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Wir schaffen Wissen – heute für morgen

Paul Scherrer Institut (ehem.)

Grundlagen und Anwendungen von Superkondensatoren

Forum VERA, 11. September, 2015

R. Kötz

Forum VERA, 11. Sept. 2015, Pfäffikon Schwyz2

~ 60 Jahre Superkondensator1957 - H.E. Becker US Patent 2 800 616 (General Electric), Kohle

1966 - Standard Oil Company, Cleveland (SOHIO) patentieren EDSK

1969 - SOHIO erste Versuche zur Markteinführung

1979 - NEC erstes kommerzielles Produkt (Kohle, wässerig)

1983 - SDI (Strategic Defense Initiative, “Star Wars”, Reagan), Pinnacle Ultracapacitor, RuO2 basiert(Pseudocapacitor, wässerig)

1989 - DOE, Ultracapacitor Development Program

1990 - First International Seminar on Double Layer Capacitors & Similar Storage Devices. (22 mal bis 2013)

1995 - ECS Symposium on Electrochemical Capacitors Organische Elektrolyte in Doppelschichtkondensator

2004 - 1st European Symposium on Supercapacitors & Applications (Belfort)PSI Brennstoffzellenfahrzeuge (VW, Michelin) mit Kondensatoren (Maxwell Tech.) für Leistung und Rekuperation

2010- Neue Entwicklungen: Hybrid capacitors (Li-ion Cap), Graphene, ionische Flüssigkeiten


Definition

Elektrochemischer Doppelschicht Kondensator (EDSK) speichert die

elektrische Energie im Feld der elektrochemischen Doppelschicht

(Helmholtz Schicht 1853)

Zusätzliche Pseudokapazität von Ladungsübertragungsprozessen (Batterie)

Namen:

Supercapacitor, Supercap, Ultracapacitor, Ultracap, Powercap, GoldCap,

PowerCage, Boostcap, ..., = Elektrochemischer Doppleschicht

Kondensator


Elektrochemische Doppelschicht

•Dicke ~ 10 Å

– Ionenradius

– Elektrolyt Konzentration

•Dielektr. konst. ~10

•Kapazität ~10 - 20 µF/cm2

•Feldstärke ~106 V/cm


Kondensator Technologien

Konventioneller Kondensator Superkondensator

Polymer Film, Keramik Metalloxid, Elektrolyt elektrochem. Doppelschicht

Elektroden Elektroden

Die

lek

trik

um

Ele

ktr

oly

t

+ +- -

Elektroden

+ -

------

++++++

------

++++++

1

0

10

1

0

10

Abstand

1

0

10

1

0

10

1

0

10

1

0

Fe

ld

10

++++++

---

---

+++

+++

---

---

Die

lek

trik

um

Ele

ktr

oly

t


Superkondensator

Relectrolyte Relectrode

contact

CDLCDL

Relectrode

contact

C = ee0 A

d+

Elektroden

-

---

---

+++

++

+ e 10

(2-dim. wäss. Elektrolyt)

d: Abstand: Å - nm

A: sollte gross sein:

Elektrodenmaterial mit

grosser Oberfläche

ESRCS

=> C gross, z.B. Aktivkohle

-

-

+

++

+++++

+++

------

--

--

---

--

---

++

+++

++

+++

-

- -

-

- -

--

--

--

--------

-

- -

++++

+

+++

++ +

++ +

+++

++

+++++

-

+++

+++

---

---

Ele

ktr

oly

t


Materialien für Doppelschichtkondensatoren

Elektroden Materialien

Kohle

- Aktivkohle, up to 2000 m2 g-1

- Kohle aus Carbiden, z.B SiC

- Kohle Nanoröhren

- Kohle Aerogele

- Glasartige Kohle

- Graphen (2630 m2 g-1)

Metall Oxide- RuO2

- andere (Mn, Ni)

Leitende Polymere

- polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene

Elektrolyte

organisch

- Lösungsmittel: Azetonitril, Propylenkarbonat, …

- Salz:

Et4NBF4, TEABF4, LiPF6, LiBF4

Leitfähigkeit: 1 - 60 mS/cmSpannungsfenster: ca. 2.7 - 3 V

Ionische Flüssigkeiten

- EMI BF4, TFSI…

Spannungsfenster: > 3 V

wässerig- H2SO4, KOH, ...

Leitfähigkeit: 100 - 1000 mS/cmSpannungsfenster: 1 V


EDSK Aufbau entspricht dem einer Batterie. Elektrodenwickel für kompakten Aufbau und niedrigen Innenwiderstand.

Superkondensator mit Kohlepulver – Zylindrische Anordnung

m

Aktivschicht(Kohle, Binder, Lösungsmittel)

ca. 180 mm beidseitig

0.36 F/cm2

8 mg/cm2

Current CollectorTi coated Al30 m

Stromsammlerbeschichtetes Al30 µm

Haftschicht

5 μm on both sides


Superkondensator mit Kohlepulver – Prismatische Anordnung

EDSK Aufbau entspricht dem einer Batterie. Prismatische Anordnung für Packungsdichte und Wärmeausgleich.

1. positive Elektrode, 2. negative Elektrode,

3. Separator


Energie und Leistung des Kondensators

Energie

W = ½ C U2 (Joul)

Nur 3/4 brauchbar, da der Kondensator nur bis 1/2 U0

entladen wird

Leistung

P = U2 / (4 R) (Watt)

bei Ri = Rload (50% Wirkungsgrad)


Berechnungsbeispiel spez. Energie

Aktivkohle: 1500 m2/g

Spezifische Doppelschichtkapazität 10 µF/cm2

Kapazität der Einzelelektrode: 150 F/g

Nennspannung: 2.5 Volt

>>>>>>>>>>>

Doppelschicht Kondensator: 37.5 F/g Kohle

Spezifische Energie = ½ * 37.5 * 6.25 = 117.2 J/g > 32.5 Wh/kg

Nutzbare Energie (3/4) ~ 24.4 Wh/kg

Gehäuse (Faktor 3-4) ~ 7 Wh/kg


Elektrochemische Speicher und Wandler

10001.0 10 1000.01 0.1

10

100

103

104

105

106

107

1

Sp

ezif

isch

e L

eis

tun

g (

W/k

g)

Spezifische Energie (Wh/kg)

KONDENSATOR

SUPER-

KONDENSATOR

BATTERIEN

BRENNSTOFF

ZELLEN

1 h

1 min

1 s

0.01 s

Spezifische Energie und Leistung

R. Kötz, M. Carlen, Electrochimica Acta 45 (2000) 2483–2498


Eigenschaften des EDSK

Pro

Hohe Leistung ( > 10 kW/kg, Zeitkonstante ~ 1 sec)

Sehr gute Zyklenstabilität ( > 1’000’000 @ 100% DOD)

Einfache Bestimmung des Ladezustandes

Geringe Kosten per kW

Kon

Kleine spezifische Energie (5 - 30 Wh/kg)

Aber: Guter Energieumsatz über Lebensdauer.

Hohe Kosten per kWh


Vergleich

J.R. Miller and A.F. Burke, The Electrochemical Society Interface • Spring 2008, p. 53


Neue Entwicklungen und Trends für Superkondensatoren

Carbon nanotubes als Elektrodenmaterial

Bessere Leitfähigkeit und Ionendiffusion

Graphene als aktives Elektrodenmaterial

Theoretisch grösste Oberfläche: 2630 m2/g

Ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt

Grössere Zellspannung > 3V

Hybrid Kondensatoren mit höherer Energiedichte

Externe parallele Kombination von Batterie und

Superkondensator

Eine Batterie- und eine Kondensatorelektrode

Mischung aus Batterie- und Kondensatormaterial auf beiden Elektroden


State of the art

Source:

A. Burke, Testing L Battery Innovation Center

Brussels, Belgium,ithium Batteries and

Supercapacitors, December 8, 2014

http://mobi.vub.ac.be/wp-

content/uploads/downloads/2014/12/brussels

batlab2014.pdf


Up to 3 x 128 Ultracapacitors per wind mill

Superkondensator Anwendungen


Aerospace

Burst power for door opening, 16 x 56 UCs

Useful life 25 years,140.000 flight hours

BOOSTCAPs passed Airbus qualification

testing in 2004, in series production now

Almost 100k PC100 delivered

Design change to BCAP0140

Aerospace application


Airbus 380


Rubber Tired Gantry (RTG)

container crane

The Green type RTG with super-

capacitor is a new product from ZPMC

and is a pioneer in the world.

• It eliminates the large clouds of black smoke

produced by the diesel engines, and decreases

noise levels. This emission control thus protects

the environment

• Potential energy from container fall and from

gantry and trolley braking is stored for later use.

Thus, operating costs are sharply decreased

• The amount of installed power on the RTG can

be reduced



Hy-Light - Michelin/PSI Brennstoffzellen-Superkondensator Fahrzeug 2004


Kapazität: 29 F

Leistung: 30 - 45 kW für 20 - 15 sec

SK Modul

Antriebsstrang


Nissan Diesel

Capacitor Hybrid Truck

The 8-ton truck employs a parallel capacitor

hybrid assisted by a 55-kW synchronous

motor to a 152-kW diesel traction engine,

achieved 1.5 times fuel economy on

Japan’s M15 mode. After considerable testing

the vehicle made its debut on the market on

June 2002.



MAN Lion's City Hybrid 2010

Ultracapacitor storage system

The 12 modules each with 24

cells achieve a maximum

charge/discharge power of

200 kW (268 PS). The energy

content is approximately 0.4

kWh.

30% less fuel

up to 26 tons CO2 less per year



Green Chariot E-bus Brings Ultra-Capacitor Technology To

Europe's Gray Streets (Sofia 2014)Ultracapacitors enable the

vehicle to travel up to

20 km (12.4 miles) on a

single charge through the

use of regenerative

braking

“This is the first electric

bus on European streets

that does not require

traditional battery

charging and can cover its

whole route on a single

charge requiring just a few

minutes”



Start Stop Application since 2010


PSA micro-hybrid technology e-Hdi

400 milliseconds required to restart the diesel engine

15% fuel savings in city driving


2014 Mazda 6 gets 40 mpg with i-ELOOP System (5.9 l/100 km)



• SK sind Leistungselemente ( > 10 kW/kg ) mit extremer Zyklenstabilität ( > 1 Mio. Zykl. )

• Lade/Entladezeit im Sekundenbereich

• Energiedurchsatz (Wh x Zyklen) besser als Batterie

• Kann Batterien als Leistungsquellen und Backup Lösung ersetzen

• Unterstützt Batterien in Hybridanwendungen

• Längere Batterielebensdauer

• Kleinere Batterie

• Heute ist der Superkondensator (SK) ein technisch ausgereifter

Energiespeicher, der zu effizienter Energienutzung (Rekuperation) und

zur Reduktion von Abgasen beiträgt.

Zusammenfassung


LiteraturBooks

B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Plenum Publishing Corp., New York, 1999

F. Beguin, E. Frackowiak, Carbons for Electrochemical Energy Storage and Conversion Systems, CRC Press, Taylor & Francis Group (2010) - 529 pages

F. Béguin, E. Frąckowiak, Supercapacitors: Materials, Systems, and Applications, Wiley (2013)

Aiping Yu, Electrochemical Supercapacitors for Energy Storage and Delivery: Fundamentals and Applications, CRC Press (2013)

R. P. Deshpande, Ultracapacitors, McGraw-Hill Education, (2015), 448 pages

P. Kurzweil, O. K. Dietlmeier, Elektrochemische Speicher - Superkondensatoren, Lithium-ionen-Batterien, Rechtliche Grundlagen, Springer-Verlag GmbH, 2015

Reviews

R. Kötz, M. Carlen, Principles and Applications of Electrochemical Capacitors, Electrochim. Acta, 45, 2483 (2000).

A. Burke, Ultracapacitor: why, how, and where is the technology, J. Power Sources, 91/1 (2000) 3

D. Bélanger, Thierry Brousse, and Jeffrey W. Long, Manganese Oxides: Battery Materials Make the Leap to Electrochemical Capacitors, The Electrochemical Society Interface • Spring 2008, p. 49-52

P. Simon and A. Burke, Nanostructured Carbons: Double-Layer Capacitance and More, The Electrochemical Society Interface • Spring 2008, p. 38

K. Naoi and P. Simon, New Materials and New Configurations for Advanced Electrochemical Capacitors, The Electrochemical Society Interface • Spring 2008

P. Simon, Y. Gogotsi, Materials for Electrochemical Capacitors, NATURE MATERIALS 7 (11) , 845-854 , (2008)

M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, et al. Graphene based Uötracapacitors, NANO LETTERS 8(10) 3498-3502 (2008)

D. Cericola, R. Kötz, Hybridization of rechargeable batteries and electrochemical capacitors: principles and limits, Electrochimica Acta, 72 (2012) 1-17.

G. Wang, L. Zhang, J. Zhang, A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors, CHEMICAL SOCIETY REVIEWS 41(2) , 797-828 (2012)

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