- Bändermodell der Elektronen im Kristall -

Prof. Dr. Ulrich HahnWS 2008/2009

Werkstoffe der Elektrotechnikim Studiengang Elektrotechnik

Bändermodell 2

Orbitale für Elektronen im Kristall Kristall: regelmäßige Anordnung vonAtomen

Bindung: ValenzelektronenValenzelektronenValenzelektronenValenzelektronen Orbitale

H2 – Molekül: (1s1)I + (1s1)II � σb2 + σ*

0

N Atome (je n Orbitale) im Molekül:���� NNNN....nnnn OrbitaleOrbitaleOrbitaleOrbitaleim Kristall:

2 e2 e2 e2 e----/Orbital/Orbital/Orbital/OrbitalPauliprinzip: � auffüllen, bis N.n e- in Orbitalen sindmax. Energie: FermienergieFermienergieFermienergieFermienergie

► Atomorbitale:� Energie� Größe (n), Gestalt (l),

Orientierung (m), Spin (s)

► Kristallorbitale:� lokalisiert zwischen Atomen

� delokalisiert im Kristallkovalenter Kristall

Metallbindung

Bändermodell 3

Orbitale delokalisierter Elektronen

Molekül:Energieaufspaltung

WechselwirkungDelokalisierung

Kristall: N gleiche Atome � N gleiche Orbitale• N-fache Energieaufspaltung• Delokalisierung

Abstand

scharfe Energie-niveaus

typ. Gitterkonst.

Energien der Bän-der abhängig von:

� ursprünglichen Atomorbitalen

� Kristallstruktur

� Atomabstand

Bändermodell 4

Quantenzahlen für Kristallorbitale

Orbitalmodell �������� Unschärferelationπ

≥⋅∆4h

xpx

Größe Atom: 5.10-11 mGröße Kristall: 10-3 m

Impuls ist im Kristall genau bestimmbarImpuls ist im Kristall genau bestimmbarImpuls ist im Kristall genau bestimmbarImpuls ist im Kristall genau bestimmbar

Quantenzahlen für Kristallelektronen: px, py, pz, sQuantenzahlen für Kristallelektronen: px, py, pz, s

Energieunterschiede zwischen Kristallorbitalen klein:

���� EnergiebandEnergiebandEnergiebandEnergieband

Energieunterschiede zwischen Kristallorbitalen groß:

���� EnergielEnergielEnergielEnergielüüüückeckeckecke

Bändermodell 5

Bänder in Leitern

Beispiel Li: 1s22s1

3 Energienivaus

���� 3 B3 B3 B3 Bäääändernderndernder

Abstand

E

1s2

2s1

2p0

AtomKristall

jeweils N Orbitale

(1s)- Band: N Orbitale, 2N Elektronen ���� voll besetztes Bandvoll besetztes Bandvoll besetztes Bandvoll besetztes Band

(2s)- Band: N Orbitale, N Elektronen ���� halb besetztes Bandhalb besetztes Bandhalb besetztes Bandhalb besetztes BandEFermi in der Bandmitte

e- nahe EF: Wechsel in unbesetzte Orbitale möglich���� Energiezufuhr

Elektronenleitung, LeitungsbandElektronenleitung, Leitungsband

Ionisierung

EF

WA

Bändermodell 6

Bänder in Leitern

Beispiel Be: 1s22s2

Abstand

E

1s2

2s2

2p0

AtomKristall

(1s)- Band:voll besetztvoll besetztvoll besetztvoll besetzt

(2s)- Band:voll besetztvoll besetztvoll besetztvoll besetzt

Elektronenleitung, LeitungsbandElektronenleitung, Leitungsband

Ionisierung

EF

ValenzbandValenzband

� 2s und 2p Bänder überlappen� e- nahe EF: Wechsel in unbesetzte Orbitale (2p-Band) möglich

Leitfähigkeit durch Wechsel des Bandes � Leiter 2. Art

Bändermodell 7

Bänder in Leitern

Beispiel Cu:

… 3s2 3p6 3d10 4s1

(1s), (2s), (2p), (3s), (3p), (3d)- Bänder:

voll besetztvoll besetztvoll besetztvoll besetzt

(4s)- Band: N Orbitale, N Elektronen ���� halb besetztes Bandhalb besetztes Bandhalb besetztes Bandhalb besetztes BandEFermi in der Bandmitte

Leiter 1. ArtLeiter 1. Art

Abstand

E

Kristall

E = 0

EF

3d10

4s1

Atom

3p6

3s2

Bändermodell 8

Vorzeichenkonvention für Elektronenenergien

E = 0: e- ∞ weit vom Atom entfernt, Ekin = 0

E < 0: e- an den Atomkern gebunden

Atomphysik:Atomphysik:

im Band: Energien von der Bandunterkante

E = 0: Ferminergie

Festkörperphysik:Festkörperphysik:

oder:oder:

E > 0: angeregte ElektronenE > WA: Elektron verlässt den Kristall

Bändermodell 9

Bänder in Nichtleitern

Beispiel C (Diamant):1s2 2s2 2p2

ValenzbandValenzband

Abstand

E

Kristall

E = 0

∆∆∆∆E ≈ 7eV 2sp3

Atom

1s2

Tetraederstruktur: 2sp3 – Hybrid

► kovalenter Kristall:4 bindende & 4 anti-bindendeσ – Orbitale

► Bändermodell:

4N bindende Orbitale4N antibindende Orb.

(2sp3)b- Band: 4N Orbitale, 4N Elektronen

���� voll besetztes Bandvoll besetztes Bandvoll besetztes Bandvoll besetztes Band

LeitungsbandLeitungsband(2sp3)* - Band: 4N Orbitale ���� leeres Bandleeres Bandleeres Bandleeres Band

∆∆∆∆E: Energielücke kann von e- nicht überwunden werden

�������� keine Leitungkeine Leitung

Bändermodell 10

Abhängigkeit der Energielücke von der Gitterkonstanten

Bändermodell 11

Energieverteilung in den Bändern Modell: freies Elektronengas

Die Geschwindigkeitsverteilung n(E, E+dE) von Molekülen im idealen Gas hängt ab von der:

EEgEfNEEEn d)()()d,( ⋅⋅⋅=+

Wahrscheinlichkeit, dass eine Geschwindigkeit in [E, E+dE] vorkommt

Anzahl der Zustände gleicher Energiein [E, E+dE]

���� Verteilungsfunktion Verteilungsfunktion Verteilungsfunktion Verteilungsfunktion f(Ef(Ef(Ef(E))))

���� statistisches Gewicht statistisches Gewicht statistisches Gewicht statistisches Gewicht g(Eg(Eg(Eg(E))))

Maxwell: EekT

ENEEEn kT

E

d)³(

4)d,( ⋅⋅

⋅π⋅⋅=+

−

Bändermodell 12

Energieverteilung in den Bändern

freies Elektronengas im teilweise besetzen Band:

kinetische Energie Energie ab Unterkante des Bandes:

außerhalb der Bänder: keine Elektronen außerhalb0)(

Bandim0)(=≠

EgEg

Pauliprinzip:keine thermische Anregung (T = 0 K) F

F

EEEgEEEf

>=<=

für0)(für1)(

Pauliprinzip: T ≠ 0 Anregung nur in nicht besetzte Orbitale

1

1),(

+= −

kTEE F

e

TEf

FermiFermiFermiFermi----DiracDiracDiracDiracVerteilungVerteilungVerteilungVerteilung

Bändermodell 13

statistisches Gewicht im Band

Unschärferelation:π

=∆⋅∆4h

xpx π=∆⋅∆

4h

ypy π=∆⋅∆

4h

zpz

Pauliprinzip: jedes Orbital muss sich in p mindestens um jedes Orbital muss sich in p mindestens um jedes Orbital muss sich in p mindestens um jedes Orbital muss sich in p mindestens um ∆∆∆∆ppppxxxx, , , , ∆∆∆∆ppppyyyy undundundund ∆∆∆∆ppppzzzz unterscheidenunterscheidenunterscheidenunterscheiden

Anzahl der Zustände in |]d||,[| ppprrr +

Zustände mit gleichem || pr

Kugel im ImpulsraumKugel im ImpulsraumKugel im ImpulsraumKugel im Impulsraum

Minimalvolumen für jeden Zustand:∆∆∆∆ppppxxxx....∆∆∆∆ppppyyyy....∆∆∆∆ppppzzzz

zyx ppp

ppppg

∆∆∆π=⋅⇒

d²42d)(

m

pE

2²

mit =

EEh

mVEEg Krist d

³)³2()4(

d)(4

. ⋅⋅π=⋅

Bändermodell 14

Energieverteilung in den Bändern

Ee

E

h

mVEEfEgEEEn kTEEKrist F

d1³

)³2()4(d)()()d,( /)(

4

. ⋅+

⋅π=⋅⋅=+ −

g(E

)f(E

)/V

K--

�

Bändermodell 15

Einfluss der Impulsrichtung

freies Elektronengas: |)(|2

2

pEEm

pE pot

r=+=

Impulsraum: Orbitale gleicher Energie � Kugeloberfläche

pz

px

py

Modell ok für einwertige Metalle px

py

pz

andere Metalle:Epot abhängig von der Richtung p

���� andere Fermiflächen

Bändermodell 16

Bandstruktur Elektronen: Welle – Teilchen – Dualismus

Orbital Orbital Orbital Orbital �������� WelleWelleWelleWelleλπ=

π= 2

||2

kkh

prrr

freie Elektronen:em

pE

2²= gleich für alle Richtungen

Impuls Impuls Impuls Impuls �������� WellenlWellenlWellenlWellenläääängengengenge

Kristallstruktur: räumlich periodisch

Wellen � Abtasttheorem

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25Ort

Au

slen

kun

g

Welle 1 Gitter Welle 2 Welle 3

alle Wellen: gleiche alle Wellen: gleiche alle Wellen: gleiche alle Wellen: gleiche AusAusAusAus----lenkunglenkunglenkunglenkung an Gitterplan Gitterplan Gitterplan Gitterpläääätzentzentzentzen

<>> =−=> kkkk Gitter

Bändermodell 17

Bandstruktur

Beschränkung auf k < kGitter :

reduziertes Zonenschema

aber: E(k>) > E(k> – kGitter)

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

k →→→→

E →→ →→

g2π

reale Bandstrukturen:

C, Si BeCu

Bändermodell 18

Kontaktspannung

2 Metalle ohne Kontakt:

x

EEVak

unterschiedliche WA

freie e-: Ekin = 0

Metall 1

WA,1

∫∫ Metall 2

WA,2

���� gemeinsame gemeinsame gemeinsame gemeinsame EEEEVakVakVakVak

x

EEVak

Metall 1

WA,1

Metall 2

WA,2

2 Metalle in Kontakt:Elektronenfluss Metall 2 � Metall 1Aufladung:Metall 1: –Metall 2: +

EEEEF,1F,1F,1F,1=E=E=E=EF,2F,2F,2F,2

eUKontakt

2,1, AAK WWeU −=

Bändermodell 19

Kontaktspannung

Austrittsarbeit von Metallen:Metall WA/e [V]

�������� Voltasche SpannungsreiheVoltasche Spannungsreihe

Kontaktspannungen im geschlossenen Stromkreis:

Pb

Fe

CuSn

UUP

b-Sn

USn-F

e

UF

e-Cu

UCu-Pb

∑ =i

iKU 0,

Bändermodell 20

Thermoelektrische Effekte

Seebeck - Effekt: Thermoelement

U

T T+∆T

Kontaktstellen unterschiedlicher Leiterauf unterschiedlichen Temperaturen

ThermospannungThermospannung

x

E

1 2 1

eUKeUth

T T+∆T

T+∆T: mehr e-

oberhalb von EF

e- fließen von 1 � 2

Aufladung: 1: + 2: –EF

f(E)

E

f(E)

E

EF(1) ↓

���� UUUUthththth

Bändermodell 21

Thermoelektrische Effekte

Seebeck - Effekt:

häufig gebraucht: Eisen-Konstantan5,37 mV/100°C

Bändermodell 22

Thermoelektrische Effekte

Seebeck - Effekt:

1: NiCr-Konstantan2: Cu-Konstantan3: Fe-Konstantan4: PtRh5-AuPd46Pt25: NiCr-Ni6: PtRh13-Pt7:PtRh10-Pt8: PtRh30-PtRh6

Bändermodell 23

PeltiereffektTT+∆T

Stromkreis mit unterschiedlichen Leitern

Kontaktstelle wärmerKontaktstelle kälter

EF,r

x

E

12

1

EF,l

eU

Ekin,1

Ekin,2Ekin,1

Ekin,2

Übergang Metall 1 ���� Metall 2

� Gesamtenergie der e- konstant� Erhöhung von Ekin

� Verkleinerung von Epot

���� Gitterenergie ���� AbkAbkAbkAbküüüühlunghlunghlunghlung

Übergang Metall 2 ���� Metall 1

� Verkleinerung von Ekin

���� Gitterenergie���� ErwErwErwErwäääärmungrmungrmungrmung