This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zum Zeeman-Effekt im Rotationsspektrum von Molekülen mit interner Rotation D . SUTTER u n d A . GUARNIERI

Abteilung Chemische Physik im Institut für Physikalische Chemie der Universität Kiel

(Z. Naturforsch. 25 a, 1036—1043 [ 1 9 7 0 ] ; eingegangen am 13. April 1970)

The Hamiltonian for a molecule with internal rotation, rotating in an external magnetic field is derived. Spin effects are neglected.

Die Untersuchung der Zeeman-Aufspaltung im Rotationsspektrum frei rotierender Moleküle er-laubt, kombiniert mit der Messung der Substanz-suszeptibilität, die experimentelle Bestimmung der Diagonalelemente des magnetischen Suszeptibilitäts-tensors und des ^-Tensors des betreffenden Mole-küls 2.

1(0 I L a ] r)|2

En — Ev 9aa= JwAlLZnibn2 + C

(1)

Xaa — 4 m c2 I 0 ! < 0 | La | v)|2

E0 — Ey

und zyklisch.

Hierin sind: Mp = Protonenmasse; m = Elektronen-masse ; Zn = Kernladungszahl des n-ten Kerns; bn bzw. cn sind die b- bzw. c-Koordinate des n-ten Ker-nes. I(aa ist das Trägheitsmoment der Kerne um die a-Achse des kerngerüstfesten Koordinatensystems. La= 2 (be pce — ce pbe) = Operator für die a-Kompo-

e nente des elektronischen Drehimpulses. (Die „e-Summe" läuft über sämtliche Elektronen des Mole-küls.) Die Störsummen in (1) laufen über die an-geregten Elektronenzustände des "fixed center"-Problems.

Aus den Beziehungen (1) lassen sich dann die Erwartungswerte für die Elektronenkoordinaten-quadrate im Elektronengrundzustand ( 0 j 2 a e 2 l 0 )

e etc. und die Diagonalelemente des elektrischen Quadrupolmoments des Moleküls berechnen.

1 J . R . E S H B A C H U . M . W . S T R A N D B E R G , P h y s . R e v . 8 5 , 2 4 [1952].

2 J. H. VAN VLECK, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, Amen House, London E.C. 4 (First Edition 1932).

3 C . H . T O W N E S , G . C . D O U S M A N I S , R . L . W H I T E U . R . F . SCHWARZ, Discussion Faraday Soc. 19, 56 [1955] . — M E I - K U L o , V . W . W E I S S U . W . H . F L Y G A R E , J . C h e m . Phys. 45, 2439 [1966].

Der Vergleich der ^-Faktoren isotopensubstituier-ter Moleküle erlaubt die Bestimmung des Vorzei-chens des elektrischen Dipolmoments3. Die Kennt-nis der Diagonalelemente des magnetischen Suszep-tibilitätstensors läßt Rückschlüsse auf das Ring-stromverhalten der untersuchten Moleküle zu 4 .

Besonders in jüngster Zeit wurde eine große Zahl von Molekülen mit näherungsweise als starr an-nehmbarem Kerngerüst [nur für solche gelten die Beziehungen ( 1 ) ] untersucht5.

Für Moleküle mit annähernd frei beweglichen Teilgruppen liegen dagegen unseres Wissens fast keine experimentellen Daten vor 6.

Insbesondere wurden bisher keine den Beziehun-gen (1) entsprechende Ausdrücke hergeleitet, die eine Interpretation der gemessenen effektiven g-bzw. i-Werte gestatten und Rückschlüsse auf die Elektronenverteilung des Moleküls erlauben wür-den.

In der vorliegenden Arbeit soll der Hamilton-Operator für Moleküle gegeben werden, die man sich näherungsweise aus einem starren Molekül-rumpf und einem auf diesen aufgesteckten symme-trischen um seine Symmetrieachse drehbaren Teil-kreisel zusammengesetzt denken kann. (Beispiels-

weise CH3 — — F mit der CH3-Gruppe als

\ / Teilkreisel und der ^ — F-Gruppe als Molekül-

/ \ rümpf.)

4 D . S U T T E R u . W . H . F L Y G A R E , J . A m e r . C h e m . S o c . 9 1 , 6 8 9 5 [ 1 9 6 9 ] . - R . L . S H O E M A K E R u . W . H . F L Y G A R E , J . C h e m . P h y s . 5 1 , 2 9 8 8 [ 1 9 6 9 ] .

5 Eine ausführliche Übersicht über die neueren Arbeiten fin-det man in dem Übersichtsartikel von H. D. RUDOLPH, in Annual Reviews of Physical Chemistry, Vol. 21, Annual Reviews Inc., Palo Alto, California, USA [1970] (im Drude).

6 W . H Ü T T N E R U . W . H . F L Y G A R E , T r a n s . F a r a d a y S o c . 6 5 , 1 9 5 3 [ 1 9 6 9 ] .

Der Teilkreisel soll um seine Symmetrieachse drehbar sein. Die mit der Teilkreiselrotation ver-knüpften elektrischen Kreisströme verursachen ein zusätzliches magnetisches Moment. In einem äuße-ren Magnetfeld erwartet man daher eine unterschied-liche Zeeman-Aufspaltung von A-Spezies-Linien (Er-wartungswert des Teilkreiseldrehimpulses p gleich Null) und E-Spezies-Linien (Erwartungswert von p ungleich Null) ein und desselben Rotationsübergan-ges.

Ausgangspunkt unserer Betrachtung ist die La-grange-Funktion eines Moleküls im Magnetfeld.

£ = ( 1 / 2 ) 1 mn Vn~ + ( l / c ) 2 g n V n A n - ^ C o u l o m b n n

(2)

mn = Masse, qn = Ladung, Vn — Geschwindigkeit, An = Vektorpotential des äußeren Magnetfeldes am Ort des n-ten Teilchens.

In (2) sind alle molekülinternen magnetischen Wechselwirkungen, die in den meisten Fällen zu ex-perimentell (mit einem Mikrowellenspektrometer) nicht auflösbaren Feinheiten der Zeeman-Spektren führen, vernachlässigt.

In Anlehnung an das in der Rotationsspektrosko-pie übliche Vorgehen führen wir ein kerngerüst-festes Koordinatensystem ein, dessen Ursprung im Schwerpunkt des Kerngerüsts ruht *. Weiter wollen wir annehmen, der Kerngerüstschwerpunkt bewege sich nicht relativ zum äußeren Feld. Der Einfluß der thermischen Translationsbewegung im äußeren Feld läßt sich in guter Näherung als Stark-Effekt in einem schwachen elektrischen Feld E beschreiben und ist für Moleküle mit in M und E quadratischem Stark-Effekt vernachlässigbar. (M h = Komponente des Moleküldrehimpulses in Richtung der durch die Po-larisation der Mikrowellenstrahlung ausgezeichneten raumfesten Z-Achse). Bei Rotationsübergängen mit linearem Stark-Effekt kann sich die thermische Trans-lationsbewegung relativ zum Magnetfeld dagegen durchaus in einer Linienverbreiterung bemerkbar machen 7.

Schon in der ersten experimentellen Arbeit zum Zeeman-Effekt freier Moleküle8 zeigte sich, daß

* Dadurch wird die Separation von Translation einerseits und Schwingung und Rotation andererseits allerdings auf-gehoben. Im folgenden wird die Translation dennoch ver-nachlässigt, was einer Vernachlässigung der „Mitbewegung des Kerngerüsts" entspricht und in 7 diskutiert wurde.

7 D . S U T T E R , A . G U A R N I E R I U. H . D R E I Z L E R , Z . N a t u r f o r s c h .

2 5 a, 222 [ 1 9 7 0 ] . In dieser Arbeit sind folgende Druckfeh-

man zur Interpretation der Zeeman-Feinstruktur die Kopplung von Rotationsbewegung und Elektronen-bewegung nicht im Sinne der Born-Oppenheimer-Näherung vernachlässigen kann. Die bei einer Be-schreibung im kerngerüstfesten rotierenden Bezugs-system auftretenden Coriolis-Kräfte mischen in der Sprache der Störungsrechnung der Grundzustands-funktion der Elektronen ausreichend angeregte Elek-tronenzustände bei, um ein elektronisches magneti-sches Moment der Größenordnung von etwa 1/100 bis 1 Bohrschen Kernmagneton zu erzeugen. Dies kommt in den in Gl. (1) auftretenden Störsummen zum Ausdruck.

Bei Molekülen mit einem annähernd frei dreh-baren Teilkreisel erscheint es im Hinblick auf die später durchzuführende Störungsrechnung zweck-mäßig, zwei Koordinatensysteme einzuführen. 1. Das Trägheitshauptachsensystem des Kerngerüsts

des Gesamtmoleküls (Koordinaten: a, b, c; die Lage des Achsensystems ist wegen der voraus-gesetzten mindestens dreizähligen Symmetrie des Teilkreisels unabhängig vom Drehwinkel a ) .

2. Das Trägheitshauptachsensystem des Kerngerüsts des Teilkreisels (Koordinaten: rj, C) •

Beschreibt man dann die „Teilkreiselelektronen-funktionen" im r] C-System", die „Rumpfelektro-nenfunktionen" im „a b c-System", so erreicht man im allgemeinen wohl, daß die Elektronenfunklio-nen W — in diesen Koordinaten beschrieben — nur schwach von a abhängen bzw. daß man dW/d a in erster Näherung gleich Null setzen kann. Dies führt zu einer wesentlichen Vereinfachung bei der Stö-rungsrechnung. Implizit ist hierbei vorausgesetzt, daß man die Elektronen-^-Funktion in guter Nähe-rung als ein Produkt aus einer Rumpf-Elektronen-funktion und einer Teilkreisel-Elektronenfunktion schreiben kann, d. h. daß die an den Teilkreiselbin-dungen beteiligten Elektronenorbitale nicht auf den Molekülrumpf übergreifen und umgekehrt. Für Mo-leküle mit niedrigem Hinderungspotential von nur wenigen cal/Mol glauben wir, daß dies eine ver-nünftige Annahme ist. Typische Beispiele wären etwa:

ler enthalten: In Gl. (4) muß noch das Glied — V ' hinzu-gefügt werden. Das Vorzeichen des Teils (25 d) muß „ — " sein, nicht wie angegeben „ + " . Der zweite Summand in der Klammer von Gl. (17) muß lauten: J-g^-H .

8 R . F R I S C H U. O . S T E R N , Z . P h y s i k 8 5 , 4 [ 1 9 3 3 ] . - G . C .

W I C K , Z . P h y s i k 8 5 , 2 5 [ 1 9 3 3 ] u n d N u o v o C i m . 1 0 , 1 1 8

[ 1 9 3 3 ] .

C H 3 - N < ( ° ; V(a)= (Vj2) (1 - c o s ( 6 a)); V6= 6,03 cal/Mol9 a ,

C H 3 - C = C - C ^ 2 ; V(a) = (V3/2) ( l - c o s ( 3 a ) ) ; F3 = 50 cal/Mol9 b ,

C H 3 - N = C = 0 ; V(a) = (V3/2) (1 —cos(3 a ) ) ; F3 = 49 cal /Mol9 c , \ / / C = C X

C H 3 - C C— ; V(a) = (Vj2) ( 1 - c o s ( 6 a ) ) ; F6 = 14,2 cal/Mol9 d . N C - C ' / \

(Eine Reihe weiterer Verbindungen mit fast frei drehbaren Methylgruppen ist in 10b, S. 146 ff., an-gegeben.) Die Wahl der beiden Hauptachsensysteme als Bezugssysteme zur Beschreibung der Elektronen-orbitale bedeutet im übrigen keinerlei Einschrän-kung der Gültigkeit der folgenden Betrachtungen und kommt erst bei der Störungsrechnung zum Tra-gen. Im einzelnen führen wir die folgenden Bezeich-nungen ein (vgl. auch Abb. 1 ) :

Abb. 1. CH sNCO als Beispiel für ein Molekül mit niedri-gem Hinderungspotential für die Methylgruppe. Die Rumpf-kerne sind schwarz gezeichnet. Die Schwerpunkte des Kern-gerüsts des Gesamtmoleküls und des Teilkreiselkerngerüsts sind als kleine Kreise angedeutet. Das Hinderungspotential von CHjNCO läßt sich näherungsweise durch V(a) = (Vs/2) • ( 1 - c o s (3 a)) mit F3 = 49 cal/Mol = 0,0021 eV beschreiben.

S = Vektor vom Schwerpunkt des Kerngerüsts des Gesamtmoleküls zum Schwerpunkt des Teil-kreiselkerngerüsts,

A = Einheitsvektor in Richtung der Symmetrie- und Drehachse des Teilkreisels,

9 a : E . R . T A N N E N B A U M , J . M Y E R S U. W . D . G W I N N , J . C h e m . Phys. 25, 42 [1956]. b : V. W. LAURIE U. D. R. LIDE, J. Chem. Phys. 31, 939 [1959]. c : R. F. CURL, V. W . RAO, K . V . L . N . SASTRY U. J . A . H O D G E S O N , J . C h e m . P h y s . 3 9 , 3 3 3 5 [ 1 9 6 3 ] . D : H . D . R U D O L P H , H . D R E I Z L E R , A . J A E S C H K E u. P. WENDLING, Z. Naturforsch. 22 a, 940 [1967].

rk = Vektor vom Gesamtschwerpunkt zum Zr-ten Kern,

re = Vektor vom Gesamtschwerpunkt zum e-ten Elektron,

Pk = Vektor vom Schwerpunkt des Teilkreisels zum x-ten Kern des Teilkreisels,

p£ = Vektor vom Schwerpunkt des Teilkreisels zum £-ten Elektron des Teilkreisels.

Allgemein sollen für „Rumpfteilchen" lateinische, für Teilkreiselteilchen griechische Indizes verwendet werden. Für den Teilkreisel führen wir zusätzlich ein mit den Teilkreiselkernen fest verbundenes Ko-ordinatensystem f , 7], £ ein, dessen Ursprung im Schwerpunkt der Teilkreiselkerne und dessen Achse in Richtung der Symmetrie und Drehachse des Teilkreiselkerngerüstes liegen soll. Seine Dreh-lage relativ zum Kerngerüsthauptachsensystem des Gesamtmoleküls soll durch den Drehwinkel a be-schrieben werden.

Die in Gl. (2) auftretenden Geschwindigkeiten lassen sich dann wie folgt schreiben:

Rumpfkerne: Vk = X , Teilkreiselkerne: Vx = to x rx + a ( A X p j , Rumpfelektronen: Ve = W X Te + Te , (3) Teilkreiselektronen: Ve = w x re + a (A X p J + p£ co ist die momentane Winkelgeschwindigkeit des ro-tierenden Kerngerüsts (Komponenten: coa, cob, coc). r e ist die Geschwindigkeit des e-ten Elektrons relativ zum Hauptachsenkoordinatensystem des Gesamt-moleküls (Komponenten: äe, be, ce). Vt ist die Ge-schwindigkeit des e-ten Teilkreiselelektrons relativ

1 0 a ) C H U N C . L I N U. JEROME D . S W A L E N , R e v . M o d . P h y s . 31, 841 [1959]. - b) H. DREIZLER, in: Fortschritte der chemischen Forschung, Vol. 10, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1968, S. 59.

J2 CO

•Mx +

¥ +

S O

S o o

£ 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

R- Mj\ O g S O

tH tH >, | 59 -O W v

XXX 5 9 « u

o -o + +

+ XXX 53 .© u X X X e -o u

+ +

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o 53 + +

¥ ¥ + R- R-Mr Jj j*

S S + I

R- R-•Mjt Uj> t> CJ O 5j s s + I

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JJ/ c-

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X N ft: ft: ft! .0.0.0 ^ fr Cr N N N •© Ä -O ö -O «J •sie.»» $ $ $

o Üo u =• ^

+ +

S" R-•O o

-Z- 8

+

s s + I

I! ©

zum Teilkreiselsystem (Komponenten: £ e , r ] c ,C t ) ' Für das Vektorpotential des äußeren, als homo-

gen vorausgesetzten, magnetischen Feldes am Ort des n-ten Teilchens läßt sich schreiben:

A „ = (1 /2 ) (Hxr„). (4)

Geht man mit (3) und (4 ) in die Lagrange-Funk-tion ein, so erhält man einen etwas komplizierten Ausdrude, der sich in Matrizenform übersichtlicher schreiben läßt. Es ergibt sich:

£ = i / 2 ß t - © n + & r ~rCouiomb. ( 5 )

Hierin ist ß ein verallgemeinerter Geschwindigkeits-vektor, 0 eine verallgemeinerte Trägheitsmatrix und r ein von der magnetischen Feldstärke linear ab-hängiger „Zeeman-Vektor". ß 1 ist die zu ß trans-ponierte Matrix.

ß* = (coa ,o)b,coc,ct,äe,be,ce,£e,iie, £ , ) , (6)

Die Matrizen haben explizit die in (7 ) angege-bene Gestalt (s. S. 1039 ) . Die 0 -Matrix ist symme-trisch. Nur die untere Hälfte ist explizit angegeben. Darüber hinaus ist jeweils nur 1 Rumpfelektron (Hauptachsenkoordinaten: ae, be, c e ) und 1 Teil-kreiselelektron (Hauptachsenkoordinaten: ac, bc, c£ ; Teilkreiselkoordinaten: | £ , t]e, C£) explizit angeführt.

Hierin ist Zn die Kernladungszahl des rc-ten Atom-kerns. Die n-Summation läuft wieder über sämtliche Atomkerne des Moleküls und ist, wenn der Teilkrei-sel nicht nur massensymmetrisch, sondern auch la-dungssymmetrisch ist, von a unabhängig. e ist der Betrag der elektrischen Elementarladung,

c die Lichtgeschwindigkeit.

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 —Ce be 0 1 0 0 0 0 0 C q 0 — ae 0 0 1 0 0 0 0

-be ae 0 0 0 0 1 0 0 0 c£A&J — beXci a£Ac- — cs/.ai b£la$—ae fag rje 0 0 0 1 0 0 Ce^bn — bskcn a£ Xcrj — Ce /

+ \{Pa-La, Pb - Lb, Pc-Lc,Pa- La) (I-1)

(Pa-La\ / / T (rr,nn>,nn),nn))(i-i) pPbczlLbc ) + (pa-La,pb-Lb,pc~Lc,Pa-La)(i££

\Pa-La / V/T,

lrT\ + K N N ) , N N , , N N ) , N N ) ) R I ) J ?

V / W ($aX $aY $aZ\[Hx\

{La,Lb, Lc)

vom Drehwinkel a des Teilkreisels relativ zum Rumpf abhängen (v soll dabei für die Gesamtheit der elektronischen Quantenzahlen stehen).

Vernachlässigt man in (19) sämtliche Elektronen-Terme, rechnet also mit einem Modell starrer Punkt-ladungen, so sollte man aus (19 c) schon ohne jede Störungsrechnung die Struktur des endgültigen „g-Tensors" für den Fall der internen Rotation erraten können. Einsetzen der Ausdrücke (8 a) für die Punktladungsanteile des „Zeeman-Vektors" ergibt dabei einen Ausdruck, der dem von HÜTTNER und FLYGARE in 6 angegebenen Operator entspricht, aber eine Reihe zusätzlicher Glieder enthält, deren Einfluß

bei niedrigem Hinderungspotential schwer abzuschät-zen ist. Da es sich bei dem in 6 untersuchten Molekül — Acetaldehyd — um eine Verbindung mit einem

vergleichsweise hohen Hinderungspotential (V3 = 1167 cal/Mol) handelt, bei der sich die interne Ro-tation noch nicht in einem Unterschied der Zeeman-Aufspaltung von A- und E-Spezies des Torsions-grundzustands bemerkbar macht, wird die Auswer-tung der Acetaldehyddaten aber vermutlich von den Zusatzgliedern nicht beeinflußt.

Wir danken Herrn Prof. Dr. H. DREIZLER für viele anregende Diskussionen. Der Deutschen Forschungs-gemeinschaft sei für die Bereitstellung von Personal-mitteln gedankt.

Low Energy Gamma Transitions in 171Tm M . S . EL-NESR *

Nuclear Physics Department, Atomic Energy Establishment, Cairo, U.A.R.

(Z. Naturforsch. 25 a, 1043—1045 [1970] ; received 21 April 1970)

The low energy gamma-ray spectrum of 171Er has been studied with the use of both Ge (Li) gamma-ray and a high resolution iron free double focusing beta-ray spectrometer. The data provide K-conversion coefficients and multipolarities of eight gamma-rays. Spin and parity assignments 7 / 2 + , 3 /2 + , 5 / 2 + and 5 / 2 + are given to the 636, 676, 738 and 913 keV levels respectively.

Introduction

The decay properties of m E r were studied ear-lier by several groups 1~5 , using different techniques. Recently, we have investigated1 the decay scheme of 171Er by means of an electron-gamma coincidence spectrometer and the existence of 32 transitions in 171Tm was confirmed. In spite of the extensive stu-dies of /-transitions following the decay of 171Er, the spin and parity assignments for most of the levels are questionable. Therefore, further studies are necessary in order to draw more definite con-clusions about level properties.

The present study was undertaken to determine the internal conversion coefficients and multipolari-ties of some y-rays from which information on ex-cited states of 171Tm could be deduced.

* Present address: Department of Physics, Faculty of Engi-neering, P.O. Box 1098, Tripoli, Libya.

1 M . S . E L - N E S R a n d M . R . E L - A A S S A R , Z . P h y s . 1 8 9 , 1 3 8 [ 1 9 6 6 ] .

2 B . E . R A E S I D E , J . J . R E I D Y , a n d M . L . W I E D E N B E C K , B u l l . Amer. Phys. Soc. 12, 36 [1966] .

1. Experimental Procedures

The study of the internal conversion electron spec-trum was carried out using a high resolution iron-free double focusing ß-ray spectrometer 6 (£>0 = 50 cm). With this instrument relative momentum measurements could be made with an accuracy of a few parts in 105. With a (0.2 x 2) cm2 source and a 2 mm detector slit, a re-solution of ~ 0.15% is obtained. The detector employed in the present studies was a G.M. counter with ~ 2 mg /cm2 mica end window.

The gamma-ray intensity data were recorded using a 2.5 cm3 Ge (Li) detector having a system resolution (FWHM) of 2.5 keV for the 661 keV y-ray of 137Cs. The detector was connected through low noise electro-nics to a 400 channel pulse-height analyser. The ex-perimentally deduced relative efficiency correction curve for the germanium detector is estimated to be accurate to + 3 — 5%. The energy calibration was carri-ed out before and after each irradiation by using stan-dard sources of well-known energies.

3 J. S. GEIGER and R. L. GRAHAM, Chalk River Progress Re-port AECL-2752 [1967] .

4 D . G . M E G L I , G . P . A G I N , V . R . P O T N I S , a n d C . E . M A N D E -VILLE, Nucl. Phys. A 107, 217 [1968] .

5 D . E . R A E S I D E , J . J . R E I D Y , a n d M . L . W I E D E N B E C K , N u c l . Phys. A 114, 529 [1968] .

6 M . S . E L - N E S R a n d G . M . E L - S A Y A D , I n t . R e p . 2 U A R , A. E. E. [1965] .