Adolf Voigt. Zur analytischen Chemie des Rheniums. 225

Zur analytischen Chemie des Rheniums

Von ADOLF VOIGT

Im Laufe einer technische Ziele verfolgenden Untersuchung interessierte die Frage nach einer Bestimmung des Rheniums, die fur Serienanalysen geeignet ist. Die sonst jetzt allgemein verwendete Fallung als Nitronperrhenat nach W. QEILMANN und A. VOIGT I) ist fur diesen Zweck wegen des hohen Preises des Nitrons ungeeignet. Als erfolgreich erwiesen sich Versuche, das Rhenium elektrolytisch als Metall abzuscheiden.

Die elektrolytische Bestimmung des Rheniums Eine elektrolytische Abscheidung des Rheniums aus seinen

Lbsungen ist bereits mehrfach beschrieben worden. G. E. F. LIJNDELL und H. B. KXOWLES scheiden das Metall am schwefelsaurer Losung ab. Dabei erhalten sie einen Metallniederschlag, der etwa 2,5O/, Oxyd enth&lt, auBerdem bleiben noch etwa 0,2v/0 des Rheniums in der Losung. Das Verfahren ist demnach zu einer direkten Be- stimmung ungeeignet. Ferner haben sich die Ver e in ig t en Chemischen F a b r i k e n zu L e o p ~ l d s h a l l ~ ) ein Verfahren zur Abscheidung von metallischem Rhenium schiitzen lassen. Dieses Verfahren arbeitet ebenfalls in saurer Losung. Da es zur Herstellung von Rhenium-flberzugen gedacht ist, ist es unwesentlich, dab die Abscheidung nicht quantitativ vor sich geht. Da beide Verfahren in saurer Losung arbeiten, hat man dafiir Sorge zu tragen, daB die Elektrolytflussigkeit nicht zu heiB wird, da sonst mit den abziehen- den Wasser- und Shredampfen auch Rhenium-Verluste auftreten. Man mu8 deshalb entweder die Elektrolytflussigkeit kiihlen oder mit so geringer Stromstkke arbeiten, daB keine nennenswerte Er- warmung auftritt.

l) W. GEILMANN u. A. VOIGT, 2. anorg. allg. Chem. 193 (1930), 312. %) G. E. F. LTJNDELL u. H. B. KONWLES, J. Res. nat. Bur. Stand. 18

9 DRP 626 322 (Vereinigte Chemische Fabriken zu Leopoldshdl, Zweig- (1937), 635, 637.

stelle der Kaliwerke Aschersleben, Erfinder C. G. FINK u. P. DEBEN.

226 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Ingew. m g R e

Es wurde nun festgestellt, daB die elektrolytische Abscheidung auch aus ammoniaka l i s che r Li jsung vorgenommen werden kann. Hierbei start eine Temperaturerhahung der Elektrolytflussigkeit selbst bis auf 85O nicht. Man kann daher mit Stromstarken arbeiten, die eine Durchfiihrung der Elektrolyse in wenigen Stunden ermiiglichen.

Der Liisung setzt man zweckmlfiig Ammonsalze zu, urn den Widerstan& der Fliissigkeit geniigend herabzusetzen. Bei der Abscheidung verwendet man zweckmaig eine Kathode, die verhindert, daB an der Stelle, an der sich Elektrolytfliissigkeit, Luft und Kathode beriihren, eine Metallabscheidung stattfinden kann, weil sonst teilweise Oxydation eintritt. Dies kann beispiela- weise dadurch erreicht werden, daB die Kathode in der Hiihe des Spiegels der Elektrolytfliissigkeit mit einem festsitzenden Mantel umgeben ist, der den elektrischen Strom nicht leitet und der gegen die Elektrolytflussigkeit be- stiindig ist.

Durch Eintauchen in Salpetersaure la& sicb die Elektrode leicht wieder reinigen.

In Tabelle 1 sind einige elektrolytische Rhenium-Bestimmungen wiedergegeben.

Tabelle 1 E l e k t r o l y t i s c h e R h e n i u m - B e s t i m m u n g

Gef. mgRe

6,l

12,3

24,5

24,5

49,O

5,9

12,4

24,6

24,4

49,O

- Fehler in mg

- 0,2

+ 0,l

+ O , l

-0,l

* O

- Ges. Vol. cm

200

200

200

200

200

- Zeit

Zusatze in

~~ ~

50cm8 NH,’) 3 5 g NH,NO,

50 cms NH, 3 20 g (NHJ,YO, 50 cm3 NH, 3 l o g NH,CI 60 em3 NH, 3 25 g (NH,),SO, 50cm3 NH, 4 25 6 (NH,LSO,

Elektrolysen- bedingu ;en

OG

80

so 80

85

85

-_

-

- Die Ergebnisse sind befriedigend; systematische Fehler treten

nicht auf.

Die Trennung des Rheniurns vom Molybdan Die Methoden zur Trennung des Rheniums vom Molybdkn sind

in GMELIN’S Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 69 u. 70 l), S. 76 ff. zusammengestellt. Will man auch bier organische Reagenzien

1) Berlin 1941.

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vermeiden, so erscheint die von J. H. MULLER und W. A. LALANDE~) angegebene Methode empfehlenswert, bei der Rheniumsulfid durch Einleiten von H,S in eine ammoniakalische Losung gefallt mird, wahrend das Thiomolybdat in Losung bleibt. Die Methode ist aber in der von den amerikanischen Autoren gegebenen Form sehr zeit- raubend, da sie 2-3 Tage dauert. Es gelang jedoch, Bedingungen zu finden, unter denen die Abscheidung in wesentlich kiirzerer Zeit moglich ist.

Eine quantitative Trennung des Rheuiums vom Molybdiin wird erreicht, wenn man die Molybdan und Rhenium als Na,MoO, und NaReO, enthaltende LGsung (etwa 150 cm4 auf einen Gehalt von etwa 7 g NaOH und 18 g NH3 bringt und bei Zimmertemperatur Schwefelwasserstoff einleitet. Dabei tritt unter Temperaturerhohung, die bis zu 40-45 0 gehen kann, e k e Farbiinderung uber gelbgriin, orange, hellviolett nach dunkelweinrot ein. Wenn die Tempe- ratur wieder zuriickgeht, kann man die Ausscheidung eines fcincn schwarzen Niederschlages beobachten. Sobald die Temperatur wieder auf 20-25O ge- fallen ist und der Niederschlag deutlich sichtbar ist, kann man mit dem Ein- leiten des H,S aufhsren. Man erhitzt die Losung dann kurz auf etwa 50: wobei der h’iederschlag teilweise wieder in Losung geht. Beim Abkuhlen auf Zimmertemperatur scheidet sich das Sulfid in groberer Form ab.

Jetzt bringt man das GefiiB mit der L8sung und dem Niederschlag in eine Eis-Kochsalz-Mischung, so daB die Losung wahrend 3-4 Stunden eine Temperatur von - 5 O hat. Darauf filtriert man sofort durch einen Siebtiegel, dessen Boden mit Filterschleim bedeckt ist. Ein Nachwaschen des Nieder- achlages ist zu vermeiden, da das Sulfid leicht kolloid in LBsung geht. Fehler konnten durch ein Nichtnaohwaschen des scharf abbgesaugten Niederschlages nicht beobachtet werden.

Der Niederschlag enthiilt alles Rhenium, wahrend das gesamte Molybdan im Filtrat vorliegt. Das Rhenium des Niederschlages kann dann wie ublich als Nitronperrhenat oder wie vorher beschrieben elektrolytisch bestimmt werden. Das Molybdiin im Filtrat kann ebenfalls in bckannter Weise uber ds s MoS3 als MOO, oder als Oxychinolat zur Wagung gebracht werden.

Tabelle 2 enthalt einige der durchgefiihrten Analysen. Das Verfahren geniigt somit den an eine analytische Trennung

zu stellenden E’orderungen. Gegeniiber der Trennung mit Oxy- ch inol in2) weist es eine erhebliche Verbilligung auf, da es bei anschlieBender elektrolytischer Bestimmung des Rheniums ohne Zu- hilfenahme organischer Beagenzien auskommt. Der Trennung rnit HC1 durch Dest i l la t ions) ist es insofern iiberlegen, als durch einen Arbeitsgang die Trennung quantitativ ist, was mit der Destillation

I) J. H. MDLLER u. W. A. LA LANDE, J. Amer. chem. SOC. 5.5 (1933), 23718. 2, W. GEILMANN u. F. WEIBEE, Z. anorg. allg. Chem. 199 (1931), 126, 531. 3, W. GEILMANN u. F. WEIBKE, Z. anorg. allg. Chem. 199 (1931), 218,219.

228 Zeitschift fiir anorganische nnd augemeine Chemie. Band 249. 1942

Angewandt ___--___.__

mg Mo 1 mg Be 1 ~e

24,87 49,06 49,03 49,74 49,06 49,06 - 24,53 24,53 24,S7 24,53 24,53 49,74 24,53 24,53

49,74 S,62 a,72 49,74 4,31 4,2 '1

99,48 24,53 24,46

Fehler in mg

- 0,03 f Q f O *O *O - 0,07 +0,10 -0,ll

Zusamrnenfassung 1. Es wird eine Methode znr elektrolytischen Bestimmung des

Rheniums angegeben. 2. Fiir die Trennung des Rheniums vom Molybdan durch Fallung

mit H,S in ammoniakalischer Liisung wird eine Vorschrift gegeben, die gegenuber den Angaben von MULLEB und LALANDE eine wesent- liche Zeitersparnis bedeutet.

OberT.casseZ/Bonn.

Bei der Bedaktion eingegsngen am 16. Januar 1942.

V e r a n t w o r t l i c h ftir die Iledaktion: Prof. Dr. W. Klemm, Danzig-Lawfuhr; fttr Anzelgen: Bernhard v. Ammon, Leipzig. - Anzeigeuanmhme: Leipzig C1, Sslomomtr. 18B. Tel. 708 61. - Verlag: Johann Ambrosius Barth, Leiprig. - Druck: Metzger &Wit% Leip2u

Zur &it gilt Preisliite 5. - Printed in Germany.