Wie sind Gemische in GHS einzustufen - Ver ffentlichung · Dr. Thomas Martin GHS / CLP-Verordnung...

GHS - Gemischrechner

Wie sind Gemische in GHS einzustufen?

Bad Kissingen, 17.04.2012

Dr. Thomas MartinKompetenz-Center Wissenschaftliche [email protected]

03.05.2012Dr. Thomas Martin Seite 2Dr. Thomas Martin - 03/2012GHS / CLP-Verordnung Seite 2

Agenda

1. CLP – allgemeine Hinweise zur Verordnung

2. Stoffeingabe an Beispielen – und wichtige Hinweise zur Einstufung3. Gemischberechnung mit Hinweisen 4. Ausgabedokumente und innerbetriebliche Kennzeichnung5. Fragen

03.05.2012Dr. Thomas Martin Seite 303.05.2012Dr. Thomas Martin Seite 3

Zeitachse CLP -V

Stoffe

Gemische

Einstufung (SDB) für Stoffeauch noch nach 67/548/EWG

Start 20.1.200901.12.2010 01.06.2015

Stoffe Gemische

01.12.201201.06.2017

keine Umetikettierung bis 1.12.2012 für Stoffe,die gem. 67/548/EWG eingestuft, gekennzeichnet, verpackt u. bereits vor dem 01.12.2010 in Verkehr gebracht wurden

Gemische –analoge Nachfrist für Handel, …

03.05.2012Dr. Thomas Martin Seite 5

Gefahrenpiktogramme

GHS01GHS01GHS01GHS01ExplodierendeBombeBsp. ExplosiveStoffe

GHS02 GHS02 GHS02 GHS02 FlammeBsp. EntzündbareFlüssigkeiten

GHS03GHS03GHS03GHS03 Flammeüber einem KreisBsp. OxidierendeFeststoffe

GHS04GHS04GHS04GHS04Gasflasche

Gase unter Druck

GHS06GHS06GHS06GHS06 Totenkopf mit gekreuzten Knochen

Akute Toxizität GHS05 GHS05 GHS05 GHS05 ÄtzwirkungHautätzend Kat. 1

Korrosiv gegenüber Metallen Kat.1Schwere Augenschädigung Kat. 1

GHS07GHS07GHS07GHS07Ausrufezeichen

GHS08GHS08GHS08GHS08Gesundheits-

gefahr

GHS09GHS09GHS09GHS09UmweltGewässergefährdend


Neues Piktogramm „Gesundheitsgefahr“ GHS08

• Sensibilisierung der Atemwege, Gefahrenkategorie 1

• Aspirationsgefahr, Gefahrenkategorie 1

CMR (Karzinogenität, Keimzellm utagenität, Reproduktionstoxizität)

Gefahrenkategorie 1 und 2

bisher: Gesundheitsschäd-lich mit R 65 Kann beim Verschlucken Lungenschäden verursachen.Bsp: Lampenöle


Neues Piktogramm „Gesundheitsgefahr“

• Spezifische Zielorgan-Toxizität (STOT) Kategorie 1 und 2

ein bestimmtes Organsystem wird geschädigt, zum Beispiel durch Methanol das Auge bzw. der Sehnerv

MethanolSTOT (einmalige Exposition) Kategorie 1bisher: Giftig mit R39/23/24/25 Ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.


• Akute Toxizität, Kategorie 4

• Reizung der Haut, Kategorie 2

• Schwere Augenreizung, Kategorie 2

• Sensibilisierung der Haut

• Spezifische Zielorgan-Toxizität (einmaligeExposition) Kategorie 3, Atemwegsreizung, betäubende Wirkungen

Neues Piktogramm „Ausrufezeichen“ GHS07


Kriterien für die Einstufung von Stoffen

• Teilweise „alte“ Kriterien aus Stoffrichtlinie (z.B. CMR weitestgehend, Sensibilisierung, Gewässergefährdung)

• Ähnliche Kritierien für Stoffe, teilweise zusätzliche Abstufungen und/oder andere Kennzeichnungen (Ätz-/Reizwirkung auf die Haut, Schwere Augenschädigung/Augenreizung)

• An wichtigen Stellen geänderte Kriterien (Akute Toxizität)• Vollständig geänderte Kriterien (viele physikalisch-chemische

Gefahren)

Dr. Thomas Martin - 03/2012GHS / CLP-Verordnung Seite 9


Einstufung „akute Toxizität“„akut“ = Wirkung tritt sofort ein, nach einmaliger Exposition

Bestimmung der LD50 im Tierexperiment

LD50 = die Dosis (verabreichte Menge) pro Kilogramm Körper--gewicht, bei der die Hälfte (50 %) der Versuchstiere sterben

nach GefStoffV bzw. EU-Recht

LD50 oral, Ratte <= 25 mg/kg

R 28 „Sehr giftig beim Verschlucken“

Beispiel: 50 % der Ratten sterben nach Gabe von 20 mg/kg


Kriterienverschiebung: Akute orale Toxizität

EU-GHS

5

50

300

2000

5000

LD50 (oral) mg/kg LD50 (oral) mg/kgGHS

EU (bisher)Kategorie 5

May be harmful if swallowed

Kategorie 4 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken

Kategorie 3

Giftig bei Verschlucken

Kategorie 1Lebensgefahr bei Verschlucken

25

200

2000

5000

Sehr giftig

Giftig

Gesundheits-schädlichAchtung

Gefahr

Gefahr

Gefahr

Achtung

Kategorie 2Lebensgefahr bei Verschlucken


Einstufung von Gemischen nach CLP

WER?

- Hersteller / Inverkehrbringer

- innerbetrieblich: Anwendungslösungen, Verdünnungen, eigene Rezepturen

- Anwender: Plausibilitätsprüfung

03.05.2012Dr. Thomas Martin Seite 1303.05.2012Dr. Thomas Martin, BG RCI, Prävention Seite 13

Einstufung von Gemischen nach GHS – Wie?

Erfahrungen undPrüfergebnisse; Expert-Jugdement

• gleiche Kriterien für Stoffe und Mischungen

Anwendung von BridgingPrinciples

• Übertragung der Einstufungen von geprüften Gemischen auf ähnliche Gemische

Konventionelle Methoden:Gesundheits- undUmweltgefahren

• Berechnung mit Formeln / Methoden / Grenzwerten

keine Daten nicht anwendbar


Bridging Principles (Übertragungsgrundsätze)• Verdünnung

Beispiel 1:

• Chargenvergleich

• Aufkonzentrieren, wenn in höchster Kategorie eingestuft

Beispiel 2:


Bridging Principles (Fortsetzung)

• Interpolation

• Ähnlichkeiten (LD50-Werte, Struktur, ...)

Gemisch A Gemisch C Gemisch B


Einstufung von Gemischen: Physikalische Gefahren

WIE?

• In der Regel Messung am Gemisch

• „Entzündbare Flüssigkeiten“ – Messung von Flammpunkt und Siedepunkt

• „Explosive Stoffe und Gemische“ – Testserien, wenn Verdacht besteht bzw. Eingangstest positiv

• Oxidierende Flüssigkeiten“ – Testdurchführung

• Testverfahren: Transportrecht


Konventionelle Methode (Gesundheits-/Umweltgefahren )

• wird meistens angewendet

• Beurteilung des Gemischs aufgrund der Einstufung der Komponenten

• unterschiedliche Verfahren je nach Gefahrenklasse, z.B.• Addition von Konzentrationen• gewichtete Additionen• separate Betrachtung einzelner Stoffe (Nicht-Additivität)• Allgemeine Grenzwerte und Berücksichtigungsgrenzen• Stoffspezifische Grenzwerte möglich


ATE = AcuteToxicity Estimate [ mg / kg Körpergewicht ]

= berechneterWert für die akute Toxizität einer Zubereitung.

A) Bei bekanntenLD50 aller Bestandteile :

∑=η i

i

mix ATE

C

ATE

100

• Ci= Konzentration des Bestandteiles’i’ in %

• η = Index der Bestandteile von 1 -η

• ATE i = LD50 -Wert des Bestandteiles’i’

• ATEmix = LD50 -Wert des Gemisches (mixture)

Berechnung: Akute Toxizität (alle Bestandteile bekannt)


Ätz-/Reizwirkung

Konsequenzen für die Einstufung von Gemischen

C, R 35 (34)Haut 1A C, R 34

Haut 1B Xi, R 36Haut 2

Xi, R 37STOT ein 3

Xi, R 38Auge 2 Xi, R 41 Auge 1

GHS

EU (bislang)

5

10

20 20 20

10

5 5

10

20

10

30

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

(10)

Unter Umständen nicht additiv:

-Säuren- Laugen- Tenside- Aldehyde- Phenole- anorg. Salze


Was ist der Gemischrechner?

• Software-Modul im Gefahrstoffinformationssystem GisChem

• komfortable Benutzerführung durch die Regelungen der CLP-Verordnung

• kein „1-Klick-Ergebnis“-Rechner, aber einfach zu bedienen und für Einsteiger und Experten geeignet

• Berechnung mit der „konventionellen Methode“

• verschiedene Ausgabedokumente z. B. für innerbetriebliche Kennzeichnung


In 4 Schritten zum Ergebnis

1. Anmeldung durchführen

2. Stoffe anlegen

3. Gemisch berechnen

4. Ausgabedokumente herunterladen


Registrierung – kostenfrei und automatisch


1. Beispiel: Flusssäure (Stofferfassung)


Anhang VII: Umwandlungstabelle (Auszug)begrenzte Gültigkeit in den Übergangsfristen

für Fälle, in denen eine einfache Gleich-setzung möglich ist

„Hinweise“

Mindesteinstufung ausAnhang VIoder ggf. strengere Kategorie


Status der harmonisierte Einstufung / Legaleinstufu ng von Stoffen im Anhang VI CLP -Verordnung

• Anmerkungen bei physikalischen Gefahren – ggf. zu prüfen oder abhängig von der konkreten Lieferung (z .B. Gase unter Druck; Entzündbare Feststoffe)

• „*-Stoffe“ mit Mindesteinstufung (Lieferant ist zur Anpassung verpflichtet, sofern er über entsprechende Daten verfügt).


Gravierende Änderung im Status der Legaleinstufung

Streichung der Anmerkung H in Anhang VI und alle Bezüge darauf in beiden Tabellen �Klarstellung, dass bei allen im Anhang VI Teil 3 der CLP-V aufgeführtenStoffen auch hinsichtlich des alten Rechts (Stoffrichtlinie) Gefahrenund Eigenschaften, die von Anhang VI Teil 3 nicht vorgegeben werden,anhand der verfügbaren Informationen dazu selbst einzustufen sind.(Ergänzungspflicht bei allen Listenstoffen).

[Vorher war dies nur gefordert, wenn Anmerkung H vergeben war.]


Anhang VI (Stoffliste) CLP -VO

Methylacrylat (CAS: 96-33-3)

Index-No International ChemicalIdentification

EC-No. CAS-No. Classification Suppl. hazardinform. Code(s)

Label-lingCodes

SpecificConc. Limits, M-factors

Notes Classifi-cationAnnex I Dir 67/548/EEC

HazardCode(s)

Class Hazardstate-mentCode(s)

607-034-00-0 methyl acrylate,methyl propenoate

202-500-6 96-33-3 Flam Liq. Acute Tox.Acute ToxAcute Tox.Eye Irrit. STOT Single Skin Irrit.Skin Sens.

24 *4 *4 *2321

H225H332H312H302H319H335H315H317

D F, R11Xn, R20/21/22Xi; R 36/37/38R43

Flam Liq. 2 H226Acute Tox. 4* H302Acute Tox. 4* H312Acute Tox. 4* H332Eye Irrit. 2 H319STOT Single 3 H335Skin Irrit. 2 H315Skin Sens. 1 H317


Akute inhalative Toxizität GHS – EU (bisher)

0,5

2

10

20

LC50 (inhalativ) mg/l/4 h LC50 (inhalativ) mg/l/ 4 h

GHS (Dämpfe) EU (Gase und Dämpfe)

Kategorie 4 Gesundheitsschädlich bei Einatmen (H 332)

Kategorie 3 Giftig bei Einatmen (H 331)

Kategorie 1Lebensgefahr bei Verschlucken (H 330)

0,5

2

20

Sehr giftig

Giftig

Gesundheits-schädlich

Achtung

Gefahr

Gefahr

Gefahr

Kategorie 2Lebensgefahr bei Verschlucken (H 330)


Anhang VI (Stoffliste) CLP -VOMethylacrylat (CAS: 96-33-3)

Index-No International ChemicalIdentification

EC-No. CAS-No. Classification Suppl. hazardinform. Code(s)

Label-lingCodes

SpecificConc. Limits, M-factors

Notes Classifi-cationAnnex I Dir 67/548/EEC

HazardCode(s)

Class Hazardstate-mentCode(s)

607-034-00-0 methyl acrylate,methyl propenoate

202-500-6 96-33-3 Flam Liq. Acute Tox.Acute ToxAcute Tox.Eye Irrit. STOT Single Skin Irrit.Skin Sens.

24 *4 *4 *2321

H225H332H312H302H319H335H315H317

D F, R11Xn, R20/21/22Xi; R 36/37/38R43

Flam Liq. 2 H226Acute Tox. 4* H302Acute Tox. 4* H312

Acute Tox. 4* H332Eye Irrit. 2 H319STOT Single 3 H335Skin Irrit. 2 H315Skin Sens. 1 H317

3 H331


Kennzeichnung von Styrol nach Anhang VI

Entzündlich. (R10)Gesundheitsschädlich beim Einatmen. (R20)Reizt die Augen und die Haut. (R36/38)Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen. (S23)

Flüssigkeit und Dampf entzündbar. (H226)Gesundheitsschädlich bei Einatmen. (H332)Verursacht Hautreizungen. (H315)Verursacht schwere Augenreizung. (H319)Dampf/Aerosol/Nebel nicht einatmen. (P260)Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. (P280)BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. (P305 + P351 + P338)

ACHTUNG


Anhang VI Weitere Erkenntnisse

Flüssigkeit und Dampf entzündbar. (H226)Gesundheitsschädlich bei Einatmen. (H332)Verursacht Hautreizungen. (H315)Verursacht schwere Augenreizung. (H319)

Dampf/Aerosol/Nebel nicht einatmen. (P260)Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. (P280)

BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. (P305 + P351 + P338)

Flüssigkeit und Dampf entzündbar. (H226)Gesundheitsschädlich bei Einatmen. (H332)Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. (H304)Verursacht Hautreizungen. (H315)Verursacht schwere Augenreizung. (H319)Kann die Atemwege reizen. (H335)Schädigt das Hörvermögen bei längerer oder wiederholter Exposition. (H372)

Dampf/Aerosol/Nebel nicht einatmen. (P260)Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. (P280)BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. (P305 + P351 + P338)Behälter dicht verschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewahren.. (P403 + P233)

GEFAHRACHTUNG


Kennzeichnung von Salzsäure, 0,1 molar (0,36 % ig)

... Nicht kennzeichnungspflichtig nach Anhang VI...

Spezifische Konzentrationsgrenzen im Anhang für Ätz/Reizwirkung und STOT SE 3(< 10 % danach keine Einstufung!)

Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. (H290)

Nur im Originalbehälter aufbewahren. (P234)Verschüttete Mengen aufnehmen, um Materialschäden zu vermeiden. (P390)

(Erkenntnisquelle: hier z.B. Transporteinstufung!)

ACHTUNG


Beispiel: Styrol im E&K -Verzeichnis der ECHA• insgesamt 2463 Meldungen• 27 verschiedenartige Einträge• 2046 Meldungen der Anhang

VI-Einstufung (unverändert)

• 111 Meldungen, darunter der führende Registrant (REACH) mit der erweiterten Einstufung

• etliche in sich fehlerhafte Einträge

• keine Möglichkeit, auf Hersteller zurückzuschließen

• kein Zugriff auf REACH-Daten


Beispiel: Natriumhydroxid im E&K-Verzeichnis der ECHA

• insgesamt 2463 Meldungen, 35 verschiedenartige Einträge

• 1437 Meldungen der Anhang VI-Einstufung (unverändert), 826 Meldungen ohne SCL

• „Lead Registrant“:ErgänzungenMetallkorrosiv Kat. 1Schwere Augen-schädigung Kat. 1


Was tun in der Praxis im Arbeitsschutz allgemein?

• 1. Stoff ist in GisChem � Angaben aus GisChem nutzen!• 2. Unterschied basiert auf unterschiedlicher Datenlage zu „*“-

Stoffen: Unterschied im Arbeitsschutz bis zum 01.06.2015 nicht relevant!

• 3. Einer der Hersteller hat schon nach REACH registriert (s. SDB). Vermutlich bessere Datenlage, eher zu bevorzugen.

• 4. Unterschied führt zu keinen Änderungen im Arbeitsschutz (z.B. zusätzlich metallkorrosiv, …) � Unterschied nicht relevant!

• 5. Unterschied würde andere Arbeitsschutzmaßnahmen verursachen: Rückfrage bei Herstellern, ggf. vorher Info im Einstufungs- und Kennzeichnungsverzeichnis nach weiteren Varianten suchen.


Stoffeingabe von Stoffen, die nicht im Anhang VI st ehen

• Prinzipiell gleiches Vorgehen

• Unterschied: keine vorgewählten Einstufungen• SCLs (Spezifische Konzentrationsgrenzwerte) sind ebenfalls nicht

vorgegeben – aber werden normalerweise bislang auch nicht von Herstellern vergeben


1. Beispiel: 0,4%ige Flusssäure


Automatische Konzentrationsberechnung

Es ist nicht notwendig, auf 100% aufzufüllen – das macht der Gemischrechner automatisch.


z.B.:- Studienergebnisse / Ätz-/Reiztest / Expertenbeurteilung- „Bridging Principles“ – Rückschluss aufgrund ähnlicher Gemische,

für die Ergebnisse aus Messungen vorliegen


Ätz-/Reizwirkung (analog: Schwere Augenschädigung/Augenreizung)

• Zwei Prinzipien (Additiv / Nicht additiv)• Unterschied: sehr geringe allgemeine Grenzwerte bei Nicht Additiv• Unterscheidung:

• Gleichartige Stoffe (starke Säuren, starke Laugen, ionische Tenside): additiv ist oft sinnvoller!


Download Auszug SDB – Angaben zu ATE -Werten


Nicht alles kann berechnet werden … Eingabe Flammpun kt


Vollständiges Etikett: Zusatzangaben notwendig


Vollständiges Etikett – Beispiel

Test Klebstoffmischung

03.05.2012Dr. Thomas Martin Seite 7603.05.2012Dr. Thomas Martin / Antje Ermer Seite 76

Kennzeichnung bei den folgenden Tätigkeiten:• mit Stoffen oder Gemischen in ortsbeweglichen Behältern, wie

Standgefäßen oder Transportbehältern, mit zum Versand bereitgestellten Stoffen und Gemischen in Verpackungen oder mit Stoffen und Gemischen im Arbeitsgang (Verzicht*)

• mit Stoffen oder Gemischen in ortsfesten Einrichtungen, wie Lagerbehältern, in loser Schüttung oder unverpackt, in Rohr-leitungen oder Stoffe und Gemische, die sich im Produktionsgang befinden (Verzicht, wenn z.B. technisch nicht möglich*)

• mit Abfällen

Innerbetriebliche KennzeichnungTRGS 201 „ Einstufung und Kennzeichnung bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen“, veröffentlicht im Dezember 2011

Gefahr

* Voraussetzung Unterweisung/Betriebsanweisung


Vereinfachte Kennzeichnung – TRGS 201

Gefahr

1. Bezeichnung des Stoffes bzw. Gemischs sowie2. Gefahrenpiktogramm(e) (CLP-Verordnung) bzw.

Gefahrensymbol(e) und3. Gefahrenbezeichnung(en)

(RL 67/548/EWG bzw. RL 1999/45/EG)

2. und 3 …der jeweiligen Hauptgefahr(en) durch die physikalisch-chemischen, die gesundheitsgefährdenden und die umweltgefährlichen Wirkungen des Stoffes oder Gemisches

HauptgefahrenGefahren, die vorrangig die Schutzmaßnahmen (an den konkreten Arbeitsplätzen) bestimmen.

+ Angabe derGefahr(en) aus-lösenden Kom-ponente(n) alsOption


Vereinfachte Kennzeichnung z. B. für Standflaschen in Laboratorien mit Mengen für den Handgebrauch?

Namen des Stoffes, der Zubereitung wenn Zubereitung, Bestandteile

Gefahrensymbole

Gefahrenbezeichnungen


Vereinfachte Kennzeichnung in Laboratorien

Gefahr

TRGS 201 „Es kann erforderlich sein, den Gefahrenhinweis in verkürzter Form oder andere Kurzinformationen zu ergänzen.“

�System der DGUV des AK "Laboratorien" (Leitung Dr. T. H. Brock) System der vereinfachten Kennzeichnungfür Laboratorien mit Piktogramm-Phrasen-Kombinationen, www.laborrichtlinien.de

�auf GHS09 kann dabei verzichtet werden

{ }


Laboratorien

Vorschlag des AK Laboratorien zur innerbetrieblichen Kennzeichnung von Labor-Standgefäßen

- Lösung mit Klebeetiketten- Einkondensierter H-Satz unter dem

Piktogramm- Prioritätsregeln mit max. 3

Piktogrammen

Krebserzeugend


Weiterentwicklungen des Gemischrechners

• Integration der 2. ATP

• Direktlinks zur Erzeugung von Betriebsanweisungen mit GisChem-Interaktiv

• Direktlink zur Aufnahme ins Gefahrstoffverzeichnis• Importvorlage für Stoffe (Import einer formatierten XML oder Excel-

Datei)• Ergänzung / Präzisierung von Hilfetexten, wo nötig• Fertigstellung einer englischen Übersetzung des Moduls• ???? Nutzeranregungen willkommen


GHS-Skat

• spielerische Annäherung an die neuen GHS-Symbole

• Bildkarten mit den neuen Gefahrenpiktogrammen

Bezugsquelle: medienshop.bgrci.de


GHS-Zuordnungsübung


• Umstufungen vom bisherigen System ins GHS-System als Tafelbild an die Wand heften

• 36 DIN A4 große Blätter aus Karton, auf denen die alten und die neuen Symbole abgebildet sind

• Anleitung und CD mit erläuternder PowerPoint-Präsentation


Sicherheitskurzgespräch SKG 002GHS - Global Harmonisiertes System


• Unterweisungshilfe

• mehrere Lektionen mit Erläuterungen

• ausführliche Anwendungshinweise


Merkblattserie M 060


• Merkblatt M 060Gefahrstoffe mit GHS-Kennzeichnung -Was ist zu tun?

• Merkblatt M 060-1Kompaktinformation GHSVeranstaltungs- und Seminarunterlagen

• Faltblatt M 060-2 GHS - Chemikalien weltweit einheitlich kennzeichnen (kurz und kompakt für jeden Mitarbeiter)

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