Wissenschaftlicher Ergebnisbericht / Scientific Report ...

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Wissenschaftlicher Ergebnisbericht / Scientific Report 2008 Schwerpunkt / main research area Materie / Matter Institutsbeitrag / institute's contribution E60203 / E60205 / E60150 Zentralabteilung Technologie / Central Technology Division (ZAT) Verantwortlich / in charge G. Hansen Email: [email protected] HGF-Forschungsbereich / Research Field Energie HGF-Programm / Programme Rationelle Energieumwandlung / Fusion HGF-Thema / Topic Kraftwerkstechnik / Tokamak-Physik / Brennstoffzellen Internet www.fz-juelich.de/scientific-report Detailergebnisse / Details FZJ - Wissenschaftlicher Ergebnisbericht - Scientific Report 2008 Seite / page 1 von / of 16 1. OXYCOAL Arbeiten für Oxycoal Im Rahmen des OXYCOAL Projekts sind Rohrböden mit vorgelötetem Keramik-Stahl herzustellen. In enger Abstimmung mit den Entwicklern der RWTH Aachen (Institut für keramische Komponenten) konnte eine geeignete Fügestrategie entwickelt werden. Dabei kamen das gepulste Nd:YAG Schweißen (Abb. 1) und das Elektronenstrahlschweißen als wärmearme Fügeverfahren zum Einsatz. So konnte eine reproduzierbare Schweißverbindung mit Leckageraten < 10 -8 mbar l/s erzielt werden, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der hochempfindlichen Keramikkörper kam. Abb. 1: manuelles Hefen der Einzelrohre mit gepulstem Nd:YAG-Laser 2. Thermoelementfertigung Als eine Spezialität der manuellen Laserstrahl- Schweißtechnik hat sich die Fertigung unterschiedlichster Thermoelemente entwickelt. Kurzfristig kann die ZAT nach Kundenvorgabe Thermoelemente in nahezu beliebiger Werkstoff- und Dickenkombination herstellen. Exemplarisch dargestellt sind nachfolgend zwei Beispiele, die gemäß Kundenvorstellung gefertigt wurden (Abb 2 und 3) Abb. 2: Pt / Pt-Rh Thermoelement 0,3mm

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Wissenschaftlicher Ergebnisbericht / Scientific Rep ort 2008 Schwerpunkt / main research area Materie / Matter Institutsbeitrag / institute's contribution E60203 / E60205 / E60150 Zentralabteilung Technologie / Central Technology Division (ZAT) Verantwortlich / in charge G. Hansen Email: [email protected] HGF-Forschungsbereich / Research Field Energie HGF-Programm / Programme Rationelle Energieumwandlung / Fusion HGF-Thema / Topic Kraftwerkstechnik / Tokamak-Physik / Brennstoffzellen Internet www.fz-juelich.de/scientific-report Detailergebnisse / Details

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1. OXYCOAL Arbeiten für Oxycoal Im Rahmen des OXYCOAL Projekts sind Rohrböden mit vorgelötetem Keramik-Stahl herzustellen. In enger Abstimmung mit den Entwicklern der RWTH Aachen (Institut für keramische Komponenten) konnte eine geeignete Fügestrategie entwickelt werden. Dabei kamen das gepulste Nd:YAG Schweißen (Abb. 1) und das Elektronenstrahlschweißen als wärmearme Fügeverfahren zum Einsatz. So konnte eine reproduzierbare Schweißverbindung mit Leckageraten < 10-8 mbar l/s erzielt werden, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der hochempfindlichen Keramikkörper kam.

Abb. 1: manuelles Hefen der Einzelrohre mit gepulst em Nd:YAG-Laser

2. Thermoelementfertigung Als eine Spezialität der manuellen Laserstrahl-Schweißtechnik hat sich die Fertigung unterschiedlichster Thermoelemente entwickelt. Kurzfristig kann die ZAT nach Kundenvorgabe Thermoelemente in nahezu beliebiger Werkstoff- und Dickenkombination herstellen. Exemplarisch dargestellt sind nachfolgend zwei Beispiele, die gemäß Kundenvorstellung gefertigt wurden (Abb 2 und 3)

Abb. 2: Pt / Pt-Rh Thermoelement 0,3mm

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Abb. 3: Thermoelement: Konstantan/CrNi Stahl, 0,05 mm Drahtdurchmesser

3. TEXTOR Messflansch für TEXTOR Für einen Einschub im Fusionsexperiment Textor musste kurzfristig ein Messflansch mit einer Vielzahl von Anschlüssen hergestellt werden. Die dabei bestehende Nahtanhäufung auf engstem Raum konnte nur mittels Strahlschweißen beherrscht werden. Durch das verzugsarme Elektronenstrahlschweißen konnte die erforderliche Leckagerate < 10-10 mbarl/s erreicht werden. Der Flansch war nach dem Schweißen einbaufertig (Abb. 4 und 5).

Abb. 4: Messflansch vor Einschweißen der Anschlüsse

Abb. 5: Messflansch nach Einschweißen der Anschlüss e

4. Stackdesign

4.1 Leistungsstack (F-Design)

Im Berichtszeitraum wurde das stationäre Design an kritischen und entscheidenden Stellen weiterentwickelt. Folgende Änderungen erfolgten aus dem vorhandenen F’’20 zum F’’’20 – Design:

1. Ecken- bzw. Linienführung mit Keramikstange (Ø15)

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2. Randbereich (grün) ohne 0,15mm Höhenabsatz

3. Manifoldtiefe (1mm) toleriert mit +0,1mm (Oberes Abmaß) und -0 (Unteres Abmaß)

4. Bauteil- und Fertigungsteilnummer (QS) per Laserbeschriftungsanlage der ZAT aufbringen

5. KW-System, Grund- und Deckplatte als kompakte Variante ausführen, d.h. Grund- und Spannplatte als ein Bauteil, sowie Deck- und Spannplatte als ein Bauteil mit Stromlasche

F’’’20 Grundplatte

F’’’20 Grundplatte kompakt

Weiterhin wurde ein aus dem F’’’20 Design entstandenes neues Design F’’’20 geschweißt, aus Crofer H (1.4750) entwickelt (siehe Bild)

Manifold mit Einfräsungen

Hierbei wurde die Einfräsung der Folie im Manifoldbereich vergrößert, sowie eine zusätzliche Kanalstruktur im Kanalbereich vorgesehen, um eine optimale Auflage der Folie beim Einschweißen zu gewährleisten.

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Manifold und Rahmen verschweißt

Außerdem wurden in dieser Variante Konnektor und Rahmen verschweißt, um eine Fügeverbindung einzusparen. 4.2 CS / CSII-Design

Für das CSII Design wurden zusammen mit der Fa. Graebener die Parameter und Anforderungen zum Hydro-Umformen der Unterschalen erarbeitet. Nach anfänglichen Problemen im Bereich der Schiebesitze der Gasbohrungen (Größe des Schiebesitzdurchmessers, Napfhöhe im Schiebesitz) konnte über einen händischen Optimierungsschritt gezeigt werden, dass eine problemlose Fügung von Ober- und Unterschale prinzipiell machbar ist.

vor der Bearbeitung

nach händischer Bearbeitung

Querschliffaufnahmen der Schiebesitze mit zu hohem Steg (oben) und Rissen (unten)

Durch Übertragen der Änderungen in den Hydroforming-Prozeß konnten schließlich gute, reproduzierbare Bauteile hergestellt werden. 4.3 CSIII Im CSIII-Design werden im Gegensatz zum CSII-Design sowohl die Ober- als auch die Unterschalen per Hydroforming hergestellt. Beide sind aus 0,3 mm Blech und in enger Zusammenarbeit mit dem Umformer, Fa. Borit, weiterentwickelt worden.

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Zum besseren Verschweißen im Bereich des Schiebesitzes wurden speziell angepasste Einlegebleche gefertigt.

- Schweißversuch im Bereich des Schiebesitzes durch Einlegeblechen, Vorteil: Senkrechte Kehlnähte, s. CS-Design Nachteil: Schiebesitz entfällt, doppeltes Schweißen, Einlegbleche fertigen, kein Höhenausgleich mehr

Fensterblech mit Gasverteilerrahmen

- Einbinden von neuen überarbeiteten Gasverteilerrahmen (Beilagen)

4.4 Engineering 4.4.1 Hardware Folgende Leistungen wurden durch die ZAT im Berichtszeitraum erbracht:

• Revision der Adapterplatte für den Schnellheizofen im IEF-1.

Ziele: 1. weniger Masse und dünnere

Blechstärken zur Verringerung der thermischen Massen

2. Bodenplatte (CS-Stack) verlöten mit Kanalplatte zwecks zuverlässigerer Abdichtung zueinander

Adapterplatte (Schnellheizer)-NEU

ALT

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• Konstruktion und Fertigung einer Abziehvorrichtung für CS-Stacks in den Prüfständen MP31-33 (IEF-3)

• Konstruktion und Fertigung einer Abschlussschale, sowie Grund- und Endplatte für Shortstacks zum Einsatz in den Schnellheizprüfstand (IEF-1)

CSIII-Abschlussblech

Grundplatte (Schnellheizer)

4.4.2 FEM-Berechnungen Das Kernelement der Brennstoffzelle, der Brennstoffzellen-Stack, besteht im Wesentlichen aus einer keramischen Zelle und metallischen Bauteilen, in die diese Zellen eingelötet werden. Die unterschiedlichen Wärmeausdehnungs-koeffizienten dieser Materialien sind eine der Hauptursachen für die beobachteten Probleme, die sich vor allem in Undichtigkeiten der Kassetten und damit zum Versagen der Stacks zeigen. Schon beim Einlöten der Zelle in die Schale einer APU-Brennstoffzelleneinheit wirken auf die Komponenten hohe Kräfte und Spannungen, die im folgenden näher betrachtet werden. Zum besseren Verständnis dieser Vorgänge beim Fertigen wurde mit Hilfe der Finiten Element-Methode versucht, die in der Praxis beobachteten Phänomene, wie z. B. Zellbrüche oder Verbiegungen der Kassetten nachzu-vollziehen und daraus Optimierungspotential aufzudecken. 1. Simulation der thermo-mechanischen Beanspruchungen im Lötvorgang Zelle/Oberschale für das APU-Design CS-2 Ziele dieser Simulation sind a) die Nachrechnung des in der ZAT durchgeführten Lötvorgangs Zelle/Oberschale durch thermo-mechanische Simulation aller Prozessschritte in einem Gesamtprozessmodell und b) die Entwicklung eines bezüglich der Rechenzeit optimierten Vergleichsprozesses am Beispiel des SOFC-Designs CS-2, da zum Zeitpunkt des Studienbeginns nur hierfür ausreichende Erfahrungen vorlagen. Die hiermit zu erarbeitenden Berechnungspro-zesse sollen für die Simulation zukünftiger SOFC-Designs genutzt werden. Die Berechnungen zeigen, dass sich die thermo-mechanischen Beanspruchungen der Keramik-zellen – bei der hier verwendeten Anoden gestützten Konstruktion wird nur die Anoden-beanspruchung untersucht – aus den Wirkungen der Differenzen der Wärmeausdehnungs-koeffizienten einzelner Werkstoffpaarungen zusammensetzen: a) Anode / Elektrolyt: Durchbiegung der Zelle → Schub- und Biegebeanspruchung,

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b) Anode / Crofer: Schub- und Druckbeanspruchung in Zellenebene → Ausbiegen der Zelle → lokale Biegebeanspruchung entlang der Lötung, c) Crofer-Dimples / Silberlot: lokal hohe Flächenpressung der Dimples auf die Zelle. Der Vergleich des Gesamt- und des Vergleichsprozesses zeigen unter Berücksich-tigung modelltechnischer Anpassungen insbesondere des Gesamtprozesses eine gute Übereinstimmung. Insgesamt ist der Vergleichs-prozess aufgrund seiner Vereinfachungen zuverlässiger und genauer. 2. Simulation der thermo-mechanischen Beanspruchungen im Lötvorgang Zelle/Oberschale für das APU-Design CS-3 Teil 1: Löten der einzelnen Zelle in ein Oberschalenblech Ziel der vorliegenden Studie war die Untersuchung verschiedener Parameter des CS-3-Designs bezüglich ihres Einflusses auf die Maximalbeanspruchung der Anode während und nach dem Einlöten der Zelle in die Oberschale. Dabei wird vorrangig der Prozess betrachtet, in dem die Zelle einzeln in die Oberschale eingelötet wird. Es zeigt sich, dass das CS-3-Design durch die L-Sicke einen etwas anderen Beanspruchungszustand der Anode zur Folge hat als das CS-2-Design. Im Falle des Verlötens einzelner Zellen und Oberschalen wird die direkte Umgebung der Zelle durch die L-Sicke so versteift, dass dem verlöteten Zellenrand die Deformation der nahezu ebenen Oberschale aufgezwungen wird. Dadurch entsteht aufgrund des geringeren thermischen Schrumpfens der Anode gegenüber der Oberschale und der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Zelle nach dem Löten eine erhebliche Biegebeanspruchung in der Anode entlang der Lötung. In der Regel ist diese auf der langen Seite der Zelle am größten. Änderungen von Design-Parametern können zu einer Reduktion dieser Biegebeanspruchung führen, es werden jedoch keine signifikant besseren Zustände erreicht. Es wird vorgeschlagen, die Zellenumgebung flexibler zu gestalten, indem beispielsweise der ebene Bereich der L-Sicke verbreitert wird. Eine Reduktion der Blechstärke in diesem Bereich

kann möglicherweise ebenfalls hilfreich sein, wurde hier aber nicht untersucht. 3. Simulation der thermo-mechanischen Beanspruchungen im Lötvorgang Zelle/Oberschale für das APU-Design CS-3 Teil 2: Löten von Zellen in mit Unterschalen verschweißte Oberschalen In Ergänzung der vorangegangenen Untersuchung des Lötvorgangs einer einzelnen Zelle in ein Oberschalenblech wird nun das Löten von Zellen in zuvor mit Unterschalen verschweißte Oberschalen untersucht. Dabei wird von einem Stapel ausgegangen, in dem die jeweils benachbarten Zellen und Bleche sowie eine dauerhaft wirkende vertikale Vorspannung eine Stützwirkung ausüben. Es zeigt sich, dass durch die Abstützung der Zelle im Lötprozess eine deutlich verringerte Durchbiegung und damit auch verringerte Biegespannungen resultieren. Die Abstützung der Zelle durch den gewellten Teil der Unterschale führt jedoch zu lokalen Belastungen der Zelle, deren Größe und Verteilung von hier nicht untersuchten Toleranzen der Unterschale abhängig sind. Durch eine Vergrößerung der Eckenradien der Zellen kann die Biegebeanspruchung der Anode entlang der Lötung geringfügig gesenkt werden. 4. Simulation der thermo-mechanischen Beanspruchungen im Lötvorgang Zelle/Oberschale für das APU-Design CS-3 Teil 3: Beanspruchung gekrümmter Zellen vor dem Löten durch Gewichtsbelastung Vor dem Lötprozess für das Fügen von Zelle und Oberschale wird die aufgrund der Differenzen der Wärmeausdehnungskoeffi-zienten ihrer Schichten gekrümmte Zelle mit einer umlaufenden Lotraupe versehen und dann mit einem Gewicht belastet und flachgedrückt. Die vereinfachten Simulationsprozesse aus den Berichten 1 bis 3 berücksichtigen diesen Vorgang nicht, so dass er nun separat betrachtet wird. Im flachgedrückten Endzustand wird die zuvor auf die gekrümmte Zelle aufgebrachte Lotraupe durch die Biegung gestaucht, während in der Anode Zugspannungen entstehen. Nach dem Aufschmelzen des Lotes verschwindet dieser Anteil wieder.

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Betrachtet werden vier Designvarianten der Zelle: a) rechteckige Zelle mit Eckenradius 10 mm, b) rechteckige Zelle mit Eckenradius 20 mm, c) Zelle mit abgerundeter Schmalseite mit Eckenradius 10 mm, d) Zelle mit abgerundeter Schmalseite mit Eckenradius 20 mm. Die höchsten Beanspruchungen der Anode entstehen zu Beginn der Gewichtsbelastung der gekrümmten Zelle, da dann die Gewichtslast nur über die Ecken auf die darunter liegende L-Sicke der Oberschale abgeleitet wird und diese Ecken dabei aufgebogen werden. Die Maximalwerte der ersten Hauptspannung im Inneren der Anode liegen im Bereich der Lotraupe vor. Weitere Maxima der Anodenbeanspruchung liegen in den Innenbereichen der Zellenecken. Hier wurden in der Praxis Brüche beobachtet. 5. Simulation der thermo-mechanischen Beanspruchungen des Glaslotes in der U-Sicke für das APU-Design CS-3 Das aktuelle CS-3-Design sieht eine U-Sicke für die Glaslotverbindung zwischen Ober- und Unterschale zweier benachbarter SOFC-Kassetten vor. Versuche zeigen eine gewisse Rissanfälligkeit dieses Designs. Eine Untersuchung des Verhaltens dieser Glaslotverbindung durch eine Simulation der thermo-mechanischen Beanspruchungen soll zu einem verbesserten Verständnis der Versagensmechanismen führen. Das als spröde angenommene Verhalten des Glaslots wird in der Finite-Elemente-Analyse durch ein Element mit dem für Beton entwickelten Versagensmodell nach Willam und Warnke abgebildet. Um das in der Praxis häufig auftretende Durchreißen der Glaslotverbindung entlang der Mittellinie des Lotspaltquerschnitts in den Rechnungen erreichen zu können, muss eine von außen (Bleche) nach innen (Glaslot) abnehmende und somit auch dickenabhängige Festigkeit berücksichtigt werden. Der Vergleich der Versagenstendenzen der U-Sicke mit einem parallelen Lötspalt sowie eines Glaslotes mit an das Blech angepasstem Wärmeausdehnungskoeffizienten (Glaslot 48) und mit einem Glaslot mit deutlich geringerem Wärmeausdehnungskoeffizienten (Glaslot 87 YSZ20) ergibt kein einheitliches Bild.

Rissanfällig ist das U-Sicken-Design bei Aufheizvorgängen weit über die Temperatur des spannungsfreien Ausgangszustands. Durch die vermutete höhere Festigkeit des Glaslotes 87 YSZ20 wird der ungünstigere Wärmeausdehnungskoeffizient kompensiert. Sollte dieser nicht durchgängig messtechnisch nachweisbare Festigkeitsvorsprung nicht existieren, so wäre Glaslot 48 zu bevorzugen. Gegenüber dem Parallelspalt hat die U-Sicke den Nachteil, dass die Glaslotanhäufungen in den Schenkeln des „U“ zu erhöhten thermischen Eigenspannungen führen. Vorteilhaft ist jedoch die ebenfalls durch diese Anhäufungen entstehende größere Nachgiebigkeit der U-Sicken-Verbindung. Außerdem wirkt je nach Vorzeichen der thermisch induzierten Schubbelastung entweder eine günstige Druck- oder eine ungünstige Zugspannung im höher beanspruchten Schenkel. Obwohl durch die U-Form eine verbesserte Verzahnung der Verbindung angenommen werden kann, ist aus den Berechnungen nicht abzuleiten, dass eine verbesserte Dichtheit resultiert. 4.5 SOFC-Fügetechnik 4.5.1 Anodenseitiges Einlöten der Zelle in die L-Sicke Die Integration der Zelle über die „L-Sicke“ der Oberschale soll gegenüber der ebenen Einlötung eine Scherspannungsentlastung der Zelle ermöglichen. Zusätzlich wird eine Selbstzentrierung der Zelle während des Fügeprozesses erreicht. Anhand von Benetzungsversuchen mit 4 Ag-Basis-Lotwerkstoffen auf verschiedenen Anodensubstraten ist das Standard-Zellenlot RAB-LP17 aufgrund der guten Anbindung bei noch akzeptabler Lot-Infiltration (siehe Abb.6) für die weiterführenden Realteil-Lötungen ausgewählt worden.

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Abb. 6: Querschliff einer Benetzungsprobe mit RAB-L P17

Die verwendeten sog. CSIII-Bauteile sind aus 0,3mm dickem Crofer22APU durch die Firma Borit per Hydroforming hergestellt worden. Die dazugehörenden Zellen der Generation 2 sind von Firma CeramTec bereitgestellt worden. Beilagen und Einlegebleche für den Kassettenbau wurden bei ZAT angefertigt. Die verlöteten CSIII-Oberschalen-Zellen-Verbunde waren ausreichend dicht, zeigten jedoch aufgrund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungsverhaltens zwischen Zellenmaterial und Crofer einen diagonalen Verzug (Knackfrosch) von ca. 1cm (siehe Abb. 7).

Abb. 7: CSIII-Lötverbund OS/Zelle mit diagonalem Ve rzug

Da dieser Verzug bei jedem weiterführenden Fertigungsschritt (Dichtigkeitsprüfungen, Entzundern, Kassettenschweißung) durch Plandrücken überwunden werden muss, ist die Zelle stets bruchgefährdet. Als wesentlich günstiger hat sich die Einlötung der Zelle in den schon vorab geschweißten Kassetten-Verbund erwiesen. Der nach der Einlötung resultierende Verzug lag nur noch bei ca. 0,1mm. Insgesamt sind nach dieser Methode 5 Kassetten dicht und verzugsarm hergestellt worden. Um eine Aussage zur Haltbarkeit der Fügungen unter realistischen Bedingungen zu erhalten, sind einzelne Verbunde thermisch

(Stackfügesimulation) und thermozyklisch (100 Zyklen von 100°C auf 750°C) belastet worden. Alle getesteten Verbunde sind auch anschließend dicht gewesen. Aufgrund der für die anzustrebende hohe Aufheizrate notwendigen, minimalen Gewichtsbeauf-schlagung (siehe Abb. 8) hat sich der zyklierte Verbund verzogen (0,9mm).

Abb. 8 CSIII-Kassette mit Gewichtsaufschlagung zum

Thermozyklieren

Weitere 4 L-Sicken-Lötversuche mit den Glasloten GL87YSZ und GL48 haben jeweils zum Zellenbruch geführt. Offensichtlich ist eine gewisse Duktilität des Lotwerkstoffs für diese Verbindungsaufgabe unabdingbar. 4.5.2 Stackfügen mit Glaslot über U-Sicken Als kostengünstigere Alternative zum isolierenden Fügen mit metallischen Loten (RAB) auf thermisch gespritzten Keramikschichten wurde die Stackfügung mit Glasloten erprobt. Dabei ist die Verbindung im Gegensatz zu den bisherigen Designs nicht an planebenen Fügeflächen realisiert worden, sondern mittels ineinandergreifender Kanalstrukturen in den Fügepartnern, den sog. „U-Sicken“. Diese sollen das Bruchrisiko der Glaslot-Verbindung durch Scherspannungs-entlastung reduzieren. Die verwendeten sog. CSIII-Bauteile sind aus 0,3mm dickem Crofer22APU durch die Firma Borit per Hydroforming hergestellt worden. Die daraus erstellten U-Sicken-Sandwichlötungen wurden vermessen und der elektrische Widerstand und die Dichtigkeit bestimmt. Zusätzlich wurden auch metallografische und fraktografische Untersuchungen durchgeführt. Ergänzend zu den U-Sicken-Lötungen sind auch

1,6 kg

1,6 kg

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noch planebene Versuchslötungen zur Parameteroptimierung des Glaslotprozesses durchgeführt worden. Untersucht wurden die beiden Glaslote GL87YSZ und GL48. Lötungen mit GL87YSZ führten zu verzugsarmen und isolierenden Verbunden, die aber nur an den Lochlötungen der Gasdurchführungskanäle ausreichend dicht waren. Die umlaufende Lötung war generell undicht aufgrund von ebenen Spannungsrissen mittig im Glaslot. Offensichtlich sind der verhältnismäßig große Unterschied im thermischen Ausdehnungsverhalten zwischen GL87YSZ und den Crofer-Bauteilen und die rissbegünstigende poröse Struktur (siehe Abb. 9) des Glaslotes dafür verantwortlich. Zusätzliche Anrisspunkte stellten Ungänzen in der Glaslotapplikation (siehe Abb. 10) und im Lot befindliche Spacer dar. Abb. 9: Querschliff durch eine GL87YSZ-Lötung mit m ittigem Riss entlang von Poren

Abb. 10: Bruchprobe mit Glaslot-Ungänzen im Rissber eich (Rot, Farbeindringprüfung)

Das besser an die thermische Ausdehnung des Crofers angepasste GL48 zeigte in den Lötverbunden keine Anrisse im Glaslot. Oftmals waren die Verbunde bei der Dichtigkeitsmessung weit über 25mbar druckbeaufschlagbar. Allerdings zeigte sich aufgrund der relativ hohen Viskosität des Glaslotes bei Fügetemperatur ein deutlich geringeres Absetzen und somit Fließen des Lotes. Dadurch bildeten sich wellige Verbundoberflächen je nach lokaler Lotmenge aus. Im Gegensatz zum GL87YSZ, welches generell mittig im Lot reißt, zeigten sich beim GL48 nach dem Aufbrechen heterogene Bruchverläufe. Der Großteil des Bruches lag zwar auch im Lot, aber etwa 1/3 in der oxidischen Grenzfläche zum Crofer (siehe Abb. 11).

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Abb. 11 Bruchprobe eines CSIII-Sandwichs mit

heterogenem Bruchverlauf

Durch beidseitige Lotapplikation konnte der Bruchanteil an der Grenzfläche zwar verringert werden, allerdings verbunden mit lokalen Lotanhäufungen, die wiederum wellige Fügezonen verursachten. Durch vorheriges Glas-Strahlen der Fügeflächen konnte die Anbindung von GL48 nicht verbessert werden. Ein solcher Verbund war nach dem Löten stark undicht und zeigte im Bruchbild fast keine Anbindung zum Crofer. Zur Überprüfung der Thermozyklierbarkeit ist abschließend ein Dummy-Shortstack (siehe Abb. 12) mit GL48 für den Schnellheizprüfstand im IEF1 hergestellt worden, der voraussichtlich Anfang 2009 in Betrieb gehen soll. Abb. 12 CSIII-Dummy-Stack auf Gasmodul für

Schnellheizprüfstand

4.6 SOFC Glaslotentwicklung 4.6.1 Glaslotproduktion Personalkapazitätsbedingt ist die Glaslotproduktion im Jahre 2008 mit 5500 g auf einen sehr niedrigen Stand zurückgegangen (s. Abb. 13). Hauptsächlich wurden die standardmäßig im Stackbau verwendeten Gläser produziert.

2004 2005 2006 2007 20080

5000

10000

15000

20000

25000

Pro

dukt

ion

Gla

slot

/ g

Jahr

Abb. 13 Jährliche Produktionsmenge der ZAT an

Glasloten seit 2004

4.6.2 Projekt „SOFC 600“ Die Arbeiten im EU-Projekt „SOFC 600“ fokussieren sich auf den Einsatz eines Verbundwerkstoffes als Lotmaterial für den Einsatz bei Betriebstemperaturen einer SOFC bei 600 °C. Im Rahmen der Doktorarbeit von Eric Wanko konnte gezeigt werden, dass kristallines BaO·SiO2 einen sehr hohen Ausdehnungskoeffizienten aufweist. In der Mischung mit glasigen Matrixwerkstoffen aus dem System BaO-MgO-SiO2 wurde eine lineare Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von dem Füllstoffgehalt beobachtet (Abb. 14). In Fügeversuchen mit Crofer22APU-Blechen stellte sich heraus, dass gasdichte Verbindungen bei Fügetemperaturen im Bereich 950 °C erzielt werden können. Für die Ziele des Projektes SOFC600 sind diese Temperaturen jedoch zu hoch und die Fügetemperatur soll 750 °C möglichst nicht überschreiten. Um die Viskosität der Glasmatrix zu erniedrigen und dadurch die rheologischen Eigenschaften der Glaslote einzustellen, wurde das quaternäre System BaO-MgO-SiO2-B2O3 untersucht (Abb. 15). Glaszusammensetzungen nahe des Eutektikums wurden untersucht, dabei wurde

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der Mg-Gehalt variiert. Die Fügetemperaturen der Kompositlote konnten durch diese Materialien auf 850 °C reduziert werden. In weiterführenden Versuchen soll durch die Zugabe eines Schmelzsinterhilfsstoffs auf Vanadatbasis die Fügetemperatur weiter abgesenkt werden.

0 25 50 75 1009

10

11

12

13

14

15

TE

C 1

0-6K

-1

B2MS

2

BS

C3

C2

BS

300° C 400° C 500° C 600° C 700° C

Weight %

C1

Abb. 14 Lineare Abhängigkeit des thermischen

Ausdehnungskoeffizienten verschiedener Glaskeramikmischungen (C1-C3) vom Füllstoffgehalt (BS)

Abb. 15 Untersuchte Glasmatrix-Zusammensetzung im quaternären System BaO-MgO-SiO 2-B2O3

4.6.3 Faserverstärkte Glaslote Im Rahmen der Zusammenarbeit mit der Firma BMW (Dr. T. Höfler) wurden Glaskomposite untersucht, bei denen Fasern aus Yttrium-

stabilisiertem Zirkonoxid dem niedrigviskosen Ca-Ba-Silikatglas 87 zugemischt wurden. Für diese Versuche wurde das Fasermaterial ZYBF-2 (Fa. Zircar Zirconia) durch Mahlen modifiziert. Bei dieser Materialkombination wurden die geringsten Wechselwirkungen zwischen Glas und Füllstoff festgestellt und die Porosität im Fügespalt wurde nicht erhöht (Abb. 16). Erste Festigkeitsmessungen zeigten eine deutliche Steigerung der Zugfestigkeit im Vergleich zum partikelverstärkten Lotmaterial, weitere Fügeversuche in realen Bauteilgeometrien werden folgen.

Abb. 16 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des

Kompositmaterials aus ZYBF-2 Fasern mit Glas 87GJ6 als Matrix

4.7 SOFC RAB-Löten 4.7.1 Bisherige RABrazing-Technologie Der Ursprung der RABrazing-Technologie beruht auf FuE-Arbeiten, die das Ziel verfolgten, ein neues Fügeverfahren für Komponenten aus Al-Oxidkeramiken zu etablieren, womit als Vorteil die Substitution aufwändiger Vakuumaktivlötprozesse verbunden ist. Anstatt auf die im Vakuum benetzungsverbessernden Fähigkeiten der Aktivmetalle wie z.B. Titan oder Zirconium, mit denen die edelmetallbasierten Lote legiert werden, zu setzen, kommt als Additivkomponente CuO zur Anwendung. CuO kann als pulveriger Zusatz mit Silberpulver zu einer Lotpaste verarbeitet werden oder als Oxidschicht auf einer Silberlotfolie eingesetzt werden, nachdem an einer galvanisch abgeschiedenen Kupferschicht eine Oxidationsbehandlung stattgefunden hat. Diesem RAB-Verfahren als eng verwandt

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zuzurechnen ist das „Direct Cu-Bonding“, bei dem sich in einem schmalen PO/T/t-Prozeßfenster Al-Oxidkeramiken direkt mit metallischem Kupfer verbinden lassen. Eine Zone aus gebildeten Cu-Aluminaten wird als die für die Verbindungsentstehung entscheidende Metall/Keramik-Übergangsschicht angegeben. Für die Fügestellen einer für mobile Anwendungen vorgesehenen APU-SOFC wird in Adaptation dieses Verfahrens standardmäßig ein Pastenlot auf Ag-Basis mit CuO- und ggf. TiH2-Zusätzen mittels Dispenser appliziert. Die Fügepartner sind a) die SFE-Platte (8YSZ-Keramik) mit dem Fensterblech (ferritischer Crofer22APU-Stahl) und b) durch Plasmaspritzen mit Al2O3/MgO-Spinell isolierend beschichtete Kassetten miteinander. Insbesondere im Fall der heterogenen Keramik/Metall-Fügung von Zelle und Fensterblech ist ein positiver Effekt des CuO auf die Benetzungseigenschaften der Lotschmelze und die mechanischen Eigenschaften der Fügestelle nicht belegbar. Stattdessen kommt es am Lot/Stahl-Interface zu einer erheblichen Bildung von Cr/Cu/Fe-Mischoxiden, die der Entstehung einer festen und dauerhaften Fügung entgegenstehen (Abb 17).

Abb. 17 SFE/Crofer-Lötverbund, Oxidanreicherung am

Lot/Stahl-Interface, LP06-Pastenlot

4.7.2 Auf PVD-Beschichtung basierende RABrazing-Technologie Da für die vorliegenden Anwendungsfälle sowohl das Vakuumaktiv- wie auch das AgCuO-Lot verwendende Reactive-Air-Löten nicht ausreichend zielführend ist, wurde als

Alternative eine geschickte Kombination beider Verfahrenscharakteristiken geplant. Hierbei sollen die im Vakuumlötprozess bewährten Metalle Ti und Zr mit ihren die Benetzung der 8YSZ-Keramik fördernden Eigenschaften eingesetzt werden. Da aber die Aktivelemente bei einem Lötprozess in Normalatmosphäre gegen eine vorzeitige Oxidation durch den Luftsauerstoff geschützt werden müssen, ist eine dichte Versiegelung mit einer metallischen Ag-Schicht erforderlich. Für das stufenweise Abscheiden gleichmäßiger dichter Metallschichten bietet sich das PVD-Verfahren unter Einsatz verschiedener Targets besonders an. Auf der Zelle wird elektrolytseitig erst eine Aktivelementschicht abgeschieden und in einem direkt folgenden zweiten Schritt diese mit dem Basislot (Silber) überzogen (Abb. 18). Eine geringe Prozesstemperatur verhindert eine Veränderung des Substrates und der deponierten Metallschichten. Die gekapselte Aktivmetallschicht ist so vor einer vorzeitigen Oxidation durch Luftsauerstoff geschützt und kann während des Lötprozesses bis zum Aufschmelzen des Lot-Basismaterials benetzungsfördernd mit der Keramikoberfläche reagieren. Bei diesem Verfahren kann sowohl auf ein zusätzliches Flussmittel als auch auf eine reduzierende oder inerte Ofenatmosphäre verzichtet werden.

Die als Aktivelemente verwendeten Metalle Zr und Ti wurden mittels PVD-Verfahren auf den keramischen Elektrolyten der SOFC-Halbzelle unter Verwendung einer Schablone in einer Schichtdicke von ca. 1 µm abgeschieden, die versiegelnde zweite Schicht (Silber) in einer Schichtdicke von ca. 15 µm (Abb. 19).

Abb. 18 Prinzipskizze PVD-Schichtaufbau

Silber Zelle Reaktivschicht Silber Zelle Reaktivschicht

8YSZ

Lot

Crofer

Oxide

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Abb. 19 REM-Bild eines Querschliffes für die

Schichtdickenbestimmung der PVD-Schichten (Ag: ca. 15 µm, Zr: ca. 1,25 µm)

Als Lotmaterial für die Benetzungs- und Fügeversuche wurden zusätzlich Silberfolien (99,99 % Ag, 100 µm dick) verwendet und alle Teile vor dem Lötprozess mit Ethanol gereinigt. Die Versuche fanden in einem KS80-Muffeloffen (Firma Linn) bei einer Löttemperatur von 1000°C (10 min) statt. Die Temperaturrampe betrug beim Aufheizen 3 K/min und beim Abkühlen 5 K/min. Im Anschluss an den Fügeprozess wurden die Proben mit einer Mikrofokus-Röntgenanlage durchstrahlt und mithilfe metallographischer Schliffe im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Benetzungswinkel wurden anhand metallographischer Querschliffe bestimmt. 4.7.2.1 Ti als Aktivelement Der Benetzungsversuch mit Ti als Aktivmetall ist in Abb. 20 zu sehen. Anhand des Benetzungswinkels sollen die Lot/8YSZ-Belotungsproben zeigen, welchen Einfluss die Reaktion der Aktivelemente mit dem 8YSZ auf die Oberflächenspannung der Schmelze und das Benetzungsverhalten des Lotes hat. Des Weiteren soll untersucht werden, ob das Lot ausschließlich innerhalb der gewünschten Fügezone (der Bereich wo das Aktivelement aufgebracht wurde) benetzt. Ein Benetzen außerhalb der beschichteten Fügezone ist hinsichtlich des späteren Einsatzes in der SOFC aufgrund der konstruktionsbedingten Anforderungen, die eine Fügeverbindung mit hoher Konturtreue erfordern, nicht erwünscht.

a)

b) Abb. 20 Benetzungsversuch auf dem 8YSZ-Elektrolyt

einer SOFC-Halbzelle, Titan als Aktivelement, a) vor b) nach dem Lötprozeß

Bei der mit Ti beschichteten Probe ist eine bräunlich verfärbte Zone auf der Elektrolytoberfläche zu beobachten. Die Verfärbung auf der Elektrolytoberfläche lässt auf eine Reaktion zwischen dem Elektrolytmaterial und dem Titan schließen. Die dunkle Verfärbung des 8YSZ ist ein Hinweis für den Ausbau von Sauerstoff aufgrund des stark reduzierend wirkenden Ti aus dem Kristallgitter des 8YSZ. Die Position und Größe der Reaktionszone entspricht dem ursprünglichen mit Ti beschichteten Areal der Substratfläche. Das Silber benetzt innerhalb der Reaktionszone mit einem Benetzungswinkel von ca. 35-40°. Im Vergleich zu reinem Silber, welches auf der Elektrolytoberfläche einen Benetzungswinkel von ca. 73° an Luft aufweist, ist dies eine deutliche Verbesserung des Benetzungsverhaltens. Abb. 21 zeigt eine REM-Aufnahme der Fügezone Lot/8YSZ im Querschliff. Das im PVD-Prozess aufgedampfte Titan hat mit der 8YSZ-Oberfläche der Zelle ein Ti/Zr-Mischoxid gebildet, wobei die Zr-Konzentration in der Reaktionsschicht mit steigendem Abstand zur 8YSZ-Oberfläche kontinuierlich abnimmt. Vergleichbare Mischoxide bilden sich bei Verwendung von titanhaltigen Loten in einem Vakuum-Lötprozess auf 8YSZ. Die Anbindung der Reaktionsschicht an die 8YSZ-Oberfläche ist abgesehen von ein paar silberhaltigen Einschlüssen durchgängig. Das Silberlot zeigt ebenfalls eine gute Anbindung an das Ti/Zr-Mischoxid.

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Abb. 21 REM-Aufnahme (Querschliff) der Fügezone Ag/8YSZ mit Ti als Aktivelement

Abb. 22 zeigt ein Durchstrahlungsröntgenbild einer Fügeverbindung zwischen einem Crofer22APU-Blech und der Elektrolytoberfläche einer Zelle, welche mittels des PVD-Verfahrens doppelschichtig mit Ti und Ag präpariert wurde.

Die Lotverteilung ist hauptsächlich im Bereich des ursprünglich aufgetragen Aktivelements Ti zu beobachten. Stellenweise ist das Lot über die ursprünglich mit Ti beschichtete Zone verlaufen. Die Ursache für das Verlaufen des Lots aus der Fügezone ist in einem leichten Kippen des Fügegewichts aufgrund fehlender Abstandshalter im Fügespalt während des Lötprozesses zu suchen, wodurch Lotschmelze zum Teil aus der Fügezone gedrückt wurde. Für die Fehlstellen (Poren) in der Fügeverbindung ist der während des Erstarrungsprozesses freiwerdende Sauerstoff ursächlich. Flüssiges Silber kann verglichen mit Silber als Festkörper die ca. 40-fache Menge an Sauerstoff lösen. Weil der Lötprozess unter sauerstoffhaltiger

(Normal-)Atmosphäre erfolgt, führt der Löslichkeitssprung dazu, dass an der Erstarrungsfront von dem entstehenden Metallgitter überschüssiger Sauerstoff abgewiesen wird, sich zu Gasporen vereinigt und nach der völligen Erstarrung der Lotschmelze als Fehlstellen in der Fügenaht zurückbleibt. 4.7.2.2 Zr als Aktivelement Bei der mit Zr beschichteten Belotungsprobe (Abb.23) ist vorwiegend im Randbereich der Zr beschichtete Zone eine Verfärbung der Elektrolytoberfläche (Ausbau von Sauerstoff aus dem Kristallgitter) zu beobachten. Das Silber benetzt vorwiegend innerhalb der Reaktionszone. Der Benetzungswinkel liegt bei ca. 45-50°, welcher auf ein leicht verbessertes Benetzungsverhalten im Vergleich zu reinem Silber auf der Elektrolytoberfläche (Benetzungswinkel ca. 73°) hinweist.

Abb. 23 Benetzungsversuch auf dem 8YSZ-Elektrolyt e iner

SOFC-Halbzelle, Zirconium als Aktivelement, a) vor b) nach dem Lötprozess

Das REM-Bild (Abb. 24) des metallographischen Querschliffes zeigt eine durchgehend gleichmäßige ZrO-haltige Reaktionsschicht auf der 8YSZ-Oberfläche der Zelle. Vereinzelt ist eine Porenbildung innerhalb der der ZrO-Reaktionsschicht zu beobachten. Die Anbindung an die 8YSZ-Oberfläche ist durchgehend gut. Das Silber zeigt ebenfalls eine gleichmäßig gute Anbindung an die ZrO-Reaktionsschicht.

Abb. 22 Durchstrahlungsröntgenbild einer

Fügeverbindung von Zelle / Crofer 22 APU, Ti als Aktivelement

8YSZ NiO/8YSZ

Ti/Zr-Mischoxid

Ag

Ti

Ag

Zr

O

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Abb. 24 REM-Aufnahme (Querschliff) einer Fügezone Ag/8YSZ mit Zr als Aktivelement

In Abb. 25 ist eine Fügeverbindung zwischen der mittels PVD-Verfahren mit Zr präparierten Elektrolytoberfläche und einem Crofer22APU-Blech im Durchstrahlungsröntgenbild dargestellt. Das Silber benetzt die mit Zr beschichtete Probe hauptsächlich im Bereich der Zr-Beschichtung. An den Enden ist ein leichter Lotverlauf über die Beschichtungszone hinaus zu beobachten. Aufgrund der Löslichkeitsunterschiede von Sauerstoff in der Silberschmelze und dem Silberfestkörper haben sich in der Fügeverbindung Gasporen gebildet.

Abb. 25 Durchstrahlungsröntgenbild einer

Fügeverbindung von Zelle / Crofer 22 APU, Zr als Aktivelement

4.7.3 Zusammenfassung Die Versuche haben gezeigt, dass die Versiegelung des Aktivelementes mit dem Lotbasismaterial – in diesem Fall reines Silber – das Aktivelement während des Ofenprozesses unter Normalatmosphäre vor einer frühzeitigen Oxidation durch Luftsauerstoff schützen kann. Das Aktivelement reagiert während des Prozesses mit der Oberfläche des keramischen Substrates und bildet eine vergleichbare

Reaktionsschicht mit 8YSZ wie beim einem Vakuumaktivlötprozess mit einem vergleichbar legierten Vakuumlot. Aufgrund der während des Ofenprozesses entstehenden Reaktionsschichten wird das Benetzungsverhalten des metallischen Lotes bzw. in diesem Fall des reinen Silbers deutlich verbessert. In weiteren Versuchen soll die Leckdichte der Fügeverbindungen an entsprechenden Dichtigkeitsproben, welche mit dem in dieser Arbeit beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, untersucht werden. Erste Versuche zeigen, dass mit dieser Methode dichte Fügeverbindungen hergestellt werden können, die Qualität bzw. die Konturtreue der Fügeverbindung ist aber noch nicht zufriedenstellend. Diesbezüglich sind noch weitere Untersuchungen für die Optimierung der Prozessparameter notwendig.

Ag

8YSZ

NiO/8YSZ

ZrO-Reaktions-schicht

Zr

Ag

O

Ni