Wärmeentwicklung - Temperatur

Wärmeentwicklung - Temperatur

Wärmeentwicklung und Temperatur

Wegen der reversiblen Wärme elektrochemischer Reaktionen und der, für die verschiedenen Wärmeerzeugungseffekte unterschiedlichendie verschiedenen Wärmeerzeugungseffekte unterschiedlichen Abhängigkeiten von der Stromamplitude ist die Temperaturentwicklung von Zellen kompliziert.Modelle die das elektrische Verhalten der Spannung korrekt wiedergebenModelle, die das elektrische Verhalten der Spannung korrekt wiedergeben, sind im Normalfall nicht für die Berechnung der Wärme verwendbar.

WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]

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Wärmeentwicklung durch die Nutzung verändert die Batterietemperatur.

Die veränderte Batterietemperatur verändert die BatterieeigenschaftenDie veränderte Batterietemperatur verändert die Batterieeigenschaften und damit die Wärmeentwicklung sowie Wärmeverluste bzw.

Wärmebedarf.


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- +Last/Ladegerät

Eo,- Eo,+

Elektrolyt RBV HR+RBV,HR-

KonvektionStrahlung

Eo,NR,- ENR,+

Elektrolyt BV,HR+BV,HR

Wärmeleitung

1. Die Butler-Volmer-Widerstände sind

RBV,NR+RBV,NR-

- abhängig vom Strom und der Temperatur, und- alle verschieden.

2. Beim Entladen kann der Strom über die Nebenreaktion üblicherweise vernachlässigt werden.3. Beim Laden ist das Verhältnis von Nebenreaktion zu Hauptreaktion von der Spannungslage (dem

Ladezustand) der einzelnen Elektroden gegenüber den Elektrolyten abhängig, und von der Temperatur. Das Verhältnis Hauptreaktion zu Nebenreaktion der positiven Elektrode sich normalerweise von dem der negativen Elektrode unterscheiden.

4. Die Entropieänderung (reversible Reaktionswärme) kann zu Erwärmung oder Abkühlung führen und kann


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nicht über einen einfachen Widerstand dargestellt werden.

Es ist nicht klar, welche Reaktion von dem extern messbaren Strom angetrieben wird.


Elektroden (metallisch leitend) haben eine gute thermische Leitfähigkeit, aber geringe Wärmekapazität.ä e apa tät

Je höher die Stromamplitude und die Frequenz des Batterie-stroms, desto inhomogener wird die Stromverteilung!

Strom erwärmt die Batterie lokal nicht-linear und die erzeugte Wärme wird in verschiednen Richtungen unterschiedlich schnell abgeleitet (Anisotropie).

Erwärmungsmechanismen:1. Reversible Wärme (Abkühlung und Erwärmung)2. Ohmsche Verluste3 Spannungssprung bei Ladungsträgerdurchtritt (BV-Gleichung)3. Spannungssprung bei Ladungsträgerdurchtritt (BV Gleichung)

Begriffsverwendung:1. Polarisation: Spannungsdifferenz zur Ruhespannung wegen

ohmschen Widerstands und Ladungsträgerdurchtritts2. Joule-Wärme: Polarisation x Strom


4Der Elektrolyt hat eine niedrige thermische Leitfähigkeit, aber eine hohe Wärmekapazität


Vollständige Wärmeübersicht nach BernardiMischungswärme (Konzentrationsgradienten und Diffusionseffekte an der Elektrode/Elektrolytgrenzfläche) und Kristallisationswärme werden vernachlässigt!Elektrode/Elektrolytgrenzfläche) und Kristallisationswärme werden vernachlässigt!

dQtotal = dQJoule + dQrev + dQWärmeabfuhr

dT/dt = 1/mcp x dQtotal/dt (mit cp: spezifische Wärme und m Masse)

Wärmeproduktion ist abhängig von der Aufteilung in IHR,pos, INR,pos, IHR,neg und INR,neg mit I + I I + IIHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg

1. Wärmeleistung durch reversible Wärme = ΣIi/nF x TdSi (i: Index aller Reaktionen)Abkühlung einer Elektrode (Blei: positive) und Erwärmung der anderen (Blei: negative) g ( p ) g ( g )durch reversible Wärmeeffekte ist gleichzeitig möglich.

2. Wärmeleistung durch Ladungsträgerdurchtritt = Σ (E-E ) x I = Σ(E-E ) x I x A x exp(αnF/RT(E-E ) = ΣR x I ²= Σ (E-Eo,i) x Ii = Σ(E-Eo,i) x Io,i x Ai x exp(αnF/RT(E-Eo,i) = ΣRi x Ii

3. Ohmsche Wärmeleistung = I² R; R ist bei inhomogener Stromdichte nicht linear.In der Elektrode ist zwischen Ionenstrom und Elektronenstrom zu unterscheiden!


54. Wärmeabfuhr im Wesentlichen über Strahlung und Konvektion (außer es werden aktive Kühlmaßnahmen ergriffen)


Reversible Ohmsche Verluste Überspannung

Wärmeerzeugung in Batterien ist eine komplexe Funktion von Strom und Ort

Reversible Wärme*

Ohmsche Verluste Überspannung (Butler-Volmer)

Abhängigkeit der Wärmeleistung

Proportional zum Strom

Proportional zum Quadrat des

Nichtlineare Abhängigkeit vom g

vom Strom Stromsg gStrom

P = a*I + b*I*ln(I)Ort der Grenzschicht Vor allem im GrenzschichtWärmeerzeugung ElektrolytenSonstiges Verhältnis von

Haupt- zu Inhomogenitäten der Stromdichte

Verhältnis von Haupt- zu p

Nebenreaktion beachtenp

Nebenreaktion

*: Kann sowohl zu Erwärmung wie auch Abkühlung führen: Kann sowohl zu Erwärmung wie auch Abkühlung führen

Das Verhältnis zwischen den drei Mechanismen ist eine Funktion der Stromamplitude und des Ladezustands (vor


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Funktion der Stromamplitude und des Ladezustands (vor allem: Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion)

O f S SLaden

Ortsaufgelöste Simulation der Stromverteilung in einer Bleibatterie mit einem 3x3-Ersatzschaltbild

• Berechnung der Verteilung ohne Berücksichtigung von RC-Gliedern und

Berechnung der Verteilung ohne Berücksichtigung von RC Gliedern und Induktivitäten, Gravitation und Diffusion für eine 60Ah Bleibatterie

• Ergebnis in As für +- 5A-Rechteckimpulse, 5Hz (Simulationsdauer 60s)

0 083

dQ I t= ∫-0,083

∫dQ I t= ∫

0,025

∫0,0752


7Fehler: 0,0172


Wärmeleistung in Abhängigkeit vom Strom

a×I + b×I×ln(I) ist überproportional aber nicht so steil ansteigend wie quadratisch!

100

120Linear I+I*lnI I²

80

ng (W

)

40

60

Nor

mie

rte L

eist

un

20

40

01 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Stromamplitude

Di G hik i t f di l i h Wä l i t b i i St t 1 k li t di


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Die Graphik ist auf die gleiche Wärmeleistung bei einem Stromwert 1 skaliert, um die unterschiedlichen Verläufe darzustellen. Die absoluten Werte sind anders und zudem gibt es keinen Stromwert, bei dem alle drei Beiträge gleich groß sind.

Wä i Abhä i k i d S li dWärmeentwicklung - Temperatur

Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der Stromamplitude

Schematische Darstellung für das Laden einer NiCd-Batterie

ngE

rwär

mun

E

Linearität des ohmschen Widerstands nur bei

Vernachlässigung von stromabhängi-gen

Inhomogenitäten derLeis

tung

Inhomogenitäten der Stromdichte

Stromamplitude

g

L

o

Abk

ühlu

ng


9

A

Reversible Wärme KANN überwiegen!

Ohmsche Verluste größter Einzeleffekt


Die reversible Wärme kann im Ersatzschaltbild nicht dargestellt werden, weil sie• als Widerstandselement auch einen Spannungsabfall vorspiegeln würde,

j h St i ht i iti d ti Wid t d h b• je nach Stromrichtung eine positiven oder negativen Widerstand haben müsste.

Beschreibung als Thermospannung E lBeschreibung als Thermospannung EcalΔH = ΔG + ΔS×TΔH/nF = ΔG/nF + ΔS×T/nF

Weil ΔG/nF = Eo gilt in Analogie: ΔH/nF ist eine Spannung EcalWeil ΔG/nF Eo gilt in Analogie: ΔH/nF ist eine Spannung EcalΔH/nF = 1,48 V (aus thermodynamischen Daten für Wasserzersetzung)

ΔG/nF = 1,23 V (aus thermodynamischen Daten für Wasserzersetzung)

1,48 – 1,23 = 0,25 = Qr/nF, , , rmit ΔS×T = Qr (reversible Wärme) Die reversible Wärme der Wasserzersetzung kann also für Überlegungen bzgl. der Wärmeerzeugung als Spannungsquelle mit 0,25 V betrachtet werden. Die Wärmeleistung hat das richtige Vorzeichen. Für die Betrachtung des elektrische Verhaltens darf diese "Spannungsquelle" nicht verwendet werden.


10Praktische Verwendung nur (selten) bei Batterien mit wässrigem Elektrolyt (Blei, NiCd/NiMH)!


0

20

40A

0 5 10 15 20 25 30-60

-40

-20I / A

Nickel-Cadmium-BatterieT t ti b i E tl d it

15

16

17

18

U /

V

• Temperaturanstieg beim Entladen mit geringem Strom

• Temperatursenkung bei Laden mit deutlich höherem Strom wegen der

0 5 10 15 20 25 3013

14

51 5

deutlich höherem Strom wegen der reversiblen Wärme der Reaktion, die bei Ladung zur Abkühlung führt.Dieser Effekt ist abhängig vom

50

50.5

51

51.5

T / °

C

Dieser Effekt ist abhängig vom Ladezustand. Er tritt bei vollgeladener Batterie nicht mehr auf.

0 5 10 15 20 25 3049

49.5

t / h


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Wärmeentwicklung - TemperaturOrtsaufgelöste Temperaturentwicklung

Q = -TΔS + I²R + I(E - Eo) – Strahlung – Konvektion - Wärmeableitung

Anfangs-bedingungen!


12Abb. 5: Strom- und Temperaturverläufe einer NiMH-Batterie für eine Ladung/Entladung mit 125A

Wärmeentwicklung - TemperaturAuswirkungen der Temperatur auf das Verhalten von Batterien1. Alle Widerstände inkl. des Ladungsträgerdurchtrittswiderstands (Butler-Volmer)

werden bei höherer Temperatur geringer – aber verschieden schnell.

p g gBei gleichem Entladestrom erhöht sich die Spannung, bei gleicher Entladeleistung verringert sich der Entladestrom.Bei gleichem Ladestrom verringert sich die Ladespannung.

2 B i B tt i i d Diff i ff kt i ß R ll i l (Bl ib tt i2. Bei Batterien, in denen Diffusionseffekte eine große Rolle spielen (Bleibatterien, NiMH) hat die Spannung bei einem Stromsprung eine ausgeprägte Zeitabhängigkeit. Bei tiefen Temperaturen ist die Reaktion diffusionslimitiert, die Spannung bricht schnell ein und es kann ggf. sogar die Grenzstromdichte erreicht werden. gg g

3. Das Verhältnis von Hauptreaktion zu Nebenreaktion verändert sich. Bei hohen Temperaturen nimmt die Nebenreaktion überdurchschnittlich zu.

Auswirkungen der Nutzung auf die Temperatur1. Die Temperatur verändert sich örtlich unterschiedlich stark und kann bei Stromfluss

sogar abnehmen (NiCd und NiMH)sogar abnehmen (NiCd und NiMH).


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Ersatzschaltbild von BatterienErsatzschaltbild mit allen aktiven Elementen

Die reversible Wärme kann damit nicht dargestellt werden, es sei denn es wird ein Widerstand, dessen Vorzeichen in Abhängigkeit von der Stromrichtung wechselt (Heaviside-Funktion H(I) = 1 für

I > 0 und 1 für I < 0) und der mit 1/I vom Strom abhängt oder eine Thermospannung eingeführt

I > 0 und -1 für I < 0) und der mit 1/I vom Strom abhängt, oder eine Thermospannung eingeführt.

LastEntladen

Gitter und Pole Gitter und Pole

Entladen

ThThermo Nebenreaktionen Thermo-spannung

Thermo-widerstand

Übe

wide

Akti

Pola

übe

Sp a

que

Elek

Spa

que

Pol a

übe

Akti

Übe

wideergangs-

erstand

ve Masse

arisationsrspannun

annungs-lle (posit

ktrolyt

annungs-lle (neg a

arisationsrspannun

ve Masse

ergangs-erstand


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e s-ng iv)

ativ)

s-ng e

Nicht für die Berechnung der Spannung geeignet! Kein gangbarer Weg!

Wärmeentwicklung - TemperaturAuswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung

Welche Komponenten verändern sich bei Temperaturänderungen?

Komponente Veränderungen mit Temperatur

Alle Komponenten mit ohmscher Temperaturkoeffizient des WiderstandsSpannungscharakteristik, inkl. Übergangswiderstände

Relevante Änderungen nur bei Elektrolytwiderstand und großen Temperaturänderungen

Ruhespannungen der Haupt Gering und i A vernachlässigbarRuhespannungen der Haupt-und Nebenreaktionen

Gering und i.A. vernachlässigbarHRBlei: dEo/dT = 0,23 mV/K

Durchtrittswiderstand(B tl V ll Gl i h )

• Austauschstromdichte unterliegt dem Aarhenius G t (V d l ll 10 °C)(Butler-Vollmer-Gleichung) Gesetz (Verdoppelung alle 10 °C)

• Exponentieller Term mit Temperatur im Nenner• Ruhespannungsänderung im Exponent kann

nur bedingt vernachlässigt werdennur bedingt vernachlässigt werden

I(T) = Io(To) x 2(T-To)/10) x exp(αnF/RT x (E-Eo(T))

Im üblichen Temperaturbereich überwiegt Effekt der Austauschstromdichte (Aarhenius)


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Im üblichen Temperaturbereich überwiegt Effekt der Austauschstromdichte (Aarhenius).Verhältnis Haupt- zu Nebenreaktion ist von der Temperatur abhängig.

Wärmeentwicklung - TemperaturAuswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung

• Pro 10 °C verdoppelt sich die Reaktionsrate aller chemischen Reaktionen - bei gleicher Spannung doppelter Strom:Strom/Spannungscharakteristik

doppelter Strom:im Sommer hoher Wasserbedarf durch Elektrolyse, nicht durch Verdunstung

• Bei großen Temperaturschwankungen Ladeerhaltungsspannung anpassen, damit der

einer Traktionsbatterie (Blei) während der Gasung bei verschiedenen Temperaturen

g p g p ,Öadeerhaltungsstrom nicht übermäßig ansteigt aber trotzdem ausreichend groß bleibt.

• Lebensdauerverlängerung bei gleichmäßiger Temperatur p

• Verhalten einer Zelle mit überhöhter Temperatur im Zellenverbund (Ladekennlinie (Ukonst oder Ikonst) beachten):

Ikonst-Ladung⇒ Höhere Nebenreaktionen und höhere Gasung bzw. Zersetzung von Materialien bei steigender TemperaturUkonst-LadungB i i TBei geringer Temperatur:⇒ Zelle wird nicht so schnell oder gar nicht vollgeladen, andere Zellen werden mit zu hoher Spannung geladen Bei hoher Temperatur:


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p⇒ Wasserverlust bzw. Rekombinationswärme oder Zersetzung von Materialien steigen (damit weiter steigende Temperatur und fallende Spannung der Zelle und damit weiter steigender Strom)

Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugung in Batterien ist eine komplexe Funktion von Strom und Ort,

sowie Ladezustand und TemperaturI I I IIHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg

Für jeden Term gilt: I = Io x A x exp(αnF/RT(E-Eo)I(T) = k (To) x 2((T-To)/10) x Πcj(T) x A x exp(αnF/RT(E-Eo(T))I(T) k (To) x 2 x Πcj(T) x A x exp(αnF/RT(E Eo(T))

Verdoppelung der Reaktionsrate je 10 °C entspricht Aarheniusschem Gesetz und kann pauschal angenommen werden.

Wegen der Temperaturabhängigkeit der Diffusion ist auch die an der Grenzfläche vorhandene effektive Konzentration der Reaktanden temperaturabhängig.

Das Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion ist zu jedem Zeitpunkt mindestens in folgender Form von der Temperatur abhängig (α als temperaturunabhängig und für Haupt-und Nebenreaktion, sowie n für Haupt- und Nebenreaktion als gleich angenommen):

IHR/INR = Io,HR(To)/Io,NR(To) x exp(αnF/RT x (Eo,NR(T) – Eo,HR(T))

Je größer die Differenz zwischen der Ruhespannung der Hauptrekation und der


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g p g pNebenreaktion, desto schneller ändert sich das Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion mit der Temperatur

Wärmeentwicklung - TemperaturLadungsträgerdurchtrittswiderstand als Funktion der Temperatur

Ladungsträgerdurchtrittsw iderstand als Funktion der Temperatur und Ladungsträgerdurchtrittsüberspannung

0,014

0,016

0,018

Reihe1Reihe20,01 V

0,008

0,01

0,012Reihe3Reihe4Reihe5Reihe6

0,002

0,004

0,006 Reihe7Reihe8Reihe9Reihe10

0

,

288 293 298 303 308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358

T emp erat ur

Reihe100,1 V


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Wärmeentwicklung - TemperaturTemperaturentwicklung als Folge der Wärmeerzeugung

Abhängig von der WärmekapazitätIn fast allen Batterien haben der Elektrolyt und die Kunststoffteile die höchste spezifische

y pWärmekapazität. Bei Bleibatterien (großes Elektrolytreservoir notwendig) wird die Wärmekapazität durch die Menge des Elektrolyten bestimmt!

Starterbatterien ca. 0,95 - 1,2 (kJ /K*kg)Traktionsbatterien ca. 1,05Stationäre Batterien ca 1 15 (große Menge an Elektrolyt)Stationäre Batterien ca. 1,15 (große Menge an Elektrolyt)Verschlossene Batterien ca. 0,75 - 1 (Elektrolytmangel)

Nutzung der durchschnittlichen Wärmekapazität (Messung oder Berechnung aus Bestandteilen)

äAbhängig von VerlustenWärmeleitung durch die Zellenwand schneller als Wärmeverluste

⇒ unter normalen Bedingungen ist die Wandtemperatur des Zellengefäßes und die Temperatur des Batterietroges gleich der Temperatur des Elektrolyten

Konvektion (ca. 2 - 4 W/m²Abstrahlung (ca. 5 - 6 W/m²*°C (Kunststoff hat eine Emissivität von fast 1)Wärmeleitung über Kabel: vernachlässigbar, betrifft auch nur die beiden "Endzellen"Wärmeleitung gegenüber dem Boden, auf dem Trog steht, und sonstigen Befestigungen des Trogs:Wärmeleitung gegenüber dem Boden, auf dem Trog steht, und sonstigen Befestigungen des Trogs: von vielen konstruktiven Details, insbesondere der Größe der Kontaktfläche abhängig

>>: Wärmeverluste sind proportional zur Oberfläche, die Wärmeerzeugung proportional zum Volumen. Je größer die Batterie bzw. ihr Volumen, desto größer die Probleme!


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größer die Batterie bzw. ihr Volumen, desto größer die Probleme!

Wärmeentwicklung - TemperaturWärmeerzeugung

Q = -TΔS + I²R + I(E - Eo)

Der Ladestrom ist ein schlechter Referenzwert zur Bestimmung der Temperaturentwicklung:

IUIa Ladung einer Bleibatterie (Flüssigelektrolyt)

U Ladung einer Bleibatterie während Ladeerhaltung

15 % in der Hauptladung (ca. 20 A/100 Ah)30 % in der Konstantspannungsladung55 % in der Nachladephase (4 A/100 Ah)

Effektivwert des Stroms (5Aeff/100 Ah) ist bestimmender Faktor im Ladeerhaltungsbetrieb von 2,23 V/Zelle (geschlossene Baterie) oder ca 2 25

( )(geschlossene Baterie) oder ca. 2,25 -2,27 V/Zelle bei verschlossener Batterie.


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Wärmeentwicklung - Temperatur

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