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Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken Mandy Erdmann, Dörte Stachel FSU-Jena, Chemisch-Geowissenschaftliche Fakultät Otto-Schott-Institut, Fraunhoferstr. 6, 07740 Jena Zielstellung In dieser Arbeit soll versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur kann es sich einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln. Unter Glaskeramiken versteht man polykristalline Festkörper, die durch Keramisierung, d.h. gesteuerte Entglasung (Kristallisation) von Gläsern hergestellt werden [1]. Glaskeramiken sind Materialien, die sich durch interessante Eigenschaften hervorheben. Diese können z.B., eine hohe Festigkeit, ein kleiner Ausdehnungskoeffizient, eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit oder eine gute Bioverträglichkeit sein. Zeolithe können auf Grund ihrer besonderen Gerüststruktur in der Katalyse, Adsorption, Trocknung und Trennung von Stoffen eingesetzt werden. Außerdem besitzen sie eine elektrische Leitfähigkeit. Die Kombination dieser Eigenschaften ist sehr interessant und ergibt neue Anwendungsfelder, wie beispielsweise die Funktionalisierung von Materialoberflächen (Membranen, Schäume) oder die Stabilisierung besonderer Geometrien für Katalysezwecke ist ebenfalls denkbar. Lösungsansätze und Lösungswege Für das Thema dieser Arbeit gibt es unterschiedliche Lösungsansätze und Lösungswege: Untersuchung der verwendeten Zeolithe als Grundlage zur Beurteilung der erhaltenen Ergebnisse Untersuchung von Gläsern auf Basis von Zeolithzusammensetzungen im Hinblick auf ihr Rekristallisationsverhalten Modifizierung eines Zeoliths mittels Ionenaustausch und nachfolgender Sinterung Herstellung von Zeolithen über Gele und externe Integration einer Glasphase

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Zeoli th-Strukturen in Glaskeramiken

Mandy Erdmann, Dörte Stachel

FSU-Jena, Chemisch-Geowissenschaftliche Fakultät

Otto-Schott-Institut, Fraunhoferstr. 6, 07740 Jena

Zielstellung

In dieser Arbeit soll versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und

mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur kann es sich

einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite

bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln.

Unter Glaskeramiken versteht man polykristalli ne Festkörper, die durch Keramisierung, d.h.

gesteuerte Entglasung (Kristalli sation) von Gläsern hergestellt werden [1].

Glaskeramiken sind Materialien, die sich durch interessante Eigenschaften hervorheben. Diese

können z.B., eine hohe Festigkeit, ein kleiner Ausdehnungskoeffizient, eine hohe

Temperaturwechselbeständigkeit oder eine gute Bioverträglichkeit sein. Zeolithe können auf

Grund ihrer besonderen Gerüststruktur in der Katalyse, Adsorption, Trocknung und Trennung

von Stoffen eingesetzt werden. Außerdem besitzen sie eine elektrische Leitfähigkeit. Die

Kombination dieser Eigenschaften ist sehr interessant und ergibt neue Anwendungsfelder, wie

beispielsweise die Funktionalisierung von Materialoberflächen (Membranen, Schäume) oder

die Stabili sierung besonderer Geometrien für Katalysezwecke ist ebenfalls denkbar.

Lösungsansätze und Lösungswege

Für das Thema dieser Arbeit gibt es unterschiedliche Lösungsansätze und Lösungswege:� Untersuchung der verwendeten Zeolithe als Grundlage zur Beurteilung der erhaltenen

Ergebnisse� Untersuchung von Gläsern auf Basis von Zeolithzusammensetzungen im Hinblick auf ihr

Rekristalli sationsverhalten� Modifizierung eines Zeoliths mittels Ionenaustausch und nachfolgender Sinterung� Herstellung von Zeolithen über Gele und externe Integration einer Glasphase

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Im Vortrag wird aus Interessengründen der Arbeitstagung nur auf den zweiten Punkt

eingegangen.

Gläser mit Zeolithzusammensetzung aus Rohstoffen und aus Zeolithen, die bei

unterschiedlichen Bedingungen geschmolzen werden, können zum Ziel führen. Mit gezielten

Temperversuchen kann es möglich sein, eine Zeolith-Substruktur und nachfolgend kristalli ne

Zeolithe in diesen Gläsern auszuscheiden.

Um die Kristalli sation zu erleichtern kann NaF teilweise als Ausgangsstoff für Gläser mit

Zeolithzusammensetzung eingesetzt werden, denn F--Ionen können für den Aufbau des

Zeolithgerüstes an Stelle von OH-Gruppen im Precursorstadium von Nutzen sein.

Verwendete Zeolithe

Als Versuchsmaterial wurden der Zeolith 4A und der Zeolith 13X ausgewählt. Von den

Zeolithen gibt es eine mannigfaltige Produktpalette mit unterschiedlichen effektiven

Porendurchmessern und firmenbedingt mit unterschiedlichen Bezeichnungen. Die Zahlen 4 und

13 geben die effektiven Porendurchmesser in Å an [2].

Die Zusammensetzung der Zeolithe ist gegeben in [2]:

Zeosorb 4A

(0,96±0,04)Na2O·1,00Al2O3·(1,92±0,09)SiO2·nH2O

Zeosorb 13X

(0,83±0,05)Na2O·1,00Al2O3·(2,48±0,03)SiO2·nH2O

Anhand der Zusammensetzung wurden die Zeolithe in das Dreistoffsystem Na2O·Al2O3·SiO2

eingetragen. Das sich in den Poren befindende Wasser konnte quantitativ nicht berücksichtigt

werden.

Aus Abbildung 1 ist zu erkennen, daß die Zusammensetzung von Zeosorb 4A sich im

Ausscheidungsfeld des Nephelins { NaAlSiO4; Feldspat ähnlich} befindet und von Zeosorb 13X

im Ausscheidungsfeld des Albits { Na[AlSi3O8]; Feldspat} [3]. In Abbildung 2 ist Zeosorb 4A

mit Fehlergrenzen eingetragen. Zeosorb 13X ist in Abbildung 3a mit Fehlergrenzen und in

Abbildung 3b ohne Fehlergrenzen eingezeichnet. In der weiteren Arbeit wird Z1 für Zeosorb

4A bzw. Z3 für Zeosorb 13X als Bezeichnung verwendet.

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Abb. 1: Ausscheidungsfeld von Z1 und Z3 [3]

SiO2

Na2O Al2O3

Abb. 2: Zeosorb 4A (Z1) (0,96±0,04)Na2O·1,00Al2O3·(1,92±0,09)SiO2·nH2O

SiO2 SiO2

Na2O Al2O3 Na2O Al2O3

Abb. 3a und 3b: Zeosorb 13X (Z3) (0,83±0,05)Na2O·1,00Al2O3·(2,48±0,03)SiO2·nH2O

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In der nachstehenden Tabelle 1 sind einige weitere Informationen zu SBUs, Netzwerkdichte,

typischem Material und zu isotypen Netzwerkstrukturen gegeben [4].

Tabelle 1: Weitere Informationen zu Zeosorb 4A (Z1) bzw. Zeosorb 13X (Z3) [4]

Informationen Zeosorb 4A Zeosorb 13X

Strukturtyp Linde Typ A, LTA, Pm3m Faujasit, FAU, Fd3m

SBUsdoppelte 4-Ringe (4-4), (einfache 4-

Ringe (4) ), 8-Ringe (8) oder 6-2doppelte 6-Ringe (6-6), 6-2(einfache 4- oder 6-Ringe)

Netzwerkdichte 12,9 T / 1000 Å3 12,7 T / 1000 Å3

Typisches Material

Linde Typ A{ Na12[Al12Si12O48]·27H2O} 8

kubisch, Fm3c, a=24,6Å

Faujasit(Na2,Ca,Mg)29[Al58Si134O384]

·240H2Okubisch, Fd3m, a=24,7Å

IsotypeNetzwerkstrukturen

Gallogermanat AGallophosphat A

Linde XLinde Y

Beryllophosphat XZincophosphat X

Ansichten:

Netzwerk desZeoliths

Ringsystem desZeoliths

Experimente

Gläser mit Zeolithzusammensetzung

Auf Grundlage der Zusammensetzung der Zeolithe Z1 bzw. Z3 (ohne H2O) wurde das

Gemenge für die Gläser berechnet (siehe Tabelle 2). Die Bezeichnungen wurden wie folgt

gewählt: K1 für die Zusammensetzung von Z1 und K3 für die Zusammensetzung von Z3.

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Tabelle 2: Zusammensetzung von K1 und K3 in ma% auf Grundlage der Zeolithe Z1 und Z3

Bezeichnung Na2O Al2O3 SiO2

K1 21,50 36,85 41,65

K3 17,00 33,70 49,30

Dabei wurden jeweils 20g Gemenge, bestehend aus Na2CO3, Al(OH)3 und SiO2, in

Kawenittiegel mit unterschiedlichen Temperatur-Regimes in einem Superkantalofen

geschmolzen.

Die Bedingungen waren wie folgt:

(a) bei 1500°C mit 2,5h Schmelzdauer, (mit und ohne H2O, bedampft in einem geschlossenen

System);

(b) bei 1600°C mit 2h Schmelzdauer, (bei 1300°C eingelegt);

(c) bei 1500°C mit 1h Schmelzdauer, (gewässerte Proben, die bei 70°C 2h im Trockenschrank

vorgetrocknet wurden) und

(d) bei 1500°C mit 0,5h Schmelzdauer, (gewässerte Proben, die naß bei 1300°C in den

Schmelzofen eingelegt wurden).

Nach der Temperaturbehandlung wurden die Tiegel an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.

Um Vergleiche zwischen den hergestellten Gläsern und den Zeolithen Z1 und Z3 vornehmen

zu können, wurden die Zeolithe ebenfalls den angegebenen Bedingungen (a bis d) unterworfen.

Gläser mit Zeolithzusammensetzung und teilweisem Ersatz von Na2CO3 durch NaF

Der teilweise Ersatz von Na2CO3 durch NaF sollte bewirken, daß das Gemenge schneller

einschmilzt und das Ausscheiden eines Zeoliths durch einen Temperprozeß möglicherweise

erleichtert wird, da F--Ionen für den Aufbau des Zeolithgerüsts an Stelle von OH-Gruppen im

Precursorstadium von Nutzen sein könnten.

Die Zusammensetzung des Gemenges war die gleiche wie in Tabelle 2, nur jeweils ¼ oder ½

der Stoffmenge an Na2CO3 wurden durch NaF ersetzt. Die Kawenittiegel wurden bei 1200°C in

den Superkantalofen eingesetzt und das Gemenge 0,5h bei 1400°C geschmolzen. Die

Schmelzzeit wurde so kurz gewählt, da nicht zuviel NaF bzw. SiF4 abdampfen sollte. Die

Tiegel wurden an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Ergebnisse und Diskussion

Gläser mit Zeolithzusammensetzung aus Rohstoffen und aus Zeolithen

Die Gläser wurden mittels Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie, DTA und quantitativer

chemischer Analyse untersucht.

Versuche zu K1 (Zeolith Z1 Zusammensetzung)

Alle Gläser von K1 außer K1 (b) waren durchsichtig bis weiß und mit Blasen und

Schmelzrelikten durchzogen. Unter dem Mikroskop waren diese Schmelzrelikte genau

ersichtlich. Sie umgab eine durchsichtige Glasmatrix. Das Glas K1 (b) war klar durchsichtig

und beinhaltete keine Schmelzrelikte. Diese Beobachtungen spiegelten sich auch in den

bestimmten Phasen wieder. Die Gläser mit Schmelzrelikten zeigten verschieden Sili katphasen

und K1 (b) lediglich amorphe Phasen („Glasberg“).

Von jedem Glas wurde eine DTA-Aufnahme angefertigt. Dieser Aufnahmen konnten nur

qualitativ im Vergleich ausgewertet werden, da die Effekte sehr klein oder überlagert waren.

Bei einigen Gläsern wurden Effekte bei rund 700°C, 830°C und 900°C lokalisiert. Bei diesen

Temperaturen wurden alle Gläser 1h lang getempert. Die Ergebnisse der Temperversuche

wurden in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3: Temperversuche bei 700°C, 830°C und 900°C

Röntgen-ergebnisse

Phasen bei 700°C Phasen bei 830°C Phasen bei 900°C

K1 (a)Nephelin

Na,Al-Sili katNa,Al-Oxid

NephelinNa,Al-Oxid

NephelinNa,Al-Oxid

K1 + H2O (a) Nephelin

Na,Al-Sili katNa,Al-Oxid

NephelinNa,Al-Oxid

NephelinNa,Al-Oxid

K1 (b) amorph amorph -

K1 (c)Na,Al-Sili kat

NephelinNa,Al-Sili kat

Nephelin-

K1 (d)Na,Al-Sili kat

NephelinNa,Al-Sili kat

Nephelin-

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Bei den Gläsern K1 (a) und K1 + H2O (a) bilden sich bei einer Temperatur von 700°C drei

Phasen (Nephelin, Na,Al-Sili kat und Na,Al-Oxid), bei 830°C nur zwei Phasen (Nephelin und

Na,Al-Oxid). Das Na,Al-Sili kat scheint sich komplett in Nephelin umzuwandeln.

Nach der Temperaturbehandlung des Glases K1 (b) konnten nur amorphe Phasen detekiert

werden. Die Gläser K1 (c) und K1 (d) wiesen bei 700°C und 830°C die selben Phasen auf.

Na,Al-Sili kat hatte sich noch nicht in Nephelin umgewandelt.

Die Gläser K3 wurden bei den Temperaturen 700°C, 830°C und 900°C 1h lang

temperaturbehandelt. Sie wiesen den gleichen Phasenbestand auf wie die Gläser K1. Bei einer

Temperatur von 1040°C wurden die Gläser Z1 getempert und enthielten die Phase Nephelin.

Die DTA-Aufnahmen der Gläser Z3 konnten nicht ausgewertet werden, deshalb wurde von

einer Temperaturbehandlung abgesehen.

Untersuchungen zu Gläsern mit teilweisem Ersatz von Na2CO3 durch NaF

Die Präparation wurde im vorherigen Punkt beschrieben, die Untersuchungen erfolgten mittels

Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie und DTA.

Die Röntgendiffraktogramme der Gläser wiesen amorphe Phasen „Glasberge“ auf, dennoch

wurden einige kristalli ne Phasen identifiziert (Na,Al-Sili kat und Na,Al-Oxid). Von jedem Glas

wurden DTA-Messungen angefertigt. Diese waren ebenfalls schwierig auszuwerten. Keines der

Gläser wies einen eindeutigen Tg auf.

Dennoch zeigten sich in den Gläsern K1 mit Ersatz von ¼ bzw. ½ der Stoffmenge an Na2CO3

durch NaF drei exotherme Effekte. Diese traten bei den Temperaturen 715/699°C, 840/792°C

und 952/971°C auf. Deshalb wurden Temperversuche bei 710, 830 und 950°C jeweils 1h

vorgenommen.

Für die Gläser K3 mit Ersatz von ¼ bzw. ½ der Stoffmenge an Na2CO3 durch NaF erstreckte

sich ein exothermer Effekt über einen breiten Temperaturbereich von 700°C bis 900°C. Das

Maximum konnte bei rund 810/850°C lokalisiert werden. Ein weiterer exothermer Effekt

zeichnete sich bei 950°C ab. Diese Gläser wurden bei 830°C und 950°C jeweils 1h lang

getempert. Die Ergebnisse der Temperversuche werden in Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle 4: Röntgenergebnisse nach den Temperversuchen bei 710°C, 830°C und 950°C

Bezeichnung Phasen bei 710°C Phasen bei 830°CPhasen bei

950°C

K1 mit ¼ NaFNephelin,synNa,Al-Sili kat

Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat

Nephelin,syn Nephelin,syn

K1 mit ½ NaFNephelin,synNa,Al-Sili kat

Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat

Nephelin,synNa,Al-Sili kat

Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat

Nephelin,syn

K3 mit ¼ NaF- Nephelin,syn

Na,Al-Sili katNa6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat

Nephelin,synMulli t,syn

K3 mit ½ NaF- Nephelin,syn

Mulli t,synKorund

Nephelin,synMulli t,syn

Nach den Temperversuchen war es immer noch nicht eindeutig möglich den jeweili gen

Temperaturen eine Phase zuzuordnen. Wahrscheinlich war in K1 Na,Al-Sili kat NaAlSiO4 nur

bei 710°C bzw. 830°C stabil. Dann wandelte es sich in Nephelin um. Jedoch bei allen drei

Temperaturen war die Phase Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat enthalten. Nach einer Recherche in

der JCPDS-Datei konnte ermittelt werden, daß es sich bei dieser Phase um einen Zeolith vom

Sodalith-Typ handelt.

In den Gläsern K3 konnte ebenfalls bei 830°C Na,Al-Sili kate und Nephelin bestimmt werden.

Bei 950°C wandelte sich Na,Al-Sili kat (11-0220) in Nephelin um und es bildete sich außerdem

Mulli t Al6Si2O13 .

Es war also möglich durch teilweisen Ersatz einer Komponente (Na2CO3 gegen NaF) eine

Zeolith-Substruktur in einem Glas auszuscheiden. Dieser Zeolith entsprach nicht der

Stöchiometrie, die als Gemenge eingesetzt wurde.

Zusammenfassung

In dieser Arbeit sollte versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und

mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur konnte es sich

einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite

bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln.

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� Die Gläser mit Zeolithzusammensetzung, aus Rohstoffen geschmolzen mit unterschiedlichen

Temperatur-Regimes, ergaben fast immer Nephelin als Hauptphase nach einer

Temperaturbehandlung bei 700°C, 830°C und 900°C. Als Nebenphase traten Na,Al-Oxid

(NaAl11O17) und Na,Al-Sili kat (NaAlSiO4 ) auf. Die Gläser, die aus Zeolith Z1 geschmolzen

wurden, zeigten nach einer Temperaturbehandlung bei 1040°C Nephelin als einzige Phase;

Zeolith Z3 zeigte keine kristalli nen Phasen. Hier war es nicht möglich, Zeolithe als

Rekristalli sate wieder zu erhalten.� Die Gläser mit Zeolithzusammensetzung, aus Rohstoffen mit teilweisem Ersatz von Na2CO3

durch NaF, wurden bei 710°C, 830°C und 950°C getempert. Dabei ergab sich bei allen drei

Temperaturen als neue Zeolith-Phase Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat. Bei dieser Phase handelt

es sich um einen Zeolith vom Sodalith-Typ. Der entstandene Zeolith entspricht nicht der

Synthese-Zusammensetzung des Glases. Bemerkenswert ist, daß der Zeolith selbst OH--

bzw. F--frei ist, aber die Fluoridzusätze die Zeolithbildung erst ermöglichen.� Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß es prinzipiell möglich ist, Zeolithe aus

Gläsern durch Temperaturnachbehandlung in kristalli ner Form auszubilden und damit echte

Glaskeramiken zu erzeugen.

Alle Ergebnisse sind der Diplomarbeit „Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken“ entnommen [5].

Diese Arbeit wurde von Mandy Erdmann im Arbeitskreis von Frau Prof. Dörte Stachel

angefertigt.

Literaturverzeichnis

[1] Falke, J.; Regitz, M. „Römpp Chemie Lexikon“. 9., erweiterte und neubearbeitete

Auflage 1989-1992

[2] Grubner, O.; Pavel, J.; Milos, R. „Molekularsiebe“. Berlin, Deutscher Verlag der

Wissenschaften 1968

[3] Hinz, W. „Sili kate Band 2“. Berlin, VEB Verlag der Wissenschaften 1971

[4] Meier, W. M.; Olson, D. H. „Atlas of Zeolite Structure Types“. 3rd edition (1992)

[5] Erdmann, M. „Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken“. Jena, Diplomarbeit, 2000