Wasserstofftechnologie – ein Überblick 1....

Fachreferat

Wasserstofftechnologie – ein Überblick

1. Sicherheitsfragen:der tägliche Umgang mit Wasserstoff

2. Herstellung von WasserstoffTechnologien im Vergleich

3. Speicherung und Transport von WasserstoffGH2 - LH2

4. Nutzungstechnologien:Kraftstoff – Kraft-Wärme-Kopplung - Brennstoffzellen

ALP Dillingen a.d. Donau 26. Februar 2007

Wasserstoffsicherheit Das Hindenburg Syndrom

Am 6. Mai 1937 verbrennt die LZ 129 Hindenburgbei der Landung in Lakehurst.

Die Hindenburg das größte Luftschiff, das gebaut wurde,hatte ein Volumen von 200000 Kubikmetern,

und sollte der erste Zeppelin sein, der mit Heliumstatt mit Wasserstoff gefüllt ist. Durch das Ausfuhrverbot

für Helium durch die USA wurde auch LZ 129mit Wasserstoff gefüllt.

Von den 98 Besatzungsmitgliedern und Passagierenüberlebten 62 diese Katastrophe: durch die geringe Dichte

des Wasserstoffs bewegte sich die Flammenfront sehr raschnach oben, so dass im bodennahen Bereich keine hohen

Temperaturen auftraten. Vom ersten Funken bis zur vollständigenZerstörung des Luftschiffes dauerte es ganze 34 Sekunden.

Unfallursache:Auslöser für den Brand (keine Explosion) war eine elektrostatische Entladung bei Erdberührungdes Ankerseils, welche die Beschichtung der Hülle (Grundierung Eisenoxidfarbe, Al-Farbeals Reflexionsschicht auf der Zeppelinoberfläche) entzündete:

Thermitreaktion: 3 Fe3O4 + 8 Al 9 Fe + 4 Al2 O3 - 3,341 MJ

Energy Systems International Energysys Dr. W. Schnurnberger

Wasserstoffsicherheit

• Jede brennbare Substanz (Kraftstoff)besitzt ein Gefährdungspotential.

• Spezifische Sicherheitsanalysen undtechnisch Richtlinien sind notwendig.

• Die Beachtung einfacher Regeln machtden Umgang mit Wasserstoff sicher

Sicherheitsspezifische Kenngrößen vonWasserstoff, Erdgas, Benzin und Methanol im Vergleich



Hydrogen Today

H2 Hydrogen supply needs (primary) Energy.

Germany: 4% of global production ≈ 19 Billion mS³/yr

Energy equivalent: 216 PJ/yr - corresponding to 1,5 % of the total German Energy Consumption 2001

WaterMethaneMethanolBiomass

H2OCH4CH3OHCxHyO

Existence on earth only fixed to other elements

Global Hydrogen Production ≈ 500 Billion mS³/yr


FeaturesHydrogen for Suitable for

Renewable EnergyLarge quantitiesSeasonal storage

ChemicalEnergy Storage

Transportation of Energy

Large QuantitiesLarge Distances

High Voltage DCtransmission lines

ULEVSULEV

Improved ICE-Synfuels

Fuel Cell VehiclesZero Emission Vehicles

Fuel

Intermediate in Petrochemistry

Fuel cellsportable - mobile

stationary

ImprovedCarnot-Technologies-

CompetingTechnologies

The needs of Hydrogen as an Energy Vector

Integrated Power Gridload management


Wasser + Energie = Wasserstoff + Sauerstoff H2O ⇔ H2 + 0,5 O2 + ΔHR

Verfahren Energiequelle Reaktion mit Metallen Chemische Energie

H2O + Zn ⇔ H2 + ZnO OxidbildungDampfreformierung Chemische Energie2 H2O + CH4 ⇔ 4 H2 + CO2 Oxidbildung

Thermische Wasserspaltung HochtemperaturwärmeThermochemische Kreisprozesse

Elektrochemische Wasserspaltung Elektrische EnergieWasserelektrolyse

Wasserdampfelektrolyse Strom + Wärme

Biologische WasserspaltungBildung von Biomasse Lichtenergie / Photonen

Photolytische WasserspaltungDirekte Wasserstoffentwicklung Lichtenergie / Photonen

Wasser + Energie = Wasserstoff + Sauerstoff H2O ⇔ H2 + 0,5 O2 + ΔHR

Verfahren Energiequelle Reaktion mit Metallen Chemische Energie

H2O + Zn ⇔ H2 + ZnO OxidbildungDampfreformierung Chemische Energie2 H2O + CH4 ⇔ 4 H2 + CO2 Oxidbildung

Thermische Wasserspaltung HochtemperaturwärmeThermochemische Kreisprozesse

Elektrochemische Wasserspaltung Elektrische EnergieWasserelektrolyse

Wasserdampfelektrolyse Strom + Wärme

Biologische WasserspaltungBildung von Biomasse Lichtenergie / Photonen

Photolytische WasserspaltungDirekte Wasserstoffentwicklung Lichtenergie / Photonen


Kvaerner ProcessCnHm + electrical Energy ⇒ n C + m/2 H2

Biomass/PhotosynthesisH2O + CO2 + Sunlight ⇒ Biomass + Oxygen

Biomass ⇒ Biogas ⇒ Hydrogen

Water Electrolysis

H2O + Electrical Energy ⇔ H2 + 0.5 O2

Fuel Cell

Hydrogen Production

Partial Oxidation of Hydrocarbons

Cn Hm + n O2 ⇒ n CO2 + m/2 H2 + Heat

Steamreformierung of Hydrocarbons

Cn Hm + 2n H2O + Heat ⇒ n CO2 + (2n+m/2) H2

C + CO2 ⇔ 2 CO

CO + H2O ⇔ CO2 + H2

H2O ⇒ H* + OH*

2 OH* ⇒ 2 H* + O2 *


Wasserstoff

ErdgasBenzinWasser

Wärme400o C

800o C

800o C

Allothermer Reformer

Autothermer Reformer

Dampfreformierung von ErdgasCH4 + H2O ⇒ CO + 3 H2

ShiftreaktionCO + H2O ⇒ CO2 + H2

SelektiveCO-Oxidation

2 CO + O2 ⇒ CO2

100o C200o C

< 2 % CO < 0,2 % CO < 0,002 % CO

CO - Konvertierung2 stufig

COFeinreinigung

< 10 % CO

ErdgasBenzinWasserLuft

Luft

SOFCMCFC PAFC PEFC

Brenngasaufbereitung für Brennstoffzellen


Gasifier Clean up CO2 captureMDEA

CO Shift

CO2 to disposal place

Coal slurry

ASU PSA

Air

O2

Hydrogen

exhaust

Production of Hydrogen with CO2 removal

ASU = Air Separation UnitMDEA = MethyldiethanolaminPSA = Pressure Swing Adsorption

CO2 gas (150C, 1 bar) Density 1.85 g/lCO2 liquid (-200C, 19,7 bar) Density 1.03 g/l CO2 solid (-78.50C) Density 1.56 g/l solubility in water (20 °C, 1 bar) 1,7 g/l


Molenbruch der Produkte der direkten thermischen Wasserspaltungin Abhängigkeit von der Temperatur (p = 1 bar)

pH2= pH2 O


•Reaktionsschema (2-stufiger thermochemischer Kreisprozess):

(Ax,B1-x)Fe2O4 → (Ax,B1-x)Fe2O4-d + d/2 O2

(Ax,B1-x)Fe2O4-d + d H2O → (Ax,B1-x)Fe2O4 + d H2

A, B: Übergangsmetalle wie z.B. Ni, Mn, Zn, u.a.

•Ausgangspunkt: Verwendung dotierter Metalloxide auf Ferritbasis (Tamaura et al.) oder anderer Eisenoxide

Die „Hydrosol“-Reaktionen


Testreaktor zur solarenthermochemischen Wasserspaltung

Testreaktor in Betrieb:

(Ax,B1-x)Fe2O4-d + d H2O →(Ax,B1-x)Fe2O4 + d H2


Sonnenenergie

PhotolyseBiomasse

Photovoltaik Wasserkraft Windenergie Solarthermie

Wasserstoff

BiophotolysePhotoelektrolyseVergärungFermentationVergasung

HTWärmeMechanische Energie

Wasserelektrolyse Wasserdampf-

elektrolyseTChKP

Elektrische Energie Energie


H2 O2

H2O

Wasserelektrolyse Brennstoffzelle

Elektrische Energie + H2O ⇔ H2 + 0.5 O2

H2 O2

H2O

e-e-


Die erste technische Anlage zur Produktion von solarem Wasserstoff: Elektrolyseleistung 350 kWe

Solar Village, Riyadh, September 1993.

HYSOLAR 350


Synthesis GasCO + H2

Syn-Chem

Methanol

HydrogenBiomass

Natural Gas

Oil

Coal

CO2 / H2O

Synfuel

CO2

+ O2 / H2O


Technologien der Energiespeicherung

• Batterien Pb – NiMH – Li-Ionen• Redox – Zellen Zn-Br2 ; Vanadium

• Schwungradspeicher• Pumpspeicher Wasserkraft

• Druckluftspeicher• Thermische Speicher und Latentwärmespeicher

• Kondensatoren und Supercaps• Supraleitende Elektromagnete

• Chemische Speicher: Synfuels, Biofuels, Methanol, Wasserstoff• Thermochemische Speicher: Wasserstoff, Synthesegas


Spezifische Energiedichte chemischer Energieträger


Me Me+ XX-

Batterien: Geschlossene SystemeInnerer chemischer Energiespeicher

Pb-PbO2 Ni-Cd Ni-MH Li-MF6 Na-S

Me Me+

O2/Luft

Batterien: halboffene Systeme

Metall-Luft-ZellenZn-Luft Al- Luft

O2/Luft

H2O

H2

Stromerzeuger mit externemEnergiespeicher: Brennstoffzellen

H2 - Luft H2 /CO - Luft Methanol - Luft

Systematik elektrochemischer Energiespeicher


105

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100

Spe

zifis

che

Leis

tung

W/k

g

Spezifische Energie Wh/kg„Entladezeit “

10-2 10-1 100 101 102 103 104

Elektrolytkondensator

Supercap

Batterien

Brennstoff-zellen

Pb Ni

Li

Ragone Diagramm Elektrochemischer Energiespeicher


Energiespeicher UmgebungsluftChemische Energiespeicher

Kohle

Benzin

Erdgas

Wasserstoff

1 kg

2,7 kg

3,5 kg

4 kg

8 kg

Sau

erst

off

8kWh/kg

12

13,8

33,5


Storage media Volume Mass Pressure Temperaturekg H2/m3 % bar K

Cylinders CGH2 33 3 - 10 200 - 700 298Dewar Vessel LH2 71 10 1 - 3 21 (*)Metalhydrides 150 2 - 4 1 - 10 298 Cryo-Physisorption 20 4 70 65Hydrides (+ H2O) >100 < 10 (6) 1 298

Methanol 140 40 1 298

(*) Boil-off rate > 3 days = 1...3%/day

Hydrogen Storage


H2

Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden


Druckgasspeicher

Herausforderung für PKW-Teile: Leichtbau- Entwicklung

Spezifische Masse Tank Masse 220 l-Tank

Stahlzylinder 1,03 kg/l 225 kg

Stahl-Liner/Glasfaserwicklung 0,87 kg/l 191 kg

Al-Liner/Glasfaserwicklung 0,68 kg/l 150 kg

AL-Liner/Kohlefaserwicklung 0,33 kg/l 73 kg(Zylindertank)Voll-Composite-Flachtank 0,34 kg/l 79 kg


K. W. Kolasinski Surface Science 2002

1823 Döbereinerlighting machine

mote than 20.000 soldin GB and D until 1850

„ ... as a pleasant and useful Christmas present alighting machine, outfitted with platinum, elegant, clean,sturdily constructed, with Chinese and other decoration,insensitive to wetness and cold ...“


200 We Brennstoffzellenbatterie REPLACER 21

Wasserstoffspeicher

PEFC-Block Luft-Versorgungsmodul Wasserstoff-Versorgungsmodul

Steuerungsmodul

12 V DC-Ausgang230 V AC-Wechselrichter

Quelle: Brinner DLR


Ökobilanzen (LCA - life cycle assessment)Definition LCA: „LCA is a technique for assessing theenvironmental aspects and potential impacts associatedwith a product . LCA studies the environmental aspects(...) throughout a product‘s life [considering] resource use, human health, and ecologocial consequences.“(Quelle: ISO 14040)


Kraftstoff Benutzung Recycling/Entsorgung

Herstellung Fahrzeug

0

20

40

60

80

100

120

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Zeit (Sekunden)

Ges

chw

indi

gkei

t (km

/h)

ECE-Zyklus EUDC-Zyklus BStr/BAB

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Primary energy SO2 emissionsrela

tive

impa

ct (p

rim

ary

Pt =

100

%)

primary platinum recycled platinum

Martin Pehnt

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