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Zum thermomechanischen Verhalten superelastischer

Nickel-Titan-Formgedächtnislegierungen

Von der Fakultät für Maschinenbau

der Helmut-Schmidt-Universität / Universität der Bundeswehr Hamburg

zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs

genehmigte

DISSERTATION

vorgelegt von

Dipl.-Ing. Andriy Vyshnevskyy

aus Gostscha, Ukraine

Hamburg 2008

Referenten:

Prof. Dr.-Ing. R. Lammering, Helmut-Schmidt-Universität Universität der Bundeswehr Hamburg

Prof. L.C. Brinson, Northwestern University, Illinois, USA

Tag der mündlichen Prüfung: 11. Mai 2007

I

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis ................................................................................................................................ I

Verzeichnis verwendeter Symbole .................................................................................................. IV

1 Einleitung ....................................................................................................................................... 1

1.1 Stand der Forschung .............................................................................................................. 1

1.1.1 Untersuchungen zu den mikromechanischen, mechanischen und thermomecha-nischen Eigenschaften von NiTi-FGL....................................................................... 1

1.1.2 Modellierung des thermomechanischen Verhaltens von FGL .................................. 3

1.2 Ziele und Gliederung der Arbeit ............................................................................................ 4

2 Grundlagen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik................................................. 6

2.1 Grundgleichungen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik..................................... 6

2.1.1 Kinematik des Kontinuums....................................................................................... 6

2.1.2 Dehnungen und Spannungen..................................................................................... 7

2.1.3 Erhaltungssätze.......................................................................................................... 8

2.2 Grundgleichungen der Thermodynamik irreversibler Prozesse ............................................ 9

2.2.1 Entropie und der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik ......................................... 9

2.2.2 Funktion der Freien Energie.................................................................................... 10

2.2.3 Mechanisches Dissipationspotenzial....................................................................... 10

2.3 Kontinuumsmechanische Behandlung von Mehrphasenstoffen.......................................... 11

3 Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen....................................................................... 12

3.1 Martensitische Phasenumwandlung..................................................................................... 12

3.1.1 Physikalische Betrachtung ...................................................................................... 12

3.1.2 Mikromechanische Betrachtung.............................................................................. 13

3.1.3 Einfluss der Temperatur und der mechanischen Spannung .................................... 15

3.1.4 Die wichtigsten Effekte der Martensitphasenumwandlung..................................... 17

3.2 Makromechanische Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen.................................. 18

3.2.1 Formgedächtnis und Pseudoelastizität .................................................................... 18

3.2.2 Umwandlungsmechanismen von polykristallinen FGL.......................................... 19

3.2.3 Inhomogenität der Verzerrungen (Lüdersbänder) ................................................... 21

3.3 Werkstoffkundliche Aspekte der NiTi-FGL........................................................................ 22

II

4 Experimentelle Untersuchungen zum thermo-mechanischen Verhalten von superelasti-schen NiTi-Legierungen ............................................................................................................. 25

4.1 Thermo-mechanische Werkstoffcharakterisierung mit Zugversuchen................................ 25

4.1.1 Prüfstand ................................................................................................................. 25

4.1.2 Probenvorbereitung und Befestigung...................................................................... 25

4.1.3 Bruchtest ................................................................................................................. 26

4.1.4 Stufenweise Be- und Entlastung ............................................................................. 27

4.1.5 Einfluss der Temperatur.......................................................................................... 30

4.1.6 Be- und Entlastung mit Geschwindigkeitsvariation................................................ 32

4.1.7 Zyklische Belastung innerhalb der Unterschleifen ................................................. 33

4.2 Werkstoffkundliche Untersuchungen am Draht .................................................................. 35

4.2.1 Untersuchung von Schliffen mit Hilfe der Lichtmikroskopie................................. 35

4.2.2 Rasterelektronenmikroskopie der Bruchflächen ..................................................... 36

4.2.3 Untersuchungen zur Wärmebehandlung ................................................................. 37

4.3 Experimentelle Untersuchung des Einflusses der Belastungsgeschwindigkeit und der Zyklenanzahl mit ortsaufgelösten berührungslosen Messungen der Dehnung und der Temperatur .......................................................................................................................... 37

4.3.1 Aufbau des Prüfstandes für die simultane Messung ortsaufgelöster Dehnungen und Temperaturen ................................................................................................... 37

4.3.2 Probenvorbereitung................................................................................................. 41

4.3.3 Experimentelles Programm zur Untersuchung des Einflusses der Belalastungs-geschwindigkeit und der Zyklenanzahl auf jungfräuliches (untrainiertes) Mate-rial ........................................................................................................................... 41

4.3.4 Verteilung der Dehnungen und Dehnungsgeschwindigkeiten der Drahtprobe in einem Be- und Entlastungszyklus ........................................................................... 43

4.3.5 Inhomogenität der Umwandlungsdehnungen ......................................................... 44

4.3.6 Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit................................................................. 47

4.4 Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften der trainierten Proben.......................... 56

4.4.1 Ausstattung und Versuchsprogramm ...................................................................... 57

4.4.2 Untersuchungen von thermo-mechanischen Eigenschaften der trainierten Pro-ben........................................................................................................................... 57

4.5 Mikrostrukturelle Interpretation der auf heterogener und homogener Phasenumwand-lung basierenden thermomechanischen Beobachtungen ..................................................... 60

III

4.5.1 Verhalten des untrainierten NiTi-Werkstoffs vor der Bildung einer lokalen Umwand-lung ...................................................................................................................................... 61

4.5.2 Verhalten des untrainierten NiTi-Werkstoffs im Fall einer Umwandlungszone..... 63

4.5.3 Verhalten des untrainierten NiTi-Materials im Fall mehrerer Umwandlungszo-nen ........................................................................................................................... 67

4.5.4 Einfluss des Trainingsprozesses auf das thermomechanische Verhalten der NiTi-Probe............................................................................................................... 69

5 Modellierung des thermo-mechanischen Verhaltens einer superelastischen NiTi-Legie-rung............................................................................................................................................... 70

5.1 Modellierung des Verhaltens homogener Umwandlung ..................................................... 70

5.1.1 Grundlegende Zerlegungen ..................................................................................... 70

5.1.2 Dissipationsungleichung ......................................................................................... 70

5.1.3 Definition der Freien Energie.................................................................................. 72

5.1.4 Evolutionsgleichungen ............................................................................................ 73

5.1.5 Wärmeleitungsgleichung......................................................................................... 74

5.2 Numerische Simulation des thermomechanischen Verhaltens vom NiTi-Draht ................. 75

5.2.1 Annahmen ............................................................................................................... 75

5.2.2 Thermomechanische Kopplung............................................................................... 76

5.2.3 Modellparameter ..................................................................................................... 77

5.2.4 Beschreibung des numerischen Verfahrens ............................................................ 77

5.3 Beispielrechnungen.............................................................................................................. 80

5.4 Berechnung des Phasenanteils des spannungsinduzierten Martensits aus der Tempe-raturmessung........................................................................................................................ 83

5.4.1 Formulierung der Wärmeleitungsgleichung für einen beliebigen Körper .............. 83

5.4.2 Berechnung des Martensitanteils für eine Drahtprobe ............................................ 85

5.4.3 Beispielrechnung einer Phasenumwandlungsfunktion............................................ 87

5.4.4 Beispielrechnungen ................................................................................................. 90

6 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................................... 94

A Anhang ......................................................................................................................................... 96

A.1 Algorithmen für die Glättung der experimentalen Daten .................................................... 96

A.2 In der Arbeit verwendete Geräte.......................................................................................... 97

A.3 Materialeigenschaften.......................................................................................................... 99

Literaturverzeichnis ........................................................................................................................ 100

IV

Verzeichnis verwendeter Symbole

Abkürzungen

AM Austenit-Martensit DSC engl.: differential scanning calorimetry FGL Formgedächtnislegierung IR Infrarot krz Kubisch-raumzentriert MA Martensit-Austenit NiTi Nickel-Titan PU Phasenumwandlung SE Superelastisch

Lateinische und Griechische Symbole

A Probenoberfläche

EB AA , Arbeit während der Be- bzw. Entlastung einer Probe cb, Materialkonstanten für Abbildung des nichtlinearen Verhaltens

dc Wärmekapazität

C Elastizitätsmodul d Durchmesser der Probe E Verzerrungstensor E Elastizitätsmodul

AE Elastizitätsmodul des Austenits

dE Verzerrungstensor für Abbildung der Verzerrung verursachter durch Pha-

senumwandlung

eE Elastischer Verzerrungstensor

ME Elastizitätsmodul des Martensits f Phasentransformationsfunktion F Kraft

max0 , FF Vor- bzw. maximale Kraft

k Materialkonstante für Abbildung der Hysteresenhöhe

Hystk Relative Hysteresefläche

l Länge der Probe

bime LLL ,, Längen der Probenbereiche

N Normalenvektor q,q Wärmefluss

V

r Wärmezufuhr im Volumen infolge skalarer Wärmequellen

3,, Xr ϕ Koordinaten im zylindrischen Koordinatensystem

ds Akkumulierte inelastische Verzerrung

gesS Fläche unter der Belastungskurve

HystS Fläche der Hysterese

t Zeit j

it Bezeichnung des Zeitpunktes in Bildern. Wobei die tiefgestellten Indizes i

bezeichnen die gleichzeitig stattfindende Ereignisse und die hochgestellten Indizes j bezeichnen die lokalen Messbereiche

em ttt ,,0 Zeitpunkten des Anfangs, der maximalen Belastung und des Belastungs-

endes T Spannungstensor

0u Anfangswert der inneren Energie

V Volumen

εX Innere Variable vom Spannungstyp assoziirte mit Energiespeicherung

θX Innere Variable vom Spannungstyp assoziirte mit Temperaturänderung

dd Y,Y Innere Variable vom Verzerrungstyp für Abbildung der Dissipation

ee Y,Y Innere Variable vom Verzerrungstyp für Abbildung der Energiespeicherung

z Anteil des Martensits α Koeffizient der thermischen Ausdehnung α Temperaturleitfähigkeit

Wt αα , Wärmeübergangszahl

εε γβ , Materialkonstanten für Abbildung des nichtlinearen Verhaltens

dγ Materialkonstente für Abbildung der Hysteresenbreite δ Mechanische Dissipation

Vδ Volumenspezifische dissipative Energie εΔ Dehnungsamplitude

dλΔ Konsistenzparameter ε Verzerrung

eεε , Relative Verschiebung der oberen Spannbacken

eεε &&, Belastungsgeschwindigkeit einer einfachen bzw. markierten Drahtprobe (gemessen zwischen Spannbacken)

eε Elastische Verzerrung

dε Verzerrung verursachte durch Phasenumwandlung

maxmin ,εε Dehnungsgrenzen

VI

resε Residuale Dehnung η Entropie

mrdd ,,η Viskositätskonstanten

0η Anfangswert der Entropie θ Absolute Temperatur

0θ Temperatur der Umgebung bzw. Referenztemperatur κ Kompressionsmodul λ Wärmeleitzahl

dλ Inelastischer Multiplikator μ Schubmodul ρ Dichte σ Spannung τ Effektive Spannung

se ψψψ ,, Anteile der Freien Energie

Operatoren und Indizierung

: Zweifaches inneres Produkt d Differentialoperator ∂ Partieller Differentialoperator Δ Differenzenoperator

( )•∇2 Zweite örtlische Ableitung ( )•∇2

3X Zweite örtlische Ableitung über 3X

( )•& Zeitableitung ( )•n Aktueller Zeitschritt

( )•+1n Nächster Zeitschritt ( )tr• Testgröße ( ) ( )MA •• , Austenit bzw. Martensit bezogene Größen ( ) ( ) AMMA →→ •• , Austenit-Martensit- bzw. Martensit-Austenit-Transformation bezogene Grö-

ßen ( )D• Deviator

( )•H Heaviside Funktion

1

1 Einleitung

Die Entwicklung moderner Technologien zielt auf Erhöhung der Funktionalität, Präzision und Zuverlässigkeit bei gleichzeitiger Optimierung des Gewichtes, Miniaturisierung, Erweiterung der Einsatzbedienungen. In der letzten Zeit werden die Prioritäten der Forschung aus diesem Grunde auf die Entwicklung von neuen, so genannten Intelligenten Strukturen (engl. „Smart Structures“) gesetzt, anstatt die zum Teil erschöpften Eigenschaften konventioneller Ingenieurlösungen zu verbessern. Solche Strukturen basieren in der Regel auf intelligenten Materialien (engl. „Smart Materials“) welche in folge ihres nichtlinearen Verhaltens, starker thermomechanischer, thermo-elektrischer, elektromechanischer, magnetomechanischer, elektrochemischer usw. Kopplung oder Kombination von beiden besondere Eigenschaften besitzen. Zu solchen Werkstoffen gehö-ren zum Beispiel Piezokeramiken, Formgedächtnismaterialien und magnetorheologische Mate-rialien.

In der letzten Zeit sind metallische Formgedächtnislegierungen (FGL) und mögliche praktische Anwendungen mehr und mehr in den Blickpunkt der Forschung gekommen. Eine FGL zeichnet sich durch eine Fähigkeit aus, die für einen metallischen Werkstoff ungewöhnlich ist: Nach einer Verformung mit relativ großen Dehnungen ist eine Struktur aus FGL in der Lage, die Ursprungs-form fast vollständig wieder herzustellen. Zu den technisch relevanten FGL gehören NiTi- und Cu-Basislegierungen.

Infolge großer mechanischer Dissipation bei zyklischer Beanspruchung einer FGL ist die poten-zielle Verwendung des Werkstoffs in Konstruktionen mit erhöhten Anforderungen an die Dämp-fung sehr interessant. Auf der anderen Seite schränken der schmale Bereich der Arbeitstempera-turen (für superelastische NiTi-FGL ca. 0…100 °C), die hohe Empfindlichkeit der mechanischen Eigenschaften gegenüber Temperaturänderungen (ca. 7,5 MPa/K) und der starke Einfluss der Belastungsgeschichte und des Spannungszustands die Nutzung einer FGL in der Ingenieurpraxis ein. Weiterhin besteht ein Mangel an praxistauglichen Stoffgesetzen, so dass die Auslegung von Bauteilen aus FGL schwierig ist. Dies motiviert eine intensive Forschungsarbeit auf dem Gebiet der FGL seit Anfang der 80er Jahre.

1.1 Stand der Forschung

1.1.1 Untersuchungen zu den mikromechanischen, mechanischen und thermomecha-nischen Eigenschaften von NiTi-FGL

Die in der vorliegenden Arbeit untersuchte NiTi-FGL wurde Anfang der 60er Jahre in den Naval Ordonance Laboratorien in White Oak, Maryland, USA von Buehler u.a. entdeckt [15]. Eine erste systematische Untersuchung der mechanischen Eigenschaften wurde jedoch erst 20 Jahre später in der Arbeitsgruppe von Miyazaki vorgenommen, [55], [56], [57]. Diese Versuche wur-den zunächst an polykristallinen und später auch an monokristallinen Proben durchgeführt. Sie

2 1 Einleitung

umfassen u.a. in-situ Beobachtungen der Mikrostrukturänderung während einer spannungsindu-zierten Phasenumwandlung, die Bildung lüdersähnlicher Bänder und die Änderung der mechani-schen Eigenschaften nach zyklischer Belastung.

Die starke Empfindlichkeit der thermomechanischen Eigenschaften einer NiTi-Legierung nicht nur von der chemischen Zusammensetzung sondern auch vom Aufbau des Gefüges weckte Inte-resse an Untersuchungen zur Mikrostruktur und zum Einfluss der Vorbehandlung. Man fand her-aus, dass Ni-reiche Ausscheidungen eine entscheidende Rolle im Prozess der martensitischen Transformation spielen. Der Einfluss der Größe, der Ausrichtung und der Verteilung wurde von Gall u.a. in [22], [23] und [25] behandelt. Der Einfluss der thermomechanischen Vorbehandlung auf die mechanischen Eigenschaften und die Mikrostruktur wurde sehr systematisch in den Ar-beiten von Treppmann [82] und Wurzel [89] analysiert. Die Brücke zwischen Mikrostruktur und makromechanischen Eigenschaften wurde von verschiedenen Autoren in den Arbeiten [1], [21], [24], [69] und [70] geschlagen. Dazu werden in-situ Beobachtungen der Mikrostrukturänderung, der Kornstrukturänderung und der Texturbildung bei NiTi-Werkstoffen herangezogen.

Die zahlreich veröffentlichten Ergebnisse mechanischer Versuche zeigen die Komplexität der NiTi-FGL im Vergleich zu den konventionellen metallischen Werkstoffen. So enthält die Arbeit von Schroeder [71] umfangreiche mechanische Untersuchungen mit Variation verschiedener Versuchsparameter. Weitere Schritte zur Erforschung der Werkstoffeigenschaften werden in zweiaxialen Versuchen, [32], [45], [51], sowie in Versuchen zur Ermittlung der Zug-Druck-Asymmetrie [19], [24] gemacht.

Schon in der Arbeit von Miyazaki u.a. [55] wurde angemerkt, dass während der spannungsindu-zierten Phasenumwandlung im Zugversuch die Verformung einer Draht-Probe mit Bildung op-tisch erkennbarer Bänder an der Probenoberfläche verläuft. Eine umfassende Untersuchung zur Bildung und Entwicklung der Martensitbänder wurde von Shaw and Kyriakides [74], [75] durchgeführt. In der ersten Versuchsreihe wurde mit der Hilfe von vier Extensometern für die lokale Dehnungsmessung die Verschiebung der Phasengrenze entlang einer Drahtprobe bei ver-schiedenen Geschwindigkeiten erfasst. Weitere Versuche befassen sich mit der optischen Beo-bachtung der Martensitbänder einer Flachprobe. Die Versuchsergebnisse werden von anderen Autoren [19], [30], [47], [64], [70] mit Hilfe lokaler Dehnungsmessungen, optischer Beobach-tungen und Infrarotaufnahmen bestätigt. Ein wichtiger Beitrag zur Erforschung der Konditionen, die zur Entstehung einer Deformationsinstabilität infolge martensitischer Umwandlung führt, wurde von Sun u.a. [81] gemacht. Durch einen Zug-Torsions-Versuch eines dünnwandigen Rohrs wurde gezeigt, dass die instabile Verformung der Probe umso geringer ausfällt, je höher der Anteil der Torsionsbelastung ist. Bei reiner Torsion verschwindet er völlig.

Die Versuche in [75] sowie die Modellierung und FE-Simulation in [35] von Shaw u.a. zeigen die Bedeutung der thermomechanischen Kopplung insbesondere im Prozess einer inhomogenen Phasentransformation bei nicht quasistatischen Belastungen. Diese Arbeiten weisen z.B. nach, dass die Anzahl der gebildeten Umwandlungsfronten in starker Abhängigkeit von der Belas-tungsgeschwindigkeit und den thermischen Randbedingungen der Probe steht. Die Untersuchun-gen von Leo u.a. [41] und Bruno [14] an NiTi-Drahtproben bei verschiedenen Dehnungsge-

1.1 Stand der Forschung 3

schwindigkeiten in Luft und Wasser belegen eine starke Abhängigkeit der Umwandlungsanfang-spannung von der Temperatur. Mit Untersuchungen zum Einfluss der Dehnungsgeschwindigkeit und der Temperatur befassen sich u.a. auch die Arbeiten von Helm [32], Wolons u.a. [88], Schmidt [70] und Pieczyska u.a. [64].

Beiträge zur Stabilisierung der mechanischen Eigenschaften unter zyklischer Belastung findet man in vielen Arbeiten. So machen z.B. Miyazaki u.a. in [56] erste Schritte zur Untersuchung von zyklischem Verhalten von superelastischen NiTi-Legierungen. Strnadel u.a. [78], [79] und Gall u.a. [22] beschreiben in ihren Arbeiten Versuche, in denen die Stabilisierung der mechani-schen Eigenschaften in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung, der Mikrostruktur und der Vorbehandlung untersucht werden. Mit der Änderung der thermomechanischen Eigen-schaften nach zyklischer Beanspruchung haben sich McCormick und Liu in [50] befasst. Die Charakterisierung der Hysterese mit Blick auf eine potentielle Anwendung im Bereich der Strukturdämpfung findet man in [48], [70], [71], [84]. Dort wird auch die Änderung der Hyste-rese in Abhängigkeit verschiedener Parameter untersucht.

1.1.2 Modellierung des thermomechanischen Verhaltens von FGL

In den letzten Jahren entstand eine ganze Reihe von mikromechanisch, phänomenologisch und thermomechanisch basierten Stoffgesetzen zur Beschreibung von FGL. Infolge der Komplexität des FG-Phänomens decken verschiedene Modellierungsverfahren oft nur bestimmte Aspekte der FGL ab. Die Modellierung behandelt z.B. geometrische Aspekte der Martensitentstehung in der Austenitmatrix [6] bis hin zu möglichst genauer Abbildung der mechanischen Eigenschaften mit der Möglichkeit einer Finite-Elemente-Implementierung [3], [9], [32]. Ausführliche Übersichten über die Modellierung von FGL findet man z.B. in den Arbeiten von Helm [32], Birman [7], Brinson und Huang [11] sowie Fischer u.a. [20].

Mikromechanisch basierte Stoffgesetze sind meistens auf elementaren, häufig rein geometri-schen Mechanismen einer martensitischen Umwandlung der Kristallgitter aufgebaut. Für die Herleitung werden oftmals Annahmen genutzt die aus mikroskopischen in-situ Beobachtungen gewonnen wurden. Die Grundlagen der Thermodynamik und der Homogenisierungstheorie er-möglichen die Überführung mikromechanischer Gesetze für die kontinuumsmechanische Nut-zung. In den letzten Jahren sind mit der Entwicklung numerischer Methoden und der Steigung der Rechnerleistung viele Arbeiten entstanden, die in einer numerischen Simulation das Makro-verhalten ausgehend von Kristall- und Mikrostruktureigenschaften abbilden. Diese Modelle nut-zen keine Homogenisierungsmethoden und sind deswegen in der Lage, Effekte der Meso-Ebene, z.B. den Einfluss der Textur, Zusammenwirkung der Korngrenzen usw. zu erfassen. Der Nach-teil mikromechanisch basierter Stoffgesetze besteht daran, dass sie oftmals eine große Anzahl von Parametern haben. Diese Parameter sind in der Ingenieurpraxis schwierig experimentell zu bestimmen.

Im Vergleich zu den mikromechanischen Modellen beschreiben die phänomenologisch basierten Stoffgesetze meist nur kontinuumsmechanisches Verhalten des Materials. Explizit oder implizit

4 1 Einleitung

basieren diese Modele auf der Plastizitätstheorie, die auf Grund der Ähnlichkeit der plastischen Verformung mit der martensitischen Transformation gut geeignet ist. Phänomenologische Mo-delle haben in der Regel eine einfache Definition der Materialparameter. Die Anzahl der Materi-alparameter kann abhängig von der Komplexität der Beschreibung der betrachteten Phänomene in einem großen Rahmen variieren. In Hinblick auf eine FE Modellierung und auf Grund der großen Anzahl von Vorarbeiten sind diese Modelle von großer Bedeutung.

Eine Weiterentwicklung der phänomenologisch basierten Stoffgesetze sind thermomechanisch basierte oder thermodynamisch konsistente Stoffgesetze. Ein besonderes Merkmal dieser Mo-delle ist, dass sie ohne Verlust der Einfachheit phänomenologischer Verfahren durch die Einfüh-rung der Thermodynamik irreversibler Prozesse die wesentlichen Eigenschaften von FGL erfas-sen. Durch den Ansatz geeigneter Evolutionsgesetze für innere Variablen werden die betrachte-ten Phänomene nicht nur qualitativ sondern auch quantitativ gut abgebildet.

1.2 Ziele und Gliederung der Arbeit

Die vorliegende Arbeit verfolgt das Ziel einer gründlichen Untersuchung und Modellierung der thermo-mechanischen Prozesse, die infolge der Verformung einer superelastischen NiTi-Form-gedächtnislegierung in einem Spektrum der Belastungsgeschwindigkeiten von quasistatisch bis adiabat entstehen. Besondere Aufmerksamkeit wird der inhomogenen martensitischen Um-wandlung eines NiTi-Drahtes und dem Einfluss des Trainingsprozesses auf die thermomechani-sche Kopplung zuteil.

Aus dem Ziel der Arbeit lassen sich die wesentlichen Aufgaben der Arbeit definieren:

Eine vielseitige Charakterisierung der Materialeigenschaften in mechanischen Versuchen sowie die Untersuchung des Einflusses von Mikrostruktur und Wärmebehandlung;

Aufbau eines Prüfstandes für eine berührungslose simultane Messung der ortsaufgelösten Dehnung und der Oberflächentemperatur sowie der Makrospannung einer NiTi-Probe;

Die Durchführung einer Versuchsreihe für die Untersuchung des Einflusses der Belas-tungsgeschwindigkeit und des Trainingsprozesses auf das Verhalten des Materials;

Die Modellierung der in den Experimenten beobachteten Prozesse sowie die Untersu-chung der Prozesse mit thermomechanischer Kopplung in numerischen Simulationen.

Aus den gesetzten Zielen und den abgeleiteten Aufgaben ergibt sich folgender Aufbau der Ar-beit:

Zur Einführung werden im Kapitel 2 die Grundlagen der Kontinuumsmechanik und der Thermo-dynamik irreversibler Prozesse kurz dargestellt. Diese Ausführungen werden im Zusammenhang mit den rechnerischen Verfahren später wieder aufgegriffen. Weiterhin werden die für die Mo-dellierung spezifischen Methoden der Dissipationspotenziale sowie die Funktion der Freien Energie für Mehrphasenstoffe erläutert.

1.2 Ziele und Gliederung der Arbeit 5

Das Kapitel 3 befasst sich mit kristallographischen Mechanismen der martensitischen Phasen-transformation sowie mit der Beschreibung wesentlicher thermomechanischer Effekte, die man bei Formgedächtnislegierungen beobachtet. Da die mechanischen Eigenschaften des NiTi-Mate-rials stark vom Herstellungsprozess, der chemischen Zusammensetzung und dem Gefüge abhän-gen, werden die werkstoffkundlichen Aspekte des Materials behandelt.

Die experimentellen Untersuchungen zum thermomechanischen Verhalten vom NiTi-Draht stellen einen Schwerpunkt der Arbeit dar und werden in Kapitel 4 beschrieben. Zunächst werden Drahtproben in einfachen Zugversuchen charakterisiert. Dabei werden sämtliche Materialpara-meter ermittelt, die sowohl für spätere Experimente als auch für die weiteren Auslegungen und die Modellierung genutzt werden. Die allgemeinen Ausführungen zu NiTi werden durch spezifi-sche Daten über die Mikrostruktur und Besonderheiten der Wärmebehandlung für die verwen-dete Legierung ergänzt. Eine vertiefte Untersuchung des Verhaltens von NiTi-Draht mit Varia-tion der Belastungsgeschwindigkeit und Zyklenanzahl schließt sich an. Der zu diesem Zweck entwickelte Prüfstand für die berührungslose, ortsaufgelöste, simultane Erfassung der Dehnung und der Oberflächentemperatur der Drahtprobe wird vorgestellt. Weiter werden in diesem Ab-schnitt die Ergebnisse des umfangreichen experimentellen Programms beschrieben und disku-tiert. Ausführlich wird das Phänomen der thermomechanischen Kopplung an einer bis zum ho-mogenen Zustand trainierten Probe untersucht. Basierend auf diesen experimentellen Beobach-tungen und den Arbeiten anderer Autoren wird eine mikromechanische Deutung der beobachte-ten thermomechanischen Effekte zusammen mit einem denkbaren Modellierungsansatz in die-sem Kapitel abschließend behandelt.

Eine thermodynamisch konsistente Modellierung des Verhaltens des NiTi-Materials sowie rech-nerische Beispiele zur Simulation von Zugversuchen einer Drahtprobe im homogenen Zustand werden zu Beginn des Kapitels 5 vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Methode vorgeschlagen, die die Berechnung der Verteilung des Phasenanteils während einer inhomogenen martensiti-schen Umwandlung auf rechnerischem Wege auf der Grundlage experimenteller Daten ermög-licht.

Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick.

Der Anhang enthält die Information über die in dieser Arbeit verwendeten Werkstoffe und Her-stellungsparameter sowie Daten von Versuchseinrichtungen. Weiterhin sind die in dieser Arbeit verwendeten numerischen Methoden der experimentellen Datenverarbeitung enthalten.

6

2 Grundlagen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik

In diesem Kapitel sollen nur die wesentlichen Grundlagen der Kontinuumsmechanik und der Thermodynamik dargestellt werden, wie sie für die Beschreibung der durchgeführten Experi-mente und für die Modellierung benötigt werden. Für umfangreichere Ausführungen wird auf die einschlägige Literatur verwiesen.

2.1 Grundgleichungen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik

2.1.1 Kinematik des Kontinuums

Nach Annahme der klassischen Kontinuumsmechanik dürfen alle betrachteten Körper als konti-nuierliche Menge materieller Punkte betrachtet werden [2], [27], [34]. Eine weitere Beschrei-bung der Bewegung materieller Punkte erfordert die Einführung geeigneter Koordinatensysteme. Dafür werden in der Regel zwei Ansätze genutzt.

Im ersten Fall wird der Körper mit Hilfe eines raumfesten Koordinatensystems betrachtet. Diese Betrachtungsweise heißt Lagrangesche Betrachtungsweise und das zugehörige Koordinatensys-tem heißt materielles oder substantielles Koordinatensystem. Die Koordinaten der Punkte wer-den mit dem Ortsvektor 0Ω∈X bezeichnet, wobei 0Ω die Anfangskonfiguration des Körpers B ist.

Im zweiten Ansatz wird ein Koordinatensystem eingeführt, das mit einem frei ausgewählten äu-ßeren Beobachter verbunden ist. Die Bewegung in diesem Koordinatensystem wird als Passage verschiedener materieller Punkten durch einen bestimmten Ort zu verschiedenen Zeitpunkten betrachtet. In diesem Fall werden nicht individuelle materielle Punkte behandelt. Diese Betrach-tungsweise heißt Eulersche Betrachtungsweise und das zugehörige Koordinatensystem heißt räumliches oder lokales Koordinatensystem. Die Koordinaten materieller Punkten X werden zu einem bestimmten Zeitpunkt t mit dem Ortsvektor ( ) Ω∈t,Xx bezeichnet, wobei Ω ist die Mo-mentankonfiguration des Körpers B . Die Verbindung zwischen beiden Koordinatensystemen erfolgt mit der vektoriellen Bewegungs-funktion χ . Damit wird die Position des materiellen Punktes im räumlichen Koordinatensystem berechnet:

( )t,Xχx = ; oder ( )tXXXx aa ,,, 321χ= . (2.1)

Eine Überführung aus der räumlichen in die materielle Darstellung drückt sich durch die Formel aus:

( )t,xχX 1−= ; oder ( )txxxX AA ,,, 3211−= χ . (2.2)

2.1 Grundgleichungen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik 7

In den Formeln (2.1) und (2.2) bezeichnen 3,2,1=a und 3,2,1=A die Komponenten der Vektoren.

In der Praxis wird für die Beschreibung der Bewegung eine Abbildung des Linienelementes dX auf das Linienelement dx genutzt. Der Operator dieser Abbildung heißt Deformationsgradient und stellt sich wie folgt dar:

( )t,Grad XxF = wobei ( )A

aaA X

txF∂

∂= ,X . (2.3)

Eine Transformation des Koordinatensystems ist umso wichtiger als neben den Bewegungsgrö-ßen andere Zustandsvariablen betrachtet werden. Zum Beispiel wird für die Behandlung der Temperatur, des Schädigungsgrades oder des Phasenanteils ein materielles Koordinatensystem erforderlich. Andererseits erfolgen fast alle Messungen am verformten Körper im räumlichen Koordinatensystem.

2.1.2 Dehnungen und Spannungen

Für eine erfolgreiche Modellierung des Materialverhaltens werden von der Geometrie unabhän-gige Größen genutzt. Für die Beschreibung der Verformung des Körpers werden verschiedene Verzerrungsmaße eingeführt. In der materiellen Betrachtungsweise wird man auf den Green-schen Verzerrungstensor geführt:

( ) ( )IFFHHHHE −⋅=+⋅+= TTT21

21 . (2.4)

In Gleichung (2.4) ist der Tensor H der Gradient des Verschiebungsvektors u :

IFuH −== Grad . (2.5)

In der Praxis wird in der Theorie kleiner Verformungen sehr häufig 1

8 2 Grundlagen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik

Für die Modellierung werden im Rahmen dieser Arbeit linearisierte Greensche Verzerrungen und in den mechanischen Versuchen Ingenieurdehnungen verwendet. Diese Annahme verursacht bei den behandelten maximalen Dehnungen lediglich kleinere Fehler. Zum Beispiel unterschei-det sich eine Ingenieurdehnung 075,0=linε von der äquivalenten wahren Dehnung 0778,0≈ε um ca. %7,3 .

Infolge äußerer Beanspruchungen werden innere mechanische Spannungen hervorgerufen. Man unterscheidet die wahre Spannung (auch Cauchysche Spannung) T und die technische Span-nung (auch Nenn- oder Ingenieurspannung, erste Piola-Kirchhoff Spannung) S . Während die Cauchysche Spannung eine aktuelle Last bezogen auf eine Schnittfläche in der Momentankonfi-guration darstellt, drückt die Ingenieurspannung die aktuelle Last bezogen auf eine Schnittfläche in der Anfangskonfiguration aus.

Diese Unterschiede machen sich bei moderaten Verformungen mit erheblichen Geometrie- und infolge dessen Schnittflächenänderungen bemerkbar. Zum Beispiel gilt im einachsialen Fall für die Berechnung der wahren Spannungen aus der gemessenen Ingenieurspannung folgende Glei-chung:

( )σεσ −= 1C , (2.8)

wobei Cσ eine wahre Spannung und σ eine Nennspannung ist.

Unter Verwendung der Theorie kleiner Verzerrungen fallen alle Spannungsmaße zusammen. In diesem Fall wird von einem linearen Spannungstensor S gesprochen.

2.1.3 Erhaltungssätze

Unabhängig von der Natur des Prozesses gelten in der klassischen Mechanik allgemeine Erhal-tungssätze, und zwar bzgl. der Masse, des Impulses, des Drehimpulses und der Energie.

Der Satz von der Erhaltung der Masse lautet, dass die Masse des Volumens Ω in Laufe der Zeit unverändert bleibt:

0=∫Ω

dvdtd ρ , (2.9)

wobei ( )t,Xρ die Dichte am Ort des materiellen Punktes X ist. Als eine Interpretation der Gleichgewichtsbedingungen wird die Erhaltung des Impulses und des Drehimpulses betrachtet. Die beiden Erhaltungssätze lassen sich auf folgende Weise darstellen:

.

und,

∫∫∫

∫∫∫

ΩΩ∂Ω

ΩΩ∂Ω

×+⋅×=×

+⋅=

dvdadvdtd

dvdadvdtd

brnSrvr

bnSv

ρ

ρ (2.10)

2.2 Grundgleichungen der Thermodynamik irreversibler Prozesse 9

In den Gleichungen (2.10) ist r ein Ortsvektor, v ein Geschwindigkeitsvektor, nS ⋅ die auf die Fläche da wirkende Kraft, deren Wirkung integral über die Oberfläche Ω∂ betrachtet wird, und b ist eine Volumenkraftdichte.

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik (oder auch Energiebilanz) beschreibt die Energieer-haltung des thermodynamischen Systems und dient bei Mehrfeldproblemen als Universalgesetz für die Vereinigung von Prozessen verschiedener Natur. So wird zum Beispiel die Interaktion zwischen elastischer und inelastischer Verformung, Wärmeleitung, Phasenumwandlung, Schädi-gung, chemischen Reaktionen usw. berücksichtigt. Die Summe der Energie dieser Prozesse bleibt für ein geschlossenes System konstant. Eine lokale Formulierung der Energiebilanz lautet [39]:

qET divre −+= && :ρ . (2.11)

Hier ist e die Funktion der inneren Energie, r die spezifische latente Wärme und q der Wärme-flussvektor.

Von besonderem Interesse wird die Energiebilanz bei der konstitutiven Modellierung komplexen Materialverhaltens mit Berücksichtigung von Kopplungsphänomenen. Diese Modellierung ist auch als thermodynamisch konsistente Modellierung bekannt.

2.2 Grundgleichungen der Thermodynamik irreversibler Prozesse

2.2.1 Entropie und der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Zur Ergänzung der in Gleichung (2.11) erwähnten Zustandsvariablen werden die Temperatur und die Entropie eingeführt. Die absolute Temperatur θ ist eine skalare positive Funktion. Die spezifische innere Entropie η beschreibt die Energieänderung, die im Zusammenhang mit der Änderung der Temperatur steht. Die Entropie S berechnet sich für den Bereich Ω zu

∫Ω

= dvS ηρ . (2.12)

In Rahmen der Thermodynamik irreversibler Prozesse wird eine Beschränkung in Form des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik bezüglich der Zustandsvariablen gemacht:

∫∫Ω∂Ω

−≥ dadvrdtdS

θθnq . (2.13)

Nach der Einführung der Helmholtzschen Freien Energie

θηψ −= e (2.14)

nimmt die Ungleichung (2.13) in lokaler Form folgende Gestalt an:

( ) 01:1 ≥⋅−+−= θθρ

θηψρ

δ gradqET &&& . (2.15)

10 2 Grundlagen der Kontinuumsmechanik und Thermodynamik

Diese Ungleichung wird auch dissipative Ungleichung oder Clausius-Duhem-Ungleichung ge-nannt.

2.2.2 Funktion der Freien Energie

In Ungleichung (2.15) ist die Funktion ψ eine Funktion der Zustandsvariablen. Die Form dieser Funktion hängt von der Physik des betrachteten Prozesses ab. Für elastisch-inelastische Werk-stoffe, für die eine additive Zerlegung der Verzerrungen angenommen wird (vgl. Gl. (5.1)), kann sie in folgender Form geschrieben werden:

( )kd V,,, θψψ EE= , (2.16)

wobei dE der inelastische Anteil der Gesamtverzerrung ist.

Von besonderem Interesse sind im Ausdruck (2.16) die Variablen kV . Sie können ein beliebiges

Phänomen skalarer oder vektorieller Art wie beispielsweise Schädigung, Kriechen, Phasenum-wandlung usw. abbilden. Die zu den Variablen kV gehörenden dualen Variablen (thermodynami-

sche Kräfte) lassen sich wie folgt finden:

k

k VA

∂∂= ψρ . (2.17)

2.2.3 Mechanisches Dissipationspotenzial

Nach Einsetzen der Funktion (2.16) in Ungleichung (2.15) und nach Ausschluss nicht-dissipati-ven Anteile bekommt man folgende Formulierung der dissipativen Ungleichung:

0: ≥⋅−+= θθ

ρδ gradVA kkdqET && . (2.18)

Mit der Annahme, dass die innere Dissipation und die Wärmeleitung unabhängig voneinander betrachtet werden können, bekommt man die endgültige Formulierung der inneren oder mecha-nischen Dissipation:

0: ≥+= kkdmech VA &&ETδρ . (2.19)

Die Ungleichung (2.19) wird häufig auch als Dissipationspotenzial betrachtet:

( ) 0:, ≥+= kkdkd VAV &&&& ETEϕ . (2.20) Zur Erfüllung der thermodynamischen Konsistenz muss die Funktion (2.20) folgende Eigen-schaften haben: positiv, konvex und die Nullstelle am Koordinatenanfang. Dies kann mit der Formulierung einer Potenzialfunktion in einer positiv definiten quadratischen Form bezüglich der Zustandsvariablen erreicht werden. In diesem Fall werden zwischen den dualen Variablen Onsager-Proportionalitätsbeziehungen hergestellt [39]:

2.3 Kontinuumsmechanische Behandlung von Mehrphasenstoffen 11

βαβα VCA &= . (2.21)

2.3 Kontinuumsmechanische Behandlung von Mehrphasenstoffen

Eine Modellierung von Stoffen mit Phasenumwandlung braucht die Einführung zusätzlicher Zu-standsvariablen. In der klassischen Mischungstheorie [27], [66] spricht man von einer Konzen-tration oder einem Anteil jeder Phase im ausgewählten Volumenelement dv oder Massenelement dm des Mehrphasenstoffes. Die entsprechenden Anteile werden mit den Formeln bestimmt:

dvdvn

αα = und

dmdmc

αα = (2.22)

mit

∑=

=k

dvdv1α

α und ∑=

=k

dmdm1α

α , (2.23)

wobei kK1=α für jede der k Komponenten der Mischung steht. Nach Einsetzen von Glei-chung (2.23) in Gleichung (2.22) bekommt man:

11

=∑=

k

nα

α und 11

=∑=

k

cα

α . (2.24)

Für den Fall gleicher Dichte der Komponenten fallen die Volumen- und Massenformulierung zusammen und stellen sich z.B. für eine Zweikomponentenmischung wie folgt dar:

1=+ BA zz , (2.25)

wobei die hoch gestellten Indizes für die Komponenten A und B stehen.

Die durch die Zustandsvariablen gebildete Funktion der Freien Energie und die Materialkon-stanten lassen sich für jede Komponente durch Phasenanteile ausdrücken. Am einfachsten wer-den thermodynamisch extensive Größen wie Entropie, innere Energie, Freie Energie usw. be-handelt. So hat z.B. die Helmholtzsche Freie Energie folgende Gestalt:

∑=

=k

ee c1α

ααψψ . (2.26)

Für andere Zustandsvariablen werden spezielle Evolutionsgesetze entwickelt.

In Hinsicht auf die Annahmen der Mischungstheorie wird das betrachtete Material als homogene Mischung der Komponenten betrachtet. Die Abbildung besonderer Effekte, wie z.B. die Span-nungskonzentration an der Übergangsgrenze zwischen den einzelnen Phasen (Komponenten), ist nur durch einen speziellen Ansatz der Freien Energie möglich.

12

3 Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen

3.1 Martensitische Phasenumwandlung

Dem Formgedächtniseffekt (FGE), der eine große nichtelastische reversible Formänderung be-schreibt, liegt eine martensitische Phasenumwandlung (PU) zugrunde. Eine vergleichbare Pha-sentransformation ist zum ersten Mal an Kohlenstoffstählen von Adolf Martens (1850-1914) be-obachtet worden. Später wurde entdeckt, dass sich nicht nur Fe-C-Legierungen Transformatio-nen dieser Art unterziehen sondern auch andere metallische und sogar nichtmetallische Materia-lien.

3.1.1 Physikalische Betrachtung

Eine martensitische Umwandlung tritt unter bestimmten Bedingungen im Übergang zwischen zwei stabilen Phasen, Austenit und Martensit, auf. Austenit ist eine Hochtemperaturphase und existiert oberhalb der charakteristischen Temperatur Af (engl.: austenite finish)(siehe Bild 3.1a). Unterhalb der charakteristischen Temperatur Mf (engl. martensite finish) befindet sich die FGL in einer Tieftemperaturenphase, die als Martensit bezeichnet wird. Die martensitische Umwand-lung ist eine diffusionslose Umwandlung erster Ordnung. Der Verlauf einer PU ist in Bild 3.1a schematisch dargestellt. Mit z wird der Phasenvolumenanteil des Martensits bezeichnet, so dass

0=z den austenischen Zustand beschreibt und 1=z den martensitischen. Zwischen 0 und 1 lie-gende Werte bezeichnen eine Mischung beider Phasen. Der Übergang von Ms (engl.: martensite start) zu Mf ist mit einer PU verbunden. Die umgekehrte PU beginnt bei Temperaturen, die höher als As (engl.: austenite start) sind, und wird bei Af vollständig abgeschlossen. Die im Tem-peraturbereich dargestellte martensitische PU prägt ein deutliches Hystereseverhalten aus. Diese Hysterese wird durch verschiedene Energieverlustfaktoren verursacht, z.B. die Reibenergiever-luste, Energie der Bewegung der Phasenumwandlungsgrenze, Energie, die in den Fehlern der Mikrosrtuktur infolge der Phasenumwandlung gespeichert ist, u.s.w.

Die eingeführten charakteristischen Temperaturen können auf verschiedenen Wegen bestimmt werden. Die martensitische PU verläuft zum Beispiel mit deutlicher Änderung des elektrischen Widerstands oder thermischer Verformung. Die infolge einer PU auftretenden Dehnungen wer-den in dilatometrischen Versuchen für die Untersuchung des aktorischen Vermögens der FGL genutzt [53]. Am häufigsten werden die Umwandlungstemperaturen aus einer dynamischen Dif-ferenzkalorimetrie (DSC, engl.: differential scanning calorimetry) bestimmt. Diese Methode be-steht in einer kontinuierlichen Aufwärmung oder Abkühlung mit konstanter Temperaturänderung und gleichzeitiger Messung des Wärmeflusses. Im Bereich der PU treten Abweichungen vom konstanten Wärmefluss auf. Diese Abweichungen bilden spitzenartige Umwandlungsbereiche, die in Bild 3.1b mit grauen Flächen gekennzeichnet sind. Die oben erwähnten charakteristischen

3.1 Martensitische Phasenumwandlung 13

Umwandlungstemperaturen werden aus den Schnittpunkten der Tangenten zur Wärmeflusslinie bestimmt (siehe Bild 3.1b).

Zu den wichtigen Merkmalen der martensitischen PU gehört ein exothermer bzw. endothermer Charakter der Hin- bzw. Rückphasentransformation. Wie es im Bild 3.1b dargestellt ist, wird bei der Abkühlung der Austenitphase Wärme freigesetzt. In diesem Fall spricht man von einer exo-thermen PU. Die Wärmemenge lässt sich aus der grau hinterlegten, abgesenkten Fläche im Q-T-Diagramm berechnen (vgl. Bild 3.1b). Im Gegensatz zur A-M PU wird während der Umwand-lung der Martensitphase zusätzliche Wärmezufuhr erforderlich. Diese PU hat einen endothermen Charakter. Beide PU verlaufen in einem von mechanischen Spannungen freien Zustand.

z

1

0

As AfMsMf

TAs AfMsMf

T

Q

exothermePhasenumwandlung

endothermePhasenumwandlung

AbkühlungAufwärmung

M A

M

A

a) b)

Bild 3.1: Schematische Darstellung der Änderung des Phasenanteils und der Energieumwand-lung (DSC-Test) bei einer martensitischen Transformation

3.1.2 Mikromechanische Betrachtung

Die beobachteten physikalischen Effekte der martensitischen PU finden auf der Mikroebene eine logische Erklärung. Die große Familie der metallischen FGL basiert auf verschiedenen chemi-schen Komponenten (z.B. CuZnAl, CuAlNi, NiTi, FePd, AuCd, InTl, usw.) und hat unterschied-liche Kristallstrukturen. Als Folge unterscheiden sich die Umwandlungsmechanismen. Aus der Sicht der Mikromechanik liegt allen martensitischen PU eine Bain-Transformation (Scherung des Kristallgitters) zugrunde. Im Unterschied zur plastischen Verformung verläuft die Bain-Transformation diffusionslos. Während bei plastischen Deformationen die makroskopische Formänderung von Versetzungsbewegungen, Gleiten entlang kristallographischer Ebenen und Gitterverzerrungen verursacht wird, behalten nach der martensitischen PU alle Atome ihre ur-sprünglichen Nachbarn. Die Rücktransformation stellt exakt die ursprüngliche Position der Atome her wieder.

Die in dieser Arbeit behandelte NiTi Legierung besitzt im austenitischen Zustand eine kubisch-raumzentrierte (krz) Gitterstruktur (siehe Bild 3.2a). Die Gitterkonstante der NiTi-Austenitphase beträgt a0 = 0,301 - 0,302 nm. Ohne Verlust der Gemeinsamkeit mit Umwandlungsvorgängen von NiTi-Legierung sind in Bild 3.2 zur besseren Anschaulichkeit der PU Entwicklungsstufen der Gitterstruktur von Ti-(50-x)Ni-(x)Cu dargestellt. Diese Legierung bildet abhängig von der

14 3 Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen

Kupferkonzentration eine stabile oder metastabile Phase B19 [62]. Auf die Darstellung der Kup-feratome wurde verzichtet.

Aus der sich periodisch wiederholenden Kristallstruktur des Austenits (B2-Phase) ist ein reprä-sentatives Element ausgewählt. Gemäß der Bezeichnung sind auf den Eckplätzen des Models Titanatome dargestellt. Die Nickelatome füllen den Raum zwischen den Ti-Atomen. Ein neues repräsentatives Element der infolge von Umwandlung entstehenden B19´-Phase ist mit Strichli-nien umrissen.

0a20a2

Bild 3.2: Strukturelles Verhältnis zwischen a,b - Austenit (B2, kubischraumzentriert) und zwei Typen des Martensits: c - NiTiCu-Martensit (B19, orthorhombisch) und d - NiTiCu-, NiTi-Mar-tensit (B19´, monoklin) Kristallgitter [62]

Während der martensitischen Phasenumwandlung einer NiTi-Legierung werden zwei Scherun-gen der Ebenen in der B2-Phase gebraucht. Diese Scherungen (Verschiebungen) sind in Bild 3.2c,d mit Pfeilen gekennzeichnet. Zuerst verschiebt sich die { } 2110 B Ebene in die darge-stellte Richtung. Diese Verschiebung heißt Basisscherung. Diese Verschiebung relaxiert die Git-terabstände und ist der Grund für den exothermen Charakter der direkten PU. Infolge der Basis-scherung wird aus der B2-Phase eine orthorhombische B19-Phase gebildet. Die zweite Scherung der { } 2001 B Ebene verläuft in die [ ] 2011 B Richtung. Nach dieser Verschiebung erreicht eine ge-wöhnliche NiTi-Legierung die P19´-Martensit Phase. Wie in Bild 3.2d dargestellt, nimmt das Kristallgitter die monokline Form mit dem Winkel °= 78,97β an. Anmerkenswert ist hierbei


noch, dass aus B2-Austenitelementarzellen nur eine P19´-Martensitelementarzelle wird, deren Parameter nm2889,0=a ; nm4102,0=b und nm4622,0=c sind. Aus den Abmesungen ist auch leicht auszurechnen, dass die Volumenänderung in folge der PU sehr gering ist und bei ca. 0,34 % liegt.

Auf Grund einer hohen Symmetrie des kubisch-raumzentrierten Gitters der Austenitphase beste-hen zahlreiche Möglichkeiten für die Richtung der Scherung des Kristallgitters infolge einer PU. Die einzelnen Richtungen definieren so genannte Varianten. NiTi-Gitter hat 192 phänomenolo-gisch bewiesene Umwandlungsvarianten und genau so viele Richtungen, in welche die marten-sitische PU stattfinden kann [28]. Allerdings sind nur 24 Varianten mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie eindeutig beobachtet worden [60].

Die in Bild 3.2 dargestellte Umwandlung zeigt, wie aus einer Austenitphase eine Martensitphase gebildet wird. Die PU im realen Material passiert nicht gleichzeitlich an allen Stellen, sondern verlaufen kontinuierlich mit der Zeit so, dass zu einem Zeitpunkt an verschiedenen Orten sich verschiedene Phasen befinden können. Zwischen der Austenitphase (engl. parent phase) und der Martensitphase befindet sich eine Grenzfläche. Am häufigsten trifft man in der Literatur auf den englischen Begriff „habit plane“. Auf Grund der Kohärenz der umgewandelten Strukturen bleibt diese Grenzfläche unverformt und als Folge invariant zu den beiden Phasen.

3.1.3 Einfluss der Temperatur und der mechanischen Spannung

Aus energetischer Sicht kann sich ein Kristallgitter in einem metastabilen und einem stabilen Zu-stand befinden. Die Stabilität eines Systems wird in der Thermodynamik mit Hilfe der Gibbs-schen Freien Enthalpie verglichen. Je geringer die Gibbssche Freie Enthalpie ist, desto stabiler ist das System. Die Enthalpien lassen sich in Form einer linearen Funktion über der Temperatur auftragen: TSHG ⋅−= , dabei ist H die Helmholtzenthalpie und S die Entropie. Wegen der Differenz zwischen den Entropien beider Phasen ( AS und MS ) überschneiden sich beide Linien

(Bild 3.3a). Im Schnittpunkt bei der Temperatur eqT befinden sich Austenit und Martensit im

Gleichgewicht. Weitere Abkühlung oder Aufwärmung bringt eine von beiden Phasen in den metastabilen Zustand und nach dem Erreichen einer kritischen Differenz GΔ startet das Prozess der Entstehung der ersten Keime der neuen Phase in der alten. Bemerkenswert ist, dass die kriti-sche Differenz GΔ von den mechanischen Spannungen abhängt: ( )σGG Δ=Δ . Im Fall einer idealen PU verläuft die Transformation bei einer konstanten Temperatur (ein nahezu idealer Verlauf liegt z.B. bei Kristallisation von Flüssigkeiten vor). In realen Materialen verläuft die PU nicht im ganzen Volumen gleichzeitig und unter gleichen Bedingungen, sondern die ersten um-gewandelten Bereiche bilden auf der Mikroebene mechanische Spannungen und verhindern die Bildung der nächsten Keime. Das kann man beobachten bei der Bildung der Martensitnadeln während der Abkühlung eines CuZnAl-Einkristalls [70] und erklärt die Existenz eines Um-wandlungstemperaturbereiches (Bild 3.3a).


G

AsTeqMs

TAs AfMsMf

T

σPlastizität

M

A

a) b)

MA/M+(-)/M±

A

A MΔG=G -GA M

Δ σG( )

Mf Af

M± A

M+(-)

Bild 3.3: Schematische Darstellungen a) der Gibbsschen Freien Enthalpie beider Phasen und b) des Spannungs-Temperatur Diagramms. Die schraffierten Flächen zeigen die Bereiche der reinen Phasen.

In Abhängigkeit von der treibenden Kraft unterscheidet man zwei verschiedene Arten der Um-wandlung: Spannungs- und temperaturinduzierte PU.

Eine temperaturinduzierte PU zeichnet sich dadurch aus, dass sie fast ohne Einfluss der mecha-nischen Spannungen verläuft. Am Anfang führt der spannungslose Zustand zu einer freien Ori-entierung der Martensitnadeln. Dafür werden zufällige Umwandlungsvarianten aktiviert. Danach erfolgt die PU mit den Mikrospannungen von den zu dem Zeitpunkt entstandenen Nadeln. Dies führt zur Bildung von fraktalen Strukturen. Sie werden üblicherweise als selbstakkomodierende Martensitzwillinge bezeichnet. Die kristallographische Darstellung dieser Struktur sieht man in Bild 3.2. Merkmal dieser PU ist, dass sie praktisch ohne makroskopische Formänderungen ver-läuft.

Eine martensitische PU kann nicht nur durch eine Temperaturänderung sondern auch durch eine mechanische Spannung hervorgerufen werden. In diesem Fall spricht man von einer spannungs-induzierten PU. Das Produkt dieser PU wird auch als spannungsinduzierter Martensit bezeichnet. Während der PU aktivieren sich nur die Varianten, die am günstigsten zu den Spannungsrichtun-gen orientiert sind. In Spannungsfeldern mit einheitlicher Spannungsverteilung (wie z.B. einaxia-ler Zug) erreicht man durch das einheitliche Strecken sehr große makroskopische Dehnungen. NiTi FGL weisen eine wiederholbare Dehnung von bis zu 10% auf.

Die beschriebenen temperatur- und spannungsinduzierten Umwandlungen lassen sich mit einem Zonendiagramm zusammenfassen (Bild 3.3b) [12]. Im allgemeinen Fall hat das Diagramm in Bild 3.3b einen sehr komplexen Charakter. Im Unterschied zu den schraffierten Flächen befindet sich eine FGL in den andedren Bereichen im mehrphasigen Zustand. Das bedeutet, dass der Pha-senbestand im Material während einer PU vom Ausganngszustand und dem Transformationspfad abhängt. Zwecks weiterer Klarheit für die Beschreibung der wichtigsten Effekte der Marten-sitphasenumwandlung werden nur die PU zwischen reinen Phasen bzw. Zuständen der FGL be-trachtet.

Im spannungsfreien Zustand entlang der Temperaturachse besteht die Möglichkeit einer tempe-raturinduzierten PU, wobei mit M± ein temperaturinduzierter Martensit (Tieftemperaturphase)


und mit A die austenitische Phase (Hochtemperaturphase) bezeichnet werden. Eine wiederkehr-bare nach der mechanischen Entlastung spannungsinduzierte PU bei einer konstanten Tempera-tur ist erst ab der Temperatur Af möglich. Sie geht entlang einer gedanklichen Linie welche senkrecht zur Temperaturachse platziert wird. Mit M+(-) ist ein spannungsinduzierter Martensit bezeichnet. Bei Temperaturen unter Mf und gleichzeitiger Einwirkung einer mechanischen Spannung erfolgt die Ausrichtung der Martensitzwillinge und die Bildung des spannungsindu-zierten Martensites. Diesen Martensit nennt man entzwillingten Martensit (engl. detwinned martensite). Die mechanische Ausrichtung der Martensitzwillinge ist keine PU und verläuft ohne relevante Wärmeenergieänderungen.

3.1.4 Die wichtigsten Effekte der Martensitphasenumwandlung.

Die in den Abschnitten 3.1.1-3.1.3 beschriebenen physikalischen und mikromechanischen Me-chanismen der martensitischen PU ermöglichen folgende relevante Effekte einer FGL.

Eine aus dem austenitischen Zustand (in Bild 3.1 höher als Af) unter die Temperatur Mf abge-kühlte FGL bildet eine temperaturinduzirte Martensit-Phase. Dieser Zustand wird als Anfangszu-stand angenommen. Eine anschließende mechanische Belastung erzeugt entzwillingten Martensit (Bild 3.4a). Eine nachfolgende Entlastung ändert die Gitterstruktur nicht und verläuft nur mit einer elastischen Verformung des Martensits. Die Erwärmung des Martensites führt das Material in den austenitischen Zustand über, aus welchem durch Abkühlung bis zu Temperaturen unter-halb von Ms Martensitzwillinge wachsen. Dieses Verhalten der FGL heißt Einwegeffekt oder Formgedächtnis. Eine Beschreibung dieses Effektes wie auch des DSC Diagramms in Bild 3.1b sind vereinfacht. In der Praxis beobachtet man noch eine zusätzliche Phase, die sich von Austenit und Martensit unterscheidet und als R-Phase bezeichnet wird. Die thermo-mechanische Auswir-kung dieser Phase ist im Vergleich zu den in dieser Arbeit betrachteten Austenit-Martensit PU wesentlich kleiner und weniger bedeutend.

AbkühlungErwärmung

AustenitMartensit +(–)Austenit

EntlastungBelastung

Martensit +(–)

Martensit ±

Belastung

Martensit +(–)

Entlastung Erwärmung

Martensit +(–) AustenitAbkühlung

b) Pseudoelastizität PE

a) Einwegeffekt (Pseudoplastizität) EWE

c) Zweiwegeffekt ZWE

Bild 3.4: Die wesentlichen Effekte einer martensitischen PU


Einen superelastischen Effekt weisen FGL bei Temperaturen höher als Af auf. Alleine durch eine äußere mechanische Last ohne Temperaturänderung wandelt sich ein austenitisches Kristallgitter in einen martensitischen Zustand um (Bild 3.4b). Neu gebildeter Martensit ist nur unter Last sta-bil und wird in Austenit zurücktransformiert, nachdem diese Last entfernt wird.

Durch gezielte kombinierte thermomechanische Behandlung einer FGL wird ein Zustand er-reicht, in welchem eine reversible PU zwischen spannungsindiziertem Martensit und Austenit nur von der Änderung der Temperatur ohne äußere Belastung verläuft. Dieses Verhalten der FGL heißt Zweiwegeffekt (Bild 3.4c). Diesem Effekt liegen mit der Behandlung erzeugte Fehler des Kristallgitters wie Versetzungen und Ausscheidungen zu Grunde. Die Orientierung dieser Fehler verursacht ein geordnetes residuales Spannungsfeld. Dieser Prozess heißt Trainieren. Im Gegensatz zur selbstakkomodierenden Martensitbildung wird der Martensit hier gemäß dem re-sidualen Spannungsfeld akkomodiert. Je nach Legierung und Behandlung erreicht man Dehnun-gen von bis zu 6 %. Ein ZWE wird auch mit dem Einwirken einer äußeren mechanischen Last auf untrainierte FGL erreicht [53].

3.2 Makromechanische Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen

3.2.1 Formgedächtnis und Pseudoelastizität

Im Abschnitt 3.1.4 wurde bereits erläutert, dass eine FGL abhängig von der Temperatur zwei verschiedene Verhalten aufweist. EWE und PE werden in der Mechanik auch als Pseudoplasti-zität und Superelastizität (engl. superelasticity) bezeichnet. Das thermomechanische Verhalten einer FGL ist schematisch in Bild 3.5 dargestellt.

ε As AfMsMf

T

σPlastizität

a) b)

AM±

M+(-)

σ

TSETEWE

σfMA σs

MA

σfMA

σsMA

σsM±M σf

M±M

σS

Aufwärmung

σ´fMA

Bild 3.5: Thermomechanisches Verhalten einer FGL: Pseudoplastizität und Superelastizität

Der pseudoplastische Zustand ist so genannt worden, weil er makromechanisch eine große Ähn-lichkeit mit der Plastizität von Metallen hat (siehe Bild 3.5a). Nach der elastischen Belastung be-ginnt bei der Spannung MMs

±σ die pseudoplastische Verformung. Sie verläuft bei etwas steigen-

der Spannung bis MMf±σ . In Abhängigkeit von der Vorbehandlung beobachtet man im Bereich

3.2 Makromechanische Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen 19

zwischen MMs±σ und MMf

±σ verschiedene verfestigungsgraden (der Begriff „Verfestigung“ ist

aus der Plastizitätstheorie übernommen worden). Im weiteren Belastungsbereich verhält sich die FGL wie ein elastoplastisches Material. Eine Aufwärmung nicht plastisch verformter FGL macht die pseudoplastischen „residualen“ Dehnungen fast vollständig rückgängig (siehe Ab-schnitt 3.1.4 und Bild 3.5a).

Der im Abschnitt 3.1.4 beschriebene superelastische Effekt weist im Spannungs-Dehnungs-Dia-gramm eine deutliche Hysterese auf (Bild 3.5a). Oberhalb von AMsσ beginnt die direkte PU und

verläuft unter Verfestigung bis AMfσ . Der Verfestigungsgrad hängt, wie auch bei der Pseudoplas-

tizität, von der Vorbehandlung ab, und kann in einigen Fällen sehr gering sein. Die umgekehrte PU beginnt nach der Entlastung unterhalb von MAsσ und wird bei

MAfσ abgeschlossen. Eine wei-

tere Belastung oberhalb der Fliessspannung Sσ führt zur plastischen Verformung der martensiti-schen Phase. Anhand der mechanischen Untersuchungen der NiTi-Legierungen wird festgestellt, dass die austenitische Phase ca. die zweifache Steifigkeit der martensitischen Phase hat. Andererseits zeigen moderne mikromechanische Versuche und Neutronendiffrakitometrie unge-fähr gleiche elastische Eigenschaften beider Phasen. Eine Erklärung dieser Diskrepanzen findet man in [65].

Im Unterschied zu EWE sind die Umwandlungsspannungen im SE Zustand sehr empfindlich ge-genüber einer Temperaturänderung. Eine Steigung der Temperatur um 1 °K verursacht bei einer NiTi FGL eine Spannungssteigerung um ca. 5…8 MPa [32], [70]. Zusammen mit erheblichen Temperatursteigungen bzw. Absenkungen infolge der Hin- bzw. Rücktransformation entsteht eine starke thermomechanische Kopplung. Eine vereinfachte Darstellung der thermomechani-schen Kopplung während der AM-PU ist in Bild 3.5a gezeigt. Eine schnellere Belastung führt zur Temperatursteigerung. In Spannungs-Temperatur-Diagramm führt das zu Abweichungen beider Belastungskurven von der Geraden (für quasistatische Belastungen). Diese Abweichung führt zur Änderung der Transformationsspannungen (Bild 3.5a). Die Kombination von thermo-mechanischer Kopplung und örtlicher Verteilung der Umwandlungsbereiche führt zu einem für konventionelle metallische Materialien ungewöhnlichen Verhalten, vgl. [55], [74], und wird im weiteren Verlauf dieser Arbeit behandelt.

3.2.2 Umwandlungsmechanismen von polykristallinen FGL

FGL besitzen wie die meisten metallischen Werkstoffe eine polykristalline Struktur. Je nach Herstellungsprozess und Vorbehandlung haben die Körner verschiedene Größe, Form und An-ordnung der kristallographischen Flächen bezüglich der äußeren Geometrie. Im letzten Fall spricht man von einer Textur des Materials.

Schon die Verformung einer kristallinen FGL infolge einer PU hat einen komplexen Verlauf. Die Wahrscheinlichkeit einer PU in dem FGL-Kristall ist gleich in Richtung aller Varianten (Ab-schnitt 3.1.2). Die Varianten zeichnen sich dadurch aus, dass die mechanischen Spannungen mi-


nimal sind, um in ihre Richtungen eine PU zu erreichen. Während die Prozesse der spannungs-freien martensitischen PU (EWE) keine Vorzugsrichtung aufweisen, verläuft eine spannungsin-duzierte PU einer kristallinen FGL nur bei einer Belastung, die zur kristallographischen Richtung günstig orientiert ist. Diese Richtungen werden in martensitischen PU als aktive Varianten be-zeichnet [62].

12

3

12

3

σ

12

3

σa) b) c)

Austenit Korn

Umgewandeltes Korn

Bild 3.6: Mechanismen der spannungsinduzierten Phasenumwandlung in Polykristallen. a) 1 - das am günstigsten orientierte Korn, 2 - das am zweit- und 3 - das am drittgünstigsten ori-entierte Korn. b) und c) für kontinuierliche und diskontinuierliche Mechanismen der Phasenum-wandlung [16]

Ein polykristalliner Werkstoff besteht aus mehreren kleinen Einkristallen, den Körnern. Im idea-len Fall haben die Körner ungefähr die gleiche Größe sowie gleiche geometrische Verhältnisse und befinden sich im thermodynamischen und mechanischen Gleichgewicht (siehe Bild 3.6a) [16]. Die frei gewachsenen Körner haben eine zufällige Orientierung der Varianten zur äußeren Konfiguration des Körpers, so dass beim Aufbringen einer makroskopischen mechanischen Last nur einige Körner eine günstigste Orientierung der Varianten zu den erzeugten Schubspannungen (Bild 3.6b) haben. Diese Körner liegen in der Regel verteilt im Körper. Sie heißen nach der Klas-sifizierung von Comstock [16] am günstigsten orientierte Körner. In dem Körper befinden sich auch die am zweit- und drittgünstigsten orientierten Körner. Man kann den Verlauf einer spannungsindizierten PU im polykristallinen Werkstoff in zwei Mechanismen unterteilen. Im ersten Mechanismus werden infolge der mechanischen Belastung günstig orientierte Körner se-riell umgewandelt (Bild 3.6b). Die lokale PU von den räumlich verteilten Körnern sieht keinen Einfluss von den bereits umwandelten Körnern auf die benachbarte vor und entwickelt sich ho-mogen im ganzen Volumen.

Im zweiten Mechanismus wird angenommen, dass die am günstigsten orientierten und bereits umgewandelten Körner günstige (trotz ungünstiger Orientierung) Umstände für die Umwand-

3.2 Makromechanische Eigenschaften von Formgedächtnislegierungen 21

lung von Nachbarkörnern in die Richtung der maximalen Schubspannungen erzeugen und die PU der Körner in die andere Richtung (Bild 3.6c) blockieren. Der letzte Mechanismus führt zur Bildung von sogenannten Lüdersbändern. Die Aspekte dieses Effektes werden im nächsten Ab-schnitt ausführlicher beschrieben. In realen Materialien finden beide Umwandlungsmechanismen gleichzeitig statt. Diese Idealisierung wird zusätzlich durch Vorbehandlung und im Verlauf der Verformung gewonnener Texturen beeinflusst.

3.2.3 Inhomogenität der Verzerrungen (Lüdersbänder)

Das Zusammenwirken der mikrostrukturellen Verformungsmechanismen einer NiTi-Legierung mit starker thermomechanischer Kopplung führt zur Bildung von Lüdersbändern oder korrekter zu lüdersähnlichen Bändern (die Bezeichnung wurde wegen des optisch gleichen Effekts bei der plastischen Verformung einiger Stähle gewählt). Die ersten Beobachtungen dieses Effektes wur-den von Miyazaki und anderen in [55] gemacht. Es handelte sich um einen dünnen NiTi-Draht, der bei einer Dehnungsgeschwindigkeit 15106 −−⋅= sε& belastet wurde.

Eine umfangreiche experimentelle Arbeit mit Drahtproben als auch mit Flachproben wurde von Shaw und Kyriakides durchgeführt [74], [75]. In Bild 3.7 wird die Entwicklung der Lüders-Bän-der in einem Zugversuch einer NiTi-Flachprobe gezeigt. In Bild 3.7a entsprechen die hellen Be-reiche der Martensitphase. Sie werden durch kleine Risse in der Oxidationsschicht sichtbar. Bild 3.7b zeigt die IR-Aufnahme der Flächentemperatur der Probe.

a) b)

Bild 3.7: Lüders-Bänder in einem Zugversuch einer NiTi-Flachprobe bei einer Dehnungsgesch-windigkeit 13101 −−⋅= sε& [74]

In Bild 3.7a ist deutlich zu sehen, wie sich zwei Umwandlungsfronten an beiden Enden der Probe bilden. Bild 3.7b zeigt die Temperaturerhöhung infolge der Phasenumwandlung. Im weite-ren Prozessverlauf entstehen zwei weitere Transformationsbereiche. In Bild 3.7a ist zu sehen, dass die Umwandlungsfronten ähnlich wie bei einer plastischen Verformung unter einem Winkel


zur Belastungsrichtung entstehen. Das wird mit schnellen IR-Aufnahmen in den dehnungs- und kraftgesteuerten Versuchen in der Arbeit [64] verdeutlicht.

Anmerkenswert ist, dass die Lüdersbänder nur bei NiTi-Legierungen und ausschließlich bei Zugbelastung entstehen [19]. In der Arbeit [55] wird vermutet, dass die feinkörnige NiTi-Struk-tur die Lokalisierung der Phasenumwandlung begünstigt. Im Gegensatz zu NiTi weisen Cu-ba-sierte FGL eine homogene Phasentransformation auf.

3.3 Werkstoffkundliche Aspekte der NiTi-FGL

Die bisher vorgestellten NiTi Eigenschaften sind ohne Rücksicht auf die Herstellung und Vorbe-handlung des Materials zu beobachten. Die reversiblen Umwandlungsprozesse des Kristallgitters im Festkörper sind sehr empfindlich bezüglich des Gefüges und des Texturaufbaus. Eine kriti-sche Betrachtung des mechanischen oder thermo-mechanischen Verhaltens von NiTi-Legierun-gen erfordert daher umfangreiche Kenntnisse über die Geschichte der Herstellung und der Vor-behandlung.

Infolge einer starken Empfindlichkeit des Titans zur Bildung von chemischen Zusammensetzun-gen mit Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff bei Temperaturen höher als ca. 800 °C ist die Herstellung von NiTi sehr erschwert. Anmerkenswert ist, dass für die Makroeigenschaften der NiTi-Legierung eine Änderung des NiTi-Konzentrationsverhältnisses um 0,1 At.% (bei anson-sten gleicher Vorbehandlung) zur Änderung der Umwandlungstemperaturen um ca. 20 °C führt. In der Praxis treten solche Veränderungen durch Bindung des Titans in stabilen chemischen Zu-sammensetzungen (Oxide, Nitride, Hydride) auf. Eine NiTi Legierung wird meistens in Vaku-umöfen geschmolzen. Nach dem Schmelzen folgt eine komplexe mehrstufige thermomechani-sche Bearbeitung. In der letzten Zeit werden auch andere Herstellungsverfahren wie Pulversprit-zen, Sinterung usw. genutzt.

50

Tem

pera

tur,

°C

1200

NiT

i3

2

Ni, At.%

1000

1400

800

600

400

200

0

ca. 0 °C6 0

NiTi + Ni3Ti

604540 55

NiTi

NiTi + Ni3 2Ti

NiTi + Ti Ni2

Bild 3.8: Zustandsdiagramm von NiTi nach Wasilewski [87]

3.3 Werkstoffkundliche Aspekte der NiTi-FGL 23

Die Konzentration des Nickel in einer für technische Anwendungen relevanten NiTi Legierung liegt bei 49,2 bis 51,0 At.%. Das Zustandsdiagramm der binären NiTi Legierung ist bisher nicht vollständig geklärt und lässt sich schematisch in der Umgebung der Ni – 50 At.% wie in Bild 3.8 darstellen [1], [87].

Das in Bild 3.8 dargestellte Zustandsdiagramm unterteilt die NiTi Legierungen bezüglich der Ni-Konzentration in nickelreiche und titanreiche. Auf diese Weise befinden sich links von der 50 At.%-Ni-Linie Ni50Ti50 und titanreiche Ausscheidungen Ti2Ni. Auf der rechten Seite des äquiatomaren Zustands in der NiTi-Matrix bilden sich abhängig von der Temperatur und der Konzentration verschiedene nickelreiche Ausscheidungen wie Ni3Ti2, Ni3Ti und (nicht darge-stellte in Bild 3.8) metastabile Ausscheidungen Ni4Ti3.

Die Ausscheidung Ni4Ti3 ist die einzige von technischer Bedeutung [82]. Die Aufwärmung einer ausgelagerten Legierung mit einem Ni-Gehalt größer als 50,2 At.% (Ni-reiche Legierung) bis zu Temperaturen im schraffierten Bereich in Bild 3.9, links, mit nachfolgendem Abschrecken führt zur Bildung von Ni-reichen Ausscheidungen unterschiedlicher Art [1], [59]. In Bild 3.9, rechts, zeigt das Zeit-Temperatur-Umwandlungs-Diagramm die Bildung von Ausscheidungen verschie-dener Art bei verschiedenen Haltezeiten und Glühtemperaturen.

45

Tem

pera

tur,

°C

400

Ni, At.%

NiTi +Ni - reiche Phase Ni4Ti3

Ni3Ti2Ni3Ti

Zeit, Std

600

800

50 55 10 10001001

NiTi

Ti Ni+2

NiTi

Bild 3.9: Ein Teilausschnitt aus dem Zustandsdiagramm von NiTi (links) mit einem Zeit-Tem-peratur-Umwandlungs-Diagramm für eine Ni-reiche NiTi-Legierung (rechts) [1]

Eine weitere Unterteilung der NiTi Legierungen wird bezüglich der Fähigkeit zur Bildung von Ni4Ti3 Ausscheidungen gemacht. Man unterscheidet ausscheidungsfähige und nicht ausschei-dungsfähige NiTi Legierungen. Die in dieser Arbeit untersuchte superelastische FGL Ni50,8Ti49,2 gehört zu den ausscheidungsfähigen NiTi Legierungen. Die Größe und Konzentration der Ni4Ti3-Ausscheidungen (weiter im Text einfach Ausscheidungen genannt) kann mit der Varia-tion der vorausgehenden mechanischen Bearbeitung und der Wärmebehandlung beeinflusst wer-


den [1]. In Bild 3.10 sind TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) Aufnahmen der Aus-scheidungen nach verschiedenen Behandlungen gezeigt [82].

a) b)

Bild 3.10: TEM Aufnahme der Ni4Ti3-Ausscheidungen nach verschiedenen Wärmebehandlun-gen: a) 450 °C / 60 min; b) 550°C / 60 min [82]

Die Untersuchung der Ausscheidungsbildung ist für technische Anwendungen deswegen interes-sant, weil eine deutliche Korrelation zwischen den thermo-mechanischen Eigenschaften und der Konzentration, der Größe, der Ausrichtung usw. der Ausscheidungen im Gefüge bemerkt wird [82]. Die Ni4Ti3-Ausscheidungen entstehen in Form einer Linse in der Austenit-Matrix (B2-Phase). Die Ausscheidung ist kohärent zur B2-Phase und ist positioniert wie in Bild 3.11 darge-stellt. Der Unterschied in den Gitterkonstanten erzeugt eine lokale Verzerrung der Matrix. Eine Schrumpfung um 2,3 % in Dickenrichtung und um 0,3 % senkrecht zu B2 erzeugt ein loka-les Spannungsfeld.

B2

Bild 3.11: Schematische Darstellung einer Ni4Ti3-Ausscheidung in der B2-Matrix [67]

In welcher Weise die Ausscheidungen den martensitischen PU-Verlauf beeinflussen, ist bisher noch nicht ausführlich untersucht worden. Eine mögliche Interpretation, wie die Ausscheidungen mit der Matrix-Phase zusammen wirken, wird in der Arbeit von Treppmann gegeben [82]. Dort wird angenommen, dass während der spannungsinduzierten PU die Ausscheidung mit der Matrix elastisch verformt wird. Auf diese weise kann benötigte für den Rückumwandlungsanfang Ener-gie gespeichert werden. Bei dieser Annahme bleibt ungeklärt, dass die Ausscheidungen geomet-risch nicht kompatibel zum gebildeten Martensit sind [82].

25

4 Experimentelle Untersuchungen zum thermo-mechanischen Ver-halten von superelastischen NiTi-Legierungen

4.1 Thermo-mechanische Werkstoffcharakterisierung mit Zugversuchen

Obwohl FGL bei einer thermo-mechanischen Belastung allgemein gültigen physikalischen Ge-setzmäßigkeiten unterliegen, berichten verschiedene Autoren in recht unterschiedlicher Weise über die thermomechanischen Eigenschaften [32], [58], [71], [75]. Diese Unterschiede liegen an der hohen Empfindlichkeit des Materials gegenüber der chemischen Zusammensetzung, des Her-stellungsprozess und der thermischen Vorbehandlung. Das motiviert eine sorgfältige Untersu-chung des Materialverhaltens in Zugversuchen mit einer Variation der Versuchsparameter.

4.1.1 Prüfstand

Die Proben für mechanische Versuche werden mit Hilfe der elektro-mechanischen Prüfmaschine TIRA Test 2410 in einachsigen Zugversuchen belastet (siehe Anhang A.2). Für die Dehnungs-messung wurde ein äußerer Dehnungsaufnehmer (Extensometer) DSA 10/50 M verwendet. Der Aufnehmer lässt sich mit der Hilfe von Spezialklammern an der Zugprobe befestigen. Die Deh-nung wird zwischen den Messspitzen des Extensometers in einem Messbereich von 10 mm ge-messen. Die Kraft wurde abhängig vom Experiment mit einer von zwei gleichwertigen Kraft-messdosen 1 kN (U 3) oder 10 kN (U 258) gemessen. Für die Änderung der Umgebungstempe-ratur wurde die Temperierkammer CPC 100 genutzt.

4.1.2 Probenvorbereitung und Befestigung

Für thermomechanische Versuche wurden superelastische NiTi-Draht-Proben mit der Bezeich-nung SE-508 (siehe Anhang A.3) genutzt. Das Material wird im Anlieferungszustand getestet. Der Draht hat einen Durchmesser von 0,9 mm und wurde auf eine Probenlänge von 80 mm zu-geschnitten. Nach der Einspannung des Drahtes in die Klemmen des Prüfstandes verbleibt eine frei Länge von 40 mm. Innerhalb dieses Bereichs wird das Extensometer platziert.

Bei der Auswahl der Probengeometrie haben folgende Faktoren eine ausschlaggebende Rolle gespielt: die kommerzielle Verfügbarkeit, Herstellungskosten und Günstigkeit der Form in Be-zug auf Austausch der Wärme mit der Umgebung.

Von besonderer Wichtigkeit ist das Einklemmen des Drahtes. Eine herkömmliche Befestigung basiert auf dem Prinzip der Eulerschen Reibung, wobei für die Minimierung der Spannungskon-zentration der Draht über Blöcke mit großen Radien gewickelt ist. Für eine weggesteuerte Be-lastung ist diese Befestigung jedoch ungeeignet. Die besten Ergebnisse haben flache geriffelte

26 4 Experimentelle Untersuchungen zum thermo-mechanischen Verhalten von superelastischen NiTi…

Backen ergeben. Eine ausreichend feine Riffelung verhindert das Rutschen des Drahtes beim Ziehen. Der lokale Umformgrad der Drahtprobe aufgrund der Riffelspitzen wurde in zahlreichen Versuchen optimiert und danach mit Hilfe eines Drehmomentschlüssels bei jedem Anziehen kontrolliert.

4.1.3 Bruchtest

In Bild 4.1 ist ein Spannungs-Dehnung Diagramm aus einem quasistatischen Zugversuch bis zum Bruch dargestellt. Der Test wurde bei einer Temperatur von 23,8 °C ausgeführt. Die Belas-tung ist weggesteuert. Die relative Geschwindigkeit zwischen den Klemmbacken (Dehnungsge-schwindigkeit im Einspannbereich) beträgt 14101 −−⋅= sε& .

0,04Dehnung -,

Span

nung

MPa

,

0 0,08 0,12 0,160

200

400

600

800

1000

1200

1400

EA

EM

Bild 4.1: Spannungs-Dehnungs-Diagramm des Zugversuchs bis zum Bruch

Die Belastung beginnt mit einer elastischen Gerade im austenitischen Zustand. Eine Formge-dächtnislegierung weist wie ein konventionelles elasto-plastisches Material einen linearen Be-reich mit einer Steigung von GPaEA 8,611,59 K= und einen nachfolgenden Bereich mit schwach nichtlinearer Elastizität auf. Bei einer Spannung von ca. 450 MPa und einer Dehnung von ca. 1,0·10-2 beginnt die spannungsinduzierte PU und verläuft fast unter konstanter mechani-scher Spannung bis zu einer Dehnung von 6,6·10-2. Anmerkenswert ist, dass die nahezu kon-stanten Transformationsspannungen in Bild 4.1 das Zusammenfallen der Linien am Transforma-tionsanfang und am Transfopmationsende in Bild 3.3b und Bild 3.5b voraussetzen. Das beobach-tete Verhalten ist sowohl mit einer Inhomogenität der Phasenumwandlung als auch mit dem Pro-fil der Temperaturverteilung im Draht verbunden.

4.1 Thermo-mechanische Werkstoffcharakterisierung mit Zugversuchen 27

Im weiteren Verlauf hat die geprüfte NiTi-Legierung ein für viele Metalle typisches Verhalten: Lineare Elastizität mit einer Steigung von GPaEM 9,180,18 K= und anschließender plastischer Verfestigung (nichtlinearer Bereich), bis schließlich der Bruch eintritt. Auffällig ist, dass die Elastizitätsmoduln zwischen beiden Phasen während der Belastung sich um mehr als den Faktor 2 von einander unterscheiden. Es bestand leider keine Möglichkeit, eine genaue Zugfestigkeit der Drahtprobe zu bestimmen. In den meisten Fällen sind die getesteten Proben im Bereich der Einklemmung gebrochen. In Rahmen dieser Arbeit sind nur die funktionellen Eigenschaften des Materials untersucht worden und die plastische Verformung ist ausschließlich ein Einflussfaktor auf die untersuchte Superelastizität.

4.1.4 Stufenweise Be- und Entlastung

Weitere Erkenntnisse über die mechanischen Eigenschaften der untersuchten NiTi-Legierung erhält man durch stufenweise Be- und Entlastung mit steigender Maximaldehnung (siehe Bild 4.2). Dieser Versuch wird bei herkömmlichen Materialien zur Abgrenzung elastischen und plastischen Verhaltens genutzt [8].

0,04Dehnung -,

Span

nung

MPa

,

0 0,08 0,12 0,160

200

400

600

800

1000

1200

1400

1

εres

Zeit

Deh

nung

Bild 4.2: Spannungs-Dehnungs-Diagramm eines Zugversuchs mit stufenweiser Be- und Entlas-tung. Im Diagramm sind die charakteristische Punkte der Umwandlung wie folgt bezeichnet: ◊ - Anfang der AM-Umwandlung; ο - Ende der AM-Umwandlung; - Anfang der MA-Um-wandlung; Δ - Ende der MA-Umwandlung

Der in Bild 4.2 dargestellte Versuch zeigt eine Probe bei Be- und Entlastung mit konstanter Deh-nungsgeschwindigkeit 14101 −−⋅±= sε& . Mit jedem Zyklus wächst die maximale Dehnung um

2102 −⋅=Δε . Die Entlastung in jedem Zyklus erfolgt bis zu einer Kraft NF 0= . Das resultie-


rende Dehnungs-Zeit-Diagramm ist in Bild 4.2 skizziert. Die Temperatur der Umgebung beträgt 25,7 °C. Der Versuch ist bis zum Bruch geführt worden.

In den ersten 3 Zyklen wird ein „perfektes“ superelastisches Verhalten beobachtet. Die Um-wandlung im Spannungs-Dehnungsdiagramm beginnt ohne Übergangszonen. Manchmal bilden sich lokale Spannungsspitzen [70], [75]. Die Umwandlung verläuft bei nahezu konstanter Span-nung. Während der Entlastung zwischen dem elastischen Bereich und dem Bereich der Rück-umwandlung bildet sich meistens keine scharfe Grenze. Die elastische Gerade während der Ent-lastung kann man nur an einem kurzen Anfangsabschnitt erkennen, der mit der Steigung der Maximaldehnung immer kürzer wird [70].

Sogar schon in den ersten Zyklen macht sich eine starke Translation der Hysterese im Sinne einer Absenkung der Umwandlungsplateaus bemerkbar. Eine weitere Erhöhung der Maximal-dehnungen verstärkt diese Tendenz. Die Translation der MA-Umwandlungsanfangspannung ist als Beispiel in Bild 4.2 mit gestrichelter Linie gekennzeichnet. Die Ursache für die Spannungs-absenkung können ein infolge einer plastischen Verformung ausgebildetes residuales Span-nungsfeld [56] und zur Belastung ausgerichtete Umwandlungsscherflächen (Training) [56], [70] sein. Im Gegensatz zur Belastung erfolgt während der Entlastung die Rückumwandlung der ge-speicherten Energie der Phasentransformation [72]. Im letzten Fall wird das residuale Span-nungsfeld entgegen der treibenden Kraft der Rückumwandlung wirken und als Folge die Span-nung am Rückumwandlungsanfang absenken. Nach einer bestimmten Maximaldehnnung wird das residuale Spannungsfeld eine Rückumwandlung vollständig blockieren (vgl. Punkt 1 in Bild 4.2).

Für die Charakterisierung des superelastischen Potenzials der FGL werden die in Bild 4.3 darge-stellten Größen betrachtet: relative Hysteresefläche, volumenspezifische dissipative Energie, re-siduale Dehnung.

0,04Maximale Dehnung -,

Res

idua

le D

ehnu

ng-,

0 0,08 0,12 0,160

0,02

0,04

0,06

0,08

0 10,

Rel

ativ

e H

yste

rese

fläch

e-,

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1 0,

0

10

20

30

40

50

Spez

ifisc

he E

nerg

ieM

J/m

, 3

12

3

Bild 4.3: Charakterisierung der Superelastizität. Im Diagramm sind folgende Größen dargestellt: - volumenspezifische dissipative Energie Vδ ; ο - relative Hysteresefläche Hystk ; Δ - residuale Dehnung resε

4.1 Thermo-mechanische Werkstoffcharakterisierung mit Zugversuchen 29

Für die Erklärung der charakteristischen Größen in Bild 4.3 werden die volumenspezifische Ar-beit BA der mechanischen Kräfte für die Belastung in einem Zyklus und die volumenspezifische

Arbeit EA der mechanischen Kräfte für die Entlastung in dem Zyklus eingeführt:

gest

tB SdtA

m

== ∫0

εσ & (4.1)

und

( )Hystgest

tE SSdtA

e

m

−−== ∫ εσ & . (4.2)

Hier ist σ die mechanische Spannung, ε& die Dehnungsgeschwindigkeit, gesS die Gesamtfläche

unter der Belastungskurve in einem Zyklus und HystS die Fläche der Hysterese in einem Zyklus.

Die Integrationsgrenzen beschreiben folgende Zeitpunkte: 0t - Anfang des Zyklus; mt - Zeit-

punkt, an dem die maximale Belastung erreicht wird, und et - Zeitpunkt am Entlastungsende.

Gleichung (4.2) berücksichtigt, dass EA negativ ist.

Unter superelastischem Potenzial wird die Fähigkeit einer SE FGL verstanden, eine möglichst große Dissipation der mechanischen Energie unter der Voraussetzung minimaler residualer Formänderung zu haben. Dieser Formulierung bezieht sich auf die Optimierung der FGL für die Anwendung in Strukturen mit hohen Kapazitäten mechanischer Dämpfung.

Die in Wärme umgewandelte und im Material gespeicherte mechanische volumenspezifische dissipative Energie wird im Zugversuch durch die Hysteresefläche in Spannungs-Dehnungs-Ko-ordinaten übertragen [56], [70]:

Hystt

tV Sdt

e

== ∫0

εσδ & . (4.3)

In Bild 4.3 ist die spezifische dissipierte Energie in Abhängigkeit von der maximalen Dehnung im Zyklus dargestellt.

Die relative Hysteresefläche wurde in Analogie zum Miyazaki-Ansatz [56] eingeführt:

B

EB

ges

HystHyst A

AASS

k +== . (4.4)

Sie charakterisiert die dissipierte mechanische Energie normiert über die Energie, die für die me-chanische Belastung bis zur maximalen Dehnung im Zyklus aufgewandt wird. Die relative Hysteresefläche zeigt, wie gross der Anteil der dissipierten Energie im Vergleich mit der Ge-samtenergie in dem Fall ist, wenn der Vorgang der Verformung nicht umkehrbar wäre. Sie wird in Bild 4.3 als relative Hysteresefläche bezeichnet.


Die residuale Dehnung charakterisiert das Vermögen einer FGL, eine Verformung wieder zu-rückzustellen [56], [82]. Die residuale Dehnung wird durch mehrere Faktoren verursacht. Zu ihnen gehören nach der spannungsinduzierten PU eingeschlossene Martensitplatten, in denen bei großen Verformungen der plastische Anteil der Verformung ansteigt. Eine SE FGL enthält im-mer einen geringen Teil EWE [13]. Viele Autoren unterteilen die residuale Dehnung in eine re-versible und eine irreversible residuale Dehnung. Die reversible Dehnung lässt sich mit der nach der Verformung folgenden Aufwärmung zurücksetzen [82]. Die residuale Dehnung ist in Bild 4.3 über die maximale Dehnung im Zyklus dargestellt.

Der Dehnungsbereich lässt sich in drei Bereiche aufteilen:

- Im ersten Bereich wird eine gleichmäßige Steigung der dissipativen Energie und der relativen Hysteresefläche zusa

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