ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNGTransition Metal Sulfur Ylide Complexes, XL Structure and Reactivity...

Z E I T S C H R I F T FÜR N A T U R F O R S C H U N G

T E I L Β

Anorganische Chemie, Organische Chemie

Beratende Herausgeber

E . 0 . F I S C H E R , München G . G L I E M A N N , Regensburg H . N Ö T H , München D . S C H U L T E - F R O H L I N D E , Mülheim/R. F . F . S E E L I G , Tübingen W . S T E G L I C H , B o n n W . V O E L T E R . Tübingen A . W E I S S , München

H E R A U S G E G E B E N U N T E R M I T W I R K U N G

D E R I N S T I T U T E D E R M A X - P L A N C K - G E S E L L S C H A F T

K u r a t o r i u m

E . B Ü N N I N G , Tübingen A . B T J T E N A N D T , München M . E I G E N , Göttingen W . G E N T N E R , Heide lberg

Schriftführende Herausgeber

H . P . F R I T Z , München R . G O M P P E R , München H . S C H M I D B A U R , München

1981 B A N D 36 b

V E R L A G D E R Z E I T S C H R I F T F Ü R N A T U R F O R S C H U N G T Ü B I N G E N

Teil a enthält Arbeiten aus Physik, physikalischer Chemie, Kosmophysik

Teil e enthält Arbeiten aus Biochemie, Biophysik, Biologie, Virologie

B a n d 3 6 b Z e i t s c h r i f t für N a t u r f o r s c h u n g 1981

Contents

C o n t e n t s o f N u m b e r 1

Original Communications

Electrochemical Syntheses, I V . M e t a l Carbony l Compounds of the I ron Group Elements (In German) J . G R O B E a n d B . H . S C H N E I D E R 1

Electrochemical Syntheses, V . Phosphane Subst i tuted M e t a l Carbonyls of the I ron Group Elements (In German) J . G R O B E a n d B . H . S C H N E I D E R 8

The C r y s t a l Structures of BaSe2 and B a S e 3

F . H U L L I G E R and T . SIEGRIST 14 A c y l - and Alkylidenephosphines, X V . 2 ,2 -Dimethyl -

propylidynephosphine, a Stable Compound w i t h a Phosphorus A t o m of Coordinat ion N u m b e r 1 (In German) G . B E C K E R , G . G R E S S E R , and W . U H L 16

I R , 3 1 P , 5 5 M n and 1 8 5 . 1 8 7 R e N M R Spectroscopic Investigations of Some Carbonylmanganese and -rhenium Complexes (In German) A . K E Ç E C I and D . R E H D E R 20

O n Oxidpnict ides : Preparat ion and Crys ta l Structure of B a 2 M n 2 S b 2 0 and B a 2 M n 2 B i 2 0 (In German) E . B R E C H T E L , G . CORDIER , and H . S C H Ä F E R 27

Solutions of L i t h i u m Tetrahydrido Aluminates i n E t h e r s : a 7 L i and 2 7 A 1 N M R Study H . N o r a , R . R U R L Ä N D E R , and P . W O L F G A R D T 31

Penta-Coordinated Complexes of Bis(2,4-pentane-dionato) Copper(II) w i t h Some Oxygen Donor Organic Solvents B . P . B A R A N W A L , G . K . P A R A S H A R , and R . C. M E H R O T R A 42

The React ion between Borontrinuoride and Sodium Diethylphosphite Synthesis and Reactions of Tris(diethylphosphitoborane) (In German) H . B I N D E R and J . P A L M T A G 45

Perf luoromethyl Element Ligands , X X I V ; Organo t i n Compounds as Reagents, I I I . Cleavage Reactions of the E l e m e n t - E l e m e n t - B o n d i n Compounds of the Type R n E - E R m (R = C H 3 C F 3 ; E = Ρ, A s , S, Se, T e ; n,m = 1, 2) (In German) P . D E H N E R T , J . G R O B E , and D u c L E V A N 48

Preparat ion and Crysta l Structure of S b C l 3 I 2 - 1 , 4 -Di th iane (In German) G . K I E L 55

Mössbauer Spectroscopic Studies of Monosubst i -tuted Pentacyano Ferrate(II ) Complexes, N a 3 [ F e ( C N ) 5 R N H 2 ] · n H 2 0 A . N . G A R G and P . N . S H U K L A 59

Preparat ion and Spectroscopical Character isat ion of Tetrakis(chloro-iodo)oxalato-osmates(IV) (In German) W . P R E E T Z and H . S C H U L Z 62

Preparat ion and Character izat ion of Monoorgano-bismuth(III ) and B i s m u t h ( I I I ) Der ivat ives o f Mercaptocarbonic Ac ids (In German) U . P R A E C K E L and F . H U B E R 70

Coll is ional A c t i v a t i o n Mass Spectra of C e H e M * and C7H7M4- Fragment Ions f rom T r a n s i t i o n M e t a l π-Complexes (In German) J . M Ü L L E R and F . L Ü D E M A N N 74

Crysta l and Molecular Structure o f (Tetramethyl -cyclobutadiene)cis-1,2-dicyano-ethene-l ,2-dithiolato-nickel(II) (In German) R . H E M M E R , H . A . B R U N E , a n d U . T H E W A L T 78

Some N e w 1-D Compounds w i t h M e t a l - H a l i d e C h a i n D . L A Y E K and G . C. P A P A V A S S I L I O U 83

N o n Deprotonated M e t a l Complexes of the B i s -amide Tetradentate L i g a n d N , N ' - ( D i p i c o l y l ) - l , 8 -naphthylenediamine T u . F . ZAFLROPOULOS , S. P . P E R L E P E S , P . V . I O A N N O U , J . M . T S A N G A R I S , a n d A . G . G A L I N O S

87 Metal-π Complexes of Benzene Der ivat ives , X I I I ,

Bis(methylthio-77-benzene)chromium(0). P r e p a r a t i o n and F u n c t i o n as a B identa te Che la t ina L i g a n d (In German) H . B U R D O R F and C H R . E L S C H E N B R O I C H 94

The C r y s t a l and Molecular Structure of 2-{8-(2-Aminophenoxy)-3 ,6-dioxaoctyloxy}benzoic A c i d · NaC104, a L inear Po lye ther w i t h T e r m i n a l A m i n o and Carboxy l Funct i ons Κ. K . C H A C K O and W . S A E N G E R 102

Synthesis of 6 - N - A r y l and H e t e r o a r y l Benzthiazoles as Po tent ia l Anthe lmint i cs S. A B U Z A R and S. S H A R M A 108

N e w F u r a n o i d Diterpenes f rom Teucrium scor-dium L . G . Y . P A P A N O V and P . Y . M A L A K O V 112

O n the Diastereoisomerism of N a t u r a l a n d Synthet i c α-Bisabolols (In German) E . F L A S K A M P , G . N O N N E N M A C H E R , a n d Γ. ISAAC 114

I V C o n t e n t s

Studies on Ferrocene Derivatives (VII) . Synthesis of Some New Ferrocenyl Dibromides, Benzofuranes and Indoles A . M . E L - K H A W A G A , K . M . H A S S A N , and A . A . K H A L A F 119

Notes

Rhombohedral ly Crysta l l iz ing Zinc Hexacyano-metalates(III) Z n 3 [ M ( C N ) 6 ] 2 (In German) H . S I E B E R T and W . J E N T S C H 123

A n Unexpected Intramolecular Photoreaction of a Hexachlorooctal^drocumethanonaphthaline (In German) H . P A R L A R and Y . I N ANICI 125



Synthesis of Sodium-Chelates of Methylen-bis-iminodiphenylphosphorane] (In German) R . A P P E L and K . W A I D 127

Synthesis of Symmetr i ca l Diaminocarbodiphos-phoranes R 2 N P h 2 P = C = P P h 2 N R 2 (In German) R . A P P E L and K . W A I D 131

The Crysta l Structure of Methyltr iphenylphos-phonium Hexachlorot i tanate (In German) E . H E Y and U . M Ü L L E R 135

Preparat ion and Characterization of Te t rabuty l -ammonium Tetraiodooxotechnetate(V), ( T B A ) [ T c O I 4 ] (In German) G . P E T E R S and W . P R E E T Z 138

Reactions of T h a l l i u m (III) Carboxylates w i t h Ketones (In German) M . V O L L M E R H A U S and F . H U B E R 141

Cycl ic Diazastannylenes, X . The Crysta l and Mole cular Structure of a Molecule w i t h a Distorted Cube-Shaped SruNaO-Cage (In German) M . V E I T H and 0 . R E C K T E N W A L D 144

O n the React ion of Aromat i c Phosphane D e r i v a tives w i t h Electrons, I . (In German) W . K A I M 150

Diazaboro l idy l - a Stable Substituent at Sul fur Nitrogen Compounds (In German) W . H A U B O L D , H . G . F E H L I N G E R , and G . F R E Y 157

Structures and V ibra t i ona l Spectra of Tetramethy l ammonium α-Dodecatungstosilicate and Te t ra -buty lammonium ^-Dodecatungstosilicate (In German) J . F U C H S , Α. T H I E L E , and R . P A L M 161

Synthesis and Structure of 1,2,3 -Thiadiazol- and I , 2,3 -Selenadiazol-Pentacarbonyl Complexes of the Elements Chromium and Tungsten ( In German) V . B Ä T Z E L and R . B O E S E 172

O n Cyanohalogenomercurates of A l k a l i Metals (In German) G. T H I E L E , Κ . B R O D E R S E N , and H . F R O H R I N G 180

Metallomethanes, I V . Molecular and Crysta l Structure of Bis(chloromercuri)methane CH2(HgCl)2 (In German) K . - P . J E N S E N , D . K . B R E I T I N G E R , and W . K R E S S

188 Pt ( I I ) , Pd(I I ) and Cu(II) Complexes w i t h the L i g a n d

4,4 ,5 ,5-Tetramethyl imidazoUne-l -oxyl -2-m-pyridyl -3 -oxide (In German) K . E . SCHWARZHANS and A . S T U E F E R 195

Trans i t ion M e t a l Sulfur Y l i d e Complexes, X L Structure and R e a c t i v i t y of ?y 5-Thiacyclohexa-dienyl-1-oxide Complexes of Chromium (In German) L . W E B E R , D . V E H R E S C H I L D - Y Z E R M A N N , C. I£RÜ-G E R , and G . W O L M E R S H Ä U S E R 198

Trans i t ion M e t a l Complexes of Diazenes, X V I . Structure and Mossbauer D a t a of (2,3-Diaza-norbornene)Fe3(CO)9 (In German) H . K I S C H , C. K R Ü G E R , and A . T R A U T W E I N 205

Electret Mode l for the Collective Behaviour of Bio logical Systems H . B I L Z , H . B Ü T T N E R , and H . F R Ö H L I C H 208

The M e t a l Complexes of Heterocycl ic /?-Diketones and their Derivat ives , P a r t V I I I . Synthesis, Structure, P r o t o n N M R and Infrared Spectral Studies of the Complexes of A l ( I I I ) , Fe ( I I I ) , Co(III) , R h ( I I I ) , In(III ) , and Zr ( IV) w i t h l -Phenyl-3-methyl-4-tr i f luoroacetyl -pyrazolone-5 ( H P M T F P ) E . C H . O K A F O R 213

(Aminoethynyl)metal lat ions, I X . Reactions of Y n -amines w i t h Cyanoketenes (In German) G. H I M B E R T and L . H E N N 218

Preparat ion of l , 3 -D imethy l -6 -hyd iOxy -d ihydro -thymine by Photochemical A d d i t i o n of Water to I , 3 -Dimethy l - thymine (In German) E . F A H R and P . F E C H E R 226

K i n e t i c Studies of the Methanolysis React ion of Chloromethylated Phenols (In German) G . S T E I N , V . B Ö H M E R , W . L Ö T Z , and H . K Ä M M E R E R 231

Stabi l izat ion of a Host -Guest T y p e Complex by Bi furcated Hydrogen B o n d s : 18-crown-6 · (2,4-Dinitrophenylhydrazine) R . H I L G E N F E L D and W . S A E N G E R 242

A c t i v a t i o n of Steroid Systems to A l k y l a t i n g Agents (In German) M . W I L K and K . SCHMITT 248

A N e w Route to lH-Pyr ido [ l , 2 -a ]qu inazo l ines F . S. G . S O L I M A N , W . S T A D L B A U E R , and T H . K A P P E 252

Contents V

Synthesis of Kaempfero l -3 -0 - (3" ,4 " -d i -O-a -L-rhamnopyranosyl)- /?-D-galactopyranoside and its Comparison w i t h the N a t u r a l Ascaside Isolated from Astragalus caucasicus I . R I E S S - M A U R E R , H . W A G N E R , and A . L I P T A K 257

Isosi lychrist in, a N e w Flavonol ignan from Silybum marianum L . Gaertn . (In German) M . K A L O G A 262

Notes

Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 89. Cyc l i zat ion of a l ,3 -Dihalogen- l ,2 ,3 - tr iorganyl -triphosphane to the Corresponding Tr iorgany l -cyclotriphosphane (In German) M . B A U D L E R and J . H E L L M A N N 266

Preparat ion of Ant imony( V)tetrafluoridepenta-fluorotellurate(VI), S b F 4 O T e F 5 and A n t i m o n y -(V)trifluoride-bis[pentafluorotellurate(VI)], S b F 3 ( O T e F 5 ) 2 (In German) 0 . L E I T Z K E and F . S L A D K Y 268

A New Preparat ive Method for Cesiumhydroxide (In German) H . J A C O B S and B . H A R B R E C H T 270

Redox Properties of P l a t i n u m U r a c i l " B l u e s " : A N e w T y p e of Paramagnetic Species M . S E U L , H . N E U B A C H E R , and W . L O H M A N N 272

H i g h Pressure Reactions, X I I I . Synthesis of (—) Cannabidio l at H i g h Pressure (In German) H . - J . K U R T H , D . B I E N I E K , and F . K O R T E 275

Isolation of a New N a t u r a l Quinone, 2 - H y d r o x y -6-methoxy-3,5-dimethyl- l ,4-benzoquinone, from the Potato Culture Solation of Phoma wasabiae Y o k o g i O. S O G A and H . IWAMOTO 277

Sulfonamidyls , 4. A b Init io M O Calculations on Sul fonyl and Carbonyl Subst i tuted A m i n y l Radicals H . T E E N I N G A , W . C. N I E U W P O O R T , and J . B . F . N . E N G B E R T S 279



Interhalogen Cat ions : Preparat ion and Crysta l Structures (143 K ) of I 3 C l 2 S b C l 6 , I3CI2AICI4 and I 3 B r 2 S b C l 6 (In German) S. P O H L and W . S A A K 283

Synthesis and Crysta l Structure of B i s ( N - m e t h y l -hydroxy lamido ( 1 - ) - 0 ,N) (N-methyl-N-oxo-cUthio-carbamato-0,S)-oxo-molybdenum(VI) (In German) W . H O L Z B A C H , K . W I E G H A R D T , and J . W E I S S 289

S4N4 a n d its Der ivat ives : Molecular and C r y s t a l Structure of S 6 N 4

2 + ( F e C L r ) 2 (In German) U . T H E W A L T and M . B U R G E R 293

Synthesis and Stabi l izat ion of (Benzoyl - and P e n t a -fluorobenzoyloxy)diphenylphosphane and C o m parison w i t h the Corresponding Isomeric A r o y l -diphenylphosphane Oxides (In German) E . L I N D N E R and J . C. W U H R M A N N 297

Electrochemical Syntheses, V I . Electrochemical Subst i tu t i on of V I B - H e x a c a r b o n y l s M(C0)e ( M = Cr , M o , W ) (In German) J . G R O B E and H . Z I M M E R M A N N 301

Alkoxohalogenotel lurates(IV) : Preparat ion and Structure of Tetraphenylphosphonium Tr ichloro -(dioxo-ethylene-0,0 / ) tel lurate(IV) (In German) K . B Ü S C H E R , S. H E U E R , and Β. K R E B S 307

Opening of the B ioHio 2 - Cage to Give B10H14 H . MoNGEOT and H . R . A T C H E K Z A I 313

(^ 3-Benzyl)(?; 4-cyclooctadiene)rhodium(I) Complexes (In German) H . - O . S T Ü H L E R and J . P I C K A R D T 315

Synthesis and Properties of B i - , T r i - and T e t r a -nuclear Trans i t i on M e t a l Complexes w i t h the Organometall ic Chelate Ligands [ C 5 H 5 M { P ( O M e ) 2 0 } 2 p ( M = N i , Pd) (In German) H . W E R N E R , T . N G O - K H A C , C. F R I E B E L , P . K Ö H L E R , and D . R E I N E N 322

1 2 5 T e N M R Shifts and T e - P Coupl ing Constants o f Phosphane Tellurides, Tellurophosphanes, a n d Tellurophosphane Complexes (In German) W . - W . D U ΜΟΝΤ and H . - J . K R O T H 332

O n the React ion of [ (CO) 4 FeC(0)NMe 2 ] - [C(NMe 2 ) 3 + w i t h Some Diorganoboron Bromides (In German) W . P E T Z 335

Enehydrazines , X X X . Phenylogous Enehydrazines wi thout a Direct Ν,Ν-Bond (In German) W . S U C R O W and W . T U R N S C H E K 339

Thermolysis of 2 ,2 -Dihydro- l ,4 ,2 -oxazaphosphol -4-enes, I . Dimer izat ion of Bis(tri f luoromethyl) Subst i tuted N i t r i l e Y l ides (In German) K . B U R G E R , H . G O T H , K . E I N H E L L I G , a n d A . G I E R E N 345

Thermolysis of 2 ,2 -Dihydro- l ,4 ,2 -oxazaphosphol -4-enes, I I . A Simple Synthesis for Fluor ine S u b st i tuted N - V i n y l i m i d o y l Chlorides (In German) K . B U R G E R , H . G O T H , and E . B U R G I S 353

K i n e t i c s of Ox idat ion of T r y p t o p h a n by S o d i u m Hypoch lor i te T H . R A U S C H , F . H O F M A N N , and W . H I L G E N B E R G 359

1,4 -Cycloaddit ion of p-Benzoquinone ; 1 ,4 -Naphtho-quinone and N-Phenylmale imide to 9 -V iny l idene-xanthene (or Thioxanthene) Derivatives

V I Contents

S. B . A w A D , A . B . S A K L A , Ν. F . A B D U L - M A L I K , and Ν. I . S A M A A N 362

Reactions of A m i n o A c i d s on 2-Methylmercapto-hydanto in Derivat ives . Synthesis of Imidazo-imidazol ine and Imidazoquinazo l ine D e r i v a tives H . A . D A B O U N , A . M . A B D - E L F A T T A H , Μ. M . H U S S E I N , and A . F . A . S H A L A B Y 366

A F u n d a m e n t a l Study of Q u a n t i t a t i v e Desul furiza-t i o n of Sulfur Containing A m i n o Ac ids by R a n e y N i c k e l and its Character S H . O H M O R I , K . T A K A H A S H I , M . I K E D A , and T . U B U K A 370

F i r s t L i q u i d Crysta l Azulene Der ivat ives (In German) K . P R A E F C K E and D . S C H M I D T 375

Sesquiterpene Esters of T y p e Β f rom Euonymus europaeus L . (In German) A . R Ö M E R , Η. T H O M A S , B . K R E U E L S , a n d H . B U D Z I K I E W I C Z 379

7 H - I m i d a z o [ l , 2 - a ] - and -[l,5-a]azepine-7-ones (In German) U . W O L F 383

Electrochemical Properties of P y r i d i n e and D i -hydropyr id ine Derivat ives (In German) G . A B O U - E L E N I E N , J . R I E S E R , N . ISMAIL , a n d K . W A L L E N F E L S 386

K i n e t i c Investigation on the H y d r o g e n Transfer from Dihydropyr id ines to H y d r a z y l s (In German) G . A B O U - E L E N I E N , J . R I E S E R , N . ISMAIL , a n d K . W A L L E N F E L S 391

Notes

A M e t h o d for the P r e p a r a t i o n of A n h y d r o u s R u t h e n i u m ( V I I I ) Oxide (In German) R . L Ö S S B E R G and U . M Ü L L E R 395

Photoproduct ion of H y d r o g e n f rom W a t e r Catalysed by M e t a l Sulfur Chelates R . B A T T A G L I A , R . H E N N I N G , a n d H . K I S C H 396

1 3 C , Ή S p i n - S p i n Coupl ing Constants , V I I I . 2 -Methy l - and 3 ,5 -Dimethyladamantane (In German) R . A Y D I N and Η. G Ü N T H E R 398

A S p i n T r a p Investigation of A z o l y l Radica ls V . Ν. ΒΑΒΓΝ , V . V . G U M E N Y U K , S. P . S O L O D O V N I -K O V , a n d Y u . A . B E L O U S O V 400

Methoxymercurat ion -Demercurat ion of Pheromo-nes for Double B o n d P o s i t i o n Determinat i on (In German) 0 . V O S T R O W S K Y and K . M I C H A E L I S 402



The Crys ta l Structure of T e e O n C l 2 (In German) W . A B R I E L 405

O n Bariumthioant imonate(III ) BasSbeSi? (In German) W . D Ö R R S C H E I D T and H . S C H Ä F E R 410

Z i n t l Phases w i t h B i n a r y A n i o n s : B a G e 2 P 2 and B a G e 2 A s 2 (In German) B . E I S E N M A N N and H . S C H Ä F E R 415

U V Photoelectron Spectra of Some B e n t B i s -(r? 5 -cyclopentadienyl)Niobium a n d T a n t a l u m C o m plexes H . V A N D A M , A . T E R P S T R A , A . O S K A M , a n d J . H . T E U B E N 420

Contributions to the Chemistry of Tr i f luoromethy l -seleninic A c i d , Redox Processes i n the F 3 C S e ( 0 ) O S C F n C l 3 - n System (In German) A . D A R M A D I , A . H A A S , and K . T E B B E 426

Reactions of (?7-C5H5)Co(CO)2 and (ry-EtMe4Cö)Co(CO)2 w i t h Iodine and Cyanogen Hal ides , X C N ( X = B r O R I) M . M O R Ä N 431

Reactions of Biscyclopentadienyl V a n a d i u m w i t h N O and X N O ( X = CI O R Br ) M . M O R Ä N and M . G A Y O S O 434

5-Chloro-5-phenyl-1 -oxa-4,6-dithia-5-stannocane, a D ip lanar Trans i t ion State for the Racemisat ion of the Boat -Cha i r Conformation i n a n E i g h t -Membered R i n g (In German) M . D R Ä G E R 437

Po lymer i c D i m e t h y l - and Dipheny lg lyox imato C o m plexes of Cobalt and Iron w i t h P y r a z i n e as a B r i d g i n g L i g a n d . The Crysta l Structure of B i s -(dimethylglyoximato)pyrazine Coba l t ( I I ) +

(In German) F . K U B E L and J . S T R Ä H L E 441

Isolable Chloro[(thio)alkoxy]triorganylphos-phoniumchlorides as Intermediates of the Oxirane (Thiirane)-Halogenation w i t h Dichlorophospho-ranes (In German) R . A P P E L and V . I . G L Ä S E L 447

Carbony lvanadium, -manganese and -molybdenum Complexes of the Ligands o - C 6 H 4 E P h 2 ( E / P h 2 ) (Ε, E ' = P , A s , Sb, B i ) and a s - P h 2 P C H = C H P P h 2

(In German) R . T A L A Y and D . R E H D E R 451

O n the R a r e - E a r t h Pnigochaleogenides L n A s S e R . S C H M E L C Z E R . D . S C H W A R Z E N B A C H , a n d F . H U L L I G E R 463

Cycl ic B o r o n Derivat ives of Biurets J . B I E L A W S K I , K . N I E D E N Z U , A , W E B E R , a n d W . W E B E R 470

C o n t e n t s V I I

Organometall ic Lewis Ac ids , V . Reactions of CarbonyI-77 5-cyclopentadienyl Mo lybdenum Tetrafluoroborates (77 5-C5H 5)Mo(CO) 2(L)FBF 3

(L = C O , PR3) w i t h Phosphanes and Alkenes (In German) K . S Ü N K E L , H . E R N S T , and W . B E C K 474

Electrochemical Syntheses, V I I . Electrochemical Subst i tut ion Reactions of M(C0)e-«(PR3)n Complexes ( M = Cr , M o , W ) (In German) J . G R O B E and H . Z I M M E R M A N N 482

A N o v e l Isomerization of an E l e c t r o n - R i c h Alkene E . L . W E I N B E R G , J . T H . B U R T O N , M . C. B A I R D , and M . H E R B E R H O L D 485

Two-Dimensional ( 2 D - J ) N M R Spectroscopy for Analys is of Isomers and Heterocouplings R . B E N N and W . R I E M E R 488

The Structures of S 4 N e , S 3 N 2 0 2 and S 4 N 3e

R . G L E I T E R and R . B A R T E T Z K O 492 The F l u c t i o n a l Behaviour of the Ρ7 T r ian ion -

A Molecular Orb i ta l S tudy M . C. B Ö H M and R . G L E I T E R 498

Cycl isat ion of l -Phenyl -4 -carboxymethylmercapto-5 - ary lazo- hy dantoins A . F . A . S H A L A B Y , M . A . A B D E L AZIZ , and S. S. M . B O G H D A D I 501

Photodimerisat ion of 64ra?is-Styryl-4-methoxy-2-pyrone ( = 5,6-Dehydrokawain) (In German) M . K A L O G A and I . CHRISTIANSEN 505

Contributions to the Synthesis of Cystine Peptides I l lustrated by the T o t a l Synthesis of H u m a n Insul in (In German) B . K A M B E R 508

Notes

N e w Phospha(III)azenes (In German) O. J . S C H E R E R and H . C O N R A D 515

React i on of (?/ 3-Allyl)(?; 5-cyclopentadienyl) P a l l a d i u m w i t h 2,3-Bis(diphenylphosphino)-maleic Anhydr ide (In German) D . F E N S K E and A . CHRISTIDIS 518

Tl4Ge4Seio, a Thal l ium(I) Selenogermanate w i t h the Adamantane -L ike A n i o n [Ge4Seio]4~ (In German) G. E U L E N B E R G E R 521

Isolat ion of Dihydrokaempferol f rom Silybum marianum L. Gaertn. (In German) M . K A L O G A 524



Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 103. Tri-£er^butyl-diphosphaarsa-cyclopropane,

(J-BuP) 2 (* -BuAs) ( In German) M . B A U D L E R a n d S. K L A U T K E 527

O n A l u m i n i u m Sul f ide : (Z-AI2S3 and Al 2S3(tetr.) ( In German) H . H A E U S E L E R , A . C A N S I Z , a n d H . D . L U T Z 532

N M R Spectroscopic Studies on Chalcogen C o m pounds, I I . 1 2 5 T e , 7 7 S e , 1 9 F and 1 3 C Chemica l Shifts of CF3 Subst i tuted Selenium and T e l l u r i u m Compounds (In German) W . G O M B L E R 535

Structure a n d V i b r a t i o n a l Spectrum of the a - U n -decatungstophosphate N a 2 [ N ( C H 3 ) 4 ] 4 H P W i i 0 3 9 · 7 H 2 0 (In German) J . F U C H S , Α . T H I E L E , a n d R . P A L M 544

Sul fur -Nitrogen-Compounds , V I I I . Synthesis a n d Character izat ion of Some Aromat i c Su l furd i -imines (In German) G . B R A N D S a n d A . G O L L O C H 551

A d d i t i o n Compounds of Tr imethy ls t ib ine D i h a l o -genides and A n t i m o n y (III) Halogenides (In German) J . W E R N E R , W . S C H W A R Z , a n d A . SCHMIDT 556

( M e P N M e ) 4 · M e l a n d ( M e P N M e ) 4 · 2 M e l , a Cyc lo -tetra(A 3 ,A 3 , /l3 ,A 5-) a n d a Cyclotetra(A 3 , / l 5 ,A 3 ,A 5 -phosphazane) ( In German) W . Z E I S S , T . K U H N , D . L U X , W . SCHWARZ , a n d H . H E S S 561

Separation of C a l c i u m Isotopes w i t h C r y p t a n d Complexes ( In German) K . G . H E U M A N N a n d H . - P . S C H I E F E R 566

Chemistry of P o l y f u n c t i o n a l L igands , 64. O n H y d r i d o i r i d i u m ( I I I ) Complexes of N , N - B i s -(diphenylphosphino)-p-tolylamine (In German) J . E L L E R M A N N , L . M A D E R , and K . G E I B E L 571

R h o d i u m (I) Cata lyzed A s y m m e t r i c Hydrogénation of α-Acetamido C i n n a m i c A c i d w i t h Monomeric and Po lymer i c Aminophosphines (In German) U . N A G E L , H . M E N Z E L , P . W . L E D N O R , W . B E C K , A . G U Y O T , a n d M . B A R T H O L I N 578

Solvent Effects on the C a r b o n - 13 N M R Chemical Shifts and R o t a t i o n a l Barr iers of Ν,Ν-Dimethyl-benzamide - So lvent E n h a n c e d π Po lar izat ion C. W . F O N G a n d H . G . G R A N T 585

O n the One a n d T w o - E l e c t r o n Oxidations of W a t e r -Soluble Z inc P o r p h y r i n s i n Aqueous Media M . N E U M A N N - S P A L L A R T a n d K . K A L Y A N A S U N D A -R A M 596

E n e r g y T u r n o v e r of a Reac t i on between R a d i c a l Cat ion a n d R a d i c a l A n i o n (In German) A . S T A N I E N D A 601

Reactions of Mesoionic F ive -Membered Heterocycles w i t h o -Quinonoid Compounds, I V . Mono- a n d Tr i cyc l i c l ,3 -Thiazo l ium-4-o lates , 1 ,3-Dithioly-l ium-4-olates ( In German)

ν τ π Contents

W . F R I E D R I C H S E N , W . - D . S C H R Ö E R , I . SCHWARZ, a n d Α. B Ö T T C H E R 609

Reactions of F ive -Membered Mesoionic Heterocycles w i t h o-Quinonoid Compounds, V . 1,3-Oxazolium-5-olates and l ,3-Thiazol ium-5-olates ( InGerman) W . F R I E D R I C H S E N , I . S C H W A R Z , Β. E P E , and K . - F . H E S S E 622

Cycloaddit ions w i t h o-Benzoquinone-diimines, V I . Reactions of l ,3-Diarylbenzo[c]furans w i t h o-Benzoquinone-diimines. Stable Chair and Boat Conformers i n the 5,6,11,12-Tetrahydrodibenzo-[b,f][l ,4]diazocin Series (In German) W . F R I E D R I C H S E N , M . R Ö H E , and T . D E B A E R D E -M A E K E R 632

Notes

O n the Crysta l Structure of M i x e d Phosphate/Sulfate Fluoroapatites (In German) Μ. C. A P E L L A and E . J . B A R A N 644

Preparat ion a n d Crysta l Structure of Na3FeSe3 ( In German) P . M Ü L L E R and W . B R O N G E R 646

T h e Crysta l Structure of Potassium-bis(hexa-methylenetetramine)-tris-(isothiocyanato)-cupr ate (II)- d ihy dr ate, K [Cu(C e Hi 2 N 4 )2 (NCS )3] · 2 H 2 0 , a Tr igonal B i -p y r a m i d a l Cupric Complex (In German) J . P I C K A R D T 649

Temperature Dependent E S R Studies on P l a t i n u m P y r i m i d i n e " B l u e s " : Ev idence for a Struc tura l Ins tab i l i ty ? M . S E U L , H . N E U B A C H E R , and W . L O H M A N N 651

C o u l d Hydrogen Peroxide Photolys is Occur i n the Absence of Transi t ion Metals ? S T . L U J N Ì K and J . V E P R E K - S I S K A 654

O n the H y d r a t i o n of N-Isomeric 5-Tetrazolecarb-aldehydes D . M O D E R H A C K 656

D i r e c t Photochemical cis-trans Isomerization w i t h 185 n m R a d i a t i o n : A Fac i le Preparat ion of cis-D i - tert- buty lethy lene W . A D A M and F . Y A N Y 658



T h e Stabi l i sat ion of Tris(hydrazino)phosphane b y Complex F o r m a t i o n (In German) H . N Ö T H and V . T H O R N 659

N i t r i d o A z i d o Complexes of Mo lybdenum(VI ) . S y n thesis and Crysta l Structure of MoN(N3) 3 (NC5H 5 ) ( In German) E . S C H W E D A and J . S T R A H L E 662

Perf luoromethyl -Element Ligands , X X V . Organotin Compounds as Reagents, I V : Cleavage Reactions of the E lement -Element B o n d i n Complexes of the Type M ( C O ) 5 E R 2 E R /

2 and M ( C O ) 5 E R 2 E / R / , Respect ively , w i t h Trimethylstannane (R, R ' = C H 3 ; E = Ρ, A s ; E ' = S, Se, T e ; M - Cr , Mo) (In German) J . G R O B E and D . L E V A N 666

Oligophosphine Ligands , I I I . Bis(3 -diphenylphos-phinopropyl)phenylphosphinechloroiridium(I) and its Carbony l a n d H y d r i d e Derivatives (In German) E . A R P A C and L . D A H L E N B U R G 672

Coordinat ion Complexes of Reduced Pyraz ine and A l k y l Derivat ives of Boron , A l u m i n u m , G a l l i u m , a n d I n d i u m (In German) W . K A I M 677

O n the Mechanism of the F o r m a t i o n of N i t r o s y l -vanad ium Complexes from H y d r o x y l a m i n e : Reversible , Intramolecular Conversion of Coordinated N i t r i c Oxide to a H y d r o x y l a m i d o ( l — ) L i g a n d (In German) K . W I E G H A R D T and U . QUILITZSCH 683

T l 2 S n 2 S 5 , a Thal l ium(I ) Thiostannate(IV) w i t h F i v e fo ld Coordinated T i n (In German) G . E U L E N B E R G E R 687

Investigations on the Course of the Hydro lys i s of Some Tris(alkoxy)boranes and the Identif ication of Intermediates (In German) K . - P . S T E I N F E L D T , G . H E L L E R , and R . B A U M E R T 691

Lanthanide( I I I ) Complexes of Oxamic A c i d S. P . P E R L E P E S , T H . F . ZAFIROPOULOS, J . Κ . K o u i N i s , and A . G . G A L I N O S 697

1 0 B , " B , 1 3 C N M R Studies of cZoso-Pentaalkyl-1 ,5-dicarbapentaboranes(5) (In German) R . K Ö S T E R and B . W R A C K M E Y E R 704

Organometalphosphine-Substituted Trans i t i on M e t a l Complexes, X X V I I . Reactions of P e n t a -carbonylmanganese- and Pentacarbonylrhenium-bromide w i t h Organoelement(IVb) Phosphines ( In German) H . S C H U M A N N and H . N E U M A N N 708

Invest igation on A u t o x i d a t i o n of Metal l i c Copper a n d Copper(I) Compounds by Different Methods (In German) L . H O R N E R and E . P L I E F K E 713

Stereoisomerism of 5-Benzylidenetetramic Ac ids (In German) H . - D . S T A C H E L and H . P O S C H E N R I E D E R 721

Crys ta l Structure and the Radiat ion- Induced Free-R a d i c a l C h a i n React ion of 2-Όβοχγ-β-Ώ-erythro-pentopyranose i n the So l id State M . N . S C H U C H M A N N , C. V O N S O N N T A G , Y l - H . T S A Y , a n d C. EJRÜGER 726

Contents I X

Phosphate Produc t i on and Analys is i n the N o n -E n z y m a t i c A c t i v a t i o n of A m i n o Ac ids b y A T P when U s i n g H y d r o x y l a m i n e as a Trapp ing Agent D . W . M u l l i n s (Jr . ) and J . C. L a c e y (Jr . ) 732

Solvent Induced Circular Dichro ism i n Conformat ional Ana lys i s : B i l e Pigments H . L e h n e r , C. K r a t j s s , and H . S c h e e r 735

Benzoy lat ion of 3-Substituted 4 -Hydroxy -2 -qu ino -lones a n d 4-Hydroxycoumarines (In German) W . S t a d l b a u e r and T h . K a p p e 739

Pseudobases from Quinol inium-Salts and Alcoxides (In German) W . - H . G ü n d e l and H . B e r e n b o l d 745

Selective Succ inylat ion of Adenosine Catalyzed by 4 -Morphol ine-N,N / -d icyc lohexylcarboxamidine C. S a u e r and U . S c h w a b e 750

Occurrence of £ra7is-3-Hexenal i n Thea sinensis Leaves A . H a t a n a k a and T . K a j i w a r a 755

Studies on Wasp Venom, I . L o w Molecular Weight Constituents of V e n o m Sac E x t r a c t s from Para-vespula vulgaris (In German) H . K l e i n , W . F r a n c k e , and W . A . K ö n i g 757

Notes

Solvent Effects on the I R Spectra of N-Methy lace t -amide J . M a n z u r and G . G o n z a l e z 763

The X - r a y Structure of g e m - N 3 P 3 C l 4 ( N P P h 3 ) 2 - C o n -format ion of the NPPI13 Groups M . K r i s h n a i a h , L . R a m a m u r t h y , P . R a m a -brahmam, and H . M a n o h a r 765

U n u s u a l Reac t i on of (a-Allyl)manganesepentacar-bonyl w i th Bis (diphenylphosphino) -N-methyl Maleic A n h y d r i d e (In German) D . F l e n s k e , K . B r a n d t , and P . S t o c k 768

Si ly l -Ass is ted E t h e r Cleavage i n R a d i c a l Cations of H y d r o x y l a m i n e Derivat ives (In German) B . C10MMER, H . S c h w a r z , A . M a a r o u f i , M . T . R e e t z , and K . L e v s e n 771



N-Chloro A lkaneammonium Hexachloroant imona-tes(V). Spectra and Structure (In German) N . T h i e l , W . S c h w a r z , and A . S c h m i d t 775

Trans i t ion M e t a l Carbene Complexes, C X I X . Carbonyl[ethoxy(tr iphenylsi lyl )carbene](dinitro-syl)iron (In German) E . 0 . F i s c h e r and P . S t a d l e r 781

Preparat ion and Some Reactions of Pheny lmercury Thio - and Dithiocarboxylates

S h . K a t o , E . H a t t o r i , H . S a t o , M . M i z u t a , and M . I s h i d a 783

Complexes of D iva lent Trans i t ion Metals w i t h H y d r a z i d o Thiophosphoric A c i d Esters (In German) U . E n g e l h a r d t , Β. F r i e d r i c h , and I . K i r n e r

791 Front ier Orbitals and 1,2-Hydrogen Shifts i n Car -

benium Ions (In German) G . F r e n k i n g and H . S c h w a r z 797

Complexes of 1,2,4-Triazoles, P a r t X V I . Binuc lear Complexes of Trans i t ion Metal(II)thiocyanates w i t h 4 -Ethy l - l ,2 ,4 - t r iazo le G . V o s , J . G . H a a s n o o t , and W . L . G r o e n e -v e l d 802

Complexes of 1,2,4-Triazoles, P a r t X V I I . The C r y s t a l Structure of Tr is - /^ - (4 -ethyl - l ,2 ,4 - tr iazo le -N 1 ,N 2 ) -(4-ethyl-1,2,4-triazole-N 1 )-aquo-bis[bis(thio-cy anato -Ν ) -n i ekel (II ) ] hydrate , NÌ2(04N3H7)4(HaO)(NCS)4 · * H 2 0 (χ ^ 2.5) G . V o s , A . J . d e Κ ο κ , and G . C. V e r s c h o o r 809

Bis(diazadien)metal(0) Complexes, I I I . Nicke l (O) -bis(chelates) w i t h A l i p h a t i c N-Subst i tuents (In German) M . SvoBODA, H . Tom D i e CK, C. K r ü g e r , and Y i - H u n g T s A Y 814

Bis(diazadiene)metal(0) Complexes, I V . Nicke l (O) -bis(chelates) w i t h Aromat i c N-Subst i tuents (In German) H . TOM D i e c k , M . S v o b o d a , and T h . G r e i s e r 823

Rb4Au7Sn2, an Intermetal l ic Phase w i t h Seven-atomic Gold-Clusters (In German) H . - D . S i n n e n and H . - U . S c h u s t e r 833

A b o u t Compounds i n Systems M e O : M 2 0 3 . V . N e w Metastable Compounds: BaSr 2 Y60i2, B a S r 2 E r 6 0 i 2 and B a S r 2 T m 6 0 i 2

(In German) A . - R . S c h u l z e a n d Ηκ. M ü l l e r - B u s c h b a u m

837 Electrochemical Behavior of the Nitrophenols and

Their Reduct i on Products at Graphite Electrodes (In German) E . T h e o d o r i d o u and D . J a n n a k o u d a k i s 840

Photochemical Reactions of Bromoanthracenes w i t h Ν,Ν-Dimethylaniline i n So lut ion J . F u l a r a and T . L a t o w s k i 846

Azulene-Naphthalene Rearrangement, Thermolysis of [4 ,7- 1 3 C 2 ] Azulene (In German) K . - P . Z e l l e r and C. W e n t r u p 852

Preparat ion and Spectroscopic Characterisation of [4,7- 1 3 C 2 ] Azulene (In German) K . - P . Z e l l e r and S t . B e r g e r 858

O n the McLaf f e r ty Rearrangement of Ionized P h e n y l P y r i d y l Alkanones (In German) B . R i c h t e r and H . S c h w a r z 865

χ Contents

O n the Chemistry of Ingenol , I . Ingenol and Some of its Derivat ives (In German) H . J . O p f e r k u c h , W . A d o l f , B . S o r g , S. K u s u -Μοτο, a n d Ε. H e c k e r 878

I n the Search for N e w Ant i cancer Drugs , I . A n t i tumor A c t i v i t y of Var ious N i t r o x y l - and A z i r i -dine-Containing Phosphorus Compounds M . K o n i e c z n y , G . S o s n o v s k y , a n d P . G u t i e r r e z

888

Notes

Oxogallates of A l k a l i n e E a r t h Metals , I X . The Structure of / ? - S r G a 2 0 4 ( In German) A . - R . S c h u l z e and Ηκ . M ü l l e r - B u s c h b a u m 892

Isolation of the G e m i n a i Bis(amido) Der ivat ive , N 4 P 4 ( N H 2 ) 2 C l 6 , from the R e a c t i o n of N 4 P 4 C 1 8

w i t h A m m o n i a P . Ramabrahmam, S. S. K r i s h n a m u r t h y , and Μ. W o o d s 894

The Structure of a 2:1 H o s t Guest Complex between p-Nitroani l ine and 18-Crown-6 G . W e b e r 896

React ion between cis-Crotonic A c i d Der ivat ives a n d Cyclopentadiene i n the Heterogeneous Phase (In German) H . P a r l a r , R . B a u m a n n , a n d F . K o r t e 898



N-Bromo-N-chlorosul fonamides . Preparat i on and Reactions w i t h Pheny lmeta l l i c s ( In German) S t . Möhr , J . J a n d e r f , a n d H . P . L a t s c h a 901

N M R Studies on Organoelement(IVb)-phosphines, V I I . 1 1 9 S n N M R Spectroscopic Investigations on Tr imethylstannylphosphine Subst i tuted C o m pounds of the Pseudonickelcarbonyl Series ( In German) M . M e i s s n e r , H . - J . E j r o t h , K . - H . K ö h r i c h t , a n d H . S c h u m a n n 904

A N e w F o r m of A 1 ( H 2 P 0 4 ) 3 w i t h Three-Dimensional A l - O - P Crossl inking (In German) D . B r o d a l l a , R . K n i e p , a n d D . Μοοτζ 907

Carbonic Es te r Phosphides - Synthesis and Chemical Behav iour (In German) R . Thamm and E . F l u c k 910

Structure a n d Phase T r a n s i t i o n Investigations on / ? -L i 2 ZnGe (In German) H . - O . C u l l m a n n , H . - W . H i n t e r k e u s e r , and H . - U . S c h u s t e r 917

C r y s t a l a n d Molecular Structures of Benzoato-pyridine-iodine(I) a n d Phthalato -b is (pyr id ine -iodine(I)) (In German) H . H a r t l and M . H e d r i c h 922

Dia lky la l l eny l idene Complexes wi th Pentacarbonyl Fragments of V I b Metals (In German) Η. B e r k e , P . H ä r t e r , G . H u t t n e r , and L . Z s o l n a i 929

S u b s t i t u t i o n Reactions of Tetracarbonyl(dihydro)-i r o n w i t h Trimethylphosphite (In German) H . B e r k e , G . H u t t n e r , and L . Z s o l n a i 938

P r e p a r a t i o n and Characterization of Tr iphenyl lead Der iva t ives of Some A m i n o Acids ( In German) G . R o g e and F . H u b e r 945

S t a b i l i t y Constants of Meta l Ion Complexes of Cyclopentadienyltr is (diethylphosphito-P)-cobaltate( l - ) , [ (C 5 H5)Co{P(0 ) (OC 2 H 5 ) 2 } 3 ] - , an O x y g e n T r i p o d L i g a n d G . A n d e r e g g and W . K l ä u i 949

The C r y s t a l and Molecular Structure of the 1:2 5 ,10-Dihydro-5,10-diethylphenazine- (E 2 P)-2,2 / -(2,5-Cyclohexadiene-1,4-diylidene)bispropanedi-n i t r i l e ( T C N Q ) Complex K . D i e t z , H . E n d r e s , H . J . K e l l e r , a n d W . M o r o n i 952

The Structure of the Cyclopentathiazenium Cat ion ( S 5 N 5

+ ) - a M N D O Investigation R . G l e i t e r and R . B a r t e t z k o 956

cÌ5-Bis(2-methoxyphenyl)bis(triphenylphosphane)-p la t inum(I I ) Synthesis, Crysta l and Molecular Structure and Thermal Stab i l i ty (In German) T . D e b a e r d e m a e k e r , H . - P . K l e i n , M . W i e g e , a n d H . A . B r u n e 958

Ident i f i cat ion of Protected Deoxyribonucleotides by F i e l d Desorpt ion Mass Spectrometry i n Fract ions f rom H i g h Performance L i q u i d Chromatography f H . M . S c h i e b e l and H . - R . S c h u l t e n 967

The D y n a m i c Behaviour of the 1 - M e t h y l - 1-benzo-t h i e p i n i u m R i n g System (In German) H . H o f m a n n and F . D i c k e r t 974

Conformat ional Studies of R- ( + ) -2-Alkyl idene- and R-(—)-2-Benzylidene-5-methylcyclohexanones D . K . A n a n d , M . K . H a r g r e a v e s , a n d M . A . K h a n 978

Corrosion Inhibitors 26. The Structure of the P r o tect ing Coat ing Formed D u r i n g the Corrosion of Copper (Oxigen, N a C l , p H 4.1, 22 °C) i n the Presence of 2-Aminopyrimidtne (In German) L . H o r n e r and E . P l i e f k e 989

The Configuration of Isomeres of M e t h y l 4 -O -Ace ty l -2,3 - 0 - ( 1 -phenylethylidene) - a -L-rhamnopyrano-side (In German) H . L o t t e r and A . L iptäk 997

Conformations of Chlorophylls a and a ' a n d their Magnesium-Free Derivatives as Revea led by Circu lar Dichro ism and Pro ton Magnetic Resonance P . H . H y n n i n e n and G . S i e v e r s 1000

Contents X I

Mechanism of the Al lomerizat ion of C h l o r o p h y l l : I n h i b i t i o n of the Al lomer izat ion b y Carotenoid Pigments P . H . H y n n i n e n 1010

Nuc lear Magnetic Resonance of 1,2,3-Selenadiazoles (In German) H . M e i e r , J . Z o u n t s a s , and 0 . Z i m m e r 1017

O n the Stereochemistry of the Bisabolo ids from Matricaria chamomilla L . (In German) E . F l a s k a m p , G . N o n n e n m a c h e r , G . Z immer m a n n , and 0 . I saac 1023

Investigations of Quaternary P y r i d i n i u m Salts, X I V . Dihydropyridyl -oxime-ethers ( In German) W . - H . GüNDEL 1031

Phenazines from Pseudomonads (In German) A . Römer , Η. S c h o l l , Η. B u d z i k i e w i c z , H . K o r t h , and G . P u l v e r e r 1037

Notes

The React ion of Di th iocarboxyl i c A c i d s w i t h Imines Μ. I s h i d a , S h . K a t o , and M . M i z u t a 1047

Preparat i on and Crysta l Structure of D i -go ld ( I I I ) -bis(selenite) Diselenite, Au2(Se03)2(Se20s) ( In German) P . G . J o n e s , E . S c h w a r z m a n n , G . M . S h e l d r i c k , a n d H . Timpe 1050



Synthesis and Molecular Structure of the Trinuclear Cluster Compound (7 ?

5 -C 5 Me 5 )IrFe2(CO)9 (In German) E . GlJGGOLZ, M . L . Z lEGLER, W . K a L C H E R , J . P l a n k , D . R i e d e l , and W . A . H e r r m a n n 1053

Photochemica l Reactions of Re2(CO)io i n the P r e sence of Cyclooctatriene and 1,3-Butadiene ( In German) E . G u g g o l z , F . O b e r d o r f e r , a n d M . L . Z i e g l e r

1060 Preparat ion and Characterisation of Cyc lotr i (s i la -

selane) (H2Si-Se )3 (In German) A . H a a s and R . H i t z e 1069

Synthesis of 2-Amino-l ,3,2A 3 (A 5 ) -dioxaphospholanes (In German) W . S t o r z e r , D . S c h o m b u r g , and G . - V . R ö s c h e n t h a l e r 1071

A c y l - and Alkylidenearsines, V . (Dimethy lamino-methylidene)-phenylarsine, a n A c y c l i c A l k y l i -denearsine (In German) G . B e c k e r , A . Münch, and H . - J . W e s s e l y 1080

Detect ion of See, Se7 a n d Ses i n Selenium Solutions b y High-Pressure L i q u i d Chromatography (In German) R . S t e u d e l a n d E . - M . S t r a u s s 1085

O n the I n h i b i t i o n Effect of Surfactants on the Polarographic R e d u c t i o n of C d 2 + , Z n 2 + and C o 2 +

Ions i n Aqueous Methanol i c and Methanol ic Solutions ( In German) J . M a r k o p o u l o s a n d D . J a n n a k o t j d a k i s 1089

Sulfur(VI) -oxide-chloride- imides and Sul fur (VI ) -oxide-fluoride-imides ( In German) R . M e w s , P . K r i c k e , a n d I . S t a h l 1093

N e w Compounds w i t h the CagMiLiBig Structure : CagCcUBig, SrgCcUBig, a n d CagZruSbg (In German) E . B r e c h t e l , G . C o r d i e r , a n d H . S c h ä f e r 1099

Anhydr ides a n d Thioanhydr ides of i e r i - B u t y l -stibinous- a n d Stibonous Ac ids (In German) H . J . B r e u n i g a n d H . K i s c h k e l 1105

Coordinat ion Chemis t ry of Reduced N-Heterocycles . Complexes of P y r a z i n e A n i o n R a d i c a l w i t h P h e n y l M e t a l Cations + M P h of B e r y l l i u m , Magnesium a n d Z inc ( In German) W . K a i m 1110

Phosphine Subs t i tu ted Chelate Ligands , I I . T h i o -carbamoylphosphine Sulfide and Oxide Complexes of Manganese a n d R h e n i u m (In German) U . K u n z e a n d A . A n t o n i a d i s 1117

eis-Di chloro -(1,5- b i sdiphenylphosphanopentane ) -p lat inum(II ) . Synthesis , C r y s t a l and Molecular Structure ( In German) H . - P . K l e i n , U . T h e w a l t , H . Z e t t l m e i s s l , a n d H . A . B r u n e 1125

Synthesis a n d Propert ies of £er£-Butyliminovanad i u m ^ ) Compounds < C 4 H 9 N = V X 3 ( X = CI, R C O O ) ( In German) F . P r e u s s a n d W . T o w a e 1130

E l e c t r o n S p i n Resonance Studies on Conformat ional Changes of the Sarcoplasmic R e t i c u l u m C a 2 + - A T P a s e Induced b y Synergistic A c t i o n of Ca l c ium a n d A T P P . L a g g n e r , J . S u k o , C h . P u n z e n g r u b e r , a n d R . P r a g e r 1136

O n the Structure of Tris- [norbornyl-2]methanol (In German) K . R o t h 1144

Condensation of 3 -Aryl -2 ,4-dicarboethoxy-5-hy-droxy-5-methylcylohexanones w i t h o-Phenylene-diamine, Th iourea , α,β-Unsaturated Ketones a n d Hydraz ines M . A . M e t w a l l γ , E . - S. A f s a h , and F . A . A m e r 1147

P o l y m e r A n c h o r e d Sulfonylazide for Deformylat ing D iazo G r o u p Transfer a n d the Synthesis of Diazo-cyclopolyenes (In German) H . D ü R R , G . H A U C K , W . B R ü C K , a n d H . K o B E R 1149

χπ Contents

A lka lo ids from Catharanthus roseus Tissue Cultures, I I (In German) W . K o h l , B . W i t t e , and G . H ö f l e 1153

Isolat ion and Structure Investigations on the Ribonuclease T2 from Aspergillus oryzae, I . ( In German) A . K l e m e r , H. -M.Künnemeyer , and Η. M a t e r n

1163 Taif ine, a N e w A l k a l o i d from Ruta chalepensis L .

B . A . H . E l - T a w i l , F . K . A . E 1 - B e i h , H . B u d z i -exewicz and N . M ö h r 1169

Confirmation of the Structure of an E x t r a c t i v e f rom Helichrysum graveolens as 3 ,5 -Dihydroxy-6,7,8- tr imethoxyf la vone (In German) R . H a n s e l , F . K h a l i e f i , and A . P e l t e r 1171

The 2,2,2-Trichloro-£er£-butoxycarbonyl Group, an N-Pro tec t ing Group i n Oligonucleotide Synthesis ( In German) R . G . K . S c h n e i d e r w i n d a n d I . U g i 1173

Synthesis of Khaplo fo l ine , Dihydrofl indersine and Re la ted Alka lo ids (In German) J . R e i s c h , M . M ü l l e r , and I . M e s t e r 1176

N e w Anthraquinones and Anthraquinone Glyco sides from Morinda lucida

G . P . Demagos , W . B a l t u s , and G . H ö f l e 1180

Notes

React ions of N-Bromo-N-sodiocarbamidates w i t h Metalorganic Compounds. Syntheses of N - B r o m o -N-meta l lo Compounds of T i n and L e a d (In German) E . W a g n e r , V . Münch, J . J a n d e r , and H . P . L a t s c h a 1185

C r y s t a l and Molecular Structure of 4-Oxo-6-iodo-quinolinium(OIQn)-2,2 , - (2,5-cyclohexadiene-l ,4-diylidene)-bispropanedinitri le (TCNQ) H . J . K e l l e r , W . S t e i g e r , and M . W e r n e r

1187 Invest igat ion on the Symmetr ic Phosphate Stretch

ing V i b r a t i o n i n M i x e d Calc ium-Stront ium-Apat i tes (In German) M . C. A p e l l a , S. B . E t c h e v e r r y , and E . J . B a -r a n 1190

A B X - C o m p o u n d s w i t h a Modif ied N i 2 l n Structure ( In German) C h . Tomi j s chat , and H . - U . S c h u s t e r 1193

Magnet ic Properties of A B 2 X 2 Compounds w i t h the C a A l 2 S i 2 Structure (In German) G . Z w i e n e r , H . N e u m a n n , and H . - U . S c h u s t e r

1195 η1 ,η3-Octadienediyl-palladium Complexes

A . D ö h r i n g , P . W . J o l l y , R . M y n o t t , K . - P . S c h i c k , a n d G . W i l k e 1198

The Tet rabuty lammonium Salt of 2 -Thioxo - l ,3 -dithiol -4,5-dithiolate as a Start ing Mater ia l for Preparat i on of Organometallic Conductors G . C. P a p a v a s s i l i o u 1200

So l id Phase Peptide Synthesis by Four Component Condensation: Peptide Format i on on an Iso-cyano P o l y m e r Support R . A r s h a d y and I . U g i 1202



A Triarsanato( l ,3) Chelate of T i t a n i u m (In German) H . K ö p f and U . G o r g e s 1205

Molecular a n d Crysta l Structure of Ι,Ι '-Dimethyl-silylene Titanocene Dichlor ide , ( C H 3 ) 2 S i ( C 5 H 4 ) 2 T i C l 2 (In German) H . K ö p f and J . P i c k a r d t 1208

Ins tab i l i ty of N1TÌO3 i n an Oxygen-Potent ia l G r a dient (In German) W . L a q u a 1211

Chlorostannylenes and Chlorogermylenes Stabil ised and Subst i tuted by Organoarsanes (In German) W . - W . d u M o n t and G . R u d o l p h 1215

π-Olefin I r i d i u m Complexes, V I I . Complex F o r m a t i on of I r i d i u m w i t h Fulvenes (In German) J . M ü l l e r , R . S t o c k , and J . P i c k a r d t 1219

M e t a l Complexes w i t h Hexamethylenetetramine as L i g a n d : Crys ta l Structure of the Cadmium Iodide A d d u c t 3 C d I 2 · 2 C 6 H i 2 N 4 · 4 H 2 0 (In German) J . P i c k a r d t 1225

D i s t r i b u t i o n and Valence of the Cations i n Spinel Systems w i t h I ron and V a n a d i u m , I I I . X - r a y Invest igat ion and Mössbauer Spectra of the Spinel System Z n F e V 0 4 - F e 3 0 4 (In German) E . R i e d e l , Η. A n i k , and T . Dützmann 1228

A Simple a n d H i g h Y i e l d i n g Synthesis for B i s -( tr imethyls i ly l ) - and Bis(tr imethylgermyl)mer-cury (In German) L . R ö s c h , G . A l t n a u , E . H a h n , and H . H a v e -MANN 1234

Trans i t i on M e t a l Benzyne Complexes. F l u x i o n a l Behaviour of [ T a ( C 6 H 5 ) 4 ( C 6 H 4 ) 2 ( L i · O C 4 H i 0 ) 3 ] (In German) B . S a r r y and R . S c h a f f e r n i c h t 1238

Organometall ic Compounds of the Lanthanides , X I I . Dicyclopentadienyl(diorganophosphine) D e r i v a tives of Terb ium, H o l m i u m , E r b i u m , T h u l i u m , Y t t e r b i u m , and L u t e t i u m (In German) H . S c h u m a n n and G . - M . F r i s c h 1244

Contents X I I I

Reactions of 3 ,4-Dichloro- l ,2 ,5-thiadiazol (In German) H . W . R o E S K Y and E . W e h n e r 1247

The 5 1 V N M R Spectra of Some Oxo-, Peroxo- , N i t r o s y l - and H y d r o x y l a m i d o v a n a d i u m C o m plexes D . R e h d e r and K . W i e g h a r d t 1251

H i g h Pressure Po lymorphism of Bal2 (In German) H . P . B e c k 1255

Preparat ion and Characterization of Selenophosgene (In German) A . D a r m a d i , A . H a a s , H . W i l l n e r , a n d H . S c h n ö c k e l 1261

Organoboration of Alkynylstannanes , X I . Synthesis of Subst i tuted Alkenes from 9-Borabicyclo[3,3 , l ] -nonane Derivat ives (In German) C h r . B i h l m a y e r and B . W r a c k m e y e r 1265

N e w Stable Manganese (III) Chelates of Some P y r i d i n e Carboxyl i c Ac ids S. G h o s h , P . K . R a y , T . K . B a n d y o p a d h y a y , and K . D e b 1270

4,5-Dicyano-l ,3 ,2A 3 -diazaphospholate - an Anion i c I , 3,2-Diazaphosphole, Stable as a Monomer (In German) A . S c h m i d p e t e r and K . K a r a g h i o s o f f 1273

Structure and R e a c t i v i t y of Carbonylcyclopenta-dienylallenylidene Complexes (In German) H . B e r k e , G . H u t t n e r , and J . v . S e y e r l 1277

Non-Stat i s t i ca l L a b e l D i s t r ibut i on i n Biosynthet i c 1 3 C Enr i ched A m i n o Acids E . B e n g s c h , J . - P h . G r i v e t , and H . - R . S c h u l t e n 1289

Structure and F o r m a t i o n of the Coloured S imon-Awe Complex (In German) W . W i e g r e b e and M . V i l b i g 1297

Lanthanide Induced Shifts i n the Ή and 1 3 C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for Structure Eluc idat ions of Thiadiazole Oxides (In German) U . P l ü c k e n and H . M e i e r 1305

E l e v e n Stable CsHg* Cations i n the Gas Phase. O n the Dissociative Ionizat ion of 31 Isomeric ΓοΗθΒγ Compounds (In German) W . F r a n k e , Η. S c h w a r z , and C h r . W e s d e m i o -t i s 1315

Intradio l Aromat i c R i n g Cleavage i n a Dioxygenase Model System D . G . B r o w n and W . J . H u g h e s 1324

Radica l - Induced Dephosphorylat ion of Fructose Phosphates i n Aqueous Solut ion H . Z e g o t a and C. v o n S o n n t a g 1331

Studies on V i t a m i n B12 and Related Compounds, 54. Synthesis of 2 -Hydroxyethylcoba lamin from Ethy lene and V i t a m i n B12X under " O x i d i z i n g -R e d u c i n g " Conditions G . N . S c h r a u z e r , J . W . G r a t e , A . M a t h u b , and H . B i X u 1338

Notes

Nonenzymatic Catalysis by M e t a l Ions and Phos phoric A c i d Esters of H y d r o x a m i c A c i d F o r m a t ion . E r r a t u m : Transacylat ion via A c y l Phos phate not E x c l u d e d 0 . S a y g i n and P . D e c k e r 1340

B a 5 S b 4 - The F i r s t A l k a l i n e E a r t h Pnict ide w i t h the GdsSi4 Structure Type (In German) E . B r e c h t e l , G . C o r d i e r , and H . S c h ä f e r 1341

Difluorooxosulfurimidato-metallates, [ A g ( N S O F 2 ) 2 ] - and [ M ( N S O F 2 ) 4 ] 2 - ( M = C u , Z n , Mn) (In German) R . E i s e n b a r t h and W . S u n d e r m e y e r 1343

Solid-Phase Synthesis of Peptides via ( ^ - U n saturated A m i n o Ac ids . Incorporation of the A m i d e Group i n erafo-Positions K . N ö d a and E . G r o s s 1345



Preparat ion of Triorgano- and D i a l k y l a m i n o - S u b -st i tuted Fluorophosphonium Salts (In German) R . B a r t s c h , 0 . S t e l z e r , and R . S c h m u t z l e r

1349 Rearrangement Reactions of L i t h i a t e d S i l y l h y d r o -

xylamines w i th Fluorosilanes (In German) D . B e n t m a n n and U . K l i n g e b i e l 1356

(MeSn)4Se6, Geometry and V ibra t i ona l Modes of an Adamantane Framework F o r m e d by T in -Se len ium Bonds (In German) A . B l e c h e r , M . D r ä g e r , and B . M a t h i a s c h 1361

Tr igonal Pr i smat i c or Octahedral Surrounding i n Sheet Oxides ? C. D e l m a s , J . - J . B r a c o n n i e r , C. F o u a s s i e r , a n d P . H a g e n m u l l e r 1368

The Reduct i on of C B r 2 F 2 by L e a d - a N o v e l P a t h w a y to Difluorocarbene (In German) H . P . F r i t z and W . K o r n r u m p f 1375

The K i n e t i c s and the Mechanism of the T h e r m a l Reac t i on between Sulfurtetrafluoride and F l u o r i n e (In German) A . C. G o n z a l e z and H . J . S c h u m a c h e r 1381

X I V Contents

C r y s t a l Structure and Spectroscopic Investigations of H 2 C ( C S - N H 2 ) 2 : A n E x a m p l e for an H e l i x Structure (In German) H . H l a w a t s c h e k , G . K i e l , a n d G . G a t t o w 1386

Synthesis of 1-Aminoalkane Phosphonic Ac ids via Benzhydry l i c Schiff Bases ( In German) K . I s s l e i b , K . - P . D ö p f e r , a n d A . B a l s z u w e i t

1392 Na6[Au 2 06] - a "Soro -Aurate ' ' ( In German)

H . K l a s s e n u n d R . H o p p e 1395 Thio -hydroxo Anions of G e r m a n i u m : Preparat ion ,

Structure and Properties of Na 2 GeS2 (OH) 2 -5H 2 0 (In German) B . K r e b s and H . - J . W a l l s t a b 1400

O n the Reactions of C F 3 S F 4 C 1 , (CF3)2SF2, S F 4 j and OSCI2 w i t h Tr imethy l s i l y l Cyanide R . C. K u m a r and J . M . S h r e e v e 1407

Reactions of M e t a l and M e t a l l o i d Compounds w i t h Po ly funct iona l Molecules, X X X I V . Synthesis of Sulfinamidoboranes (In German) A . M e l l e r , W . M a r i n g g e l e , a n d M . A r m -b r e c h t 1411

The Crys ta l Structure of So lva ted M o l y b d e n u m Oxide Tetrachloride M . M e r c e r , K . W . M u i r , a n d D . W . A . S h a r p

1416 Ternary Intercalat ion Compound of Graphi te w i t h

A l u m i n i u m Fluor ide and F l u o r i n e (In German) T . N a k a j i m a , M . K a w a g u c h i , a n d N . W a t a -n a b e 1419

Stabi l isat ion of Ligands b y Complex F o r m a t i o n : P ^ j P ^ - T r i a m i n o c y c l o t r i p h o s p h a z a n e and an Adamantane-Analogous Tetraphosphorus H e x a -imide (In German) H . N o t h and V . T h o r n 1424

Thiohalides of Germanium : P r e p a r a t i o n and Struc tures of G e 4 S e B r 4 and G e 4 S e I 4 ( In German) S. P o h l , U . S e y e r , and B . K r e b s 1432

Synthesis, Crys ta l Structure a n d R e a c t i o n K i n e t i c of Bis id imethylaminoj tetrasul fm' tetranitr ide (In German) H . W . R o e s k y , C. P e l z , Α. G i e r e n , and E . H ä d i c k e 1437

Synthesis and Properties of A l k o x i a n d A r y l o x i Subst i tuted Trithiadiborolanes ( In German) M . S c h m i d t and E . S a m e t s c h e k 1444

Synthesis of Sugars and S u g a r - L i k e Products by U V Irradiat ion of Formaldehyde Absorbed on Zeolites (In German) F . S e e l , W . Schaum, and G . S i m o n 1451

Reactions of Some A m m o n i u m Fluorometalates w i t h X e F 2

J . S l i v n i k , B . D r u z i n a , a n d B . 2 e m v a 1457

Quant i tat ive Synthesis of (CöHs^AsF^AsFe - a n d (CeH5) 2AsF3 via Interaction of Benzene w i t h Arsenic Pentafluoride F . L . T a n z e l l a and N . B a r t l e t t 1461

Cyclodiaza-A 6 -thianes (In German) F . - M . T e s k y , R . M e w s , and B . K r e b s 1465

Synthesis of Some Silazane Frameworks (In German) U . W a n n a g a t , T h . B l u m e n t h a l , G . E i s e l e , Α. Kön ig , and R . S c h ä c h t e r 1479



Preparat ion and Properties of, and Reactions w i t h , Metal -Containing Heterocycles, X X I I I . Invest i gations on P=S-Heteroanalogous Cyclocotr i -merization of A lkynes w i th Nitr i les and Iso-cyanides, Respectively (In German) E . L i n d n e r , C . -P . K r i e g , S. H o e h n e , a n d A . R a u 1487

Cage Compounds i n the System P 4 S3-As 4 S3 (In German) R . B l a c h n i k , A . Hoppe , U . R a b e , and U . W i c k e l 1493

T 1 6 X 4 S - A N e w Chalcogeno Hal ide Type i n Thallous Sulphide-Thallous Hal ide Systems (In German) R . B l a c h n i k and H . A . D r e i s b a c h 1500

Synthesis and Crysta l Structure of Cs3(AuBr 4 ) 2 Br3 (In German) B . L e h n i s and J . S t r ä h l e 1504

Contributions to the Chemistry of Boron , 124. T r i s -( tr imethylsi ly l )s i ly l Boranes and Tris ( tr imethyl s i ly l )silyl Borates (In German) W . B i f f a r a n d H . N ò t h 1509

Phase Relations i n the System Se-SeCU and the Crysta l Structure of a Metastable Modif ication of S e C l 4 (In German) P . B o r n , R . K n i e p , D . M o o t z , M . H e i n , a n d B . K r e b s 1516

Phase Relations i n Systems I n 2 X 3 - I n Y 3 and Struc tura l Relat ions, Crysta l Growth and Opt i ca l Absorpt ion of Compounds I n X Y [ X = Se, T e ; Y = C l , B r , I] (In German) R . K n i e p , A . W i l m s , H . J . B e i s t e r , a n d K . S y a s s e n 1520

Organometalloidal Compounds wi th o-Phenylene Substituents, V I I . Crysta l and Molecular Struc ture of 10,15-Dihydro-5^-5,10,15-trioxa-tribenzo [a,d,g]-cyclononene (Trimeric o-Phenylene Oxide) and its Implications Concerning Preferred C o n formations of Compounds (Arylene)3X3 K . v . D e u t e n and G . K l a r 1526

Contents X V

Chemistry of Po ly funct ional L igands , 69. Three Organo-Arsenic Cage Compounds w i t h N o r a d a -mantane Structure (In German) J . E l l e r m a n n u n d M . L i e t z 1532

NaeSi2Te6 - A N e w Tellurohypodisi l icate (In German) B . E i s e n m a n n , H . S c h w e r e r , a n d H . Schäf e r 1538

T r i m et h y ls i ly 1 Tetr afluor ο t ellur ates ( V I ) (In German) B . B i l d s t e i n , W . TÖTSCH, and Γ. S l a d k y 1542

Tetrakis ( tr i f luoromethylthiyl )hydrazin - an U n usual ly Thermolabile Hydraz ine Der ivat ive (In German) K . S c h l o s s e r 1544

Structura l Studies i n the Systems ZrZn2-xAlx and HfZn 2-x-Alx A . D r a s n e r and 2. B l a z i n a 1547

S n 2 i C l i 6 ( O H ) i 4 0 6 , the So-called Bas ic Tin(II ) Chloride (In German) H . G . v o n S c h n e r i n g , R . N e s p e r , and H . P e l s -h e n k e 1551

N M R Spectroscopic Studies on Chalcogen Corn-p o m ^ I I I . 7 7 Se and 1 3 C N M R D a t a of C o m pounds Containing C — S and C = S e Double Bonds (In German) W . G o m b l e r 1561

I ,2A 3 ,3A 3 -Azadiphosphir idines - Synthesis, Crys ta l Structure and Properties (In German)

E . N i e c k e , A . N i c k l o w e i t - L u k e , R . R ü g e r , Β. K r e b s , and H . G r e w e 1566

Transi t ion M e t a l Carbene Complexes, C X X I . F luoro -carbene Complexes of Manganese (In German) E . 0 . F i s c h e r , W . K l e i n e , W . Schambeck , and U . S c h u b e r t 1575

Trans i t i on -Meta l Substituted Phosphanes, Arsanes and Stibanes, X X V I I . Tungsten Complexes w i t h Di(£er£-butyl)arsino, mono- or dihapto-Oi(tert-butyl ) th ioars inyl Ligands (In German) W . M a l i s c h , M . L u k s z a , and W . S. S h e l d r i c k

1580 Phosphine Subst i tuted Chelate L igands , I I I . η5-

Cyclopentadienyl iron Carbonyl Complexes w i t h Thiocarbamoyl-Phosphine, -Phosphine Sulfide and -Phosphine Oxide Ligands (In German) U . K u n z e and A . A n t o n i a d i s 1588

H i g h F i e l d N M R Spectroscopy. Ή N M R Spectra Analys is of 7y 1,?y 2-Alkenyl- and ?? 3 -Cycloalkenyl-?f -cyclopentadienylnickel Complexes (In German) R . B e n n , J . K l e i n , A . R u f i n s k a , and G . S c h r o t h 1595

React ion W a y s to 3-Acyl-2-oxo-cholest-5-enes (In German) H . B e r b a l k , K . E i c h i n g e r , G . H e i s l e r , and R . B a u e r 1607

I n the Search for N e w Ant icancer Drugs , I I . A n t i tumor A c t i v i t y , T o x i c i t y and Elec t ron S p i n Resonance of S p i n Labe led T h i o - T E P A D e r i v a tives P . L . G u t i e r r e z , M . K o n i e c z n y , and G . Sos-n o v s k y 1612

Molecular Complexes, V . X H N M R Investigation of the Caffeine Benzene Complex Fo l lowed by A U S Correction of E x p e r i m e n t a l D a t a Structura l Requirements for Substances to Serve as Internal Reference i n Investigations of Weak Complexes Η. Stamm a n d J . S t a f e 1618

Photolys is of Thiopur ines i n the Presence of Oxygen G . W e n s k a a n d S t . P a s z y c 1628

Pyr id ine -4 -on Nuc leos ide : Stabi l isat ion of the Structure i n the C r y s t a l and i n Aqueous Solut ion (In German) P . M . K a i s e r , R . N e s p e r , K . - F . Tebbe , and H . W i t z e l 1632

Phosphoramides, X I X . Phosphorus Pentoxide A m i n e Hydroch lor ide Reagents i n the Synthesis of 3-Amino-1,2-benzisothiazole-1,1-dioxides a n d 3-Aminothieno[3,4-d]isothiazole-1,1-dioxides K . G . J e n s e n a n d E . B . P e d e r s e n 1640

The A l l opo lar i za t i on Pr inc ip l e and its Appl icat ions , V I . The A l k y l a t i o n of Eno late Anions : P o l a r i t y and Regiose lect iv i ty (In German) R . Gompper , H . - H . V o g t , and H . - U . W a g n e r

1644 3,3-Dimethyl-4[2-methyl- l -propenyl] - l ,2-dioxetane:

Its T h e r m a l S t a b i l i t y and Chemiluminescent Properties W . A d a m a n d 0 . C u e t o 1653

The Photoadd i t i on of Bromotrichloromethane to Acro le indiethylaceta l and the Synthesis of 4,4,4-Tr i ch loro -z l 2 -butena l (In German) P . S e i d e l a n d I . U g i 1655

Notes

G a T e C l - a Tetrahedra l L a y e r Structure w i th G a - T e L i n k i n g of the B l a c k Phosphorus Type (In German) A . W i l m s a n d R . K n i e p 1658

Crysta l Structure of the Stable Modif icat ion of SeCU (In German) R . K n i e p , L . K o r t e , and D . Μοοτζ 1660

Phosphorus Y l i d e Complexes of P l a t i n u m (In German) 0 . J . S c h e r e r a n d H . J u n g m a n n 1663

X V I Contents

K2P0IP2 and K2PtAs2, two F u r t h e r Compounds w i t h a MP2(As2)-Chain-Structure (In German) S. R o z s a and H . - U . S c h u s t e r 1666

Crysta l Structure of KFe2As2, KC02AS2, KRI12AS2 and KRI12P2 (In German) S. Rózsa and H . - U . S c h u s t e r 1668

P a r t i a l l y Oxidised Products of Magnus Green Salt and Simi lar Conducting Solids G . C. P a p a v a s s i l i o u and D . L a y e k 1671

Mesylhydroxylamines , V . Polysubst i tuted N - M e s y l -hydroxylamines (In German)

M . B o l d h a u s , C. B l i e f e r t , K . B r i n k , and R . M a t t e s 1673

E r r a t a i n t h i s V o l u m e

T o A . M a i h u b et al (35b, 1435 (1980)) 282 T o E . F l a s k a m p et al (36b, 114 (1981)) 526 T o W . Stadlbauer et al (36b, 739 (1981)) 1204 T o 0 . Saygin et al (35b, 727 (1980)) 1340

Metallorganische Lewissäuren, V [1] Reaktionen von Carbonyl-^5-cyclopentadienylmolybdäntetrafluoroboraten (^ 5-C 5H 5)Mo(CO) 2(L)FBF 3 (L=CO, PR 3 ) mit Phosphanen und Alkenen

Organometall ic Lewis Ac ids , V [1] Reactions of Carbonyl-?y 5 -cyclopentadienyl Mo lybdenum Tetrafluoroborates (>/ 5 -C 5 H 5 )Mo(CO)2(L)FBF3 (L = C O , P R 3 ) with*Phosphancs and Alkenes

K a r l h e i n z Sünkel, Herbert E r n s t u n d Wolfgang Beck* I n s t i t u t für A n o r g a n i s c h e C h e m i e der Universität München, Meiserstraßo 1, D - S 0 0 0 München 2

Z . N a t u r f o r s c h . 36b, 474 -481 (1981); e ingegangen a m 5. D e z e m b e r 1980

C a r b o n y l - ? 7 5 - C y c l o p e n t a d i e n y l M o l y b d e n u m C o m p l e x e s . T e t r a f l u o r o b o r a t e C o m p l e x e s , C a t i o n i c O r g a n o m e t a l l i c L e w i s A c i d s

T e t r a f l u o r o b o r a t e complexes (?7 5 -C5H5)Mo(CO)2(PR3)FBF3 h a v e been p r e p a r e d b y h y d r i d e a b s t r a c t i o n f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g h y d r i d o c o m p o u n d s u s i n g PI13CBF4. T h e t e t ra f luorobora te l i g a n d i n ( ? ?

5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( L ) F B F 3 ( L = C O , P R 3 ) is eas i l y s u b s t i t u t e d b y phosphanes , eis- a n d trans-butene(2), a - a c e t a m i d o c i n n a m i c a c i d a n d b u t a diene. N u c l e o p h i l i c a d d i t i o n o f H N M 0 2 to the b u t a d i e n e c o m p l e x [ ( r / 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 b u t a d i o n e ) ] + B F 4 ~ gives t h e ß-aminoacyl che late c o m p o u n d 7.

Ein le i tung

D u r c h Umsetzung von Übergangsmetallhydriden mi t Triphenylcarbeniumionen [1] entstehen formale 16-Elektronen-Systeme, die aufgrund ihres elektronisch u n d koord inat iv ungesättigten Charakters starke metallorganische Lewissäuren sind.

L»MH + P h s C + X - -> ( L n M + ) X - + PI13CH

Die Reaktivität der Kat ionkomponente hängt davon ab, inwieweit sich die (L , iM + ) -Systeme stabi l i sieren können:

a) durch sterische Hinderung der Phosphan-liganden ist das von Sanders [2] erstmalig auf diesem Weg erhaltene [ H R u ( P P h 3 ) 4 ] + P F 6 - s tab i l ;

b) bei der Umsetzung i n gut koordinierenden Lösungsmitteln oder i n Gegenwart von Wasser entstehen stabile 18-Elektronen-Systeme, wie bei der R e a k t i o n von ( ^ - C 5 H 5 ) W ( N O ) 2 H [3] oder ( C O ) 4 ( P P h 3 ) M n H [4] ;

c) das 16-Elektronensystem k a n n sich schließlich auch durch Wechselwirkung mi t dem A n i o n X " stabilisieren. V o r kurzem berichteten wir über Tetra -fluoroborat- u n d Hexaf luorophosphat-Komplexe 0 j 5 - C 5 H 5 ) ( O C ) 3 M X (M = M o , W ; X = B F 4 , P F 6 ) [1, 5, 6], die i n verschiedener Hins i cht für die prä-parative metallorganische Chemie eingesetzt werden können.

* S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . W . B e c k . 0340-5087 /81 /0400-0474 /$ 01.00/0

E s erschien von Interesse, den Einfluß der Subst i tut ion eines Carbonyl l iganden in ( /y 5 -C 5 H5)Mo(CO) 3 FBF3 (1) durch Phosphane auf die Reaktivität dieser Verbindungen zu untersuchen. Ferner w i r d i n der vorliegenden Arbe i t über die Umsetzung der Verbindungen (^ -C 5 H5)Mo(CO)2 (L)FBF3 (L = C O , P R 3 ) mit verschiedenen Phosphanen und A lkenen berichtet.

1. Darstellung und Eigenschaften der Tetrafluoroborato-Komplexe ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P R e ) F B F , (2)

B e i der Umsetzung der H y d r i d e fa5.C5H5)Mo(CO)2(PR3)H (R = P l i , E t , OPh) [7J m i t Triphenylmethyltetraf luoroborat i n CH2CI2 bei — 55 bis — 4 0 °C entstehen die violetten Verb in dungen 2 :

fa5-C5H5)Mo(CO)2(PR3)H + P h 3 C B F 4 -( ^ . c 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P R 3 ) F B F 3 + P h 3 C H

ο

2 a R = P h 2 b R = O P h 2c R = E t

Die festen Verbindungen 2 sind bei — 7 8 °C unter A r g o n mehrere Wochen unzersetzt haltbar. I n CH2CI2 bi lden sich jedoch allmählich unter Liganden-Übertragung stabile Salze, deren K a t i o n e n 18-Elektronensysteme s ind.

Κ. Sünkel et al. · M o t a l l o r g a n i s c h e Lewissäuron 475

( ,y5_c 5 H 5 )Mo(CO )2 (PR3)FBF3 ™n >» ο U r i 2012

I ( i / 5 . c 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( P R 3 ) ] + B F 4 - + 3

[ ( ^ - C ó H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P R 3 ) 2 ] + B F 4 -4

Die durch Carbonylübertragung entstehenden Ver bindungen 3 bi lden sich dabei rascher als 4. Solche Ligandenübertragungsreaktionen wurden auch mi t ( ^ C s H 5 ) F e ( C O ) L B F 4 (L = C O , P P h 3 ) [8], [ F e ( N O ) C O ( P P h 3 ) 2 ] + B F 4 - [9] u n d 1 [5] beobachtet.

Die Lage der v(CO)-Banden von 2 zeigt die erwartete Abstu fung (vgl. Tab . I)

r (CO) : 2b > 2 a > 2c

u n d entspricht dem Gang der GVclopentadienyl-signale i m Ή-NMR-Spektrum (Tab. II ) . Dies ist

aus der i n dieser Reihenfolge abnehmenden .τ-Acidi-tat u n d dem zunehmenden σ-Donorvermögen der Phosphanl iganden P R 3 zu erwarten.

Die I R - S p e k t r e n belegen eindeutig, daß die Ver bindungen 2 a-c koordiniertes Tetrafluoroborat enthalten (vgl. [5, 10]).

D ie tiefer liegenden î>(BF4)-Banden von 2 b s ind durch Absorpt ion des P ( O P h ) 3 - L i g a n d e n überdeckt. D ie hier zu beobachtende Abstufung i n der Lage der v (BF 4 ) -Schwingungen von 2 a u n d 2 c i m Ver gleich zu den v(C0)-Banden deutet darauf h in , daß nicht nur elektronische, sondern auch sterische Effekte für die Stärke der K o o r d i n a t i o n des B F 4 ~ -Anions verantwort l i ch s ind : der sterisch anspruchsvolle Tr iphenylphosphanl igand führt zu einer schwächeren B i n d u n g v o n B F 4 ~ als Tr iethylphosphan, obwohl PPI13 der schwächere σ-Donor ist u n d daher das Meta l l i n 2 a stärker lewissauer sein sollte als

T a b . I . I R - D a t e n ( c m - 1 ) der V e r b i n d u n g e n 1-7 u n d einige V e r g l e i c h s V e r b i n d u n g e n .

V e r b i n d u n g v(CO) CH2CI2 Nujo l Sonst iges

( i 7 5 . C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 C l [5] to5.C5H5)Mo(CO)2PPh3Cl to5-C5H5)Mo(CO)2PEt3Cl

( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P ( O P h ) 3 C l [1, 20]

1 ( r / S - C s H s J M o i C O f e F B F s [5] 2 a ( ^ . c 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P P h 3 F ß F 3

2b ( ^ . c 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P ( O P h ) 3 F B F 3

2 c ( ^ . c 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P E t 3 F B F 3

3a [ ( / ? 5 . c 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 P P h 3 ] + B F 4 - [5] 3b i ( 7 ? 5 . c 5 H 5 ) M O ( C O ) 3 P ( O P h ) 3 ] + B F 4 -

3 c [ ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 P E t 3 ] + B F 4

4a 4b 4c 4(1

6 a 6b

6c

[ ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P P h 3 ) 2 ] + B F 4 -[ ( 7 ? 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P E t 3 ) 2 ] - f B F 4 -[ ( / ? 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P P h 3 ) P ( O P h ) 3 ] + B F 4 -{ ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 [ P ( O P h ) 3 ] 2 } + B F 4 -

[ ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 Z ] + B F 4 -

[ ( r ? 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( c t 5 - 2 - C 4 H 8 ) ] + B F 4 -[ ( 7 ?

5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( i m n s - 2 - C 4 H 8 ) ] + B F 4 -[ ( ^ . C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( l - C 4 H 8 ) ] + B F 4 - [21]

[ ( ^ • C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( C 4 H 6 ) ] - B F 4 -

( - C 5 H 5 ) (CO ) 2 M o c Ö c 4 H ^ M e 2

2057, 1977 1971 vs , 1882 vs 1962 v s , 1870 vs

1996, 1919 (CHCI3) 2071, 1988 1991 vs , 1903 vs 2018 m , 1936 vs

1977 vs , 1893 vs 2062, 2001, 1975 2077 s, 2017 w , 1993 vs

2056 s, 1993 m , 1966 v s 1978 s, 1901 vs 1963 s, 1884 v s 1996 s, 1922 vs 2021 m , 1941 vs

2100 w , 2050 s, 1990 s 2107, 2057, 1990

2044, 1974, 1935 1950 v s , 1858 vs 1949 vs , 1860 vs , 1836 ah

2068, 1977 1981 v s , 1903 vs 2018 vs , 1942 vs , 1932 vs

2056, 1998, 1955 2083 v s , 2026 m , 1987 s h , 1979 vs , 1975 s h

1 9 7 0 s , 1893 vs 1947 s, 1859 v s , b r

1999 m , 1918 v s , 1896 w 2066 s, 2022 s, 1678 vs 2084, 2025, 1975 2094, 2030, 1995

1130, 884, 722 (in N u j o l ) 1119, 901, 732 ( in N u j o l ) 1143, . . ., 723 ( in N u j o l )

1137 b r , 891, 730 ( in N u j o l )

1595 (vec), 3285 ( v N H ) (Nu jo l ) 1462 sh (vec) (Nu jo l ) 1462 sh {vec) (Nujo l )

2100, 2042, 2002 1618 {vCc) (Nu jo l )

1945/1933, 1602/1590 ms, 1582 sh 1824/1816 (*>cc in N u j o l )

Ζ = α-Acetamidozimtsäure.

476 Κ . S a n k e l et al. · M e t a l lorçanischo L o w issa uro η

T a b . I I . N M R - D a t e n der V e r b i n d u n g e n 1—11 u n d einige V e r g l e i c h s v e r b i n d u n g o n

V e r b i n d u n s e n * <5(C 5H 5) CD0CI2

deA c e t o n

CDCI3 Sonst i so

1 2a 2b 2c 8a 3b 3c 4a 4b 4c 4d 5 6a

6c

to5-C5H5)Mo(CO)3Cl [5] (r /5-C5H5)Mo(CO)2PPh 3 Cl ( î 7 5 -C 5 H5)Mo(CO)2PEt 3 Cl ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P ( O P h ) 3 C l [12] ( ^ . C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 F B F 3 [5] ( if -C5H5 )Mo (CO ) 2 P P h 3 F B F 3

( ^ . C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P ( O P h ) 3 F B F 3

( r ç 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P E t 3 F B F 3

[ ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 P P h 3 ] + B F 4 - [4] [ ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 P ( O P h ) 3 ] + B F 4 -[ ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 P E t 3 ] + B F 4 -[ ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P P h 3 ) 2 ] + B F 4 -[ ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P E t 3 ) 2 ] + B F 4 - [22] [ ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 ( P P h 3 ) P ( O P h ) 3 ] + B F 4 -} (^ 5 -C 5 H5)Mo(CO)2[P(OPh) 3 ] 2 }+BF4-[ (^ 5 -C 5 H 5 )Mo(CO)2Z]+BF4-[ ( ^ - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( c ^ - 2 - C 4 H 8 ) ] + B F 4 -

6 b [ ( 7 / 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( / m n 5 - 2 - C 4 H 8 ) ] + B F 4 -

[ ( ^ • C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( l - C 4 H 8 ) ] + [21] [ ( ^ 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 3 ( C 4 H 6 ) ] + B F 4 -

Γ "I (i7 5-C5H 5)(CO)2MoCOC4H 6NMe2

5,70

6,00 s 5,64 s 5,37 s 5,69 s 5,77 s

5,03 t

6,13 s

5,31 t

5,97 s (—60° )

5,91 s (—20° )

5,80 ( — 3 0 e

6,03

6,12 6,13 (—30°)

5,38 s 5,43 s 4,96 s

5.62 s 5,91 s

5,51 t 5.07 s 5.08 s

5,39s + 5,33s

5,44 (C-Hoier) ( d 6 - A c e t o n ) 2,02 d ( C H 3 ) (—60°) (CD0CI0) 1.94 d ( C H 3 ) , 4,67 m ( = C H ) — 2 0 ° (CD0CI2)

5 , 7 0 m ( 2 H ) , 5 . 2 5 m ( 1 H ) . 5,101 ( 1 H ) 3,76 ( 1 H ) , 3,60 ( 1 H ) [—30° de -Aceton] 2,85 m + 2,80 m (N-CH3) [de-Aceton]

Abkürzungen : Ζ = α-Acetamidozimtsäure.

T a b . I I I . v ( B F 4 ) - B a n d e n ( cm- 1 ) ( in N u j o l ) .

2a 2b 2c

1119, 901, 732 1143, 723 1137 b r , 891, 730

i n 2 c. Dieser sterische Einfluß der L iganden w i r d auch bei der Reaktivität der K o m p l e x e festgestellt (vgl. Abschni t t 3).

Aus dem Intensitäts Verhältnis der beiden C O -Banden läßt sich der W i n k e l zwischen den C O -Gruppen i n den Verbindungen 2 abschätzen [11]. Während bei allen Ausgangshydriden die cis-Iso-meren überwiegen [12], bildet sich 2b bevorzugt als Jrans-Komplex . 2 a und 2 c liegen dagegen ebenfalls i n der cts-Form vor. B e i m Abkühlen von CD2CI2-Lösungen von 2 wird im 1 H - N M R - S p e k t r u m ein

T a b . I V . A n a l y s e n d a t e n * der V e r b i n d u n g e n 2-7.

V e r b i n d u n g C [ % ] B e r . Gef .

H [ % ] B e r . Gef .

N [ % ] B o r . Gef .

2 a C 2 5 H 2 o B F 4 M o 0 2 P , 2 C H 2 C 1 2 44,06 44,95 3,29 3,32 2 b C 2 5 H 2 o B F 4 M o 0 5 P 48,89 48,60 3,28 3.95 2 c C i 3 H 2 o B F 4 M o 0 2 P 37,00 35,85 4,78 5,18 3 b C 2 6 H 2 o B F 4 M o O e P 48,63 47,86 3,14 3.61 4 c C 4 3 H 3 5 B F 4 M o 0 5 P 2 58,93 57,35 4,03 4,12 4d C 4 3 H 3 5 B F 4 M o 0 8 P 2 55,87 54,01 3,82 3,62 5 C i 8 H i 6 B F 4 M o N 0 5 42,46 41,98 3,17 3,17 2,75 2,62 6 a C12H13BF4M0O3 37,15 35,98 3,38 3,40 6 b C12H13BF4M0O3 37,15 35,08 3,38 3,46 6 c C12H11BF4M0O3 37,34 36,34 2,87 2,63 7 C14H17M0NO3 48,99 48,66 4,99 4,66 4,08 3,98

* 3a, 3c, 4a, 4b w u r d e n bereits i n der L i t e r a t u r beschr i eben [5, 18]. I h r e A n a l y s e n d a t e n s i n d desha lb i m e x p e r i m e n t e l l e n T e i l angegeben.

Κ. »Sünkol et al. · M o t a l lo rganische Lowissäuren 477

neuer Satz von CsHs-Signalen beobachtet, was vermut l i ch auf eine temperaturabhängige cis-trans-isomerisierung zurückzuführen ist.

2. Reaktionen von 1 mit A lkenen D u r c h Umsetzungen von (»/ 5-C 5H 5)Mo(CO)3FBF3

mit den A l k e n e n a-Acctamidozimtsäure (im folgenden als , . Z ; i abgekürzt), eis- u n d trans-'Buten (2) u n d Butadien bei tiefen Temperaturen ( < — 40 °C) i n CH2CI2 werden die gelben feinkristal l inen K o m p l e x e

I (^.C5Hô)Mo(CO)oZ]+BF4- (5), |(>/5-CöH5)(OC)3Mo(c?e-C4H8)]+BF4- (6a), [(i^-C sH5)(OC) 3Mo(im?is-C4H8)] +BF4- (6b) und ['(//5-CöH5)(OC)3Mo(C4He)]+BF4- (6c) erhalten.

Die ersten kationischen Olefinkomplexe des Typs [(/y 5-C5Hô)Mo(CO) 3(olenn)] + wurden von E . 0 . Fischer et al. erhalten [13].

Die K o o r d i n a t i o n von α-Acetamidozimtsäure ist im Zusammenhang mi t der asymmetrischen H y d r i e rung von prochiralen Olefinen von Interesse. I n einem Rhod iumkomplex wurde die B i n d u n g von α-Acetamidozimtsäure über die CC-Doppelb indung u n d das A m i d - C O nachgewiesen [14].

Aus der Stöchiometrie von 5 geht hervor, daß die Acetamidozimtsäure als Chelatl igand fungiert. Aus dem 1R-Spektrum der Substanz, das keine r ( O H ) -Bande einer freien Carbonsäure zeigt u n d bei 1595 c m - 1 eine schwache Bande enthält, die als i ' (C "C ) -Schwingung gedeutet werden k a n n , wird für 5 folgende S t r u k t u r vorgeschlagen:

®H2 0 N-COCH,

( -nb -C5H5)(OC)2 Mo e C-C O' CHPh

Die beiden Butenkomplexe 6 a und 6 b s ind i m festen Zustand bei Raumtemperatur mäßig stabil (6 b ist weniger stabi l als 6 a) ; i n Lösung verlieren sie schon bei tiefen Temperaturen allmählich den Olefinliganden unter Rückbildung der Ausgangssubstanzen. Nach dem N M R - S p e k t r u m ist diese Reaktion, reversibel, entsprechend dem Gleichgewicht :

L(/y 5-C5H 5)(OC)3Mo(C 4H8)] +BF 4-±> ( / /

5 - C 5 H 5 ) ( O C ) 3 M o F B F 3 + C 4 H 8 .

M i t 6 a beginnt der Zerfal l i n die Ausgangsverbindungen bei — 3 0 °C. Be i 0 °C liegt nur noch 2 0 % 6 a neben 8 0 % 1 vor, bei Raumtemperatur ist die

Dissoziat ion fast vollständig, isomerisierungen, etwa von

e is -Buten ^ trans-Buten oder von 2 -Buten ^ 1-Buten

konnten nicht beobachtet werden. Die i m Vergleich zu E t h y l e n schwächere Komplexbi ldungstendenz v o n eis- u n d besonders trams-Buten ist bekannt und für Olefinkomplexe von Ag(I) quant i tat iv untersucht worden [15]. Der Butadienkomplex 6 c enthält nach den I R - und N M R - D a t e n das Diolef in nur über eine Doppelbindung koordiniert . Die v(C = C)-Bande der unkoordinierten Doppelbindung erscheint bei 1618 c m - 1 u n d liegt damit u m 26 c m - 1 höher als im freien B u t a d i e n (-v(C = C) = 1592 c m - 1 ) . Avas durch den Ver lust der Kon jugat i on der Doppclbindungen i n 6c im Vergleich zum freien L iganden bedingt ist. 6 c ist im festen Zustand bei Raumtemperatur mäßig stabi l , i n Lösung dissoziiert der L i g a n d wie bei 6a u n d 6 b schon bei tiefen Temperaturen ab (—20 °C i n CD2CI2). Butad ien w i r d durch Aceton reversibel verdrängt unter B i l d u n g des Acetonkomplexes [(>^-CóH5)(OC)3Mo(Me2CO)]+BF4-.

D ie Umsetzungen v o n kationischen Olehnkom-plexen mi t A m i n e n wurden von Rosenblum und K n o t h untersucht [16]. Entsprechend setzt sich der Butadienkomplex 6 c bei — 4 0 °C mit D i m e t h y l -a m i n u m . D u r c h nucleophilen Angri f f des A m i n s an einer Doppelbindung bildet sich unter CO-Insert ion

I 1 der Metallacyclus ( ^ - C s H s K O C ^ M o C O G J I e N M c ? (7):

[ (^ .C 5 H 5 ) (OC)3Mo(C4He) ] + BF4- + 6c

I 1 2HNMe2 ->(>?

5-C5H5)(OC)2MoCOC4HeNMe2 -f 7

H 2 N M e 2+ B F 4 -

P r i n z i p i e l l s ind i n 6 c zwei Angriffsmöglichkeiten für das Nucleophi l denkbar, nämlich am unsubsti -tuierten wie auch am vinylsubst ituierten K o h l e n stoffatom der koordinierten Doppelb indung:

0 II C II Angr.ff «. / V m — — ( η5-c;Hs)(oc)jMo Τ 7α > φ \ /

I η -C 5H5l(OCljMo -4 • HNMe2 ~{(^J

' (ηδ-05Η5)(002Μο/ ^ 7b ν n / \

Me Me

478 Κ . Sürikel et al. · M o t a l l o r g a n i s c h e Lowissäuren

Die Verbindungen 7 enthalten ein asymmetri sches Molybdänatom. Verbindungen dieses Typs wurden erstmals von Brunner untersucht [17]. D a i n 7 auch der Chelatl igand ein chirales Kohlenstoffatom enthält, sollte jedes der Strukturisomeren 7 a u n d 7h als Diastereomerenpaar vorliegen. I m 1 H - N M R - S p e k t r u m von 7 wurden auch 2 C5H5-Signale und 2 N-CH3-Signale gefunden, die jedoch wohl den Strukturisomeren 7 a u n d 7 b zuzuordnen sind und nicht den zwei Diastereomeren eines einzelnen Strukturisomeren.

3. Reaktionen von 1 und 2 mit Phosphanen Die Umsetzung von 1 bzw. 2, mi t verschiedenen

Phosphanen liefert unter Subst i tut ion des B F 4 ~ -Liganden die dunkel - bis hellgelben stabilen salz-artigen Verbindungen [ (^ -C 5 H5)Mo(CO)2(L) (PR3) ] + BF4- :

1 + P R 3 -> [ ( ?y5-C 5 H5)Mo(CO) 3 PR3] + BlV 3

3a R = P h 3 b R = O P h 3e R = E t

2 + P R ' 3 -> [ (^ -C 5 H 5 ) (OC)2 (PR3) (PR / 3 ) ] + BF4-4

l a R = R ' = P h 4b R = = R ' = E t 4c R = P h , R ' = O P h 4(1 R = R ' = O P h

Die Verbindungen 3 und 4 wurden mit Ausnahme von 4c und i d bereits früher auf anderem W e g u n d z . T . mit anderen Anionen erhalten [5, 18]. Ebenso setzen sich die Cycloheptadienylkomplexe ?/ 5 -C7H9M(CO)3BRi mi t Phosphanen zu den Salzen [7/5-θ7Η 9Μ(ΓΌ) 3ΡΚ3] +ΒΕ4-υηι [19]. I n der R e a k t i v i tät der Verbindungen 1 und 2 gegenüber Phosphanen zeigt sich eine deutliche Abstufung, wobei sich 1 schon bei — 3 0 °C rasch umsetzt. Die Verb indungen 2 reagieren erst bei höherer Temperatur, u n d zwar werden für 2 a u n d 2 b wesentlich längere Reaktionszeiten als für 2 c benötigt. Diese Ergebnisse zeigen deutl ich, daß für die Reaktivität der Verbindungen 1 und 2 nicht nur elektronische, sondern auch sterische Effekte maßgebend s i n d : Obwohl bei 2 c der Elektronenmangel am M e t a l l sicherlich geringer ist als bei 2 a, reagiert der T r i -etli3'lphosphankomplex 2c deutl ich schneller mi t den Phosphanen P R 3 . Dies kann nur dadurch er

klärt werden, daß i n 2 a durch den sterisch anspruchsvollen Triphenylphosphanliganden das lewissaure Metal lzentrum besser abgeschirmt w i rd als i n 2c, Avas ja auch i n der besseren K o o r d i n a t i o n des BF4~-Ions i n 2 c i m Vergleich zu 2 a zum Ausdruck kommt .

Experimenteller Te i l A l l e Arbe i ten wurden unter A r g o n ausgeführt u n d

nur argongesättigte absolute Lösungsmittel verwendet [1]. Triphenylmethyltetraf iuoroborat wurde von der F a . F l u k a Feinchemikal ien , N e u - U l m bezogen u n d aus C H 2 C 1 2 / E t 2 0 umkristal l is iert . A l l e übrigen Chemikal ien waren Handelsprodukte und wurden, soweit nicht anders beschrieben, ohne \vei-tere Vorre inigung eingesetzt. ( / ^ -CsHsJMofCO^H wurde i n leicht modifizierter Weise nach R . B . Kino-[23] , (^ -C5H5)Mo(CO)2PR3Haus(^-C 5 H5)Mo(CO)3H u n d P R 3 i n To luo l (R = Ph) bzw. H e x a n (R = O P h . E t ) entsprechend dem Verfahren von M . Green [7 a] bzw. R . P o i l b l a n c [7 b] dargestellt. Der Triethylphos-phankomplex wurde bisher noch nicht beschrieben : (>? 5 -C5H 5 )Mo(CO)2(PEt 3 )H : ο ( 0 Η 2 0 1 2 ) - 1 9 2 8 cm~ ! . 1844 c m - 1 , (5(C 5 H 5 ) (CD 2 C1 2 , 0°) = 5,23 s.

C13H21M0O2P Ber . C 46,44 Η 6,30, Gef. C 45,32 Η 6,04.

Die zu Vergleichszwecken benötigten Chlorokom-plexe ( > f - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 L C l (L = C O , P P h 3 , P E t 3 ) wurden aus den H y d r i d e n u n d CCI4 erhalten. (r/5-C5H 5)Mo(CO)2PEt 3Cl wurde bisher noch nicht beschrieben ( IR- u n d N M R - D a t e n vg l . T a b n . I u n d II ) . C13H20CIM0O2P

Ber . C 42,12 Η 5,44, Gef. 0 41,99 Η 5,31.

Dimrbonyhydopentadienyltelrafluoroboralolri' phenylphosphanmolybdän (2 a)

1,0 m m o l PI13OBF4- werden i n 10 m l C H 2 C 1 2

gelöst u n d auf — 4 5 °C gekühlt. D a n n wird das ( r / 5 - C 5 H 5 ) M o ( C O ) 2 P P h 3 H spatelweise bis zum F a r b umschlag von dunkelrot nach violett zugegeben. N a c h etwa 30 m i n ist ein feinpulvriger violetter Niederschlag ausgefallen, der abzentrifugiert u n d dreimal bei — 6 0 °C mi t je 10 m l H e x a n gewaschen wird. E s w i r d 2 h i m H o c h v a k u u m (10~ 3 Torr , bei — 20 °C) getrocknet,

DimrbonylcyclopentadienyltetrafLuoroboratotri-phenylphosphitmolybdän (2 b)

E t w a 1 m m o l P h 3 C + B F 4 - werden i n 5 m l C H 2 C 1 2

gelöst u n d bei — 5 3 °C spatelspitzen weise mi t 07 5-ΓδΗ 5)Μο(ΓΓ) 2Ρ(ΓΡη) 5Η bis z u m plötzlichen Farbumschlag nach violett versetzt. N a c h weiteren 15 m i n bei — 4 5 °C w i r d a u f — 7 8 °C abgekühlt u n d

Κ. Sünkol et al. • M o t a l l o r g a n i s c h e Lewissäuron 471)

20 m l H e x a n zugefügt. N a c h 25 m i n hat sich ein dunkles Öl abgeschieden. Anschließend w i r d bei — 40 C eingeengt (CH2CI2 verflüchtigt sich eher als Hexan) , v o n dem violetten Niederschlag abdekantiert u n d bei — 7 8 °C zweimal mi t je 20 m l H e x a n gewaschen. xAnschließend w i r d 7 h i m H V bei — 30 °C getrocknet,

J)iaxrbo?iylcycfopeiitadie}iyltriethylphospha?itetra-fluoroboratomolybdän (2 c)

A u f etwa 1 m m o l P h 3 C + B F 4 - werden bei — 196 °C ca. 10 m l CH2CI2 auf kondensiert ; anschließend w i r d ( / / 5 -C3H5)Mo(CO )2PEt 3 H bis zum Farbumschlag nach vio lett bei — 6 0 °C zugesetzt u n d drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. N a c h Zugabe v o n 10 m l H e x a n w i r d eine Stunde bei — 7 0 bis — 5 5 °C gerührt, dann auf die Hälfte eingeengt u n d nochmals 10 ml H e x a n bei — 4 5 °C zugesetzt. V o n dem dabei entstandenen Öl w i r d bei — 6 0 °C abdekantiert ; dieses w i r d 75 m i n bei — 5 0 bis — 4 0 °C mi t 10 m l H e x a n verrührt u n d der entstandene feinkristall ine violette Niederschlag abzentrifugiert. Anschließend wird 14 h bei — 4 0 bis — 1 8 °C i m H V getrocknet.

Tricarbonylcyclopenladienyltriphenylphosphit' molybdäntetrafluoroborat (3b) und Triœrbonylcyclopentadienyltriethylphosphaii-molybdäntetrafluoroborat (3 c)

Z u der violetten Lösung von ca. 1 mmol 1 i n 10 m l CH2CI2 w i r d bei — 3 0 °C Triphenylphosphit bzw. Tr ie thy lphosphan i n geringem molaren Überschuß gegeben. E s t r i t t sofort eine Rotfärbung auf, die im Fa l l e des Triethylphosphans bald i n gelb übergeht. B e i Versetzen der hellroten Lösung von 3 b bei — 2 3 °C mi t etwa 10 m l H e x a n entsteht ein gelber Niederschlag, der aber bald ölt. N a c h A b ziehen der Lösungsmittel w i r d m i t einem Gemisch von 10 m l E t h e r u n d 1 m l CH2CI2 versetzt, worauf ein fe inkristal l iner schwachgelber Niederschlag ausfällt. Die Lösung w i r d abdekantiert , der Niederschlag m i t E t h e r gewaschen u n d 2 h bei + 5 bis 4-25 Ü C getrocknet. A u s der gelben Lösung von 3 c läßt sich m i t 6 m l Pentan ein feinkristall iner gelber Niederschlag fällen, der nach Abdekant ieren der Lösung mi t Pentan gewaschen u n d 2 h bei R T und 10~ 2 Torr getrocknet w i rd .

Dicarbonylcyclopentadienyl-bisftriphenylphosphan ) -molybdäntetrafluoroborat (4 a)

B e i — 5 5 °C w i r d etwa 0.5 m m o l 2 a i n 15 m l CH2CI2 mit 0,75 m m o l Tr ipheuylphosphan versetzt u n d im Laufe von 10 h auf R T gebracht. N a c h Z u gabe von 10 m l Et^O läßt sich ein purpurfarbener Niederschlag fällen, der nach mehrmaligem E x t r a hieren mit E t 2 0 ein gelbes P r o d u k t zurückließ. Das gelbe P r o d u k t wurde z\veimal aus CH2Cl2/Et20 (1:1,2) umkristal l is iert u n d bei + 2 5 ° C i m H V getrocknet. Trotz I R - u n d NMR-spektroskopischer Reinhei t konnte keine befriedigende Analyse erhalten werden.

Dicarbonylcyclopentadienyl-bis (triethylphosphan ) -molybdäntetrafluoroborat (4b)

E t w a 0,5 mmol 2 c i n 10 m l CH2CI2 werden bei — 30 °C mi t 0,8 m m o l Tr iethylphosphan versetzt. Innerhalb 15 m i n verfärbt sich die violette Lösung nach weinrot. N a c h 4 Tagen Rühren bei R a u m temperatur w i r d mi t 10 m l H e x a n gefällt. λ7οιη ausgefallenen schwarzen ö l w ird abdekantiert und das ö l mi t 30 m l E t 2 0 zur Kr i s ta l l i sa t i on gebracht. Der hellgelbe Niederschlag w i r d mi t E t h e r gewaschen und aus Ace ton /Hexan /Ether (2:1:2) umkr i s ta l l i siert und das gelbe P r o d u k t 1 h bei 10~ 2 Torr getrocknet. C19H35BF4M0O2P2

Ber . C 42,25 H 6,53, Gef. C 42,44 H 6,62.

DicarbonylcyclopentadienyltHphenylphosphantri-pheriylphosphitmolybcläntetrcifluoroborat (4 c)

a) E t w a 0,25 m m o l 2 a i n 5 m l CH2CI2 werden mi t 0,27 mmol Tr iphenylphosphit bei — 3 7 °C umgesetzt u n d i m Laufe von 2,5 h auf — 1 5 °C gebracht, N a c h Einengen auf etwa ein Zehntel \vird mit 20 m l E t 2 0 versetzt, Der feinkristall ine gelbe Niederschlag w i r d nach einer Stunde abzentrifugiert, mit 5 m l CH2CI2 aufgenommen und nach Zusatz von 20 m l E t 2 0 auf — 6 0 C C gekühlt. Das so erhaltene gelbe P r o d u k t w i rd isoliert, m i t E t h e r gewaschen u n d 8 h bei 30 °C i m H V getrocknet,

b) Überschüssiges Tr ipheuylphosphan wird bei 0 °C zu einer Lösung von etwa 0,8 mmol 2 b i n 10 m l CH2CI2 gegeben u n d langsam auf R T gebracht. N a c h einer Woche wi rd mi t 10 m l Pentan versetzt u n d auf — 7 8 °C gekühlt, wobei ein gelbes Pu lver u n d ein oranges ö l ausfallen. N a c h dem Abgießen der Lösung wi rd der Niederschlag mit H e x a n gewaschen u n d getrocknet. B e i m Eindunsten der Mutterlauge hinterbleiben orangegelbe Kr i s ta l l e , die einen starken Geruch nach Phenol (Phenol entsteht bei langsamer Hydro lyse von Triphenylphosphit an Luf t ) aufweisen. Der getrocknete Niederschlag zeigt i m I R 4 Banden im CO-Gebiet auf, die durch Vergleich 4 a u n d 4c zugeordnet werden können.

Dicarbonylcyclopentadienylbis ( triphenylphosphit ) -molybdäntetrafluoroborat (4 d)

E t w a 0,4 mmol 2b i n 10 m l CH2CI2 Averden bei — 5 0 °C mi t 0,45 m m o l Triphenylphosphit versetzt u n d innerhalb 5 h a u f — 2 5 C gebracht. Dabei verfärbt sich die Lösung von violett nach rot. Durch Zugabe von 20 m l H e x a n bei — 7 0 C C läßt sich ein dunkles Öl unter einer roten Lösung ausfällen. E s w i r d zur Trockene abgezogen, bei — 6 0 °C mit 20 m l E t h e r und 2 m l CH2CI2 verrührt u n d der orangegelbe Niederschlag isoliert. E r w i r d aus C H 2 C 1 2 / E t 2 0 (2:11) umkrista l l iert , wobei rötlichgelbe kleine Kr i s ta l l e erhalten werden, die 4 h bei 1 0 - 2 Torr und R T getrocknet werden.

480 Κ. Sünkol et al. · M o t a l l o r p a n i s c h o Lowissüuren

( a-Acetamidozimtsäure )dicarbonylcyclopeiüadienyl-molybdä η tetra fluor oborat ( 5 )

Z u der violetten Reaktionslösung von (> / 5 -C 5 H 5 )Mo(CO)3FBF 3 (2,56 mmol) in 1.0 ml C H 2 C 1 2

Avird eine äquimolare Menge a-Acetamidozimtsäure bei — 7 8 °C gegeben. Während die dunkelviolette Lösung auf R T gebracht wird , verfärbt sie sich rot, wobei ein hellroter Niederschlag ausfällt, der bei Zusatz von 25 m l E t 2 0 verölt. N a c h Abziehen der Lösungsmittel w i rd mit 20 m l C H 2 C 1 2 aufgenommen, aus dem nach 15 min ein heller Niederschlag ausfällt, der abzentrifugiert, mit Pentan gewaschen (3-mal 15 ml) und getrocknet (3 h im H V ) w i rd .

eis-Buten ( 2 )4ricarbonyhyclopenladienyl-molybdäntetrafluoroborat (6 a)

A u f die violette Lösung von ca. 3 mmol 1 in 20 m l CH2CI2 w i rd trockenes c?'-s-Buten-(2) (Molekularsieb 4 A ) bei — 4 0 C C kondensiert. I m L a u f einer halben Stunde ist eine Verfärbung der Lösung nach hellrot zu beobachten, während ein flockiger gelber Niederschlag ausfällt. N a c h Abzentrifugieren und Waschen mit Pentan w i rd 3 h im H V bei — 2 0 °C getrocknet.

ButadiemirimrboiiylcyclopeMudienylmolybdäntetra-fliior oborat (6 c)

B u t a d i e n w i r d im Überschuß bei — 5 5 °C zur Lösung v o n ca. 2 m m o l 1 i n 20 ml C H 2 C 1 2 e inkondensiert. B e i m langsamen Auftauen a u f — 4 0 °C fallen nach 1,5 h gelbe K r i s t a l l e aus, die abzentrifugiert. mi t P e n t a n gewaschen und 2 h im H V bei — 2 0 °C getrocknet werden.

Trimrbonyhyclope7itadienyl-(2)-vi7iyl-(3)-N.N-dimethylaminopropionylmolybdäntetrafluoroborat (7a) und Tricarbo nyleyclope η ta d ie η yl(3.3-v inyl - Ν. Ν -dimethylaminopropion yl ) molybdän letraft'uoroborat (7 b)

Z u r aufgerührten Suspension von ca. 2 m m o l 6 e i n 20 m l C H 2 C 1 2 w i r d über K O H getrocknetes D i m e t h y l a m i n bei — 4 0 °C eingeleitet. Schlagartig löst sich die Suspension, während sich die Lösung-rot färbt. N a c h Einengen auf ca. 5 m l w i r d das Reakt ionsprodukt v iermal mit 25 ml To luo l extrahiert . Der eingeengte Toluolextrakt wird abzentri fugiert, das gelbe feinkristal l ine P r o d u k t mit Pentan gewaschen und 2 h i m H V bei 20 °C getrocknet.

trans-But en (2 )-tricarbonylcyclopentadienyl-molybdäntetrafluor oborat (6 b)

B e i — 5 0 °C wird auf eine Lösung von ca. 3 mmol 1 i n 15 m l C H 2 C 1 2 getrocknetes £ra?i,s-Buten-(2) i m Überschuß kondensiert. B e i m Auftauen bis — 3 0 °C fällt e in dunkel violetter Niederschlag von 1 aus, der sich bei + 5 C C wieder auflöst, wobei dann ein gelber Niederschlag fällt. Dieser wird abzentrifugiert, mi t P e n t a n gewaschen und 3 h im H V bei — 2 0 °C getrocknet.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft u n d dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir für die Förderung unserer Arbe i ten zu besonderem D a n k verpflichtet. H e r r n D r . K . Schloter danken wir für wertvol le Diskussionen, Fräulein cand. ehem. S. v. N o r m a n , H e r r n cand. ehem. J . Geisenberger und H e r r n cand. ehem. E . A m b a c h für experimentelle Mi tarbe i t und F r a u G . Hanatschek für die Aufnahme der I R - S p e k t r e n .

[1] I I I . M i t t e i l u n g : K . Sch lo te r u n d W . B e c k , Z . N a t u r f o r s c h . 3 5 b , 985 (1980); I V . M i t t e i l u n g : B . Olgemöller u n d W . B e c k , A n g e w . C h e m . 92 , 863 (1980).

[2] J . R . Sanders , J . C h o m . Soc. D a l t o n 1973, 743. [3] P . L e g z d i n s u n d D . T . M a r t i n , I n o r g . C h o m . 18 ,

1250 (1979). [4] P . J . H a r r i s , S. A . R . K n o x , R . J . M c K i n n e y u n d

F . G . A . Stono , J . C h e m . Soc. D a l t o n 1978, 1009.

[5] W . B e c k u n d K . Sch lo to r , Z . N a t u r f o r s c h . 33 b, 1214 (1978).

[6] K . Sch lo ter , U . N a e e l u n d W . B o c k . C h e m . B e r . 113 (1980), i m D r u c k .

[7] a) A . B a i n b r i d g o , R . J . C r a i g u n d M . G r e e n , J . C h e m . Soc. A 1968, 2715 ; b) P . K a l c k , R . P i n c o , R . P o i l b l a n c u n d J . R o u s sel , J . O r g a n o m e t , C h e m . 24, 445 (1970).

[8] a) D . L . R e g e r , C. J . C o l e m a n u n d P . J . M c E l l i -go t t , J . O r g a n o m e t . C h e m . 171, 73 (1979); b) D . L . R e g e r u n d C. J . C o l e m a n , I n o r g . C h e m . 18, 3155 (1979).

[9] J . L . A . R o u s t a n , J . Y . M e r o u r u n d A . F o r g u e s . J . O r g a n o m e t . C h e m . 186, C 23 (1980).

[10] K . R i c h t e r , E . O . F i s c h e r u n d C. G . K r e i t e r , J . O r g a n o m e t . C h e m . 122, 187 (1976).

[11] W . B e c k , A . M e l n i k o f f u n d R . S t a h l , C h e m . B e r . 99 , 3721 (1966).

[12] J . W . F a l l e r u n d A . S. A n d e r s o n , J . A m . C h e m . Soc . 92 , 5852 (1970).

[13] a) E . O . F i s c h e r u n d K . F i c h t e l , C h e m . B e r . 94, 1200 (1961); b) E . O . F i s c h e r , K . F i c h t e l u n d K . Öfele C h e m . B o r . 95 , 249 (1962).

[14] A . S. C. C h a n , J . J . P l u t h u n d J . H a l p e r n , J . A m . C h e m . Soc . 102, 5952 (1980).

[15] M . A . M u h s u n d F . T . W e i s s , J . A m . C h e m . See. 84, 4697 (1962).

[16] a) M . R o s e n b l u m , A c c . C h e m . R e s . 7, 122 (1974); b) W . H . K n o t h , I n o r g . C h e m . 14, 1566 (1975).

[17] V g l . z . B . H . B r u n n e r u n d R . L u k a s , C h e m . B e r . 112, 2528 (1979) u n d die d o r t z i t i e r t e L i t e r a t u r .

Κ. Sünkol et al. · M o t a l l o r g a n i s c h e Lewissäuren 481

Γ18] a) P . M . ï r o i c h e l , K . W . B a r n e t t u n d R . L . S l m b k i n , J . O r g a n o m e t . C h e m . 7, 449 (1967) ; b) R . J . H a i n e s , R . S. N y h o l m u n d Μ. Η . Β. S t i d d a r d , J . C h e m . Soc . A 1968, 4 3 ; c) M . J . N o l t e u n d R . H . R e i m a n n , J . C h e m . Soc . D a l t o i i 1978, 932.

19] a) A . S a l z e r u n d H . W e r n e r , Ζ . A n o r g . A l l g . C h e m . 418, 8 8 ( 1 9 7 5 ) ;

b) A . S a l z e r u n d Η . W e r n e r , J . Organo-mot. C h o m . 87, 101 (1975).

[20] M . J . M a v s u n d 8. M . P e a r s o n , J . C h o m . Soc . Λ 1968, 2 2 9 1 v

[21] S. F a d e l , K . W e i d o n h a m m e r u n d M . L . Z iog lor . Ζ . A n o r g . A l l g . C h e m . 453, 98 (1979).

[22] A . R . M a n n i n g , J . C h o m . Soc . A 1967, 1984. [23] R . B . K i n s , O r g a n o m e t . S y n t h . 1, 156 (1965).

ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNGTransition Metal Sulfur Ylide Complexes, XL Structure and Reactivity...

Documents

Transcript of ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNGTransition Metal Sulfur Ylide Complexes, XL Structure and Reactivity...