Neue Typen von Wasserstoffbrckenbindungen in der

Organometallchemie(Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dd/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindungen_des_Wasser.png

Seminar zum MethodenkursChristian Gral

Natur der Wasserstoffbrckenbindungen

Definition der Wasserstoffbrckenbindung:Eine Wasserstoffbrckenbindung liegt dann vor, wenn ein Wasserstoffatom an ein oder mehr andere Atome gebunden ist

http://www.csrn.uni-mainz.de/Illustrationen/H2Bruecken.jpg

Wechselwirkung von zwei Wassermoleklen

Wasser besitzt aufgrund der hohenElektronenaffinitt von Sauerstoff einpermanentes Dipolmoment

Die Bindungslnge einer Wasserstoffbrckenbindungim Wasser betrgt ca. 1,8

van der Waals-Abstnde fr Wasserstoffbrckenbindungen

Bindungsenergien von Wasserstoffbrckenbindungen

http://online-media.uni-marburg.de/chemie/bioorganic/vorlesung1/grafik/07image008.gif

Umrechnung:

1kcal/mol=4,1868kJ/mol

Eigenschaften von Moleklen, die ohne Wasserstoffbrckenbindungen nicht

mglich wren Proteine

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg

DNA

http://de.wikipedia.org/wiki/Desoxyribonukleins%C3%A4ure

Wasserstoffbrckenbindungen in der Metallorganischen Chemie

Vorraussetzungen um eine Wasserstoffbrcke in metallorganischen Komplexen auszubilden:

Metallhydride

nichtklassische MetallhydridkomplexeklassischeMetallhydridkomplexe

M...HX

z.Bsp.: 4 3( )Co CO HNEtL

Neue Typen von Wasserstoffbrckenbindungen

Kationische Organometallhydride als Protonendonor in der Wasserstoffbrckenbindung

Unterteilung in 3 Klassen

MH+ ..... X- MH+ ..... B [ ]2 3 2 2 4 3( )IrH PPh L BF PPh POL

H

H

PPh3

PPh3

L Ir

L

+

Neue Typen von Wasserstoffbrckenbindungen

bergangsmetallkomplexe als H-Brckenbindungsakzeptoren

Hydridliganden als unkonventionelle H-Brckenbindungsakzeptoren

Diese Art von Klassen wurde hauptschlich bei Polyhydriden, beispielsweise in Wechselwirkung mit NH-Gruppen in Kronenetherngefunden

Wechselwirkung zwischen verschiedenen Protonendonatoren und einigen Sandwich -und Halbsandwich Komplexen: *

2 2*

2 3

, ( , , );( , , ; , )

Cp M Cp M M Fe Ru OsCp ML M Co Rh Ir L CO PR

=

= =

IR und NMR Nachweis fr Wasserstoffbrckenbindungen

NMR-Spektroskopie:

Das System wurde in einer Lsungsmittelmischung von CDF3/CDF2Cl bei 96K gemessen.

Festgestellt wurde eine Teilung des Hydridsignals in zwei Signale bei = -7,54 und 8,87 ppm

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrckenbindungen

MH...HX - BindungWechselwirkung von CpRu(H)(CO)PH3 mit verschiedenen Suren wie z.Bsp.: Flussure, Wasser und CF3OH

RuH

PH3O

Cp

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrckenbindungen

M...HX - BindungMit Hilfe von theoretischen Berechnungen wurde

folgendes gefunden:Fe...H Bindung ist nicht vorhanden

Bindungsstrke steigt mit steigender Ordnungszahl innerhalb einer Gruppe

Ru...H < Os...H

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrckenbindungen

Thermodynamische Eigenschaften von M...HX und MH...HX Bindungen

Berechnung der Enthalpie

Dabei ist die nderung der Wellenzahl durch die Ausbildung der Wasserstoffbrckenbindung,

A eine nderung in der Intensitt

Thermodynamische Eigenschaften von M...HX und MH...HX Bindungen

Berechnete und experimentelle Werte fr die Enthalpieund Entropie

Protonentransferreaktionen

Protonentransferreaktion wurde fr unterschiedliche Komplexe durchgefhrt:

z. B.: Cp*M(CO)2 (M = Rh, Ir), Cp*2M, Cp2M (M = Ru, Os), M(CO)2(dppe)2 (M = Mo, W)

M HX M HX MH X MH X+ + + + L L

Nachweis der Protonentransferreaktion:Durch IR und UV-Vis SpektroskopieInterpretation:Protonentransfer ist abhngig vom jeweiligen Metallzentrum, da diese unterschiedliche Protonenakzeptanz haben (Ru < Os, Rh < Ir, Mo < W)

Protonentransferreaktion

[ ]22 2 2( ) ( )MH HX MH HX M H X M H X MX H+ + + + + L L

+ROH

Protonentransferreaktion

Protonentransferreaktion

RuPPP

COH

H