Physik für Pharmazeutenund Biologen

WÄRME I

Wärmeenergie und Temperatur

Beschreibung des Zustands von Gasen

Wärmekapazität

Wärme

• wozu Wärmelehre ?

� Temperatur

� bin ich mittags größer als am morgen ?

� wieso wird Sodaflasche kalt, wenn Gas einströmt ?

� und warum ist der Kühlschrank kalt ?

2

� wie baue ich ein perpetuum mobile ?

� wieso wird Fleisch im Druckkochtopf schneller gar?

� Reaktionskinetik

� ........

Wärme 3.1 Wärmeenergie und Temperatur

• Was ist Wärme ?� bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"

� Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung!

� z.B.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie

Mechanisches

3

Mechanisches Wärmeäquivalent(Versuch von Joule)

Wärme Wärmeenergie und Temperatur

• Was ist Wärme ?� bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"

� Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung!

� z.B.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie

• in idealem Gas: Temperatur ist Maß für mittlere kinetische Energie

4

� m...Masse eines Gasmoleküls

� ...quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle

� kB=1,381⋅10-23 JK-1 ... Boltzmann-Konstante

� in Festkörper: Bewegung um Ruhelage des Atoms, unabhängig von anderen Atomen.

• Absoluter Nullpunkt der Temperatur, wenn alle Moleküle v=0

2 312 2trans BE mv k T= =

2v

Wärme 3.1.1 Temperaturskala

• Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin)(� Temperaturänderung von 1°C)

� 1/100 der Temperaturdifferenz zwischen Gefrier-und Siedepunkt von Wasser bei 1,013 bar. Gefrierpunkt liegt dann bei 273,2 K

� definiere Fixpunkte Fixpunkt T in K

5

� definiere Fixpunkte zur Übertragung zwischen Meßbereichen

• Temperaturskalen

� Celsius: 0°C ... Gefrierpunkt des Wassers100°C ... Siedepunkt des Wassers

� Fahrenheit: über Schmelzpunkt einer Salzmischung und, früher, Körpertemperatur

Tripelpunkt von Wasserstoff 13,81

Siedepunkt von Wasserstoff 20,28

Tripelpunkt von Wasser 273,16

Siedepunkt von Wasser 373,15

Erstarrungspunkt von Gold 1337,58

Wärme 3.1.2 Thermische Ausdehnung

• lineare Ausdehnung

� Länge eines Festkörpers (für kleine Temperaturänderungen

denn α auch temperaturabhängig!)

( )0 1l l Tα= +

6

Eisenbahnschiene: 30 m∆TWinter-Sommer ~ 50 K⇒∆l=1.8 cm früher Schienenstoß, heute verschweiste Schienen u.fixe Montage – hoher Druck

Wärme

• lineare Ausdehnung� Länge eines Festkörpers

(für kleine Temperaturänderungendenn α auch temperaturabhängig!)

• Raumausdehnung: bei Festkörper durch Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen, γ =3α , bei Flüssigkeiten wesentlich stärker

( )0 1l l Tα= +

7

γ =3α , bei Flüssigkeiten wesentlich stärker

� Temperaturabhängigkeit der Dichte

empirische Beobachtungen:

� Volumenausdehnung bei Gasen linear mitTemperatur (bei konstantem Druck), bzw.umgekehrt prop. Druck

(Gesetz von Boyle Mariotte)(Gesetz von Gay-Lussac)

( )0 1m V Tρ ρ γ= = +

0 0 1 1 ... .p V p V const T const= = = =( )0 1V V T p constγ= + =

Wärme 3.1.3 Thermometer

� verwende Temperatureffekte zu deren Messung

� Längenausdehnung, Volumenausdehnung: FlüssigkeitsthermometerGasthermomterBimetallthermometer (Stab aus 2 verbundenen Metallen mit unterschiedlichem α verbiegt sich)

8

� elektrische Effekte: Änderung des WiderstandsÄnderung der Kontaktspanung zwischen unter-schiedlichen metallischen Leitern

� Wärmestrahlung: Köper geben Energie anUmgebung in Form von Wärmestrahlung ab(Wärmebildkamera)

Wärme 3.2 Zustandsgleichung

• 3.2.1 Zustandsgrößen

� werden zur Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften verwendet Zustandsgröße Art

Druck p intensiv

Temperatur T intensiv

9

� extensive Größen addieren sich beim Zusammenfügen (z.B.: V, S, N, U)

� intensive Größen bleiben gleich (P, T)

� sind nur für Gleichgewicht definiert

Volumen V extensiv

Entropie S extensiv

Teilchenzahl n extensiv

innere Energie U extensiv

Wärme Zustandsgleichung

empirische Beobachtungen:

� Volumenausdehnung bei Gasen linear mitTemperatur (bei konstantem Druck), bzw.umgekehrt prop. Druck

(Gesetz von Boyle Mariotte)(Gesetz von Gay-Lussac)

0 0 1 1 ... .p V p V const T const= = = =( )0 1V V T p constγ= + =

10

(Gesetz von Gay-Lussac)

� bei konstantem Druck ist V proportinal zu T(Gay-Lussac) bzw. p∝T bei V=const

� isotherme : Linien bei konst. Temperatur

� isobare: Linien bei gleichem Druck

� isochore Linien bei gleichem Volumen

( )0 1V V T p constγ= + =

Wärme 3.2.2 kinetische Beschreibung

• mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften

� große Zahl von Teilchen ⇒ Mittelungen

� z.B.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand:Teilchen i erfährt bei Stoß Impulsänderung, bzw. Kraft. Nach Reaktionsprinzip wirkt gleiche Kraft auf Wand. i i iF p dp dt= =&

11

Wärme

• Annahmen:

� freie Bewegung, nur elastische Stöße ⇒ zick-zack-BahnenBrownsche Bewegung ; keine inneren Anregungen, Abstand der Teilchen groß relativ zur Größe der Teilchen (Punktteilchen)

� Menge eines Gases gegeben durch:molare Masse z.B.: M(H)=1,008⋅10-3 kg/mol = 1,008 g/mol

12

molare Masse z.B.: M(H)=1,008⋅10-3 kg/mol = 1,008 g/molM(H2O)=18,01 g/mol, M(N2)=28,013 g/mol

Masse M aus Zahl der Teilchen (N) und m: M=N⋅m� Avogadro: unter Normalbedingungen ist molares Volumen

Vm,0=22,413996 m3/kmol ~ 22,41 l/molNA=6,02⋅1023 mol-1 Avogadro (Loschmidt-) Zahl, Zahl der Teilchen pro mol

Wärme

• Druck eines Gases:

� in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit ∆t erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximalv ∆t entfernt sind, das sind

� Kraft: Impulsänderung/Zeit ,6

N V NN Av t

V V

∆∆ = = ∆

/F N p t= ∆ ∆ ∆ 2p mv∆ =

13

� Kraft: Impulsänderung/Zeit ,

� Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen

� n=N/V

/impF N p t= ∆ ∆ ∆ 2impp mv∆ =

213 Bp nmv nk T= =

Wärme

• Druck eines Gases:� in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer

Wand, innerhalb einer Zeit ∆t erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximalv ∆t entfernt sind, das sind

� Kraft: Impulsänderung/Zeit ,6

N V NN Av t

V V

∆∆ = = ∆

/F N p t= ∆ ∆ ∆ 2p mv∆ =

14

� Kraft: Impulsänderung/Zeit ,

� Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen

� n=N/V

• Zustandsgleichung

� ν....Stoffmenge in mol

� bei Normalbedingungen (T0=273,15 K, p0=101325 Pa)

� R = p0.Vm,0/T0 = NAkB = 8,315⋅J/mol K ... universelle Gaskonstante

/impF N p t= ∆ ∆ ∆ 2impp mv∆ =

213 Bp nmv nk T= =

B A BpV Nk T N k T RTν ν= = =

Wärme

• Gasgemische

� verschieden Komponenten, reagieren nicht chemisch

� sei νi Stoffmenge der i-ten Komponente mit mi, Mi

� pi....Partialdruck der i-ten Komponente

� Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton)

i i

RTp

Vν=

15

� Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton)

� gleiches gilt für Partialvolumen Vi und Stoffmenge xi

• Luft:

i ii i

RTp p

Vν= =∑ ∑

Volumen in %

Masse in %

Partialdruck in Meereshöhe in Pa

Stickstoff N2 78,09 75,52 79125

Sauerstoff O2 20,95 23,15 21228

Argon, Spuren von anderen Edelgasen, H2

0,93 1,28 942

Kohlendioxid 0,03 0,05 30

Wärme

• reale Gase:

� bei großen Gasdichten (gesättigeter Dampf) bewirkt Ausdehnung der Moleküle, bzw. Wechselwirkung zwischen Ihnen Abweichungen. Bei van der Waals Kräften (innerer Druck a/V2m, Eigenvolumen der Teilchen – Kovolumen b)

( )( )( )2p a V V b RT+ − =

16

• Energie

� mit pro Teilchen folgt

� mittlere Energie der Translation !

� 3 Translationsrichtungen

� Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen

( )( )( )2m mp a V V b RT+ − =

21 1 2 1, ,3 3 3

2 /kin ges kin gesVp nmv n E N E= = =2 31

2 2kin BE mv k T= =

3, 2kin gesE RTν=

1 12 2kin BN

E RT k Tν= =

Wärme

• Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung

� 3 Raumrichtungen

� Kugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit der Rotation. Diese hat aber keinen Einfluss auf Translationsbewegung, d.h. auf Temperatur.

� Moleküle: Rotation koppelt mit Translation

17

� Moleküle: Rotation koppelt mit Translation+ 2 Fgr für 2 atomige Moleküle+ 3 Fgr für 3 und mehratomige Moleküle

� zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc.

• Gleichverteilungssatz

� im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½kBT

� bei f Freiheitsgraden: 12kinE fnRT=

Wärme

• Geschwindigkeitsverteilung� nicht alle Teilchen mit gleicher Geschwindigkeit

� Verteilungsfunktion

� beschreibt, welche Geschwindigkeiten mit größerer Wahrscheinlichkeit angetroffen werden als andere

� Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv/ ( )dN N f v dv=

18

� Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv

� Maxwell-Boltzmann-Verteilung

� mittlere Geschwindigkeit , häufigstez.B.: H2...1694 m/s, N2...453 m/s, CO2...361 m/s

• mittlere freie Weglänge – Stoßquerschnitt σ� mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/nσ� Querschnitt σ=π(r1+r2)2

/ ( )dN N f v dv=

( ) 23 / 22 /(2 )2( ) B

B

mv k Tm

k Tf v dv v e dvπ

−=8 Bk T

mv π= 2ˆ Bk T

mv =

Wärme Was ist Wärme ?

• Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie

� Temperaturskala: T=0 alles in Ruhe, 1 Kelvin, (Celsius-, Fahrenheitskala)

� Längen-, Volumenausdehnung -> Thermometer

• Zustandsgrößen – Zustandsgleichung

2 312 2trans BE mv k T= =

19

• Zustandsgrößen – Zustandsgleichung� mikroskopisches Modell

� Gasgemische: Summe über Partialdrücke

� Gleichverteilungssatz� im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½kBT,

bei f Freiheitsgraden:

� Geschwindigkeiten verteilt

B A BpV Nk T N k T RTν ν= = =

12kinE fnRT=

Wärme 3.3 Wärmemenge –Wärmekapazität

� um Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemenge zugeführt (entzogen) werden. Mit T1 (T2) Anfangs- (End-) Temperatur

• Wärmemenge� Einheit: 1J = 1 Nm = 1 Ws

� M...Gesamtmasse

� früher: Kalorie (cal) 1calth = 4,184 J (thermochemische Kalorie)

( )2 1Q cM T T cM T∆ = − = ∆

20

� früher: Kalorie (cal) 1calth = 4,184 J (thermochemische Kalorie)Wärmemenge, um 1g Wasser von 14,5°C auf 15,5°C zu erwärmen.

• spezifische Wärmekapazität c� Einheit: J / kg K

� temperaturabhängig ! ebenso abhängig von Art der Erwärmung⇒ cp bei konst. Druck (Volumen wird größer, d.h. zusätzlich zur Erwärmung Arbeit gegen äußeren Luftdruck notwendig⇒ cV bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der Temperatur) ⇒ cp > cV

( )c Q M T= ∆ ∆

Wärme

� c von Atommasse abhängig:

• Wärmekapazität

� molare Wärmekapazität

QC cm

T

∆= =∆

12 2BNfk T fkQ

M T M T mc

∆∆∆ ∆= = =

-1 -1

224,9 Jmol Kf

mol A BC N k= =

Temperaturabhängigkeit von C

Wärmekapazitäten bei 0°Cin J kg-1 K-1, bzw. J mol-1 K-1

21

Temperaturabhängigkeit von Cmolin J kg-1 K-1, bzw. J mol-1 K-1

Wärmekapazitäten nach kinetischer Gastheorie

Wärme

• Wärmekapazität von Wasser� H2O Molekül gewinkelt � sehr viele Freiheitsgrade (3x6)

� wegen Freiheitsgraden und geringer Masse relativ hoch !

• Kalorimetrie

2

-1 -1 -1 -14185 Jkg K 75.3 Jmol KH Oc = =

22

• Kalorimetrie� Bestimmung der Wärmekapazitäten

� Mischkalorimeter: Testkörper (m2) wird in kochendem Wasser / im Wasserdampf (T2)erwärmt, danach in Wasser (m1, T1). Aus Temperaturänderungen folgt c

� CW...Wärmekapazität der Messaparatur, Tm...Mischtempertur

1 1 1

2 2

w m

m

c m C T Tc

m T T

+ −=−

Aggregatzustände der Materie im atomistisches Bild

Beispiel Wasser

Eis Wasser Wasserdampf

Dynamik an der Wasser-Luft Grenzfläche im atomistisches Bild

WärmelehreDie Thermodynamik beschreibt Phänome die mit Wärme zu tun haben durch makroskopische Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Volumen, ...) bzw. Prozeßgrößen (Wärme, Arbeit ...)thermodyn. Gesetze beschreiben Zustände, Zustandsänderungen, Phasenübergänge etc.

Thermodynamik

P,V,T

.constT

PV =

Statistische MechanikWärme ist verknüpft mit ungeordneter Molekularbewegung von sehr vielen Teilchen. In einem atomistischen Bild können nur statistische Aussagen über Mittelwerte und Verteilungen der mechanischen Größen z.B. xi

Orte, vi Geschwindigkeiten getroffen werden. Die Temperatur ist ein Maß für die mittlere kinetische Energie

T

2

23

21v

m

kT ⋅⋅=

Abgeschlossenes System :

Gleichgewichtszustand

- System, das mit keinem anderen System in Wechselwirkung steht

- Kein Teilchen oder Wärmeaustausch

Grundlagen für Messungen mit Wärme

Gleichgewichtszustand

"Befinden sich zwei Körper mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht"

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

T1

T2 T3

T0

T0 T0

Celsiusskala und Fahrenheitskala

100°F=37°C

Wasser/Ammoniumchlorid

ThermometerMessung der Temperatur über stark temperaturabhängige physikalische Größen

Flüssigkeits-thermometer

ThermoelementBimetall-Thermometer

PyrometerWärmestrahlung

Krümmung ~ ∆TThermospannung

Volumenaus-Dehnung ~ ∆T

Thermische Ausdehnung fester und flüssiger Körper

12 TTT −=∆Erwärmung um

führt zu einer linearen

TLL ∆⋅⋅=∆ α

TLTLV V ∆⋅⋅≈∆⋅⋅=∆ αγ 3

α: Längenausdehnungskoeffizient

γV: Volumenausdehnungskoeffizient

führt zu einer linearen Längenzunahme

TAEL

LAEF

∆⋅⋅⋅=

∆⋅⋅=

α

Thermische KräfteSchätzen Sie die Kraftdes Bolzensprengers ab !

Lager einer Eisenbrücke zur Vermeidung von thermischen Spannungen

Versuch

E : E-Modul ~ 1011N/m2

A : Fläche ~ cm2

α: 10-5 K-1

∆T : 100K

F ~ 104 N

Tabelle : Wärmeausdehnung bei 20°C

Atomares Model der thermischen Ausdehnung

Die Atome schwingen um ihre Gleichgewichts-lage. Für große Auslenkungen (größere kinetische Energie=höhere Temperatur) ist das Wechsel-wirkungspotential asymmetrisch und der Mittel-wert des atomaren Abstands vergrößert sich.

Wärmeausdehnung und Dichte

Berühmte Ausnahme: die Dichteanomalie des Wassers

Mit der thermischen Ausdehnung ändert sich auch die Dichteim Allgemeinen:

( )0

0

1)(

TTT

V −⋅+=

γρρ

Höchste Dichte bei 3.9°C

negativer Ausdehnungskoeffizientfür 0<T<3.9°C

Isobare Zustandsänderung : Zustandsänderung findet bei

)1)(()( 00 CVC TTVTTV ⋅+=+ γ1. Gay-Lussac-Gesetz

Thermische Ausdehnung von Gasen

Zustandsänderung findet bei konstantem Druck statt.

V

ϑ[oC]-T0

15,273

11

0

==TVγ

Versuch : Gasthermometer

Erfahrungstatsache : Die thermische Ausdehnung verdünnter Gase ist (nahezu) unabhängig vom Stoff

Zustandsänderung findet bei konstantem Volumen statt.

2. Gay-Lussac-Gesetz (Gesetz von Charles)

)1)(()( 00 CPC TTPTTP ⋅+=+ γ

Isochore Zustandsänderung

p

ϑ[oC]-T0

15,273

11

0

==TPγ

Gasthermometer mitKonstantem Volumen

Ideale Gase und die absolute Temperaturskala

)1)(()( 00 CPC TTPTTP ⋅+=+ γ Triplepunktdes Wasser

KTK 16,273=

Es gibt keine negativen absoluten Temperaturen,TK=0 prinzipiell nie erreichbar.

[ ] [ ]CTKT c °+= 15,273

Bei -273,15°C hat ein Gas theoretisch keinen Druck und kein Volumen.Dieser natürlicher Fixpunkt wird als absoluter Nullpunkt einer absoluten Temperaturskala (der Kelvinskala) definiert.

Umrechnung von Celsius in die Kelvinskala

Temperturdifferenzen in Kelvin und Celsius-Skala sind gleich.

Isotherme ZustandsänderungZustandsänderung findet bei konstanter Temperatur statt.

Gesetz von Boyle-Mariotte:2211 VpVp ⋅=⋅

p(V) =n⋅ R⋅Tconst

Vp

V

T1

T2

T3

Versuch Boyle-Mariotte

Zustandsgleichung idealer Gase

TRnVp ⋅⋅=⋅ 11

Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase (Lord Kelvin)

n : Zahl der MoleR= 8,317 J/Mol K

constT

VP

T

VP ==2

22

1

11

TRnVp ⋅⋅=⋅ 11R= 8,317 J/Mol K

Allgemeine Gaskonstante

Für ein ideales Gas ist unabhängig von der Gasart, bei einem Normaldruck von 1013,25 hPa und einer Normaltemperatur von 0°, dasmolare Volume Vm,0=22,4 liter/mol

Zustandsänderungen des idealen Gasesim p-V-Diagramm

p Isotherme : T=constIsobare : P=const

V

Isobare : P=constIsochore : V=const

Die molekulare Deutung der Temperatur : Kinetische Gastheorie

Definition des idealen Gases: Moleküle verhalten sich wie harte Kugeln, d.h. sie führen nur elastische Stöße aus und zeigen keine Anziehung und kein Eigenvolmen.

- bei Normalbedingungen ca. 3*1019 Molküle pro cm3

- mittlere freie Weglänge ca. 10-7 m.Demonstration : Rüttler

Der Gasdruck - mikroskopisch betrachtet

dtAdV x ⋅⋅= v

Impulsübertrag

V

N

dV

dtV

AN

V

dVNdN x ⋅⋅⋅== v

6

1

6

1

Anz. Moleküle, die pro Zeit auf die Wand treffen

Moleküle treten mit mittlerer Geschwindigkeit <v> in das Volumen dV ein

A

mA

V

N

A

m

dt

dN

A

FP

vv

v 2

6

12 ⋅=⋅==

Druck = =FlächeKraft Anz. Stöße Impulsübertrag

FlächeZeit

kinEV

Nm

V

NP ⋅=⋅=

3

2

2

1

3

2 2v

x

Gleichverteilungssatz : Äquipartitionsgesetz

Im statistischen Gleichgewicht ist die kinetische Energie eines Moleküls pro Freiheitsgrad im Mittel ½ kBT.

Die mittlere Energie eines einatomigenGases beträgt demnach

TkNE Bkin ⋅=2

3

Die Boltzmannkonstante ist das Verhältnis aus Gaskonstante und Avogadrokonstante

Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade, f, eines Gasmoleküls ist die Summe der Translations-, der Schwingungs- und der Rotationsfreiheitsgrade

kB= R/NA= 1,38 ·10-23 J/K

Für mehratomige Moleküle können auch Rotationen und Schwingungenbeitragen, dann gilt

TkNf

E Bkin 2

⋅=

90 K m

em

f ⋅⋅⋅−

⋅⋅⋅=

2

3

2

2

4)(v

vv π

vv dfNdN )(⋅=

f(v)

Gefragt ist nach der Anzahl Moleküle dN mit Geschwindigkeitenzwischen v und (v+dv) :

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

f(v) : die Verteilungsfunktion der Geschwindigkeiten

800

600

400

200

0

X10

-6

80006000400020000v[m/s]

300 K

900 K

TkeTk

mf ⋅⋅

−

⋅⋅⋅⋅⋅⋅= 2

22

24)( vv

ππ

- Wärme ist eine Form von Energie (wird also in Einheit Joule gemessen)- Die einem System zugeführte Wärme erhöht seinen Energieinhalt.- Q bezeichnet die einem System zugeführte oder entzogene Wärmemenge

Die zugeführte Wärmemenge ist proportional zu Masse und Temperaturänderung

TCTmcQ ∆⋅=∆⋅⋅=∆

Wärmemenge und Wärmekapazität

C [J/K] : Wärmekapazitätc [J/kgK] : spezifische Wärmekapazität

n

Ccm =

Neben der spezifischen Wärmekapazität wird auch häufig die molare Wärmekapazität cm [J/(Mol*K)] verwendet (Wärmekapazität pro Mol)

n : Anzahl Mol eines Stoffes

Messung des elektrischen und mechanischenWärmeäquivalents

JouleschesExperiment

Versuch

1cal=4,18 Joule=4,18 Ws

Die spezifische Wärme cS eines Stoffes kann in einem Mischungskaloriemeterbestimmt werden.

ST0

Kalorimetrie

)()( 00 mSSSwmww TTmcTTmc −⋅⋅=−⋅⋅

T0w mT

mT : Mischungstemperatur

Die Volumenarbeit eines idealen Gases

Die Arbeit, dW, die ein Gas gegen eine äußere Kraft leistet, wird Volumenarbeit genannt. (Die Arbeit hat ein negatives Vorzeichen, weil dem System Energie entzogen wird)

PdVdW −=Gas

P=F/A

( )120 VVPWisobar −−=1

2lnV

VnRTPdVWisotherm −=−= ∫

- Wärme ist eine Form von Energie (wird also in Einheit Joule gemessen)- Die einem System zugeführte Wärme erhöht seinen Energieinhalt.- Q bezeichnet die einem System zugeführte oder entzogene Wärmemenge

Die zugeführte Wärmemenge ist proportional zu Masse und Temperaturänderung

TCTmcQ ∆⋅=∆⋅⋅=∆

Wärmemenge und Wärmekapazität

C [J/K] : Wärmekapazitätc [J/kgK] : spezifische Wärmekapazität

n

Ccm =

Neben der spezifischen Wärmekapazität wird auch häufig die molare Wärmekapazität cm [J/(Mol*K)] verwendet (Wärmekapazität pro Mol)

n : Anzahl Mol eines Stoffes

Die spezifische Wärme cS eines Stoffes kann in einem Mischungskaloriemeterbestimmt werden.

ST0

Kalorimetrie

)()( 00 mSSSwmww TTmcTTmc −⋅⋅=−⋅⋅

T0w mT

mT : Mischungstemperatur

Messung des elektrischen und mechanischenWärmeäquivalents

JouleschesExperiment

1cal=4,18 Joule=4,18 Ws

Die Volumenarbeit eines idealen Gases

Die Arbeit, dW, die ein Gas gegen eine äußere Kraft leistet, wird Volumenarbeit genannt. (Die Arbeit hat ein negatives Vorzeichen, weil dem System Energie entzogen wird)

PdVdW −=Gas

P=F/A

( )120 VVPWisobar −−=1

2lnV

VnRTPdVWisotherm −=−= ∫

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

( innere Energie) = (zugeführte Wärme) + (mechanische Arbeit)

Der erste Haupsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz):

dWdQdU +=

Verallgemeinerung der Energieerhaltung von makroskopischenSystemen auf mikroskopische

( innere Energie) = (zugeführte Wärme) + (mechanische Arbeit)

Die Summe der einem System von außen zugeführten Wärme und der zugeführten Arbeit ist gleich der Zunahme seiner inneren Energie(positive Vorzeichen bedeuten, dass die innere Energie zunimmt)

Die Summe der inneren Energien in einem abgeschlossenenSystem ist konstant (Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1.Art)

Adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases

Bei der adiabatischen Zustandsänderung findet keine Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.

Damit wird die bei der Kompression geleistete Arbeit vollständig zur Erhitzung des Gases verwendet

(z.B. weil der Prozess schneller abläuft als der Wärmeaustausch, bzw. der Prozess gut isoliert ist)

Alle Adiabaten schneiden jede Isotherme und umgekehrt

constPV =κ

dTCPdV V−=verwendet

Es folgt daraus, dass die P-V Kurve „steiler“ wird

„Adiabatengleichung“

κ=Cp/CV: Adiabatenkoeffizient

Def. Entropie PkS ln⋅= S : Maß für die Unordnung

P : Wahrscheinlichkeit

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die lediglich einem Körper Wärme entzieht und diese vollständig in Nutzarbeit umwandelt (Perpetuum Mobile 2. Art).

Wärme geht nie spontan, ohne Arbeitsaufwand, vom kälteren zum

nach Kelvin-Planck

heißeren Körper über, sondern immer umgekehrt.

Alle Zustandsänderungen in einem abgeschlossenen System bewirkeneine Zunahme der Entropie

∆S > 0 : irreversible Prozesse∆S = 0 : reversible Prozesse

Satz von Clausius

P-T-Phasendiagramm (Zustandsdiagramm)mit fester, flüssiger und gasförmiger Phase

Am Tripelpunkt liegen im Gleichgewicht allen drei Phasen gleichzeitig vor.Der Tripelpunkt des Wassers liegt bei 273,16 K und 6,1 mbar.

Zum Phasendiagramm von Wasser :- Die Dichte von Eis ist kleiner als die von Wasser unterhalb 4 ºC. - Eis sublimiert bei Drücken p<6.1hPa und T<273 (Gefriertrocknung)

Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatellier-Brown) :

„Jedes System reagiert auf eine äußere Einwirkung in der Richtung, dass es die primäre Ursache zu vermindern sucht“

- Die Schmelzdruckkurve hat eine negative Steigung. Wasser läßt sich durch äußeren Druck verflüssigen. (Schlittschuhläufer nutzen diesen Effekt aus)

Dampfdruckkurve und Sättigungsdruck

im Gleichgewicht :Sättigungs-dampfdruck

−⋅=RT

QpTp Dexp)( 0

Im dynamischen Geichgewichtszustand zwischen Flüssigkeit und Dampf stellt sich über einer Flüssigkeit der Sättigungsdampfdruck ein. Er hängt allein von der Art der Flüssigkeit und der Temperatur ab und steigt mit der Temperatur an.

Nicht-GleichgewichtszuständeVerdunsten – Sieden - Kondensation

Sieden:Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Sättigungsdampfdruck bei der gegebenen Temperatur dem Druck über der Flüssigkeit entspricht. Die Siedetemperatur ist druckabhängig.

Verdunstung: Langsame Verdampfung durch die freie Flüssigkeitsoberfläche

Kondensation:Ausbildung von Flüssigkeitströpfchen aus der Dampfphase

Versuch : Siedepunkt

Absolute Feuchtigkeit: Menge von Wasserdampf in der Luft in g/m3. Die absolute Luftfeuchtigkeit kann bei jeder Temperatur den Wert beim Sättigungsdampfdruck nicht übersteigen. Daher definiert man die relative Feuchtigkeit als Partialdruck des Wasserdampfs geteilt durch den Sättigungsdampfdruck mal 100 in %.

Kondensation:Ausbildung von Flüssigkeitströpfchen aus der Dampfphase bei Abkühlung

Für Wasser in Luft gilt insbesondere

Flüssige Mischungen und Lösungen

Eine ideale Lösung(z.B. Ethanol/Methanol)zeigt keine Volumenänderung und keine Lösungswärme beim Lösungsvorgang

Echte Lösungen, im Gegensatz zu Emulsionen, kolloidalen Lösungen sind molekulardisperse Mischungen.

Reale Lösungenhaben folgende Merkmale

Lösungswärme(z.B. Schwefelsäure + Wasser)

Raoult'sche Gesetz )//(83,1 litermolK

c

T

m

=∆Gefrierpunktserniedrigung

Darstellung der Solvatation(in Wasser Hydratation) eines Festkörpers in einem Lösungsmittel.

Dampfdruckerniedrigung

Methoden zur Erzeugung tiefer Temperaturen

Verdampfung(z.B. Chlorethan, C2H5Cl )

Kältemischung (Eis + Salz)

entziehen der Umgebung Schmelz, bzw. Lösungswärmetiefste erreichbare Temperatur (eutektischer Punkt)

Eine Mischung 23 % NaCl + 77% Wasser erzielt

Adiabatische ExpansionVCdVpdT ⋅−=

Ideales Gas verrichtet Arbeit gegen äußeren Druck

eine Temperaturerniedrigung von -21.2 °C

Joule-Thomson Effekt

Boltzmannverteilung

Verteilungssatz von Boltzmann: Wenn die Moleküle eines Systems bei der Temperatur T zwei verschiedene Energie-zustände U1,2 einnehmen können, dann ist das Verhältnis der Besetzungszahlen

an den

„Differenz der potentiellen Energie“

„Thermische Energie“TkE Bth =

∆−=Tk

E

n

n

B

exp1

2

12 UUE −=∆

Brownsche Bewegung

Die thermische Bewegung der Atome eines Gases oder einer Flüssigkeit lässt sich indirekt durch die Zitterbewegung eines kleinen (aber im Vergleich zum Atom makroskopischen) Teilchens nachweisen.

tDx ⋅= 62

R

kTD

πη6=

Aus der kinetischen Gastheorie lässt sich nach A. Einstein für das mittleres Verschiebungsquadrat des Brownschen Teilchens ableiten :

D : Diffusionskoeffizient

η : Viskosität, R : Radius

Versuch

Diffusion

DIFFUSION : Nettotransport von Teilchen aus Gebiet hoher Konzentration in Gebiet niedriger Konzentration.

dnj = Teilchenstromdichte =

dx

dnDjN ⋅−=

dtA

dnjN ⋅

= Teilchenstromdichte =Teilchen pro Fläche und Zeiteinheit

Der diffusive Teilchenstrom ist proportional zum Konzentrationsgefälle dn/dx

1. Fick‘sches Gesetz Transportgleichung der Diffusion

Diffusion ist temperaturabhängigTintentropfen in Wasser

RT

kTD

⋅⋅=

)(6 ηπDiffusionskoeffizientEines kolloidalen Partikels

Konvektion : Wärmetransport durch

Massentransport

Beispiel: Raumheizung, Wind- und Meeresströmungen. (Freie Konvektion)

Da erwärmte Substanzen eine geringere Dichte besitzen, setzt von selber ein Materialfluss ein, wenn Temperaturunterschiede bestehen.

Bei schlechten Wärmeleitern (Flüssigkeiten und Gasen) spielt der Wärmetransport durch Transport heisser Substanz die dominante Rolle.

Raumheizung, Wind- und Meeresströmungen. (Freie Konvektion)Kaffee abkühlen durch Pusten. (erzwungene Konvektion)

VersuchKonvektion

Wärmetransport durch Strahlung

( )42

41 TTAP −⋅⋅=∆ σ

Wärmestrahlung sind elektromagnetische Wellen, welche reflektiert, transmittiert und absorbiert werden kann. Die abgegebene Strahlungsleistung eines Körpers wächst mit der 4. Potenz der absoluten Temperatur

( )21 TTAP −⋅⋅=∆ σ

σ : Stefan Boltzmann KonstanteA : OberflächeT1 : KörpertemperaturT2 : Umgebungstemperatur

Infrarotbild eines Jungen mit Hund

Wärmeisolierung

Vakuum : keine Wärmeleitungkeine Konvektion

Verspiegelte Innenwände : keine Verluste durch Wärmestrahlung

DewarThermosflasche