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MLZ is a cooperation between:

Zerstörungsfreie Prüfung von Elektroden in Li-

Ionen-Batterien mit Neutronen- und

Röntgenstrahlung

VDI-TUM Expertenforum

15.09.2016

Stefan Seidlmayer

Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) – Garching

Experimentelles Setup

• Neutronenkleinwinkelstreuung an SANS-1 in Garching

• Pouchbag-Zelle in Transmission

• gemessene Streuintensität besteht aus der Überlagerung aller

Komponenten

• Aufbau der Batteriezelle: Graphit|Separator|NMC

Elektrolyt EC:EMC|3:7|1MLiPF6

• SANS-Messung während kontinuierlichem Ladung-/Entladung

mit C/3

• 10 min Zeit pro Integration

Übersicht

Lithium-Ionen-Batterien

Röntgendiffraktion

Neutronen- & Röntgenstrahlen

in situ Neutronendiffraktion

Neutronentomographie

2

Lithium-Ionen-Batterien am MLZ

3

Batterieforschungsprojekte ExZellTUM und EEBatt @MLZ:

EEBatt-Projektgruppe

Veronika

Zinth

Ralph

Gilles

Neelima

Paul Stefan

Seidlmayer

Bildquellen: http://www.greenoptimistic.com; https://www.energyneighbor.de

Stationäre

Speicher

High-Energy

Lithium-Ionen-

Batterien

z.B. für elektrische Fahrzeuge


4

Prinzip:

Reversible Kopplung zweier,

räumlich getrennter,

elektrochemischer

Reaktionen (Redoxprozesse)

Funktionsweise einer Li-Ionen Zelle

Bildquelle: http://research.chem.psu.edu

Separator

Kathode: (Oxidation = laden)

⇄ laden

entladen

LiCoO2 Li+ + e- + CoO2

Anode: (Reduktion = laden)

⇄ laden

entladen

6 C + Li+ + e- LiC6

Potentialdifferenz 4.2V

Ladungs- bzw. Stofftransport ≙ Energiespeicherung


Elektrodenverarbeitung => unterschiedliche Zell- bzw. Modultypen

(Modul=Verbund aus mehreren Zellen)

Typ 18650 – z.B. Sony

5

gewickelte Elektrodenlagen

z.B. in:

Batteriemodul

Laptop

Batteriemodul

Tesla S

Bildquellen: http://qnovo.blogspot.de; http://www.nydailynews.com

http://bmwi3.blogspot.de/ 6

Pouchbag (soft case) prismatische Zellen (hard case)


Pouchbags

• oft Laborprototypen

• oft nur mit 1 Elek-

trodenlage

gestapelte Elektroden

BMW i3 &

Batteriemodul

iPhones &

Batteriemodul

Übersicht


Röntgendiffraktion




7

8

Röntgendiffraktion

• Nutzung: Vorcharakterisierung

einlagiger Laborprototyp-Zellen

• in situ möglich aber

(limitiert durch Kontrast- und

Penetrationsvermögen)

• ausreichend z.B. zur Bestimmung

x(Li) an NMC-Kathoden für

ex-situ Alterungsuntersuchungen [1]

[1] Buchberger, Seidlmayer, Pokharel, Piana, Hattendorff, Kudejova, Gilles, Gasteiger, JES, 2015, 162(14),

A2737-A2746. "Aging Analysis of Graphite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Cells Using XRD, PGAA, and AC Impedance."

Mo-Röhre

Transmissionsgeometrie

9

Röntgendiffraktion - Alterungsprozesse

Übersicht Batterie-Alterungsprozesse

• Kapazitäts-

minderung

• Sicherheits-

kritisch

Lithiumabscheidung (sog. Li-plating)

Dendritbildung, Bild aus [1] => interner Kurzschluss

• Funktions-

verlust

Aluminium

Korrosion &

Kontakverlust Kupferauflösung &

Kontaktverlust

Lösemittel

Kointerkalation;

Graphite exfoliation

Metall-

Auflösung und Migration/

Abscheidung (anodisch)

Strukturelle

Fehlordnung

Partikel cracking Partikel

cracking Kathodische

Oberflächen-

passivierung SEI Bildung

& Wachstum

[1] Whittingham, Dalton Trans., 2008, 40, 5424.

10

Röntgendiffraktion - Alterungsprozesse

Li-Ionen-Batterien sind ein Komplexes System

Prozesse treten bei Untersuchung isolierter

Komponenten oft nicht auf

in situ / in operando Studien zum Verständnis

von Degradationsmechanismen

an Vollzellen ! => Neutronen !

Tesla Batterie-Brand nach Internem Kurzschluss http://www.cnet.com

Screenshot by Wayne Cunningham/CNET

Boeing Dreamliner

Ursache Interner Kurzschluss https://en.wikipedia.org/wiki

auch Ursache bei Galaxy Note iPhones ? Bild: Tham Hua

Übersicht

Einleitung – Über das Heinz Maier-Leibnitz Institut (MLZ)


Röntgendiffraktion

Vergleich von Neutronen- & Röntgenstrahlen



11

12

Eigenschaften von Neutronen

Neutronenstrahlung ist wie „Licht“ (Welleneigenschaften)

unterliegt Beugungs- bzw. Streuprozessen

o magnetisches Moment

o Wechselwirkungsenergie 24.5 meV @1.8 Å => non-destruktiv

o Hohe Eindringtiefe

o Streulängen von Neutronen- und Röntgenstrahlung sind verschieden !

o Teilchen aus dem Atomkern

o Lebensdauer 15 min

o Elektrisch neutral


13


Röntgen:

proportional ~Z2

abhängig von Streuwinkel

Neutronen:

Isotop-spezifisch

unabhängig von Streuwinkel

spezielle Vorteile von Neutronen:

• Detektion leichter Elemente

(z. b. H, Li)

• Unterscheidung benachbarter

Elementen (z. B. Mn, Co, Ni)

• Komplementär zu Röntgenmethoden

aufgrund des verschiedenen

„Kontrasts“ !

58Ni 60Ni 62Ni

Beispiele für Streulängen

Röntgen Neutronen

H 1

C 6

Co 27

Mn 25

Ni 28

U 92

Elementsymbol

Z

1H 2D

Li 3 6Li 7Li

Übersicht



Röntgendiffraktion




14

15


Graphit

↓

Li1-xC18

↓

LiC12

↓

LiC6

Graduelle Lithiierung der Anode während des Ladens

in situ Beobachtung mittels der Veränderung der stärksten Reflexe ((0 0 1) bzw. (0 0 2))

Streuwinkel => Welche Verbindungen

Streuintensität => Wie viel

Lithiierung im Modell

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V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-

Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).

Graphit

↓

Li1-xC18

↓

LiC12

↓

LiC6

Graduelle Lithiierung der Anode während des Ladens

in situ Beobachtung mittels der Veränderung der stärksten Reflexe ((0 0 1) bzw. (0 0 2))

Lithiierung im Experiment

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Neutronen-

Strahlen

primäre

Schlitz-

blende

Detektor

Setup für Li-plating



Phasen-Relaxation nach der Ladung

Während 20 h Ruhezeit bei -20 ˚C: weitere Umwandung

LiC12 → LiC6


nach 20h

direkt bei

Ladeende

LiC12 LiC6

-Zyklus 1: langsam laden + 20h Ruhen

-Zyklus 2: schnell laden + 20h Ruhen

-Zyklus 3: schnell laden + direkt entladen



Zyklus (I) nach langsamer C/30 Ladung: kaum Phasen-Relaxation

Zyklus (II) nach schneller C/5 Ladung: verstärkte Phasen-Relaxation





Erklärung für Phasen-Relaxation:

Abscheidung von metallischem Li

abgeschiedenes Li diffundiert in Ruhephase in die Anode

Spannungsrelaxation mit Knick





21

Cycle III: schnelle (C/5) Ladung mit sofortiger Entladung

Entladung:

Die Umwandlung LiC6 → LiC12 beginnt erst nach 115 min!

Entladung – indirekter Li-plating Nachweis

Erklärung: zuerst Oxidation von metallischen Li

Ca. 19 % der Zellkapazität !




Übersicht



Röntgendiffraktion




22

23

Die Metallhalid bzw. ZEBRA-Batterie

Zellreaktion:

2 NaCl + M → MCl2 + 2 Na [M = Fe, Ni]

in situ Neutronendiffraktion:

Wanderung einer Reaktionsfront

vom Rand der Zelle in das innere

zur Kathode

Zellaufbau - Schema

Kathode: Fe, Ni/ Ni1-xFexCl2/ NaCl,

Kathoden Stromableiter

Anode: flüssiges Natrium

Stahlwand (Anode Stromableiter)


V. Zinth, S. Seidlmayer, N. Zanon, G. Crugnola, M. Schulz, R. Gilles, M. Hofmann, J.

Electrochem. Soc., 162, A384-A391 (2015)

Betriebstemperatur: 270 °C – 350 °C

24

Subtraktion der Tomographie einer ungeladenen von einer geladenen Zelle ermöglicht:

Visualisierung des Na-Füllstandes

Während des Ladens sammelt sich flüssiges Natrium im Anoden-Kompartement an

Füllstand = Ladezustand


V. Zinth, M. Schulz, S. Seidlmayer, N. Zanon, R. Gilles, M. Hofmann, J. Electrochem. Soc.,

163, A838-A845 (2016)

Wo ist das Natrium ?

flüssig => Diffraktion funktioniert nicht

Vielen Dank !

25

Grant number 03X4633A

und den ExZellTUM bzw. EEBatt-Projektgruppen, -partnern & Kollegen:

• Dr. habil. Ralph Gilles1

• Dr. Veronika Zinth1

• Dr. Neelima Paul1

• Prof. Dr. H. Gasteiger2

• Dr. Irmgard Buchberger2

• Dr. Johannes Hattendorff2

• Armin Kriele1

1 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ), Lichtenbergstr. 1 85748 Garching 2 Lehrstuhl für Technische Elektrochemie, Lichtenbergstr. 4, 85748 Garching

EEBatt

• FRM II – Hochfluss-

Neutronenquelle

• Neutronen-Fluss-

Maximum:

8x1014 n cm-2s-1

(thermalisierte Neutronen)

liefert Neutronen für:

Forschung

medizinische &

industrielle Anwendung

Reaktorbecken mit Brennelementkammer


28 Picture: ©FRM II/TUM


29 Picture: Ulla Baumgart, FRM II


30 Picture: W. Schürmann, TUM

31

Neutronenstrahlen vs. Röntgenphotonen

=> Neutronen höhere Eindringtiefen !

=> Neutronen besonders geeignet für in operando/in situ Experimente

log d

Ordnungszahl

Li-plating Experiment

Cycle I: Langsame Ladung (C/30) + Ruhezeit

Cycle II: Schnellladung (C/5) + Ruhezeit

Cycle III: Schnellladung (C/5), sofortige Entladung

20h 20h 20h


33

in situ XRD

Cu

0 2 2 NMC

1 0 7

NMC

1 0 -8

NMC

1 1 3

NMC

1 1 0

charg

ing

dis

charg

ing

4.2V

3.0V

3.0V

continuous charge/discharge

C/10 rate

in operando cycling

34

Measurement examples

Cu

0 2 2 NMC

1 0 7

NMC

1 0 -8

NMC

1 1 3

NMC

1 1 0

charg

ing

dis

charg

ing

4.2V

3.0V

3.0V

continuous charge/discharge

C/10 rate

Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : <I> vs. timeZelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : <I> vs. time #

time in h151050

Ew

e /

V

4.2

4.1

4

3.9

3.8

3.7

3.6

3.5

3.4

3.3

3.2

3.1

3

I / mA

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

in operando cycling

Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : <I> vs. timeZelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : <I> vs. time #

time in h151050

Ew

e / V

4.2

4.1

4

3.9

3.8

3.7

3.6

3.5

3.4

3.3

3.2

3.1

3

I / mA

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

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Zusammenfassung

Li-Abscheidung geschieht z.T. schon bei moderaten im realen

Betrieb möglichen Bedingungen

~19% Li-plating schon bei Laderate (C/5) und -20 ºC !

Li plating zumeist reversibel

Diffusion von Lithium in Graphit während Ruhezeiten

(Bei RT Zeitdauer nur wenige Minuten bis Sekunden !)

Bei sofortiger Ladungsumkehr (Entladung) wird zuvor

abgeschiedenes metallisches Li zuerst aufgelöst bevor die

Umwandlung LiC6 → LiC12 erfolgt


15.09.2016 36


37


Zinth, Schulz & Seidlmayer et al., J. Electrochem. Soc., 163, A838-A845 (2016)

Wo ist das Natrium ?

flüssig => Diffraktion nicht sinnvoll

in situ

Neutronentomographie-

Experiment

Neutronentomographie:

• bildgebungsverfahren – ähnlich wie

Röntgenaufnahmen

• Kontrastunterschied Neutronen vs

XRD !

38 V. Zinth et al, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).


verschiedene LiCx Phasen im

Diffraktogram

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