WiSe 2018/19

Vorlesung Nichtmetallchemie

Prof. Sebastian Hasenstab-Riedel

Dienstag 9.15 bis 10.00 Uhr Hörsaal AC

Mittwoch 10.15 bis 11.45 Uhr Hörsaal AC

Was in der letzten Stunde geschah !!!

Wiederholung

2

Konz.

Leitfähigkeit

diamagnet.

0.04 M

paramagnet.paramagnet.

Stoffchemie HG-5

Stoffchemie HG-5

Stoffchemie HG-5

Stoffchemie HG-5

Stoffchemie HG-5

Stoffchemie HG-5

Wasserstoffverbindungen von P

- Mindestens 85 binäre neutrale P-H-Verbindungen.- PnHn+2 (n = 1-9), - PnHn (n = 3-10), - PnHn-2 (n = 4-12), - PnHn-4 (n = 5-13). - Weitere polycyclische bzw. Käfigverbindungen charakterisiert.

Nur ausgewählte wichtige Vertreter werden eingehender besprochen!

Stoffchemie HG-5

Stoffchemie HG-5

PH3-Darstellung:

P4 + 2 I2 + 8 H2O 2 PH4I + 2 HI + 2 H3PO4 (sehr sauber, PH4I + KOH(aq) PH3 + KI + H2O Labormaßstab)

Technisch: P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2

=> PH3 ist ein Gas (Smp. -134°C, Sdp. -88°C) und stark giftig.=> Kommerziell erhältliches PH3 reagiert durch Verunreinigung mit

P2H4 pyrophor an Luft. Reines PH3 ist luftstabil!

Technische Verwendung:Besonders in der Halbleitertechnik zum Dotieren von Silizium:

(PH3 1000°C P + 3/2 H2)

sowie zur Erzeugung von III-V-Halbleitern (z.B. AlP oder GaP).

Stoffchemie HG-5

Beim Übergang von NH3 zu PH3, AsH3 und SbH3 nimmt der H-E-H Valenzwinkel stark ab:

107.3 (N) > 93.8 (P) > 91.8 (As) > 91.7 (Sb)

Warum…?

=> s-p-Separation bei den schwereren Homologen.=> Ausbildung eines freien Elektronenpaares mit hohem ns2-Charakter. => E-H Bindungen werden aus den drei zueinander orthogonalen

p-Orbitalen gebildet; => H-E-H Winkel von fast 90°! => Lewis- und Brönstedt-Basizität der EH3-Spezies nimmt von N zu

Sb stark ab. => z.B.: pKB = 27 für PH3 vs. 4.75 bei NH3!

Strukturen von EH3

Stoffchemie HG-5

Gibt es planare Phosphane PR3 (vgl. N(SiH3)3)?

=> Inversionsbarriere bei PH3 und AsH3 ist deutlich höher als bei NH3:

156 bei PH3 vs. 24 kJ mol-1 bei NH3

=> P(SiH3)3 und As(SiH3)3 sind auch pyramidal gebaut.

=> Starke s-p Separierung; der energet. Abstand der entsprechenden Orbitale ist viel zu groß, da das freie Elektronenpaar 3s2-Charakter hat!

=> sp2-Hybridisierung sehr ungünstig!

=> Aufgrund der hohen Inversionsbarriere gibt es aber optisch aktive Phosphane:

*P

R1 R2

R3

Diphosphan P2H4

P2H4 ist eine instabile pyrophore Flüssigkeit vom Smp. -99°C und Sdp. +64°C). Am Besten stellt man P2H4 aus CaP und sauerstofffreiem Wasser dar:

2 CaP + 4 H2O P2H4 + 2 Ca(OH)2

CaP enthält isolierte [P2]4--Hanteln, die dem Cl2 isoelektronisch sind!

Die P2H4 Struktur entspricht der von N2H4 (gauche mit d(P-P) = 222 pm) Die (HPH)- und (HPP)-Winkel sind allerdings gemäß s-p-Separation nur bei 93.3 und 95.2°.

Im Gegensatz zu N2H4 ist P2H4 deutlich instabiler und zersetzt sich bereits bei -30°C langsam gemäß:

2 P2H4 PH3 + P3H5

Dies liefert eine Synthesemöglichkeit für höhere (P-reichere) Phosphane.

Stoffchemie HG-5

Binäre Gruppe 15 Halogenide Übersicht:

P- und As-Halogenide sind gut untersuchte und stabile Spezies. => Für N sind nur die Fluoride NF3, N2F4 und N2F2 gut handhabbar und

thermisch stabile Moleküle. => Außer NF3 und N2F4 besitzen alle (!) binären N-Halogenide teil-

weise erheblich positive Bildungsenthalpien und reagieren explosiv! => Fast alle P-Halogenide lassen sich dagegen gemäß ihrer negativen

Bildungsenthalpie direkt aus den Elementen darstellen! => Von den binären N-Halogeniden hat nur NF3 technische Bedeutung

(Plasmaätzen, Halbleitertechnik, Oberflächenbehandlung von Kunst-stoffen).

=> Viele binäre P-Halogenide werden dagegen im Kilotonnenmaßstab dargestellt!

=> Im Gegensatz zum N gibt es bei P und As fünfwertige Halogenide EX5.

Stoffchemie HG-5

PX

XX

PP+

P

X X

X

X

X

X

P P+

X

X

X

XX

P P

XX

XXP

PPP+

P

X

X

P+

X

X

XX

X PX

X

X

X

PX

X

X

X

X

PX X

X

X

X

PX

X

X

X

X

X

[P5X2]+[P3X6]+

[P2X5]+

[PX4]+ [PX6]-PX5

P2X10

P2X4

Subhalogenide/Subhalogenidionen

PIII-Halogenid/

PIII-Halogenidionen

PV-Halogenide/

PV-Halogenidionen

PX3

- X- - X-

PX

X

X

X

[PX4]-

Strukturell charakterisierte Phosphorhalogenide/-halogenidionen

X = F-I

Ausnahme: PX5 und PX6-

sind unbekannt für X = I

Stoffchemie HG-5

Physikalische Eigenschaften der binären P-Halogenide

Stoffchemie HG-5

Phosphortrihalogenide PX3

Darstellung geht meist von den Elementen aus, PF3 besser aus großtechnisch hergestelltem PCl3 (330.000 t/J):

¼ P4 + 3/2 X2 PX3 (rH = -320 kJ mol-1 für X = Cl)

PCl3 + 3/2 CaF2 PF3 + 3/2 CaCl2

PF3 ist in der ÜM-Chemie ein Analogon des CO mit besseren -Akzeptoreigenschaften.

Stoffchemie HG-5

Reaktionen des PCl3• Oxidation• Solvolyse• Substitution/Metathese• Lewis-Base

Stoffchemie HG-5

Pentahalogenide PX5

X = I ist unbekannt! Darstellung für X = Cl, Br: aus den Elementen:

PCl3 + Cl2 PCl5 rH° = -124 kJ mol-1 (100000 t pro Jahr)

In Umkehrung der obigen Reaktion reagiert PCl5 als sehr gutes Chlorierungsmittel in derOrganischen Chemie.

=> Sehr saubereres PCl5 ist eigentlich farblos, aber durch durch Zersetzung ist eseigentlich immer gelb gefärbt.

Darstellung PF5:

PCl5 + 5/3 AsF3 PF5 + 5/3 AsCl3 bzw.:

PCl5 + 5/2 CaF2 PF5 + 5/2 CaCl2

Warum ungerne direkt aus den Elementen…?

Stoffchemie HG-5

Reaktionen des PCl5• Solvolyse• Metathese• Lewissäure• Chlorierung

• Reduktion• Cl--Donor

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Strukturen der PX5-Vertreter (X = F-Br):

PF5: Immer trig. Bipyramide

PCl5: Festkörper PCl4+PCl6

-

Lösung PCl5 (PCl5)2 unpolare Lösung wieCS2, CCl4

PCl4+PCl6

- bzw. (in polaren LM wiePCl4

+Cl- Acetonitril, Ph-NO2)

Gas PCl5 (PCl5)2

PBr5: Festköper PBr4+Br-.

In Lösung oder Gasphase ist PBr5 unbekannt!

PI5: Nicht existent!

Bindungsisomerie

Cl P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl P

Cl

ClCl

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Fax

PFeq

Fax

Feq

Feq

Zur Struktur von PF5:

D3h

153 pm

158 pm

=> Konsequenz für das 19F-NMR…?

=> Sollte zwei Signale für axiale und äquatoriale F geben.

=> Im 19F findet man aber auch bei -150°C nur ein Signal…!

=> Warum…?

Stoffchemie HG-5

Berry-Pseudorotation: Austausch von Fax und Feq.

Barriere: 16 ± 2 kJ mol-1

=> Diese Prozesse sind auch bei -150°C schneller als die Zeitskala der NMR-Spektroskopie.

=> Schneller als Millisekunden…!

Stoffchemie HG-5

Bindung in molekularem PX5

=> Trigonal bipyramidales PX5 hat am P formal 10 VE und widerspricht der Oktettregel…!

=> PX5 ist hypervalent.

=> d-Orbitalbeteiligung…?

=> Ein Blick auf die Struktur:

=> d(P-Fax) ist länger alsd(P-Feq)…!

Fax

PFeq

Fax

Feq

Feq153 pm

158 pm

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MO-Schema von PX5

HOMO

LUMO

=> Keine d-Orbitale

=> Ein bezüglich der z-Achseantibindendes MO (2a1)ist ebenfalls besetzt.

=> Längere Bindung P-Fax..!

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Starke Lewis-Säuren: EF5 (E = P, As, Sb)

Darst.: P siehe oben aus PCl5 und AsF3 oder CaF2

E = As, Sb: E + 3/2 F2 EF3

EF3 + F2 EF5

Strukturen: PF5 und AsF5: immer D3h

SbF5: fest Sb4F20

flüssig: Cis-Kette

Gas: Trimer Dimer Monomer

=> Schon hier läßt sich die große Neigung des SbF5 als Lewissäurezu wirken erkennen.

=> SbF5 ist die stärkste bekannte konventionelle Lewissäure…!

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Darst.: As + 3/2 F2 AsF3

AsF3 + F2 AsF5

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Aggregation bei SbF5

• SbF5 ist bei RT eine Flüssigkeit (Sdp. 141°C).

• Im flüssigen Zustand weist sie eine Kettenstruktur (-F1/2-SbF4-F1/2)n auf:

F

Sb

F

Sb

F

Sb

F

F

F

F

F

F F

F F

F

F

F

F

Stoffchemie HG-5

Festes SbF5

• Tetramer (cis-verknüpft):

=> In den Strukturen von SbF5

zeigt sich schon die hoheLewis Acidität.

=> PF5 und AsF5 sind monomerund bei Standardbedingungen Gase!

Stoffchemie HG-5

Aggregation bei Fluoro-Antimonaten des SbF5

• Außer [SbF6]- bilden sich noch:

193

194

194

212

145°

193

218 206

193

193

193

141°

211

192192

203221192

193193

145°150°

193

194

194

212

145°

193

194

194

212

145°

193

218 206

193

193

193

141°193

218 206

193

193

193

141°

211

192192

203221192

193193

145°150°

211

192192

203221192

193193

145°150°

[Sb2F11]-

[Sb3F16]-

[Sb4F21]-

Stoffchemie HG-5

19F-NMR von HF/SbF5 mit 17.3 (oben) und 77.1 mol% SbF5

Stoffchemie HG-5

Fluoridionenaffinitäten (FIA)

A + F- AF

- FIA = -rH in kJ mol

-1

A = FIAa)

A = FIAa)

BH3 290 BBr3 433

BF3 338 BI3 448

PF5 394 AlCl3 457

BCl3 405 AlF3 467

AsF5 426 SbF5 489 a) in kJ mol-1

=> SbF5 wird normalerweise als stärkste konventionelle Lewissäure bezeichnet.

A(g) + F-(g) AF-

(g)H = -FIA

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FIA von n SbF5 (fl) und SbnF5n (g)

n FIA(n SbF5 (fl)) FIA(SbnF5n (g))

n = 1 434+18 489

n = 2 506+18 549

n = 3 528+18 582

n = 4 534+18 584

=> Die FIA steigt mit n.=> Die Steigung nimmt mit zunehmenden n stark ab.

=> Die Lewis Acidität ist durch n fein einstellbar, aber insgesamt durch die Aggregation gedämpft.

=> Für n = 1 ist sie ähnlich der von AsF5 (426 kJ mol-1)…!

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Lewis Acidität in Lösung

• Viele Lewissäuren bilden mit einem Donor-Lösungsmittel ein Addukt:

=> Um als Lewissäure zu wirken, muss die FIAum die Dissoziationssenthalpie erniedrigt werden…!

A + Do A Do

Do = Donor-Lösungsmittel

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SbF5 in SO2

• Dissoziationssenthalpie SbF5·SO2:

SbF5·SO2 → SbF5 + SO2

rH = +32 kJ mol-1

=> FIA(SbF5 in SO2) = 457 kJ mol-1

Stoffchemie HG-5

Konsequenzen

• Durch Koordination eines Lösungsmittels kann die Lewis Acidität erheblich erniedrigt werden.

• In Extremfällen, wenn die LMs gute Donoren sind, sogar fast auf null…!

• Für die Verwendung von Lewissäuren muss auf die geeignete Wahl des Lösungsmittels geachtet werden:

– Polar aber schwacher Donor

– z.B. aHF, SO2, SO2ClF, CH2Cl2, Ph-F, 1,2-F2C6H4.

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Beispiel I

• Synthese von ClCO+[Sb3F16]-:

Cl2CO FClCO

FClCO (g) + 3 SbF5 (fl) ClCO+[Sb3F16]- (s)

SbF3

aHF

rH = -15 kJ mol-1

Cl C OC-O: Zwischen Doppel- und Dreifachbindung.C-Cl: Zwischen Einfach- und Doppelbindung.

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Beispiel II

F

C

O

NCO

F

C

O

NCO

AsF5

OC

N

CO

Sb3F16-

AsF5

exc. SbF5

Equation 8

a)

b)

=> Isoelektronisch zu N5+

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