Werkstoffe 10 - Kunststoffe

WERKSTOFFE 10 Dr. Bernd Stange-Grneberg, Juni 2014


2

10. KUNSTSTOFFE

10.1. GRUNDLAGEN

10.2. VOM ERDL ZUM MONOMER

10.3. POLYMERISATIONSMECHANISMEN

10.4. KUNSTSTOFFVERARBEITUNG


3

10.5. POLYMERADDITIVE

10.6. KUNSTSTOFFPRFUNG

10.7. TYPISCHE VERTRETER

10.8. SONDERTHEMEN


4

empfehlenswerte Zusatzliteratur:

KUNSTSTOFFKUNDE, SCHWARZ/EBELING (Hrsg., 2007), Vogel

Fachbuch, 9.Aufl., ISBN 978-3-8343-3105-2, 29,80

KUNSTSTOFFVERARBEITUNG, SCHWARZ/EBELING/FURTH (2005),

Vogel Fachbuch, ISBN 978-3-8343-3037-6, 29,80

KUNSTSTOFFTECHNIK FACHKUNDE, Arbeits-

kreis Kunststofftechnik (2009), Europa-Lehr-

mittel, 1. Aufl., ISBN 978-3-8085-1380-4

46,00


5

ein Blick zurck


6

Kunststoffe (KS) gehren aufgrund ihrer

Vielseitigkeit zu den wichtigsten Werkstoffen

unserer Zeit ( Kunststoff-Zeitalter)


7

Produktion: ca. 11,2 Mill. Tonnen (Stahlproduktion: 48,5 Mill. Tonnen)

Produktion nach Kunststoffarten:

Kennzahlen (2007)

etwa 1/4


8

Verarbeitung: ca. 12,5 Mill. Tonnen

Verarbeitung nach Branchen:

Kennzahlen (2007)


9

Verarbeitung nach Kunststoffarten:

Kennzahlen (2007)


10

Verarbeitung nach Branchen & Kunststoffarten:

Kennzahlen (2007)


11

Kunststoffverbrauch:

Kennzahlen (2007)


12

Einordnung der Kunststoffe in die Werkstoffsystematik:


13

Styropor in Ethylacetat

Vergleich


14

Vergleich


15

Grundlagen


16

Grund-lagen

Kunststoffe sind organische Verbindungen, die aus Makro-

moleklen aufgebaut sind. Ausgangsstoffe sind Erdl/Erdgas,

Kohle/Koks und Sand ( Silicone).


17

halbsynthetische Kunststoffe

Bildung durch Modifikation makromolekularer Naturstoffe

vollsynthetische Kunststoffe

Bildung aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren)

Unterteilung nach Herkunft der Edukte:

Grund-lagen


18

halbsynthetische Kunststoffe

Bildung durch Modifikation makromolekularer Naturstoffe

Celluloid (1867)

Ebonit (1859)

Galalith (1897)

Gummi (1839)

Grund-lagen


19

vollsynthetische Kunststoffe

Bildung aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren)

Prinzip: Monomere Polymer

Bsp.: H2C=CH2 [ CH2-CH2 ]

Ethylen (Ethen) Polyethylen (PE)

Polymerisationsgrad : groer Einflu auf Eigenschaften eines Polymers

Polyreaktion

Polymerisation

Grund-lagen


20

KS sind keine einheitlichen Verbindungen, sondern besitzen eine Molekl-

massen-Verteilung:

Polymer 1 ist einheitlicher als Polymer 2

Polymer 1 ist qualitativ hochwertiger

Grund-lagen


21

Monomere knnen bifunktionell oder trifunktionell sein:

kettenfrmiges Polymer

verzweigtes/vernetztes Polymer

Grund-lagen


22

Beispiele:

bifunktionelle Monomere trifunktionelle Monomere

Terephtalsure

Ethandiol (Ethylenglykol)

Maleinsure

Phloroglucin

Grund-lagen


23

Unterscheidung nach Polymeraufbau:

Homopolymere eine einzige Monomer-Einheit, z.B. Polyethylen (PE), Polystyrol (PS), Polyoxymethylen (POM)

Copolymere versch. Monomer-Einheiten, z.B.

Polyethylenterephtalat (PET), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)

Grund-lagen


24

Copolymere versch. Monomer-Einheiten, z.B.

Polyethylenterephtalat (PET), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)

Grund-lagen

Mglichkeiten der

Copolymerisation

statistische

Anordnung

alternierende

Anordnung

Block-

Copolymer

Pfropf-

Copolymer

A B A

A

A

A

A A

A A

A A A

A B B B

B

B B B

B

B

B

B

B

B B B

B

B

B

B A

A A

A

A

A

A

A A A A

A

A

A


25

wiederkehrende Anordnung von Seitenketten in einem Polymer

beeinflut den rumlichen Aufbau und damit die Eigenschaften

Grund-lagen

Taktizitt

gleichmiger

Aufbau

bevorzugte Ausbildung

einer Kristallstruktur

Mglichkeiten

von Taktizitt isotaktisch ataktisch syndiotaktisch


26

alle Seitenketten auf derselben Seite der Polymerkette

mit R = CH3: isotaktisches Polypropylen (PP-I/PP-H)

Grund-lagen

isotaktisch

Taktizitt

ataktisch statistische Anordnung der Seitenketten

mit R = CH3: ataktisches Polypropylen (PP-R)


27

alternierende Anordnung der Seitenketten

Grund-lagen

syndiotaktisch

Taktizitt

mit R = CH3: syndiotaktisches Polypropylen (PP-S)


28

technologische Einteilung

Einteilung nach Aufbau und Eigenschaften

chemische Einteilung

Einteilung nach chem. Her-kunft bzw. Reaktionstyp

Grund-lagen

Einteilung der KS-Typen


29


Thermo-plaste

Duro- plaste

Elasto-mere

thermoplastische Elastomere


30

lineare/wenig verzweigte Polymere aus bifunktionellen Monomeren

lslich in bestimmten Lsemitteln

schmelzbar:

hart elastisch plastisch flssig

reversible Prozesse


Grund-lagen

Thermo-plaste


31

keine geordneten Strukturen der Polymerketten

transparente Werkstoffe

berwiegend hart, sprde

Bsp.: PS, PVC, PMMA, PC

Grund-lagen

technologische Einteilung Thermo-

plaste

amorphe Thermoplaste


32

Grund-lagen


plaste

amorphe Thermoplaste thermisches Verhalten


33

partielle parallele Anordnung der Polymerketten

transluzente/opake Werkstoffe

vorwiegend schlagzh

Bsp.: PE, PP, POM, PTFE

auch: KS mit geringer Kristallisa-

tionsneigung (PET)

Grund-lagen


plaste

teilkristalline Thermoplaste


34

Grund-lagen


plaste

teilkristalline Thermoplaste thermisches Verhalten


35

durus, lat.: hart

engmaschig vernetzte Polymere aus mehrfunktionellen Monomeren

nicht schmelzbar

Erhalt der Festigkeit beim Erhitzen ( Form-

gebung erfolgt mit Vernetzung: Urformung)

Bsp.: Epoxidharze, PE-Harze, MF

Grund-lagen

technologische Einteilung Duro-plaste


36

Grund-lagen

technologische Einteilung Duro-plaste

thermisches Verhalten


37

umgangssprachlich: Gummi

lineare, stark miteinander verknuelte Polymere mit geringem Verzwei-

gungsgrad

bei Krafteinwirkung: gummi-elastisches Ver-

halten

wenig Vernderung beim Erhitzen

Bsp.: NR, BR, SBR, NBR

Grund-lagen

technologische Einteilung Elasto-mere


38

Sommerreifen: ET + 5 C

Winterreifen: ET < - 25 C

Grund-lagen


thermisches Verhalten


39

Vernetzung von ungesttigten thermoplastischen Polymeren

mit elementarem Schwefel oder Dischwefeldichlorid, S2Cl2

Exkurs: Vulkanisation

Latex bzw. Kautschuk (von Hevea brasiliensis) Naturgummi (NR)

Grund-lagen

GOODYEAR 1839


40

chemische Formulierung:

Disulfid-Brcken

Monomer: Isopren

Grund-lagen



41

realistischere Darstellung:

Grund-lagen



42

KS mit mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomeren bei

Raumtemperatur mit der Verarbeitbarkeit von Thermoplasten

Grund-lagen

Polyolefin-Elastomere

(Elastomerblends)

physikalische Mischung aus harter kohrenter PO-Matrix (PE,

PP) mit weichen Elastomerpartikeln (z.B. EPDM) in fein-dis-

perser Phase Herstellung durch intensive Vermischung

Zweiphasenwerkstoffe

Blockcopolymere

harte thermoplastische Sequenzen (Domnen aus z.B. PS)

alternierend mit weichen elastomerartigen Abschnitten (z.B.

BR)

technologische Einteilung thermoplastische Elastomere


43

Bsp.: thermoplastische Styrol-Butadien-Elastomere (SBS-TE)

Vernetzung von SB-Copolymeren mit PS-Endblcken (Netzwerke ohne Vulka-

nisation)

elastisches Verhalten fr PS < 40%

PS bildet kleine Aggregate ( 30 nm), in BR-

Matrix eingebettet

keine Streuung Transparenz

Grund-lagen



44

Anwendungen:

Heischmelz-, Lsungs- und Kontaktklebstoffe

Modifikation von Thermoplasten (PS, PE, )

Grund-lagen



45


Poly-merisate

Poly-kondensate

Poly-addukte


46


Polymerisation: Aneinanderreihung reaktionsfhiger Monomerer mit Dop-

pelbindungen (unter Einsatz spezifischer Katalysatoren)

technischer Einsatz ab 1913 durch KLATTE (Vinylchlorid PVC)

Schema Bildung von Homopolymerisaten:

Grund-lagen

Poly-merisate


47


Schema Bildung von Copolymerisaten:

Bsp.:

Homopolymerisate: PE, PP, PS, PTFE,

Copolymerisate: ABS, SAN,

Grund-lagen

Poly-merisate


48

Polykondensation: Aneinanderreihung gleicher oder verschiedenartiger Mo-

nomere unter Abspaltung kleiner Molekle (z.B. H2O)

technischer Einsatz ab 1909 durch BAEKELAND (Synthese von Bakelit aus Phe-

nol und Formaldehyd)

Schema:

Bsp.: PA, PET, Phenoplaste

Grund-lagen

chemische Einteilung Poly-

kondensate


49

Polyaddition: Aneinanderreihung gleicher oder verschiedenartiger Monome-

re ohne Abspaltung eines Nebenproduktes

industrielle Produktion ab 1940 durch BAYER (Polyurethane)

Schema:

Bsp.: PUR

Grund-lagen

chemische Einteilung Poly-

addukte


50

Hochleistungskunststoffe ([high] performance plastics)

PSU, PES, PI, PEI, PPS, PEEK

Konstruktionskunststoffe (engineering plastics)

PC, PA, ABS, POM, PMMA

Gebrauchskunststoffe (commodity plastics)

PE, PP, PS, PVC

Used in high volume & wide range of applica-

tions (mechanical properties & service environ-

ments are not critical).

Exhibit superior mechanical & thermal proper-

ties in a wide range of conditions (over & above

more commonly used commodity plastics).

Used in specialized applications that require a

combination of extraordinary properties (e.g.

temperature resistance).

Dauerg

ebra

uchs-

tem

pera

tur

& K

ost

en

100 C

150 C

400 C

Grund-lagen

Einteilung nach Leistungsfhigkeit


51

Vom Erdl zum Monomer


52

Erdl besitzt nicht nur fr die Polymerindustrie eine herausragende Stellung

als Edukt.

Verbrennung von Erdl zur

Energiegewinnung ist die

seine denkbar ungnstigste

Verwendung!



53

Erdlsorten

Erdl:

anaerobes Zersetzungsprodukt von abgestorbenen Mikroorganismen

Zusammensetzung: Hunderte verschiedener organischer Verbindungen, je

nach Herkunft unterschiedlich



54

Definition Erdl:

Die Bezeichnung Erdl wurde 1913 von VON HFER fr alle der Erde ent-

stammenden, flssigen, organischen, brennbaren Naturprodukte vorge-

schlagen; sie hat sich im deutschen Sprachgebiet gegenber Petroleum

durchgesetzt. Das unmittelbar aus der Erde kommende, nicht gereinigte

Erdl wird auch als Rohl bezeichnet. Die Rohle sind hellgelb bis fast

schwarz gefrbt; sie fluoreszieren gelb bis grnblau und dunkeln im Licht

bei Sauerstoff-Zutritt unter Bildung asphalthnlicher Stoffe allmhlich nach.



55

Verschiedene Erdle haben einen aromatischen, angenehmen Geruch;

der unangenehme, oft knoblauchartige Erdl-Geruch ist auf Schwefel-

Verbindungen oder ungesttigte Verbindungen zurckzufhren. Petro-

leum: Kompositum aus petra, lat. Stein, und oleum, lat. l.

RMPP Chemie-Lexikon, 9. Aufl. 1995



56

Paraffine (gesttigte KWs, linear/verzweigt):

Naphtene (Cycloalkane):

Aromaten:

Heteroverbindungen:


Erdl: Inhaltsstoffe


57


Erdl: Zusammensetzung


58

fraktionierende Destillation

Raffination Derivatisierung

Auftrennung des Roh-Erdls nach Siedebereichen

Veredelung der Destillations-

fraktionen

Umwandlung der Primrprodukte


Erdl: industrielle Weiterverarbeitung


59

fraktionierende Destillation

Auftrennung nach Siedebereichen:



60

Veredelung der Destillationsfraktionen

Hydrotreating: Umwandlung und Entfernung von u.a. S-

Verbindungen

Prinzip: R-SH + H2 R-H + H2S

2 H2S + O2 2 S + 2 H2O (CLAUS-Verfahren)

R-OH + H2 R-H + H2O

R-NH2 + H2 R-H + NH3


Raffination


61

Cracking: Spaltung langkettiger KWs in kurzkettige KWs

thermisches Cracken (Pyrolyse bei 500-900C) katalytisches Cracken

Prinzip: Radikal-Reaktion

Start: + CH3

+ CH2CH3

Folge: CH3CH2 + CH3 CH3CH2CH3

CH3CH2 H2C=CH2 + H

CH3 + H CH4

+ CH2CH3 + H3CCH3


Raffination


62

Reforming: Erzeugung aromatischer KW, Bildung von H2 ( Hydrotreating)

mit Pt-Kat: Platforming

typische Reaktionen:

1. Cyclisierung (Ringschlu): Alkan Cycloalkan

+ H2

2. Dehydrierung: Cycloalkan Aromat

+ 3 H2


Raffination


63

3. Isomerisierung: Alkan iso-Alkan

4. Hydrocracken: langkettige KWs kurzkettige KWs

+ H2 +


Raffination


64


Raffination


65

Umwandlung der Primrprodukte (sog. petrochemische Grundstoffe)

Ethen (Ethylen): H2C=CH2

Darstellung von PVC ber Vinylchlorid:

Darstellung von PS ber Styrol:

Derivat: Abkmmling (derivare, lat.: ableiten) einer Grundstruktur


Derivatisierung


66

Propen (Propylen):H2C=CH-CH3

Darstellung von PAN ber Acrylnitril:

Darstellung von Polyacrylsure:

- 3 H2


Derivatisierung


67

Polymerisations-mechanismen


68


Reaktionsmechanismus: Abfolge elementarer Schritte innerhalb einer che-

mischen Reaktion

Darstellung von Polymeren - allgemeine Reaktion:

MONOMER POLYMER

POLYREAKTION POLYMERISATION

POLYKONDENSATION POLYADDITION


69

Polymerisation


70

Polymerisation

eigentlich Kettenpolymerisation (Polymerisation i.e.S.)

Elementarschritte einer Kettenreaktion:

geeignete Monomere:

ungesttigte Verbindungen cyclische Verbindungen

(mit Mehrfachbindungen) (unter Ringffnung)


Kettenstart Kettenwachstum/ -fortpflanzung

Kettenabbruch


71

radikalische Polymerisation

anionische Polymerisation

koordinative Polymerisation

kationische Polymerisation

UNTERTYPEN


Polymerisation


72


Schritt 0: Initiierung homolytische Spaltung eines sog. Initiator-Molekls in

zwei Radikale

allg.: II 2 I thermisch oder photochemisch induziert

Bsp.: AIBN (2,2-Azodiisobutyronitril)

BPO (Dibenzoylperoxid)

Radikal: Teilchen mit ungepaarten Elektronen, hufig sehr reaktiv



73

Schritt 1: Kettenstart Anlagerung eines Initiator-Radikals an ein Monomer-

Molekl

allg.: I + M IM

Schritt 2: Kettenwachstum Anlagerung weiterer Monomer-Einheiten

allg.: IM + M IMM

IMnM + M IMn+1M

Nebenreaktionen mglich, z.B. mit LM oder Kettenbertragung auf bislang

inaktive Monomere: IMnM + MH IMnMH + M




74

Schritt 3: Kettenabbruch Rekombination: Vereinigung von zwei Monomer-

Ketten

allg.: IMnM + MMmI IMm+nI

Andere Abbruchreaktionen sind mglich Diese Reaktionen sorgen fr Mo-

leklmassen-Verteilung!




75

Schritt 0: Initiierung heterolytische Spaltung eines Initiator-Molekls (me-

tallorganische Verbindungen) in Ionen

allg.: RMe R- + Me+

Bsp.: BuLi (n-Butyllithium)

CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2CH2CH2- + Li+

GRIGNARD-Verbindungen (Organomagnesiumbromide)

CH3CH2CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CH2- + MgBr+




76

Schritt 1: Kettenstart Anlagerung eines Initiator-Anions an ein Monomer-

Molekl

allg.: R- + M RM-

Schritt 2: Kettenwachstum Anlagerung weiterer Monomer-Einheiten

allg.: RM- + M RMM-

RMnM- + M RMn+1M

-

kaum Nebenreaktionen (allerdings: Synthese unter Wasser- und Sauerstoff-

ausschlu!)




77

Schritt 3: Kettenabbruch:

zwangslufiger Abbruch z.B. durch Rekombination wegen elektrostatischer

Abstoung nicht mglich Reaktion kann durch Zugabe von Monomer im-

mer wieder neu gestartet werden (living polymerization)

gezielter Abbruch durch Zugabe eines Inhibitors, z.B. Suren, O2 oder CO2,

z.B.:

RMn+1M- + H+ RMn+1MH




78

koordinative Verbindungen: Anlagerungsverbindungen

ZIEGLER-NATTA-Verfahren:

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

ber koordinative Insertionspolymerisation

mit metallorganischen Katalysatoren

Entwicklung des Verfahrens durch KARL ZIEGLER

am MPI fr Kohlenforschung Mlheim/Ruhr

Nobelpreis 1963 an ZIEGLER und NATTA KARL ZIEGLER GIULIO NATTA




79

grotechnische Anwendung bei der Herstellung von PE und PP

2007: 45,1 Mio. Tonnen PP, 30 Mio. Tonnen HDPE




80

Mechanismus in einer vereinfachten Darstellung:

Bildung von HDPE oder isotaktischem PP

usw.

Umsatz: bis 150000 kg pro g Titan



InsertionKat.


81

Unterschiede im Kettenwachstum:

Initiator-Polymerisation:

Katalysator-Polymerisation:

Anlagerung eines neuen Monomers

Einschieben eines neuen Monomers




82

Vorteile:

sehr regelmiger Kettenaufbau

hohe Stereospezifitt sehr gleichmige rumliche Struktur hoher

Kristallinittsgrad




83

Polykondensation


84

Grundlage: Aneinanderreihung gleicher oder verschiedenartiger Monomere

unter Abspaltung kleiner Molekle (z.B. H2O)

Edukte: bifunktionelle Monomere mit typischen funktionellen Gruppen

-OH: Alkohole -COOH: Carbonsuren -NH2: Amine

Autokondensation: intramolekulare Bifunktionalitt (X-A-Y)

Schema: X-A-Y [A]n

- n X-Y


Polykondensation


85

Bsp.: Polykondensation von -Aminocarbonsuren zu PA (Typ PA 6)

n H2N(CH2)xCOOH HNH(CH2)xCOOH PA x+1

x=5 PA 6 (Perlon) x=10 PA 11 x=11 PA 12

- (n-1) H2O [ ]n


Polykondensation


86

Cokondensation: intermolekulare Bifunktionalitt (X-A-X & Y-B-Y)

Schema: X-A-X + Y-B-Y [AB]n

Bsp.: Polykondensation v. Dicarbonsuren & Diaminen zu PA (Typ PA 66)

n H2N(CH2)xNH2 + HOOC(CH2)yCOOH

HNH(CH2)xNHCO(CH2)yCOOH

x=6; y=4 PA 66 (Nylon) x=6; y=10 PA 612 x=4; y=4 PA 46

- 2n X-Y

[ ]n

Dicarbonsure Diamin - 2n H2O


Polykondensation


87

Bsp.: Polykondensation von aromatischen Dicarbonsuren und Diolen zu

Polyestern (z.B. PET)

+

andere Polyester: PBT (Polybutylenterephtalat), Polycarbonate (PC)

[ ]n

Terephtalsure Ethylenglykol

- (2n-1) H2O

Polyethylenterephtalat

(PET)


Polykondensation


88

trifunktionelle Monomere vernetzte Polymere

Bsp.: Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Harze, z.B. Bakelit)

Aminoplaste werden hnlich hergestellt

(aus Formaldeheyd und Harnstoff)


Polykondensation


89

Polyaddition


90

Grundlage: Aneinanderreihung gleicher oder verschiedenartiger Monomere

ohne Abspaltung eines Nebenproduktes

Edukte: bifunktionelle Monomere mit typischen funktionellen Gruppen

-OH: Alkohole -NH2: Amine -NCO: Isocyanate

Schema: HX-A-YH + Y-B-Y HX-A-X[YH-B-HY-X-A-X]nYH-B-Y


Polyaddition


91

Bsp.: Bildung v. Polyurethanen aus Diolen & Diisocyanaten (lineare PU)

n HO(CH2)xOH + n O=C=N(CH2)xN=C=O

HO(CH2)xOCONH(CH2)yNHCO(CH2)xOCONH(CH2)yN=C=O

Einsatz von Triisocyanaten bzw. Triolen fhrt zu

vernetzten PU

[ ]n

Diol Diisocyanat


Polyaddition


92

Thermoplaste Duroplaste Elastomere

Polymerisation PE, PP, PS, PVC, PTFE, POM, PAN, PMMA, ABS

IR, BR, SBR

Polykondensation PET, PA, PC Harze (PF, UF, MF, EP), PI

Polyaddition PUR, PI


bersicht


93

Kunststoff-verarbeitung


94

Kunststoffverarbeitung: Fertigung von Formteilen, Halbzeugen (Bleche,

Stangen, Rohre, Coils), Fasern und Folien aus Granulat, Pulver, Folien, Plat-

ten



95


Vorprodukte, Form- und Zusatzstoffe


96

Kunststofferzeugnisse werden aus Vorprodukten hergestellt, die in pulveri-

sierter, gekrnter oder flssiger Form bezogen werden

verbrauchsfertige Lieferung: chemische Industrie Kunststoffverarbeiter


Vorprodukte, Form- und Zusatzstoffe


97

Ausgangsstoffe: Pulver oder Granulat Form-

massen

bleibende Formung durch Pressen, Extrudieren

oder Spritzgieen Formstoff (eigentlicher Werk-

stoff)

Fllstoffe: Zusatz zu Formmassen aus wirtschaft-

lichen/technischen Grnden ( Polymeradditive),

auch Zusatz von Verstrkungsmaterial ( natur-

oder glasfaserverstrkte Kunststoffe, NFK bzw. GFK)


Formmassen


98

Rohstoffe, die ihre makromolekularen Endzustand

erst durch chemische Reaktionen whrend der Ver-

arbeitung erreichen

Aushrtung ohne Nebenprodukte

Gieharze

flssig bzw. leicht aufschmelzbar

in offenen Formen vergiebar, in denen sie ohne

Druckanwendung zum Formstoff aushrten


Reaktionsharze

Kunstharze


99

Zugabe von Hrtern und Beschleunigern bei Verarbeitung zum Ablauf der

chemischen Reaktion erforderlich

Laminierharze

zur Herstellung flchiger Bauteile

zwischen schichtweise angeordnetem Verstrkungsmaterial werden die

zhflssigen Kunstharze aufgebracht Laminate


Kunstharze


100


duroplastische Formmassen, die unter Wrmezufuhr

und Abgabe von flchtigen Nebenprodukten (Was-

serdampf) aushrten

Verformung nur unter Druck

hrtbare Harze


101

Fertigungsverfahren

Urf

orm

en

(Z

usa

mm

en

hal

t sc

haf

fen

)

Um

form

en

(Z

usa

mm

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n)

F

gen

(Z

usa

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hal

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hre

n)

8580



102

Urformen


103

Hauptgruppe 1 der Fertigungsverfahren nach 8580

Herstellung fester geometrischer Krper (Formteilen)

aus formlosen Krpern (Schmelzen, Granulaten, Pulvern)

wichtigste Art der Formgebung fr Thermoplaste und einzige Art der Form-

gebung fr Duroplaste (wegen Vernetzung)


Urformen


104

Urformen

Spritzgieen

Extrudieren

Kalandrieren

Rotationsformen

Schumen

Blasformen


Urformen Unterteilung


105

Spritzgieen


106

Spritzgieen

wichtigstes Verarbeitungsverfahren zur vollautomatischen Herstellung

Einsatz fr Massenartikel wie auch fr technische Formteile

Herstellung kleiner Teile (z.B. Zahnrder fr Uhren) als auch groe Teile

(z.B. Mlltonnen oder Stostangen)

Prinzip: Plastifizierung des KS in der Spritz-

einheit einer Spritzgumaschine und Injek-

tion in ein Spritzguwerkzeug

engl.: injection molding (AE)/moulding (BE)



107

Spritzgieen

diskontinuierliches Verfahren


Arbeitsschritte

Plastifizierung von pulverfrmiger

oder granulierter Formmasse

berfhrung mit hoher Geschwindig-keit/hohem Druck in

das Werkzeug

Erstarrung durch Abkhlen/Vernet-zen Entformen


108


Spritzgieen Arbeitsschritte


109


Schlieeinheit Spritzeinheit

(Maschinenbett mit Antrieb/Steuerung)

Spritzgieen


110

zustzliche Informationen zum Verfahren:

Schliekraft bis 15000 kN, Schluvolumen bis zu mehr als 5000 cm3

wichtig: homogene Fllung (durch mehrere Injektionsdsen), gleichmige

Abkhlung

keine Nacharbeit (z.B. Entgraten) ntig

besonders geeignete Polymere: PS und seine Copolymerisate, PE, PP, PC,

POM, PMMA


Spritzgieen


111

typische Produkte:

Stodmpfer

Zahnrder

CDs


Spritzgieen


112

Extrudieren


113

grundlegendes Fertigungsverfahren in der Kunststoffverarbeitung

Herstellung von Rohren, Planen, Folien und komplizierteren Profilen

Prinzip: Fertigung eines endlos geformten Kunststoffstrangs, ausgehend von

pulver- oder granulatfrmiger Formmasse

Arbeitsdruck: 10-300 bar, Arbeitstemperatur: 60-300 C

eingesetzte Polymere: u.a. PE, PP, PVC, PA, ABS, PC, SB,

PMMA, PET, PUR

extrudere, lat.: hinausstoen, hinaustreiben; engl.: extrusion


Extrudieren


Plastifizierung von pulverfrmiger

oder granulierter Formmasse

Transport durch einen Schnecken-

frderer (Extruder)

Austritt aus form-gebender Dse Abkhlung

114

extrudere, lat.: hinausstoen, hinaustreiben; engl.: extrusion

kontinuierliches Verfahren


Extrudieren


115


(Trichter) Zylinder (mit Schnecke)

Werkzeug - Khlung

Extrudieren


116

plastifiziertes Material wird nicht zu einem Profil, sondern zu einer hauch-

dnnen Folienblase aufgeblasen

Umlenkung der Schmelze in vertikale Richtung; spezielle Werkzeuge er-

stellen Schlauch

anschlieende Verstreckung (und Abkhlung) durch Einblasen von Luft

Foliendicken von mehreren Hundertstel Millimeter

Blasfolien zeichnen sich durch auerordentlich starke Haltekraft sowie

hohe Reifestigkeit aus; mehrschichtige Folien mglich


Extrudieren Blasfolienextrusion


117

Aufbau von Maschine

& Werkzeug




118


Blaskopf einer Dreischichtschlauchfolienanlage

Dreischichtschlauchfolienwerkzeug



119

hufig verwendete Kunststoffe im Extrusionsbereich:


Extrudieren


120


Extrudieren

hufig verwendete Kunststoffe im Extrusionsbereich:


121

typische Produkte:

Profile z.B. fr Fensterrahmen

Profile fr Verbundwerkstoffe

Folien (Blasfolienextrusion)

Erdnu-Flips!


Extrudieren


122

Kalandrieren


123

bedeutendes Verfahren fr die (PVC-)Folienherstellung

Herstellung von (dicken) Folien, Platten, Bodenbelgen

Prinzip: Ausformen thermoplastischer Massen zwischen zwei bzw. mehreren

Walzen zu einem endlosen Band

eingesetzte Polymere: PVC-P/U, SB, ABS, Celluloseester

besondere Eignung von PVC ist auf den ausgebildeten zhplastischen

Schmelzbereich zurckzufhren

calandrer, frz.: rollen, mangeln; engl.: calendering


Kalandrieren


Vorplastifizierung + Homogenisierung z.B. im Extruder

Formgebung in der Kalandereinheit

Nachbehandlung: Tempern, Bedrucken

usw.

124



Kalandrieren


125

F-Kalander


I-Kalander

Kalandrieren


126

Aufbau einer Kalanderstrae fr PVC-P:


Kalandrieren


127

Aufbau einer Kalanderstrae fr PVC-U:


Kalandrieren


128

Rotationsformen


129

Herstellung von groen hohlen nahtlosen KS-Teilen

Prinzip: biaxiale Rotation und Erwrmung in dnnwandi-

gen Hohlkrperformen

Ablagerung pulverfrmiger Formmassen an den Forminnen-

flchen

Vorteile gegenber Spritzgieen und Blasformen: preisgn-

stig, Volumina bis 15000 Liter, komplizierte Formgebung

mglich bei gleichmiger Wandstrke

engl.: rotational molding (AE)/moulding (BE)


Rotationsformen


130

eingesetzte Polymere: PE, PP, (PA, PC, PS)

Anwendungen: Tanks aller Art, Maschinengehuse,

Transportbehlter usw.

Bauteil einer Ballwurfmaschine


Rotationsformen


131

Schumen


132

charakteristische Eigenschaften:

niedrige Dichte (z.B. EPS 20-90 kg/m3)

gute Isoliereigenschaften

geringe Eigenspannungen

vielseitige Mglichkeiten der Formgebung: geschumte Spritzguteile/Fo-

lien/ Extrudate

einfache Nachbearbeitung

engl.: foaming


Schumen

Schaumstoffe sind knstlich hergestellte Werkstoffe mit Zellstruktur und geringer Rohdichte.

7726


133

nahezu alle KS knnen geschumt (expandiert E) werden Marktanteil

engl.: foaming


Schumen


134

Unterscheidung nach Zellstruktur:

geschlossenzellig Hohlrume der Zellen stehen

nicht in Verbindung miteinan-

der

offenzellig freie Zirkulation von Gas zwi-

schen den Zellen; Aufnahme

von Flssigkeit mglich

gemischtzellig Schaumstoff besitzt sowohl of-

fene als auch geschlossene

Zellen


Schumen


135

Schaumstoffe mit einem zelligen Kern & geschlosse-

ner Auenhaut

Weiterentwicklung der Sandwich-Konstruktion (nie-

drige Dichte im Innern, hohe Dichte auen)

hohe Steifigkeit, gute Druckfestigkeit & Abrieb-

festigkeit

Darstellung mittels Reaktionsschaumgieen

Verdichtung des Gemisches in den Randzonen des

Werkzeuges durch Kollabieren der Zellen


Schumen Struktur- bzw. Integralschaumstoffe


136

Unterscheidung nach Herstellungsverfahren:

Schume aus Thermoplastschmelzen

(PS, PE, PVC)

Schume aus blhfhigen Einzelteilchen

(PS)

Schume aus flssigen Edukten

(PUR, PF, UF)

Schume blhfhige Einzelteilchen

Thermoplastschmelzen

reaktive flssige Edukte

Treibmittel physikalische TM

chemische TM

mechanische TM

Schumproze Schaumstoffhalbzeug

Schaumstoffnormteil


Schumen


137

Unterscheidung nach Dichte & Zellgre:


Schumen


138

mikroskopische Zellstruktur:


Schumen


139

Treibmittel (engl. blowing agents):

physikalische TM: Aufblhung der KS-Schmelze durch Phasenbergang des

TM (flssig gasfrmig) Volumenvergrerung

Pentan, C5H12 (Kp.760: 36 C): niedriger Siedepunkt ermglicht frhes

Aufblhen gleichmige niedrige Dichte

chemische TM: Gasbildung bei hheren Temperaturen durch Zersetzung des

TM

Azodicarbonamid, H2NCON=NCONH2 N2 + CO + NH3 + HNCO, gesund-

heitlich bedenklich


Schumen


140

Gemisch aus Natriumhydrogencarbonat, NaHCO3, und Citronensure

liefert CO2

mechanische TM: Einrhren von Luft (geringe Bedeutung)


Schumen


141

Einteilung der Verfahren und wichtiger schaumfhiger Formmassen:


Schumen


142

Einsatz von Schumen in Abhngigkeit von der Dichte:


Schumen


143

polymertechnische Bezeichnung: PS-E oder EPS

Erfindung durch FRITZ STASTNY (1949): PS-Scheibe im Trocken-

schrank vergessen Aufschumen des PS

Diese Scheibe [] verwandelte sich []

zu einem kleinen Schaummonster.

geschlossenzellige Struktur:


Schumen Styropor (BASF 1951)


144

Styroporherstellung:




145

Herstellung: Styroporverfahren

Edukt: blhfhige Einzelteilchen (Perlgranulat) mit 5% Pentan als physikali-

schem Treibmittel

Beaufschlagung mit Wasserdampf Verdampfung des

Pentans, Perlen blhen sich zu kleinen Kugeln auf (40

bis 60fache Volumenvergrerung)

Trocknung, Zwischenlagerung (ca. 3% Restpentan)

Fertigschumen in Blockwerkzeugen mit perforierten

Wnden




146

Beaufschlagung mit Wasserdampf, der die Luft in den Kgelchen vollstndig

verdrngt Bildung eines kompakten, homogenen Schaumteils




147



physikalische Eigenschaften:


148


Schumen

Neu- bzw. Weiterentwicklung: Neopor (BASF 1996)

Graphit als Additiv: Strung der Wrmestrahlung Re-

duktion des Wrmetransports innerhalb des Materials

Rohstoffeinsparung


149


Schumen

Neu- bzw. Weiterentwicklung: E-por (BASF 2009)

zh-elastischer

Schaumstoff mit

PE-Anteilen

Verarbeitung &

Recycling wie

EPS


150


Schumen

Laborherstellung:

Lehrerfortbildung BASF, Oktober 2012


151

PUR-Schume aus reaktiven flssigen Ausgangskomponenten:

Schaumstoffe nach Ma:

Weichschaum (Polstermbel, Matratzen usw.)

Hartschaum (Isolation und Hohlraumfllung im Bau da schwer entznd-

bar und gutes Dmmvermgen)

Treibmittel CO2 entsteht bei der Reaktion von Kom-

ponente A (ein Polyol) mit Komponente B (ein Diiso-

cyanat) in Gegenwart von Wasser (Polyaddition, sie-

he dort)


Schumen


152

vielfltige Variationen in den Eigenschaften der PUR-Schume beruhen auf

Kombinationsmglichkeiten von Polyol und Diisocyanat


Schumen


153

PUR-Schume aus reaktiven flssigen Ausgangskomponenten im Labor:


Schumen


154

Hintergrnde der Labordarstellung:

Komponente A: Desmophen (Polyol bzw. Polyhydroxyester)

Komponente B: Desmodur (Diisocyanat)


Schumen


155

Melaminharzschaumstoff (BASOTECT):

Neuentwicklung der BASF AG

Eigenschaftsprofil:

schwer entflammbar

hochtemperaturbestndig

tieftemperaturelastisch

schallabsorbierend

extrem leicht (Rohdichte 8-11 kg/m3)

chemikalienbestndig


Schumen


156

hohe Hrte hohe Abrasivitt idealer Putz- und Reinigungsschwamm

(Schmutzradierer, ohne Zusatz von Reinigungsmitteln)


Schumen


157

Entwicklungen in der Schaumtechnik:


Schumen


158


Schumen

Entwicklungen in der Schaumtechnik:


159

Blasformen


160

Herstellung von Hohlkrpern und Blasfolien aus Thermoplasten

hufigstes Verfahren zur Herstellung von Formteilen (neben Spritzgieen)

Zwei-Stufen-Proze:

Herstellung des blasfhigen Vorformlings

durch Extrudieren (Schlauch)

Aufblasen des Vorformlings in einer

Form Abkhlung

verwendete KS: PE, PP, PMMA, PC, PA

engl.: blow molding (AE)/moulding (BE)



Blasformen


161

Aufbau einer Blasmaschine:


Blasformen


162

typische Produkte:

Flaschen, Kanister, Fsser (bis 10000 Liter)

Kofferschalen, Dachgepcktrger, Rutschfahrzeuge


Blasformen


163

Umformen


164


Fertigung von Werkstcken aus festen Rohteilen oder Halbzeugen

durch bleibende Formnderung; VRohteil = VFertigteil

Halbzeug: vorgeformte Produkte wie Rohre, Pro-

file oder Folien, die durch Extrudieren, Kalandrie-

ren, Schumen usw. hergestellt wurden

KS-Halbzeuge


Umformen


165

KS zeigen Rckstellbestreben (Memory-Effekt) bei Wiedererwrmung


Umformen


166


Umformen Unterteilung

Umformen

Druckumformen

Zugdruckumformen

Zugumformen

Biegeumformen

Schubumformen


167

Thermoformen


168

plastische Verformung durch uere Krafteinwirkung im warmen (thermo-

elastischen) Zustand Thermoformen nur bei Thermoplasten

Thermoformen von der Rolle:


Thermoformen Warmformen/Tiefziehen


169

Thermoformen von Platten:

eingesetzte KS: PS, PET, PVC, PE usw.

Anwendung in der Verpackungsindustrie, aber auch Alternative zum Spritz-

gu


Blasformen Warmformen/Tiefziehen


170

Fgen


171


dauerhaftes Verbinden/Zusammenbringen mehrerer Werkstcke

fester Form oder von Werkstcken mit formlosem Stoff

kunststofftechnisch interessant: Schweien und Kleben


Fgen


172


Fgen Unterteilung

Fgen

Schweien

Kleben


173

Schweien


174

Kunststoffschweien ist das Verbinden von thermopla-

stischen KS unter Anwendung von Wrme und Kraft

Plastifizierung der KS notwendig unter gleichen Bedin-

gungen nur gleiche Thermoplaste lassen sich mitein-

ander verbinden


Schweien


175

Schweivorgang:

Plastifizieren Fgen Verfestigen


Schweien


176

Kleben


177

unlsbares Fgeverfahren: Trennung nur ber Zerstrung (Klebstoff/Bauteil)

stoffschlssige Verbindung mit Zusatzwerkstoff: Klebstoff

Prinzip: starke Adhsion zwischen

Klebstoff und Fgeteil und starke Ko-

hsion und hohe Eigenfestigkeit des

Klebstoffes


Kleben


178

Voraussetzungen: KS sollte polar, gut benetzbar oder lslich sein

Vorteile: groflchige Verbindungen leicht realisierbar, gleichmige

Spannungsverteilung, unvernderte Oberflche, Gewichtsersparnis

Nachteile: anspruchsvolle Umsetzung, Alterung des Klebstoffs


Kleben


179

Eigenschaften und Klebbarkeit wichtiger KS:


Kleben


180

physikalisch abbindende Klebstoffe:

Aushrten beruht auf

physikalischen Vorgn-

gen, z.B. Abkhlung

der Klebmasse oder

der Verdunstung von

Lsemitteln


Kleben


181

chemisch abbindende Klebstoffe (Reaktionsklebstoffe):

Aushrten durch Polyreaktionen (Polymerisation, Polykondensation, Po-

lyaddition)


Kleben


182


Zusammenfassung


183

Polymeradditive


184

Zusatz- und Hilfsstoffe Verbesserung von Verarbeitbarkeit und spezi-

ellen Eigenschaften

Thermoplaste/Duroplaste: EN ISO 1043

Polymer-Rohstoff(e)

Zusatz- und Hilfsstoffe

KUNSTSTOFF Aufbereiten (Compoundieren) +

Polymer-additive

Hauptsatz der Kunststofftechnik


185

Unterteilung der Polymeradditive:

Polymer-additive

Verarbeitungs-hilfsstoffe

eigenschafts-verndernde Zusatzstoffe


186

Ansprche an einen Zusatzstoff:

hohe Thermo-stabilitt

gute Licht-stabilitt

Farbneutralitt

Vertrglichkeit mit anderen Zustzen

geringe Flchtigkeit

Migrations-bestndigkeit

Geruchs-/Geschmacks-neutralitt

physiologische Unbedenklichkeit

Polymer-additive


187

Typen von Additiven

Flam

msc

hu

tz-

mit

tel

We

ich

mac

he

r

Stab

ilisa

tore

n

Flls

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mit

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Trie

bm

itte

l

Nu

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ieru

ngs

-m

itte

l

Polymer-additive


188

Flammschutzmittel


189

Flammschutzmittel engl.: flame retardants

Grundlage: EN ISO 1043-4

KS sind als Kohlenstoff-Verbindungen prinzipiell brenn-

bar (Ausnahmen u.a. selbstverlschende KS)

Flammschutzmittel: Verhinderung, Verlangsamung &

Einschrnkung der Ausbreitung von Brnden

Jahresweltverbrauch: > 1,5 Mio. Tonnen (2006)

viele Flammschutzmittel sind gesundheitlich und/oder

kologisch bedenklich

Polymer-additive


190

Kunststoffe schmelzen oder zersetzen sich bei einem Brand an der Ober-

flche freigesetzte Zersetzungsprodukte sind eigentlicher Brennstoff

Polymer-additive

Flammschutzmittel Kunststoffbrnde


191

Eingriff ins Brandgeschehen:

Unterbrechung des Radikalkettenmechanismus des Verbrennungsprozes-

ses in der Gasphase chemische Wirkung

Energieverbrauch durch endotherme Zersetzungsreaktionen (z.B. Abspal-

tung von H2O) physikalische Wirkung

Erniedrigung der notwendigen O2-Konzentration bzw. des Anteils brenn-

barer Gase durch Erzeugung nicht brennbarer Gase (N2, CO2, H2O) phy-

sikalische Wirkung

Polymer-additive

Flammschutzmittel Wirkung


192

Entstehung einer Schutzschicht (Hitzeschild/O2-Barriere) durch Verkoh-

lung physikalische Wirkung

Polymer-additive

Flammschutzmittel Wirkung


193

bedeutendste FSM (Additive oder Comonomer, z.B. Dibromstyrol)

Wirkprinzip - Mechanismus:

1. Freisetzung von Halogenradikalen

(Br/Cl) aus dem FSM:

R-X R + X

2. Bildung von Halogenwasserstoffen:

X + R-H HX + R

3. Bindung des Sauerstoffs ber Zwischenstufen:

X + O2 X-O + O bzw. X + O X-O O + HX H-O + X und X-O + HX 2 X + H-O

Polymer-additive

Flammschutzmittel Halogenverbindungen


194

4. Neutralisation energiereicher Radikale bzw. Rekombination:

HX + H-O H2O + X R + H-O ROH R + R R-R

Reaktion von X und HX mit O2 und dessen Reaktionsprodukten sind endo-

therme Schritte Verlangsamung der Verbrennung

HX dient als verdnnendes Gas in Flammennhe Herabsetzung des O2-An-

teils

Polymer-additive



195

Zugabe von Antimontrioxid (Sb2O3) steigert Effizienz: Bildung von SbOCl/

SbCl3/SbCl5 als schwere Dmpfe, die die Oberflche bedecken

Polymer-additive



196

Vertreter:

polybromierte Diphenylether (PBDE): Anwendungsverbot seit 2008 wegen

Toxizitt bzw. Umweltbedenklichkeit

PentaBDE

(BDE-99 u.a.)

OctaBDE

(BDE-196 u.a.)

DecaBDE

(BDE-209)

Polymer-additive



197

Tetrabrombisphenol A (TBBPA): Einsatz auch als reaktives FSM (Einbau in die

Polymermatrix) - langjhrige Risikobewertung zeigt keine Gesundheitsgefah-

ren

Hexabromcyclododecan (HBCD) seit 2008 verboten

TBBPA HBCD

Polymer-additive



198

Verwendung:

Polymer Gehalt in % FSM

ABS, ASA usw. 12 15 OctaBDE, bromiertes PS

EP 19 33 TBBPA

EPS 0,8 4 HBCD

PA 13 16 DecaBDE, bro-miertes PS

PC 4 6 bromiertes PS, TBBPA-Derivat

Polymer Gehalt in % FSM

PE, PP usw. 5 8 DecaBDE, Di-bromstyrol

PET 8 11 bromiertes PS, TBBPA-Derivat

PUR 10 18 PentaBDE, TBBPA-Ester

SB 11 15 DecaBDE, bro-miertes PS

UP 13 28 TBBPA

Polymer-additive



199

bedeutende FSM, die aber in groen Men-

gen (bis 60%!) zugesetzt werden mssen

Vertreter: Aluminiumhydroxid, Al(OH)3

(Aluminiumtrihydrat, ATH) und Magne-

siumhydroxid, Mg(OH)2 (Magnesiumdihy-

drat, MDH)

Wirkprinzip - Mechanismus:

thermische Zersetzung unter Abspaltung von Wasser:

2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O (bei 500 C)/Mg(OH)2 MgO + 2 H2O (bei 300 C)

Polymer-additive

Flammschutzmittel Metallhydroxide


200

Wirkprinzip Mechanismus:

1. Phosphorsureester bzw. anorganische

Phosphate setzen sich in der Hitze zu

Polyphosphorsuren um, z.B.:

x (NH4)2HPO4 (HPO3)x

2. Ausbildung einer Schutzschicht durch die gebildete Polyphosphorsure

und durch Verkohlung, z.B. durch Wasserabspaltung:

(HPO3)x + Cx(H2O)m x C + (HPO3)x m H2O

-2x NH3,

-x H2O

Polymer-additive

Flammschutzmittel Phosphorverbindungen


201

Vertreter:

TCEP, Tris(2-chlorethyl)phosphat bzw. TCPP, Tris(2-chlorisopropyl)phosphat:

teratogen, mglicherweise cancerogen

TPP, Triphenylphosphat

RDP, Resorcindiphosphorsuretetraphenylester

APP, Ammoniumpolyphosphat

TCEP TCPP RDP

APP

Polymer-additive

Flammschutzmittel Phosphorverbindungen


202

Intumeszenz: lat. intumescencia, An-

schwellen; hier: Ausbildung einer volumi-

nsen, isolierenden Schutzschicht durch

Verkohlung und gleichzeitiges Aufschu-

men

Polymer-additive

Flammschutzmittel Intumeszenz

Zusammensetzung eines

Intumeszenz-Flammschutzsystems

Kohlenstoff-Lieferant

(z.B. Pentaerythrit)

Polyphosphat

(z.B. APP)

Treibmittel

(z.B. Melamin)


203

Wirkprinzip Mechanismus:

1. Erweichen der Polymermatrix

2. Freisetzen von Polyphosphorsure aus APP (ab 250 C):

(NH4PO3)x (HPO3)x

3. Wasserentzug aus C-Lieferant Verkohlung:

(HPO3)x + Cx(H2O)m x C + (HPO3)x m H2O

-x NH3

Dipentaerythrit

Polymer-additive



204

4. Gasbildung durch das Treibmittel, z.B. Melamin:

NH3 N2 + H2O

5. Aufschumen des Gemisches

6. Verfestigung durch Vernetzungsreaktionen

hochviskose Schutzschicht

Nachteil: hohe Mengen (bis 40 Gew.-%) notwendig

+ O2

1 mm 100 mm

Polymer-additive



205

Kennzeichnung von Flammschutzmitteln nach EN ISO 1043-4:

Code-Nr. Gruppe

1x Halogen-Verbindungen

2x

3x Stickstoff-Verbindungen

4x organische Phosphor-Verbindungen

5x anorganische Phosphor-Verbindungen

6x Metalloxide/-hydroxide, Metallsalze

70 74 Bor-/Zink-Verbindungen

75 79 Silicium-Verbindungen

80 Graphit

Polymer-additive

Flammschutzmittel


206

Einsatz von Flammschutzmitteln (2007, Summe: 1,8 Mio. Tonnen):

Polymer-additive

Flammschutzmittel


207

Weichmacher


208

Weichmacher engl.: plasticiser (BE), plasticizer (AE)

Grundlagen:

Einsatz von WM zur Verbesserung der Flexibilitt/Elastizitt von KS leich-

tere Verarbeitung/bessere Verwendbarkeit

Prinzip der Weichmachung: Verschie-

bung des thermoelastischen Bereichs

zu niedrigeren Temperaturen durch

Vergrerung der Abstnde zwischen

den Polymer-Ketten

Polymer-additive


209

Unterscheidung:

uere Weichmacher keine chemische Bindung

an Polymermatrix

innere Weichmacher Copolymerisation mit

geeigneten Komponenten

Polymer-additive

Weichmacher


210

Prinzip: polare Gruppen des WM treten mit polaren Gruppen des Polymers

in Wechselwirkung WM-Dipole schieben sich zwischen Polymerketten

Erhhung der Beweglichkeit der Ketten

Polymer-additive

Weichmacher uere Weichmacher


211

keine chemische Reaktion mit Polymer Abgabe an Umgebung mglich!

Phthalat-Problematik: spezielle WM knnen zu Unfruchtbarkeit bei Mn-

nern fhren, da sie in ihrer Wirkung bestimmten Hormonen hnlich sind, die

teststerongesteuerte Entwicklungsstufen beeinflussen

viele Phthalate sind als KS-Additive mittlerweile verboten

Information: http://www.umweltdaten.de/publikationen/fpdf-l/3540.pdf

(27.04.2011)

Polymer-additive



212

Vertreter:

DEHP, Bis(2-chlorethyl)phthalat auch DOP, Dioctylphthalat

wichtigster WM auf Phthalatbasis (vor allem fr PVC)

teratogen: ab 2015 Gebrauchsverbot

Ersatzstoff: DINP, Diisononylphthalat Bis(3,5,5-trimethylhexyl)-

phthalat keine Hinweise auf akute Gefhrdung

DEHP/DOP DINP

Polymer-additive



213

Mesamoll:

Mischung von Alkansulfonsureestern des Phenols und langkettigen Alka-

nen

Ersatzstoff fr DEHP: WM fr PVC (steigert gleichzeitig Witterungs- und

Luftbestndigkeit), PUR und Kautschuke

sek. Alkansulfonsurephenylester

(n + m = 12 16) sek. Alkandisulfonsurediphenylester

(n + m + p = 11 15)

Polymer-additive



214

Hexamoll:

1,2-Cyclohexandiisononylester (DINCH)

Ersatzstoff fr DEHP

WM fr sensible Anwendungsbereiche:

Kinderspielzeug

Medizinprodukte

Lebensmittelverpackungen

Zitronensuretriethylester:

ungiftige Alternative zu Phthalaten (kosten-

intensiver)

Hexamoll

Polymer-additive



215

Prinzip: Copolymerisation mit geeigneten Komponenten: Comonomere mit

raumerfllenden Seitengruppen Abstnde der Polymerketten inter-

molekulare WW Kettenbeweglichkeit

Vorteile:

KS bleibt dauerhaft weich

Vermeidung von Ausdiffundieren des WM

Bsp.: Polymerisation von Vinylchlorid mit 20% Vinylacetat

auch: Zumischung von kautschukartigen Polymer-Rohstoffen

Polymer-additive

Weichmacher innere Weichmacher


216

Stabilisatoren


217

Stabilisatoren engl.: stabiliser (BE), stabilizer (AE)

Polymer-kettenabbau

Licht

UV-Strahlung

Wrme

Alterung

weathering of polymers

Polymer-additive


218

Mechanismus der Materialschdigung:

1. Absorption eines Lichtquants ()

durch ein Molekl X (Verunreinigung,

Additiv, chromophore Gruppe im Poly-

mer) Bildung eines elektronisch an-

geregten Zustands X* (ev. radikalisch)

2. X* zerfllt oder reagiert mit Nachbar-

molekl Z (Radikalfnger) Bil-

dung von Radikalen Z oder

Polymer-additive

Stabilisatoren


219

3. X* bertrgt Energie auf O2-Molekl Bildung von sehr reaktivem Singu-

lett-Sauerstoff 1O2 Bildung von Peroxiden/Hydroperoxiden

Polymer-additive

Stabilisatoren

Radikalkettenmechanismus:

1. Kettenstart: Polymer R

2. Kettenfortpflanzung: R + O2 ROO

ROO + RH ROOH + R


220

Polymer-additive

Stabilisatoren

3. Kettenverzweigung: ROOH RO + OH

RH + OH R + H2O

RO weitere Kettenspaltungsreaktionen

4. Kettenabbruch: ROO + ROO

R + R Rekombinationen

ROO + R


221

Einsatz von Lichtschutzmitteln:

LSM greifen je nach Wirkungsweise an

verschiedenen Stellen in das Reaktions-

geschehen ein:

UV-Absorber verhindern die elektro-

nische Anregung

Quencher bernehmen die elektroni-

sche Anregungsenergie und wandeln

sie in Wrme oder Licht um

Polymer-additive

Stabilisatoren


222

Radikalfnger berfhren Radikale in inaktive Spezies

Peroxid-Desaktivatoren/Inhibitoren zersetzen Peroxide/Hydroperoxide

Polymer-additive

Stabilisatoren


223

Vertreter:

UV-Absorber: 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole (1), 2-Hydroxybenzophenon

(2), nanoskaliges Titandioxid, TiO2, Eisenoxidpigmente (Farbe!)

Radikalfnger: Phenyl--naphtylamin (3), Phenyl--naphtylamin (4), 2,6-Di-

tert.-butyl-p-kresol (5)

1

2

3

4 5

Polymer-additive

Stabilisatoren


224

Peroxid-Desaktivatoren/Inhibitoren: Verwendung von sogenannten HALS-

Moleklen (hindered amine light stabilizers), die zu einem stabilen Nitroxy-

Radikal reagieren:

Polymer-additive

Stabilisatoren


225

weitere Additive


226

Fllstoffe (engl. filler):

feste anorganische/organische Materialien (im Polymer dispergiert Haft-

vermittler)

inaktive FS: Streckung eines kostenintensiven Polymers ohne wesentliche

Eigenschaftsvernderungen

Bsp.: Kalk (Thermoplaste); Ru, Kaolin (Kautschuke)

aktive FS: Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (u.a. E-Modul)

Verstrkungsstoffe: faserfrmige FS wie Glas-, Kohlenstoff- oder Na-

turfasern (faserverstrkte Kunststoffe)

weitere Additive

Polymer-additive


227

Antistatika (engl. antistatic agents):

Verminderung von Oberflchen-/Durchgangswiderstand Verhinderung der

elektrostatischen Aufladung an der Oberflche

externe Antistatika interne Antistatika

Auftragung auf die Oberflche Einarbeitung in die Kunststoffmatrix

(Nachteil: geringe Reibfestigkeit)

elektrisch nicht-leitfhige AS: Tenside (z.B. Alkylsufonate) vermitteln als

grenzflchenaktive Substanzen an der Oberflche die Aufnahme von Wasser

aus der Luft Bildung einer leitfhigen Schicht

Polymer-additive

weitere Additive


228

elektrisch leitfhige AS:

extern: Aufdampfen eines Metallfilms/Auftragen eines leit-

fhigen Lacks

intern: Leitru/intrinsisch leitfhige Polymere wie PEDOT

Polymer-additive

weitere Additive


229

Farbmittel (engl. colourants):

55943: Sammelbezeichnung fr alle farbgebenden Stoffe

Pigmente (pigments) unlslich im Anwendungsmedium,

berwiegend anorganische FM, hohe Migrationsstabilitt,

hohes Farbechtheitsniveau, Farbe durch Absorption und Streuung

Farbstoffe (dyes) lslich im Anwendungsmedium,

berwiegend organische FM, geringere Migrationsstabilitt,

geringeres Farbechtheitsniveau, Farbe durch teilweise Absorption/Reflexion

Unterscheidung

Polymer-additive

weitere Additive


230

Pigmente:

Farbe Pigment

schwarz Ru

Titandioxid Zinkoxid, Zinksulfid

blau Ultramarinblau, Manganblau, Cobaltblau, Phtalocyaninblau

rot Eisenoxid, Molybdnrot, organische Pigmente

gelb Chromgelb, Benzidingelb, Flavanthrongelb

grn Chromoxidgrn

silber Aluminium

85% des Gesamtmarktes

Polymer-additive

weitere Additive


231

Kunststoff-prfung


232

Verarbeitungs-eigenschaften


233

Kunststoff-prfung

Verhalten der KS bei Erwrmung technologische Zuordnung:

fest thermoelastisch thermoplastisch Zersetzung: Thermoplaste

fest Zersetzung: Duroplaste

natrlich elastisch Zersetzung: Elastomere

optische Prfung:

transparent: amorphe KS

transluzent/opak: teilkristalline KS

Kunststofferkennung Verarbeitungseigenschaften


234

Kunststoff-prfung

Oberflchenbeschaffenheit:

wachsartig glatt

Ritzbarkeit

Kunststofferkennung Verarbeitungseigenschaften


235

Kunststoff-prfung

Bruchverhalten:

Bruch Weibruch - bruchlos

Klangverhalten bei Wurf auf Hartholz-

brett:

dumpf hell

Schwimmverhalten/Dichtebestimmung:

mit Wasser ( = 1 g/cm3)

mit anderen Flssigkeiten

Verarbeitungseigenschaften Kunststofferkennung


236

Kunststoff-prfung

Flammenfrbung:

hellgelb blulich mit gelbem Rand orange

ruend

Brenntest 4 Mglichkeiten:

KS brennt nur in der Flamme.

KS brennt auerhalb der Flamme weiter und erlischt.

KS brennt auerhalb der Flamme weiter und tropft brennend

ab.

KS brennt auerhalb der Flamme weiter und schmilzt ab.



237

Kunststoff-prfung

Schwadengeruch

Schmelzverhalten:

Schmelzen mit/ohne Zersetzung Zersetzung ohne Schmelzen

Prfung der Dmpfe mit pH-Indikatorpapier: sauer neutral basisch

Beilsteinprobe:

Nachweis von Halogenen: Kupferdraht/KS-Probe grne

Flammenfrbung



238

Kunststoff-prfung

Verhalten gegenber Lsemitteln (Aceton, Benzin, Dichlormethan, Essigsu-

re, Benzol):

Auflsung Quellung ohne Reaktion



239

Kunststoff-prfung



240

Kunststoff-prfung



241

mechanische Eigenschaften


242

KS unterscheiden sich in ihrem mecha-

nischen Verhalten sehr stark von den b-

lichen (metallischen) WS

Verhalten ist stark temperaturabhn-

gig

Verhalten ist stark zeitabhngig bzw.

vom zeitlichen Verlauf der Belastung ab-

hngig

Kunststoff-prfung

mechanische Eigenschaften


243

Temperaturabhngigkeit mechanischer Eigenschaften:

Beschreibung ber Zustandsbereiche

I: (harter) Glaszustand: Makromolekle sind fixiert, nur Schwingungen

um die Ruhelage mglich

II: Glasbergangsbereich (mit Glasbergangstemperatur Tg): Beweglich-

keit der MM steigt in amorphen KS durch Platztausch einzelner Ketten-

segmente

III: gummielastischer Bereich: amorphe KS zeigen quasilineares Verhal-

ten/teilkristalline KS Steifigkeitsabfall

Kunststoff-prfung

mechanische Eigenschaften Temperatur-Modul-Kurven


244

IV: Hornzustand: eingelagerte Kristallite wirken versteifend

V: Schmelzbereich (teilkristalline Polymere): Duroplaste/Elastomere

gehen bergangslos in die Zersetzung ber

Kunststoff-prfung


a: amorpher Thermo-

plast

b: teilkristalliner

Thermoplast


245

c: Elastomer d: Duroplast

Kunststoff-prfung



246

bergang zwischen Glasbereich und Gummibereich

hartelastisch, sprde gummielastisch, weich

Tg hngt ab von:

Flexibilitt der Hauptkette im Polymer

flexibel, Tg = -127 C starr, Zers. vor Tg

Tg

Kunststoff-prfung

mechanische Eigenschaften Glasbergangstemperatur


247

kleine Seitenketten als Widerhaken (Tg ) groe Seitenketten

als Abstandhalter (Tg )

PE, Tg = -20 C PP-i, Tg = 0 C

PMMA, Tg = 110 C PEMA, Tg = 65 C PBMA, Tg = 20 C

Kunststoff-prfung

mechanische Eigenschaften Glasbergangstemperatur


248

bliche Einsatztemperatur von Kunststoffen:

teilkristalline Thermoplaste: TEinsatz < Tg (TEinsatz > Tg mgl.)

amorphe Thermoplaste: TEinsatz < Tg

Duroplaste: TEinsatz < Tg

Elastomere: TEinsatz > Tg

Fr das Challenger-Unglck 1986 wurde eine elastomere O-Ring-Dich-

tung aus einem Fluorelastomer verantwortlich gemacht, die unter-

halb Tg betrieben wurde, wo sie nur ungengend elastisch war und

folglich nicht dicht blieb. Austretende heie Verbrennungsgase des

Feststoff-Raketenboosters fhrten daraufhin zur Explosion der Raum-

fhre, die sieben Insassen starben.

Kunststoff-prfung

Glasbergangstemperatur mechanische Eigenschaften


249

Trivia:

Fr das Challenger-Unglck 1986 wurde eine elastomere O-Ring-Dich-

tung aus einem Fluorelastomer verantwortlich gemacht, die unter-

halb Tg betrieben wurde, wo sie nur ungengend elastisch war und

folglich nicht dicht blieb. Austretende heie Verbrennungsgase des

Feststoff-Raketenboosters fhrten daraufhin zur Explosion der Raum-

fhre, die sieben Insassen starben.

Der zu diesem Zeitpunkt bereits schwerkranke RICHARD FEYNMAN (No-

bel-Preis fr Physik 1965) verdeutlichte das Versagen der Dichtung

eindrucksvoll.

Kunststoff-prfung

Glasbergangstemperatur mechanische Eigenschaften


250

Zugversuch


251

Kunststoff-prfung

Zugversuch

quasistatische einachsige Beanspruchung

Probekrper: Herausarbeitung durch Urformverfahren (z.B. Spritzgieen)

oder aus Fertigteilen/Halbzeug

engl.: tensile testing EN ISO 527


252

Kunststoff-prfung

Zugprfmaschine: Versuch bei konst. Geschwindigkeit

bis zum Bruch bzw. bis die Spannung (Kraft) oder Deh-

nung (Lngennderung) einen vorgegebenen Wert er-

reicht hat

Zugversuch macht als Kurzzeitprfung keine Aussagen

ber Werkstoffverhalten bei lngerer mechanischer

Beanspruchung ( Langzeitverhalten)

Zugversuch


253

Kunststoff-prfung

4 Hauptgruppen von KS

sprde KS (a): Duroplaste

zhe KS mit Streckgrenze

(b, c): PA, PE, PP

zhe KS ohne Streckgrenze

(d): LDPE, PVC-P

weichelastische KS (e):

Elastomere

Zugversuch Spannungs-Dehnungs-Diagramme


254

Kunststoff-prfung

charakteristische Parameter:

Spannung : auf den Anfangsquerschnitt S0 bezogene Zugkraft FZ am Probe-

krper - = FZ/S0 (in MPa)

Dehnung : relative nderung der Melnge (in %)

Streckspannung y: erster Spannungswert, bei dem ein Zuwachs der Deh-

nung ohne Steigerung der Spannung auftritt (bei Streckdehnung y; Stei-

gung der Kurve = 0!)

Zugfestigkeit M: Maximalspannung (bei Zugdehnung M)

Bruchspannung B: Bruch (bei Bruchdehnung B)



255

Kunststoff-prfung

4 Hauptgruppen:

sehr steiler Kurvenverlauf (nahezu geradlinig),

kein Spannungsverlust bei Bruch

nur kleine Deformationen bei relativ hohen

Zugkrften

Bsp.: Duroplaste/hochfeste Fasern, harte Thermoplaste (PS, PMMA), einige

Elastomere (bei T TG)


sprde Kunststoffe (a)


256

Kunststoff-prfung

zunchst nur geringe Verformung bei steigen-

der Kraft

ab oberer Fliegrenze (Streckspannung)

bleibt Spannung konstant oder nimmt ab

Material beginnt zu flieen

Neuorientierung der Makromolekle Zugspannung steigt wieder bis Bruch

Bsp.: Polyolefine, PA, PET (T


257

Kunststoff-prfung

groe Verformungen schon bei kleinen Zug-

krften

nur mglich fr Thermoplaste bei T > TG und

groen amorphen Bereichen im Polymer

Umordnung der gut beweglichen Polymer-

ketten)

Bsp.: LDPE, PVC-P


zhe KS ohne Streckgrenze (d)


258

Kunststoff-prfung

Verformung erfordert sehr kleinen Kraftauf-

wand

bei sehr groer Dehnung (einige 100%): erneu-

te Versteifung nach Umorientierung

Bsp.: Elastomere (NBR, SBR)


weichelastische KS (e)


259

Kunststoff-prfung

Typ a c: Widerstand entsteht durch Bindungen der Ketten untereinander

(VAN-DER-WAALS-Krfte, H-Brcken, z.T. kovalente Bindungen Energieela-

stizitt bei Dehnung wird innere Energie des Systems erhht (auch bei

anorganischen WS/Metallen)

Typ d/e: bei Dehnung werden die relativ frei beweglichen Ketten in eine

neue, gestrecktere Konfiguration gebracht hierbei ndert sich nicht die in-

nere Energie, sondern die Entropie Entropieelastizitt (auch Visko-

elastizitt)



260

Kunststoff-prfung

Abhngigkeit der Zugfestigkeit von der Temperatur:

Prfklima: (232) C, (505) % Luftfeuchte

Zugversuch


261

Kunststoff-prfung

Abhngigkeit der Zugfestigkeit von der Prfgeschwindigkeit:

Normung: 1-500 mm/min

Zugversuch


262

Kunststoff-prfung

E-Modul ist fr die Konstruktion zusammen mit

y wichtiger als M oder B

HOOKEsches WS-Verhalten bei KS nur bei sehr

niedrigen Dehnungen garantiert

Sekantenmodul:

Deformationsbe-

reich 0,05 0,25%

Kunststoff E in GPa

Kevlar (Aramid) 60-130

PC 3-3,4

PMMA 2,4

PS 2,3

Zugversuch Elastizittsmodul


263

Schlagbiege-versuch


264

Kunststoff-prfung

Schlagbiegeversuch

Ermittlung der Schlagzhigkeit/Kerbschlagzhigkeit:

Biegebelastung durch ein schwingendes Pendel eines Pendelschlagwerks

gemessen wird die zum Bruch fhrende Schlagarbeit, bezogen auf den Pro-

benquerschnitt:

Schlagzhigkeit n = An/bh [kJ/m2]

Kerbschlagzhigkeit k = An/bh

[kJ/m2]

Bestimmung von k mit V-Kerben

relative Schlagzhigkeit: rel = k/n

engl.: impact bending test EN ISO 179


265

Kunststoff-prfung

Schlagbiegeversuch

Temperaturabhngigkeit der Schlagzhig-

keit/Kerbschlagzhigkeit:

, Schlagzhigkeit

, Kerbschlagzhigkeit

, kein Bruch Probe wird durchgezogen


266

Hrteversuch

WERKSTOFFE 10 Dr. Bernd Stange-Grneberg, Ju

Werkstoffe 10 - Kunststoffe

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