Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse · Wasserstoffherstellung mittels...
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Wasserstoffherstellung mittels Hochtemperaturelektrolyse: K. Andreas Friedrich, Günter Schiller Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Pfaffenwaldring 38-40, 70569 Stuttgart
www.DLR.de • Folie 1
Wasserstoff als Chemischer Speicher Erneuerbarer Energien
► Wasserstoff als erneuerbarer Kraftstoff im Verkehr Ressourcenlimitierung der Biokraftstoffe / Nachhaltigkeits- und
Umweltproblematik Batteriefahrzeuge decken nur einen Teil des Marksegmentes ab /
Limitierung in Reichweite und Ladungszeiten ► Wasserstoffnutzung in Kraftwerken und Industrieprozessen . Wasserstoff wird als chemischer Speicher von erneuerbarer
Elektrizität verwendet. Nutzung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien in der KWK, der Rückverstromung und in der Industrie. Gesetzliche Rahmenbedingungen (Quoten für erneuerbares Gas) notwendig
www.DLR.de • Folie 2
Wasserstoff-Erzeugungspfade mit Elektrolyse
> Vortrag > Autor • Dokumentname > Datum www.DLR.de • Folie 3
Power Transmission Generation
H2 O2
+ -
H2O
Storage
Distribution Utilisation
HVDC Line
AC Line
Solar
Wind
Electrolysis
Salt cavern
Trailer
H2 Pipeline
NG Grid
Transport
Industry
Power
Fossil
Welche Technologien? Optionen der Erzeugung
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Funktionsprinzip der Wasserelektrolyse
SEITE 4
Quelle: ELT Quelle: Ceramatec Quelle: Brown Boveri
Vorhandene Elektrolyse-Technologien
> Vortrag > Autor • Dokumentname > Datum www.DLR.de • Folie 5
• Herstellerangaben • Stationärer Betrieb • Alkalische
Elektrolyse im größeren Maßstab
• Polymer Elektrolyse mit höherer Leistungsdichte und Überlastfähigkeit
PEMEL
AEL
Data based on study: T. Smolinka, M. Günther, and J. Garche (FCBAT) „Stand und Entwicklungspotenzial der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerativen Energien‘“ for NOW
Alkaline Electrolyser ELT
Quelle: Schnurnberger, W., Wittstadt, U. und Janßen, H. (2004) Wasserspaltung mit Strom und Wärme. In: Themenheft 2004: Wasserstoff und Brennstoffzellen - Energieforschung im Verbund, url: http://www.fv-sonnenenergie.de/publikationen/gesamt_07.pdf.
www.DLR.de • Folie 6
Thermodynamik der Elektrolysereaktion
Thermodynamische Wirkungsgrade
Elektrolyseprozesse erzeugen Wasserstoff und verwenden dabei häufig flüssiges Wasser: Daher ist der obere Heizwert (HHV) relevant für den Wirkungsgrad. Häufig wird der untere Heizwert (LHV) verwendet, wenn die Kondensations-enthalpie nicht betrachtet/verwendet wird.
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Referenz-spannungen
HHV E0 = 1.48 V LHV E0 = 1.25 V
HHV flüssiges Wasser
LHV Wasserdampf
ΔH0 / kJ mol-1
E0H / V
285.6 1.48
241.8 1.25
ΔG0 / kJ mol-1
E0 / V 237.1 1.23
228.6 1.19
TΔS via Wärme oder Elektrizität Wasserspaltung über Elektrizität
TΔS via Wärme! ΔQ0 via Wärme!
Wärme-Quellen für Hochtemperaturelektrolyse
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Hochtemperatur-Elektrolyse
H2
Erneuerbare Energien
Solar-Thermie
Geo-Thermie Industrie-Wärme
Nuklear-Wärme
Vorteile der Hochtemperaturelektrolyse
- Abnahme der elektrischen Energie (ΔG) mit zunehmender Temperatur - Verbesserte Reaktionskinetik - Wärme aus Hochtemperaturquelle oder durch interne Verluste - Adiabatischer Betrieb ist möglich - Wärmenutzung - Reduzierte Betriebskosten - Typische Betriebstemperaturen um die 850 oC
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Frühe Entwicklung bei Dornier (1980 - 1985)
Hot Elly Projekt (Dornier, Lurgi, Bosch): 3,5 kW tubulares System, Einstellung der Arbeiten auf Grund mangelnder wirtschaftlicher Perspektiven – Materialprobleme wurden aber auch identifiziert
Festoxid- Brennstoffzellenkonzept am DLR
www.DLR.de • Folie 11
Bipolar plate
Bipolar plate
porous metallic substrateanodeelectrolyte
contact layercathode current collectorcathode active layer
protective coating
not used airoxygen/air
air channel
fuel channel
fuel brazing not used fuel + H O2
(not in scale)
Metall getragene Zelle
Plasma Beschichtung
Kassetten-Design der Zellen
Hochtemperaturelektrolyse-Einzelzelle, basierend auf DLR Metall-getragenem Konzept
• Hohe Leistungsdichten Hohe Effizienz, falls Wärmequellen zur Verfügung stehen
• Hochskalierung notwendig
• Erste Messungen an Stacks Noch hohe Degradationsraten ( ca. 3-5 % / 1000 h im Stack)
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200
current density/mA cm-2
cell
volta
ge/V
-1500
-1250
-1000
-750
-500
-250
0
250
500
750
pow
er d
ensi
ty/m
W c
m-2
1 - 192h, 800°C2 - 195h, 750°C3 - 199h, 850°C
p(i)
U(i)
gas flow : 40/16//160 ml min-1 cm-2 H2/H2O//air (30% steam)
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Langzeitverhalten einer HT-Elektrolysezelle des DLR
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 288 576 864 1152 1440 1728 2016 2304time/hr
0
100
200
300
400
500
600
700
800
U/VpH2O/barT/°C
temperature
voltage
-0.3 A cm-² electrolysis +26 mV /1000h (2,1%/1000hr) +46 mV /1000h (3,9%/1000hr)
H 2 O-ratio
varied electrolysis
volta
ge/V
, pH
2O/a
tm
tem
pera
ture
/°C
www.DLR.de • Folie 13
Vergleich der BZ/EL-Kennlinien zweier Shortstacks mit LSM- und LSCF-Kathoden
www.DLR.de • Folie 14
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3i [A/cm2]
Cell voltage [V]-1.49 V at -3.59 A/cm2
ASR H2O electrolysis at 950 ºC: 0.14 Ω cm-2 Cell active area: 16 cm2
ASR H2O electrolysis at 850 ºC: 0.20 Ω cm-2
WORLD RECORD!
I/V curves at 950°C – Extremely high current density and high performance
S.H. Jensen, P.H. Larsen, and M. Mogensen, International Journal of Hydrogen Energy, 32, (2007)
Hohe Stromdichten bei Hochtemperatur-Elektrolyse möglich
Noch zu hohe Degradationsraten !
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Degradationsraten in der Literatur
Zellen (ESC, MSC, CSC) Stacks
- Degradationsraten höher im Stack als in den Zellen - Degradationsraten > 1 % / 1000 h
www.DLR.de • Folie 17
H2O
+-
Air
Air,
O2
H2O
+-
Air
Air,
O2
H2O
+-
Air
Air,
O2
Air
Air, O2 H2O, H2, CO
H2O, CO2
Cathode
Anode
H2O + CO2 + 4e- H2 + CO+ 2O2-
2O2- O2 + 4e-
700°C < T < 900°C
Ko-Elektrolyse von CO2 und Wasserdampf
Methanisierung
Vergasung
Ko-Elektrolyse von CO2 und Wasserdampf
wwwDLR.de • Folie 18
Verfahrensschema einer möglichen Anlage mit Hochtemperatur-Elektrolyse
Njodzefon, Weber, and Ivers-Tiffée, ECS Abstracs 2012 (Honolulu), Nr. 349
Experimenteller Nachweis
„Biogas Upgrade“ durch Ko-Elektrolyse
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- In Deutschland Sunfire - In Scandinavien das Projekt „CO2 Electrofuel Project“
Zusammenfassung
wwwDLR.de • Folie 20
- Mit einer Hochtemperaturwärmequelle bietet die Hochtemperatur-Elektrolyse hohe Wirkungsgrade
- Fortschritte in der Technologie aufgrund der Brennstoffzellenentwicklung
- Degradationsrate noch höher als im Brennstoffzellenmodus - Reduktion der Degradation / Dauerhaltbarkeit - Ko-Elektrolyse von CO2 für die Herstellung von Synthese-
Kraftstoffen - Hybridsystem SOFC/SOEC - Effiziente Produktionstechnologien / Upscaling