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Notizen 937 Das Verhalten von Mono- und Diorganylphosphansulfiden gegenüber Metallcarbonylsy steinen, XXIII [1] Kristall- und Molekülstruktur von fi-[Oxybis(dimethylphosphan)] - bis[dicarbonyl(h 5 -cyclopentadienyl)- mangan(I)] The Behavior of Mono- and Diorganylphosphane Sulfides towards Metal Carbonyl Systems, XXIII [1] Crystal and Molecular Structure of //-[Oxybis(dimethylphosphane)]- bis [dicarbonyl (h 5 - cyclopentadienyl) - manganese(I)] Ekkehard Lindner*, Sigurd Hoehne und Jörg-Peter Gumz Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1 Z. Naturforsch. 85b, 937-938 (1980); eingegangen am 28. Januar/12. März 1980 X-ray, /z-Oxy Phosphane Complex Manganese [h5-C5H5(0C)2MnP(CH3)2]20 (1) which can be prepared from h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2Cl, H 2 0 and N(C2Ü5)3, crystallizes monoclinicly in the space group P2i/c with two molecules in the unit cell. The crystal structure was refined to a fü-value of 0.055. 1 contains disordered bridging O atoms. Bei der Hydrolyse von h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2Cl [2] mit einer wäßrigen Lösung von Triethylamin entsteht der gelbe, in polaren organischen Solventien gut lösliche, sauerstoffverbrückte Zweikernkomplex [h5-C5H5(0C)2MnP(CH3)2]20 1 Aus Vergleichsgründen mit dem entsprechenden //-Thiokomplex [3], dessen Kristallstruktur bereits bekannt ist [4], wurde auch von 1 eine Struktur- bestimmung durchgeführt. 1 kristallisiert aus einem Benzol-Methanol- Gemisch monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit den Gitterkonstanten a = 1115,6(6), b = 841,9(6), c - 1469,9(18) pm, ß = 130,9(1)°; Z = 2; d ber . = 1,56 g/cm 3 ; d ex p. = 1,54 g/cm 3 (Abmessungen des untersuchten Kristalls: 0,4 X 0,3 X 0,3 mm). Die Ableitung der Struktur gelang mit den Direkten Methoden [5]. Die Verfeinerung des Strukturmodells ohne Wasserstoffatome ergab mit 2132 symmetrie- unabhängigen Reflexen (0 = 3-30°) [6] und aniso- tropen Temperaturfaktoren einen .K-Wert von 0,068. * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Lindner. 0340-5087/80/0700-0937/$ 01.00/0 Unter Berücksichtigung der Wasserstoffatome, deren isotrope Temperaturparameter mit 650 pm 2 als konstant angenommen wurden, konvergierte R gegen 0,055. Eine Liste der Atomparameter und der beobachteten (F0)- und berechneten (Fc)-Struktur- faktoren findet sich in Lit. [7]. In 1 sind die beiden h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2- Einheiten durch ein Sauerstoffatom verbrückt (vgl. Abb. 1). Aus den Berechnungen ergeben sich zwei C (31) C112) MN (2) C ( 4 3 ) C(44) CU2) C (41) c u 5 ) Abb. 1. ORTEP-Bild eines Moleküls von 1. Die Blick- richtung wurde von der c-Achse aus um 70° in der ac- Ebene und um 40° in der 6c-Ebene gedreht. Die ther- mischen Schwingungsellipsoide entsprechen 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Moleküle pro Elementarzelle, eine solche mit der Symmetrie P2i/c enthält jedoch vier asymmetrische Einheiten. Dies hat entweder die ungewöhnliche Aufweitung des Bindungswinkels am Sauerstoff auf 180° oder eine statistische Verteilung der Sauerstoff- atome auf zwei zueinander zentrosymmetrische Lagen zur Folge. Tatsächlich liegt der Sauerstoff außerhalb der P-P-Verbindungslinie und damit nicht im Symmetriezentrum, so daß in der Kristall - Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen (in pm) und -winkel (in Grad) in 1. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die Standardabweichungen in Einheiten der letzten Dezimalstelle. Bindung pm Winkel Grad Mn(l)-C(l) 175,1(5) C(l)-Mn(l)-C(2) 90,8(3) Mn(l)-C(2) 176,3(5) C(l)-Mn(l)-P(l) 90,9(2) Mn(l)-P(l) 217,8(1) C(2)-Mn(l)-P(l) 91,8(2) C(l)-0(1) 115,3(6) Mn(l)-C(l)-0(1) 177,8(6) C(2)-0(2) 114,8(6) Mn(l)-C(2)-0(2) 177,2(5) P(l)-C(ll) 179,1(6) Mn(l)-P(l)-0 111,4(3) P(l)-C(12) 177,3(7) Mn(l)-P(l)-C(l 1) 118,5(2) P(l)-0 169,6(6) Mn(l)-P(l)-C(12) 119,5(3) P(2)-0 160,2(6) C(ll)-P(l)-C(12) 100,3(4) C(ll)-P(l)-0 87,5(4) C(12)-P(l)-0 115,0(4) P(l)-0-P(2) 141,9(4)

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Notizen 937

Das Verhalten von Mono- und Diorganylphosphansulfiden gegenüber Metallcarbonylsy steinen, XXIII [1]

Kristall- und Molekülstruktur von fi-[Oxybis(dimethylphosphan)] -bis[dicarbonyl(h5-cyclopentadienyl)-mangan(I)]

The Behavior of Mono- and Diorganylphosphane Sulfides towards Metal Carbonyl Systems, X X I I I [1] Crystal and Molecular Structure of //-[Oxybis(dimethylphosphane)]-bis [dicarbonyl (h5- cyclopentadienyl) -manganese(I)]

Ekkehard Lindner*, Sigurd Hoehne und Jörg-Peter Gumz Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1 Z. Naturforsch. 85b, 937-938 (1980); eingegangen am 28. Januar/12. März 1980

X-ray, /z-Oxy Phosphane Complex Manganese

[h5-C5H5(0C)2MnP(CH3)2]20 (1) which can be prepared from h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2Cl, H 2 0 and N(C2Ü5)3, crystallizes monoclinicly in the space group P2i/c with two molecules in the unit cell. The crystal structure was refined to a fü-value of 0.055. 1 contains disordered bridging O atoms.

Bei der Hydrolyse von h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2Cl [2] mit einer wäßrigen Lösung von Triethylamin entsteht der gelbe, in polaren organischen Solventien gut lösliche, sauerstoffverbrückte Zweikernkomplex

[h5-C5H5(0C)2MnP(CH3)2]20 1

Aus Vergleichsgründen mit dem entsprechenden //-Thiokomplex [3], dessen Kristallstruktur bereits bekannt ist [4], wurde auch von 1 eine Struktur-bestimmung durchgeführt.

1 kristallisiert aus einem Benzol-Methanol-Gemisch monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit den Gitterkonstanten a = 1115,6(6), b = 841,9(6), c - 1469,9(18) pm, ß = 130,9(1)°; Z = 2; dber. = 1,56 g/cm3 ; de xp. = 1,54 g/cm3 (Abmessungen des untersuchten Kristalls: 0,4 X 0,3 X 0,3 mm). Die Ableitung der Struktur gelang mit den Direkten Methoden [5]. Die Verfeinerung des Strukturmodells ohne Wasserstoffatome ergab mit 2132 symmetrie-unabhängigen Reflexen ( 0 = 3-30°) [6] und aniso-tropen Temperaturfaktoren einen .K-Wert von 0,068.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Lindner. 0340-5087/80/0700-0937/$ 01.00/0

Unter Berücksichtigung der Wasserstoffatome, deren isotrope Temperaturparameter mit 650 pm2

als konstant angenommen wurden, konvergierte R gegen 0,055. Eine Liste der Atomparameter und der beobachteten (F0)- und berechneten (Fc)-Struktur-faktoren findet sich in Lit. [7].

In 1 sind die beiden h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2-Einheiten durch ein Sauerstoffatom verbrückt (vgl. Abb. 1). Aus den Berechnungen ergeben sich zwei

C ( 3 1 )

C 1 1 2 )

MN ( 2 )

C ( 4 3 ) C ( 4 4 )

C U 2 ) C (41 ) c u 5 )

Abb. 1. ORTEP-Bild eines Moleküls von 1. Die Blick-richtung wurde von der c-Achse aus um 70° in der ac-Ebene und um 40° in der 6c-Ebene gedreht. Die ther-mischen Schwingungsellipsoide entsprechen 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Moleküle pro Elementarzelle, eine solche mit der Symmetrie P2i/c enthält jedoch vier asymmetrische Einheiten. Dies hat entweder die ungewöhnliche Aufweitung des Bindungswinkels am Sauerstoff auf 180° oder eine statistische Verteilung der Sauerstoff-atome auf zwei zueinander zentrosymmetrische Lagen zur Folge. Tatsächlich liegt der Sauerstoff außerhalb der P-P-Verbindungslinie und damit nicht im Symmetriezentrum, so daß in der Kristall -

Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen (in pm) und -winkel (in Grad) in 1. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die Standardabweichungen in Einheiten der letzten Dezimalstelle.

Bindung pm Winkel Grad

Mn(l)-C(l) 175,1(5) C(l)-Mn(l)-C(2) 90,8(3) Mn(l)-C(2) 176,3(5) C(l)-Mn(l)-P(l) 90,9(2) Mn(l)-P(l) 217,8(1) C(2)-Mn(l)-P(l) 91,8(2) C(l)-0(1) 115,3(6) Mn(l)-C(l)-0(1) 177,8(6) C(2)-0(2) 114,8(6) Mn(l)-C(2)-0(2) 177,2(5) P( l ) -C( l l ) 179,1(6) Mn(l ) -P( l ) -0 111,4(3) P(l)-C(12) 177,3(7) Mn(l)-P(l)-C(l 1) 118,5(2) P ( l ) - 0 169,6(6) Mn(l)-P(l)-C(12) 119,5(3) P(2)-0 160,2(6) C(ll)-P(l)-C(12) 100,3(4)

C ( l l ) -P ( l ) - 0 87,5(4) C(12)-P(l)-0 115,0(4) P( l ) -0-P(2) 141,9(4)

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938 Notizen.

struktur zwei unterschiedlich orientierte Moleküle, zwar mit gleicher Häufigkeit, aber völlig willkür-licher Verteilung vorliegen. Demgemäß sind auch die beiden P-O-Bindungen von unterschiedlicher Länge (vgl. Tab. I), befinden sich jedoch in der Größenordnung von Einfachbindungen [8]. Offen-sichtlich beeinflußt die Lage des Sauerstoffs in bezug auf das Symmetriezentrum die Molekülge-stalt aber nicht.

Bemerkenswert ist der kurze Mn-P-Abstand von 217,8 pm, der mit entsprechenden Bindungslängen kürzlich beschriebener //-Thio- und /z-Dithio-Kom-plexe [4] sowie von [h5-C5H5(OC)2Mn]2PC6H5 [9] verglichen werden kann.

Aus dem kurzen Mn-P-Abstand und dem Raum-bedarf der Substituenten am Mangan resultiert eine Vergrößerung der Mn-P-C- und Mn-P-O-Winkel am Phosphor. Danach sollten diejenigen zwischen den Methylgruppen und dem Brückensauerstoff verengt sein. Würde der Sauerstoff im Symmetrie-zentrum (Z) liegen, wäre dies auch der Fall, da die Winkel Z-P-C(21) und Z-P-C(22) 99,6° bzw. 98,9° betragen. Obwohl nun das O-Atom aus dem Sym-metriezentrum rückt, um den ungünstigen Bindungs-winkel von 180° zu vermeiden, verändern die Methylgruppen ihre Lage nicht, so daß die C-P-O-Winkel auf ca. 115° bzw. 87,5° deformiert werden.

Alle anderen Bindungslängen und -winkel liegen in den erwarteten Bereichen [10, 11].

Vorschrift für die Darstellung von fi- [Oxybis(dimethylphosphan) ] bis [dicarbonyl-(h5-cyclopentadienyl) mangan (I) ] (1)

Eine Lösung von 600 mg (2,2 mmol) h5-C5H5(OC)2MnP(CH3)2Cl in 10 ml Aceton wird mit 0,2 ml H 2 0 sowie 1 ml N(C2H5)3 versetzt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges Was-ser entfernt man anschließend durch Trocknen über Na2S04. Nach 24 h wird filtriert (D3) und der Rückstand zweimal mit je 20 ml Ether gewaschen. Das Filtrat wird im Hochvakuum abgezogen und der ölige Rückstand mit 20 ml Methanol versetzt. 1 fällt als gelber, amorpher Niederschlag aus. Schmp. 138 °C (aus Benzol/Methanol). - Ausbeute 480 mg (89%). - IR (Benzol): 1941 sst, 1875 sst (CO); (Nujol-Suspension): 946 cm-i st [vas(P20)+e(CH3)]. - iH-NMR (80 MHz, in CDC13, int. Standard TMS): 0 = 1 , 8 8 (Pseudotriplett, CH3); 4,55 (s, C5H5). -3 1 P- { !H} -NMR (36,43 MHz, in THF, ext. Standard 85-proz. Phosphorsäure/DsO): <5 = 119,3 (s). - MS (70 eV): m/e 490.

Ci8H22Mn205P2 (490,2) Ber. C 44,11 H 4,52 Mn 22,41, Gef. C 45,04 H 5,01 Mn 21,63.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemi-schen Industrie danken wir für die finanzielle Unter-stützung dieser Untersuchungen.

[1] X X I I . Mitt.: E. Lindner u. J.-P. Gumz, Chem. Ber., im Erscheinen.

[2] E. Schädel u. H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 107, 3850 (1974).

[3] E. Lindner, K.-W. Rodatz u. J.-P. Gumz, Chem. Ber. 111, 125 (1978).

[4] S. Hoehne, E. Lindner u. J.-P. Gumz, Chem. Ber. 111, 3818 (1978).

[5] Durchführung der Berechnungen mit dem Pro-grammsystem SHEL-76 von G. Sheldrick, Cam-bridge 1976, an der Rechenanlage TR 440 des Zentrums für Datenverarbeitung der Universität Tübingen.

[6] Einkristalldiffraktometer CAD-4 der Firma Enraf-Nonius, MoKa-Strahlung, Graphitmonochroma-tor.

[7] J.-P. Gumz, Dissertation, Univ. Tübingen 1979. [8] S. Hoehne, H. Lesiecki, H.-D. Ebert, E. Lindner

u. J. Strähle, Z. Naturforsch. 32b, 707 (1977). [9] G. Huttner, H.-D. Müller, A. Frank u. H. Lorenz,

Angew. Chem. 87, 714 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 705 (1975).

[10] R. L. De, J. v. Seyerl u. G. Huttner, J. Organo-met. Chem. 178, 319 (1979).

[11] G. K. Anderson, R. J. Cross, L. Manojlovic-Muir, K. W. Muir u. T. Solomun, J. Organomet. Chem. 170, 385 (1979).

Nachdruck — auch auszugsweise — nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet

Satz und Druck: Allgäuer Zeitungsverlag GmbH, Kempten