Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken · Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken Mandy Erdmann, Dörte...
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Zeoli th-Strukturen in Glaskeramiken
Mandy Erdmann, Dörte Stachel
FSU-Jena, Chemisch-Geowissenschaftliche Fakultät
Otto-Schott-Institut, Fraunhoferstr. 6, 07740 Jena
Zielstellung
In dieser Arbeit soll versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und
mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur kann es sich
einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite
bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln.
Unter Glaskeramiken versteht man polykristalli ne Festkörper, die durch Keramisierung, d.h.
gesteuerte Entglasung (Kristalli sation) von Gläsern hergestellt werden [1].
Glaskeramiken sind Materialien, die sich durch interessante Eigenschaften hervorheben. Diese
können z.B., eine hohe Festigkeit, ein kleiner Ausdehnungskoeffizient, eine hohe
Temperaturwechselbeständigkeit oder eine gute Bioverträglichkeit sein. Zeolithe können auf
Grund ihrer besonderen Gerüststruktur in der Katalyse, Adsorption, Trocknung und Trennung
von Stoffen eingesetzt werden. Außerdem besitzen sie eine elektrische Leitfähigkeit. Die
Kombination dieser Eigenschaften ist sehr interessant und ergibt neue Anwendungsfelder, wie
beispielsweise die Funktionalisierung von Materialoberflächen (Membranen, Schäume) oder
die Stabili sierung besonderer Geometrien für Katalysezwecke ist ebenfalls denkbar.
Lösungsansätze und Lösungswege
Für das Thema dieser Arbeit gibt es unterschiedliche Lösungsansätze und Lösungswege:� Untersuchung der verwendeten Zeolithe als Grundlage zur Beurteilung der erhaltenen
Ergebnisse� Untersuchung von Gläsern auf Basis von Zeolithzusammensetzungen im Hinblick auf ihr
Rekristalli sationsverhalten� Modifizierung eines Zeoliths mittels Ionenaustausch und nachfolgender Sinterung� Herstellung von Zeolithen über Gele und externe Integration einer Glasphase
Im Vortrag wird aus Interessengründen der Arbeitstagung nur auf den zweiten Punkt
eingegangen.
Gläser mit Zeolithzusammensetzung aus Rohstoffen und aus Zeolithen, die bei
unterschiedlichen Bedingungen geschmolzen werden, können zum Ziel führen. Mit gezielten
Temperversuchen kann es möglich sein, eine Zeolith-Substruktur und nachfolgend kristalli ne
Zeolithe in diesen Gläsern auszuscheiden.
Um die Kristalli sation zu erleichtern kann NaF teilweise als Ausgangsstoff für Gläser mit
Zeolithzusammensetzung eingesetzt werden, denn F--Ionen können für den Aufbau des
Zeolithgerüstes an Stelle von OH-Gruppen im Precursorstadium von Nutzen sein.
Verwendete Zeolithe
Als Versuchsmaterial wurden der Zeolith 4A und der Zeolith 13X ausgewählt. Von den
Zeolithen gibt es eine mannigfaltige Produktpalette mit unterschiedlichen effektiven
Porendurchmessern und firmenbedingt mit unterschiedlichen Bezeichnungen. Die Zahlen 4 und
13 geben die effektiven Porendurchmesser in Å an [2].
Die Zusammensetzung der Zeolithe ist gegeben in [2]:
Zeosorb 4A
(0,96±0,04)Na2O·1,00Al2O3·(1,92±0,09)SiO2·nH2O
Zeosorb 13X
(0,83±0,05)Na2O·1,00Al2O3·(2,48±0,03)SiO2·nH2O
Anhand der Zusammensetzung wurden die Zeolithe in das Dreistoffsystem Na2O·Al2O3·SiO2
eingetragen. Das sich in den Poren befindende Wasser konnte quantitativ nicht berücksichtigt
werden.
Aus Abbildung 1 ist zu erkennen, daß die Zusammensetzung von Zeosorb 4A sich im
Ausscheidungsfeld des Nephelins { NaAlSiO4; Feldspat ähnlich} befindet und von Zeosorb 13X
im Ausscheidungsfeld des Albits { Na[AlSi3O8]; Feldspat} [3]. In Abbildung 2 ist Zeosorb 4A
mit Fehlergrenzen eingetragen. Zeosorb 13X ist in Abbildung 3a mit Fehlergrenzen und in
Abbildung 3b ohne Fehlergrenzen eingezeichnet. In der weiteren Arbeit wird Z1 für Zeosorb
4A bzw. Z3 für Zeosorb 13X als Bezeichnung verwendet.
Abb. 1: Ausscheidungsfeld von Z1 und Z3 [3]
SiO2
Na2O Al2O3
Abb. 2: Zeosorb 4A (Z1) (0,96±0,04)Na2O·1,00Al2O3·(1,92±0,09)SiO2·nH2O
SiO2 SiO2
Na2O Al2O3 Na2O Al2O3
Abb. 3a und 3b: Zeosorb 13X (Z3) (0,83±0,05)Na2O·1,00Al2O3·(2,48±0,03)SiO2·nH2O
In der nachstehenden Tabelle 1 sind einige weitere Informationen zu SBUs, Netzwerkdichte,
typischem Material und zu isotypen Netzwerkstrukturen gegeben [4].
Tabelle 1: Weitere Informationen zu Zeosorb 4A (Z1) bzw. Zeosorb 13X (Z3) [4]
Informationen Zeosorb 4A Zeosorb 13X
Strukturtyp Linde Typ A, LTA, Pm3m Faujasit, FAU, Fd3m
SBUsdoppelte 4-Ringe (4-4), (einfache 4-
Ringe (4) ), 8-Ringe (8) oder 6-2doppelte 6-Ringe (6-6), 6-2(einfache 4- oder 6-Ringe)
Netzwerkdichte 12,9 T / 1000 Å3 12,7 T / 1000 Å3
Typisches Material
Linde Typ A{ Na12[Al12Si12O48]·27H2O} 8
kubisch, Fm3c, a=24,6Å
Faujasit(Na2,Ca,Mg)29[Al58Si134O384]
·240H2Okubisch, Fd3m, a=24,7Å
IsotypeNetzwerkstrukturen
Gallogermanat AGallophosphat A
Linde XLinde Y
Beryllophosphat XZincophosphat X
Ansichten:
Netzwerk desZeoliths
Ringsystem desZeoliths
Experimente
Gläser mit Zeolithzusammensetzung
Auf Grundlage der Zusammensetzung der Zeolithe Z1 bzw. Z3 (ohne H2O) wurde das
Gemenge für die Gläser berechnet (siehe Tabelle 2). Die Bezeichnungen wurden wie folgt
gewählt: K1 für die Zusammensetzung von Z1 und K3 für die Zusammensetzung von Z3.
Tabelle 2: Zusammensetzung von K1 und K3 in ma% auf Grundlage der Zeolithe Z1 und Z3
Bezeichnung Na2O Al2O3 SiO2
K1 21,50 36,85 41,65
K3 17,00 33,70 49,30
Dabei wurden jeweils 20g Gemenge, bestehend aus Na2CO3, Al(OH)3 und SiO2, in
Kawenittiegel mit unterschiedlichen Temperatur-Regimes in einem Superkantalofen
geschmolzen.
Die Bedingungen waren wie folgt:
(a) bei 1500°C mit 2,5h Schmelzdauer, (mit und ohne H2O, bedampft in einem geschlossenen
System);
(b) bei 1600°C mit 2h Schmelzdauer, (bei 1300°C eingelegt);
(c) bei 1500°C mit 1h Schmelzdauer, (gewässerte Proben, die bei 70°C 2h im Trockenschrank
vorgetrocknet wurden) und
(d) bei 1500°C mit 0,5h Schmelzdauer, (gewässerte Proben, die naß bei 1300°C in den
Schmelzofen eingelegt wurden).
Nach der Temperaturbehandlung wurden die Tiegel an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.
Um Vergleiche zwischen den hergestellten Gläsern und den Zeolithen Z1 und Z3 vornehmen
zu können, wurden die Zeolithe ebenfalls den angegebenen Bedingungen (a bis d) unterworfen.
Gläser mit Zeolithzusammensetzung und teilweisem Ersatz von Na2CO3 durch NaF
Der teilweise Ersatz von Na2CO3 durch NaF sollte bewirken, daß das Gemenge schneller
einschmilzt und das Ausscheiden eines Zeoliths durch einen Temperprozeß möglicherweise
erleichtert wird, da F--Ionen für den Aufbau des Zeolithgerüsts an Stelle von OH-Gruppen im
Precursorstadium von Nutzen sein könnten.
Die Zusammensetzung des Gemenges war die gleiche wie in Tabelle 2, nur jeweils ¼ oder ½
der Stoffmenge an Na2CO3 wurden durch NaF ersetzt. Die Kawenittiegel wurden bei 1200°C in
den Superkantalofen eingesetzt und das Gemenge 0,5h bei 1400°C geschmolzen. Die
Schmelzzeit wurde so kurz gewählt, da nicht zuviel NaF bzw. SiF4 abdampfen sollte. Die
Tiegel wurden an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ergebnisse und Diskussion
Gläser mit Zeolithzusammensetzung aus Rohstoffen und aus Zeolithen
Die Gläser wurden mittels Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie, DTA und quantitativer
chemischer Analyse untersucht.
Versuche zu K1 (Zeolith Z1 Zusammensetzung)
Alle Gläser von K1 außer K1 (b) waren durchsichtig bis weiß und mit Blasen und
Schmelzrelikten durchzogen. Unter dem Mikroskop waren diese Schmelzrelikte genau
ersichtlich. Sie umgab eine durchsichtige Glasmatrix. Das Glas K1 (b) war klar durchsichtig
und beinhaltete keine Schmelzrelikte. Diese Beobachtungen spiegelten sich auch in den
bestimmten Phasen wieder. Die Gläser mit Schmelzrelikten zeigten verschieden Sili katphasen
und K1 (b) lediglich amorphe Phasen („Glasberg“).
Von jedem Glas wurde eine DTA-Aufnahme angefertigt. Dieser Aufnahmen konnten nur
qualitativ im Vergleich ausgewertet werden, da die Effekte sehr klein oder überlagert waren.
Bei einigen Gläsern wurden Effekte bei rund 700°C, 830°C und 900°C lokalisiert. Bei diesen
Temperaturen wurden alle Gläser 1h lang getempert. Die Ergebnisse der Temperversuche
wurden in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3: Temperversuche bei 700°C, 830°C und 900°C
Röntgen-ergebnisse
Phasen bei 700°C Phasen bei 830°C Phasen bei 900°C
K1 (a)Nephelin
Na,Al-Sili katNa,Al-Oxid
NephelinNa,Al-Oxid
NephelinNa,Al-Oxid
K1 + H2O (a) Nephelin
Na,Al-Sili katNa,Al-Oxid
NephelinNa,Al-Oxid
NephelinNa,Al-Oxid
K1 (b) amorph amorph -
K1 (c)Na,Al-Sili kat
NephelinNa,Al-Sili kat
Nephelin-
K1 (d)Na,Al-Sili kat
NephelinNa,Al-Sili kat
Nephelin-
Bei den Gläsern K1 (a) und K1 + H2O (a) bilden sich bei einer Temperatur von 700°C drei
Phasen (Nephelin, Na,Al-Sili kat und Na,Al-Oxid), bei 830°C nur zwei Phasen (Nephelin und
Na,Al-Oxid). Das Na,Al-Sili kat scheint sich komplett in Nephelin umzuwandeln.
Nach der Temperaturbehandlung des Glases K1 (b) konnten nur amorphe Phasen detekiert
werden. Die Gläser K1 (c) und K1 (d) wiesen bei 700°C und 830°C die selben Phasen auf.
Na,Al-Sili kat hatte sich noch nicht in Nephelin umgewandelt.
Die Gläser K3 wurden bei den Temperaturen 700°C, 830°C und 900°C 1h lang
temperaturbehandelt. Sie wiesen den gleichen Phasenbestand auf wie die Gläser K1. Bei einer
Temperatur von 1040°C wurden die Gläser Z1 getempert und enthielten die Phase Nephelin.
Die DTA-Aufnahmen der Gläser Z3 konnten nicht ausgewertet werden, deshalb wurde von
einer Temperaturbehandlung abgesehen.
Untersuchungen zu Gläsern mit teilweisem Ersatz von Na2CO3 durch NaF
Die Präparation wurde im vorherigen Punkt beschrieben, die Untersuchungen erfolgten mittels
Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie und DTA.
Die Röntgendiffraktogramme der Gläser wiesen amorphe Phasen „Glasberge“ auf, dennoch
wurden einige kristalli ne Phasen identifiziert (Na,Al-Sili kat und Na,Al-Oxid). Von jedem Glas
wurden DTA-Messungen angefertigt. Diese waren ebenfalls schwierig auszuwerten. Keines der
Gläser wies einen eindeutigen Tg auf.
Dennoch zeigten sich in den Gläsern K1 mit Ersatz von ¼ bzw. ½ der Stoffmenge an Na2CO3
durch NaF drei exotherme Effekte. Diese traten bei den Temperaturen 715/699°C, 840/792°C
und 952/971°C auf. Deshalb wurden Temperversuche bei 710, 830 und 950°C jeweils 1h
vorgenommen.
Für die Gläser K3 mit Ersatz von ¼ bzw. ½ der Stoffmenge an Na2CO3 durch NaF erstreckte
sich ein exothermer Effekt über einen breiten Temperaturbereich von 700°C bis 900°C. Das
Maximum konnte bei rund 810/850°C lokalisiert werden. Ein weiterer exothermer Effekt
zeichnete sich bei 950°C ab. Diese Gläser wurden bei 830°C und 950°C jeweils 1h lang
getempert. Die Ergebnisse der Temperversuche werden in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Röntgenergebnisse nach den Temperversuchen bei 710°C, 830°C und 950°C
Bezeichnung Phasen bei 710°C Phasen bei 830°CPhasen bei
950°C
K1 mit ¼ NaFNephelin,synNa,Al-Sili kat
Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat
Nephelin,syn Nephelin,syn
K1 mit ½ NaFNephelin,synNa,Al-Sili kat
Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat
Nephelin,synNa,Al-Sili kat
Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat
Nephelin,syn
K3 mit ¼ NaF- Nephelin,syn
Na,Al-Sili katNa6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat
Nephelin,synMulli t,syn
K3 mit ½ NaF- Nephelin,syn
Mulli t,synKorund
Nephelin,synMulli t,syn
Nach den Temperversuchen war es immer noch nicht eindeutig möglich den jeweili gen
Temperaturen eine Phase zuzuordnen. Wahrscheinlich war in K1 Na,Al-Sili kat NaAlSiO4 nur
bei 710°C bzw. 830°C stabil. Dann wandelte es sich in Nephelin um. Jedoch bei allen drei
Temperaturen war die Phase Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat enthalten. Nach einer Recherche in
der JCPDS-Datei konnte ermittelt werden, daß es sich bei dieser Phase um einen Zeolith vom
Sodalith-Typ handelt.
In den Gläsern K3 konnte ebenfalls bei 830°C Na,Al-Sili kate und Nephelin bestimmt werden.
Bei 950°C wandelte sich Na,Al-Sili kat (11-0220) in Nephelin um und es bildete sich außerdem
Mulli t Al6Si2O13 .
Es war also möglich durch teilweisen Ersatz einer Komponente (Na2CO3 gegen NaF) eine
Zeolith-Substruktur in einem Glas auszuscheiden. Dieser Zeolith entsprach nicht der
Stöchiometrie, die als Gemenge eingesetzt wurde.
Zusammenfassung
In dieser Arbeit sollte versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und
mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur konnte es sich
einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite
bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln.
� Die Gläser mit Zeolithzusammensetzung, aus Rohstoffen geschmolzen mit unterschiedlichen
Temperatur-Regimes, ergaben fast immer Nephelin als Hauptphase nach einer
Temperaturbehandlung bei 700°C, 830°C und 900°C. Als Nebenphase traten Na,Al-Oxid
(NaAl11O17) und Na,Al-Sili kat (NaAlSiO4 ) auf. Die Gläser, die aus Zeolith Z1 geschmolzen
wurden, zeigten nach einer Temperaturbehandlung bei 1040°C Nephelin als einzige Phase;
Zeolith Z3 zeigte keine kristalli nen Phasen. Hier war es nicht möglich, Zeolithe als
Rekristalli sate wieder zu erhalten.� Die Gläser mit Zeolithzusammensetzung, aus Rohstoffen mit teilweisem Ersatz von Na2CO3
durch NaF, wurden bei 710°C, 830°C und 950°C getempert. Dabei ergab sich bei allen drei
Temperaturen als neue Zeolith-Phase Na6[AlSiO4]6 Na,Al-Sili kat. Bei dieser Phase handelt
es sich um einen Zeolith vom Sodalith-Typ. Der entstandene Zeolith entspricht nicht der
Synthese-Zusammensetzung des Glases. Bemerkenswert ist, daß der Zeolith selbst OH--
bzw. F--frei ist, aber die Fluoridzusätze die Zeolithbildung erst ermöglichen.� Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß es prinzipiell möglich ist, Zeolithe aus
Gläsern durch Temperaturnachbehandlung in kristalli ner Form auszubilden und damit echte
Glaskeramiken zu erzeugen.
Alle Ergebnisse sind der Diplomarbeit „Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken“ entnommen [5].
Diese Arbeit wurde von Mandy Erdmann im Arbeitskreis von Frau Prof. Dörte Stachel
angefertigt.
Literaturverzeichnis
[1] Falke, J.; Regitz, M. „Römpp Chemie Lexikon“. 9., erweiterte und neubearbeitete
Auflage 1989-1992
[2] Grubner, O.; Pavel, J.; Milos, R. „Molekularsiebe“. Berlin, Deutscher Verlag der
Wissenschaften 1968
[3] Hinz, W. „Sili kate Band 2“. Berlin, VEB Verlag der Wissenschaften 1971
[4] Meier, W. M.; Olson, D. H. „Atlas of Zeolite Structure Types“. 3rd edition (1992)
[5] Erdmann, M. „Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken“. Jena, Diplomarbeit, 2000