinne weist eine Änderung der Symmetrie der Orientierungsverteilung auf

Änderungen bei den Prozessen hin, die der Filmbildung zugrundeliegen. Im vorlie­

genden Fall änderte sich die Punktsymmetrie der Textur mit zunehmender Tempe­

ratur von ao (mindestens) nach 4mm. Diese Änderung hin zur Symmetrie der

Substratoberfläche legt nahe, daß hier oberflächennahe Prozesse ausschlaggebend

sind. ln Betracht kommen z.B. die Beweglichkeiten der Adatome und Aggregate.

Volumen-Diffusionskoeffizienten sind stark temperaturabhängig und im allgemeinen

richtungsabhängig [Pauf86, S.202]. Für die Oberflächendiffusion gilt dies in beson­

derem Maße: Anisotropien in der Oberfläche können zu unterschiedlichen Aktivie­

rungsenthalpien entlang von nicht symmetrieäquivalenten Richtungen führen

(Neumannsches Prinzip). Dies wurde durch Feldionenmikroskopie an Wolframober­

flächen für Adatome bereits experimentell nachgewiesen [Vena75].

Die Diffusionskoeffizienten von Adatomen und Aggregaten auf der mikroskopisch

anisotropen NaCI-Oberfläche müssen prinzipiell richtungsabhängig sein, ihre

Symmetrie ist an die Symmetrie der NaCI-Oberfläche (4mm) gekoppelt. Maxima des

Adatom-Diffusionskoeffizienten wird man auf der (001 )-NaCI-Oberfläche aus topalo­

gischen Gründen parallel zu < 11 0 > erwarten dürfen. Für die Diffusionskoeffizienten

der Aggregate sollte Ähnliches gelten, allerdings besitzt hier ein diffundierendes

Aggregat - im Gegensatz zum Adatom - bereits Orientierungsinformation. Eine

Bewegung von Aggregaten parallel zu < 11 0 > könnte mit Orientierungsänderungen

(Drehung) derart verbunden sein, daß sich dichtgepackte Richtungen von

Goldaggregaten und NaCI-Substrat vorzugsweise parallel zueinander stellen. Dies

liegt auch nahe, bedenkt man Folgendes: Gleitung findet in der Regel in dichtest

gepackten Richtungen statt, da die Oberfläche in diesen Richtungen am wenigsten

"rauh" ist und deshalb beim Verschieben die geringste Arbeit geleistet werden muß.

Die Annahme anisotroper Diffusionskoeffizienten für Aggregate scheint geeignet, die

Änderung der Textursymmetrie zu höheren Temperaturen und die damit verbundene

Bevorzugung weniger, diskreter primärer Kristallitorientierungen zu erklären.

* Davon unterschieden werden muß die Symmetrie der Abbildung (Beugungsbild, Polfigur) . Sie ergibt sich als Überlagerung der Symmetrie der Orientierungsverteilung im Kristallfilm mit der Symmetrie der Abbildungsvorschrift ("Kamerasymmetrie") .

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Texturuntersuchungen 81

9 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde unter Ultrahochvakuum-Bedingungen Gold auf in-situ

präparierte NaCI-Spaltflächen aufgedampft. Bei Substrattemperaturen zwischen 300 K

und 675 K wurden ca. 120 Goldfilme hergestellt. Die Substratbedeckung variierte

zwischen 5 % und 100 %. Filmwachstum und Orientierungsverteilung in diesen

Kristallfilmen wurden mit Transmissions-Eiektronenmikroskopie, Ionenrückstreuung

und verschiedenen Röntgenbeugungsmethoden analysiert. Besonderes Augenmerk

bei Präparation und Analyse wurde den z.T. erst in jüngster Zeit bekannt gewordenen

Fehlerquellen gewidmet.

Das Filmwachstum wird durch Kristalldefekte des Substrats in erheblichem Maß

beeinflußt. Die "Dekoration" von Spaltstufen und anderen Unregelmäßigkeiten auf der

Substratoberfläche erschwert die Analyse von Substratbedeckung und Substrat­

belegung mit Goldatomen. Der Einfluß einiger Störfaktoren läßt sich durch ein statisti­

sches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Probe bzw. eines Meßwerts begrenzen:

bei ansonsten gleichen Aufdampfbedingungen kommen Probenstellen mit den

niedrigsten Werten für Bedeckung und Belegung dem Idealfall einer defektfreien

Substratoberfläche am nächsten.

Mit zunehmender Substrattemperatur sinkt der Kondensationskoeffizient Entstan­

dene Aggregate sind dann bei gleicher Bedeckung weniger zahlreich, allerdings auch

flächen- und volumenmäßig größer. ln dieser Arbeit wird erstmals ein kontinuierlicher

Übergang von flächenhaftem zu mehr "säulenhaftem" Wachstum beim System

Gold/Steinsalz experimentell nachgewiesen. Diese Beobachtung bestätigt eine

Voraussage von D. Kashchiev. Freilich geht Kashchiev vom Ideal einer defektfreien

Substratoberfläche aus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb versucht, diesbe­

zügliche Störfaktoren nach Möglichkeit auszuschalten. Ein umfassendes Modell zum

Kristallwachstum muß aber natürlich Defektnukleation mit berücksichtigen, eine

Weiterentwicklung der Kashchiev'schen Ansätze in dieser Richtung ist sicher wün­

schenswert.

Die Textur der Kristallite in den Goldfilmen wird maßgeblich von der Substrattempe­

ratur während der Abscheidung bestimmt. Als Aufwachsebenen dominieren die

dichtestgepackten { 111 }-Ebenen. Zwilllingsbildung nach { 111} wird schon bei ge­

ringer Substratbelegung beobachtet. Die Orientierungsverteilung weist bei niedrigen

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82 Zusammenfassung

Substrattemperaturen Radialsymmetrie auf (Faserachse parallel zur Substratnor­

malen). Mit zunehmender Substrattemperatur werden diskrete Orientierungsbezie­

hungen zwischen Goldkristalliten und NaCI-Unterlage angetroffen; die Punktsym­

metrie der Textur ändert sich von co nach 4mm. Dichtgepackte < 110 >-Richtungen der

Filmkristallite liegen parallel zu den ebenfalls dichtbesetzten < 11 0 >-Richtungen des

Substrats. Metrisch "gut" passende Orientierungsbeziehungen zwischen Film­

kristalliten und Unterlage werden nicht angetroffen.

Änderungen in der Symmetrie der Orientierungsverteilung weisen in der Regel auf

Veränderungen bei Filmbildungsprozessen hin. Im vorliegenden Fall läßt sich die

Symmetrie der beobachteten Filmtexturen mit dem temperaturabhängigen Einfluß der

substratnahen Oberflächendiffusion bis zum Beginn der Filmbildung erklären: Die

Diffusionskoeffizienten von Adatomen und Aggregaten auf der mikroskopisch

anisotropen NaCI-Oberfläche sind prinzipiell richtungsabhängig, ihre Symmetrie ist an

die Symmetrie der NaCI-Oberfläche (4mm) gekoppelt. Maxima des Adatom-Diffu­

sionskoeffizienten wird man auf der (001 )-NaCI-Oberfläche parallel zu < 110 >

erwarten, für die Diffusionskoeffizienten der Aggregate sollte Ähnliches gelten. Eine

Bewegung von Aggregaten parallel zu < 11 0 > könnte mit Orientierungsänderungen

derart verbunden sein, daß sich dichtgepackte Richtungen von Goldaggregaten und

NaCI-Substrat vorzugsweise parallel zueinander bewegen.

Innerhalb dieses Modells wird man die Oberflächenbeweglichkeit der Aggregate bei

niedrigen Substrattemperaturen vernachlässigen dürfen, während sich ihr Einfluß mit

zunehmender Substrattemperatur über die Orientierungsverteilung bemerkbar

machen sollte. Die Beobachtungen dieser Arbeit stützen ein solches Modell, sie legen

nahe, anisotrope Diffusion der Aggregate auf der Substratoberfläche als wesentliche

Einflußgröße für die Ausbildung der Textur im Goldfilm anzusehen.

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Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur 83

A Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur

Die Übersättigung des Gold-Dampfes bezogen auf die Aufdampfsituation ist gegeben

durch llfl. = (-) RT ln (pjp0) Ge Mol).* Dabei ist:

p0 = Gleichgewichtsdampfdruck von Gold bei der Substrattemperatur, p = "tatsächlicher" Dampfdruck des Golddampfes (s.u.).

Der tatsächliche Dampfdruck des Gold-Dampfes wird bestimmt durch den Impuls, der

auf das Substrat treffenden Atome. Die kinetische Energie wird den desorbierenden

Gold-Atomen vom Verdampfer "mit auf den Weg gegeben". Die Verdamp­

fungsfrequenz ist eine Funktion der Temperatur des Verdampfers [lcke83].

Der tatsächliche Dampfdruck des Gold-Dampfes ist damit gleichzeitig:

(1) der Gleichgewichtsdampfdruck p*(T) des Gold-Dampfes bei der zunächst unbekannten Verdampfertemperatur T,

(2) der Dampfdruck p{N_,T) der Gold-Atome bei einer experimentell bestimmbaren Verdampfungsrate (Desorptionsrate) N_ und der unbekannten Verdampfertemperatur T.

Für beide Bedingungen werden nachfolgend Graphen p*(T) bzw. p{N_,T) erstellt. Aus

dem Schnittpunkt p*(T) = p(N_,T) ergeben sich Verdampfertemperatur und

tatsächlicher Dampfdruck p.

Die Berechnung des Gleichgewichtsdampfdrucks aus thermodynamischen Daten -

hier durchgeführt für Gold, Kupfer und NaCI- benutzte folgende Beziehung:

log p*(Torr) = Ar1 + B logT + CT + D

mit den Koeffizienten [Bari77, Kuba79]:

A B c D

Gold -19820 -0,306 -0,00016 10,81 Kupfer -17770 -0,86 0,0 12,29 Na Cl -12440 -0,90 -0,00046 14,31

Die entsprechenden Graphen p*(T) sind in Abbildung A-1 wiedergegeben.

* Da der übersättigte Dampf ein höheres Potential besitzt, wird beim Übergang die freie Enthalpie erniedrigt (Plus-Zeichen) bzw. "gewonnen" (Minus-Zeichen) . [lcke83, 8.33]

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84 Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur

Temperatur T /10 2 K

20 10 5 3

10 f--

0

-10

d 0.. ;- -20 0.

0)

..s -30

-'C u ::J L.

u .._ 0. -40 E d

0

-so

.::: ~ -

'\ ~ ~ ~ -

~ ~ ~ ~Cl -

"\ ""' ~ ~ p~ ~ -

~ ~ ""'

0

-10

L. L. 0

-20 t--. 0.

0)

..s -30

-'C u ::J L.

u -40 .._

0. E d

0

-50

--60

0 5 10 15 20 25 30 35

-60

reziproke Temperatur 10 4 K I T

Abb. A-1 Gleichgewichtsdampfdrücke für Gold, Kupfer und NaCI; berechnet mit Literaturdaten [Bari77, Kuba79].

Zur Ermittlung eines Ausdrucks für den Dampfdruck p{N_,T) wird auf einen Ansatz der

kinetischen Gastheorie zurückgegriffen: Für die Anzahl der von einer Oberfläche A

während eines Zeitintervalls dt verdampfenden Moleküle dN gilt die sog. Hertz­

Knudsen-Beziehung [LB61, Poun72]:

N = dN

Adt

P*- PA = --;:j2;::n=m;:;:kT:;-

(m = Molekülmasse)

Dabei ist p* der Gleichgewichtsdampfdruck des verdampfenden Materials und PA der

hydrostatische Druck der verdampfenden Moleküle auf die Oberfläche A. Bei völliger

Abfuhr der verdampfenden Moleküle ist PA = 0. Das ergibt für die Desorptionsrate:

N_ = p* I (2 n m kT) 1h .

Im vorliegenden Fall (Gold) gilt: (2 1r m k) 1h = 5,3267 ·1 o-24 kg m s-1 K-1h.

Experimentell ließ sich die Desorptionsrate folgendermaße abschätzen: eine definierte

Menge Gold (0,455 g z 1 ,39. 1021 Atome) wurde aus dem für die Aufdampfungen

verwendeten Wolframboot bei annähernd konstanter Rate verdampft bis das Boot

leer war (die Regelung der Rate ist in Abschnitt 3.2.1 beschrieben). Mit

Page 93: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur

Temperatur T /10 2 K 30 20 15 10

3

d 2 a.. -•o... PA)R,T) 0"1 0 1

P;u ( T)

0 3 4 5 6 7 8 9 10

rez. Temperatur 104K I T

Abb. A-2 Ermittlung der Verdampfertemperatur und des bei den Aufdampfungen vorliegenden Gold - Dampfdrucks p p* AU(T) = Gleichgewichtsdampfdruck PAu(R,T) = Dampfdruck bei R = 7,7 ·1018 Atome cm-2s-1

85

einer Gesamtaufdampfdauer von 600 s (± 2 s) und der durchschnittlichen Schmelz­

oberfläche von 5 x 6 mm2 ( ± 1 0 %) läßt sich eine Desorptionsrate von R = N _ = 7,72·10-18 Atome cm-2s-1 (± 10 %) errechnen. Damit ergibt sich folgende Beziehung

für den Gleichgewichtsdampfdruck:

p* = N _ · (2 7r m k) 1h · T1h = 0,4114 · T1h (p* in Pascal; Tin Kelvin)

ln Abbildung A-2 finden sich beide Graphen: p*(T) und p*(N _,T). ln dieser Auftragung

wurde der Druck (p in Pascal) logarithmisch gegen die reziproke Temperatur (T in

Kelvin) aufgetragen. Der Schnittpunkt der beiden Kurven liegt bei log p = 1 ,25 , was

einem Gleichgewichtsdampfdruck p des Gold-Dampfes von 18 Pa (0, 18 mbar) und

einer (mittleren) Ofentemperatur von etwa 1900 K entspricht. Mit merklicher

Verdampfung rechnet man üblicherweise oberhalb von etwa 1 Pa (log p = 0). Aus

Dampfdruckdiagrammen (Balz84] ersieht man, daß bei typischen Aufdampfexperi­

menten für Gold bei 1900 K ein Dampfdruck von etwa 25 Pa (log p = 1 ,4) erwartet

wird. Die gefundenen Werte sind also "vernünftig".

Mit dem so ermittelten "tatsächlichen" Dampfdruck p und dem über das Polynom

berechneten Dampfdruck p0 (bei der Substrattemperatur) wurden die Übersättigun­

gen bestimmt, die in Abbildung 7-7 für die Auftragung benutzt wurden.

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86 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

B Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

Die Fragestellung kurz rekapituliert: wieviele Goldatome pro cm2 befinden sich auf

einem Steinsalz-Spaltstück. Die Methode der Wahl: Ionenrückstreuung (RBS). Zur

Erläuterung des letztlich angewandten (rekursiven) Algorithmus zur Berechnung der

Atombelegung aus RBS-Spektren sind einige elementare Betrachtungen nützlich.*

Trifft ein Strahl hochenergetischer leichter Teilchen (z.B. 4He-lonen mit 1-2 MeV

Energie) auf eine Probe, dann werden einige dieser Teilchen von den (schwereren)

Atomkernen der Probe elastisch zurückgestreut (siehe Abb. B-1). Jeder der Stoß­

partner reagiert beim Zusammenprall wie eine starre Kugel. Für einen festgehaltenen

"Laborstreuwinkel" (d.h. eine feste Detektorposition) ist die beim einfallenden Teilchen

nach dem Stoß mit einem Targetatom an der Probenoberfläche verbliebene Energie

E1 eine Funktion der Einstrahlenergie E0 und der Teilchenmassen M1 und M2:

[ M cosa + (M 2 -M 2 sin2a)1h 1 2 1 --

M1 + M2

M1 --· -----------:"

Abb. B-1 Geometrie des Stoßes (9 = "Laborstreuwinkel")

* Die Verhältnisse bei der Ionenrückstreuung werden in zahlreichen Monographien [Chu78, Cart81] und Einzelartikeln [Reic80c, Stri86] ausführlich erörtert, sodaß hier im wesentlichen nur solche Betrachtungen angestellt werden, die für die spezielle Aufgabenstellung notwendig sind.

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Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 87

Die vermittelnde Proportionalitätskonstante K wird als "kinematischer Faktor"

bezeichnet. Bei festem Streuwinkel 8 und bekannter Teilchenmasse M1 liefert das

meßbare Verhältnis E1 /E0 = K die Masse M2 des Targetatoms.

Die elastische Streuung wird durch die Rutherford'sche Formel für den differentiellen

Streuwirkungsquerschnitt da 1 dn beschrieben. Dieser gibt an, mit welcher Wahr­

scheinlichkeit eine Streuung in einen Raumwinkel n hinein erfolgt [Chu78, GI. 2.22]:

da =

dn

mit e = E = 8 = z1 = z2 = M1 = M2 =

[ z z 2 e ]2 4

14 ~ sin48

Elementarladung

{) 1 - [(M1/M2) sin 8]2' + cos 8 }2

) 1 - [(M1/M2) sin 8]2'

Energie des Projektils vor der Rückstreuung Streuwinkel Ordnungszahl des Projektils Ordnungszahl des Targetatoms Molmasse des Projektils Molmasse des Targets

Die Anzahl A der bei einer bestimmten Energie rückgestreuten Teilchen ist damit

gegeben durch:

A = an Q Nt a = Streuwirkungsquerschnitt n = Detektoröffnungswinkel Q = Teilchenfluß Nt = Anzahl Targetatome pro cm2

Die Parameter n und Q sind durch die experimentellen Bedingungen vorgegeben

und werden im vorliegenden Fall durch interne Eichung eliminiert. Damit ist das Signal

A proportional zum berechenbaren Streuwirkungsquerschnitt a(E) und der

unbekannten Anzahl rückstreuender Atome (Targetatome).

Zusätzlich zum Energieverlust durch elastischen Stoß erleiden die Projektile auf dem

Hin- und Rückweg im Probenmaterial einen kontinuierlichen Energieverlust haupt­

sächlich durch elastische Stöße mit den Elektronen der Targetatome. Dieser Ener­

gieverlust AE ist proportional zur Atomdichte des Targetmaterials, dem darin

zurückgelegten Weg x und einem elementspezifischen Abbremsfaktor [ f ] , der für

die Abbremsung der Projektile auf dem Gesamtweg steht:

AE = [ f] N x.

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88 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

t

X = x1 + x2 AE = AEin + AEout

x1 = t 1 cos 91 AEin = E0 - E

x2 = t 1 cos 92 AEout = KCI E E - 1

Abb. B-2 Energien vor und nach einem Stoß im Probenvolumen

Da die Abbremsung der Projektile sehr von deren momentaner Geschwindigkeit

(Energie) abhängt, teilt man Hin- und Rückweg auf (siehe Abb. B-2) Für den mittleren

Abbremsfaktor [ E ] folgt damit:

K 1 [E] =

Es stehen darin Ein für die mittlere Energie vor dem Zusammenstoß und Eout für die

nach dem Zusammenstoß. Wenn der Goldfilm sehr dünn ist (t < 10 nm) ist die

sogenannte "Oberflächennäherung" (surface approximation) für [ E] angemessen:

K 1 E(E0) + E(KE0)

Unter der Annahme, daß einfallende und gestreute Teilchen auf ihrem Weg zur bzw.

von der Stoßstelle im Material gleichstark gebremst werden, verwendet man dort, wo

die "Oberflächennäherung" keine Anwendung mehr finden kann, üblicherweise die

sog. "symmetrische Durchschnittsenergie-Näherung" (symmetrical mean energy

approximation) mit:

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Q

b

c

Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

/ NaCl

Au-Film I

M Au-Inseln /l~

Na Cl

t I

t I

t I

.... ... .. .. ... ..... .. ....... .......... ......... ....... ... .. .. ... .. .. . ..... .. . ·.·.·.·.·.·.·.·.·.!:":. ,..,-,, . ............: .·.·.·.·.·.·.·.·.·.•.·.·.·.·.·.· . . ·.·.·.·.·.·.·.·.·.•.·.·.·.·.·.·. ::::::::::::::::::::::::::::::::: ·.·.·.·.·.·.·.·.·.·•·.·.·.·.·.·.·

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E-Abb. 8-3 Schematische Darstellung dreier Probengeometrie-"Grenzfälle"

und die daraus resultierenden RBS-Spektren (siehe Text)

89

Ein schematisches Rückstreuspektrum einer NaCI-Probe (ohne Goldfilm) zeigt

Abbildung B-3a. Da man die kinematischen Faktoren für Chlor und Natrium bei der

gewählten Streugeometrie im vorhinein ausrechnen kann, kennt man die zur

(bekannten) Einstrahlenergie E0 zugehörigen Energien der Teilchen, die von ober­

flächennahen Chloratomen ( E1 Cl ) bzw. Natriumatomen ( E1 Na ) zurückgestreut

wurden. Eine solche Probe ist deshalb z.B. zur Eichung der Energieskala

("Energiebreite" der Detektorkanäle) geeignet.

Die Höhe des "Chlor-Signals" bei E1 Cl ließe sich, da aC1(E0) und (Nt) Cl bekannt

sind, dazu benutzen, den experimentellen Faktor O·Q im voraus für nachfolgende

Messungen zu bestimmen. Tatsächlich wird dies aber in der Regel nicht durch eine

solche externe Kalibrierung getan, da der Fluß Q zeitlich etwas schwankt.

Page 98: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

90 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

ln Abbildung B-3a ist angedeutet, daß die Signalhöhe mit fallender Energie etwas

zunimmt. Dies kommt daher, weil der Streuwirkungsquerschnitt a(E) mit geringer

werdender Teilchenenergie (wachsender Eindringtiefe) leicht ansteigt.

ln Abbildung B-3b müssen die Projektile durch einen dünnen Goldfilm bevor sie auf

das NaCI-Substrat treffen. Der Energieverlust auf dem Hin- und Rückweg durch die

Gold-Schicht zeigt sich darin, daß die "Kanten" des Chlor- wie des Natrium-Signals zu

kleineren Energiewerten hin verschoben sind. Die ausmeßbare Fläche AAu unter dem

Gold-Peak ist proportional zum experimentellen Faktor n·a , dem Streuwirkungs­

querschnitt aAu(E) und der gesuchten Atombelegung (Nt)Au. Andererseits steckt der

Faktor n·a auch in der Formel für die Signalhöhe an der Chlorkante. Dies reduziert

die Bestimmung der Atombelegung auf die Ermittlung des Streuwirkungsquerschnitts

vor der Rückstreuung durch die Chloratome des Substrats.

Abbildung B-4 zeigt gemessene RBS-Spektren von Goldfilmen auf NaCI-Kristallen.

Einstrahlungsenergie E0 , Streugeometrie (8, 81) und Detektoreinstellung (Detektor­

position und Energiebreite e eines Kanals) waren in allen drei Fällen gleich und

bekannt.

Die Komplexität der Messwert-Bearbeitung nimmt von B-4a nach B-4c hin zu. Läßt

sich B-4a noch mit der "Oberflächenenergie-Näherung" auswerten, erfordert B-4b

bereits die "symmetrische Durchschnittsenergie-Näherung". Im Beispiel von B-4c

schließlich muß ein Rekursionsalgorithmus benutzt werden (der auch zur Auswertung

der anderen Spektren benutzt werden kann). Alle drei Fälle werden im folgenden kurz

behandelt. Eine Darstellung der ersten beiden Fälle findet man in der Standardliteratur

[Chu78].

ln Abbildung B-4a führte eine sehr dünne Goldschicht (4 nm) zu einem gut auswert­

baren Spektrum. Die Unschärfe der Chlorkante ist im wesentlichen apparativ, zu

einem geringeren Teil durch das Vorliegen von zwei Chlorisotopen (35CI, 37 Cl)

bedingt. Die Ablesung von E1 Cl erfolgt (wie allgemein üblich) auf halber Höhe der

steilen Flanke, die Signalhöhe HC1 ergibt sich aus dem Schnittpunkt einer Senk­

rechten in E1 Cl mit der Ausgleichsgeraden des Chlor-Plateaus. Die Projektilenergie

E0' vor dem Stoß mit den Chloratomen an der Oberfläche ist geringfügig kleiner als

E0 , da die dünne Goldschicht durchquert werden mußte. ln guter Näherung setzt

man: E0' = E1 Cl 1 Kc1 • Für die Ermittlung der Goldatome pro cm2 genügen in

diesem Fall die Bestimmungsgleichungen der "Oberflächennäherung" (siehe

Gleichungen 4.8 und 3.38 aus [Chu78]):

Page 99: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 91

~ UJ z w 1-z

2789.

2500 .

2000 .

1500.

1000 .

!500 .

Ni0170.DAT; 1 AREA: 812188 .

\~';,e;;;:~

.

150 200 250 300 350 ~00 ~50 500 550 800 850 700

CHANNEL

Q

Abb. 8-4

RBS - Rückstreuspektren

Projektile: 4He++

Einstrahlenergie: E0 = 1,665 MeV Streuwinkel: 9 = 160°

91 = 92 = 10°

Proben: Gold auf NaCI a) Z = 28 % t = 4 nm b) Z = 100 % t = 98 nm c) Z < 1 00 % t = 95 nm

~ UJ z w 1-z

b

~ UJ z w 1-z

(

17001.

18000 .

1~000.

12000 .

10000.

8000.

8000 .

~000 .

1110179 . 0AT; 1

2ooo .t"---..

AREA: 1819781.

f -'--\ o.h--.-..,........~~~...........;~.,...... ............... ~~;_..,

150 200 250 300 350 ~00 ~0 500 550 800 850 700

CHANNEL

lf1017B . DAT; I AREA: 1850869.

13033. .~ ,::" ..

12000 . r

10000 .

8000 .

8000 .

~000.

2000.

o . h--.-..,........~~~~..,.........;;,.........,.~~~~

150 200 250 300 350 400 ~50 500 550 800 850 700

CHANNEL

Für die Fläche unter dem Gold-Peak läßt sich angeben:

AAu = 0. Q

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92 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

Für die Signalhöhe der Chlorkante gilt:

e. aCI(Eo')

[ € ] Na Cl cos 8 0 Cl 1

Damit folgt für die Atombelegung:

(Nt)Au = e aCI(Eo')

aAu(Eo) [ Eo]~laCI COS 81

Zur Herkunft der Parameter:

AAu = gemessene Fläche unter dem Gold-Peak

HCI = gemessene Signalhöhe der Chlorkante

e = Energiebreite des Detektors (vorher geeicht)

ai(E) = Streuquerschnitt des Elements i (zu den ermittelten Energien aus Tabellenwerten berechnet)

[c0]~~CI = berechneter Abbremsfaktor ("stopping cross section factor") in der Oberflächennäherung (siehe z.B. [Chu78, S. 63])

ln Abbildung B-4b liegt eine dicke Goldschicht (98 nm) auf dem Substrat. Dies führt

dazu, daß Chlor- und Natriumkante sehr viel stärker als in Abb. B-4a zu kleineren

Energien verschoben werden. Immerhin läßt sich die Chlorkante noch relativ gut er­

kennen, sodaß E1 Cl und HC1(E1 Cl) entnommen werden können. Wegen der Dicke

der Goldschicht muß die Bremswirkung auf die Projektile berücksichtigt werden, die

von Chloratomen rückgestreut werden. Zur Berechnung des mittleren Abbrems­

taktars [ c ] findet deshalb die "symmetrische Durchschnittsenergie-Näherung"

Anwendung.

ln Abbildung B-4c liegt ebenfalls eine dicke Goldschicht auf dem NaCI-Substrat; ihre

mittlere Dicke entspricht der in Abb. B-4b. Chlor- und Natriumkante sind nicht mehr

klar zu erkennen. Während die hochenergetische Flanke der Goldpeaks (rechts in der

Auftragung) in allen drei Beispielen bei der gleichen Kanalnummer erscheint, zieht

sich die Chlorkante in Abb. B-4c von Kanalnummer 400 bis hinauf nach 460 (dem

Wert für die nur dünn bedeckte Oberfläche in Abb. B-4a).

Die folgende Situation ist in Abbildung B-3c schematisch dargestellt: Da die Ober­

fläche von Inseln bedeckt ist, treffen stellenweise Projektile bereits auf Substratatome,

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Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 93

ohne vorher beim Durchqueren von Goldpartikeln Energie verloren zu haben. Als

Folge "weicht" die Chlorkante auf. Ein solches Diagramm ließe sich per Computer­

simulation auswerten, allerdings ist dies im vorliegenden Fall nicht erforderlich, zieht

man eine relativ einfache Überlegung hinzu:

Alle Teilchen mit der gleichen Energie knapp oberhalb von E1 Na (läßt sich im vor­

hinein berechnen) haben den gleichen Energieverlust AE erlitten und wurden von

Chloratomen zurückgestreut Dabei spielt keine nennenwerte Rolle, ob der Energie­

verlust überwiegend in der Goldschicht oder im Substrat aufgetreten ist; wichtig ist

aber, daß Teilchen dieser Energie noch nicht von Natriumatomen zurückgestreut

wurden. Für diese Projektile läßt sich der zugehörige Streuquerschnitt ac1(E0')

errechnen, wenn der Energieverlust (rekursiv) ermittelt wurde: E0 ' = E0 - AnE.

Die Höhe des Chlor-Signals an dieser Stelle knapp oberhalb von E1 Na ist dann

solange ein zuverlässiges Maß für die Chlorbelegung, wie die Abbremsung der

Projektile durch Goldpartikel auf der Oberfläche noch nicht dazu geführt hat, daß

Chloratome an der Substratoberfläche mit geringerer Energie als E1 Na zurück­

streuen. Andernfalls befänden sich "Löcher" im "Chlor-Horizont", den man sich durch

Chloratome dargestellt denken kann, die Projektile gleicher (detektierter) Energie

zurückwerfen. Glücklicherweise bilden die Goldpartikel keine (hohen) "Spikes" auf der

Substratoberfläche, sondern besitzen im Gegenteil eher kappenförmige Gestalt, wie

aus elektronenmikroskopischen Untersuchungen bekannt ist. Aus dem Profil des

Spektrums kann deshalb in der Regel abgeschätzt werden, ob die obengenannte

Bedingung noch erfüllt ist.

II Ablauf einer Diagrammauswertung

II

Abruf von Konstanten: e2 = 1,4398 · 1o-13 MeV cm M1 = Projektilmasse (He: 4,0026)

Abruf von Materialdaten für Gold, Chlor und Natrium:

Zi = Ordnungszahl der Targetatome Mi = Targetmasse (Molmasse) Aij = je 6 Koeffizienten zur Berechnung der

stopping cross sections [Chu78,S.342] Ni = "Atomdichte"

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94 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren

Eingabe von Messkonstanten: Eo = Projektilenergie (vor dem Einfall) Energiebreite des Detektorkanals "Offset" des Detektors Laborstreuwinkel

E = b = 8 = 81 =

82 =

Eingabe von Messwerten: AAu = HCI = CHCI =

Winkel zwischen Oberflächennormale und Primärstrahl 180°- 8- 81

Fläche unter dem Goldpeak Höhe des Chlorprofils im Kanal CHC1

Kanal, bei dem Hc1 abgelesen wurde

Berechnung kinematischer Faktoren:

Berechnung der Rückstreuenergien:

------------------------------------ Beginn der Rekursion -------------------------------------

Die Ermittlung der Partikelenergie E vor der Rückstreuung durch Chloratome (er­

forderlich zur korrekten Bestimmung von Abbremsfaktor und Streuquerschnitt dieser

Atome) wird rekursiv vorgenommen:

beim ersten Durchlauf ( n = 0 ) gilt:

Berechnung der Abbremsquerschnitte ("stopping cross sections"):

Berechnung des a- Faktors ( a = AEout I AEin ; vergl. [Chu78, S.65]):

€Na(nE1) + €CI(nE1) = --------------------

€CI(nE) + €Na(nE)

Näherung für die Energie E vor der Rückstreung durch Chlor-Atome:

Eo aCI + nE1 E = ------~------------

aCI + KCI

Berechnung differentieller Streuwirkungsquerschnitte:

aAu(Eo)

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Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 95

Berechnung der Teilchenabbremsung im Substratkristall durch inelastische Streuung

an Chlor- und Natriumatomen:

fNaCI(KCI E) = fCI(KCI E) + fNa(KCI E)

fNaCI(E1 Cl) = fCI(E1 Cl) + fNa(E1 Cl)

Berechnung des Abbremsquerschnitts:

l +-1 cos 92

Für die Belegungsdichte (Nt)Au ergibt sich schließlich:

(Nt)Au = n(Nt) { 1 + n(Nt) l eAu(Ein)

E0 cos 91

AAu E naCI(E) mit: n(Nt) =

HCI aAu(Eo) n[E{E)]N~F1 cos 91

dabei ist in symmetrischer Näherung: =

nach dem n-ten Durchlauf ergibt sich:

Jr fNaCI(KCI ,E)

fNaCI(E1 Cl)

E -V4llE 0 n

------------------------------------- Ende der Rekursion ----------------------------------------

Dieser Algorithmus konvergiert schnell. Nach spätestens 3 Durchläufen sind die

Änderungen in der errechneten Atombelegung (Nt)Au so klein, daß abgebrochen

werden kann. Ein Rechenprogramm (Detektoreichung und Diagrammauswertung) für

den Taschenrechner Hewlett Packard HP41CX erforderte 1000 Programmzeilen (ca.

2 kB) und 120 Datenspeicher. Einschließlich wiederholter Berechnung der meisten

energieabhängigen Faktoren wurden etwa 90 s Rechenzeit pro Diagramm benötigt.

Die Genauigkeit der so ermittelten Atombelegungen liegt bei etwa ± 5 %.

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96 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

C Röntgenbeugung an Kristallfilmen

Die Bedeutung dünner Kristallfilme in der Mikroelektronik und als Oberflächenver­

gütung hat dazu geführt, daß diese Kristallfilme seit etwa 10 Jahren verstärkt mit

Röntgenmethoden untersucht werden. Im Gegensatz zu zahlreichen anderen Ana­

lysemethoden (Ätzen, TEM, RBS, SIMS) sind Röntgenanalysen zerstörungsfrei,

proben vergleichsweise große Filmvolumina und sind weitgehend automatisierbar. Im

folgenden wird versucht, einen kurzgefaSten Überblick über typische Fragestellungen

und Schwierigkeiten bei der Diffraktametrie dünner Kristallfilme zu geben.

Die Röntgenbeugungsanalyse dünner Filme unterscheidet sich hinsichtlich Objekt

und Fragestellungen erheblich von der Pulverdiffraktametrie wie von der Einkristall­

diffraktometrie. Zwar lassen sich selbst stark texturbehaftete Filme - wie z.B. die

Goldfilme dieser Arbeit - mit alteingeführten diffraktametrischen Verfahren untersu­

chen, dennoch besteht ein Bedürfnis nach Verfahren, die auf die speziellen Proben­

eigenschaften besser Rücksicht nehmen.

C.1 Typische Fragestellungen

Dünne Kristallfilme stellen durch ihre ausgefallenen Eigenschaften und wegen der

geforderten Aussagen eine Herausforderung an die Maßmethodik dar:

Tabelle C-1 Herausforderungen an die Messtechnik zur Untersuchung dünner Kristallfilme

• Substrat und Kristallfilm bilden meist eine Einheit • strukturelle Qualität: einkristallin < --- > polykristallin • geringes Probenvolumen (typisch: 5 mm x 5 mm x 1 JLm) • gewünscht: hohe Ortsauflösung (lateral: JLm 1 Tiefe: nm) • gewünscht: hohe Winkelauflösung (oft < 0,001° erforderlich)

Beispiele für typische Fragestellungen bei der Röntgenanalyse dünner Kristallfilme

nennt Tabelle C-2. Allerdings sind noch nicht alle dort aufgeführten Anwendungen

"Standard". Dementsprechend sind die Maßverfahren z.T. recht aufwendig und -

bedingt durch große apparative Fortschritte in den letzten Jahren - noch recht jung.

Page 105: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Röntgenbeugung an Kristallfilmen 97

Tabelle C-2 Anwendung von Röntgenbeugungsmethoden zur Untersuchung von Kristallfilmen

Bestimmung von ... bei einkrist. Filmen bei polykrist. Filmen

Metrik • Gitterkonstanten • Gitterkonstanten absolut: absolut:

relativ: Ad/d < 1o-5

Ad/d < 10-6 relativ: Ad/d < 10-3

Ad/d < 10-4

• Gitterfehlanpassungen C:rnisfit")

• "Ubergitter"-Perioden

Zusammensetzung • Stöchiometrie • Phasenanalyse (tiefen aufgelöst)

Kristallit- und • Gesamtfilmdicke • Gesamtfilmdicke Schichtdimensionen • Einzelschichtdicken • Kristallitgrößen

bei Schichtpaketen

Orientierungs- • zwischen Substrat und • zwischen Substrat beziehungen Kristallfilm ("tilt") und Filmkristallen

• im Kristallfilm • Orientierungsgrad

Mikrodefekte • Deformationen und • Verspannungen (Auswahl) Ausscheidungen • Stapelfehler

• Rauhigkeit von Grenz-flächen

Industrielle Hersteller und Anwender dünner Kristallfilme interessieren sich in der

Regel kaum für die röntgenographisch ermittelten Strukturparameter "an sich". Mit

Ausnahme spezieller Mehrfachschichten für die Anwendung als Monochromatoren im

längerwelligen Röntgenbereich bestimmen letztlich andere (physikalische) Methoden,

ob ein Kristallfilm (bzw. ein Bauelement) verwendbar ist. Röntgenbeugungsmethoden

dienen deshalb hier vor allem zwei Zielen:

• der Prozessoptimierung bei Herstellung und Weiterverarbeitung von

Bauelementen aus kristallinem Material,

• der Spezifizierung und Kontrolle definierter Qualitätsmerkmale, die bei

Eingangs- und Ausgangskontrollen Verwendung finden.

Page 106: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

98 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

C.2 Röntgenbeugung an dünnen Kristallfilmen

Bedenkt man die kleinen Wirkungsquerschnitte bzw. die großen freien Weglängen der

Röntgenphotonen (uRöntgen = 10-28 ... 10-26 m2, uEiektronen (100 KeV) = 10-21 ... 10-17 m2

[Schu87]), dann mag die Röntgendiffraktametrie an Schichten, die weniger als 1 JLm

dick sind, wenig aussichtsreich erscheinen. Befindet sich die dünne Schicht zusätzlich

noch auf ihrem Substrat, dann kann das schwache Maßsignal aus der Schicht leicht

durch Signale oder Streustrahlung aus dem Substrat überlagert werden.

Das Signal/Rausch - Verhältnis durch geeignete Wahl experimenteller Parameter zu

optimieren ist deshalb von großer Bedeutung. Die wichtigsten "Einzelkomponenten"

hierzu sind:

• eine Röntgenquelle hoher Brillianz, um starke Maßsignale zu erhalten,

• Monochromatoren und (Salier-) Schlitzblenden, um Streustrahlung zu minimieren und als Voraussetzung für eine erfolgreiche Reflexseparation,

• hochauflösende Winkelverstellung und Winkelmessung, um die entschei­denden Meßgrößen mit hoher Präzision 1 Genauigkeit zu erfassen,

• "effiziente" Röntgendetektoren,

• eine "geeignete" Probenhalterung mit mehreren Freiheitsgraden.

Je nach Fragestellung ergeben sich andere Zielgrößen und es werden andere Maß­

strategien erforderlich. Dementsprechend finden unterschiedliche Meßgeometrien

und Maßaufbauten Anwendung.

C.2.1 Röntgenanalyse einkristalliner Filme

Zur strukturellen Analyse einkristalliner Filme existieren zahlreiche geeignete Maß­

verfahren. Die Schwierigkeiten liegen hier derzeit wohl mehr auf Seiten der Interpre­

tation gemessener Beugungsmuster (z.B. mit Hilfe von Computersimulationen).

Orientierung und (reziproke) Metrik einkristalliner Kristallfilme lassen sich bequem mit

Hilfe der Buerger-Precession-Kamera [Buer44, Buer64] veranschaulichen. ln

Rückstrahltechnik ist es nicht einmal erforderlich, den Kristallfilm vom Substrat

abzulösen, wie Bettini & Brandt [Bett79] erstmals gezeigt haben. Epitaktische

Beziehungen bei einer Vielzahl von Aufwachssystemen untersuchten erst kürzlich

Staudenmann & Horning [Stau87, Horn87]. Die gewonnenen Aussagen sind

überwiegend qualitativer Art. Zwillinge und Stapelfehler im Kristallfilm sind mit dieser

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Röntgenbeugung an Kristallfilmen 99

Technik in gewissem Umfang erkennbar, komplizieren allerdings die Auswertung und

begrenzen damit den Einsatzbereich. Dieses einfach auszuwertende Filmverfahren ist

als schnelle zerstörungsfreie Methode geeignet festzustellen, ob ein Kristallfilm das

Attribut "einkristallin" beanspruchen darf.

Quantitative Aussagen zu Metrik, Zusammensetzung und Schichtdicken epitaktischer

Filme erfordern in der Regel hochauflösende Diffraktometer. Die Reflexionsprofile

("Rockingkurven") perfekter Einkristalle und epitaktischer Schichten sind nur wenige

Winkelsekunden breit. Geringste Änderungen in der Gitterkonstante aufgrund

verschiedenster Prozesse (Diffusion, Implantation etc.) lassen sich feststellen, wenn

die Winkelauflösung des Systems genügend gut ist. Experimentelle Acekingkurven

werden allerdings durch Primärstrahldivergenz und natürliche Breite der Spektrallinie

stark verbreitert. Durch mehrfache Bragg-Reflexion vor Erreichen der Probe wird der

Primärstrahl deshalb meist "konditioniert". Primärstrahldivergenz und spektrale

Linienbreite lassen sich so um mehrere Größenordnungen reduzieren [DuMo37].

Bei der Präzisionsbestimmung von Gitterkonstanten nach der Bond-Methode

[Bond60] wie bei der Bestimmung von Gitterfehlanpassungen per w-Scan (siehe z.B.

[Sius87]) hat sich der von Barteis [Bart83] entwickelte 4-Kristaii-Monochromator

mittlerweile durchgesetzt, weil umständliches Entfalten (unsymmetrischer) Reflexi­

onskurven eng benachbarter Schicht- und Substratpeaks meist entfällt. Bei relativ

dicken Einzelschichten läßt sich die Gitterfehlanpassung - und damit mittelbar die

Zusammensetzung - der Separation von Schicht und Substratpeak entnehmen.

Vorsicht ist jedoch angebracht: Schichtverkippungen relativ zum Substrat sind häufig

und können, falls unbemerkt, das Ergebnis erheblich verfälschen [Tann88, Rals89].

Bei relativ dünnen Schichten ( < 0,5 JLm ) können darüber hinaus sogenannte

"dynamische" Effekte die Peakseparation beeinflussen [Fews89].

Künstliche "Übergitter" und Mehrfachschichtstrukturen ergeben z.T. komplizierte

Reflexionsprofile. Von wenigen einfachen Fragestellungen abgesehen erfordert eine

Analyse in der Regel die Anwendung der Dynamischen Theorie der Röntgenbeugung.

Dies bedeutet, daß gemessene Profilverläufe in der Umgebung regulärer Braggpeaks

per Computersimulation angefittet werden müssen, um gesuchte Strukturparameter

zu "verfeinern" [Hall84, Bart86, Bart87, Bens87, Baum88].

Röntgentechniken bei streifendem Einfall in der Nähe der Totalreflexion haben

gezeigt, daß sogar Schichten von wenigen Atomlagen Dicke analysiert werden

können [Parr54, Wain60, Marr79, Segm85, Leng87, Brüh88, Pons88].

Page 108: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

100 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

Die (ortsaufgelöste) Untersuchung mikroskopischer Deformationen und Relaxati­

onseffekte in Kristallfilmen und Substraten soll hier nur erwähnt werden [Hous80,

Mura82, Segm88].

C.2.2 Röntgenanalyse texturierter Kristallfilme

Bei der Analyse polykristalliner dünner Filme sind oft ausgeprägte Texturen zu

"überwinden", bevor strukturelle Informationen (Metrik, Kristallitgröße) erhalten wer­

den, oder auch "nur" die eindeutige Identifikation kristalliner Phasen möglich wird.

Je nach Herstellungsverfahren des polykristallinan Films, sind mehr oder weniger

starke Vorzugsorientierungen oft die Regel. Bei der Phasenanalyse wirken sich diese

meist außerordentlich störend aus (s.u.). Vergessen wird dabei manchmal, daß die

Orientierungsverteilung der Kristallite ein wertvoller Indikator für den Prozessverlauf

sein kann. Nach Ausführungen zur Texturanalyse dünner Filme und einem Überblick

über einige Meßgeometrien werden Anforderungen an Maßapparaturen zur Textur­

und Phasenanalyse dünner texturierter Filme formuliert.

C.2.2.1 Texturanalyse

ln den meisten polykristallinan Materialien sind die Kristallite nicht völlig statistisch

orientiert. Bereits während der Kristallisation kommt es oft im Zusammenwirken ver­

schiedenster Kräfte zu Vorzugsorientierungen, der "Textur". Mit Vorzugsorientierun­

gen verknüpft sind oft beträchtliche Änderungen richtungsabhängiger Material­

eigenschaften verglichen mit untexturiertem Material (z.B. Verformbarkeit, Magneti­

sierbarkeit). Die (Röntgen-) Texturanalyse ist dementsprechend in der Metallkunde

eine eingeführte quantitative Analysetechnik bei der Erfolgskontrolle mechanischer

oder thermischer Materialbehandlungen. Die Messprozeduren sind für diese

Anwendungen z.T. bis hin zur Erstellung der "Orientierungsverteilungsfunktion"

automatisiert [Deck48, Schu49, Cull78, Barr80, Bung81, Bung84].

Die Texturanalyse dünner Filme beschränkte sich dagegen meist auf die (qualitative)

Analyse von TEM-Beugungsbildern. Röntgenographische Verfahren wurden nur

vereinzelt eingesetzt und meist war nur eine qualitative Aussage gefragt [GM54

(S. 444ft), Keho57, Brin63, Hars66, Wedl68, Witt68, Wall75, Wiss82, Herr85]. Einen

Überblick über den Erkenntnisstand zur Textur dünner Filme geben die Arbeiten von

Pashley [Pash65], Stowell [Stow69], Vook [Vook75] und lckert & Schneider [lcke83

(Kap. 7 u. 8)].

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Röntgenbeugung an Kristallfilmen 101

Neue technologisch wichtige Anwendungen dürfte die Texturmessung in der

Prozesskontrolle bei der Herstellung Ohm'scher und Schottky Kontakte in der GaAs­

VLSI [LeLa78, Chen82, Leun83, Chun85], der Abscheidung von Schichten für die

magnetische Senkrechtspeicherung [Pfei87] und von CVD-Diamantschichten

gewinnen [Wild89, Wild90]. Dazu wird es z.T. erforderlich sein, die Textur des Kristall­

films und der Reaktionsprodukte quantitativ zu erfassen.

Tatsächlich wurde bereits im Jahre 1960 von Brine & Young [Brin60] auf die Mög­

lichkeit hingewiesen, Texturen dünner Filme mit einem automatischen 4-Kreis-Dif­

fraktometer quantitativ zu vermessen. ln dieser fast vergessenen Arbeit findet sich

auch ein beachtenswerter Vergleich der Möglichkeiten einiger elektronenmikrosko­

pischer und röntgenographischer Methoden. Seither wurden verschiedentlich Vor­

schläge zu einer quantitativen Röntgentexturanalyse dünner Schichten gemacht

[Witt65, Schw66]. Durchsetzen konnten sich diese Verfahren nicht, weil die damals

verfügbaren Diffraktemeter und auch die Auswerteverfahren den Eigenheiten dünner

Kristallfilme zuwenig Rechnung trugen.

Praktisch alle Röntgentexturmessungen werden mit Geräten auf der Basis von

Schulz-Geometrien [Schu49] durchgeführt. Die Untersuchung dünner Schichten mit

diesen Diffraktemetern ist allerdings mit beachtlichen apparativen Einschränkungen

verbunden. So führt die relativ große Primärstrahldivergenz in Verbindung mit einer

ebensogroßen Detektorakzeptanz (ein Charakteristikum der Bragg-Brentano­

Diffraktometer [Bragg21, Bren46]) dazu, daß Reflexe von Substrat und Film

geometrisch nicht immer ausreichend getrennt werden können. Bereits in den 50er

Jahren wurden zahlreiche maßtechnische Verbesserungen vorgeschlagen, die

diesem Mangel abhelfen sollten (siehe z.B. [Lang55, Lang56]). Viele dieser

Vorschläge wurden damals aus Mangel an guten Monochromatorkristallen bzw.

fehlenden fertigungstechnischen Möglichkeiten nicht weiter verfolgt.

ln den letzten Jahren jedoch hat sich die Röntgendiffraktametrie in apparativer

Hinsicht, wie auch auf der theoretischen Seite beachtlich weiterentwickelt:

• starke Röntgenquellen (Drehanoden, Synchrotron) sind fast überall verfügbar.

• gekrümmte Germanium-Monochromatoren stellen die erforderliche Primärstrahl­

divergenz "bereit", verbessern das Signal 1 Rausch-Verhältnis (Reduzierung der

Bremsstrahlung) und beseitigen die Ka2 - Komponente.

• die freie Programmierbarkeit computergesteuerter 4-Kreis-Goniometer erlaubt

auch ausgefallene Maßprozeduren [Bung84]. Würde man etwa feststellen, daß

die Poldichte um bestimmte Richtungen herum empfindlich mit gewünschten

Page 110: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

102 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

oder unerwünschten Produkteigenschaften korreliert ist, könnte man die

Messung auf den betreffenden Raumwinkel konzentrieren. Auf diese Weise ließe

sich die Messzeit verkürzen oder die Präzision der Messung verbessern.

• eine quantitative Texturbestimmung wird in der Regel von unvollständigen

Polfiguren ausgehen müssen. Klassische Berechnungsmethoden zur Berech­

nung der Orientierungsverteilung (ODF) [Bung69] können dann nicht benutzt

werden. Die erforderlichen methodischen Konzepte [Matt88] haben das

"Laborstadium" aber inzwischen offenbar verlassen, sodaß Berechnungen der

ODF dünner Kristallfilme möglich erscheinen.

C.2.2.2 Strukturanalyse 1 Phasenanalyse

Bei der Strukturanalyse polykristalliner Filme(-+ Metrik, Kristallitgröße) möchte man vor

allem die meist sehr intensiven Substratreflexe unterdrücken. Bei der Phasenanalyse

(-+ Identifizierung) wirken sich zusätzlich dazu, vorhandene Texturen störend aus,

wenn die zu eindeutiger Identifizierung benötigten "Hauptreflexe" im Diffraktegramm

fehlen oder wesentlich schwächer als Reflexe ausfallen, die man bei statistischer

Kristallitverteilung als "Nebenreflexe" bezeichnen würde.

Funktionsweise und Anwendungsbereich einiger Meßgeometrien zur Phasenanalyse

polykristalliner Filme werden nachfolgend erörtert.

A. Beim Bragg-Brentano-Verfahren (Abb. C-1 a) trifft ein divergenter Primärstrahl

auf die Probe unter dem Einfallswinkel 8 (relativ zur Probenoberfläche). Zur

Einhaltung der Fokussierungsbedingung befindet sich der Detektor beim

doppelten Winkel ( 28 ). Ein Primärmonochromator reduziert die Streustrahlung

und separiert Ka1 /Ka2 (bei Verwendung von z. B. Ge- oder Si02-

Monochromatorkristallen).

Fehlerquellen und erforderliche Korrekturen für diese Maßgeometrie sind relativ

gut bekannt und dokumentiert (siehe z.B. [Parr59, Wils65]). Die Hauptschwierig­

keit bei der Messung dünner texturierter Filme besteht allerdings darin, daß

diese Technik praktisch nur solche Kristallit-Netzebanen zur Reflexion heran­

zieht, die einigermaßen parallel zur Probenoberfläche liegen. Ein Entkoppeln der

Probenbewegung ( 8 ) von der Detektorbewegung ( 28 ) könnte anders orien­

tierte Netzebenen in Reflexionsstellung bringen, die beobachteten Defokus­

sierungseffekte (asymmetrische Peaks, verschobene Peaklagen) lassen diesen

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Röntgenbeugung an Kristallfilmen 103

Weg hier aber nicht praktikabel erscheinen. Ursächlich für die

Defokussierungseffekte ist der große bestrahlte Meßtleck auf einer ebenen

Probenoberfläche an einem Fokussierungskreis.

Bei großen Braggwinkeln durchdringt der Primärstrahl einen dünnen Film unter

recht steilem Winkel, dies vermindert die Sichtbarkeit schwacher Reflexe

natürlich zusätzlich.

B. Auf der Basis einer Seemann-Bohlin-Kamera (Abb. C-1b) haben Feder & Berry

[Fede70] ein parafokussierendes Diffraktemeter konstruiert, bei dem ein

monochromatischer Primärstrahl unter einem konstanten Einfallswinkel (3-5°)

auf die Probenoberfläche trifft. ln der Folge wird während der gesamten

Messung ein relativ großes oberflächennahes Probenvolumen bestrahlt. Die

Winkelauflösung dieses Diffraktemeters ist bei gleichem Kameraradius besser

als bei der Bragg-Brentano-Geometrie, da der Detektor den Fokussierungskreis

mit 48 abfährt.

Dadurch, daß die Probe während der Messung stationär bleibt, lassen sich

Reflexe einkristalliner Substrate effizient unterdrücken. Dünne polykristallins

Filme mit statistisch orientierten Kristalliten liefern gut auswertbare Diagramme,

die sich hinsichtlichlieh Peaklage (-+ Metrik) und Peakprofil (-+ inhomogene Ver­

spannung und Kristallitgröße via Fourieranalyse) auswerten lassen.

Stark texturierte oder einkristallins Filme lassen sich mit dieser Geometrie jedoch

praktisch überhaupt nicht untersuchen: feste Wellenlänge und fester

Einstrahlwinkel bedeuten, daß die Braggbedingung nur erfüllt wird, wenn im Film

Kristallite mit "geeigneter" Orientierung vorliegen.

C. Ebenfalls unter flachem Einstrahlwinkel, jedoch ohne Einhaltung einer Fokus­

sierungsbedingung arbeitet das in Abbildung C-1 c schematisch wiedergege­

bene Parallelstrahi-Diffraktometer (siehe z.B. [Mune82]). Primärstrahl und

reflektierter Strahl werden durch Schlitze kollimiert, deren Auslegung letztlich die

Winkelauflösung bestimmt. Defokussierungsprobleme entfallen, dennoch ist

eine exakte Positionierung der Probenoberfläche über der 0-Achse sehr wichtig,

um ausreichend reflektierten Strahl durch die nachgeschalteten Seilerschlitze

treten zu lassen. Dem Signal/Rausch - Verhältnis zugute kommt ein ebener

Sekundärmonochromator, der gleichzeitig eventuell an der Probe auftretende

Fluoreszenzstrahlung unterdrückt.

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104 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

I

B l \ ', /

... /

X

X......._ _ _..

b

Seemann-Bohlin-Geometrie

mit Primärmonochromator

\ cP,

,\I)

\ '

X / /

""'

M

a

Bragg-Brentano-Geometrie

mit Primärmonochromator

0

c

Parallelstrahi-Geometrie

mit Sekundärmonochromator

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Röntgenbeugung an Kristallfilmen

d

Totalreflexions-Geometrie

X

e

Für Reflexionsmessungen

modifizierte Wölfei-Geometrie

/ /

I X I

I

/ /

/ /

/

X = Röntgenquelle

/

/ /

///--­

M = Monochromator

P = Probe

D = Detektor

B

K

s OED

= = = =

Schlitzblende

Kreuzschlitzblende

Salierschlitzblende

ortsempfindlicher Detektor

Abb. C-1 Diffraktemeter -Geometrien für Reflexionsmessungen

an dünnen polykristallinan Filmen

105

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106 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

Genau wie bei dem oben beschriebenen Seemann-Bohlin-Diffraktometer kann

auch hier leicht verhindert werden, daß sich ein einkristallines Substrat in

Reflexionsstellung befindet. Leider reflektieren aber auch hier quasi einkristallins

Schichten möglicherweise überhaupt nicht. Bei texturieren Kristallfilmen mit einer

Faserachse parallel zur Substratnormalen erhalten u.U. ausgerechnet dicht

besetzte Netzebenen keine Gelegenheit zur Reflexion, wenn sie (wie oft - z.B.

auch in dieser Arbeit) parallel zur Substratoberfläche liegen. Bei einer Phasen­

analyse kann dieser Effekt die Entscheidung für und besonders gegen das

Vorliegen einer bestimmten Phase erheblich erschweren. Freilich: wenn keine

derartige Fasertextur oder gar ein einkristalliner Film vorliegt, ist diese Geometrie

recht nützlich. Wie bei den beiden vorher vorgestellten Verfahren, so läßt sich

auch hier die Zählstatistik durch Drehen um die Substratnormale verbessern.

D. Bei der von Marra et al. so bezeichneten "Totai-Externai-Bragg-Diffraction"

[Marr79] (in Abb. C-1 d als "Totalreflexions-Geometrie" bezeichnet) trifft ein

schlitzkollimierter Primärstrahl unter einem Winkel in der Nähe des kritischen

Winkels der Totalreflexion auf die Probenoberfläche. Die ~-Achse steht senk­

recht auf der Probenoberfläche und ist leicht gegen die 0-Achse geneigt. Bei

0/28 - Scans und bei ~ - Scans reflektieren Netzebenen, die einigermaßen senk­

recht zur Probenoberfläche liegen.*

Segmüller [Segm87, Segm88] hat gezeigt, daß sich aus n;2a - Scans Film­

Gitterparameter und Kristallitgröße parallel zur Probenoberfläche bestimmen

lassen. Aus den Halbwertsbreiten von ~ - Scans ermittelte er die Streuung der

betreffenden Kristallitorientierung in der Probenoberfläche.

Dieses Verfahren liefert bei statistisch orientierten polykristallinen Filmen

Beugungsdiagramme, die für Phasenanalysen brauchbar sind. Bei gestörten

Einkristallschichten und fasertexturierten Filmen werden allerdings nur wenige

Netzebenen zur Reflexion befähigt; dies reicht meist aus für Strukturanalysen,

nicht jedoch für Phasenanalysen. Die Technik läßt sich sinnvoll durch

Messungen in Bragg-Brentano-Geometrie ergänzen, um so Gitterparameter und

Kristallitgrößen senkrecht zur Substratoberfläche zu ermitteln.

* Einige Autoren nennen diese Technik auch "Grazing-lncidence-Diffraction". Da diese Bezeich­nung auch auf völlig anders geartete Geometrien zutreffend Anwendunge finden könnte (und in der Literatur auch findet), wird sie hier bewußt nicht verwendet.

Zur Benennung der Achsen wird hier entgegen gängiger Bezeichnungsweise die etwas syste­matischere Achsenbezeichnung einer Eulerwiege (Probe .... ~ .... x .... n .... 28) benutzt.

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Röntgenbeugung an Kristallfilmen 107

E. Ein Gerät auf der Basis des von Wölfe! [Wölf79, Wölf81, Wölf85] entwickelten

Fokussierenden Pulverdiffraktometers wurde erst kürzlich mit Erfolg bei der

Phasenanalyse stark texturierter getemperter Sputterschichten eingesetzt

[Piet89, Miel90]. Das Prinzip einer Reflexionsanordnung zeigt Abbildung C-1 e.

*

Ein konvergenter monochromatischer Primärstrahl (Ge-Monochromator) trifft die

Probenoberfläche, die man sich im Zentrum einer Eulerwiege vorstellen kann.

Der Primärstrahl wird in der Dispersionsebene auf eine Breite von < 0,2 mm

und senkrecht dazu auf 1 ... 2 mm ausgeblendet (Dimensionen am Probenort).

Für die Aufnahme des Beugungsdiagramms wird ein gekrümmter ortsempfind­

licher Proportionalzähler ( 28 - Öffnungswinkel > 40° ) benutzt, der auf dem

Fokussierungskreis des Monochromators liegt.

Während Reflexbreiten in Transmission typischerweise in der Größenordnung

von 0,15° ( 28 ) liegen, werden in Reflexion - bedingt durch die Divergenz der

reflektierten Strahlung - Reflexbreiten von etwa 0,3 ... 0,4° ( 28) beobachtet. Die

Peaklagen werden bei asymmetrischer Reflexion ein wenig verschoben.

Für Reflexionsmessungen sitzt die Probe auf einem Standard-Goniometerkopf

derart, daß Probennormale, Goniometerkopfachse und ~ - Achse zusammen­

fallen (siehe Abb. C-1e). Die Probenoberfläche wird mit einem Mikroskop über

der n- Achse einjustiert (Lage der~- Achse: in der Dispersionsebene). I

Im Fall der texturierten Sputterfilme [Piet89] waren die exakten Reflexlagen

relativ unkritisch (weil bekannt), dagegen mußte das Substrat (GaAs-Wafer)

"ausgeblendet" werden, damit die Reflexe der sich beim Tempern bildenden

Phasen erkannt werden konnten. Zu diesem Zweck läßt sich die Probe auf dem

Goniometerkopf vor der eigentlichen Pulvermessung so einjustieren, daß die

nominelle Netzebenennormale [001] des Substrats parallel zur Drehachse des

Goniometerkopfes zu liegen kommt.*

Reflexion von Netzebenen des Substrats kann nun leicht verhindert werden: die

betreffenden w - Positionen werden bei einem Scan "übersprungen" oder man

bringt Sekundärstrahlfänger an "gefährdeten" 28 - Positionen an.**

Die Reflexe werden durch die Taumelbewegung (bei Drehung um ~) weiter verbreitert, jedoch offenbar in ihrer Lage nicht übermäßig verschoben, wenn die Primärstrahlhöhe auf 1 ... 2 mm reduziert wird.

** Dies empfiehlt sich vor allem dann, wenn Probendrehungen bei w = konst. auf ~- und x -Achsen erfolgen, oder wenn das Substrat selbst polykristallin ist (z.B. N-Nb-Film auf Cu-Blech [Miel90])

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108 Röntgenbeugung an Kristallfilmen

Während der Messung kann auch hier zusätzlich um die <p - Achse gedreht

werden, um die Statistik zu verbessern und Texturen in gewissem Umfang

herauszumitteln. Das beschriebene Diffraktemeter eignet sich zur Phasen­

analyse und zur Metrikbestimmung texturierter Kristallfilme. Es spielt dabei keine

Rolle, ob die Filme freitragend sind oder ob sie sich auf einem (ein-)kristallinen

Substrat befinden. Eine Entscheidung für oder gegen das Auftreten einer

fraglichen Phase ist bei dieser Technik ziemlich eindeutig.

C.2.2.3 Vorschlag für eine Maßapparatur

Man wird nicht erwarten dürfen, daß irgendeine Maßgeometrie zur Phasenanalyse

eine ausgeprägte Vorzugsorientierung "ungeschehen" macht. Im günstigsten Fall

werden hinreichend viele gutdefinierte Reflexe für eine eindeutige Identifikation

ermittelt. Die Genauigkeit der bestimmten Strukturdaten (Metrik, Kristallitgröße) hängt

weitgehend davon ab, wie sehr die dazu erforderlichen Drehbewegungen um <p - und

X - Achse die Qualität der Reflexlagen und die Peakprofile beeinträchtigen.

Eine Annäherung an ein "ideales" Diffraktometer, das gleichermaßen zur Struktur- und

Phasenanalyse wie auch zur Texturanalyse texturierter Kristallfilme geeignet sein

dürfte, soll abschließend skizziert werden. Es werden benötigt:

• eine intensive Röntgenquelle (Drehanode, Synchrotron),

• ein geeigneter Monochromator (z.B. gekrümmter Germanium- Kristall),

• eine Strahlgeometrie wie z.B. beim Fokussierenden Pulverdiffraktemeter (s.o.),

• eine Viertelkreis-Eulerwiege mit Goniometerkopfhalterung,

• eine Strahlfleckbegrenzung (in der Dispersionsebene): um die Breite des Probenflecks zu begrenzen ( < 2mm),

• eine Divergenzbeschränkung (senkrecht zur Dispersionsebene): - bei der Phasenanalyse, falls die Probe um die X - Achse gedreht werden soll,

- bei der Texturanalyse, um das "Messfenster" im Winkelraum einzustellen,

• Justageeinrichtungen (Justierblendeblende, Mikroskop) zum möglichst exakten Einjustieren von Primärstrahl und Probenoberfläche über der n -Achse, um Fehler aufgrund von Exzentrizitäten zu minimieren,

• eine computergesteuerte Drehung aller Achsen der Eulerwiege: - gezieltes Bewegungsprogramm (z.B. Kleinkreisscans) bei der Texturanalyse, - mehr oder weniger "wilde" Bewegungen um <p - und X - Achse bei der

Phasenanalyse (man denke an die Bewegungen in einer Gandolfi-Kamera),

• ein ortsempfindlicher Detektor (für die Phasenanalyse), ein Szintillationszähler (für die Texturanalyse).

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Literaturverzeichnis 109

Literaturverzeichnis

[Abra76]

[Amel56]

[Amel64]

[Amel79]

[Anto74]

[Aval86]

[Balz84]

[Bari77]

[Barr80]

[Bart83]

[Bart86]

[Bart87]

Abrahams, M.S., Buiocchi, C.J., Smith, R.T., Gorboy Jr, J.F., Blanc, J., Cullen, G.W.: Early Growth of Silicon on Sapphire. I. Transmission Electron Microscopy. J. Appl. Phys. 47 (1976), 5139-5150.

Amelinckx, S.: The Direct Observation of Dislocation Nets in Rock Salt Single Crystals. Phil. Mag.1 [Ser. 8] (1956), 269-290.

Amelinckx, S.: The Direct Observation of Dislocations. ln: Solid State Physics (Hrsg.: F. Seitz & D. Turnbull). New York: Academic Press 1964. Suppl. 6.

Amelinckx, S.: Dislocations in Particular Structures. ln: Dislocations in Solids (Hrsg. F.R.N. Nabarro). Amsterdam: North-Holland 1979. Teil 2. S. 67-460 (speziell: S. 381-398).

Anton, R.: Messung der Kondensationskoeffizienten von Gold auf Steinsalz-(1 00)-Spaltflächen und auf amorphem Kohlenstoff mit Hilfe der quantitativen Auger-Eiektronenspektroskopie. Vakuum-Technik 23 (1974), 172-177.

Avalos-Borja, M., Perez, R.: Analysis of Stacking FaultsinSmall Metallic Particles. J. Cryst. Growth 74 (1986), 345-352.

Katalog der Baizers AG: Aufdampf- und Zerstäubungsmaterialien. Ausgabe 84/86, S. 18.

Barin, 1., Knacke, 0.: Thermochemical Properties of lnorganic Sub­stances. Berlin: Springer 1973, Suppl. 1977.

Barrett, C.S., Massalski, T.B.: Structure of Metals. 3rd rev. ed. Oxford: Pergarnon 1980, S. 540ft.

Bartels, W.J.: Characterization of Thin Layers on Perfeet Crystals with a Multipurpose High Resolution Diffractometer. J. Vac. Sei. Techno!. 81 (1983), 338-345. Bartels, W.J.: High-resolution X-ray Diffractometer. Philips Techn. Rev. 41 (1983/84), 183-185.

Bartels, W.J., Hornstra, J., Lobeek, D.J.W.: X-ray Diffraction of Multi­layers and Superlattices. Acta Cryst. A42 (1986), 539-545.

Bartels, W.J.: Computer Simulation of X-ray Diffraction Profiles for the Characterization of Superlattices. ln: Microscopy of Semiconducting Materials (Hrsg. AG. Cullis). Bristol: The Institut of Physics 1987.

Page 118: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

11 0 Literaturverzeichnis

[Bass58] Bassett, G.A.: An New Technique for Decoration of Cleavage and Slip Steps on lonic Crystal Surfaces. Phil. Mag. _a [Ser. 8] (1958), 1042-1045, (4 Abb.).

[Bass59] Bassett, G.A., Mentner, J.W., Pashley, D.W.: The Nucleation, Growth and Microstructure ofThin Films. ln: Structure and Properties ofThin Films. Proc. Intern. Conf. held at Bolton Landing, New York, Sept. 9-11, 1959 (Hrsg.: C.A. Neugebauer, J.B. Newkirk, D.A. Vermilyea). New York: Wiley, S. 11-45.

[Bass60] Bassett, G.A.: Continous Observation of the Growth of Vacuum Eva­parated Metal Films. ln: Proc. Europ. Region. Conf. Electron Micros­copy- Delft 1960 (Hrsg.: A.L. Hauwink & B.J. Spit). Delft: Nederlandse Vereniging voor Electronenmicroscopie 1960, Vol. I, S. 270-275.

[Baue58a] Bauer, E.: Phänomenologische Theorie der Kristallabscheidung an Oberflächen. I. Z. Krist. 110 (1958), 372-394.

[Baue58b] Bauer, E.: Phänomenologische Theorie der Kristallabscheidung an Oberflächen. II. Z. Krist. 110 (1958), 395-431.

[Baue66] Bauer, E., Green, A.K., Kunz, K.M., Poppa, H.: The Formation ofThin Continuous Films from lsolated Nuclei. ln: Grundprobleme der Physik dünner Schichten (Hrsg.: R. Niedermayer & H. Mayer). Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht 1966, S. 135-152.

[Baum88] Baumbach, T., Brühl, H.-G., Rhan, H., Pietsch, U.: lnvestigation of the Compositional Depth Profile in Epitaxial Submicrometer Layers of A111 Bv Heterostructures. J. Appl. Cryst. 21 (1988), 386-392.

[Bead71] Beadle, C.: The Quantimet Image Analysing Computer and its Applica­tion. ln: Advances in Optical and Electron Microscopy. (Hrsg.: R. Barer & V.E. Cosslett). London: Academic Press 1971. Bd 4, S. 361-383.

[Bens87] Bensoussan, S., Malgrange, C., Sauvage-Simkin, M.: Sensitivity of X-ray Diffractometry for Strain Depth ProfHing in 111-V-Heterostructures. J. Appl. Cryst. 20 (1987), 222-229.

[Bert69] Bertin, E.P.: A Review of X-ray Methods for lnvestigating Thin Filmsand Platings. ln: Physical Measurement and Analysis ofThin Films (Hrsg.: E.M. Murt & W.G. Guldner). New York: Plenum 1969, S. 35-82.

[Beth60] Bethge, H.: Abdampfungsstrukturen und Verunreinigungen untersucht am NaCI. ln: Proc. Europ. Region. Conf. Electron Microscopy - Delft 1960 (Hrsg.: A.L. Hauwink & B.J. Spit). Delft: Nederlandse Vereniging voor Electronenmicroscopie 1960, Bd I, S. 257-262.

[Beth65] Bethge, H., Keller, K.W.: Zur vollständigen Beschreibung von Oberflä­chenstrukturen mit Stufenhöhen atomarer Größenordnung. Optik 23 (1965/1966), 462-471.

Page 119: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturverzeichnis 111

[Beth66] Bethge, H., Krohn, M.: Über die Bedingungen der Epitaxie von Ag­Aufdampfschichten auf NaCI-Kristallen. ln: Grundprobleme der Physik dünner Schichten (Hrsg.: R. Niedermayer & H. Mayer). Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht 1966, S. 157-169.

[Beth69] Bethge, H.: Surface Structures and Molecular Processes. ln: Molecular Processes on Solid Surfaces (Hrsg.: E. Drauglis, R.D. Gretz & R.l. Jaffee). New York: McGraw-Hill1969, S. 569-589.

[Beth74] Bethge, H., Keller, K.W.: Evaporation Rate of NaCI in a Vacuum. J. Cryst. Growth 23 (1974), 105-112.

[Beth75] Bethge, H.: Molekulare Vorgänge auf Kristalloberflächen. Sitzungs­berichte d. Akad. d. Wiss. DDR 9/1/N (1975), 15-34.

[Beth82] Bethge, H, Krohn, M., Stenze!, H.: Indirekte Oberflächenabbildung durch Abdruck- und Dekorationstechnik. ln: Elektronenmikroskopie in der Festkörperphysik (Hrsg.: H. Bethge & J. Heydenreich). Berlin: Springer 1982, S. 169-185.

[Bett79] Bettini, M., Brandt, G.: Morphology and Crystallography of CdS-CdTe Double Layers on Various GaAs Surfaces. J. Appl. Phys. 50 (1979), 6938-6941.

[Bond60] Bond, W.L.: Precision Lattice Constant Determination. Acta Cryst. 13 (1960), 814-818.

[Boum50] Bouman, J.: Selected Topics in X-ray Crystallography. New York: lnterscience 1950.

[Brag21] Bragg, W.H.: Application of the Ionisation Spectrometer to the Determination of the Structure of Minute Crystals. Proc. Phys. Soc. (London) 33 (1921), 222-224.

[Bren46] Brentano, J.: Parafocusing Properties of Microcrystalline Powder Layers in X-ray Diffraction Applied to the Design of X-ray Goniometers. J. Appl. Phys. 17 (1946), 420-434.

[Brin60] Brine, D.A., Young, R.A.: X-ray Diffraction Studies of Crystal Grientations in Thin Films. 7th Nat. Symp. Vac. Techn. Transactions (Hrsg.: C.R. Meissner). New York: Pergarnon 1960, S. 250-259.

[Brin63] Brine, D.A., Young, R.A.: Common Epitaxial Feature of Various Thin Film Textures. Phil. Mag. a (1963), 651-662.

[Brüc36] Brück, L.: Die Struktur dünner auf Steinsalz aufgedampfter Metall­schichten. Ann. Phys. 26 (1936), 233-257.

[Brüh88] Brühi,H.-G., Pietsch,U., Lengeler,B.: lnvestigation of (Ga,ln)(As,P)/InP Single Heterostructures by Means of Extremly Asymmetrical Bragg

Page 120: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

112

[Buer44]

[Buer64]

[Bung69]

[Bung81]

[Bung84]

[Bung85]

[Cart81]

[Chen82]

[Chu78]

[Chun85]

[Cint72]

[Coul85]

[Cull78]

[Curi94]

Literaturverzeichnis

Diffraction Using Synchrotron Radiation. J. Appl. Cryst. 21 (1988), 240-244.

Buerger, M.J.: The Photography of the Reciprocal Lattice. ASXRED Monogr. No. 1. The American Society for X-ray and Electron Diffraction. New York: American Crystallographic Association 1944.

Buerger, M.J.: The Precession Method. NewYork: Wiley 1964.

Bunge, H.J.: Mathematische Methoden der Texturanalyse. Berlin: Akademie Verlag 1969.

Bunge, H.J., Esling, C. (Hrsg.): Quantitative Texture Analysis. Gber­ursel: Deutsche Gesellschaft für Metallkunde, Societe Frangaise de Metallurgie 1981.

Bunge, H.-J., Puch, K.-H.: Principles of Texture Goniometer Measure­ments. Z. Metallkde. 75 (1984), 124-132.

Bunge, H.-J., Esling, C.: Symmetries in Texture Analysis. Acta Cryst. A41 (1985), 59-67.

Carter, G., Grant, W.A.: Ionenimplantation in der Halbleitertechnik. München: Hanser 1981.

Chen, H., White, G.E., Stock, S.R., Ho, P.S. : A X-ray Study of Domain Structure and Stress in Pd2Si Films at Pd-Si Interfaces. Thin Solid Films 93 (1982), 161-169.

Chu, W.-K., Mayer, J.W., Nicolet, M.-A.: Backscattering Spectrometry. New York: Academic Press 1978.

Chung, D.D.L., Beam 111, E.: Gold on GaAs: lts Crystallographic Grien­tation and Control on the Grientation of the Au-Ga Reaction Product. Thin Solid Films 128 (1985), 299-319.

Cinti, R.C., Chakraverty, B.K.: The Growth of Silver Films on Silica in Ultra-high vacuum. I. Experimental - Growth Model. Surface Sei. 30 (1972), 109-124.

Coulman, B., Chen, H., Rehn, L.E.: Gauging Film Thickness: A Com­parison of an X-ray Diffraction Technique with Rutherford Backscattering Spectrometry. J. Appl. Phys. 57 (1985), 643-645.

Cullity, B.D.: Elements of X-ray Diffraction. 2nd ed., Reading, MA. (USA): Addison-Wesley 1978.

Curie, P.: Sur Ia symetrie dans les phenomenes physiques, symetrie d'un champ electrique et d'un champ magnetique. J. de Physique (3° serie) ~ (1894), 393-415.

Page 121: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturverzeichnis 113

[Deck48] Decker, B.F., Asp, E.T., Harker, D.: Preferred Grientation Determination Using a Geiger Counter X-ray Diffraction Goniometer. J. Appl. Phys. 19 (1948), 388-392.

[Depp81] Deppisch, G.: Schichtdickenungleichmäßigkeit von aufgedampften Schichten in Theorie und Praxis. Vakuum-Technik 30 (1981),67-77.

[DIN84] Standard DIN IEC 584 Thermoelemente (Ausg. 1 /84) Teil 1: Thermopaare; Grundwerte der Thermospannungen

(IEC 584-1-1977) Teil 2: Thermopaare; Grenzabweichungen der Thermospannungen

(IEC 584-2-1982)

[DuMo37] DuMond,J.W.M.: Theory of the Use of More Than Two Successive X-ray Crystal Reflections to obtain lncreased Resolving Power. Phys. Rev. 52 (1937), 872-883.

[Dutt63] Dutta, B.N., Dayal, 8.: Lattice Constants and Thermal Expansion of Gold up to 878°C by X-ray Method. Phys. stat. sol. ~ (1963), 473-477.

[Edin74] Edington, J.W.: Practical Electron Microscopy in Materials Science. Vol. 1.: The Operation and Calibration of the Electron Microscope. London: Macmillan 1974.

[Edin75] Edington, J.W.: Practical Electron Microscopy in Materials Science. Vol. 11.: Electron Diffraction in the Electron Microscope. London: Macmillan 1975.

[Egge81] Eggeler, G., Blum, W.: Coarsening of the Dislocation Structure after Stress Reduction during Creep of NaCI Single Crystals. Phil. Mag. A 44 (1981), 1065-1084.

[Fede70] Feder, R., Berry, B.S.: Seeman-Bohlin X-ray Diffractometer for Thin Films. J. Appl. Cryst. ~ (1970), 372-379.

[Fews89] Fewster, P.F., Curling, C.J.: Composition and Lattice-Mismatch Measurement of Thin Semiconductor Layers by X-ray Diffraction. J. Appl. Phys. 62 (1989), 4154-4158.

[Fish71] Fisher, C.: The New Quantimet 720. Microscope 19 (1971), 1-20.

[Forw65] Forwood, C.T., Forty, A.J.: The Interaction of Cleavage Cracks with lnhomogeneities in Sodium Chloride Crystals. Phil. Mag. 11 [Ser. 8] (1965), 1067-1082.

[Fran66] Francombe, M.H.: The lnfluence of the Conditions of Deposition upon the Growth and Structure of Evaparated and Spurtered Films. ln: Grundprobleme der Physik dünner Schichten (Hrsg.: R. Niedermayer & H.Mayer). Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht 1966, S. 52-76.

Page 122: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

114 Literaturverzeichnis

[Frei75] Freiman, S.W., Becher, P.F., Klein, P.H.: Initiation of Crack Propagation in KCI. Phil. Mag. 31 [Ser.S] (1975), 829-837.

[Gall70] Gallon, T.E., Higginbotham, I.G., Prutton M., Tokutaka H.: The (100) Surfaces of Alkali Halides. I. The Air and Vacuum Cleaved Surfaces. Surface Sei. 21 (1970), 224-232.

[GateS?] Gates, A.D., Robins, J.L.: A Universal Model for the Nucleation of Gold on NaCI. Thin Solid Films 149 (1987), 113-128.

[Gill77] Gillet, M., Renou, A.: Growth Kinetics of lcosahedral Partielas in Gold Films Condensed on NaCI Substrate. J. de Phys. C2, Suppl. au no 7, 38 " (1977), 211-213.

[Gill80] Gillet, E., Gruzza, B.: Spectroscopy Auger Study of Stranski-Krastanov Growth Mode in the Gase of Au(110)Mo. Proc. 4th lnt. Conf. on Solid Surfaces & 3rd Europ. Conf. on Surface Science. Cannes 1980, Vol. 1, p. 669. (zitiert nach [Reic87])

[Gian70] Glang, R.: Vacuum Evaporation. ln: Handbock ofThin Film Technology (Hrsg.: L.l. Maissei & R. Glang). New York: McGraw-Hill1970, Kap. 1, S. 3-130.

[GM54] GMELINs Handbuch der Anorganischen Chemie 8. Aufl. Weinheim: Verlag Chemie 1954. Syst.-Nr. 62 Gold.

[Golo85] Golovin, Yu.l., Dyachek, T.P.: The lnfluence of Dislocation Charge on the Cleavage Surface Charge of Alkali Halide Crystals. Phys. stat. sol. (a) 92 (1985), K61-64.

[Gott84] Gottstein, H.: Annealing Texture Development by Multiple Twinning in F.C.C. Crystals. Acta. Met. 32 (1984), 1117-1138.

[Gree69] Green, A., Bauer, E., Dancy, J.: The lnfluence of lmpurities on the Formation of Single Crystal Films. ln: Molecular Processes on Solid Surfaces (Hrsg.: E. Drauglis, R.D. Gretz, R.l. Jaffee). New York: McGraw-Hill1969, S. 477-497.

[Gree73] Greenwood, N.N.: lonenkristalle, Gitterdefekte und Nichtstöchiometri­sche Verbindungen. Weinheim: Verlag Chemie 1973, S. 72ff.

[Grün75] Grünbaum, E.: List of Epitaxial Systems. ln: Epitaxial Growth (Hrsg.: J.W. Matthews). New York: Academic Press 1975, Teil B, S. 611-674.

[Hall84] Halliwell, M.A.G., Lyons, M.H., Hili, M.J.: The Interpretation of X-ray Rocking Curves from 111-V-Semiconductor Device Structures. J. Cryst. G rowth 68 ( 1984), 523-531 .

[Hans78a] Hansen, J., Pospiech, J., Lücke, K.: Tables for Texture Analysis of Cubic Crystals. Berlin: Springer 1978.

Page 123: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturverzeichnis 115

[Hans78b] Hansson, 1., Thölen, A.: Adhesion between Fine Gold Particles. Phil. Mag. A 37 (1978), 535-559.

[Hars66] Harsdorff, M.: Epitaktisches Wachstum dünner Schichten. Fortschr. Mineralogie 42 (1966), 250-265.

[Hars76] Harsdorff, M.: Experimental Problems of studying Thin Film Nucleation. Thin Solid Films 32 (1976), 103-115.

[Hars82] Harsdorff, M.: Heterogeneaus Nucleation and Growth of Thin Films. Thin Solid Films 90 (1982), 1-14.

[Hars84] Harsdorff, M.: The lnfluence of Charged Point Defects and Contamina­tion of Substrate Surfaces on Nucleation. Thin Solid Films 116 (1984), 55-74.

[Hart55a] Hartman, P., Perdok, W.G.: On the Relation between Structure and Morphology of Crystals. I. Acta Cryst. 8 (1955), 49-52.

[Hart55b] Hartman, P., Perdok, W.G.: On the Relation between Structure and Morphology of Crystals. II. Acta Cryst. 8 (1955), 521-524. (see table 3).

[Hart78] Hartig, K., Janssen, A.P., Venables, J.A.: Nucleation and Growth in the System Ag/Mo(100): A Camparisan of UHV-SEM and AES/LEED Observations. Surface Sei. 74 (1978), 69-78.

[Hein79] Heinemann, K., Yacaman, M.J., Yang, C.Y., Poppa, H.: The Structure of Small, Vapor-Deposited Particles. I. Experimental Study of Single Crystals and Particles with Pentagonal Profiles. J. Cryst. Growth 47 (1979), 177-186.

[Herr85] Herres, N., Hennig-Michaeli, Chr., Reichelt, K.: Orientierungsbestim­mung epitaktischer Kristallfilme mit dem Röntgentexturgoniometer. Fortschr. Mineralogie 63 (1985), Beiheft 1, 95.

[Hill85] Hillebrands, B. (Univ. Köln): persönliche Mitteilung (1985).

[Hill86] Hillebrands, B., Mock, R., Güntherodt, G., Bechthold, P.S., Herres, N.: Elastic Surface Wave Anomaliss Near the Cluster-to-Layer Transition of Au on NaCI. Solid State Commun. 60 (1986), 649-652.

[Hirs77] Hirsch, P.B., Howie, A., Nicholson, R.B., Pashley, D.W., Whelan, M.J.: Electron Microscopy ofThin Crystals. 2nd rev. ed. Malabar, FL (USA): Robert Krieger Pub I. 1977.

[Hirt82] Hirth, J.P., Lothe, J.: Theory of Dislocations. 2nd ed. New York: Wiley 1982, S. 282-286 und 398-422.

[Hook65] Hooke, R.: Micrographia. London: Martyn & Allestry 1665. (zitiert nach [Sehn??])

Page 124: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

116 Literaturverzeichnis

[Horn87] Horning, R.D., Staudenmann, J.-L.: Characterization ofThin Films, Epi­taxial Layers, and Superlattices using the Precession Camera. J. Cryst. Growth 80 (1987), 125-132.

[Hous80] Houska, C.R.: The lnvestigation of Composition Variations by Diffrac­tion. ln: Treatise on Materials Science and Technology. Vol. 19 Expe­rimental Methods. (Hrsg. H. Herman). New York: Academic Press 1980. Teil A. S. 63-105.

[lcke83] lckert, L., Schneider, H.G.: Wachstum einkristalliner Schichten. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1983.

[lken68] lkeno, S.,Maruyama, H., Kato, N.: X-ray Topographie Studies of NaCI Crystals Grown from Aqueous Solution with Mn Ions. J. Cryst. Growth 3/4 (1968), 683-693.

[lno64] lno, S., Watanabe, D., Ogawa, S.: Epitaxial Growth of Metals on Reck­salt Faces Cleaved in Vacuum. I. J. Phys. Soc. Jpn. 19 (1964), 881-891 .

[lno66] lno,S.: Epitaxial Growth of Metals on Rocksalt Faces Cleaved in Vacuum. II. Grientation and Structure of Gold Partieiss Formed in Ultrahigh Vacuum. J. Phys. Soc. Jpn. 21 (1966), 346-362.

[lno67] lno, S., Ogawa, S.: Multiply Twinned Partieiss at Earlier Stages of Gold Film Formation on Alkalihalide Crystals. J. Phys. Soc. Jpn. 22 (1967), 1365-1374.

[Jaco66] Jacobs, M.H., Pashley, D.W., Stowell, M.J.: The Formation of lmper­fections in Epitaxial Gold Films. Phil. Mag. 13 (1966), 129-157.

[Kais81] Kaischew, R., Stoyanov, S., Kashchiev, D.: Recent lnvestigations on Nucleation and Crystal Growth Processes. J. Cryst. Growth 52 (1981), 3-13.

[Kash77a] Kashchiev, D.: Growth Kinetics of Dislocation - free Interfaces and Growth ModeofThin Films. J. Cryst. Growth 40 (1977),29-46.

[Kash77b] Kashchiev, D., van der Eerden, J.P., van Leeuwen, C.: Transition from lsland to Layer Growth ofThin Films: a Monte Carlo Simulation. J. Cryst. Growth 40 (1977), 47-58.

[Kash78] Kashchiev, D.: Mean Thickness at Which Vapour- deposited Thin Films reach Continuity. Thin Solid Films 55 (1978), 399-411.

[Kash79] Kashchiev, D.: On the Saturation Cluster Density in Deposition ofThin Films from Vapours. Phys. stat. sol. 55a (1979),369-374.

[Kash81] Kashchiev,D.: Growth of Crystallites in Deposition from Vapours. Phys. stat. sol. 64a (1981), 715-721.

[Kash83] Kashchiev, D. (lnst. f. Physik. Chemie, Akad. d. Wisssenschaften, Sofia, Bulgarien): persönliche Mitteilung (1983).

Page 125: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

[Kash84]

[Kear58]

[Keho57]

[Kell82]

[Kell86]

[Kepl11]

[Kern78]

[Kiau82]

[Kobb73]

[Kotz74]

[Kroh79]

[Kuba79]

[Lang55]

[Lang 56]

[Lang64]

Literaturverzeichnis 117

Kashchiev, D.: Growth Shape of Crystallites in Thin Film Deposition. J. Cryst. Growth 67 (1984), 559-565.

Kear, B.H., Pratt, P.L.: Quenching StressesandStrains in lonic Crystals. Acta Met.§ (1948), 457-461 ( +3 Farbseiten).

Kehoe, R.B.: On the Texture of Evaparated Films. Phil. Mag. 2 [Ser. 8] (1957), 455-466.

Keller, K.W., Höche, H.: Molekulare Prozesse auf Kristalloberflächen. ln: Elektronenmikroskopie in der Festkörperphysik (Hrsg.: H. Bethge & J. Heydenreich). Berlin: Springer 1982, S. 407-428.

Keller, K.W.: Hili Formation by Two-Dimensional Nucleation as One Mode of Crystal Growth. J. Cryst. Growth 78 (1986), 509-518.

Kepler, J.: Strena Seu de Nive Sexangula. Frankfurt a. M. 1611. (Über­setzung: H. Strunz & H. Borm: Über den hexagonalen Schnee. Acta Albertina Ratibonensia 22 (1956/58), 7-35). (zitiert nach: [Wilk88])

Kern, R.: Croissance epitaxique (aspects topologiques et structuraux). Bull. Mineral. 101 (1978), 202-233.

Klaua, M.: Wachstum und Struktur dünner Schichten. ln: Elektronen­mikroskopie in der Festkörperphysik (Hrsg.: H. Bethge & J. Heyden­reich). Berlin: Springer 1982, S. 429-446.

Kobbe, U., Schuon, H.: Automatisch registrierendes Texturgoniometer nach Lücke. Siemens-Zeitschrift 47 (1973), 119-123.

Kotze, I.A., Lombaard, J.C., Henning, C.A.O.: The Accomodation of Epitaxial Metal Embryos an Virgin Alkali Halide Surfaces. Thin Solid Films 23 (1974), 221-232.

Krohn, M., Bethge, H.: Same Problems in Nucleation Phenomena. Thin Solid Films 57 (1979), 227-230.

Kubaschewski, 0., Alcock, C.B.: Metallurgical Thermochemistry. 5th ed. New York: Pergarnon 1979.

Lang, A.R.: Focusing Transmission Specimen Technique for the X-ray Diffractometer. Rev. Sei. lnstrum. 26 (1955), 680-689.

Lang, A.R.: Diffracted-Beam Monochromatization Techniques in X-Ray Diffractometry. Rev. Sei. lnstrum. 27 (1956), 17-25.

Lang, A.R., Miuscov, V.F.: Dislocation Configurations Observed in Magnesium Oxide by X-ray topography. Phil. Mag. 10 (1964), 263-268. Lang, A.R., Miuscov, V.F.: X-ray Topography of Decorated Dislocations in Magnesium Oxide. Report AERE-R4879, Harwell 1965.

Page 126: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

118 Literaturverzeichnis

[Lass34] Lassen, H.: Flächengitterinterferenzen mit Elektronenstrahlen an dün­nen Silberschichten. Physik. Zeitschr. 35 (1934), 172-175.

[Lass35] Lassen, H., Brück, L.: Herstellung von dünnen Silbereinkristallen und ihre Untersuchung mit Elektronenstrahlen. Ann. Phys. 22 (1935),65-72.

[LB61] LANDOL T-BÖRNSTEIN Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astromonie, Geophysik und Technik 6. Aufl. (Hrsg.: J. Barteis et al.). Bd ll/5b Transportphänomene II. Berlin: Springer 1961, S. 238.

[LB72] LANDOL T-BÖRNSTEIN Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwis­senschaft und Technik. Neue Serie (Hrsg.: K.-H. Hellwege). Bd 111/8. Epitaxie-Daten anorganischer und organischer Kristalle. Berlin: Springer 1972.

[LeLa78] Le Lay, G., Kern, R.: Physical Methods used for the Characterization of Modes of Epitaxial Growth from the Vapor Phase. J. Cryst. Growth 44 (1978), 197-222.

[Leng87] Lengeler, 8.: Absorptionsspektroskopie und Totalreflexion von Rönt­genstrahlen. ln: Synchrotronstrahlung in der Festkörperforschung (18. IFF-Ferienkurs 16.-27.3.1987). Jülich: Kernforschungsanlage Jülich 1987, S. 18.1-18.46.

[Leun83] Leung, S., Milnes, A.G., Chung, D.D.L.: X-ray Diffraction (Pole Figure) Study of the Epitaxy of Gold Thin Films on GaAs. Thin Solid Films 104 (1983), 109-131.

[Lord74] Lord, D.G., Prutton, M.: Electrons and the Epitaxial Growth of Metals on Alkali Halides. Thin Solid Films 21 (1974), 341-356.

[Marc69] Marcus, R.B.: The Characterization of Solid Thin Filmsand Surfaces by Electron Microscopy and Diffraction. ln: Physical Measurement and Analysis ofThin Films (Hrsg.: E.M. Murt & W.G. Guldner). New York: Plenum 1969, S. 105-137.

[Mark76] Markov, J., Kaischew, R.: lnfluence of Supersaturation on the Mode of Crystallization on Crystalline Substrates. Thin Solid Films 32 (1976), 163-167.

[Mark81] Marks, L.D., Smith, D.J.: High Resolution Studies of Small Partielas of Gold and Silver. I. Multiply-twinned Particles. J. Cryst. Growth 54 (1981), 425-432.

[Marr79] Marra, W.C., Eisenberger, P., Cho, A.Y.: X-ray Totai-Externai-Reflection­Bragg Diffraction: A Structural Study of the GaAs-AI Interface. Appl. Phys. Lett. 50 (1979), 6927-6933.

[Mass71] Masson, A., Metois, J.J., Kern, R.: The Development of Epitaxy by Sur­face Migration of Crystallites. ln: Advances in Epitaxy and Endotaxy

Page 127: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturverzeichnis 119

(Hrsg.: H.G. Schneider & V. Ruth). Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1971, S. 103-128.

[Matt65] Matthews, J.W., Grünbaum, E.: The Structure of Gold Films Grown in Ultra-high Vacuum on Sodium Chloride Substrates. Phil. Mag. 11 [Ser. 8] (1965), 1233-1244.

[Matt66] Matthews, J.W.: Growth of Face-Centred-Cubic Metals on Sodium Chloride Substrates. J. Vac. Sei. & Techno!.~ (1966), 133-145.

[Matt88] Matthies, S., Wenk, H.-R., Vinel, G.W.: Some Basic Concepts of Texture Analysis and Camparisan of Three Methods to Calculate Grientation Distributions from Pole Figures. J. Appl. Crx_st. 21 (1988), 285-304.

[Maye50] Mayer, H.: Physik dünner Schichten. Teil I. Herstellung I Dickemessung 1 Optische Eigenschaften. Stuttgart: Wiss. Verlagsges. 1950.

[Mend62] Mendelson, S.: Comments on "X-ray Picture of the Field of Lattice Dis­tortions araund Single Dislocations". ln: Direct Observation of lmper­fections in Crystals (Hrsg.: J.B. Newkirk & J.H. Wernick). New York: lnterscience 1962. Teil3, S. 457-460.

[Mess82] Messerschmidt, U., Appel, F.: Elementare Vorgänge bei der plastischen Verformung. ln: Elektronenmikroskopie in der Festkörperphysik (Hrsg.: H. Bethge & J. Heydenreich). Berlin: Springer 1982, S.295-320.

[Miel90] Mielke, A.: Herstellung und Untersuchung supraleitender Niobnitrid­Schichten. Diplomarbeit Fakultät f. Physik, Universität Freiburg, 1990.

[Mune88] Munekawa S.: Application of X-ray Diffraction Techniques to the Semi­conductor Field. Rigaku J. ~ (1988), 31-34.

[Mura82] Murakami, M.: Strain Relaxation Mechanisms ofThin Deposited Films. CRC Crit. Rev. in Solid State and Mater. Seiences 11 (1982), 317-354.

[Murt69] Murt, E.M., Guldner, W.G. (Hrsg.): Physical Measurement and Analysis ofThin Films. NewYork: Plenum 1969.

[Nied66] Niedermayer, R.: Probleme einer exakten Schichtdickenbestimmung. ln: Grundprobleme der Physik dünner Schichten (Hrsg.: R. Niedermayer & H. Mayer). Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht 1966, S. 249-257.

[Papi62] Papirov, 1.1., Palatnik, L.S.: The Question of the Epitaxy of Metallic and lonic Crystals. Sov. Phys.-Crystallography z (1962), 222-225.

[Parr54] Parratt, L.G.: Surface Studies of Solids by Total Reflection of X-rays. Phys. Rev. 95 (1954), 359-369.

[Parr59] Parratt, L.G., Wilson, A.J.C.: Precision Measurement of Lattice Parameters of Polycrystalline Specimens. ln: International Tables for X­ray Crystallography. Bd II. (Hrsg. J.S. Kasper & K. Lonsdale). Birmingham: Kynoch Press 1959. S. 216-234.

Page 128: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

120

[Pash65]

[Pash66]

[Pash75]

[Path70]

[Patt59]

[Pauf86]

[Pfei87]

[Piet89]

[Pond86]

[Pons88]

[Popp75]

[Popp84]

[Poun66]

Literaturverzeichnis

Pashley, D.W.: The Nucleation, Growth, Structure and Epitaxy of Thin Surface Films. Adv. Phys. 14 (1965), 327-416.

Pashley, D.W., Stowell, M.J.: Nucleation and Growth of Thin Films as Observed in the Electron Microscope. J. Vacuum Sei. & Technol. ,9. (1966), 156-166.

Pashley, D.W.: A History Review of Epitaxy.ln: Epitaxial Growth (Hrsg.: J.W. Matthews). New York: Academic Press 1975. Teil A, S. 1-27.

Pathak, P.D., Vasavada, N.G.: Thermal Expansion of NaCI, KCI and CsCI by X-ray Diffraction and the Law of Corresponding States. Acta Cryst. A26 (1970), 655-658.

Patterson, A.L., Kasper, J.S.: Close Packing. ln:· lnternational Tables for X-ray Crystallography. Bd II. (Hrsg. J.S. Kasper & K. Lonsdale). Birmingham: Kynoch Press 1959. S. 342-354.

Paufler, P.: Physikalische Kristallographie. Berlin: Akademie Verlag 1986.

Pfeiffer, H., Hergt, R.: lnfluence of Texture Formation on Properties of Films for Perpendicular Magnetic Recording. Phys. stat. sol. (a) 99 (1987), 549-558.

Pietschen, W., Herres, N., Maier, M., Seelmann-Eggebert, M., Wagner, J., Voigt, A., Strunk, H.P.: Properties of Sequentially Sputtered Tungsten Silicide Thin films. Appl. Surf. Sei. 38 (1989), 259-268.

Pond, R.C.: Crystallographic Analysis of Domain Formation in Epitaxial Films. J. Cryst. Growth 79 (1986), 946-950.

Pans, F., Megtert, S., Pivin, J.C., Pequignot, M., Mairey, D., Roques­Carmes, C.: Application of a Grazing-lncidence X-ray Diffraction Tech­nique to the Depth-Resolved Analysis of Structural Transformations due to Surface Treatments. J. Appl. Cryst. 21 (1988), 197-205.

Poppa, H.: Studies ofThin-Film Nucleation and Growth by Transmission Electron Microscopy. ln: Epitaxial Growth. (Hrsg.: J. W. Matthews). New York: Academic Press 1975. Teil B, S. 215-279.

Poppa, H.: Model Studies in Catalysis with UHV-Deposited Metal Par­tieiesand Clusters. Vacuum 34 (1984), 1081-1095.

Pound, G.M., Karge, H.: Die heterogene Keimbildung und ihr Einfluß auf die Struktur dünner Schichten. ln: Grundprobleme der Physik dünner Schichten (Hrsg.: R. Niedermayer & H. Mayer). Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht 1966, S. 19-28.

Page 129: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturverzeichnis 121

[Poun72] Pound, G.M.: Selected Values of Evaporation and Condensation Coefficients for Simple Substances. J. Phys. Chem. Ref. Data 1 (1972), 135-146.

[Pusk76] Puskeppel, A., Harsdorff, M.: Epitaxial Nucleation of Au on KBr (100) Surfaces. Thin Solid Films 35 (1976), 99-112.

[Raet57] Raether, H.: Elektroneninterferenzen. ln: Handbuch der Physik (Hrsg.: S. Flügge). Berlin: Springer 1957, Bd XXXII (Strukturforschung), S. 443-551.

[Rals89] Ralston, J.D., Ennen, H., Wennekers, P., Hiesinger, P., Herres, N., Schneider, J., Müller, H.D., Rothemund, W., Fuchs, F., Schmälzlin, J., Thonke, K.: Structural, Electrical and Optical Characterization of Single­Crystal ErAs Layers Grown on GaAs by MBE. J. Electr. Mater. 19 (1990), 555-560.

[Reic80a] Reichelt, K., Lampert, B.: The Examination of Crystal Surfaces by Metal Decoration. Pt. 1: Theoretical Background. Vacuum 30 (1980), 307-313.

[Reic80b] Reichelt, K., Lampert, B.: The Examination of Crystal Surfaces by Metal Decoration. Pt. II: Experiments. Vacuum 30 (1980), 383-410.

[Reic80c} Reichelt, K., Lampert, B., Siegers, H.-P.: The Determination of the lnte­grated Condensation Coefficient of Gold on NaCI Cleavage Faces by Rutherford Ion Backscattering. Surface Sei. 93 (1980), 159-174.

[Reic87] Reichelt, K.: Keimbildung und Wachstum von Schichten. Vakuum­Technik 36 (1987), 2-22.

[Reis68] Reiss, H.: Rotation and Translation of lslands in the Growth of Hetero­epitaxial Films. J. Appl. Phys. 39 (1968), 5045-5061.

[Robi66] Robins, J.L., Rhodin, T.N., Gerlach, R.L.: Dislocation Structures in Cleaved Magnesium Oxide. J. Appl. Phys. 37 (1966), 3893-3903.

[Sato72] Sato, H.: Film Growth. ln: Ann. Rev. Mater. Sei. (Hrsg.: R.A. Huggins, R.H. Bube & R.W. Roberts). Palo Alto: Annual Reviews lnc. 1972. Bd 2, S. 217-252.

[Schm72] Schmeisser, H., Harsdorff, M.: lmprovement of Experimental Work on Nucleation Kinetics by Means of a "Quantiment 720" Image Analysing Computer. Thin Solid Films 14 (1972), 321-331.

[Schm82] Schmidt, V.: Mikroprozesse des Bruches. ln: Elektronenmikroskopie in der Festkörperphysik (Hrsg.: H. Bethge & J. Heydenreich). Berlin: Springer 1982, S. 321-340.

[Schn77] Schneer, C.J. (Hrsg.): Crystal Form and Structure (Benchmark Papers in Geology. Bd 34) Stroudsburg, PA. (USA): Dowden, Hutehinsan & Ross 1977.

Page 130: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

122 Literaturverzeichnis

[Scho82] Scholz, R., Wolterdorf, J.: Versetzungsstrukturen in Korngrenzen und Phasengrenzen. ln: Elektronenmikroskopie in der Festkörperphysik (Hrsg.: H. Bethge & J. Heydenreich). Berlin: Springer 1982, S.447-472.

[Schu49] Schulz, L.G.: A Direct Method of Determining Preferred Grientation of a Flat Reflection Sampie using a Geiger Counter X-ray Spectrometer. J. Appl. Phys. 20 (1949), 1030-1036.

[Schu87] Schuster, M. (Siemens ZFE, München): persönliche Mitteilung (1987).

[Schu88] Schumann, B., Tempel, A., Kühn, G.: Epitaxy of A1B111c2 VI Semicon­ductors. Cryst. Res. Techno!. 23 (1988), 3-16.

[Schw66] Schwartz, M., Witt, F.: Determination of Quantitative Pole Figures for Flat Thin Films on a Substrate. Trans. Met. Soc. AlME 236 (1966), 226-228.

[Segm85] Segmüller, A.: Characterization of Epitaxial Films by X-ray Diffraction. Adv. X-ray Analysis 29 (1985), 353-366.

[Segm87] Segmüller, A.: Characterization of Epitaxial Films by Grazing-lncidence X-ray Diffraction. Thin Solid Films 154 (1987), 33-42.

[Segm88] Segmüller, A., Murakami, M.: X-ray Diffraction Analysis of Strains and Stresses in Thin Films. ln: Analytical Techniques for Thin Films. Treatise on Materials Science and Technology (Hrsg.: K.N. Tu & R. Rosenberg). New York: Academic Press 1988. Bd 27, S. 143-200.

[Sius87] Slusky, S.E.G., Macrander, AT.: X-ray Diffraction with a Four-Reflection Monochromator. J. Appl. Cryst. 20 (1987), 522-528.

[Smit81] Smith, D.J., Marks, L.D.: High Resolution Studies of Small Particles of Gold and Silver. II. Single Crystals, Lamellar Twins and Polyparticles. J. Cryst. Growth 54 (1981), 433-438.

[Stau87] Staudenmann, J.-L., Horning, R.D., Knox, R.D.: Buerger Precession Camera and Overall Characterization of Thin Films and Flat-Piate Crystals. J. Appl. Cryst. 20 (1987), 210-221.

[Sten76] Stenzel, H., Bethge, H.: An lnvestigation of Heterogeneaus Nucleation on Point Defects. Thin Solid Films 32 (1976), 267-270.

[Sten80] Stenzel, H., Velfe, H.D., Krohn, M.: New Experimental Results on Nuc­leation of Au on NaCI: Dependence on Deposition Rate and Time. Krist. u. Techn. 15 (1980), 255-262.

[Stir66] Stirland, D.J.: Electron-Bombardment-lnduced Changes in the Growth and Epitaxy of Evaparated Gold Films. Appl. Phys. Lett . .a (1966), 326-328.

[Stow69] Stowell, M.J.: Surface Processes in Thin-Film Growth. ln: Molecular Processes on Solid Surfaces (Hrsg.: E. Drauglis, R.D. Gretz & R.l. Jaffee). New York: McGraw-Hill 1969, S. 461-477.

Page 131: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Literaturverzeichnis 123

[Stow75] Stowell, M.J.: Defects in Epitaxial Deposits. ln: Epitaxial Growth (Hrsg.: J.W. Matthews). New York: Academic Press 1975, Teil B, S. 437-492.

[Stri86] Stritzker, B.: Materialanalyse mit Ionenstrahlen. ln: Dünne Schichten und Schichtsysteme (17. IFF-Ferienkurs 3. - 14. 3. 1986). Jülich: Kern­forschungsanlage Jülich 1986, S. 213-224.

[Stru73] Strunk,H.: Plastizität von NaCI-Einkristallen. Elektronenmikroskopische und röntgenographische Untersuchung. Diss. Univ. Stuttgart 1973.

[Tann88] Tanner, B.K., Miles, S.J., Peterson, G.G., Sacks, R.N.: Measurement of Aluminum Goncentration in GaAIAs Epitaxial Layers by Double Axis X­ray Diffraction. Mater. Letters z (1988), 239-241.

[Tray86] Trayanov, A., Kashchiev, D.: Growth Shape of Crystallites on a Sub­strate: A Monte Carlo Simulation. J. Cryst. Growth 78 (1986), 399-407.

[Ueda71] Ueda, R., lnuzuka, T.: Crystal Surface Effects on the Nucleation and Epitaxial Growth of Gold Deposits from the Vapour Phase. J. Cryst. Growth ~ (1971), 79-83.

[Ushe82] Usher, B.F., Robins, J.L. : The Mobility of Gold Clusters on Sodium Chloride at Tamperatures between 123 K and Ambient. Thin Solid Films 90 (1982), 15-18.

[Ushe87a] Usher, B.F., Robins, J.L.: The Role of Preferred Surface Sites in the Nucleation and Growth of Gold on Sodium Chloride. 1: The lnfluence of Low Energy Electrons. Thin Solid Films 149 (1987), 351-362.

[Ushe87b] Usher, B.F., Robins, J.L.: The Role of Preferred Surface Sites in the Nucleation and Growth of Gold on Sodium Chloride. II: Reanalysis of Two Comprehensive Studies. Thin Solid Films 149 (1987), 363-383.

[Ushe87c] Usher, B.F., Robins, J.L.: The Initial Nucleation and Growth of Gold on Sodium Chloride for Substrate Tamperatures between 123 and 448 K. Thin Solid Films 155 (1987), 267-283.

[Velf82a] Velfe, H.D., Stenzel, H., Krohn, M.: Nucleation Data for Gold on Pure NaCI Surfaces. Thin Solid Films 98 (1982), 115-124.

[Velf82b] Velfe, H.D., Krohn, M.: Root Function Salutions in a Nucleation Theory Considering Small Cluster Mobility. Thin Solid Films 98 (1982),125-138.

[Vena75] Venables, J.A., Price, G.L.: Nucleation ofThin Films. ln: Epitaxial Growth (Hrsg.: J.W. Matthews). New York: Academic Press 1975. Teil B, S. 381-436.

[Vena84] Venables, J.A., Spiller, G.D.T., Hanbücken, M.: Nucleation and Growth ofThin Films. Rep. Prog. Phys. 47 (1984), 399-459.

Page 132: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

124

[Volm26]

[Vook75]

[Vook82]

[Wain60]

[Wain77]

[Wain78]

[Wall75]

[Wedl68]

[Wild89]

[Wild90]

[Wilk88]

[Wils65]

[Wiss82]

[Witt65]

Literaturverzeichnis

Volmer, M., Weber, A.: Keimbildung in übersättigten Gebilden. Zeitschr. f. phys. Chemie, Stöchiometrie u. Verwandtschaftslehre (Leipzig) 119 (1926), 277-301.

Vook, R.W.: X-ray Diffraction. ln: Epitaxial Growth (Hrsg.: J. W. Matthews). New York: Academic Press 1975, Teil A, S. 339-364.

Vook, R.W.: Structure and Growth of Thin Films. International Metals Reviews 27 (1982), 209-245.

Wainfan, N., Parratt, L.G.: X-Ray Reflection Studies of the Anneal and Oxidation of SameThin Solid Films. J. Appl. Phys. 31 (1960), 1331-1337.

De Wainer, L.S., Manghi, E.: X-ray Topography Study of Cleavage Surfaces of NaCI and LiF Single Crystals. J. Appl. Cryst. 10 (1977), 126-128.

De Wainer, L.S., Bassett, G.A.: Electron Microscope Study of Surface Markings left by Unsteady Cleavage Crack Propagation in NaCI Single Crystals. Phil. Mag. A 38 (1978), 707-726.

Wallace, C.A., Ward, R.C.C.: An X-ray Cylindrical Texture Camera for the Examination of Thin Films. J. Appl. Cryst. 8 (1975), 255-260. Wallace, C.A., Ward, R.C.C.: X-ray Diffraction Techniques for the Analysis of Epitaxie Thin Films. J. Appl. Cryst. 8 (1975), 545-556.

Wedler, G., Wissmann, P.: Röntgenographische Untersuchungen an aufgedampften Nickelfilmen. I. Textureigenschaften. Z. Naturforsch. 23a (1968), 1537-1543. Wedler, G., Wissmann, P.: Röntgenographische Untersuchungen an aufgedampften Nickelfilmen. II. Schichtdickenabhängigkeit der Film­struktur. Z. Naturforsch. 23a (1968), 1544-1548.

Wild, Ch., Herres, N., Wagner, J., Koidl, P., Anthony, T.R.: Optical and Structural Characterization of CVD Diamond. Proc. 175th Electrochem. Soc. Conf. 89-12 (1989), 283-295.

Wild, Ch., Herres, N., Koidl, P.: Texture Formation in Polycrystalline Diamond Films. J. Appl. Phys. 68 (1990), 973-978.

Wilke, K.-Th.: Kristallzüchtung (Hrsg.: J. Bohm). 2. Aufl. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1988. S. 778ff.

Wilson, A.J.C.: Röntgenstrahi-Pulverdiffraktometrie. Mathematische Theorie. Eindhoven: Philip's Gloeilampenfabrieken 1965.

Wissmann, P., Zitzmann, H.: Strukturuntersuchungen an aufgedampften Silberfilmen. Vakuum-Technik 31 (1982), 195-199.

Witt, F., Vook, R.W., Schwartz, M.: Quantitative Texture Measurement on Evaparated Films. J. Appl. Phys. 36 (1965), 3686-3687.

Page 133: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

[Witt68]

[Wölf79]

[Wölf81]

[Wölf85]

[Wolf62]

[Wutz82]

[Yaca75]

[Yaca81]

[Zins66]

[Zins73]

Literaturverzeichnis 125

Witt, F., Vook, R.W., Luszcz, S.: X-ray lnvestigations on the Structure of Silver Films Evaparated on CaF2 and NaCI Single-Crystal Substrates. Trans. Met. Soc. AlME 242 (1968), 1111-1115.

(Stoe & Cie GmbH): Verfahren und Vorrichtung der Röntgendiffraktion. Ger. Pat. OE 29 33 047 (G 01 N 23/207), 30. Dez. 1982 (Anmeldetag 16. Aug. 1979). Wölfe!, E.R., Diercks, H.-G.: X-ray Diffraction Method and Apparatus. U.S. Pat. Appl. 4 364 122, 15. Aug. 1980.

Wölfe!, E.R.: A New Method for Quantitative X-ray Analysis of Multiphase Mixtures. J. Appl. Cryst. 14 (1981), 291-296.

Wölfe!, E.R.: Experiences with a novel 'fast transmission powder diffractometry' using a STOE made curved position sensitive propor­tional counter with an angular range of delta 2theta = 50 degrees. ln: Crystallographic Computing 3: Data Collection, Structure Determination, Proteins, and Databases (Hrsg.: G. M. Sheldrick, C. Krüger & R. Goddard). Oxford: Glarendon 1985. S. 61-69.

Wolff, G.A., Gualtieri, J.G.: PBC Vector, Critical Bond Energy Ratio and Crystal Equilibrium Form. Amer. Mineralogist 47 (1962), 562-584.

Wutz, M., Adam, H., Walcher, W.: Theorie und Praxis der Vakuum­technik. 2. Aufl. Braunschweig: Vieweg 1982.

Yacam{m, M.J., G6mez, A.: Vacuum Evaporation of NaCI and KCI Crystal Surfaces doped with Divalent lmpurities. Phil Mag. 32 [Ser. 8] (1975), 13-26.

Yacaman, M.J., Heinemann, K., Poppa, H.: The Determination of the Habit Planes of Nanometer-size Single-Crystal Gold Particles. CRC Crit. Rev. in Solid State and Materials Seiences 10 (1981), 243-260.

Zinsmeister, G.: Beitrag zur Frenkel'schen Kondensationstheorie. ln: Grundprobleme der Physik dünner Schichten (Hrsg.: R. Niedermayer & H.Mayer). Göttingen: Vandenhoeck & Ruprecht 1966, S. 33-42.

Zinsmeister, G.: Gegenwärtiger Stand der Theorie der Kondensation dünner Schichten. Vakuum-Technik 22 (1973), 85-93.

Page 134: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Festkörperphysik des Forschungs­zentrums Jülich (KFA) durchgeführt. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. K. Reichalt für die Anregung zu dieser Arbeit, seine Unterstützung bei der Durchführung und zahlreiche klärende Diskussionen.

Wertvolle Hinweise zur Probenpräparation und zur Messtechnik verdanke ich den Herren Prof. Dr. H. Wenzl, Dr. T. Schober, Dr. H. Bleichert, lng. K. Bickmann, lng. K. Fischer, Dr. P. Meuffels sowie den Teilnehmern des "Diplomanden-Tees".

Für gute Zusammenarbeit und Hilfe bei den RBS-Messungen danke ich den Herren Dr. Ch. Buchal, Prof. Dr. B. Stritzker und Dr. S. Mantl.

Für technische Unterstützung danke ich Frau S. Meesters, Frau Ch. Dieker, Herrn M. Rey und den Werkstätten, besonders den Herren W. Reinbothund H. Berner.

Mein Dank für ihre Hilfe bei der Literaturbeschaffung gilt Herrn Dr. H. Möller­

Wenghoffer und den Mitarbeiterinnen der Zentralbibliothek der KFA Jülich, Frau K. Pappenbarger (TU Wien), meinem Bruder cand. ing. G. Herres (RWTH Aachen) und meiner Ehefrau Dipl. Bibi. H. Herres.

Für ihre Hilfe bei den Fotoarbeiten danke ich Herrn W. Fissler, Frau G. Waßenhoven (IFF-'KFA Jülich) sowie Frau L. Marek (FhG-IAF Freiburg).

Die chemische Analyse des NaCI-Substrats wurde im Zentrallabor Chemische Ana­lyse des Forschungszentrums Jülich durchgeführt. Ich danke hierfür Herrn Dr. H.

Heckner, Frau H. Lippert, Herrn M. Michulitz und Herrn Dr. G. Wolff.

Teile dieser Arbeit entstanden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre sowie dem Institut für Kristallographie der Rhein.-Westf.

Technischen Hochschule Aachen. Mein Dank gilt hier besonders Frau Dr. Ch. Hennig-Michaeli und Herrn Prof. Dr. H. Siemes für ihre Hilfestellung bei der Benutzung

des Texturdiffraktometers und zahlreiche wertvolle Diskussionen. Den Herren Prof. Dr. H. Klapper und Dipi.-Min. D. Götz danke ich für ihre Hilfe bei einigen Rönt­

genexperimenten und viele anregende Gespräche während der vergangenen Jahre.

Für wertvolle Hinweise während der verschiedenen Phasen dieser Arbeit danke ich den Herren Prof. Dr. R. Anton (Univ. Hamburg), Dr. P.S. Bechthold (IFF-KFA Jülich), Prof. Dr. Th. Hahn (RWTH Aachen), Dipi.-Min. K.H. Seidel (ehern. IFF-KFA Jülich), Dr. B. Dischler und Dr. J. Aalston (FhG-IAF Freiburg), meinem Vater lng. J. Herres und meinem Bruder Dipl. lng. R. Herres.

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Lebenslauf

29. 10. 1954

Mai 1974

Juli 197 4 - Okt. 1975

Okt. 1975

Okt. 1977

April1981

April1981 - Febr. 1982

März 1982- Juni 1985

seit Juli 1985

geboren in Weißenthurm, Kreis Koblenz als erster von fünf Söhnen des Maschinenbauingenieurs Josef Herres und seiner Ehefrau Marlene, geb. Fuchs

Abitur am Gymnasium auf der Karthause, Koblenz

Zivildienst

Studienbeginn an der Rhein.-Westf. Technischen Hochschule Aachen in der Fachrichtung Hüttenkunde

Vordiplom in Mineralogie

Hauptdiplom in Mineralogie Diplomarbeit am Institut für Kristallographie

Junior Research Associate in Physics am H.H. Wills Physics Labaratory der University Bristol (GB)

Doktorand am Institut für Festkörperforschung des Forschungszentrums Jülich

Mitarbeiter des Fraunhofer-lnstituts für Angewandte Festkörperphysik, Freiburg/Brsg.

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English translation of some German expressions in:

"Beiträge zum Wachstum und zur Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz"

(Contributions to the investigation of growth and texture of gold films on rock salt)

abgeschiedene Masse Abbildung Abhängigkeit Abnahme Abscheidung

Adatom Änderung Anwendung Anzahl Atombelegung

Aufdampfdauer Aufdampfrate auftreffende Atome Auftragung Aufwachsebene

Auswertung Bedeckung Bedeckungsgrad Belegung Bestimmung

Beugungsbilder Beugungsmethode Beugungsmuster Beschreibung Brauchbarkeit

Clusterhöhe Dampfdruck Dampfphase Darstellung dichtgepackte Fläche

Durchschnitt Epitaxiebedingung Fehlerquellen Filmbildung Filmhöhe

flächenmäßig Fragestellung Gleichgewicht Grenzfall Herausforderung

Herstellung Ionen-Rückstreuung Kegelachsenaufnahme Keimbildung kondensierte Atome

deposited mass image, picture; the process of taking a picture dependence decrease, diminution deposition

adatom (i.e. single atom adsorbed on a surface) change application number atoms deposited onto a surface

deposition time deposition rate impinging atoms diagram plane on which growth takes place

evaluation cover (of a surface) the degree a surface is covered atomsi rnass deposited onto a surface assessment, determination

diffraction pattern/diagram/image diffraction method diffraction pattern description usefulness

height of a duster vapour pressure vapour phase presentation, representation closest-packed plane

average condition for epitaxy sources of error process of forming a (continuous) film height of the film (film thickness)

with respect to area problern equilibrium extreme case challenge

preparation, production Rutherford back scattering (RBS) cone axis pattern; the process of taking a pattern nucleation condensed atoms

Page 137: Wachstum und Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz /  Growth and texture of thin gold films deposited onto sodium chloride  (Dissertation, RWTH Aachen, 1991)

Korngrenze Kurvenverlauf Lage Lauekegel Literaturüberblick

Masse Meßwert/Messwert mittlere (Film-)höhe niedriger Wert Oberfläche

Orientierungsbeziehung Orientierungsverteilung Polfigur

Probe Probenstelle

prozessbedingte Störung Richtung Röntgenbeugung Rückstreuung Schicht

senkrecht Stapelfehler Störfaktor Strahlrichtung Spaltapparatur

Substratbelegung Übergang Übersättigung Unterlage unterschiedlicher Wert

Untersuchung Verbesserung Verdampfer vergleichbar Verlauf

volumenmäßig Voraussetzung Wachstum Wachstumsbedingung Wachstumsbereich

weniger zahlreich Wert Zunahme Zusammenfassung Zusammenhang

Zusammensetzung Zwilling Zwillingsgrenze

grain boundary form of a plot position Laue cone literature overview

mass measured value average height (of the film) low value surface

relation between two orientations distribution of orientations pole figure (e.g. graphic representation of crystal orientations using a Stereographie projection) sample location on a sample

process induced disturbance direction X-ray diffraction back scattering layer, film

perpendicular stacking fault interference factor beam direction device for cleaving (a crystal)

atomsirnass deposited onto a substrate transition Supersaturation substrate different value

investigation improvement evaporation source comparable course, development, trend

with respect to volume requirement, assumption growth growth condi tion growth domain

less numerous value increase, rise conclusion connection

composition twin twin boundary