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Thermoplastische Formgebung (CIM, Heißgießen)Seite 1

36204 Fertigungstechnik keramischer Bauteile WS06/07Institut für Fertigungstechnologie keramischer Bauteile, Universität Stuttgart

klassische Einteilung:

Gießen Bildsame Formgebung

SchlickergießenDruckschlickergießen

StrangpressenExtrusion

SpritzgießenHeißgießen

FoliengießenSiebdruck

Elektrophoresegießen

Pressen

Pulververfahren:HP, HIP, CIP,

Trockenpressen, Feuchtpressen,

Stampfen

Rapid Prototyping

Aufbau- & Pulverbett-Verfahren:

Lasersintern, 3D-Printing, etc.

wässrige Systeme

nicht scherverdünnend

(thermo-) plastische Systeme

scherverdünnend

Eigenschaften der Verfahren von links nach rechts:

Feuchtigkeits-gehalte: 30-40 %Restfeuchte: 12-16 %

Feuchtigkeits-gehalte: 15-25 %

Zur Erinnerung: Kategorisierung der industriellen Formgebungsverfahren

• Hochdruckgießen(bis 4 MPa)

• Mitteldruckgießen(bis 0,35 MPa)



Thermoplastischer keramischer Spritzguss (CIM)

Definition: Ausformen eines durch Zusatz von Bindemitteln

plastifizierten Pulververbundes durch Einspritzen der Masse in ein geschlossenes

Werkzeug

Spritzgießverfahren:

• Thermoplastisches Spritzgießen

• Niederdruck-Spritzgießen (Heißgießen)

• Thermodur-Spritzgießen

• Sonderverfahren (tonplastisches Spritzgießen)



Zielgrößen und Vorgaben beim thermoplastischen Spritzgießen von Keramik

Voraussetzung:möglichst hoher Gehalt an keramischem Feststoff

in der thermoplastischen Masse

• möglichst geringer Fließwiderstand durch optimal eingestellte Viskosität

• hohe Formstabilität und Maßhaltigkeit des Grünkörpers (kein Verzug)

• hohe Rohbruch- und Kantenfestigkeit

• serientaugliche Formtrenneigenschaften

• optimierte Gleitreibungseigenschaften (Werkzeugverschleiß)

• optimierte Maschinenparameter (p, T, vE)



Eigenschaften des CIM-Verfahrens

• hohe Maßhaltigkeit und geringe Toleranzen (ca. ± 0,02 mm bei 3 mm)

• hohe Oberflächengüte (Ra-Werte unter 0,5 µm „as fired“)

• gute Reproduzierbarkeit von Materialeigenschaften und Geometrien

• kompliziert geformte Teile herstellbar (Wanddickenunterschiede, Hinterschneidungen, Gewinde, etc.)

• kurze Arbeitszyklen beim Spritzgießprozess

• große Stückzahlen möglich

• hoher Automatisierungsgrad

Vorteile

Nachteile

• hohe Formkosten

• aufwändige Masseaufbereitung

• komplexe Katalyse- und Pyrolysechemie der Bindemittel und Additive (Hilfsstoffe)

• vergleichsweise langwieriger Gesamtprozess



≥ 10 mmMaximale Wandstärke

1 kgMaximalgewicht (gesintert)

100 mgMinimalgewicht (gesintert)

Ra = 0,1 µmInnenflächengüte

Ra = 0,5 µmOberflächengüte

± 2/100 mm bei 3 mm WandstärkeMaßtoleranzen

Erreichbare Maßtoleranzen und Oberflächengüten beim CIM-Verfahren



Zum Vergleich: Formgebung durch kaltisostatisches Pressen (CIP)

10 - 1200 mmBauteildurchmesser

1 - 3 mm / 1000 mm Länge4 - 10 mm / 1000 mm Länge

Maßtoleranzen bei RohrgeometrienT.I.R. (Biegung und Ovalität)

Im Werkzeug:In der PU-Form:

2 - 500 mmWandstärken

50 - 4000 mmBauteillängen

< 1 - 2 %Gründichteschwankung und -gradienten

Erreichbare Maßtoleranzen und Oberflächengüten

T.I.R.: Total Indicator Reading, Maß für die Gesamtabweichung ohne Differenzierung in Maß- und Gestaltabweichung sowie unterschiedliche Lagetoleranzen (z.B. Biegung und Ovalität)



Wasserstoffofen für das Sintern transluzenter Keramik

Al2O3- Präzisionsbauteile

Beispiele: Spritzgegossene Produkte aus Oxidkeramik

acc. Advanced Cerametrics, Inc., Lambertville, NJ, USA

Mahlwerke für Gewürzmühlen

Al2O3 ZrO2

Zahnspangenklammern (brackets)



CIM-Prozessschema für oxidische und nichtoxidische Materialien

Dosieren

Mischen im KneterHeizbar, mit Lösungsmittelrückgewinnung

Spritzgießen

Entbinderung

Verputzen

Finishing Grünkörper

Endkontrolle

Sintern

Keramikpulver Binder und Additive

Granulation durch Extrusion und Pelletierung

Anguss separieren

Oxidative Entbinderung

Katalytische EntbinderungBASF/IFKB-Methode

Formgebungskontrolle

Glühverlust

Abgasreinigung

Kontrolle Risse, Poren

Recycling Anguss

Abzug

Chem. Analyse, Korngrößenverteilung

Polarisationsdurchlicht-mikroskopie (PLMA)

zur Texturanalyse während des

Herstellungsprozesses Endkontrolle

Sintern



Spritzgießmaschine

Automatische Spritzgießmaschine:

SPS - SteuerungSPC - Modul

Funktionsschema:

Spritzgießmaschine Typ Boy 50M mit 50 t Schließkraft

HeizungForm Schnecke

geöffnete Form

Massetrichter

Phase 3: Auswerfen

Phase 2: Nachdruck

Phase 1: Füllen

gefüllte Form

Dr. Boy GmbH & Co. KG, Neustadt-Fernthal



Endanguss /Punktanguss

Schematische Darstellung des Masseflusses bei verschiedenen Angusstypen

Fächeranguss /Filmanguss

SeitenangussSeitenanguss mit

Filmbildung



Spritzgegossene Biegestäbchen, Spinell-Spülmasse nach Carbosint-Verarbeitung

Spritzgegossener Al2O3-Ring für mechanische Prüfung (C-Ring-Test),Angussstange, Angusskanäle und Bauteil

Beispiele Anguss und Fließtextur

Angussfläche

Seitenfläche

Rückseite



Masseaufbereitung / Compounding

Auswahl- und Aufbereitungskriterien der pulverkeramischen Werkstoffe

• Sinteraktivität (anorganische Additive, spezifische Oberflächen, Vorbehandlungsgrad der Pulver, etc.)

• Chemische Reinheit (bezüglich Anwendung und Einsatzbedingungen)

• Korngrößenverteilung und -mischung(Packungsdichte und rheologisches Verhalten)

• Preis/Leistungs-Verhältnis



Masseaufbereitung / Compounding

Ermittlung geeigneter Kombinationen von organischen Hilfsstoffen

• Netz- und Dispergiermittel

• Plastifizierungsmittel (einschließlich Gleitmittel)

• Bindemittel (Verfestiger)

• Trennmittel

• Entschäumer

Mechanische, chemische und thermische Verfahrenstechnik



Organische Hilfsstoffe für den thermoplastischen Spritzguss

Netzmittel

Ölsäuren

Fischöle

Stearinsäuren

Stearinsäure- und Ölsäuremonoamide

Binder (Thermoplaste)

Polyethylen

Ethylenvinylacetat

Acrylester-Copolymere

Polystyrol

Styrolacrylnitril



Organische Hilfsstoffe für den thermoplastischen Spritzguss

Binder und Gleitmittel (Wachse)

Esterwachse

Fischer-Tropsch-Wachse

Naturwachse (Bienenwachs)

Weichmacher und Trennmittel

Phtalsäureester(Weichmacher)

Polyethylenwachse

Paraffinwachse

Silikonöle (Trennmittel)

Stearate (Trennmittel)

Plastifizierer für Wachsbinder

Polyethylencopolymere

Vinylacetatcopolymere

Polypropylencopolymere



Bindertypen

Zschimmer & Schwarz Siliplast TP 6000

20 mPa·s (vgl. Blut)Viskosität bei 120 °C

40 - 80 °CWerkzeugtemperatur

120 - 130 °CVerarbeitungstemperatur

0,92 g/cm3Dichte

WachskombinationMaterial

Materialkenndaten: Verarbeitbarkeit

• sehr niedrige Viskosität

• Feststoffgehalte je nach Material 75 - 88 Gew. %

• moderate Spritzdrücke

• niedrige Prozesstemperaturen

• gute Entformbarkeit

• mäßige Grünfestigkeit

Entbinderung

• thermisch bei max. 500 °C

• geringe Bauteilgröße möglich

• Zyklusdauer 8 - 12 h

• für Nichtoxide bedingt geeignet



Bindertypen

Zschimmer & Schwarz Siliplast HO

2325 mPa·s(vgl. dünner Honig)

Viskosität bei 140 °C



1,2 g/cm3Dichte

Mod. PolyalkoholeMaterial


• mittlere Viskosität


• mittlere bis hohe Spritzdrücke

• mittlere Prozesstemperaturen


• hohe Grünfestigkeit

Entbinderung

• Wasser, bei 70 °C

• thermische Nachbehandlung in Sinterprozess integriert

• größere Bauteile möglich




Bindertypen

Clariant Licomont TP EK 583


Viskosität bei 130 °C



1,1 g/cm3Dichte

PolyolefinwachseMaterial


• hohe Viskosität


• mittlere bis hohe Spritzdrücke

• mittlere Prozesstemperaturen



Entbinderung

• Wasser, Ethanol, Aceton bei 50 °C, 6 - 20 h

• Trocknungsschritt 4 - 6 h

• thermische Nachbehandlung 180 -550 °C, 6 - 8 h

• größere Bauteilgröße möglich





Versatztypen (Fertigfeedstock)

BASF Catamold AN-R


Viskosität am Fließpunkt



78 Gew.%Feststoffgehalt

AIN + Binder (Fertigversatz)

Material


• relativ niedrige Viskosität

• moderate Spritzdrücke

• hohe Prozesstemperaturen



Entbinderung

• katalytisch mit organischen Säuren (Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure)

• große Wandstärken möglich, da sehr schonend


• thermische Nachbehandlung notwendig



Versatztypen (Fertigfeedstock)

BASF Catamold A-OH

1·105 mPa·s(vgl. heißer Teer)

Viskosität am Fließpunkt



80 Gew.%Feststoffgehalt

α-Al2O3 + Binder (Fertigversatz)

Material


• hohe Viskosität

• hohe Spritzdrücke

• hohe Prozesstemperaturen



Entbinderung

• katalytisch mit konz. HNO3(Salpetersäure)

• große Wandstärken möglich, da sehr schonend


• thermische Nachbehandlung notwendig



Einfluss der Bindemittelwahl auf die CIM-Produktion

► Organische Additive und Bindemittel sind ein wichtiger Faktor für die Verarbeitbarkeit von keramischen Spritzgießmassen

• Einfluss auf das Fließ- und Formfüllverhalten

• Grünfestigkeit

• Entformbarkeit

• Werkzeugverschleiß

► Charakterisierung des rheologischen Verhaltens ist eine wichtige Methode zur Prozessoptimierung

► Funktion und Zusammensetzung der Bindemittel ist werkstoffspezifisch

• rein temporär bei „klassischer“ Keramik

• matrixbildend bei technischen Kohlenstoffen



Einfluss der Bindemittelwahl auf die CIM-Produktion

► Fertigfeedstocks erlauben schnelle Verarbeitung bei standardisierten Parametern

• Masseaufbereitung entfällt, kleinerer Gerätepark möglich

• höherer Kilopreis

• keine Anpassung der Binderzusammensetzung möglich

• stabiler Entbinderungsprozess

• erhöhte Sicherheitsanforderungen wegen Mineralsäuren

► Kombination von Fertigbindern mit verschiedenen Pulvertypen erlauben größere Rezepturvariation

• eigene Masseaufbereitung notwendig

• geringerer Kilopreis

• Variation des Entbinderungsprozesses möglich

• Ermittlung der Verarbeitungsparameter notwendig



Pulvertypen

Korund I - gebrochener Schmelz-korund

Ind. Hochrhein Al-99

Alumina II - sphärisches Aluminiumoxid

Sumitomo Sumicorundum AA-18

d50= 17,34 µm

d90= 30,05 µm

d50= 16,96 µm

d90= 22,40 µm

REM-Vergleich von α-Al2O3-Pulvern mit unterschiedlicher Primärkorn-Morphologie



Vergleich: Fließverhalten einer IFKB AA-05 und einer BASF AO-H CIM-Masse

1000 1000010

3

104

105

106

107

Physica UDS 200 oscillation rheometer

IFKB AA-05 compound:SpeichermodulVerlustmodul

BASF AO-H compound:SpeichermodulVerlustmodul

Spe

iche

rmod

ul G

' [P

a]

Schubspannung τ [Pa]

103

104

105

106

Verlustm

odul G'' [P

a]

AA-05: ebenfalls Sumicorundum, d. h. sphärisches α-Aluminiumoxid, aber andere Korngröße als AA-18

Pulvertypen



Vergleich der technischen Rheologie von Al2O3-CIM-Massen aus unterschiedlichen Pulverrohstoffen

(A: Standard α-Tonerde; B: sphärolitischer Spezialkorund AA-05)

• signifikant unterschiedliche Lage der Fließgrenze(Schubspannung τ an der Fließgrenze = 4500 Pa (B) vs. 7000 Pa (A); Schubspannung Spritzgießmaschine τM während des Spritzens > 100.000 Pa im Angusskanal)

• AA-05 besitzt überlegene Fließeigenschaften bei CIM-üblichen Schubspannungen

• nur ⅓ des Einspritzdrucks notwendig

• besseres Formfüllverhalten

• komplexere Geometrien bei besseren Gefügeeigenschaften möglich

• niedrigere Verarbeitungstemperatur (130 °C gegenüber 170 °C)

• geringerer Gehalt an thermoplastischem Binder (z.B. 90 Gew.% Feststoffgehalt im Masseversatz)



Einflussgrößen auf das rheologische Verhalten von CIM-Feedstockswährend der Masseaufbereitung und dem Spritzgießen von Bauteilen

• Eigenschaften des Keramikpulvers

• Korngröße

• Korngrößenverteilung

• Kornmorphologie (Kornform)

• Agglomerate

• spezifische Oberfläche

• Oberflächenaktivität

• Dichte

acc.

Man

gels

and

Tre

la, 1

983

Berechnete relative Viskosität von Spritzgießmassenfür unterschiedliche Korngrößenverteilungen



• Additiveigenschaften

• Dispergierhilfen

• Plastifikatoren

• Organische Binder

• Volumen-/ Massegehalt

• Benetzungsverhalten

• Adhäsion / Trennverhalten

• Masseaufbereitung

• Dispergierung des Keramikpulvers (Agglomeration)

• Homogenität der Masse (beheizbarer Kneter, Scherwalzenkneter, usw.)

Einflussgrößen auf das rheologische Verhalten von CIM-Feedstockswährend der Masseaufbereitung und dem Spritzgießen von Bauteilen



Zusammenhang zwischen Fließverhalten und Formfüllung

A) Unvollständige Formfüllung durch rheologische Probleme

B) Optimierte Rheologie: gute Formfüllung auch für komplexe Formen

A B



Formfüllstudien

Aussage von Formfüllstudien:

► Ermittlung der Spritzgießparameter

• Massevolumen (Schussvolumen)

• Einspritzdruck

• Einspritzgeschwindigkeit

• Nachdruck

• Masse- und Werkzeugtemperierung

Formfüllstudie Al2O3-Heißgaslüfterräder

► Ermittlung des Formfüllverhaltens

► Beurteilung des Werkzeugdesigns

► Rheologie der Spritzmasse



Thermische Entbinderung

Entfernung des Binders:

• Verdampfen von Wachskomponenten

• Oxidative Zersetzung von Binderkomponenten

• Cracken von langkettigen, organischen Verbindungen

• Entbinderung muss stufenweise erfolgen

Vorteile:

• Geringe Investitionen

• Entbinderung kann u. U. im Sinterofen erfolgen

Nachteile:

• Lange Prozessdauer

• Schwierige Prozessführung bei komplizierten Bauteilen

• Hohe Schadstoffemissionen (Abgasreinigung notwendig)

Entbinderungsöfen



Katalytische Entbinderung nach der BASF/IFKB-Methode

Entbinderungsprozess:

Monomerisation von Polyacetalen mit Säure

(-CH2-O-)n CH2 OSäure

125 °C / 6 h

Polyacetal Formaldehyd

Säurezusammensetzung:

5 Vol.% Oxalsäure

55 Vol.% Essigsäure

40 Vol.% Ameisensäure

Katalytischer Entbinderungsofen



Katalytische Entbinderung nach der BASF/IFKB-Methode

Vorteile:

• schneller Entbinderungsprozess

• schonend für den AIN-Grünkörper (Beispiel nächste Folie)

• einfache Handhabung,aber Sicherheitsvorkehrungen notwendig

• vorteilhaft für dickwandige Bauteile

• geringe Abgasemissionen

Nachteil:

• wegen der Verwendung von Säuren ist ein hoher Sicherheitsstandard notwendig

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