zur Erlangung der Doktorw¨urde der Naturwissenschaftlich ...weis/diss/rwdok.pdf · bekanntes...

INAUGURAL – DISSERTATION

zur

Erlangung der Doktorwurde

der

Naturwissenschaftlich – Mathematischen

Gesamtfakultat

der

Ruprecht – Karls – Universitat

Heidelberg

vorgelegt von

Dipl.-Phys. Robert Weis

aus Heidelberg

Tag der mundlichen Prufung: 6.12.1995

Messung der

dielektrischen Eigenschaften

wechselwirkender Tunnelsysteme

bei tiefen Temperaturen

am Beispiel von KCl:Li

Gutachter: Prof. Dr. Siegfried Hunklinger

Priv.-Doz. Dr. Alois Wurger

i

Inhalt

1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Isolierte Li-Tunnelsysteme in KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1 Struktur des Tunnelsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Potentialform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Das Modell von Gomez-Bowen-Krumhansl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2.1 Exakte Losung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Ausgewahlte Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.1 Wechselwirkung mit elektrischen Feldern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.2 Statische Suszeptibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3.3 Schallgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.4 Spezifische Warme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4 Ubersicht der Parameter des isolierten Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Wechselwirkende Li-Tunnelsysteme in KCl . . . . . . . . . . . 21

3.1 Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 Paarmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.1 Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3.2 Suszeptibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27


3.3.4 Rabioszillationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.4 Beschreibung wechselwirkender Tunnelsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.4.1 Mori-Formalismus und Modenkopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.4.2 Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.4.3 Suszeptibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Experimentelle Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1 Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 Tiefe Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.2.1 Heliummischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.2.2 Prinzipieller Aufbau des Mischkryostaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2.3 Messung tiefer Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2.4 Regelung der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3 Niederfrequente Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.3.1 Probenhalter und Meßaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.3.2 Meßgroßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.3.3 Lock-In Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.3.4 Meßvorgang und Fehlerbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.4 Dispersion und Absorption im Mikrowellenbereich . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

ii Inhaltsverzeichnis

4.4.1 Probenhalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4.2 Meßaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.5 Korrektur des lokalen Felds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.6 Koharente Messungen – Rotationsechos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.6.1 Erzeugung von Rotationsechos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.6.2 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5 Messungen der dielektrischen Suszeptibilitat . . . . . . . . . 69

5.1 Einfluß von Tempern und Abschrecken der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.2 Kleine Konzentrationen, Isotopeneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3 Konzentrationsabhangigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.4 Mittlere Konzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.4.1 Niederfrequente Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.4.2 Hochfrequente Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.4.3 Resonante Beitrage und Relaxationsbeitrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80


5.5 Hohe Konzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.6 Frequenzabhangigkeit im kHz-Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6 Rotationsecho-Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.1 KCl:7Li 60ppm und KCl:6Li 70ppm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.2 KCl dotiert mit 33ppm 7Li und 33ppm 6Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.3 Isotopenabhangigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.4 Paarkonfigurationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.4.1 Wechselwirkung zwischen elektrischen Dipolen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.4.2 Wechselwirkung zwischen Ladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.4.3 Tunnelaufspaltung und Dipolmoment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

6.4.4 Vergleich mit dem Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7 Vergleich mit Ergebnissen anderer Autoren . . . . . . . . . . 107

7.1 KCl:Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.1.1 Dielektrische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.1.2 Spezifische Warme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.2 CN-Defekte in verschiedenen Alkalihalogenidkristallen . . . . . . . . . . . . 111

7.2.1 KCl:CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

7.2.2 KBr:CN, Paarzustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.3 OH-Defekte in Alkalihalogeniden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

8 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

9 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Variablen und Konstanten iii

Variablen und Konstanten

a Gitterkonstante

α Polarisierbarkeit

β Abkurzung fur 1/kBT

C Spezifische Warme

c Konzentration (c = n/n0)

D Diffusionskoeffizient

∆0 Tunnelaufspaltung eines

Zwei-Niveau-Systems6∆0 Tunnelaufspaltung, KCl:6Li7∆0 Tunnelaufspaltung, KCl:7Li

∆ Asymmetrieenergie eines

Zwei-Niveau-Systems

e Eulersche Konstante (2,71828183)

e Elementarladung (1,6022 · 10−19 C)

E Energie (-differenz)

ε Komplexe Dielektrizitatszahl

(ε = ε + iε′′)ε, ε′ Realteil der Dielektrizitatszahl

ε′′ Imaginarteil der Dielektrizitatszahl

ε0 Elektrische Feldkonstante

(8,8542 · 10−12 As/Vm)

η Tunnelaufspaltung eines gekoppelten

Paares

η′ Ubergangsmatrixelement

(Tunneln entlang der Wurfelkante)

F Elektrisches Feld

f Fullfaktor

γ Deformationspotential

h Plancksche Konstante

(1,0546 · 10−34 Js)

IHI Hamiltonoperator

i imaginare Einheit

J Wechselwirkungsenergie

kB Boltzmannkonstante

(1,3807 · 10−23 J/K)

µ′ Ubergangsmatrixelement

(Tunneln entlang der Flachendiagonale)

µ Wechselwirkungsparameter aus der

Modenkopplungstheorie

n Defektdichte (Einheit: cm−3)

n0 Molekuldichte des Wirtskristalles

(Einheit: cm−3)

ν′ Ubergangsmatrixelement

(Tunneln entlang der Raumdiagonale)

p Dipolmoment

Q Resonatorgute

r Abstandsvektor

ρ Dichte

% Dichtematrix

χ Suszeptibilitat

S Spinoperator

T Temperatur

t Zeit

v Schallgeschwindigkeit

V Volumen

ΩR Rabi-Frequenz

ωR Resonanzfrequenz (Kreisfrequenz) eines

Mikrowellenresonators

ωr Resonanzfrequenz (Kreisfrequenz) des

Li-Tunnelsystems (hωr ≡ ∆0)

Z Zustandssumme (Quantenmechanik)

oder Impedanz (Elektronik)

KCl–Eigenschaften

Gitterkonstante: aKCl(T = 293 K) = 6,294 A [Fum64,Har82]

aKCl(T = 4,2 K) = 6,234 A [Kar60]

Molekuldichte: n0 = 1,65 · 1022 cm−3 (berechnet aus aKCl(T = 4,2 K))

Dichte: ρ = 1,984 g/cm3 (T ≈ 300 K) [Wea82]

ρ = 2,0336 g/cm3 (T → 0 K) [Tos63]

1

1 Einleitung

Im Jahre 1908 gelang Heike Kammerlingh Onnes die Verflussigung von Helium. Damit

begann die moderne Tieftemperaturphysik. Mit der Erzeugung tiefer Temperaturen wurde

es moglich, theoretisch wie experimentell wichtige Großen, wie z.B. die spezifische Warme

eines Festkorpers, uber einen weiten Temperaturbereich zu untersuchen. Zunachst galt das

Interesse der Grundlagenforschung vor allem den Eigenschaften der Kristalle, die sich durch

ihren symmetrischen, regelmaßigen Aufbau auch theoretisch gut beschreiben ließen. Die

Eigenschaften eines perfekten Kristalls bei tiefen Temperaturen sind inzwischen sehr gut

verstanden.

Ein realer Kristall ist jedoch nicht wirklich perfekt. Er besitzt verschiedenartige Defekte,

wie zum Beispiel Fehlstellen, Versetzungen und Fremdatome. Unter diesen Defekten gibt es

auch solche, die mehrere Gleichgewichtskonfigurationen besitzen, zwischen denen der Defekt

bei genugend hohen Temperaturen thermisch angeregt hin- und herwechseln kann. Bei tiefen

Temperaturen werden beim Wirtskristall, wenn es sich um eine dielektrische Substanz han-

delt, praktisch alle Eigenschaften, wie zum Beispiel spezifische Warme, Schallgeschwindig-

keit, thermische Ausdehnung usw. entweder konstant oder sehr klein. Bei den Defekten mit

mehreren Gleichgewichtslagen tritt eine Besonderheit auf. Die Umlagerung zwischen den

Gleichgewichtslagen erfolgt dann uber den quantenmechanischen Tunneleffekt. Das Vor-

handensein dieser Defekt-Tunnelsysteme bewirkt bei den tiefen Temperaturen nicht etwa

nur eine winzige Variation der Eigenschaften des Kristalls. Je nach Art der Tunnelsysteme

konnen bereits Konzentrationen von wenigen ppm das Verhalten des Festkorpers drastisch

andern, haufig ist es vollig durch die Tunnelsysteme dominiert.

Seit etwa 40 Jahren sind atomare Tunnelsysteme Gegenstand intensiver Untersuchungen.

In dieser Zeit erwachte auch ein Interesse an den Tieftemperatureigenschaften amorpher

Festkorper (Glaser). Es zeigte sich, daß auch in amorphen Festkorpern das Tieftemperatur-

verhalten von Tunnelsystemen bestimmt wird. Allerdings ist bis heute die mikroskopische

Struktur der Tunnelsysteme unklar. Eventuell konnen aber die Erkenntnisse, die man bei

den Defekten in Kristallen gewinnt, zum besseren Verstandnis der Tunnelsysteme in Glasern

fuhren.

Eine besonders wichtige Klasse der Defekttunnelsysteme bilden substitutionelle Punkt-

defekte in Ionenkristallen. Alkalihalogenidkristalle mit bestimmten Fremdionen lassen sich

recht gut und gezielt herstellen. Die Struktur der so ‘hergestellten’ Tunnelsysteme wird

durch den Wirtskristall mitbestimmt und besitzt dadurch oft eine hohe Symmetrie. Wie die

symmetrische Anordnung von Atomen zu einem Kristall beim Verstandnis der Eigenschaften

des Festkorpers hilfreich war, so hilft die Symmetrie dieser Defekte beim Verstandnis der

Tunnelsysteme. Solche Tunnelsysteme sind schon mit vielen verschiedenen Meßmethoden

untersucht worden. Bei genugend kleinen Defektkonzentrationen und damit bei genugend

großen mittleren Abstanden zwischen den Tunnelsystemen kann man davon ausgehen, daß

die Tunnelsysteme sich gegenseitig nicht beeinflussen und daher als von den anderen Tunnel-

systemen isoliert betrachtet werden konnen. Diese Tunnelsysteme erzeugen Gitterverzerrun-

gen bzw. Ladungsverschiebungen, uber die eine Ankopplung zwischen den Tunnelsystemen

und außeren elastischen bzw. elektrischen Feldern stattfinden kann. Die isolierten Tunnelsy-

2 1 Einleitung

steme sind in der Theorie sehr gut verstanden und die Vorhersagen werden im Experiment

sehr gut bestatigt.

Im allgemeinen werden jedoch die Tunnelsysteme uber die von ihnen hervorgerufenen

Gitterverzerrungen und/oder ihren elektrischen Dipolmomenten miteinander wechselwir-

ken. Mit der Defektkonzentration laßt sich die mittlere Wechselwirkungsstarke zwischen

den Tunnelsystemen einstellen. Die Wechselwirkung zwischen den Tunnelsystemen erzeugt

ein Viel-Korper-Problem, das nicht mehr exakt gelost werden kann. Fur nicht zu große

Defektkonzentrationen c wurde von verschiedenen Autoren ein Naherungsverfahren zur Be-

rechnung der Eigenschaften wechselwirkender Tunnelsysteme entwickelt. Bei der Berechnung

der Parameter des Systems werden die Großen dabei nach Tunnelsystemclustern entwickelt.

Das heißt, man betrachtet einzelne Systeme, Paare, Tripel und so weiter. Bei nicht allzu ho-

hen Konzentrationen wird die Wahrscheinlichkeit fur Tripel und hohere Cluster sehr klein

und ihr Beitrag zu den Eigenschaften einer Probe daher vernachlassigt. Dieses Paarmodell

erwies sich als gutes Modell zur Beschreibung der Unterschiede zwischen dem Verhalten

von isolierten Tunnelsystemen und von Tunnelsystemen mit schwacher mittlerer Wechsel-

wirkung. Das Verhalten vieler, sehr stark miteinander wechselwirkender Tunnelsysteme war

bis vor kurzem aber noch unverstanden. A. Wurger entwickelte fur diesen Fall einen Mo-

denkopplungsansatz, mit dessen Hilfe die Dynamik der Tunnelsysteme auch bei sehr großer

mittlerer Wechselwirkung naherungsweise berechnet werden kann.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die experimentelle Untersuchung der Eigenschaften

wechselwirkender Tunnelsysteme. Da die Wechselwirkung der Tunnelsysteme zu sehr kom-

plexen Eigenschaften fuhren, wurde als Untersuchungsmaterial ein moglichst einfaches, gut

bekanntes System verwendet. Das Li-Tunnelsystem in KCl ist fur die Defekttunnelsysteme

eine Art Modellsystem, bei dem die Eigenschaften des isolierten Tunnelsystems oft unter-

sucht und sehr genau bekannt sind. Es besitzt eine hohe Symmetrie, eine einfache Struktur

und das Zustandekommen der Wechselwirkungen mit anderen Li-Tunnelsystemen ist sehr

gut verstanden. Zusatzlich hat man bei den Li-Tunnelsystemen in KCl noch die Moglich-

keit, zwei verschiedene Lithiumisotope verwenden zu konnen. Da die Masse des tunnelnden

Teilchens exponentiell in die Tunnelaufspaltung eingeht, kann dadurch dieser sehr wichtige

Parameter verandert werden. Mit diesem System sollte es moglich sein, die Eigenschaften

wechselwirkender Tunnelsysteme zu untersuchen.

Die Li-Tunnelsysteme in KCl besitzen ein relativ großes Dipolmoment und ihr Einfluß

auf die dielektrischen Eigenschaften des Kristalls sind relativ groß. Zur Untersuchung der Ei-

genschaften der Li-Tunnelsysteme boten sich daher dielektrische Messungen an. Messungen

uber einen moglichst großen Frequenzbereich sollten Aufschluß uber die Dynamik geben

konnen. Um den Frequenzbereich auch in den Mikrowellenbereich ausdehnen zu konnen,

wurden spezielle Mikrowellenresonatoren verwendet. Diese Resonatoren ermoglichen auch

mit Hilfe der Technik der Rotationsechos eine direkte Untersuchung von Tunnelsystemen

mit einer bestimmten Energieaufspaltung. Nach den erwarteten Eigenschaften eines Paares

von Tunnelsystemen, sollten die Rotationsechos die gezielte Untersuchung einzelner Paare

ermoglichen.

3

2 Isolierte Li-Tunnelsysteme in KCl

In diesem Kapitel werden einige Eigenschaften des isolierten Li-Tunnelsystems in KCl vor-

gestellt. Isoliert heißt in diesem Zusammenhang, daß die Tunnelsysteme nicht untereinander

wechselwirken. Es wird also das einzelne, ungestorte Tunnelsystem betrachtet.

KCl:Li* ist eines von mehreren bekannten Tunnelsystemen, die bei substitutionellen De-

fekten in Ionenkristallen entstehen. Diese Defekte weisen meist eine Vorzugsorientierung

auf. Dabei gibt es drei verschiedene Falle mit den Orientierungen parallel zur 〈100〉-, 〈110〉-oder 〈111〉-Richtung des Wirtskristalls. Die Orientierung des Defekts definiert die Energie-

niveaustruktur. Eine Ubersicht uber die verschiedenen Messungen an Defekttunnelsystemen

bieten die Artikel von Narayanamurti und Pohl [Nar70] und von Brigdes [Bri75].

Das Li-Tunnelsystem in KCl hebt sich dabei durch einige besondere Eigenschaften aus

der Gruppe der Defekttunnelsysteme hervor. Das System KCl:Li ist eines der meistunter-

suchtesten Systeme, dessen Parameter sehr genau bekannt sind. Deshalb wird KCl:Li oft als

ein Modellsystem bezeichnet. Die Orientierung dieses Tunnelsystems ist parallel zur 〈111〉-Richtung des Kristalls. Das Energieniveauschema der Defekte mit einer Orientierung parallel

zur 〈111〉-Richtung des Kristalls besitzt die hochste Symmetrie und zeigt den einfachsten

Aufbau. Das Li-Tunnelsystem besitzt im Vergleich zu anderen substitutionellen Defekttun-

nelsystemen ein großes Dipolmoment bei einer gleichzeitig relativ schwachen Ankopplung

an Verzerrungsfelder. Die Wechselwirkung zwischen den Li-Tunnelsystemen laßt sich des-

halb auf die relativ einfach zu berechnende Wechselwirkung von zwei elektrischen Dipolen

reduzieren.

Ein besonderer Vorteil bei der Wahl von Li als tunnelndem Teilchen ist die Moglichkeit,

zwei verschiedene, in der Natur vorkommende Isotope des Lithium verwenden zu konnen

(6Li und 7Li). Da der Tunneleffekt exponentiell von der Masse des tunnelnden Teilchens

abhangt, konnen damit die Eigenschaften der Tunnelsysteme deutlich variiert werden, ohne

die Chemie der Kristalle verandern zu mussen. Gerade bei der Untersuchung von wech-

selwirkenden Tunnelsystemen ist es sehr nutzlich, wenn man verschiedene Parameter des

Systems andern kann.

Die Theorie fur die isolierten Tunnelsysteme in kubischen Wirtskristallen wurde von

Baur et al. [Bau66] und von Gomez, Bowen und Krumhansl [Bow66,Gom67] fur die ver-

schiedenartigen substitutionellen Defekt-Tunnelsysteme entwickelt. Letzteres Modell macht

Aussagen uber die Energieeigenzustande solcher Tunnelsysteme und uber die Ankopplung

an elektrische Felder und elastische Verzerrungen.

2.1 Struktur des Tunnelsystems

In Abb. 2.1 ist ein Li-Defekt in einem KCl-Kristall schematisch dargestellt. Lithium substi-

tuiert dabei Kalium. Die Kreise entsprechen den relativen Ionenradien von Chlor, Kalium

und Lithium (rCl ≈ 1,81 A, rK ≈ 1,33 A, rLi ≈ 0,60 A). Im Festkorper hangen die Io-

nenradien ublicherweise auch von den Nachbarn ab. D.h. der Ionenradius von Chlor hangt

davon ab, mit welchem Alkalimetallion der Kristall gebildet wird. Um das Li-Ion ist das

* Diese Schreibweise ist ublich bei den substitutionellen Defekten in Ionkristallen. Gelesen: Lithium-dotiertes Kaliumchlorid.

4 2 Isolierte Li-Tunnelsysteme in KCl

Gitter etwas verzerrt, dieser Effekt ist in Abb. 2.1 allerdings nicht dargestellt. Es ist gut

zu erkennen, daß der durch Kalium und Chlor vorgegebene Gitterabstand dem Lithiumion

zusatzlichen Raum an seiner Gitterstelle gibt. Es zeigt sich, daß die gunstigste Lage fur das

Lithium nicht die Mitte der Gitterstelle ist, sondern eine sogenannte off-center-Position in

die 〈111〉-Richtung des Wirtskristalls. In Abb. 2.1 ist das durch die nicht symmetrische Lage

des Lithium angedeutet. Das Potential besitzt acht Minima, zwischen denen das Li-Ion bei

tiefen Temperaturen tunnelt. Mit der off-center Lage ist aufgrund der Ladungsverschiebung

ein Dipolmoment verknupft [Lom65]. Dieses Dipolmoment ist im Vergleich zu anderen sub-

stitutionellen Defekt-Tunnelsystemen sehr groß. Mit elektrischen Feldern kann uber dieses

Dipolmoment an das Tunnelsystem angekoppelt werden.

Cl-

K+

K+

Cl-

K+

Cl-K+

Cl-

K+

K+

K+

K+

K+

K+Cl-K+

Cl-

Cl

-Cl

Cl Cl

-ClCl -

-

--

Li+

Abb. 2.1: Schematische Darstellung einer (100)-Ebene eines KCl-Kristalles, bei dem ein K-Iondurch ein Li-Ion ersetzt ist.

In Abb. 2.2 ist die gleiche Situation wie in Abb. 2.1 dreidimensional dargestellt. Die

Ionenradien wurden um einem Faktor 5 reduziert, um die Ubersichtlichkeit zu erhohen. Es

ist eine Elementarzelle des kubisch-flachenzentrierten Kalium-Chlorid-Gitters dargestellt. In

der Mitte der Elementarzelle ist ein Kalium durch ein Lithium substituiert. An den Ecken

des eingezeichneten Wurfels ist das Potential des Lithiumions minimal.

Cl

K

Li

6,3 A

Abb. 2.2: Elementarzelle des kubisch-flachen-zentrierten Kalium-Chlorid. In der Mitte der Ele-mentarzelle wurde ein Kalium durch ein Lithiumersetzt.

2.1.1 Potentialform

Mehrere Autoren haben den Potentialverlauf berechnet [Die66,Qui67,Wil68]. In Abb. 2.3 ist

das Ergebnis einer dieser Rechnungen dargestellt [Qui67]. Es ist die potentielle Energie fur

2.2 Das Modell von Gomez-Bowen-Krumhansl 5

die drei Kristallrichtungen 〈111〉, 〈110〉 und 〈100〉 in Abhangigkeit vom Abstand zur Mitte

der Gitterstelle dargestellt. Die starkste Absenkung der Energie zeigt die Kurve in 〈111〉-Richtung bei einem Abstand von etwa 0,2aKCl. Die Potentialminima bilden die Ecken eines

Wurfels mit der Kantenlange d = 1,4 A. Um von einem Minimum zum nachsten zu gelangen,

ist der Weg uber die 〈110〉-Richtung am gunstigsten. Das entspricht einer Bewegung entlang

der Wurfelkante.

0.0 0.2 0.4

d / aKCl

-0.8

-0.7

-0.6

Ene

rgie

E(e

V)

-9

-8

-7

Ene

rgie

E/k

B(1

03K

)

Defektrichtung:

<100>

<110>

<111>

Abb. 2.3: Berechnete Form des Potentiales,in dem sich das Li-Ion befindet. Die potenti-elle Energie ist fur drei Kristallrichtungen inAbhangigkeit vom Abstand zur Mitte der Git-terstelle dargestellt. (Nach [Qui67])

2.2 Das Modell von Gomez-Bowen-Krumhansl

Die Lage eines Li-Ions in seinem Kafig kann mit einem Ortsvektor

r =d

2(α,β,γ) (2.1)

beschrieben werden. In (2.1) ist d die Kantenlange des Wurfels, der in Abb. 2.2 eingezeichnet

ist und an dessen Ecken sich die Potentialminima des Li-Ions befinden. Die Parameter α, β

und γ konnen die Werte 1 und −1 annehmen.

Fur das Li-Ion sind also acht mogliche Positionen vorhanden, zwischen denen bei tiefen

Temperaturen ein quantenmechanisches Tunneln stattfindet. Die Ortswellenfunktionen, die

die lokalisierten Zustande beschreiben, werden mit |αβγ〉 bezeichnet. In Abb. 2.4 ist die

Anordnung der Zustande dargestellt.

Das System laßt sich mit einem Hamiltonoperator IHI beschreiben, der im Teilchenbild als

8×8-Matrix geschrieben werden kann. Auf die Darstellung dieser Matrix soll hier verzichtet

werden. Es zeigt sich, daß es aufgrund der Symmetrie nur drei voneinander unabhangige

yx

z

|111>

|111>

|111>

|111>

|111>

|111>

|111>

|111>

Abb. 2.4: Veranschaulichung der relativen Lageder Ortswellenfunktionen zueinander.


Großen in diesem Hamiltonoperator gibt. Die drei Matrixelemente* η′, µ′ und ν′ beschreiben

dabei das Tunneln des Li-Ions entlang der Kanten, der Flachendiagonalen bzw. Raumdia-

gonalen des in Abb. 2.4 gezeigten Wurfels:

Wurfelkante : η′ = 〈1 1 1|IHI∣∣1 1 1

⟩=⟨1 1 1

∣∣IHI∣∣1 1 1⟩

= . . .

Flachendiagonale : µ′ = 〈1 1 1|IHI∣∣1 1 1

⟩=⟨1 1 1

∣∣IHI∣∣1 1 1⟩

= . . .

Raumdiagonale : ν′ = 〈1 1 1|IHI∣∣1 1 1

⟩=⟨1 1 1

∣∣IHI∣∣1 1 1⟩

= . . .

(2.2)

Die Energieeigenzustande dieses Systems konnen mit Hilfe der Gruppentheorie beschrie-

ben werden. Sie entsprechen der Punktgruppe** Oh. Die Energieeigenzustande kann man

als Superposition der Ortswellenfunktionen darstellen:

|k〉 =1√8

∑αβγ

exp

(iπ

dk · r

)|αβγ〉 (2.3)

Die Eintrage des Vektors k nehmen hier die Werte 0 und 1 an. Mit k = (kx, ky, kz) ergeben

sich die ZustandeA2u : (1, 1, 1)

T2g : (1, 1, 0); (1, 0, 1); (0, 1, 1)

T1u : (1, 0, 0); (0, 1, 0); (0, 0, 1)

A1g : (0, 0, 0) .

(2.4)

Die Bezeichnungen der Niveaus stammen aus der Gruppentheorie und klassifizieren die

Zustande. ‘u’ steht fur ungerade Paritat, bzw. ‘g’ fur gerade Paritat der Zustande.

Der Grundzustand (A1g) ist nicht entartet und kugelsymmetrisch. Die beiden mittleren

Zustande T1u und T2g sind jeweils dreifach entartet. Vernachlassigt man, wie oben bespro-

chen, die Parameter µ′ und ν′, dann ergeben sich die Energieeigenwerte

E(A2u) = −3η′

E(T2g) = − η′

E(T1u) = η′

E(A1g) = 3η′ .

(2.5)

Hierbei muß beachtet werden, daß η′ negativ ist, d.h. es gilt E(A2u) > E(T2g) > E(T1u) >

E(A1g). Ublicherweise wird der Abstand der Energieniveaus als Tunnelaufspaltung ∆0 be-

zeichnet. Aus (2.5) folgt

∆0 = −2η′ . (2.6)

Die Tunnelaufspaltung ∆0 kann mit Hilfe der WKB-Methode naherungsweise berechnet

werden. Fur ein Zwei-Niveau-System erhalt man [Sus64]

∆0 = E0 exp(− d

2h

√2mV

)(2.7)

* Normalerweise werden die Tunnelmatrixelemente η′, µ′ und ν′ nicht mit dem Strich (’) gekennzeichnet.Da die Buchstaben η, µ und ν in der vorliegenden Arbeit aber noch anderweitig benotigt werden, wirddie hier verwendete Schreibweise gewahlt, um Verwirrungen zu vermeiden.

** Die Bezeichnung Oh entspricht der Schonflies-Notation. In der internationalen Notation wird diese Gruppemit m3m bezeichnet.

2.3 Ausgewahlte Experimente 7

mit der Grundzustandsenergie E0, der Potentialhohe V zwischen den benachbarten Poten-

tialmulden und der Masse m des tunnelnden Teilchens.

Die Massenabhangigkeit der Tunnelaufspaltung fuhrt zum sogenannten Isotopeneffekt,

d.h. die Tunnelaufspaltung ∆0 hangt vom Lithiumisotop ab. In der Natur kommen zwei

stabile Lithiumisotope vor: 6Li und 7Li. Der Unterschied von nur einer Masseneinheit bewirkt

bei der kleinen Gesamtmasse des Lithiums eine große Anderung der Tunnelaufspaltung. Das

Verhaltnis der Tunnelaufspaltungen der beiden Isotope betragt ungefahr 6∆0/7∆0 ≈ 1,5.

2.2.1 Exakte Losung

Bei der bisherigen Rechnung wurde das Tunneln entlang der Flachendiagonalen und der

Raumdiagonalen vernachlassigt. Die Parameter µ′ und ν′ wurden in verschiedenen Expe-

rimenten bestimmt (siehe Abschnitt 2.3.1) und erwiesen sich als wesentlich kleiner als η′,das das Tunneln entlang der Wurfelkante beschreibt. Macht man trotzdem nicht die obige

Naherung, erhalt man nach Gomez et al. [Gom67] fur die Energieniveaus folgenden Aus-

druck:E(A2u) = E0 + (−3η′ + 3µ′ − ν′)/(1 − 3S + 3S′ − S′′)

E(T2g) = E0 + (− η′ − µ′ + ν′)/(1 − S − S′ + S′′)

E(T1u) = E0 + ( η′ − µ′ − ν′)/(1 + S − S′ − S′′)

E(A1g) = E0 + ( 3η′ + 3µ′ + ν′)/(1 + 3S + 3S′ + S′′)

(2.8)

Hierbei wurden folgende Uberlappintegrale benutzt:

S = 〈111|11-1〉 = 〈111|1-11〉 = . . .

S′ = 〈111|1-1-1〉 = 〈1-11|11-1〉 = . . .

S′′ = 〈111|-1-1-1〉 = 〈1-11|-11-1〉 = . . .

(2.9)

Die Abstande ∆E1, ∆E2 und ∆E3 zwischen den Energiezustanden sind dann fur S = S′ =

S′′ = 0 durch∆E1 = E(A2u) − E(T2g) = −2η′ + 4µ′ − 2ν′

∆E2 = E(T2g) − E(T1u) = −2η′ + 2ν′

∆E3 = E(T1u) − E(A1g) = −2η′ − 4µ′ − 2ν′ .

(2.10)

gegeben. Die dreifache Entartung der mittleren Niveaus bleibt erhalten, aber die Abstande

sind nun nicht mehr gleichgroß. Bestimmt man experimentell die Abstande ∆E1, ∆E2 und

∆E3, dann konnen aus (2.10) alle drei Tunnelmatrixelemente berechnet werden. Eine der

Methoden, mit der die einzelnen Abstande genau gemessen werden konnen, ist die Para-

elektrische Resonanz, die u.a. im nachsten Abschnitt vorgestellt wird.

2.3 Ausgewahlte Experimente

Isolierte Li-Tunnelsysteme in KCl sind schon seit 40 Jahren mit verschiedenen Methoden un-

tersucht worden. Einige Ergebnisse mochte ich in diesem Abschnitt vorstellen. Dazu gehoren

z.B. die Wechselwirkungen mit elektrischen und elastischen Feldern. Aus dieser Wechselwir-

kung laßt sich die dielektrische Suszeptibilitat des Tunnelsystems bestimmen.


2.3.1 Wechselwirkung mit elektrischen Feldern

Die off-center-Lage des Lithiumions in KCl verursacht ein Dipolmoment, das mit einem von

außen angelegten elektrischen Feld wechselwirken kann. Das Spalten der KCl-Kristalle par-

allel zu einer (100)-Ebene ist besonders einfach. Im Experiment liegt deshalb das elektrische

Feld ublicherweise parallel zur 〈100〉-Richtung des Kristalles. Im folgenden soll dieser Fall

angenommen werden. Man kann daher die Vektorschreibweise auf eine skalare Schreibweise

reduzieren. Da die Li-Ionen und damit ihr Dipolmoment in 〈111〉-Richtung orientiert sind,

gilt dann p · F = pF/√

3.

Auswahlregeln

Ein von außen angelegtes, elektrisches Wechselfeld F (ω) kann Ubergange zwischen den

Energieeigenzustanden induzieren. Um diese Ubergange etwas genauer zu beschreiben, kann

man die Veranderung des Potentials durch das angelegte Feld als eine Storung behandeln.

Das Storpotential W ist dann durch eine periodische Funktion F ′(ω,t) und die effektive

Ladung q der Li-Ionen gegeben:

W = F ′(ω,t) · r q (2.11)

Aus den Auswahlregeln fur Dipolubergange folgt, daß W nur Ubergange zwischen zwei

Energieeigenzustanden k und k′ induzieren kann, die sich gerade um eins unterscheiden,

d.h.

|k − k′| = 1 bzw. |〈k|r∣∣k′⟩| =

1

2d . (2.12)

Fur den Fall F ||〈100〉 wird die Bedingung (2.12) weiter eingeschrankt zu

|kx − k′x| = 1 fur F (ω) || 〈100〉 . (2.13)

In Abb. 2.5 ist das Termschema der acht Energieeigenwerte dargestellt und die erlaubten

Ubergange sind fur diesen Fall mit Pfeilen gekennzeichnet.

A1g

T1u

T2g

A2u

(0,0,0)

(0,1,0)

(1,0,0)

(0,0,1)

(1,1,0)

(0,1,1)

(1,0,1)

(1,1,1)

E

0

-∆0/2

-3∆0/2

∆0/2

3∆0/2

Abb. 2.5: Termschema der acht Energieni-veaus. Der Text direkt uber und unter den Ni-veaus beschreibt die Zustande als k-Vektorennach (2.4). Rechts sind die gruppentheore-tischen Bezeichnungen aufgelistet. Die Pfeilezeigen die erlaubten Ubergange zwischen denZustanden fur den Fall, daß ein von außen ange-legtes, elektrisches Feld in 〈100〉-Richtung denUbergang induziert.


Starkeffekt

Die Zustande A1g (Grundzustand) und A2u (hochster angeregter Zustand) sind symmetrisch

in alle drei Raumrichtungen, d.h. es wird keine Richtung bevorzugt. Die Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit des Li-Ions ist an allen acht Potentialminima gleich groß. Durch die Symmetrie

der Zustande ist ohne ein elektrisches Feld keine Polarisation und damit kein elektrischer

Dipol vorhanden.

Ein kleines elektrisches Feld induziert uber die Polarisierbarkeit αi des Tunnelsystems

eine Polarisation

Pi = αi F , (2.14)

die zunachst linear mit der Feldstarke anwachst. Bei großen Feldstarken wird die Polarisation

jedoch gesattigt und ist durch das Dipolmoment p/√

3 des Tunnelsystems gegeben.

Die Wechselwirkung des Feldes mit der Polarisation P fuhrt zu einer Verschiebung der

Energieniveaus um δE ∝ PiF . Da P nach (2.14) bei kleinen Feldstarken linear von der

Feldstarke abhangt, werden sich die Energieniveaus daher quadratisch mit der Feldstarke

verschieben. Dies wird in der Quantenmechanik haufig auch quadratischer Starkeffekt ge-

nannt. Die Sattigung der Polarisation bei großen Feldstarken fuhrt dann zu einer linearen

Verschiebung der Energieniveaus mit der Feldstarke. Naherungsweise erhalt man fur die

Abhangigkeit der Energieniveaus vom elektrischen Feld [Har68]

E(1,1,1) = −E(0,0,0) = ∆0 +

√1

4∆2

0 +1

3p2F 2 (2.15a)

E(0,1,1) = −E(1,0,0) = ∆0 −√

1

4∆2

0 +1

3p2F 2 (2.15b)

E(1,0,1) = E(1,1,0) = −E(0,1,0) = −E(0,0,1) =

√1

4∆2

0 +1

3p2F 2 (2.15c)

Da die Symmetrie des Tunnelsystems durch das elektrische Feld verandert wird, sind die

gruppentheoretischen Klassifizierungen gemaß der Gruppe Oh nicht mehr gultig. Die neue

Symmetrie entspricht der Gruppe* D4h und die Zustande werden mit A1, B2 und E bezeich-

net.

Paraelektrische Resonanz (PER)

Im Prinzip ist die Paraelektrische Resonanz das elektrische Analogon zur Elektronenspinre-

sonanz (ESR). Eine Probe wird mit einem elektrischen Mikrowellenfeld bestrahlt. Wenn

die Mikrowellenenergie der Energiedifferenz eines erlaubten Ubergangs entspricht, dann

wird dieser direkte Ubergang innerhalb seiner Linienbreite induziert. Die dabei auftre-

tende resonante Absorption des Mikrowellenfeldes kann beobachtet werden. Es gibt zwei

grundsatzliche Moglichkeiten zur Durchfuhrung des Experiments. Man kann das Mikro-

wellenfeld mit verschiedenen Frequenzen einstrahlen und aus der Frequenzabhangigkeit die

Energien der Ubergange bestimmen. Die ubliche Methode ist es aber, mit einer festen Mi-

krowellenfrequenz einzustrahlen und mit einem angelegten elektrischen Gleichspannungsfeld

die Abstande zwischen den Energieniveaus so zu verandern, daß ein resonanter Ubergang

* Die Bezeichnung D4h entspricht der Schonflies-Notation. In der internationalen Notation wird dieseGruppe mit 4/mmm bezeichnet.


stattfinden kann. Aus der Verschiebung der Energieniveaus kann auch sehr genau das Di-

polmoment der Tunnelsysteme gemessen werden.

In Abb. 2.6 ist die Abhangigkeit der Energieniveaus von einem außeren statischen elektri-

schen Feld F dargestellt. Die Linien zeigen den Verlauf der Energieniveaus, wie er aus Mes-

sungen der Paraelektrischen Resonanz ermittelt wurde [Wan92]. Die den Linien zugrunde

liegenden Daten sind nicht eingezeichnet. Das Experiment wurde bei einer Temperatur von

4,2 K und einem hydrostatischen Druck von 921 bar durchgefuhrt. Der angelegte Druck

erhoht die Nullfeldaufspaltung, d.h. die Abstande der Energieniveaus in Abb. 2.6 bei F = 0

sind dadurch etwas großer als ohne Druck. Bei diesem Druck sind auch die Tunnelmatrix-

elemente µ′ und ν′ großer als bei Normaldruck. Dadurch sind die Energieniveaus bei F = 0

nicht aquidistant. Die drei Pfeile (1), (2) und (3) zeigen die bei der vorliegenden Symmetrie

erlaubten Ubergange. Links an der Achse stehen die gruppentheoretischen Bezeichnungen

0 2 4 6 8

Elektr. Feld F (106 V m-1)

-1

0

1

Ene

rgie

E(1

0-22

J)

-10

0

10

Ene

rgie

E/k

B(K

)A2u

T2g

T1u

A1g

2B2

2E

2A1

1B2

1E

1A1

(3)

(2)

(1)

KCl:7Li

Abb. 2.6: Abhangigkeit der Energieniveaus voneinem außeren elektrischen Gleichfeld F , das paral-lel zur 〈100〉-Richtung anliegt (nach [Wan92]). DiePfeile zeigen die bei der vorliegenden Symmetrieerlaubten Ubergange an. Links an der Achse ste-hen die gruppentheoretischen Bezeichnungen derZustande ohne angelegte Spannung und an den Li-nien die jeweiligen Bezeichnungen bei angelegterSpannung.

Isotop Autoren p (D) η′/h (GHz) µ′/h (GHz) ν′/h (GHz)

7Li [Hoc68] 8,6 – – –[Her69] 5,6 ± 0,2 −11,55 ± 0,9 – –[Blu70] 6,3 ± 0,3 −11,3 ± 0,2 −3,2 ± 0,2 ∼ 0[Fra70] 5,26 ± 0,6 −12,3 – –[Von70] – −11,1 – –[Blu71] 6,0 ± 0,3 −11,6 ± 0,2 −3,2 ± 0,2 < 0,5[Hol83] 5,68 ± 0,05 −11,34 ± 0,3 −3,55 ± 0,3 0,21 ± 0,3[Wan92]∗ – −11,03 ± 0,7 −0,05 ± 0,5 0,03 ± 0,7

6Li [Her69] 5,6 ± 0,2 −16,1 ± 0,9 – –[Von70] – −15,8 – –[Wan92]∗ – −17,25 ± 0,7 −0,23 ± 0,5 0,05 ± 0,7

Tabelle 2.1: Parameter des Systems KCl:Li, ermittelt aus Experimenten mit der Methodeder Paraelektrischen Resonanz. Aufgelistet sind das (lorentzfeld-)unkorrigierte Dipolmoment pund die Tunnelmatrixelemente η′, µ′ und ν′. Die Werte gelten fur ein statisches elektrischesFeld F = 0 und einen außeren Druck p = 0.

* Bei dieser Messung lag das Interesse an der Druckabhangigkeit der Parameter. Die Werte wurden ausden angegebenen Druckabhangigkeiten fur p = 0 bar berechnet.


der Zustande ohne angelegte Spannung und an den Linien die Bezeichnungen bei angelegter

Spannung.

Alle Messungen zeigten, daß die Tunnelaufspaltung hauptsachlich durch das Kanten-

tunneln bestimmt wird. Die Genauigkeit bei den ersten PER-Messungen reichte allerdings

noch nicht aus, um festzustellen, wie groß die Tunnelparameter µ′ und ν′ sind [Her69]. Erste

Hinweise darauf, daß die Tunnelmatrixelemente µ′ und ν′ nicht ganz verschwinden, wurden

von Blumenstock et al. gefunden [Blu70,Blu71]. Spatere Untersuchungen von Holuj et al.

fuhrten zu relativ genauen Werten fur die Tunnelmatrixelemente und das Dipolmoment

[Hol83]. In neueren Messungen konnte sogar die Abhangigkeit der Tunnelparameter η′, µ′

und ν′ von einem hydrostatischen Druck bestimmt werden [Wan92].

Insgesamt liefern die PER-Messungen sehr genaue Kenntnisse uber das isolierte Li-

Tunnelsystem. Die von verschiedenen Autoren ermittelten Werte der Parameter p, η′, µ′

und ν′ sind in Tabelle 2.1 aufgelistet. Fur das Dipolmoment sind die Werte nicht auf das

lokale Feld korrigiert. Die Tunnelparameter sind, wie bei PER-Messungen ublich, in GHz

angegeben. Die lorentzfeldkorrigierten Werte fur das Dipolmoment und die Tunnelaufspal-

tungen sind in Tabelle 2.2 am Ende des Kapitels wiederzufinden.

2.3.2 Statische Suszeptibilitat

Allgemein beschreibt eine Suszeptibilitat die lineare Anwort eines Systems auf eine außere,

verallgemeinerte Kraft. Speziell die elektrische Suszeptibilitat beschreibt die Polarisation Pals Reaktion auf ein außeres elektrisches Feld F . Fur genugend kleine Feldstarken kann

das elektrische Feld als kleine Storung betrachtet werden. Weiterhin sollen alle Großen im

thermischen Gleichgewicht sein. In diesem Fall genugt es, die Polarisation nach dem Feld

bis zum linearen Term zu entwickeln:

P(F ) = P(F =0) +∂P∂F

∣∣∣∣F=0

F (2.16)

Die Polarisation ohne Feld P(F =0) verschwindet und der lineare Term ergibt die Suszep-

tibilitat

χ =∂P∂F

∣∣∣∣F=0

. (2.17)

Die Gesamtpolarisation P einer Probe ist dabei die Summe der Einzelpolarisationen Pi aus

(2.14). Mit Hilfe der Freien Energie F laßt sich P berechnen. Dazu benutzt man

P = − 1

V

∂F∂F

(2.18)

mit dem Probenvolumen V . Die Freie Energie F ihrerseits ist durch

−βF = ln Zges , β ≡ 1

kBT(2.19)

mit der Zustandssumme Zges des Gesamtsystems verknupft. Die Suszeptibilitat hangt damit

auf die folgende Weise von der Zustandssumme ab:

χ = − 1

V

∂2F∂F 2

∣∣∣∣F=0

=1

βV

∂2 ln Zges

∂F 2

∣∣∣∣F=0

(2.20)


Da hier noch keine Wechselwirkungen zwischen den Tunnelsystemen beachtet werden soll,

d.h. die Tunnelsysteme als isoliert betrachtet werden, faktorisiert die Gesamtzustands-

summe Zges in die N Zustandssummen Z der einzelnen Tunnelsysteme:

Zges = ZN (2.21)

Aus der Energieniveauverschiebung durch das elektrische Feld (2.15) kann man die

Feldabhangigkeit von Z mit Hilfe von

Z = Spur(e−βIHI

)=∑k

e−βEk (2.22)

berechnen. Die Symmetrie der Verschiebungen in (2.15) fuhrt zu der einfachen Zusammen-

fassung

Z = 4 cosh

(β

√1

4∆0 +

1

3p2F 2

) (1 + cosh(β∆0)

). (2.23)

In die Beziehung (2.20) eingesetzt erhalt man schließlich fur die statische Suszeptibilitat

isolierter Tunnelsysteme

χiso(ω = 0) =2

3

np2

ε0∆0

tanh( ∆0

2kBT

). (2.24)

Die Temperaturabhangigkeit wird mit einem tanh-Term beschrieben, der die Temperatur-

abhangigkeit der Besetzungszahldifferenz widerspiegelt. In Abb. 2.7 ist diese Temperatur-

abhangigkeit des tanh-Terms darstellt. Bei tiefen Temperaturen befinden sich alle Tunnel-

syssteme im Grundzustand, die Besetzungszahl und damit die Suszeptibilitat sind konstant.

Mit steigender Temperatur wird die Suszeptiblitat bei T ≈ ∆0/kB kleiner, da sich bei dieser

Temperatur die Besetzungszahl andert. Fur Temperaturen T > ∆0/kB geht die Tempe-

raturabhangigkeit in den klassischen Grenzfall uber. In diesem Temperaturbereich ist die

Suszeptibilitat proportional zu T−1 (Langevin-Formel).

Die analytische Losung (2.24) fur die statische Suszeptibilitat entspricht exakt der Losung

fur ein einfaches Zwei-Niveau-System mit der Tunnelaufspaltung ∆0. Von außen kann man

mit dem Experiment keinen Unterschied zum Verhalten eines Zwei-Niveau-Systems feststel-

len.

0.1 1 10

kBT / ∆0

0.0

0.5

1.0 ∝ 1T

tanh( ∆0

2kBT

)

Abb. 2.7: Verlauf des temperaturabhangigen Ter-mes der Suszeptibilitat (durchgezogene Linie) imVergleich zu dem Verlauf des Termes 1/T (gestri-chelte Linie).


Experimente zur dielektrischen Suszeptibilitat

Erste dielektrische Experimente an Li-Tunnelsysteme wurden schon 1965 von Sack et al.

[Sac65] durchgefuhrt. Etwas spater wurden dann ausfuhrlichere niederfrequente Messungen

der Dielektrizitatszahl von Fiory veroffentlicht [Fio71a]. In Abb. 2.8 sind Messungen des

Realteiles ε der Dielektrizitatszahl an KCl:7Li in Abhangigkeit von der Temperatur darge-

stellt. Die Daten stammen aus [Fio71a]. Die Meßfrequenz betrug 0,01 Hz und wurde vom

Autor als quasi-statisch bezeichnet. Man beachte den Bereich der Ordinate: Der Realteil ε

der Proben andert sich sehr stark. In diesem Temperaturbereich andert sich εKCl des reinen

KCl-Kristalles praktisch uberhaupt nicht. Das dielektrische Verhalten ist vollig durch die

Li-Tunnelsysteme bestimmt.

Temperatur T (K)

4

5

6

7

ε

68 ppm, 0.01 Hz

KCl:7Li

0.1 1 10

Abb. 2.8: Realteil ε der Dielektrizitatszahl vonKCl:7Li (nach [Fio71a]). Die durchgezogene Liniezeigt den fur isolierte Tunnelsysteme erwartetenVerlauf.

Die eingezeichnete Linie* zeigt den erwarteten Verlauf nach (2.24). Die Formel (2.24)

gibt nur die Suszeptibilitat der Tunnelsysteme an. Der Zusammenhang zwischen der Sus-

zeptibilitat der Tunnelsysteme und der Dielektrizitatszahl der Probe wird ausfuhrlich in

Kapitel 4 besprochen. Der Temperaturverlauf der Daten wird durch die Linie sehr gut

wiedergegeben. Diese Ubereinstimmung mit dem Verhalten isolierter Systeme findet man

allerdings nur bei sehr kleinen Li-Konzentrationen. Aus dem Temperaturverlauf laßt sich

z.B. die Tunnelaufspaltung ∆0 bestimmen und bei genau bekannter Defektdichte auch die

Große des Dipolmoments.

Frequenzabhangigkeit der Suszeptibilitat

Im wesentlichen enthalt die resonante Wechselwirkung zwischen den Photonen und den Zwei-

Niveau-Systemen zwei wichtige Anteile. Dies sind induzierte Absorption und induzierte und

spontane Emission. Fur diese Vorgange muß die Resonanzbedingung

hω ≈ hωr ≡ ∆0 (2.25)

erfullt sein. Die Frequenz ωr wird als die Resonanzfrequenz des Zwei-Niveau-Systems be-

zeichnet. Die Scharfe der Energiedifferenz der beiden Niveaus ist endlich, d.h. es gibt eine

Linienbreite Γ . Eine ubliche Annahme ist eine lorentzformige spektrale Verteilung. Will man

sowohl die induzierte Absorption als auch die induzierte Emission beschreiben, kann man

* Die Kurve wurde berechnet mit p = 2,63 D, c = 58 ppm, ∆0/kB = 1,1 K. Der Wert fur das Dipolmomentwurde aus den PER-Messungen genommen. Zum Wert fur die Tunnelaufspaltung siehe Abschnitt 2.4.Die Konzentration wurde als freier Parameter behandelt.


fur die dielektrische Absorption zwei Lorentzverteilungen um die Frequenzen ωr und −ωr

ansetzen:

χ′′ ∝ 1

(ω − ωr)2 + Γ 2+

1

(ω + ωr)2 + Γ 2(2.26)

Die Temperaturabhangigkeit der resonanten Absorption χ′′ ist direkt mit der Besetzungszahl

der Tunnelsysteme verknupft. Bei einer Gleichbesetzung der beiden Energieniveaus halten

sich induzierte Absorption und Emission die Waage und es findet keine effektive Absorption

statt. Fur die Temperaturabhangigkeit von χ′′ heißt das

χ′′ ∝ tanh( E

2kBT

)mit E = hω . (2.27)

Der Zusammenhang zwischen Realteil χ′ und Imaginarteil χ′′ ist durch die Kramers-

Kronig-Relation gegeben. Sie lautet*

χ′ =1

πP

∞∫−∞

χ′′(ω)

ω − ωdω χ′′ = −1

πP

∞∫−∞

χ′(ω)

ω − ωdω . (2.28)

Mit dem Ansatz (2.26) erhalt man daraus fur den Realteil χ′ der Suszeptibilitat

χ′ ∝ ωr − ω

(ω − ωr)2 + Γ 2+

ωr + ω

(ω + ωr)2 + Γ 2. (2.29)

Diese Frequenzabhangigkeiten sind in Abb. 2.9 fur eine willkurlich gewahlte Linienbreite

dargestellt. Eine Absorption findet nur fur ω ≈ ωr statt; so lautete der Ansatz fur χ′′. Der

uber die Kramers-Kronig-Relation resultierende Realteil χ′ geht fur ω ωr gegen Null. Fur

Frequenzen ω ωr wird χ′ konstant ( 6= 0) und nimmt den Wert der statischen Suszepti-

bilitat an. Im Frequenzbereich in der Nahe der Resonanzfrequenz zeigt die Suszeptibilitat

eine starke Frequenzabhangigkeit. Fur Frequenzen ω knapp unterhalb von ωr entsteht eine

Uberhohung des Beitrags zur Suszeptibilitat, um dann bei ω ≈ ωr zu verschwinden. Fur Fre-

quenzen ω knapp oberhalb von ωr zeigt sich sogar ein negativer Beitrag zur Suszeptibilitat

durch die Tunnelsysteme.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

ω / ωr

-0.5

0.0

0.5

1.0

χ’

χ’’

Abb. 2.9: Prinzipielle Frequenzabhangigkeit derresonanten Suszeptibilitat eines Tunnelsystems.Der Verlauf des Realteiles ist mit der durchgezo-genen Linie dargestellt und der des Imaginarteilesmit der gestrichelten Linie.

Dieses Verhalten laßt sich direkt bei dielektrischen Experimenten beobachten. Abb. 2.10

zeigt eine solche Messung von Lakatos et al. [Lak66]. Es ist die Dielektrizitatszahl ε als Funk-

tion der Temperatur fur drei verschiedene Mikrowellenfrequenzen dargestellt. Der Verlauf bei

* P steht fur den Cauchyschen Hauptwert des Integrals


22 GHz entspricht in etwa dem Temperaturverlauf nach (2.24), d.h. die Dielektrizitatszahl ε

wird mit abnehmender Temperatur großer. Bei 26 GHz dagegen wird ε mit abnehmender

Temperatur kleiner. Das Vorzeichen der Anderung von ε bei diesen beiden Frequenzen ist

verschieden. Die Resonanzfrequenz der Tunnelsysteme liegt damit zwischen diesen beiden

Frequenzen.

0 10 20 30

Temperatur T (K)

4.40

4.45

4.50

4.55

4.60

ε

22 GHz

24 GHz

26 GHz

KCl:7Li 2.6 ppmAbb. 2.10: Messung des Realteiles ε der Dielek-trizitatszahl von KCl:Li. Die drei verschiedenenMessreihen wurden bei Frequenzen von 22 GHz,24 GHz und 26 GHz durchgefuhrt. (Nach [Lak66])

Ahnlich wie bei den hochfrequenten Messungen, die in der vorliegenden Arbeit beschrie-

ben werden, wurden diese Messungen mit Mikrowellenresonatoren durchgefuhrt. Die Geome-

trie der Resonatoren bestimmt die Resonanzfrequenz. Durch die thermische Langenanderung

des Materials, aus dem der Resonator besteht, verandert sich beim Abkuhlen die Resonanz-

frequenz des Resonators und damit die Meßfrequenz. Aus dem Verlauf der Datenpunkte

bei 24 GHz laßt sich schließen, daß die Resonanzfrequenz der Tunnelsysteme sehr nahe

an 24 GHz liegt. Beginnend bei hohen Temperaturen steigt ε zu tiefen Temperaturen hin

zunachst an, d.h. es gilt ωr > ω. Unterhalb von ∼ 8 K wird ε wieder kleiner und bei ca. 4 K

hat ε ungefahr den gleichen Wert wie bei 30 K. Bei hohen Temperaturen (≈ 30 K) war

die Resonanzfrequenz des Resonators zunachst noch kleiner als ωr. Beim Abkuhlen stieg

die Meßfrequenz durch die Langenanderung des Resonators an und erreichte bei ca. 4 K

ungefahr ωr. Aus dieser Messung folgt damit ωr/2π = 7∆0/h ≈ 24 GHz.

Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit benutzten Frequenzen ω/2π lagen etwa zwi-

schen 1 kHz und 1 GHz. Gemaß (2.29) ist χ′ in diesem Frequenzbereich konstant, da die

Resonanzfrequenz der Li-Tunnelsysteme wesentlich hoher ist.

2.3.3 Schallgeschwindigkeit

Defekte in Kristallen sind normalerweise mit einer Gitterverzerrung verknupft. Uber diese

Gitterverzerrung kann eine Wechselwirkung mit thermischen Phononen und Schallwellen

stattfinden. Die Starke der Ankopplung der Schallwelle an das Tunnelsystem wird durch

das sogenannte Deformationspotential γ beschrieben. Das Deformationspotential spielt bei

der Wechselwirkung mit elastischen Verzerrungen die gleiche Rolle wie das Dipolmoment

bei der Wechselwirkung mit elektrischen Feldern.

Den Einfluß der Tunnelsysteme auf die Schallgeschwindigkeit bzw. Schallabsorption kann

man auf ahnliche Weise berechnen, wie die dielektrische Suszeptibilitat berechnet wurde.

D.h. man bestimmt zunachst die Freie Energie in Abhangigkeit von elastischer Verzerrung


und Deformationspotential. Aus der Freien Energie lassen sich dann z.B. die Elastizitats-

koeffizienten berechnen. Eine ausfuhrliche Rechnung zur elastischen Ankopplung der ver-

schiedenen Punktdefekte in Kristallen an Gitterverzerrungen und andere Punktdefekte ist

bereits 1963 von Nowick et al. veroffentlicht [Now63].

Ultraschall

Fur die Ankopplung von Schallwellen ist es sehr wichtig, in welche Kristallrichtung die

Schallwellen laufen und (bei transversalen Wellen) wie sie polarisiert sind. Aus Ultraschall-

messungen mit verschiedenen Laufrichtungen und Polarisationen der Schallwellen konnte die

〈111〉-off-center-Lage der Li-Ionen eindeutig nachgewiesen werden [Bye66,Bye68a]. Abb. 2.11

zeigt die Messung der Schallgeschwindigkeitsanderung an einer KCl-Probe mit 100 ppm Li

bei einer Frequenz von 30 MHz. Der Schall breitete sich in [110]-Richtung aus. Die im Bild

angegebenen Richtungen beschreiben die Polarisation der transversalen Schallwelle. Es zeigt

sich nur bei der in [001]-Richtung polarisierten Welle ein Effekt auf die Schallgeschwindig-

keitsanderung. Daraus kann unmittelbar geschlossen werden, daß die Li-Ionen off-center-

Lagen in 〈111〉-Richtung einnehmen.

0 20 40 60

inv. Temperatur 100/T (K-1)

-5

-4

-3

-2

-1

0

103

δv/

v

Temperatur T (K)

[110]-

[001]

KCl:Li 100 ppm

50 10 5 3 2 1.5

Abb. 2.11: Messung der Schallgeschwindigkeitsande-rung eines KCl-Kristalls mit 100 ppm Li bei 30 MHz.Die transversalen Schallwellen breiteten sich in [110]-Richtung aus. Die beiden Datensatze unterscheidensich in der im Bild angegebenen Polarisationsrichtung.(Nach [Bye66]).

Torsionspendelmessungen

Prinzipiell sind Messungen der akustischen Eigenschaften den bereits besprochenen dielek-

trischen Experimenten sehr ahnlich. Aufgrund der unterschiedlichen Ankopplung von elek-

trischen und elastischen Feldern besteht jedoch ein wichtiger Unterschied. Im Falle elektri-

scher Felder verschieben sich die Energieniveaus, wie in Abschnitt 2.3.1 besprochen, quadra-

tisch mit der Feldstarke (quadratischer Starkeffekt). Dagegen gibt es bei elastischen Wellen

auch lineare Anderungen der Energieniveaus. Dies fuhrt zu einem Relaxationsbeitrag in

der Schallgeschwindigkeit. Fur die Temperaturabhangigkeit der Schallgeschwindigkeit ergibt

sichδv

v= − 2nγ2

ρv2∆0tanh

(∆0

2kBT

)− nγ2

ρv2kBTsech2

(∆0

2kBT

). (2.30)

ρ bezeichnet hierbei die Dichte von KCl. Der erste Summand ist der resonante Beitrag,

der auch bei der dielektrischen Suszeptibilitat auftritt. Der zweite Summand ist der Rela-

xationsbeitrag. Eine genaue Behandlung der akustischen Eigenschaften von KCl:Li ist in

[Hub94,Hub95] dargestellt.


Mit Hilfe von Torsionspendelmessungen kann die relative Schallgewindigkeitsanderung

gemessen werden [Hub94]. In Abb. 2.12 ist das Ergebnis einer solchen Messung an drei

verschiedenen Proben dargestellt. Die relative Anderung der Schallgeschwindigkeit ist in

Abhangigkeit von der Temperatur aufgetragen. Wahrend die Schallgeschwindigkeit des rei-

nen KCl-Kristalles bei tiefen Temperaturen konstant wird, zeigen KCl-Proben mit Lithium

eine deutliche Absenkung der Schallgeschwindigkeit. Der Hauptanteil der Absenkung ist auf

den resonanten Beitrag der Tunnelsysteme zuruckzufuhren. Der Relaxationsbeitrag verur-

sacht das kleine Minimum bei Temperaturen knapp unterhalb von 1 K. In Abb. 2.12 sind

Messungen an zwei KCl:Li-Proben mit etwa gleicher Li-Konzentration aber verschiedenem

Li-Isotop gezeigt. Der Einfluß der unterschiedlichen Tunnelaufspaltung der beiden Isotope

ist sehr deutlich zu erkennen. Bei einer nahezu gleichen Li-Konzentration ist die Absenkung

der Schallgeschwindigkeit bei KCl:7Li deutlich großer als bei KCl:6Li. Das ist darauf zuruck-

zufuhren, daß der Vorfaktor des resonanten Beitrags in (2.30) die Tunnelaufspaltung ∆0

enthalt. Aus den Daten ergibt sich ein Deformationspotential γ ≈ 0,04 eV.

0.1 1 10

Temperatur T (K)

0

5

10

15

20

104

δv/

v

KCl

KCl:6Li

70 ppm

KCl:7Li

60 ppm

Abb. 2.12: Messung der relativen Schallgeschwin-digkeitsanderung ∆v/v an KCl und KCl:Li mitHilfe eines Torsions-Experimentes. Es ist ∆v/v inAbhangigkeit von der Temperatur aufgetragen. Diedrei dargestellten Datensatze wurden an reinemKCl, an KCl mit 60 ppm 7Li und an KCl mit70 ppm 6Li gemessen. (Nach [Hub94]).

2.3.4 Spezifische Warme

Mit dem Debye-Modell laßt sich die spezifische Warme eines Kristalles bei tiefen Tempe-

raturen gut beschreiben. Die spezifische Warme eines Kristalles ist fur Temperaturen weit

unterhalb der Debye-Temperatur* ΘD proportional zu T 3. Die Li-Tunnelsysteme in KCl

konnen zusatzlich Energie aufnehmen und erhohen dadurch die spezifische Warme.

Die spezifische Warme CV eines Tunnelsystems ist gegeben durch die Ableitung der

Inneren Energie U nach der Temperatur

CV =∂U

∂T. (2.31)

Die Innere Energie laßt sich mit Hilfe der Zustandsdichte berechnen. Es gilt

U = 〈IHI〉 =1

Z

∑k

Eke−βEk . (2.32)

* Debye-Temperatur von KCl: ΘD ≈ 235 K [Tos63]


Mit der Zustandssumme (2.22) erhalt man

U = 3∆01

1 + eβ∆0=

3∆0

2

(1 − tanh

( ∆0

2kBT

)), (2.33)

woraus sich mit (2.31) die spezifische Warme des einzelnen Li-Tunnelsystems zu

C = 3kB

( ∆0

kBT

)2 eβ∆0

(1 + eβ∆0)2= 3kB

( ∆0

2kBT

)2

sech2( ∆0

2kBT

)(2.34)

berechnen laßt. Nach der Summation uber alle Systeme erhalt man schließlich

CLi =3nkB

ρ

( ∆0

2kBT

)2

sech2( ∆0

2kBT

)(2.35)

mit der Dichte ρ der Probe, die hier nur bewirkt, daß die spezifische Warme pro Mas-

seneinheit angegeben wird. Der Temperaturverlauf nach (2.35) wird auch Schottky-Kurve

genannt. An dieser Stelle sei bemerkt, daß (2.35) nicht identisch ist mit dem erwarteten

Verlauf fur ein Zwei-Niveau-System. Die spezifische Warme des Acht-Niveau-Systems der

Li-Tunnelsysteme ist gerade um Faktor 3 großer als die eines Zwei-Niveau-Systems [Ter95].

Die thermischen Eigenschaften von KCl:Li wurden schon relativ fruh ausfuhrlich un-

tersucht. Es gab im Laufe der Jahre verschiedene Veroffentlichungen uber Messungen der

Warmeleitfahigkeit (siehe z.B. [Bau64,Bau67]) und der spezifischen Warme (siehe z.B.

[Per69a,Har68,Dob86]).

In Abb. 2.13 ist die spezifische Warme einer KCl:7Li-Probe mit einer Li-Konzentration

von 20 ppm dargestellt (nach [Har68]). Die durchgezogene Linie soll den T 3-Anteil des

Wirtsgitters andeuten. Bei Temperaturen unterhalb von 1 K fuhrt die Anwesenheit der

Li-Tunnelsysteme zu einer erhohten spezifischen Warme. Durch einfaches Abziehen der

Wirtsgitteranteiles laßt sich der Beitrag der Tunnelsysteme zur spezifischen Warme alleine

darstellen. In Abb. 2.14 ist CLi fur verschiedene Proben in Abhangigkeit von der Tempera-

tur dargestellt. Die Daten stammen aus zwei Veroffentlichungen [Har68,Dob86]. Von beiden

Autoren wurden Messungen an Proben, dotiert mit 6Li und 7Li, vorgenommen. Wie schon

erwahnt, fuhrt die unterschiedliche Masse der Li-Isotope zu unterschiedlichen Tunnelaufspal-

tungen. Nach (2.35) entspricht die Veranderung der Tunnelaufspaltung einer Verschiebung

der Daten entlang der logarithmischen Temperaturachse*.

In Abb. 2.14 sind die Daten fur KCl:6Li nach der oberen Temperaturskala dargestellt und

die Daten fur KCl:7Li nach der unteren Skala. Die beiden Temperaturskalen sind gegenein-

ander um log(0,4) verschoben. Die Daten der Proben mit nahezu gleicher Konzentration,

aber verschiedenem Li-Isotop fallen dann relativ gut aufeinander. Dies bestatigt, daß das

Verhalten der Li-Isotope bis auf die Energieaufspaltung gleich ist. Dieser Isotopeneffekt ist

besonders schon an den Proben mit relativ kleinen Li-Konzentrationen zu erkennen (15 ppm

und 17 ppm, nach [Har68]).

Die in Abb. 2.14 eingezeichneten durchgezogenen Linien wurden nach (2.35) berechnet

* Ersetzt man die Tunnelaufspaltung ∆0 durch eine um den Faktor x andere Tunnelaufspaltung (∆0 →x · ∆0), dann laßt sich der neue Verlauf nach (2.35) durch eine einfache Operation aus dem Verlauf mitder Tunnelaufspaltung ∆0 erhalten. Dazu mussen die Temperaturen nach T → xT ersetzt werden, d.hlog(T ) → log(x) + log(T ). Man erhalt eine Verschiebung auf der logarithmischen Temperaturachse.

2.4 Ubersicht der Parameter des isolierten Systems 19

Temperatur T (K)

10-7

10-6

10-5

10-4S

pezi

fisch

eW

ärm

eC

V(J

/gK

)

Meßpunkte

T 3-Verhalten

0.1 0.2 0.5 1 2

KCl:7Li

20 ppm

Temperatur T (K) für 7Li

10-7

10-6

10-5

Spe

zifis

che

Wär

me

CLi

(J/g

K)

Temperatur T (K) für 6Li

Dobbs et al. (1986)6Li, 70 ppm7Li, 60 ppm

Harrison et al. (1968)6Li, 17 ppm7Li, 15 ppm

Schottky-Kurve

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

KCl:Li

Abb. 2.13: (links) spezifische Warme einer KCl:7Li-Probe mit einer Li-Konzentration von20 ppm in Abhangigkeit von der Temperatur. Die durchgezogene Linie deutet den T 3-Anteildes Wirtsgitters KCl an. (Nach [Har68])

Abb. 2.14: (rechts) Messungen des Beitrages CLi der Li-Tunnelsysteme zur spezifischenWarme von KCl:Li in Abhangigkeit von der Temperatur. Der Gitteranteil des Wirtsgitters KClist bereits abgezogen. Es sind Daten von zwei verschiedenen Autoren dargestellt [Har68,Dob86].Die Daten fur 6Li wurden nach der oberen Temperaturskala aufgetragen und die Daten fur 7Linach der unteren Skala. Die gepunkteten Linien verbinden die Meßpunkte und die durchgezo-genen Linien zeigen berechnete Schottky-Kurven nach (2.35).

und zwar jeweils nur fur die Proben mit 6Li*. Bei den beiden sehr kleinen Konzentrationen

lassen sich die Daten damit auch sehr gut beschreiben. Auch die Daten der Proben mit 60

bzw. 70 ppm Lithium lassen sich zumindest fur Temperaturen oberhalb von ca. 0,3 K noch ei-

nigermaßen gut beschreiben. Die Abweichungen beim Vergleich dieser Daten zur berechneten

Schottky-Kurve ist auf Wechselwirkungen zwischen den Li-Tunnelsystemen zuruckzufuhren.

Auf diese Abweichungen wird in Kapitel 5 noch einmal eingegangen werden.

2.4 Ubersicht der Parameter des isolierten Systems

Insgesamt kann das isolierte Li-Tunnelsystem in KCl als ein wohl bekanntes System be-

zeichnet werden. Die fur die vorliegende Arbeit fur Berechnungen und Vergleiche wichtigen

Parameter Dipolmoment p und Tunnelaufspaltung ∆0 sind schon mit vielen verschiedenen

Meßmethoden bestimmt worden. In Tabelle 2.2 sind die von verschiedenen Autoren gemes-

senen Parameter aufgelistet. Die Werte fur das Dipolmoment wurden auf das lokale Feld

korrigiert (siehe Abschnitt 4.5).

* Die eingesetzten Werte waren Dichte ρ = 2,0336 g/cm3 und die Tunnelsystemdichte n = cn0, mit derKCl-Teilchendichte n0 = 1,65·1022cm−3 und der von den Autoren angegebenen Konzentration c der Tun-nelsysteme. Die Kurve fur die Daten mit 17 ppm 6Li wurde mit c = 12 ppm berechnet. Diese Diskrepanzwurde in der Originalveroffentlichung der Ungenauigkeit der Konzentrationsbestimmung zugeschrieben.


Autoren Methode p (D) 7∆0/kB (K) 6∆0/kB (K)

[Lom65] Elektrokalorischer Effekt 2,54 ± 0,24 – –[Lak66] Dielektrische Messungen – 1,17∗ –[Har68] Spezifische Warme 2,75 ± 0,25 1,18∗ 1,65[Hoc68] Paraelektrische Resonanz 3,98 – –[Kap68] Elektrokalorischer Effekt 2,87 ± 0,28 – –[Her69] Paraelektrische Resonanz 2,59 ± 0,10 1,10 ± 0,04 1,53 ± 0,06[Per69a] Thermische Leitfahigkeit – 1,28∗ 1,73[Blu70] Paraelektrische Resonanz 2,92 ± 0,14 1,09 ± 0,05 –[Fra70] Paraelektrische Resonanz 2,44 ± 0,3 1,18 ± 0,01 –[Het70]∗∗ Thermische Leitfahigkeit – 0,95 1,24[Kir70] Infrarotabsorption 2,50 ± 0.11 – –[Von70] Mikrowellenabsorption – 1,07 1,52[Blu71] Paraelektrische Resonanz 2,77 ± 0,14 1,11 ± 0,02 –[Het73] Thermische Leitfahigkeit – – 1,27[Hol83] Paraelektrische Resonanz 2,63 ± 0,03 1,09 ± 0.03 –[Wan92] Paraelektrische Resonanz – 1,06 ± 0.03 1,66 ± 0,03

Tabelle 2.2: Auflistung von Dipomoment p der Li-Tunnelsysteme in KCl und der Tunnel-aufspaltung ∆0 fur 7Li und fur 6Li. Die Werte fur das Dipolmoment sind nach (4.41) auf daslokale Feld korrigiert. Bei den mit Hilfe von PER ermittelten Parametern wurde ∆0 = 2|η′|gesetzt.

Aus Tabelle 2.2 werden fur die Berechnungen hauptsachlich die mit Hilfe der PER er-

haltenen Werte des Dipolmoments und der Tunnelaufspaltung genommen. Sie bieten die

wohl großte Genauigkeit, weil die einzelnen Ubergange zwischen den Energieniveaus direkt

gemessen und unterschieden werden konnen.

Wahrend die Proben mit 6Li ublicherweise mit sehr isotopenreinem 6Li hergestellt wer-

den, ist bei den Proben, bei denen als Li-Isotop 7Li angegeben wird, oft kein isotopenreines7Li verwendet worden. Fur diese Proben wurde meist das naturlich vorkommende Isotopen-

gemisch verwendet, das zu 92,6 % aus 7Li und zu 7,4 % aus 6Li besteht. Daher ergeben sich

gemittelte Werte fur die Tunnelaufspaltung. Nimmt man beispielsweise 7∆0/kB = 1,07 K

und 6∆0/kB = 1,65 K, dann erhalt man einen Mittelwert von ∆0/kB = 1,11 K.

Auch in der vorliegenden Arbeit wurden die Messungen an KCl:7Li-Proben mit dem

fur Lithium naturlichen Isotopengemisch durchgefuhrt. Messungen, bei denen die Beitrage

der einzelnen Isotope nicht getrennt werden konnen, werden deshalb mit 7∆0/kB = 1,1 K

ausgewertet bzw. verglichen. Dazu gehoren z.B. die Dispersions- und Absorptionsmessungen.

Messungen, die die Beitrage verschiedener Isotope aber unterscheiden konnen, wie z.B. die

Rotationsecho-Experimente, werden mit 7∆0/kB = 1,07 ausgewertet.

* Diese Messungen wurden an Proben mit dem in der Natur vorkommenden Isotopengemisch gemacht undkonnen die Tunnelaufspaltungen der Isotope aus den Daten nicht trennen.

** Außerdem werden angegeben:7Li: η′ = 9,89 GHz·h = 0,47 K·kB, µ′ ≈ 0, ν′ = 1,5 GHz·h = 0,07 K·kB;6Li: η′ = 12,9 GHz·h = 0,62 K·kB, µ′ = 0,9 GHz·h = 0,04 K·kB, ν′ = 2,4 GHz·h = 0,12 K·kB.

21

3 Wechselwirkende Li-Tunnelsysteme in KCl

Nur fur sehr kleine Konzentrationen ist die Annahme isolierter Tunnelsysteme gerechtfertigt.

Mit zunehmender Konzentration wird die elektrische Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen

den Li-Defekten immer wichtiger. Bei nicht allzu hoher Konzentration kann dieses komplexe

System mit Hilfe einer Clusterentwicklung beschrieben werden [Kle66,Law66]. Dabei wer-

den außer den isolierten Tunnelsystemen auch paarweise wechselwirkende Tunnelsysteme

betrachtet. Einflusse von Tunnelsystemtripeln und hoheren Clustern werden vernachlassigt,

da die Wahrscheinlichkeit fur ihr Auftreten sehr klein ist. Eine entscheidende Vereinfachung

wurde von Baur und Salzman vorgeschlagen, namlich die Reduktion der Tunnelsysteme

auf Zwei-Niveau-Systeme [Bau69]. Darauf aufbauend verfeinerte und erweiterte Klein das

Paarmodell und berechnete die Energieeigenwerte und Zustandsdichten [Kle84]. Außerdem

bestimmte er den Einfluß auf verschiedene experimentell zugangliche Großen wie spezifische

Warme [Kle87], dielektrische Suszeptibilitat und thermische Leitfahigkeit [Kle89]. Es wur-

den dabei vor allem die statischen Großen berechnet. Die exakte Dynamik eines Paars von

Tunnelsystemen wurde von Terzidis berechnet [Ter94].

Die Situation in Abb. 3.1 links soll ein Beispiel fur ein Konzentrationsbereich darstellen, in

dem das Paarmodell gultig ist. Das Gitter wird durch die Schnittpunkte der gestrichelten Li-

nien gebildet. Die eingezeichneten Punkte stellen Tunnelsysteme und die darum gezeichneten

Kreise eine Wechselwirkungsreichweite dar. Uberschneiden sich die Wechselwirkungskreise

zweier Tunnelsysteme, dann liegt eine starke Kopplung dieser Systeme vor. In Abb. 3.1 links

genugt es, nur die isolierten Tunnelsysteme und die Paare zu berucksichtigen. Die Wahr-

scheinlichkeit fur die Bildung von großeren Clustern ist sehr klein, so daß sie vernachlassigt

werden konnen. Damit sind die Voraussetzungen des Paarmodells erfullt.

Abb. 3.1: Schematische Darstellung zur relevanten Clustergroße bei Wechselwirkung zwischenTunnelsystemen in einem festen Gitter.(zweidimensionale Konzentrationen: links c ≈ 0,8 %, rechts c ≈ 2,5 %)

Bei sehr hohen Konzentrationen, wenn die Bildung von Tunnelsystemtripeln nicht mehr

vernachlassigt werden kann, bricht das Paarmodell zusammen. Diese Situation ist schema-

tisch in Abb. 3.1 rechts dargestellt. Mochte man dieses Gesamtsystem beschreiben, dann

genugt es nicht, ausgehend vom Paarmodell noch die Tripel von Tunnelsystemen in die

Rechnung miteinzubeziehen. Abb. 3.1 rechts macht plausibel, daß die großeren Cluster dann

ebenfalls nicht mehr vernachlassig werden durfen. Mit der Clusterentwicklung laßt sich die

22 3 Wechselwirkende Li-Tunnelsysteme in KCl

Situation bei hohen Konzentrationen nicht beschreiben. Es ergibt sich ein analytisch nicht

mehr exakt losbares Mehr-Korper-Problem.

Um die Dynamik vieler, stark wechselwirkender Tunnelsysteme zumindest naherungs-

weise berechnen zu konnen, verwendete A. Wurger die Methode des Mori-Formalismus

und der Modenkopplung [Wu94a,Neu94]. Mit dieser Methode gelingt eine Beschreibung des

Gesamtsystems auch bei sehr hohen Defektkonzentrationen. In dem vorliegenden Kapitel

sollen die wesentlichen Eigenschaften des Paarmodells und der Modenkopplungstheorie von

A. Wurger vorgestellt werden.

3.1 Hamiltonoperator

Wenn man die Einflusse von Wechselwirkungen zwischen den Tunnelsystemen berechnen

mochte, erweist es sich als ungunstig, die exakte Acht-Niveau-Struktur dieses Systems in

die Rechnung miteinzubeziehen. In Kapitel 2 hat sich bereits gezeigt, daß einige physikalische

Großen aufgrund der hohen Symmetrie des Li-Tunnelsystems denjenigen eines Zwei-Niveau-

Systems entsprechen. Es genugt daher oft, die Tunnelsysteme als einfache Zwei-Niveau-

Systeme anzusehen. Das gilt auch fur wechselwirkende Tunnelsysteme [Bau69,Kle90].

Im Zwei-Zustandsbild wird ein Teilchen betrachtet, das sich in einem Doppelmuldenpo-

tential befindet. Die zwei Orte, an denen dieses Doppelmuldenpotential Minima besitzt, d.h.

die beiden Mulden, kann man der Einfachheit halber mit ‘links’ und ‘rechts’ benennen. Mit

|L〉 und |R〉 werden die Ortswellenfunktionen bezeichnet, die den Zustand beschreiben, daß

das Teilchen ‘links’ bzw. ‘rechts’ lokalisiert ist. Dieses System laßt sich relativ einfach mit

Pauli-Matrizen beschreiben:

σz ≡ |L〉〈L| − |R〉〈R| (3.1)

und

σx ≡ |L〉〈R| + |R〉〈L| . (3.2)

Im Ortsbild, d.h. mit den Basisvektoren |L〉 und |R〉 beschreibt σz = ±1, ob sich das

Teilchen in der linken oder rechten Potentialmulde befindet und σx = ±1 gibt an, ob es

sich in einem Eigenzustand des Hamiltonoperators befindet. Der Hamiltonoperator dieses

Systems schreibt sich als

IHI =∆0

2σx . (3.3)

Die Energieeigenwerte dieses Hamiltonoperators sind −∆0/2 und ∆0/2. Die Wellenfunktio-

nen |–〉 und |+〉 sind die Energieeigenfunktionen des Hamiltonoperators. Die Wellenfunktion

|–〉 beschreibt das System im Grundzustand und |+〉 im angeregten Zustand.

Bei der Beschreibung des Gesamtsystems, das durch viele Tunnelsysteme gebildet wird,

muß die Wechselwirkung der Tunnelsysteme untereinander miteinbezogen werden. Der Ein-

fluß auf ein System i durch die Anwesenheit eines anderen Systems j kann mit Hilfe der

Wechselwirkungsenergie Jij beschrieben werden. Der Hamiltonoperator des Gesamtsystems

ist dann gegeben durch

IHI =∆0

2

∑i

σ(i)x +

1

2

∑〈i,j〉

Jij σ(i)z σ

(j)z . (3.4)

Die Schreibweise 〈i,j〉 bei der zweiten Summation soll andeuten, daß hier uber alle Paare

i 6= j summiert wird.

3.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung 23

In Abschnitt 2.2 wurde die zweite Summe im Hamilton-Operator von (3.4) und damit

alle Wechselwirkungen der Tunnelsysteme untereinander vernachlassigt. Die Losung fur iso-

lierte Tunnelsysteme ist damit ein Spezialfall des allgemeinen Hamiltonoperators (3.4). In

einem nachsten Schritt macht man eine Clusterentwicklung, die zum Paarmodell fuhrt. Im

nachsten Schritt (zu hoheren Konzentrationen hin) konnen allerdings die Tunnelsystem-

tripel und hoheren Cluster nicht mehr vernachlassigt werden. Der Modenkopplungsansatz

von A. Wurger kann diesen Bereich zumindest naherungsweise beschreiben. Bevor auf diese

beiden Ansatze naher eingegangen wird, soll im nachsten Abschnitt die Wechselwirkung

diskutiert werden.

3.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung

Die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Tunnelsystemen entsteht im allgemeinen durch

verschiedene Wechselwirkungsarten. Dies sind z.B. elektrische Dipol-Dipol-Wechselwirkung

und Verzerrungswechselwirkungen. Im Falle von Li-Tunnelsystemen in KCl ist aber we-

gen des sehr großen Dipolmoments und der im Vergleich dazu geringen Ankopplung an

Verzerrungsfelder die Annahme einer reinen Dipol-Dipol-Wechselwirkung eine gute Nahe-

rung. Das Verhaltnis zwischen elektrischen und elastischen Wechselwirkungsenergien laßt

sich abschatzen zup2/4πεKClε0

γ2/ρv2≈ 25 . (3.5)

Das bedeutet, daß die Wechselwirkung praktisch nur durch die elektrische Wechselwirkung

bestimmt wird. Die Wechselwirkungsenergie Jij zwischen zwei Tunnelsystemen i und j ist

dann gegeben durch*

1

2Jij = − 1

4πε0εKCl

[pi · pj

r3ij

−3(rij · pi)(rij · pj)

r5ij

](3.6)

mit den Dipolmomenten pi und pj und dem Abstandsvektor rij zwischen den Orten der

beiden Tunnelsysteme. Um das Problem zu vereinfachen, werden die Tunnelsysteme als freie

Dipole betrachtet. An dieser Stelle gibt es einen Unterschied in der Betrachtungsweise zwi-

schen dem Paarmodell und der Modenkopplungstheorie. Im Paarmodell (PM) werden immer

zwei Tunnelsysteme als Paar betrachtet, die ungestort von den restlichen Tunnelsystemen

miteinander wechselwirken. In diesem Fall ist die maximale Absenkung der Gesamtenergie

die entscheidende Große. Als Wechselwirkungsenergie JPMij wird daher das Minimum von

(3.6) angenommen:

1

2JPM

ij =1

4πε0εKCl

2p2

r3ij

. (3.7)

In der Modenkopplungstheorie (MT) dagegen werden die Tunnelsysteme nicht mehr paar-

weise zusammengefaßt. Als Wechselwirkungsenergie ist daher ein uber alle Richtungen ge-

mittelter Wert von (3.6) zu nehmen, man erhalt

1

2JMT

ij =1

4πε0εKCl

p2

r3ij

. (3.8)

* Der Faktor 12 vor Jij ist durch die Definition von (3.4) bedingt.


Die beiden Wechselwirkungsenergien in (3.7) und (3.8) unterscheiden sich gerade um einen

Faktor 2. Im folgenden wird zunachst mit (3.7) fur das Paarmodell weitergerechnet. Fur

(3.8) lauft die Rechnung analog.

N Defekte seien auf den N0 Gitterplatzen des Probenvolumens V statistisch verteilt. Die

statistische Verteilung der Tunnelsysteme in der Probe laßt sich mit einer Gleichverteilung

der Abstande beschreiben:1

Vd3rij = P (Jij) dJij . (3.9)

Daraus erhalt man die Verteilungsfunktion der Wechselwirkungsenergien:

P (Jij) =JminJmax

Jmax − Jmin

1

J2ij

, (3.10)

wobei die Bereichsgrenzen der Verteilung mit Jmin und Jmax (Jmin ≤ Jij ≤ Jmax) bezeichnet

sind. Den konstanten Vorfaktor der Verteilung erhalt man aus der Normierungsbedingung

Jmax∫Jmin

P (Jij) dJij = 1 . (3.11)

Die untere Grenze Jmin der Verteilung ergibt sich aus dem mittleren Abstand L zweier Tun-

nelsysteme. Dazu denkt man sich eine Kugel um ein Tunnelsystem, wobei sich das nachste

Tunnelsystem dann gerade im Volumen V = (4π/3)L3 befindet. Das Volumen V erhalt man

aus dem Volumen VG, das einer Gitterstelle zugeordnet wird, und der Konzentration c der

Tunnelsysteme nach V = VG/c. Die untere Grenze der Verteilung (3.10) ergibt sich damit

zu

Jmin =2

4πε0εKCl

2p2

L3. (3.12)

Die maximal vorkommende Wechselwirkungsenergie Jmax ist gegeben durch

Jmax =2

4πε0εKCl

2p2

ξ3, (3.13)

wobei sich ξ aus dem Volumen VG ergibt. Es gilt

4π

3ξ3 =

V

N0≡ c

n≡ 1

n0. (3.14)

Zwischen Jmin und der oberen Grenze der Verteilung Jmax besteht die Beziehung Jmin =

cJmax. Die maximale Wechselwirkungsenergie wird im wesentlichen aus der Dichte der Git-

terstellen hergeleitet und die minimale Wechselwirkungsenergie erhalt man aus der Skalie-

rung von Jmax mit der Konzentration c.

Es sollte beachtet werden, daß Jmax nicht unbedingt die Wechselwirkungsenergie JNN

fur direkt benachbarte Tunnelsysteme ist. Jmax kann durchaus je nach Kristallstruktur von

JNN deutlich abweichen. Im Falle von KCl ist n0 = 1,61 · 1022 cm−3 und damit ξ = 2,46 A.

Mit dem Dipolmoment p = 2,63 D fur Li-Tunnelsysteme in KCl erhalt man aus (3.13)

Jmax/kB ≈ 3020 K . (3.15)

3.3 Paarmodell 25

Der kleinstmogliche Abstand fur direkt benachbarte Li-Tunnelsysteme in KCl betragt da-

gegen rNN = 4,41 A. Nach (3.7) ist dann die Wechselwirkungsenergie fur direkte Nachbarn

JNN/kB ≈ 520 K . (3.16)

Dieser Wert ist im Vergleich zu (3.15) etwa um den Faktor sechs kleiner. Allerdings mußte

man auch bei (3.16) einwenden, daß gerade bei allernachsten Nachbarn die beiden wech-

selwirkenden Tunnelsysteme nicht mehr als freie Dipole betrachtet werden konnen. Dieses

Problem wird hier aber nicht weiter diskutiert, sondern in Kapitel 6 nochmals aufgegriffen.

Das Paarmodell arbeitet mit der maximalen Wechselwirkung aus (3.15). Mit diesem Wert

werden deshalb auch die entsprechenden Kurven zum Vergleich mit den experimentellen Er-

gebnissen berechnet. Doch ist aufgrund des Unterschieds zwischen Jmax und JNN bereits zu

erwarten, daß es dann Abweichungen geben wird, wenn bei der Rechnung mit der Verteilung

der Wechselwirkungsenergie Werte bei Jmax wichtig werden.

Die Berechnung der Verteilung PMT(Jij) fur die Modenkopplungstheorie ist vollig analog.

Aufgrund der angenommenen Wechselwirkungsenergie nach (3.8) ergeben sich jedoch andere

Grenzen dieser Verteilung. Die Verteilung PMT(Jij) ist dann gegeben durch

PMT(Jij) =J1J2

J2 − J1

1

J2ij

fur J1 < Jij < J2 . (3.17)

J1 und J2 sind analog zu Jmin und Jmax definiert, d.h. es gilt

J1 = cJ2 und J2 =1

2Jmax . (3.18)

3.3 Paarmodell

Das Paarmodell geht von dem Hamiltonoperator IHI nach (3.4) aus, jedoch werden die Tun-

nelsysteme paarweise zusammengefaßt. Betrachten wir zunachst ein einzelnes Paar von Zwei-

Niveau-Systemen. Dieses Paar besitzt dann als Gesamtsystem vier Energieniveaus. Mit der

Wechselwirkung Jij der Einzelsysteme erhalt man fur das Gesamtsystem ein Vier-Niveau-

System mit den Energieeigenwerten

λ1 = −√

1

4J2

ij + ∆20

λ2 = −1

2Jij

λ3 =1

2Jij

λ4 =

√1

4J2

ij + ∆20 .

(3.19)

Diese vier Energieeigenwerte sind in Abb. 3.2 in Abhangigkeit von der Wechselwirkungsener-

gie Jij dargestellt. Betrachtet man nur ein einzelnes Paar mit der Wechselwirkungsenergie J

und berucksichtigt die optischen Auswahlregeln, dann erhalt man die zwei relevanten Ener-

gieabstande

η± =

√∆2

0 +1

4J2 ± 1

2J . (3.20)


0 2 4 6 8

Jij / ∆0

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4E

/∆ 0

λ4

λ3

λ2

λ1

∆02

Jij

Abb. 3.2: Die vier Energieeigenwerte einesgekoppelten Paars von zwei Zwei-Niveau-Tunnel-systemen mit gleicher Tunnelaufspaltung als Funk-tion der Kopplungsstarke Jij . Die Tunnelaufspal-tung der ungekoppelten Tunnelsysteme betragt∆0.

Fur die meisten Paare gilt J ∆0 und damit η± ≈ ∆0 ± 12J . Ihr Beitrag entspricht

im wesentlichen dem Beitrag isolierter Tunnelsysteme mit Energien, die nur leicht von der

Tunnelaufspaltung ∆0 abweichen. Ein geringer Teil der Paare wird allerdings eine starke

Wechselwirkung aufweisen. Bei Wechselwirkungen J ∆0 lassen sich η+ und η− durch

η+ ≈ J und η− ≈ ∆20

J(3.21)

nahern.

3.3.1 Zustandsdichte

Aus der Verteilung der Wechselwirkungsenergie nach (3.10) und der Beziehung (3.20) erhalt

man fur die Zustandsdichte

D(E) = tE2 + ∆2

0(E2 − ∆2

0

)2 (3.22)

mit dem Normierungsfaktor t. Der Definitionsbereich von (3.22) besitzt zwei Teilbereiche

und ist nur fur Energien E mit

E −min < E < E −

max und E +min < E < E +

max (3.23)

von Null verschieden. Außerhalb dieser Bereiche gilt D(E) = 0. Der Normierungsfaktor t

ist dann durch

∫ E −max

E −min

D(E) dE +

∫ E +max

E +min

D(E) dE =∑±

∫ E ±max

E ±min

D(E) dE = 1 (3.24)

definiert. Die Grenzen dieser Teilbereiche erhalt man durch Einsetzen von Jmin = cJmax

3.3 Paarmodell 27

und Jmax in (3.20):

E −min =

√∆2

0 +1

4J2

max −Jmax

2≈ ∆2

0

Jmax

E −max =

√∆2

0 +1

4(cJmax)2 −

cJmax

2≈ ∆0 −

cJmax

2

E +min =

√∆2

0 +1

4(cJmax)2 +

cJmax

2≈ ∆0 +

cJmax

2

E +max =

√∆2

0 +1

4J2

max +Jmax

2≈ Jmax ,

(3.25)

wobei die angegebenen Naherungen fur cJmax ∆0 Jmax gelten.

In Abb. 3.3 ist ein Beispiel fur D(E) in Abhangigkeit von E dargestellt. Um die Grenzen

der Verteilung sichtbar zu machen, wurden die etwas unrealistischen Werte Jmax = 3∆0 und

c = 0,02 eingesetzt. Die außeren Grenzen der Verteilung, d.h. die kleinsten und die großten

Energien, werden durch Jmax bestimmt. Die Lucke bei E/∆0 = 1 entsteht, da keine Systeme

mit einer Wechselwirkungsenergie < Jmin = cJmax vorhanden sind. Die Breite der Lucke

hangt von Jmin ab.

0 1 2 3

E / ∆0

0.1

1

10

100

D(E

)(w

illk.

Ein

heite

n)

∆02/Jmax ∆0±cJmax/2 Jmax

Abb. 3.3: Zustandsdichte D(E) nach dem Paar-modell. Zur Berechnung der Grenzen der Vertei-lung wurden Jmax = 3∆0 und c = 0,02 eingesetzt.Die an der oberen Achse angegebenen analytischenAusdrucke fur die Grenzen sind Naherungen furcJmax ∆0 Jmax.

Eine der Vorhersagen des Paarmodells ist eine Verbreiterung der Zustandsdichte um die

ursprungliche Tunnelaufspaltung der isolierten Tunnelsysteme. Die untere Grenze der Ver-

teilung ist durch die maximale Wechselwirkung bei kleinsten Abstanden gegeben. Zwischen

dieser kleinsten Energie und der ursprunglichen Tunnelaufspaltung ∆0 ist die Zustandsdichte

in grober Naherung konstant.

Bei sehr kleinen Konzentrationen stimmen die Vorhersagen des Paarmodells mit den Er-

wartungen fur isolierte Systeme uberein. Das Konzept des Paarmodells kann allerdings nur

solange funktionieren, wie die Kopplung von drei und mehr Tunnelsystemen vernachlassig-

bar selten auftritt.

3.3.2 Suszeptibilitat

Die Zustandsdichte des Paarmodells hat Einfluß auf die Temperaturabhangigkeit der Sus-

zeptibilitat. Die Suszeptibilitat ergibt sich durch Integration uber alle Energien und unter


Berucksichtigung der Zustandsdichte D(E) nach (3.22): (siehe z.B. [Ter95])

χ(ω = 0) =2

3

np2

ε0

∑±

E ±max∫

E ±min

D(E)1

Etanh

( E

2kBT

)dE (3.26)

Man sollte beachten, daß gerade die kleinen Energien wegen des Vorfaktors 1/E besonders

wichtig werden.

Bei hohen Meßfrequenzen ω/2π kann fur die im Paarmodell auftretenden kleinen Energien

der Fall hω >∼ E auftreten. Dann ist die Suszeptibilitat nicht mehr frequenzunabhangig.

In Abschnitt 2.3.2 wurde schon die Frequenzabhangigkeit der Suszeptibilitat eines Zwei-

Niveau-Systems besprochen. Als gute Naherung fur das dort gefundene Verhalten kann

man fur die Suszeptibilitat eines Tunnelsystems mit der Energieaufspaltung E ≡ hωr eine

Stufenfunktion ansetzen:

χωr(ω) = χstat Θ(ωr − ω) mit Θ(x) :=

1, fur x ≥ 0

0, fur x < 0(3.27)

D.h. fur Frequenzen ω ≥ ωr gilt χ(ω) = 0 und fur Frequenzen ω < ωr entspricht χ(ω)

der statischen Suszeptibilitat χstat. Mit dieser Naherung laßt sich die Frequenzabhangigkeit

ganz leicht bei der Berechnung der Suszeptibilitat nach (3.26) dadurch berucksichtigen, daß

im Falle von hω > E −min die untere Integrationsgrenze E −

min durch hω ersetzt wird.

Welche Konsequenz die Paarmodell-Verteilung auf die Temperaturabhangigkeit der Sus-

zeptibilitat hat, ist in Abb. 3.4 gezeigt. Die berechnete Suszeptibilitat ist dort in Abhangig-

keit von der Temperatur dargestellt. Der Parametersatz wurde nach dem realistischen Bei-

spiel einer Probe KCl:6Li mit einer Li-Konzentration von c = 70 ppm gewahlt*. Die Kur-

ven wurden nach (3.26) numerisch berechnet. Zur Verdeutlichung der Frequenzabhangigkeit

nach (3.27) wurden Kurven fur die Frequenzen ν = ω/2π von 0 Hz, 100 MHz, 500 MHz und

1000 MHz berechnet. Im Experiment wurden die niederfrequenten Experimente meist bei

einer Frequenz von 10 kHz durchgefuhrt. Im dargestellten Temperaturbereich ergibt sich

jedoch kein Unterschied zwischen den Verlaufen bei 0 Hz und 10 kHz. Gestrichelt ist zum

Vergleich auch der erwartete Verlauf von χ fur isolierte Tunnelsysteme eingezeichnet.

Fur Temperaturen oberhalb von etwa 0,5 K liegen alle dargestellten Kurven praktisch auf-

einander. Fur tiefere Temperaturen dagegen zeigt sich ein deutlicher Unterschied. Wie schon

im vorigen Kapitel besprochen, ist in diesem Temperaturbereich die Suszeptibilitat von iso-

lierten Li-Tunnelsystemen praktisch temperaturunabhangig. Im Paarmodell sorgen die auf-

tretenden niederenergetischen Anregungen bei tieferen Temperaturen fur einen zusatzlichen

Anstieg von χ. Da jede Anregung mit der Energie E einen Beitrag ∝ 1/E zur Suszeptibilitat

liefert, machen sich gerade die kleinen Energien besonders bemerkbar. Zusammen mit der

Energieverteilung (3.22) ergibt sich im gezeigten Temperaturbereich zwischen 7 mK und

etwa 200 mK schließlich eine nahezu logarithmische Temperaturabhangigkeit der statischen

Suszeptibilitat.

Mit steigender Meßfrequenz werden nach (3.27) immer mehr niederenergetische Anre-

gungen ‘abgeschnitten’ und tragen nicht mehr zu Suszeptibilitat bei. Die untere Grenze der

* Die Zahlenwerte der Parameter fur diese Probe lauten:∆0/kB = 6∆0/kB = 1,65 K, Jmax/kB = 3020 K, n = 1,13 · 10−26cm−3 (70 ppm) und p = 2,63 D.Messungen an einer solchen Probe werden in Kapitel 5 vorgestellt.

3.3 Paarmodell 29

Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χ Li

Paarmodell

ν= 0 Hz

ν= 100 MHz

ν= 500 MHz

ν=1000 MHz

isolierte TS

0.01 0.1 1 10Abb. 3.4: Temperaturabhangigkeit der Suszep-tibilitat χ nach dem Paarmodell fur verschiedeneMeßfrequenzen.

noch beitragenden Anregungen wachst mit steigender Frequenz. Es ergibt sich ein Abflachen

der Suszeptibilitat fur Temperaturen, die etwas unterhalb von T = hω/kB liegen. Eine si-

gnifikante Abweichung vom statischen Verlauf ist bei dem untersuchten Temperaturbereich

(T ≥ 7 mK) allerdings erst fur Frequenzen ν >∼ 100 MHz zu erwarten.


Auf die gleiche Weise, wie die Suszeptibilitat mit einer Integration uber die Verteilungs-

funktion berechnet wurde, kann auch die spezifische Warme berechnet werden. Der Beitrag

eines Paars zur spezifischen Warme ist [Kle87,Ter95]

CPaar = kB

( η−2kBT

)2

sech2( η−

2kBT

)+ kB

( η+

2kBT

)2

sech2( η+

2kBT

). (3.28)

Die gesamte spezifische Warme erhalt man durch Integration uber die Verteilung:

C =3kBn

ρ

∑±

E ±max∫

E ±min

D(E)( E

2kBT

)2

sech2( E

2kBT

)dE (3.29)

Ein nach (3.29) berechneter Temperaturverlauf der spezifischen Warme ist in Abbil-

dung 3.5 im Vergleich zur spezifischen Warme fur isolierte Tunnelsysteme dargestellt.

Zur Berechnung der Kurven wurden die Parameter einer Probe KCl:6Li mit einer Li-

Konzentration von 70 ppm verwendet. Die im Paarmodell auftretenden kleinen Energien

fuhren ganz deutlich zu einer Erhohung der spezifischen Warme fur Temperaturen <∼ 0,2 K.

In Kapitel 5 werden Messungen der spezifischen Warme mit den Aussagen des Paarmodells

verglichen.

3.3.4 Rabioszillationen

Mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit werden auch bei kleinen Konzentrationen eng be-

nachbarte Tunnelsysteme vorhanden sein. Direkt benachbarte Gitterplatze bilden dabei die

unterste Grenze fur den Abstand. Fur sehr kleine Abstande wird die Wechselwirkungsener-

gie J zwischen den beiden Tunnelsystemen sehr groß und wie schon erwahnt kann man die


Temperatur T (K)

10-7

10-6

10-5

Spe

z.W

ärm

eC

Li(J

/gK

)Paarmodell

Schottky

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

Abb. 3.5: Vergleich der Temperaturabhangigkeitder spezifischen Warme nach dem Paarmodell undfur isolierte Defekte. Die durchgezogene Linie zeigtden nach dem Paarmodell erwarteten Verlauf. Diegestrichelte Linie zeigt zum Vergleich den Verlauffur isolierte Tunnelsysteme (Schottky-Kurve).

kleine Tunnelaufspaltung η− fur den Fall J ∆0 nach (3.21) naherungsweise als

η0 ≡ η− =∆2

0

J(3.30)

schreiben.

Wie sich zeigen laßt, werden fur solche Systeme auch sehr kleine Asymmetrieenergien ∆

der isolierten Tunnelsysteme wichtig. Eine Asymmetrieenergie kann beispielsweise durch

die elastische Wechselwirkung der Tunnelsysteme mit Gitterdefekten entstehen. Eine solche

Asymmetrieenergie kann dabei durchaus in der Großenordnung von η0 selbst liegen und ist

damit aber immer noch klein gegen die Tunnelaufspaltung ∆0. Fur die folgenden Naherungen

wird

∆ ∆0 J (3.31)

angenommen.

Ganz allgemein kann man zwei Tunnelsysteme ein Paar bilden lassen, die verschiedene

Tunnelaufspaltungen (∆(1)0 6= ∆

(2)0 ) und Asymmetrieenergien (∆(1) 6= ∆(2)) aufweisen

konnen. Fur das Paar laßt sich die uns interessierende kleine Energie η0 naherungsweise

berechnen, solange die Bedingung

∆(i) ∆(i)0 J (3.32)

erfullt ist [Ter95]. Man erhalt fur die kleine Anregung des Paars eine Energieaufspaltung

E =√

η20 + (∆(1) + ∆(2))2 (3.33)

mit der Tunnelaufspaltung

η0 ≡ ∆(1)0 ∆

(2)0

J. (3.34)

Solche Anregungen sind naherungsweise wieder Zwei-Niveau-Systeme. Beispielweise las-

sen sich an diesem System mit elektrischen Feldern direkte Ubergange induzieren, wenn

die Resonanzbedingung hω = E erfullt ist. Experimente dieser Art werden in Kapitel 6

3.3 Paarmodell 31

vorgestellt. Zur Beschreibung der durchgefuhrten Experimente ist eine kurze Betrachtung

der resonanten Dynamik notwendig.

Zur Beschreibung der Dynamik des Zwei-Niveau-Systems kann man die mathematische

Analogie zu Spin-1/2-Systemen im Magnetfeld benutzen [Fey57]. In dem vorliegenden Pro-

blem ist die zeitliche Entwicklung durch die Erwartungswerte des Spin-Operators

S =

(SxSySz

)=

1

2

(σxσyσz

)(3.35)

gegeben. Da wir es hier mit einer mathematischen Analogie zu tun haben, entsprechen

die drei Komponenten von S nicht mehr, wie bei den Spin-1/2-Systemen, den raumlichen

Richtungen. Nur noch Sx und Sz sind mit beobachtbaren Großen verknupft. Sx kann als

Polarisation des Tunnelsystems und Sz als Besetzungszahldifferenz identifiziert werden. Sy

kann als eine quantenmechanische Phase bezeichnet werden.

In der Quantenmechanik wird das Ensemble von einzelnen Systemen ublicherweise mit

Hilfe der Dichtematrix % beschrieben (siehe z.B. [Yar88]). Mit der Darstellung der Wellen-

funktion Ψ des Systems als Linearkombination der Energieeigenfunktionen

Ψ = c1(t) |+〉 + c2(t) |–〉 (3.36)

lautet die Dichtematrix % dann (% = Ψ+Ψ )

% =

(%11 %12%21 %22

)=∑

i

(c1,ic

∗1,i c1,ic

∗2,i

c2,ic∗1,i c2,ic

∗2,i

). (3.37)

Den Erwartungswert 〈S〉 erhalt man jetzt durch Spurbildung: 〈S〉 = Spur(%S). Fur die drei

Komponenten von S ergibt sich dann

〈Sx〉 = c1c∗2 + c2c

∗1

〈Sy〉 = i(c1c∗2 − c2c

∗1)

〈Sz〉 = |c1|2 − |c2|2 .

(3.38)

Die Bewegungsgleichung in dieser Beschreibung lautet

∂S(t)

∂t= ω(t) × 〈S(t)〉 mit ω(t) =

1

h

−2 (η0/E) (pF (t))x

−2 (η0/E) (pF (t))y

E + 2 (∆/E) (pF (t))

. (3.39)

Fur die Terme der dritten Komponente von ω gilt fur ubliche Werte von p und F die

Beziehung E 2 (∆/E) (pF (t)). Der zweite Term kann daher vernachlassigt werden. Mit

Hilfe dieser Gleichung lassen sich die Erwartungswerte der Komponenten von S berechnen.

Fur den resonanten Fall, d.h. daß die Sendefrequenz ω/2π des eingestrahlten Felds gleich

der Resonanzfrequenz des Zwei-Niveau-Systems ist, lauten die Losungen

〈Sx〉 = − sin(2ΩRt) sin(ωt)

〈Sy〉 = sin(2ΩRt) cos(ωt) (3.40)

〈Sz〉 = − cos(2ΩRt)


mit der Rabifrequenz

ΩR =1

h

(η0

E

)pF . (3.41)

Die Rabifrequenz ΩR ist nach I.I. Rabi benannt, der bereits 1937 die Losung des Problems

fur Spin-1/2-Systeme angegeben hat [Rab37]. Eines der Ergebnisse ist damit, daß sich die

Besetzungszahldifferenz Sz periodisch mit der Zeit andert. Die Bewegung des Vektors 〈S〉in dem dreidimensionalen Quasi-Raum kann man sich anschaulich aus zwei Bewegungen

zusammengesetzt denken. Eine schnelle Umlaufbewegung um den z-Vektor wird moduliert

mit einer Frequenz 2ΩR. Wechselt man das Koordinatensystem in ein um die z-Achse mit

der Frequenz ω rotierendes Koordinatensystem, dann kann die schnelle ω-Rotation in (3.39)

eliminiert werden. Man erhalt

〈Sx〉 = − sin(2ΩRt) , (3.42)

d.h. eine mit der doppelten Rabifrequenz oszillierende Polarisation. Diese Oszillation der

Polarisation kann mit Hilfe der Rotationsechotechnik direkt beobachtet werden.

Die angegebene Losung gilt fur zirkularpolarisierte Felder F (t). Im Experiment werden

aber normalerweise nur linearpolarisierte Felder benutzt. Ein linearpolarisiertes Feld F (t) =

F0 cos(ωt) laßt sich aber als Uberlagerung von zwei zirkularpolarisierten Feldern mit den

Frequenzen −ω und ω beschreiben:

F (t) = F0 cos(ωt) =1

2F0

(eiωt + e−iωt

)(3.43)

Den Term e−iωt kann man in erster Naherung vernachlassigen. Diese Naherung wird auch

‘rotating wave approximation’ genannt. Damit lassen sich die Ergebnisse, die fur zirkularpo-

larisierte Felder erhalten wurden, auf linearpolarisierte Felder ubertragen. Die Feldstarke F0

muß dazu nur durch F0/2 ersetzt werden.

Die Gesamtpolarisation der Probe entsteht durch die Uberlagerung der Polarisationen

aller Tunnelsysteme. Wenn aber die einzelnen Systeme bei dieser Oszillation jeweils eine an-

dere Phase haben, mitteln sich die Polarisationen weg. Um eine nennenswerte Polarisation

zu erhalten, muß man daher erreichen, daß moglichst viele Systeme zu einem bestimmten

Zeitpunkt die gleiche Phase besitzen. Deshalb fuhrt man das Experiment bei moglichst

tiefen Temperaturen durch. Ohne außeres elektrisches Wechselfeld und bei genugend tiefen

Temperaturen befinden sich die Systeme mit der Resonanzfrequenz ωr alle im Grundzustand.

Das Einschalten des Felds fuhrt dann zu einer Oszillation, die sich konstruktiv uberlagert.

Die oszillierende Gesamtpolarisation wird aber auch dann nach relativ kurzer Zeit wieder ab-

klingen, da die Rabifrequenzen der einzelnen Tunnelsysteme etwas unterschiedlich sind, was

dann nach einigen Oszillationen wieder zur destruktiven Uberlagerung der Polarisationen

fuhrt.

Die angegebenen Losungen fur die Erwartungswerte beinhalten hier nur den Fall nicht-

wechselwirkender Zwei-Niveau-Systeme. Die Wechselwirkungen zwischen den Systemen und

mit den Gitterschwingungen konnen z.B. mit den phanomenologischen Blochgleichungen mit

einbezogen werden. Eine analytische Losung fur den Fall, daß die Zeitskala des Experiments

kurzer ist als die typischen Relaxationszeiten der Tunnelsysteme, wurde von Wong et al.

angegeben [Won80]. Auf die Darstellung dieses komplizierten Ergebnisses soll hier aber

verzichtet werden.

3.4 Beschreibung wechselwirkender Tunnelsysteme 33

3.4 Beschreibung wechselwirkender Tunnelsysteme

Bei hohen Konzentrationen versagt das Paarmodell. Es mussen dann die Kopplungen auch

von mehr als drei Tunnelsystemen berucksichtigt werden. Es entsteht ein Mehr-Korper-

Problem, das analytisch nicht mehr exakt losbar ist.

A. Wurger berechnete mit Hilfe der von Mori [Mor65] und Zwanzig [Zwa64] entwickelten

Projektionsmethode die Dynamik von stark gekoppelten Tunnelsystemen [Wu94a]. Dieses

Verfahren beruht im wesentlichen darauf, die Korrelationsfunktionen von Operatoren in

Kettenbruchen darzustellen. Die Zahl der in der Kettenbruchentwicklung auftretenden Pro-

jektionen bestimmt die Zahl der Pole der gesuchten Korrelationsfunktion.

3.4.1 Mori-Formalismus und Modenkopplung

Meßbare Großen sind mit Operatoren O verknupft. Die Dynamik des Systems in Bezug auf

einen Operator O laßt sich mit Hilfe der Heisenbergschen Bewegungsgleichung beschreiben:

O =i

h[IHI,O] (3.44)

In unserem Fall ist zum Beispiel die Suszeptibilitat eine wichtige, weil dem Experiment

zugangliche Große. Die Suszeptibilitat ist die lineare Anwort des Systems auf eine Storung

durch externe Felder. Das externe Feld koppelt dabei uber die Spinmatrizen an das System.

Die Storung h(t) fuhrt zu einem zeitabhangigen Hamiltonoperator

IHI(t) = IHI +∑

i

σi hi(t) (3.45)

Die Suszeptibilitat, d.h. die lineare Antwortfunktion des Systems ist dann

χij(t − t′) =δ 〈σi〉 (t)

δ hj(t′)=

i

h

⟨[σi(t), σj(t

′)]⟩eq

Θ(t − t′) (3.46)

Haufig ist es gunstiger, die Laplace-Transformierte zu betrachten:

χij(z) = 〈〈σi; σj〉〉z = i

∞∫0

eiztχij(t)dt (3.47)

Die Große z ist eine dabei eine komplexwertige Frequenz. Die ebenfalls laplacetransformierte

Heisenberggleichung fur dieses Problem lautet dann

z 〈〈σi; σj〉〉z + 〈[σi, σj ]〉eq = 〈〈σi; [IHI, σj ]〉〉z (3.48)

= −〈〈[IHI, σi]; σj〉〉z .

Im Hamiltonoperator (3.4) sind aufgrund der Wechselwirkungsterme auch Produkte der Art

σzσz enthalten. Damit werden auf der rechten Seite von (3.48) z.B. Terme mit 〈〈σi; σjσk〉〉zauftreten, fur die man dann wieder eine Heisenberggleichung aufstellen mußte. Es entsteht

eine Hierarchie von Korrelationsfunktionen. Das Gleichungssystem ist nicht geschlossen und

somit auch nicht analytisch losbar.


Mori-Zwanzig-Formalismus

Der von Mori und Zwanzig entwickelte Formalismus erlaubt es, geschlossene Bewegungs-

gleichungen fur Spin-Korrelationsfunktionen aufzustellen [Zwa64,Mor65]. Diese Korrelati-

onsfunktionen konnen z.B. so formuliert werden:

(A|B) =1

2〈AB + BA〉 . (3.49)

Bei dem oben beschriebenen Problem ist man z.B. an den Operatoren σ interessiert,

weil daran die externen Felder ankoppeln. Die Operatoren σ werden deshalb als ’relevante’

Operatoren bezeichnet. Die zugehorigen Spin-Korrelationsfunktionen lauten damit Cij(t) =

(σi(t)|σj). Aber es treten auch Operatoren auf, deren genaues Verhalten nicht wichtig ist.

Sie haben aber trotzdem Einfluß auf die relevanten Operatoren. Die Idee ist jetzt, diese

nicht relevanten Operatoren im Hilbertraum auf die relevanten Operatoren zu projizieren.

Die neue Bewegungsgleichung im Mori-Formalismus lautet dann:

Cij(t) = −t∫

0

L(t − t′) Cij(t′) dt′ . (3.50)

Diese entspricht eigentlich noch der Heisenberggleichung. Nur steht jetzt auf der rechten

Seite die gleiche Spin-Korrelationsfunktion wie auf der linken Seite. Das Gleichungssystem

ist damit in sich geschlossen. Diese formale Geschlossenheit hat man sich aber hier mit den

Problemen des Integrals und der unbekannten Funktion L(t) erkauft. Fuhrt man wieder eine

Laplace-Transformation durch, dann erhalt man die Bruchdarstellung

Cij(z) =−1

z + L(z)(3.51)

Aus dem Mori-Formalismus folgen einige Aussagen uber die Funktion L(t). Beispielsweise

laßt sich L(t) in einer allerdings geanderten Dynamik wieder als Korrelationsfunktion schrei-

ben:

L(t) = ([IHI,σi](t)|[IHI,σj ]) (3.52)

Auf diese Funktion kann man deshalb wieder den Mori-Zwanzig-Formalismus anwenden,

d.h. nochmal projizieren und erhalt

L(z) =−1

z + L(z)(3.53)

Gleichung (3.51) laßt sich auf diese Weise als Kettenbruch darstellen. Der Vorteil dieser

Darstellungsart liegt darin, daß die Funktion L(t) oder die Funktion L(t) oder erst weitere

Projektionen genahert werden konnen. Einfache Naherungen von L(t) oder L(t) fuhren

dabei sofort zu Losungen von Cij(t). Jede Projektion fuhrt zu einem weiteren Pol der Funk-

tion Cij(z). Die Anzahl der Projektionen bestimmt daher auch die maximale Zahl von

Anregungen, die im Ergebnis enthalten sein konnen.

Modenkopplung

Falls die Funktion L(t) nicht berechnet werden kann, kann (3.51) ’von Hand’, sozusagen

gezwungenermaßen, geschlossen werden. (3.51) ist dann geschlossen, wenn L(t) als Funktion


von Cij(t) ausgedruckt werden kann. Allgemein kann L(t) als eine Entwicklung nach den

Cij(t) geschrieben werden:

L(t) → a(1)(t) Cij(t) + a(2)(t) Cij(t)Ckl(t) + . . . (3.54)

Mit der Ankopplung an außere Felder e (dies konnen elastische oder auch elektrische sein)

und der Wechselwirkungsenergie Jij zwischen den Tunnelsystemen i und j erhalt man Terme

L(t) → (e(t)|e) Cij(t) +∑k,l

JikJjl Cij(t)Ckl(t) + . . . (3.55)

Die Entwicklung wird nach dem zweiten Element abgebrochen. Letztendlich soll diese Vor-

gehensweise zu einer Trennung von Zeitskalen fuhren. Das bedeutet zum Beispiel, daß fur

lange Zeiten nur die Wechselwirkung zwischen langsam zerfallenden Moden σi wichtig ist.

Ursprunglich wurde diese Methode fur Berechnungen fur Glaser im Bereich des Glasuber-

gangs entwickelt [Bec79,Zwe83,Got88].

Fur das vorliegende Problem sind die Korrelationen der im Hamiltonoperator (3.4) auf-

tretenden ‘relevanten’ Spinoperatoren

Gi(t − t′) ≡ (σiz(t)|σi

z(t′))

Ci(t − t′) ≡ (σix(t)|σi

x(t′))(3.56)

von besonderem Interesse. Die Kettenbruchdarstellungen von Gi(z) und Ci(z) lauten

[Wu95a]

Gi(z) =−1

iz +∆2

0

iz +I2i

iz − Ni(z) − Gi(z)

und Ci(z) =−1

iz +I2i

iz − Fi(z) − Ci(z)

, (3.57)

wobei das Mehrkorperproblem auf die Gedachtnisfunktionen Gi(z) und Ci(z) ubertragen

wurde. Die Funktionen Ni(z) und Fi(z) sind abgekoppelte Gedachtnisfunktionen, die ge-

trennt betrachtet werden. I2i steht fur die Wechselwirkungsenergie, die das i-te Tunnelsystem

durch die Anwesenheit der anderen Tunnelsysteme erfahrt:

I2i ≡

∑j

J2ij (3.58)

In (3.57) sind die Beitrage der isolierten Tunnelsysteme (Ein-Moden-Beitrag, Term: ∆20)

und der wechselwirkenden Paare (Zwei-Moden-Beitrag, Term: I2i ) enthalten. Vernachlassigt

man die Gedachtnisfunktionen, dann beschreibt der Kettenbruch (3.57) exakt die Dynamik

zweier wechselwirkender Defekte. Es wird daher erwartet, daß die Dynamik des Systems

mit diesen beiden Termen zu einem Großteil behandelt wurde. Die restliche Information

steckt jetzt in der Funktion Gi(z), die jetzt die Beitrage von Kopplungen von mindestens

drei Tunnelsystemen enthalt.

Auch Gi laßt sich durch eine weitere Projektion darstellen

Gi(z) =−I2

i

iz − Mi(z)mit I2

i =∑j,k

JijJik

⟨σ

(j)y σ

(k)y

⟩, (3.59)


wobei eine weitere Gedachtnisfunktion Mi(z) eingefuhrt wird. Ohne auf die genaue Rech-

nung einzugehen, soll hier nur noch erwahnt werden, daß die Funktion Mi(z) eine Singula-

ritat bei z = 0 besitzt. Um Mi(z) besser handhaben zu konnen, wird daraus der singulare

Anteil herausgenommen und als eigene Funktion Ki(z) getrennt behandelt. Wie sich zeigt,

beschreibt ein solcher Pol einen Relaxationsbeitrag.

Die Gleichungen (3.57) werden in einer Naherungsrechnung bestimmt. Einer der wichtig-

sten Schritte ist die Entkopplung der Korrelationsfunktionen. Die Rechnung fuhrt zu einem

Ansatz fur Gi(z) in der Form

Gi(z) = R(i)0

i

z + iγ(i)0

+∑±

R(i)±

iz(z + iγ

(i)±

)2

+ ε(i)±

2. (3.60)

In diesem Ansatz lassen sich Relaxationsbeitrage und resonante Beitrage erkennen. Die

Relaxation wird durch einen Pol bei z = 0 mit der Starke R0 und der Relaxationsrate γ0 be-

schrieben. Die beiden Pole bei den Energien ε± sind resonante Beitrage mit den Starken R±und den Linienbreiten γ±. Durch Laplace-Rucktransformation erhalt man die zeitabhangige

Korrelationsfunktion Gi(t)

Gi(t) = R0e−γ0t + R− cos(ε−t)e−γ−t + R+ cos(ε+t)e−γ+t . (3.61)

Es gibt demnach drei verschiedene Beitrage der Tunnelsysteme. Zum einen beschreibt R0

die Starke einer Relaxation. Des weiteren beschreiben die Residuen R± die Starke von

resonanten Beitragen bei den Energien ε±. Es gilt die Summenregel R(i)0 + R

(i)− + R

(i)+ = 1.

Die Residuen sind durch

R(i)0 =

κ2i I

2i

∆4 + κ2i (I

2i + ∆2

0)R

(i)± =

ε2±(ε2

± − ∆0 − I2i ) − κ2

i (ε2± − I2

i )

ε2±(ε2

± − ε2∓)

(3.62)

und die Energien durch

ε(i)± =

√∆2

0 +1

2

(I2i + κ2

i

)±√

∆20I

2i +

1

4

(I2i − κ2

i

)2(3.63)

gegeben. Der hier enthaltene Parameter κ2i stammt aus dem singularen Anteil in Mi(z) und

ist durch das spektrale Gewicht des Imaginarteils von Ki(z) definiert:

κ2i =

1

π

∫K ′′

i (ω) dω (3.64)

Die Große κ2i hangt damit mit der Starke der Relaxation zusammen. Ohne auf diese Dar-

stellung genauer einzugehen, werden im folgenden Naherungen fur bestimmte Grenzfalle

besprochen.

Innerhalb dieses Modells ist die Dynamik weitgehend von einem dimensionslosen Kopp-

lungsparameter

µ ≡ cJ2

∆0≡ 2

3

np2

ε0ε∆0(3.65)

bestimmt. µ ist nichts anderes als das Verhaltnis der mittleren Wechselwirkungsenergie

zur Tunnelaufspaltung ∆0 des isolierten Tunnelsystems. Eine drastische Veranderung des

Verhaltens tritt bei µ ≈ 1 ein, d.h. wenn die mittlere Wechselwirkungsenergie np2/ε0ε

vergleichbar mit der Tunnelaufspaltung ∆0 wird.


Kleine Konzentrationen, µ 1

Fur kleine Konzentrationen, d.h. fur µ 1, vereinfachen sich die Ergebnisse fur die Ampli-

tuden Rα und die Energien z± ganz erheblich zu

R0 = 0 , R± =z∓

z+ + z−und z± ≡

√∆2

0 +1

4I2i ± Ii/2 . (3.66)

D.h. der Relaxationsanteil verschwindet und die resonanten Beitrage sind identisch mit dem

Ergebnis des Paarmodells.

Hohe Konzentrationen, µ ≥ 1

Bei hohen Konzentrationen, oder besser fur µ ≥ 1, werden unterschiedliche dynamische

Eigenschaften in Abhangigkeit von Ii beschrieben. Fur diejenigen Systeme, deren Wechsel-

wirkungsparameter Ii viel kleiner ist als eine mittlere Wechselwirkungsenergie g =√

cJ2,

lassen sich die wichtigen Parameter zu

R(i)0 =

I2i

∆20 + I2

i

, R(i)− =

∆20

∆20 + I2

i

und ε− =√

∆20 + I2

i (3.67)

nahern. Die Amplitude R+ ist hier vernachlassigbar klein. Der resonante Anteil ist hier

mit einer Energie verbunden, die großer ist als ∆0. Die Starke der Resonanz ist durch

R(i)− beschrieben. Die Relaxation wird wichtig und ist von der kollektiven Bewegung vieler

wechselwirkender Defekte abhangig.

Ist der Wechselwirkungsparameter Ii dagegen viel großer als g, dann sind die Eigenschaf-

ten wieder durch ein einzelnes, sehr nah benachbartes Tunnelsystem dominiert. Es tritt

dann, ahnlich wie beim Paarmodell, eine Energie z− = ∆20/I auf. Die Naherungen fur die

Residuen lauten

R(i)0 =

κ2i

κ2 + z2−

, R(i)− =

z2−

z2− + κ2

i

und ε− =√

z2− + κ2

i . (3.68)

Es gilt κ ε I. Was zur Folge hat, daß bei starker Wechselwirkung die Relaxationsam-

plitude R0 sehr klein wird.

Insgesamt zeigt sich bei hohen Werten von µ, d.h. bei hohen Konzentrationen, ein sehr

komplexes Bild. Innerhalb des Gesamtsystems treten verschiedenartige Effekte auf, je nach

der Starke der mittleren Wechselwirkungsenergie, die ein Tunnelsystem erfahrt. Die Ei-

genschaften des Gesamtsystems besitzen grob betrachtet drei Aspekte. Es treten Resonanz-

eigenschaften der einzelnen Systeme auf, die durch die mittlere Wechselwirkungsenergie eine

hohere mittlere Energieaufspaltung besitzen. Außerdem noch ein resonanter Beitrag durch

stark gekoppelte Paare. Der dritte Beitrag außert sich in einem Relaxationsverhalten der

Gesamtheit der Tunnelsysteme. Das Auftreten dieser Relaxation ist einer der wesentlichen

Unterschiede zum Paarmodell. Dort kann Relaxation nur durch Einfuhrung einer Asymme-

trie der Tunnelsysteme erhalten werden. Hier ist ein Relaxationsbeitrag auch ohne Annahme

einer Asymmetrie vorhanden.

Wie stark sich die Anteile dieser drei Beitrage mit dem Parameter µ verandern, kann


man mit Hilfe der gemittelten Amplituden

r0 ≡ 1

N

∑i

R(i)0

r1 ≡ 1

N

∑i

R(i)− Θ(ε∗ − ε

(i)− )

r2 ≡ 1

N

∑i,±

R(i)± Θ(ε

(i)± − ε∗)

(3.69)

veranschaulichen. Aus der Summenregel der Rα folgt r0 + r1 + r2 = 1. Die Abschneide-

energie ε∗ ist dabei nur eingefuhrt worden, um die beiden resonanten Beitrage voneinander

trennen zu konnen. Wie man bei der nachfolgenden Darstellung der Zustandsdichte feststel-

len kann, sind diese beiden Bereiche durch zwei gut separierte Maxima gegeben, weshalb

der Wert fur ε∗ nicht sehr kritisch ist. Eine gute Trennung der Bereiche erhalt man z.B. mit

ε∗ = ∆0/2.

In Abb. 3.6 sind die gemittelten Amplituden r0, r1 und r2 in Abhangigkeit von µ dar-

gestellt. Die durchgezogenen Linien zeigen das Ergebnis einer numerischen Rechnung nach

einer Selbstkonsistenzgleichung fur r0 und die gestrichelten Linien eine analytische Losung,

bei der r1 und r2 durch Naherungen bestimmt werden und r0 aus der Summenregel folgt

[Wu95a]. Die gemittelte Amplitude des Relaxationsanteils r0 verschwindet fur kleine Kon-

zentrationen (µ 1) um mit steigendem µ großer zu werden und wird schließlich fur hohe

Konzentrationen fast eins. Die Starke des resonanten Anteils r1, der durch Systeme mit

starker Wechselwirkung zu direkten Nachbarn entsteht, ist relativ unabhangig von µ und

bleibt bei kleinen Werten. Fur µ unterhalb von 0,1 sind die verwendeten Naherungen nicht

mehr gultig, weshalb r2 und r1 nur ab µ = 0,1 eingezeichnet ist. Da das Gewicht von r1

nicht sehr groß ist, verschwindet r2 in dem Maße, wie die Relaxationsstarke r0 zunimmt.

Diese Entwicklung spiegelt sich auch in der Zustandsdichte D(E) wider.

0.1 1 10

µ

0.0

0.5

1.0

Gem

ittel

teA

mpl

itude

n

r0

r1

r2

Abb. 3.6: Gemittelte Amplituden fur die Beitragedurch Resonanz und Relaxation. Die gestrichel-ten Linien zeigen die analytische Losung und diedurchgezogenen Linien eine numerische Berech-nung. (Nach [Wu95a])

Zustandsdichte

Die Zustandsdichte D(E) der resonant beitragenden Energien sind gegeben durch

D(E) ≡ 1

N

∑i,±

R(i)± δ(E − ε

(i)± ) . (3.70)


In den Abbildungen 3.7 und 3.8 sind die Zustandsdichten fur verschiedene Werte des Kopp-

lungsparameters µ dargestellt. Fur kleine Werte von µ (siehe Beispiel µ = 0,1 in Abb. 3.7)

ahnelt der Verlauf der Zustandsdichte stark dem Verlauf, der aus dem Paarmodell entwickelt

wurde (siehe Abb. 3.3). Es ergibt sich ein starker Beitrag um E = ∆0 und eine nahezu kon-

stante Zustandsdichte fur E < ∆0. Fur µ ≥ 1 verandert sich der Verlauf der Zustandsdichte

erheblich. Es bilden sich zwei wichtige Bereiche heraus. Der eine Teil der Verteilung zeigt

ein Maximum fur Energien E >∼ ∆0, dessen Maximum fur steigendes µ zu hoheren Energien

wandert und dessen spektrales Gewicht dabei abnimmt (siehe Abb. 3.8). Mit Verringerung

des spektralen Gewichts des resonanten Beitrags verstarkt sich der Beitrag durch Relaxation.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

E / ∆0

0

1

2

3

4

5

D(E

)⋅∆0 µ=0,1

µ=1

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

E / ∆0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

D(E

)⋅∆0

µ=1

µ=2

µ=3

Abb. 3.7: Zustandsdichte D(E) fur µ = 0,1 undµ = 1. (Nach [Wu94b])

Abb. 3.8: Zustandsdichte D(E) fur µ = 1, µ = 2und µ = 3. (Nach [Wu94b])

Der andere Teil zeigt ein Maximum bei kleinen Energien, das sich bei einer Erhohung

von µ kaum verandert. Hierzu muß allerdings bemerkt werden, daß die Existenz bzw. die

Form dieses Maximums bei kleinen Energien sehr stark von den Naherungen bei der Berech-

nung der Zustandsdichte abhangen. Bei einer durchaus genauso gerechtfertigten, alternati-

ven Naherung tritt ein solches Maximum uberhaupt nicht auf. Die Zustandsdichte besitzt

dann bei kleinen Energien einen konstanten Wert bis zu einer unteren Abschneidegrenze

[Wu95b]. Es ist daher schwierig, in diesem Energiebereich eine eindeutige Aussage uber die

Form der Zustandsdichte zu machen. Man muß allerdings auch bedenken, daß unabhangig

von den zuletzt aufgetretenen Naherungsproblemen der Theorie in diesem Energiebereich

auch schon die ganz zu Beginn gemachte Naherung einer kontinuierlichen Verteilung der

Abstande sehr grob ist. Wie im Paarmodell hangen hier die kleinen Energien mit sehr nah

beieinander liegenden und damit stark wechselwirkenden Tunnelsystemen zusammen. Man

mußte daher die diskrete Struktur des Gitters, die eingeschrankte Orientierungsmoglichkeit

der Dipole und zusatzlich noch optische Auswahlregeln beachten. Diese Probleme sind durch

die Naherungen weggelassen worden.

3.4.2 Relaxation

Einer der wichtigsten Parameter bei der Beschreibung der Relaxation ist die Relaxations-

rate τ−1i ≡ γi. Aufgrund der zufalligen Verteilung der Defekte und der starken Abhangigkeit


von der Wechselwirkungsenergie J sind die Relaxationsraten breit verteilt. Die Relaxations-

beitrage zur Suszeptibilitat hangen sehr stark von der Rate γi ab. Der gesamte Relaxati-

onsbeitrag aller Systeme ist daher eine sehr komplizierte Funktion. Um zumindest einige

Aussagen machen zu konnen, werden Naherungen notig sein. Die wichtigsten Beitrage zur

Relaxation stammen von Systemen mit I ≤ g.

Ein vereinfachter Ausdruck fur die Relaxationsrate γi mit einer arrheniusartigen Tempe-

raturabhangigkeit lautet [Wu95a]

γi = πfD(Ei) sech2( Ei

2kBT

)≡ fξi (3.71)

mit

f D(Ei) =∑

j

J2ij δ(Ei − Ej) . (3.72)

Die Verteilung der Große f erhalt man aus der Verteilung von Jij

Pf (f) =1

ln(fmax/fmin)

1

f≡ K

f(3.73)

mit der oberen Grenze fmax = cJ22 , die man durch die Bedingung I ≤ g erhalt. Aus dieser

Verteilung erhalt man die Verteilung der Relaxationsraten durch Integration:

P (γ) =1

N

∑i

∫Pf (f) δ(γ − γi) df . (3.74)

In Abb. 3.9 ist die numerisch berechnete Verteilung P (γ) fur verschiedene Temperaturen dar-

gestellt. Es zeigt sich eine sehr breite, uber viele Großenordnungen in der Frequenz verteilte

Rate. Mit abnehmender Temperaturen wird die Verteilung immer flacher und das Maximum

verschiebt sich zu immer kleineren Raten. Dabei treten sehr lange Relaxationszeiten auf.

10-5 100 105 1010

τ-1 (s-1)

0

1

2

3

4

5

P(τ

-1)

T=50 mK

100 mK

250 mK

1 Kµ=1

Abb. 3.9: Verteilung der Relaxationsraten furverschiedene Temperaturen. (Nach [Wu95a])

3.4.3 Suszeptibilitat

Im Gegensatz zu den Modellen fur isolierte Tunnelsysteme und Paare von Tunnelsystemen

mussen jetzt bei der Berechnung der Suszeptibilitat außer den resonanten Beitragen auch

Relaxationseffekte beachtet werden.


Resonanz

Der resonante Beitrag zur Suszeptibilitat ist, ahnlich wie (3.26) im Paarmodell, gegeben

durch

χres(ω = 0) =2p2

3ε0V

∑i,±

R(i)±

1

Eitanh

( Ei

2kBT

), (3.75)

wobei das Probenvolumen V hier fur die Normierung sorgt. Wie im vorigen Abschnitt be-

schrieben, werden die Residuen R(i)± fur wachsende Defektkonzentrationen immer kleiner.

Gleichzeitig verschiebt sich das spektrale Gewicht zu immer großeren Energien und die

Beitrage von Energien, die kleiner als die ursprungliche Tunnelaufspaltung ∆0 sind, ver-

schwinden. Vernachlassigt man den Beitrag kleiner Energien (und damit auch den Beitrag

des zweiten Maximums von Abb. 3.8), dann erhalt man fur den resonanten Anteil der

Suszeptibilitat

χres =2

3

np2

ε0

J2∫cJ2

cJ2∆20

I2(∆20 + I2)3/2

tanh

(√∆20 + I2

2kBT

)dI . (3.76)

Der temperaturabhangige Term√

∆20 + I2/kBT kann mit ∆0

√1 + µ2/kBT genahert wer-

den. Auf diese Weise laßt sich die Integration ausfuhren und man erhalt

χres =2

3

np2

ε0∆0

(√

1 + µ2 − µ)2√1 + µ2

tanh(∆0

√1 + µ2

2kBT

). (3.77)

Fur kleine Konzentrationen, d.h. fur µ → 0, entspricht (3.77) der Suszeptibilitat isolierter

Systeme (2.24). Mit steigender Konzentration, d.h. wachsendem µ, verschiebt sich der Tem-

peraturverlauf zu hoheren Temperaturen. Bei tiefsten Temperaturen wird die Suszeptibilitat

wieder konstant. Als kleiner Vorausgriff zur Beschreibung des Relaxationsanteils kann ge-

sagt werden, daß dieser fur T → 0 verschwindet. Der Wert bei tiefsten Temperaturen stellt

daher ein ‘Maß’ fur die Starke des resonanten Anteils der Suszeptibilitat dar. Das Verhaltnis

des Tiefsttemperaturwerts der Suszeptibilitat zu dem fur isolierte Tunnelsysteme hangt nur

noch von µ ab:

χres

χiso

=

(√1 + µ2 − µ

)2

√1 + µ2

fur T = 0 (3.78)

Dieses Verhaltnis beschreibt den resonanten Beitrag zur Suszeptibilitat bei T = 0 pro Tun-

nelsystem. In dem Maße, wie der resonante Beitrag verschwindet, wachsen die Relaxations-

amplituden.

Relaxation

Die Beitrage zur Suszeptibilitat durch Relaxation hangen sehr stark von der Frequenz ω/2π

ab. Das Verhaltnis von ω zur Rate γ ist dabei besonders wichtig. Die Rate laßt sich allerdings

nur mit sehr groben Naherungen bestimmen. Letztendlich laßt sich der Relaxationsbeitrag

nur qualitativ berechnen.

Der Realteil der Suszeptibilitat ist im wesentlichen aus der Darstellung von (3.60) gege-

ben:

χ′rel(ω) =

p2

3ε0V

1

kBT

∑i

R(i)0

γ2i

ω2γ2i

(3.79)


Einsetzen der Rate γi von (3.71) und Ersetzen von Ei durch E = ∆0

√1 + µ2 liefert die

Naherung

χ′rel(ω) =

np2

3ε0r0K

1

kBTln

(ω2 + f2

maxξ2

ω2 + f2minξ

2

)(3.80)

mit

ξ = πD(E) sech2( E

2kBT

)(3.81)

und der Konstanten K aus (3.73).

Den Imaginarteil der Suszeptibilitat erhalt man wieder, wie oben den Realteil, uber (3.60)

zu

χ′′rel(ω) =

p2

3ε0V

1

kBT

∑i

R(i)0

ωγ2i

ω2γ2i

. (3.82)

Mit der gleichen Vorgehensweise wie beim Realteil erhalt man

χ′′rel(ω) =

np2

3ε0r0K

1

kBTarctan

(fmaxξ

ω

). (3.83)

Sowohl Real- als auch Imaginarteil besitzen ein Maximum bei

kBT ∗ =∆0

√1 + µ2

ln(

πfmaxD(E)4ω

) . (3.84)

Dieses Maximum verschiebt sich logarithmisch mit der Frequenz. Eine Erhohung der mittle-

ren Wechselwirkungsenergie, d.h. eine Erhohung von µ, verschiebt das Maximum zu hoheren

Temperaturen.

43

4 Experimentelle Technik

4.1 Proben

Fur die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgefuhrten Experimente wurden KCl-

Einkristalle mit unterschiedlichen Lithiumkonzentrationen verwendet. Dank der guten Zu-

sammenarbeit mit Prof. F. Luty, University of Utah, USA bestand die Moglichkeit, Kri-

stalle mit genau spezifizierten Li-Konzentrationen bzw. Li-Isotopen zu erhalten. Die Pro-

ben wurden alle im Kristallzuchtlabor der University of Utah, Salt Lake City hergestellt.

Dort wurden die Kristalle aus einer Schmelze unter Schutzgasatmosphare gezogen. Fur die

Untersuchung von Li-Tunnelsystemen ware eine Verunreinigung durch eingelagertes OH

sehr storend, da OH in KCl ebenfalls Tunnelsysteme bildet. Eine spezielle Vorbehandlung

der Ausgangsmaterialien reduzierte den OH-Gehalt in den Proben auf eine Konzentration

von weniger als 0,2 ppm. Die Konzentration wurde mit Hilfe von Fourierspektroskopie bei

tiefen Temperaturen ermittelt [Lut95]. Fur andere Verunreinigungen werden als Maximal-

konzentrationen angegeben [Dob85]: c(Ba) <∼ 5 ppm, c(Na) <∼ 10 ppm und andere Metalle<∼ 0,1 ppm.

Die verwendeten Proben sind in Tabelle 4.1 aufgelistet. Alle Proben, bei denen als

Lithium-Isotop 7Li angegeben wird, wurde das in der Natur vorkommende Li-Isotopenge-

misch verwendet, das zu 92,5 % aus 7Li und zu 7,5 % aus 6Li besteht. Fur die Probe mit der

Bezeichnung 6Li/7Li wurde ein Mischungsverhaltnis von 50 % 6Li und 50 % 7Li verwendet.

Isotop Konzentration Herkunft7Li 60 ± 5 ACA6Li 70 ± 5 ACA7Li 4 ± 1 Luty7Li 215 ± 5 Luty7Li 600 ± 40 Luty6Li 6 ± 1 Luty6Li 210 ± 5 Luty6Li 1100 ± 100 Luty

6Li/7Li 66 ± 5 LutyTabelle 4.1: Liste der untersuchten Proben.

Die beiden Proben KCl:6Li 70 ppm und KCl:7Li 60 ppm wurden von Prof. A.C. Ander-

son, University of Illinois, Urbana, USA zur Verfugung gestellt. Sie wurden ebenfalls im

Kristallzuchtlabor in Salt Lake City hergestellt. Die Li-Konzentrationsangaben fur diese

Proben stammen aus einer Analyse der spezifischen Warme [Dob85]. Die Konzentrationen

der anderen Proben wurden in der University of Utah mit Hilfe von Flammenemissionsspek-

troskopie ermittelt.

Fur die hier vorliegenden Untersuchungen wurden Proben in der Form von kleinen Platten

mit einer Dicke von ca. 2 mm und einem Durchmesser von 7–15 mm benotigt. Aus den

gezogenen Einkristallen lassen sich ganz einfach Platten in der gewunschten Dicke mit Hilfe

einer Klinge abspalten. Die Randbereiche des gezogenen Kristalls wurden vermieden bzw.

entfernt, um moglichst homogene Proben zu erhalten.

44 4 Experimentelle Technik

4.2 Tiefe Temperaturen

Alle Experimente wurden bei tiefen Temperaturen im Bereich von etwa 7 mK bis ungefahr

30 K durchgefuhrt. Eine einfache Methode zur Erzeugung von tiefen Temperaturen ist das

Abpumpen von Gas uber einer Flussigkeit. Im thermischen Gleichgewicht stellt sich in der

Gasphase der sogenannte Dampfdruck ein. Entfernt man dieses Gas durch Abpumpen, dann

werden verstarkt Teilchen aus der flussigen Phase in die Gasphase uberwechseln, um den

Gleichgewichtszustand wieder herzustellen. Die notige Energie nehmen die Teilchen aus der

Warmeenergie der Flussigkeit, d.h. die Flussigkeit wird gekuhlt. Mit sinkender Temperatur

wird aber auch der Dampfdruck immer kleiner, bis er schließlich gerade so groß ist wie der

Druck, der mit der Pumpe erreicht werden kann. Aufgrund der exponentiellen Abhangigkeit

des Dampfdrucks von der Temperatur hangt die dann erreichte Temperatur weniger von der

Pumpleistung als von der Art der Flussigkeit ab. Die tiefsten mit dieser Methode erreich-

baren Temperaturen erhalt man mit flussigen Helium. Doch auch mit 4He sind auf diese

Weise nur Temperaturen bis ca. 1 K erreichbar. Das leichtere Helium-Isotop 3He besitzt bei

tiefen Temperaturen wegen der kleineren Masse einen deutlich großeren Dampfdruck als4He, deshalb lassen sich damit sogar Temperaturen von bis zu ca. 0,3 K erreichen.

Noch tiefere Temperaturen erreicht man ublicherweise mit Hilfe von sogenannten3He/4He-Mischkryostaten. Hier soll die Funktionsweise des Mischkryostaten vorgestellt und

auf einige Probleme bei der Messung bzw. Regelung der Temperatur eingegangen wer-

den. Das Kuhlprinzip eines Mischkryostaten beruht auf den besonderen Eigenschaften von3He/4He-Gemischen. Deshalb folgt als erstes eine kurze Beschreibung dieser Eigenschaften.

4.2.1 Heliummischungen

Heliumatome besitzen aufgrund ihrer geringen Masse eine relativ hohe Nullpunktsenergie.

Dies fuhrt zu mehreren besonderen Eigenschaften. Im Vergleich zu dieser Nullpunktsener-

gie sind die Van-der-Waalsbindungskrafte, die bei Edelgasen fur die Bindungen der Atome

hauptsachlich beitragen, relativ klein. Deshalb wird z.B. bei Normaldruck 4He auch bei

Temperaturen T → 0 nicht zum Festkorper, sondern bleibt flussig.

Beim Abkuhlen von flussigem 4He unter den Lambdapunkt Tλ = 2,17 K wird das Helium

suprafluid. Die Temperatur des Phasenubergangs hangt bei 3He/4He-Mischungen von der

Menge an 3He in der Helium-Mischung ab. Mit steigender 3He-Konzentration sinkt die

Ubergangstemperatur, wie es in dem Phasendiagramm in Abb. 4.1 zu sehen ist. Die Uber-

gangstemperatur bei verschiedenen 3He-Konzentrationen wird hier durch die sogenannte

‘Lambdalinie’ beschrieben. Diese Linie endet bei einer Konzentration von ca. 66,7 % und

einer Temperatur von 0,87 K.

Bei Temperaturen oberhalb von ca. 0,87 K lassen sich die beiden Helium-Isotope belie-

big mischen. Unterhalb dieser Temperatur laßt sich jedoch nur eine von der Temperatur

abhangige Menge 3He in 4He losen. Die endliche Loslichkeit des 3He in der 4He-reichen

Phase erklart sich letztendlich aus der unterschiedlich großen Nullpunktsenergie der beiden

He-Isotope. Die Nullpunktsenergie der 3He-Atome ist aufgrund der kleineren Masse deutlich

großer als die der 4He-Atome, was dazu fuhrt, daß der typische Bindungsabstand durch die

Nullpunktsschwingung zwischen zwei 3He-Atomen großer ist als zwischen 3He und 4He. Fur

ein 3He-Atom ist es energetisch gunstiger, sich an ein 4He-Atom zu binden als an ein anderes3He-Atom. D.h. das 3He-Atom lost sich gerne in 4He, weil dies einen Energiegewinn bedeu-

tet. Andererseits kann man bei kleinen Konzentrationen die gelosten 3He-Atome im 4He

4.2 Tiefe Temperaturen 45

als Fermigas betrachten. Wenn immer mehr 3He-Atome gelost werden, mussen diese immer

hohere Energiezustande einnehmen, weil die untersten Zustande schon besetzt sind. Der

Energiegewinn wird dadurch immer geringer, bis er schließlich verschwindet. Bei T = 0 ist

dieser Punkt bei einer 3He-Konzentration von ca. 6,4 % erreicht. Die Temperaturabhangig-

keit der Loslichkeitsgrenze laßt sich im Phasendiagramm in Abb. 4.1 verfolgen.

0 20 40 60 80 1003He Anteil (%)

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Tem

pera

tur

T(K

)

normalflüssig

superfluid

Zwei-Phasen-Region Abb. 4.1: Phasendiagramm von 3He/4He-Mi-schungen. Nach oben ist die Temperatur aufgetra-gen und nach rechts der 3He-Anteil in der Mi-schung. (Nach [Wil87])

Ist in einem 3He/4He-Gemisch mehr 3He vorhanden, als im 4He gelost werden kann, dann

wird die Ausbildung einer zweiten Phase energetisch gunstiger. Diese zweite Phase besteht

bei T → 0 praktisch aus reinem 3He und kann mit steigender Temperatur auch eine gewisse

Menge 4He aufnehmen. Diese Phase ist im Gegensatz zu der 4He-reichen Phase in dem

hier wichtigen Temperaturbereich normalflussig. Flussiges 3He wird bei tiefen Temperatu-

ren ebenfalls suprafluid, jedoch erst bei Temperaturen von etwa 2 mK. Die Gesamtentropie

in der suprafluiden 4He-reichen Phase wird durch die dort gelosten 3He-Atome getragen.

Die Entropie eines einzelnen 3He-Atoms in der supraflussigen Phase ist großer als in der

normalfussigen Phase. Bei einem Ubergang von 3He-Atomen aus der entropiearmen, nor-

malflussigen Phase in die entropiereiche suprafluide Phase muß der Flussigkeit Energie, d.h.

Warme entzogen werden. Diesen Ubergang erreicht man dadurch, daß aus der 4He-reichen

Phase die 3He-Konzentration verringert wird. Im nachsten Abschnitt wird beschrieben, wie

dies technisch realisiert wird.

4.2.2 Prinzipieller Aufbau des Mischkryostaten

In Abb. 4.2 ist der Aufbau des Mischkryostaten schematisch dargestellt. Der eigentliche

innere Aufbau des Kryostaten befindet sich in einem Edelstahlbehalter, der sich seinerseits

in einer Dewar-Anordnung befindet. Die Dewar-Anordnung besteht aus zwei ineinander

gesteckten, einzelnen Dewar-Gefaßen*. Wenn die Maschine in Betrieb ist, befindet sich in

dem außeren Dewar flussiger Stickstoff (T = 77 K) und im inneren Dewar flussiges Helium

(T = 4,2 K). Der flussige Stickstoff dient zum Vorkuhlen, als Strahlungsschild und reduziert

die Abdampfrate des flussigen Heliums, dessen Verflussigung aufwendiger und damit teurer

* Dewar-Gefaß [nach Sir J. Dewar (1842–1923)] innen verspiegeltes Vakuummantelgefaß zur Aufbewah-rung tiefgekuhlter Materialien; auch als Thermosflasche zum Warm- oder Kalthalten von Lebensmittelnverwendet [Mey81].


ist als bei Stickstoff. Auf diese einfache Weise ist die eigentliche Apparatur schon auf 4,2 K

vorgekuhlt. Die tiefsten erreichbaren Temperaturen liegen allerdings mit ca. 7 mK fast drei

Großenordnungen tiefer. Deshalb muß der innere Aufbau thermisch sehr gut gegen das

Helium-Bad isoliert sein. Dazu laßt sich der Edelstahlbehalter (‘Vakuumtopf’) evakuieren.

Abb. 4.2: Schematischer Aufbau des Mischkryo-staten.

Die kalteste Stelle des Kryostaten befindet sich in der sogenannten Mischkammer. Hier

befindet sich die Phasengrenze zwischen den zwei Phasen des 3He/4He-Gemischs. An dieser

Phasengrenze findet der Ubergang zwischen der 3He-reichen und der 3He-armen Phase statt,

was, wie oben beschrieben, zu einer Kuhlung der Flussigkeit fuhrt. Die unterschiedliche

Masse der Helium-Isotope fuhrt dazu, daß die 3He-reiche Phase leichter als die 4He-reiche

Phase ist. In der Mischkammer befindet sich daher die 3He-reiche Phase oben und die 4He-

reiche Phase unten.

Um den Kuhlprozeß in Gang zu halten, ist es wichtig, die 3He-Konzentration in der schwe-

reren 4He-reichen Phase zu reduzieren. Dazu nutzt man den unterschiedlichen Dampfdruck

von 3He und 4He. Ein Steigrohr verbindet den unteren Teil der Mischkammer (und damit die4He-reiche Phase) uber einen Warmetauscher mit einem zweiten Behalter. Dieser Behalter

wird als Verdampfer oder Still* bezeichnet. Die Still wird mit einer elektrischen Heizung auf

einer Temperatur von ca. 0,7 K gehalten. Bei dieser Temperatur ist der Dampfdruck von3He groß genug, um ausreichende Mengen 3He abzupumpen. Der Dampfdruck von 3He und

* engl. still = Destillierapparat


4He unterscheidet sich bei 0,7 K um mehr als zwei Großenordnungen. Zur Erinnerung sei

gesagt, daß das Abpumpen von 4He nur bei Temperaturen von bis zu ca. 1 K moglich ist.

Durch Abpumpen des Gases uber der Flussigkeit wird daher fast nur 3He entnommen. Der3He-Gehalt der Flussigkeit in der Still wird reduziert und es entsteht ein osmotischer Druck

zwischen Still und Mischkammer, der bewirkt, daß 3He von der Mischkammer in die Still

steigt. Der Kuhlprozeß wird auf diese Weise in Gang gehalten. Der Warmetauscher stellt

hierbei eine thermische Isolation zwischen der Mischkammer und der Still dar.

Das abgepumpte 3He-Gas wird außerhalb des Kryostaten in einer Kuhlfalle gereinigt

und wieder der Mischkammer zugefuhrt. Das warme 3He-Gas muß dazu vorgekuhlt werden.

Die 3He-Zuleitung wird thermisch an den sogenannten 1 K-Topf gekoppelt. Hier wird durch

das Abpumpen von 4He eine Temperatur von ca. 1 K erzeugt (daher der Name 1 K-Topf).

Das 4He wird aus dem Helium-Dewar entnommen. Wenn das eingeleitete 3He nicht lange

genug im Bereich des 1 K-Topfs verbleibt, kann es dort nicht verflussigt werden und trans-

portiert Warme in die weiter unten liegenden Teile. Um dies zu verhindern befindet sich

im Einlaßrohr nach dem 1 K-Topf eine Durchflußimpedanz. Sie bewirkt, daß das 3He seine

Warme an den 1 K-Topf abgeben kann und außerdem ermoglicht sie auch eine Druckdifferenz

zwischen dem außeren und dem inneren Teil des 3He-Kreises. Das jetzt flussige 3He wird

noch thermisch an die Still angekoppelt um es weiter abzukuhlen. Anschließend geht es

uber den Warmetauscher zuruck in den oberen Teil der Mischkammer und der Kreislauf ist

geschlossen.

Ein wichtiger Teil des 3He/4He-Mischkryostaten ist der Warmetauscher. In ihm soll die

aufsteigende Flussigkeit die Warme des absteigenden 3He aufnehmen. In diesem Tempera-

turbereich ist der Warmewiderstand zwischen flussigem Helium und einer Festkorperober-

flache proportional zu T−3. Dieser sogenannte Kapitza-Widerstand erschwert einen Aus-

tausch der Warme zwischen den beiden Flussigkeiten. Um trotzdem einen guten Warmetau-

scher zu erhalten, werden die inneren Oberflachen mit Hilfe von gesinterten Silberkornchen

(Korngroße 700 A) stark vergroßert. Die Qualitat des Warmetauschers bestimmt zu einem

wesentlichen Teil die erreichbare Endtemperatur.

4.2.3 Messung tiefer Temperaturen

Ein ubliches Verfahren zur Temperaturmessung ist die Messung von temperaturabhangigen

Widerstanden. Ein solches Thermometer ist z.B. ein kommerziell erhaltlicher Platinwider-

stand Pt100. Der Name ergibt sich aus dem Widerstand von etwa 100 Ω bei Zimmertem-

peratur. Diese Pt100-Widerstande zeigen eine lineare Abhangigkeit des Widerstands von

der Temperatur im Temperaturbereich von weit uber Zimmertemperatur bis etwa 40 K. Ein

Pt100-Thermometer befindet sich im Kryostaten zur Kontrolle in diesem hohen Tempera-

turbereich.

Zur Messung der tiefen Temperaturen wurden Halbleiterwiderstande und ein Suszeptibi-

litatsthermometer verwendet. Bei tiefen Temperaturen zeigen insbesondere Halbleiter eine

starke Temperaturabhangigkeit des Widerstands. Als Thermometer werden oft Kohle- oder

Germaniumwiderstande verwendet. Um eine gute Reproduzierbarkeit des Widerstands zu

erhalten, muß ein solches Thermometer speziell prapariert werden. Besonders schwierig ist es

dabei, einen guten thermischen Kontakt zum Experiment herzustellen. Der hier verwendete

Kohlewiderstand wurde von C. Neumaier (Munchen) hergestellt und im Temperaturbereich

von 18 mK bis 4 K geeicht. Um einen Anschluß an das Pt100-Thermometer zu haben, wurde


der Widerstand des Kohlethermometers mit Hilfe eines geeichten Germaniumwiderstands

von 4 K bis 70 K gemessen. Die Abhangigkeit des Widerstands von der Temperatur ist in

Abb. 4.3 dargestellt. Die Eichkurven wurden fur Temperaturen unterhalb von 18 mK da-

durch erweitert, daß die Werte fur Temperatur und Widerstand logarithmiert und durch die

so erhaltenen Wertepaare ein Polynomfit berechnet wurde.

Temperatur T (K)

1

10

100

Wid

erst

and

R(k

Ω) Kohlethermometer

0.1 1 100.01 100 Abb. 4.3: Temperaturabhangigkeit des Widerstandsfur das im Experiment verwendete Kohlethermometer.

Im Inneren der Mischkammer befinden sich ein geeichter Germaniumwiderstand und ein

CMN-Thermometer. Das CMN-Thermometer ist ein Suszeptibilitatsthermometer. CMN ist

die Abkurzung von Mg3Ce2(NO3)12 ·24H2O. Es handelt sich dabei um ein paramagnetisches

Salz, dessen magnetische Suszeptibilitat einem Curie-Weiss-Gesetz gehorcht:

χ − χ0 =A

T − Tc(4.1)

mit einer Curie-Temperatur Tc von etwa 2 mK. Die Parameter A und χ0 mussen durch

eine Messung von χ bei bekannten Temperaturen bestimmt werden. Dazu wird der Ger-

maniumwiderstand verwendet, der im Temperaturbereich zwischen 0,3 K und 6 K geeicht

ist. Die Parameter A und χ0 konnen sich z.B. durch Veranderung des Wassergehalts im

CMN-Salz von einem Kuhlgang zum nachsten leicht andern. Deshalb ist der Abgleich mit

dem Germaniumwiderstand wichtig. Das CMN-Salz befindet sich im Innnern einer Spule.

Die magnetische Suszeptibilitat χ kann durch Messung der Induktivitat der Spule bestimmt

werden.

4.2.4 Regelung der Temperatur

Zur Messung der Thermometerwiderstande steht eine analog arbeitende Widerstandsmeß-

brucke zur Verfugung. Fur die Messungen ware eine digitale, von einem Computer ansteu-

erbare Messung und Regelung der Temperatur erwunscht. Deshalb wurde ein Meßaufbau

entwickelt, in dem ein Computer die analoge Meßbrucke ausliest, die Temperatur berechnet

und die Heizung regelt. Sowohl die niederfrequente als auch die hochfrequente DK-Messung

konnten damit zum Teil automatisiert werden. Besonders die Echomessungen haben davon

profitiert und es konnten z.B. dadurch automatische Messungen uber Nacht verwirklicht

werden.

In Abb. 4.4 ist der prinzipielle Aufbau zur Temperaturregelung dargestellt. Das Grund-

prinzip der analogen Meßbrucke gleicht im wesentlichen dem der Wheatstoneschen Brucke.


Es wird ein zu messender Widerstand mit einem bekannten, einstellbaren Vergleichswider-

stand verglichen. Durch den speziellen Aufbau der Brucke wird der Vergleichswert einem

einstellbaren induktiven Teiler entnommen. Inwieweit der Vergleichswert dem Istwert des

unbekannten Widerstands entspricht, kann einem Fehlabgleichssignal entnommen werden.

Diese Fehlabgleichspannung ist Null, wenn beide Werte ubereinstimmen. Zusatzlich ist die

Fehlabgleichspannung linear von der Differenz der beiden Werte abhangig. Der Computer

liest die Fehlabgleichspannung uber einen A/D-Wandler (Analog-nach-Digital-Wandler) ein

und berechnet aus dem Vergleichswert und einem Referenzwert den aktuellen Widerstand

des Thermometers uber lineare Interpolation. Vergleichswert und Referenzwerte mussen

vorher manuell bestimmt und dem Steuerungsprogramm eingegeben werden. Aus dem Wi-

derstand wird im Computer mit Hilfe von Eichtabellen die jeweilige Temperatur berechnet.

Computer

(PC)

AnalogeMeßbrücke

RS232

A/D-Wandler

spannungFehlabgleichs-

Thermometer

Vergleichswert

U/P-Wandler

D/A-Wandler

dB-TeilerHeizung

Abb. 4.4: Aufbau zur automatischen Messungund Regelung der Temperatur mit einer analogenWiderstandsmeßbrucke.

Die Regelung der Temperatur erfordert, daß die Temperatur gezielt verandert werden

kann. Dazu wird ein Widerstand, der am Probenhalter angebracht ist, elektrisch geheizt. Der

Computer berechnet aus der Differenz von Ist-Temperatur und Soll-Temperatur das Steu-

ersignal fur die Heizung. Als Ausgabegerat dient ein D/A-Wandler (Digital-nach-Analog-

Wandler). Die maximale Leistung, die dem verwendeten D/A-Wandler entnommen werden

konnte, ist jedoch sehr klein. Deshalb ist ein U/P-Wandler (Spannungs-nach-Leistungs-

Wandler) nachgeschaltet, der bis zu 4 W elektrische Leistung abgeben kann. Die erforderli-

chen Heizleistungen zur Regelung der Temperatur beim Betrieb des Kryostaten andern sich

zwischen 10 mK und 30 K um mehrere Großenordnungen. Um bei gleichbleibender Auflosung

die Heizleistung in groben Stufen verandern zu konnen, ist zwischen dem U/P-Wandler und

der Heizung noch ein Leistungsteiler (‘dB-Teiler’) geschaltet, der vom Rechner eingestellt

werden kann. Der dB-Teiler besteht aus einem Widerstandsnetzwerk, das mit Relais geschal-

tet werden kann und die Leistung am Ausgang in logarithmischen Stufen verandert. Mit dem

dB-Teiler wird der Leistungsbereich der Heizleistung geschaltet und mit dem D/A-Wandler

die Leistung in kleinen Stufen geregelt.

Die in den folgenden Abschnitten vorgestellten Messungen werden in der Regel ebenfalls

von Computern gesteuert bzw. ausgelesen. Diese ‘Meßrechner’ sind mit dem Temperatur-

steuerungscomputer uber eine serielle Schnittstelle verbunden (RS232). Der Meßrechner

kann uber diese Schnittstelle die aktuelle Temperatur abfragen oder eine neue Solltempe-

ratur bestimmen. In den Darstellungen der prinzipiellen Meßaufbauten ist der Aufbau von

Abb. 4.4 mit ‘Temperaturkontrolle’ bezeichnet.


4.3 Niederfrequente Messungen

4.3.1 Probenhalter und Meßaufbau

Das Grundprinzip der hier angewandten Methode besteht darin, die Kapazitat eines Kon-

densators, in dem sich die Probe befindet, mit einer Referenzkapazitat zu vergleichen. Das

ist ein gangiges Verfahren bei Messungen der Dielektrizitatszahl. Eine Besonderheit des

hier gewahlten Aufbaus ist, daß sich der Referenzkondensator im Kryostaten, direkt bei

dem Probenkondensator befindet. Das thermische Driften des Meßsignals wird dadurch sehr

stark reduziert. Der Referenzkondensator besteht aus einer Saphir-Platte mit aufgedampften

Gold-Elektroden. Bei Temperaturen unterhalb von ca. 30 K zeigt das dielektrische Verhal-

ten von Saphir praktisch keine Temperaturabhangigkeit und eignet sich deshalb sehr gut als

Referenz.

Die Messungen wurden mit zwei unterschiedlichen Probenhaltern durchgefuhrt. In

Abb. 4.5 sind die zwei verwendeten Probenhalter schematisch dargestellt. Der Aufbau im

linken Bild zeigt die einfachere Variante. Die Elektroden am Referenzkondensator wurden

mit Gold aufgedampft. Auf der anderen Seite der Probe druckt eine Metallfeder eine mit

Gold beschichtete Kupferelektrode auf die Probe. Die Mittelelektrode ist mit einem Schutz-

ring versehen, der auf Masse liegt. Dieser Schutzring bewirkt, daß in dem Bereich, der die

Kapazitat des Probenkondensator bestimmt, das elektrische Feld auch am Rand homogen

ist. Im zweiten Probenhalter (Abb. 4.5 rechts) wurde auf der gegenuberliegenden Seite

des Referenzkondensators ein zweiter Probenkondensator angebracht. Auf diese Weise kann

man mit nur einem zusatzlichen Koaxialkabel eine weitere Probe untersuchen, ohne den

Kryostaten dazu wieder zu offnen bzw. aufzuwarmen. Es mussen dann nur die Anschlusse

außerhalb des Kryostaten entsprechend umgesteckt werden.

Abb. 4.5: Schemazeichnung der Probenhalter fur die niederfrequente DK-Messungen. Links:Einfacher Probenhalter; Aufbau mit einem Proben- und einem Referenzkondensator. Rechts:Doppelprobenhalter; zwei Proben- und ein Referenzkondensator.

Die Schaltung zur Messung der Kapazitat des Probenhalters entspricht einer Thompson-

Brucke. Abb. 4.6 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Gerate und das Ersatzschaltbild der

Kapazitatsmeßbrucke. Nicht eingezeichnet sind der Bandpaß und der Vorverstarker vor dem

Eingang des Lock-In.

Ein Wechselspannungssignal U0(ω) wird in einen Transformator eingespeist. An diesem

Transformator kann an einem Ausgang eine feste Spannung −0,1 U0 abgegriffen werden,

4.3 Niederfrequente Messungen 51

die an den Probenkondensator weitergeleitet wird. Außer dieser festen Spannung kann noch

eine variable Spannung αU0 abgegriffen werden, die an den Referenzkondensator angelegt

wird. Es konnen Werte fur α von 0 bis 0,9999999 eingestellt werden. Um die Wechsel-

spannungssignale an den beiden Kondensatoren gegeneinander abgleichen zu konnen, muß

man außer der Amplitude auch noch die Phase eines der beiden Signale verandern konnen.

Dazu ist in die Leitung zum Referenzkondensator eine Widerstandsdekade eingebaut, bei

der man Widerstande RD von 0 bis 99,99999 kΩ einstellen kann. Sie bildet zusammen mit

der Kabelkapazitat CK einen einstellbaren Tiefpaß, der die Phase des Signals verandert. Fur

die Kabelkapazitat CK ist in Abb. 4.6 als Ersatzschaltbild ein Kondensator eingezeichnet.

Die Ubertragungsfunktion β des Tiefpasses ist gegeben durch

β =1

1 + iωRDCK. (4.2)

Mit Hilfe dieser Ubertragungsfunktion und dem Spannungsverhaltnis α lassen sich die Si-

gnale an den beiden Kondensatoren berechnen.

Abb. 4.6: Prinzipieller Aufbau der Gerate und Ersatzschaltbild der Kapazitatsmeßbrucke.

4.3.2 Meßgroßen

Ausgehend vom Ersatzschaltbild in Abb. 4.6 kann man den Knoten zwischen den beiden

Kondensatoren betrachten. In Abb. 4.6 sind die an diesem Knoten zu- bzw. abfließenden

Strome IL, IProbe und IRef eingezeichnet. Die Kirchhoffsche Knotenregel fuhrt zu der Rela-

tionUL

ZL= IL = IRef + IProbe (4.3)

mit den beiden Stromen

IRef =αβU0

ZRefund IProbe =

0,1U0

ZProbe, (4.4)

wobei ZRef und ZProbe die komplexen Scheinwiderstande darstellen. Es ergibt sich fur den

Strom IL

IL =αβU0ZProbe − 0,1U0ZRef

ZRefZProbe. (4.5)


Die komplexen Scheinwiderstande Z sind durch die Kapazitaten der Kondensatoren gegeben

und werden hier mit Hilfe einer komplexen Kapazitat C beschrieben, d.h.

Z =1

iωCmit C = C ′ − iC ′′ . (4.6)

Der Imaginarteil C ′′ steht fur die Absorption im Kondensator*. Benutzt man diese komple-

xen Kapazitaten und trennt β in Real- und Imaginarteil auf, dann wird (4.5) zu

IL = U0ω

(ωRDCKαCRef + iαCRef

1 + (ωRDCK)2− i 0,1 CProbe

). (4.7)

Der Referenzkondensator zeigt praktisch keine Absorption, C ′′Ref kann deshalb vernachlassigt

werden. Beachtet man außerdem, daß im vorliegenden Fall (ωRDCK)2 1 gilt und ebenfalls

vernachlassigt werden kann, dann ergibt sich fur IL, aufgetrennt nach Real- und Imaginarteil:

Re(IL) = U0ω(ωRDCKαC ′

Ref − 0,1C ′′Probe

)Im(IL) = U0ω

(αC ′

Ref − 0,1C ′Probe

) (4.8)

Ein sogenannter abgeglichener Zustand ist dann erreicht, wenn α und RD so eingestellt sind,

daß sowohl Re(IL) = 0 als auch Im(IL) = 0 vorliegt. Fur diesen Fall laßt sich aus α und

RD die komplexe Dielektrizitatszahl ε der Probe bestimmen. Der Zusammenhang zwischen

ε und der komplexen Kapazitat C des Kondensators ist gegeben durch

C = ε0εA

d, (4.9)

wobei A die wirksame Flache des Plattenkondensators und d den Abstand der Platten

beschreiben. Unter der Annahme, daß die wirksamen Flachen von Referenz- und Proben-

kondensator gleich groß sind, gilt im abgeglichenen Zustand

ε′Probe = 10αdProbe

dRefε′Ref (4.10)

und

ε′′Probe = ωRDCKε′Probe . (4.11)

Zur Messung von εProbe mussen also α und RD so eingestellt sein, daß IL = 0 ist. Dazu ist

es notig, das Nullsignal moglichst genau bestimmen zu konnen. Im vorliegenden Fall wird

dazu das Lock-In-Verfahren verwendet. Der folgende Abschnitt soll dieses Verfahren kurz

vorstellen.

4.3.3 Lock-In Prinzip

Im Meßaufbau wird das Lock-In Prinzip zur genauen Bestimmung des Nullsignals verwendet.

Dieses in der Experimentalphysik oft verwendete Verfahren fuhrt zu sehr guter Rauschun-

terdruckung. Ein Referenzsignal URef = ARef cos(ωReft) wird uber eine Meßstrecke (experi-

menteller Aufbau) geleitet und man mochte wissen, welche Amplitude AExp und Phase φExp

dieses Signal danach hat. Das resultierende Signal ist aber haufig klein und daher stark

* Das Minuszeichen bei (4.6) ist willkurlich. Eine nichtverschwindende Absorption bedeutet, daß Re(Z) > 0ist. Das Minuszeichen bei dem Imaginarteil von C bewirkt, daß bei reiner Absorption C′′ ≥ 0 gilt.

4.3 Niederfrequente Messungen 53

mit Rauschen behaftet. Das Rauschen wird hier mit dem Rauschanteil r(t) des Meßsignals

beschrieben. Am Ende der Meßstrecke erhalt man ein Signal

UExp(t) = AExp cos(ωt + φExp) + r(t) . (4.12)

Das Lock-In-Verfahren besteht darin, das Signal UExp(t) aus dem Experiment mit dem

Referenzsignal URef(t) zu multiplizieren und uber moglichst große Zeitbereiche zu integrie-

ren. D.h. man erhalt das Signal

UL = limT→∞

1

2T

∫ T

−TUExp(t) URef(t) dt = AExp ARef cos(φExp) , (4.13)

in dem sich dann kein Rauschanteil mehr befindet. Die meisten Lock-In-Gerate liefern nicht

nur die Spannung UL nach (4.13) sondern auch noch ein Signal U(2)L , das mit einem um 90

phasenverschobenen Referenzsignal erzeugt wurde. Fur dieses zweite Signal gilt

U(2)L = AExp ARef sin(φExp) , (4.14)

Mit diesen beiden Ausgangsspannungen lassen sich gleichzeitig Real- und Imaginarteil des

Signals messen. Die beiden Ausgangskanale eines zweikanaligen Lock-In werden auch als X

und Y bezeichnet.

In analog arbeitenden Lock-In-Verstarkern wird die Multiplikation der Signale mit nicht-

linearen Bausteinen (=Multiplizierer) und die Integration uber die Zeit mit Tiefpassen

ausgefuhrt. Die Grenzwertbildung T → ∞ kann allerdings nicht wirklich durchgefuhrt

werden und so kann normalerweise nur ein bestimmtes begrenztes Spektrum an Rauschen

unterdruckt werden.

4.3.4 Meßvorgang und Fehlerbetrachtung

Im Meßaufbau nach Abb. 4.6 dient das in den Transformator eingespeiste Signal als Refe-

renzsignal. Genaugenommen wird der interne Frequenzgenerator im Lock-In als Signalquelle

verwendet.

Im ‘Handabgleich’ werden die Großen α und RD so eingestellt, daß beide Ausgangskanale

des Lock-In Null werden. Aus den dann eingestellten Großen α und RD lassen sich nach

(4.10) und (4.11) Real- und Imaginarteil der Dielektrizitatszahl ε berechnen. Zur Messung

der Temperaturabhangigkeit von ε wird dieser Abgleich bei den verschiedenen Temperaturen

wiederholt. Jeder Schaltvorgang stort allerdings das Signal durch die Schalterkapazitaten.

Dies begrenzt die Auflosung der Messung und man kann dieses Verfahren nur bei großen

Anderungen der Dielektrizitatszahl mit der Temperatur einsetzen.

Bei kleinen Anderungen von ε kann man die lineare Abhangigkeit zwischen den Meßgroßen

und der Lock-In-Spannung nach (4.10) und (4.11) ausnutzen. Der Fehlabgleich, d.h. der

Zustand, bei dem die beiden Ausgange des Lock-In-Verstarkers nicht Null sind, kann auch

dazu verwendet werden, die gewunschten Meßgroßen zu berechnen. Der an den Lock-In

angeschlossene ‘Meßrechner’ liest die beiden Ausgangskanale X und Y des Lock-In. Aus X

und Y werden im Meßprogramm dann die Großen α und RD berechnet, die notig gewesen

waren, um einen Abgleich herzustellen. Dazu mussen dem Programm die aktuellen Einstel-

lungen α0 und RD,0 bekannt sein. Außerdem benotigt man noch die Information, wie stark


sich die Signale X und Y andern, wenn α und RD geandert werden. Aufgrund der linearen

Abhangigkeit zwischen (Re(IL),Im(IL)) und (α,RD) nach (4.10) und (4.11) kann man

Re(IL) = mαα + α0

Im(IL) = mRDRD + RD,0

(4.15)

ansetzen. Zwischen IL und dem Referenzsignal kann aufgrund des Meßaufbaus eine zusatzli-

che Phase φM liegen. Im allgemeinen Fall werden daher die gemessenen Spannungen X und

Y durchX = Re(IL) cos(φM) + Im(IL) sin(φM)

Y = Im(IL) cos(φM) − Re(IL) sin(φM)(4.16)

von IL abhangen. Am Lock-In laßt sich diese Phasendifferenz kompensieren, d.h. es laßt

sich der Fall φM = 0 einstellen. Dann wird (4.16) stark vereinfacht zu X = Re(IL) und

Y = Im(IL). Es zeigte sich aber, daß φM nie vollig zu Null eingestellt werden kann, weshalb

dieser Parameter auch bestimmt werden muß.

Die anzupassenden Variablen mα, mRDund φM konnen experimentell bestimmt wer-

den. Dazu wird vor Beginn der Messung eine ‘Eichung’ vorgenommen, bei der verschiedene

Werte fur α und RD eingestellt und die zugehorigen Werte X und Y gemessen werden. Im

Meßprogramm werden aus diesen Wertequartetten uber die Methode der Kleinsten Quadrate

nach (4.15) und (4.16) die Parameter mα, mRDund φM berechnet.

Mit der beschriebenen Methode kann der Meßrechner die vom Lock-In eingelesenen Span-

nungen in die entsprechenden Werte α und RD umrechnen. Der Meßrechner ist außerdem

mit der Temperaturkontrolle verbunden und kann deshalb parallel zu den Meßwerten die

zugehorige Temperatur aufzeichnen bzw. sogar einstellen. Das ermoglicht automatisch ab-

laufende Messungen. Bei großeren Anderungen von ε sind allerdings die oben erwahnten

Handmessungen vorzuziehen, da dann das Fehlabgleichssignal nicht mehr linear ist.

Außer den Großen α und RD gehen auch die Dicke von Probe und Saphir und die Di-

elektrizitatszahl von Saphir in die Berechnung von ε′ und ε′′ ein. Aus Messungen mit einem

leeren Probenkondensator konnte ε′Saphir ≈ 9,6 bestimmt werden [Tor93]. Die Dicke von

Probe und Saphir sollte relativ genau meßbar sein. Die Genauigkeit dieser Rechnung kann

leicht gepruft werden. Auch KCl-Proben mit eingebrachtem Lithium zeigen bei bestimmten

Temperaturen (>∼ 30 K) einen Realteil ε′ der dem Wert von reinem KCl entspricht. In die-

sem Temperaturbereich tragen die Tunnelsysteme fast nicht mehr zur Suszeptibilitat bei. Es

zeigte sich, daß die nach den hier vorgestellten Abhangigkeiten bestimmten Werte von εKCl

fur verschiedene Proben bei 4,4±0,3 liegen. Mogliche Quellen fur die Schwankungen konnten

Fehler bei der Bestimmung der Dicke oder verschieden große wirksame Kondensatorflachen

bei Probe und Referenz sein. Um einen vernunftigen Vergleich zwischen den Proben machen

zu konnen, werden deshalb die Werte von ε′ bei hohen Temperaturen mit einem Korrektur-

faktor angepaßt. Obwohl also die vorgestellte Meßmethode auch einen absoluten Wert fur ε

liefert, benotigt man noch einen genauen Wert fur εKCl.

Die Dielektrizitatszahl εKCl des reinen KCl-Kristalls zeigt eine Temperaturabhangigkeit.

Fur Temperaturen oberhalb von ca. 50 K hangt εKCl linear von der Temperatur ab [Rob66].

Diese Temperaturabhangigkeit entsteht vor allem durch eine nichtlineare Wechselwirkung

der Phononen mit den Ionen des Kristalls. Dabei hat das zweite Moment der Phononen einen

wichtigen Einfluß auf die hoheren Ordnungen der Potentiale (siehe z.B. [Szi59,Szi61]). Bei

Temperaturen unterhalb von ∼20 K ist εKCl praktisch konstant [Bra71]. In Tabelle 4.2 sind

4.4 Dispersion und Absorption im Mikrowellenbereich 55

die von verschiedenen Autoren bestimmten Werte fur εKCl fur die Temperaturen ≤ 20 K,

77 K und Raumtemperatur aufgelistet. Diesen Werten folgend, wurde fur die Daten der

vorliegenden Arbeit εKCl = 4,49 angenommen.

Autoren T ≤ 20 K T = 77 K T = 293 K

[Kan64] 4,3[Lak66] 4,48[Rob66] 4,484±0,022 4,529±0,023 4,800±0,024[Bra71] 4,491 4,542[Har82] 4,85 Tabelle 4.2: Messungen der

Dielektrizitatszahl von KCl.

4.4 Dispersion und Absorption im Mikrowellenbereich

Wenn man z.B. Relaxationseffekte auf die Dielektrizitatszahl beobachten mochte, ist es

von Vorteil, einen großeren Frequenzbereich zu erschließen. Die im vorigen Abschnitt vor-

gestellte Technik ermoglicht Messungen bis zu Frequenzen von etwa 100 kHz. Im Hochfre-

quenzbereich (HF), speziell im MHz-Bereich, sind Messungen der Dielektrizitatszahl ε mit

einer Bruckenschaltung nicht mehr durchfuhrbar. Eine Moglichkeit fur solche Messungen

ist die Verwendung von Hohlraumresonatoren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden

Messungen im Frequenzbereich von ca. 150 MHz bis ca. 1 GHz durchgefuhrt. Die dafur

notwendige Technik soll hier vorgestellt werden.

4.4.1 Probenhalter

Die verwendeten Mikrowellenresonatoren werden Topfkreise oder auch λ/4-Resonatoren ge-

nannt. Es sind Kupferzylinder mit einer Lange von ca. 4 cm bis ca. 10 cm und einem Durch-

messer von ca. 5 cm. Im Inneren des Resonators befindet sich ein Kupferstempel, der mit

einer der Kreisflachen des Zylinders verbunden ist. Abb. 4.7 zeigt einen Schnitt durch einen

solchen Resonator entlang der Drehachse des Zylinders. In einem solchen Resonator konnen

sich elektromagnetische Stehwellen ausbilden, in diesem Fall eine TM-Mode. Die Lange des

Resonators entspricht einem Viertel einer Wellenlange (daher der Name λ/4-Resonator).

Im Bereich um den Fuß des Stempels (unten) ist das magnetische Feld maximal, am ande-

ren Ende ist es minimal. Das ermoglich die induktive Einkopplung von Energie mit Hilfe

von Koppelschleifen. Diese Koppelschleifen werden so hergestellt, daß der Innenleiter einer

Koaxialleitung zu einer Schleife gebogen und mit dem Außenleiter verbunden wird. Eine

Koppelschleife ist damit nichts anderes als eine Spule mit einer Windungszahl von eins. Auf

die gleiche Weise kann an einer anderen Stelle mit einer zweiten Koppelschleife die Feldstarke

gemessen werden. Die zeitliche Veranderung des elektromagnetischen Feldes bewirkt einen

Wechsel zwischen maximaler magnetischer Feldenergie bzw. minimaler elektrischer Feld-

energie und minimaler magnetischer Feldenergie bzw. maximaler elektrischer Feldenergie.

In Abb. 4.7 ist die Situation zu einem Zeitpunkt, an dem das elektrische Feld maximal

ist, schematisch dargestellt. Die eingezeichneten dunnen Linien sollen elektrische Feldlinien

andeuten. Ihre Dichte stellt die Starke des elektrischen Feldes dar. Wie man sieht, ist das

elektrische Feld sehr stark auf den Bereich zwischen Stempelende und Deckel konzentriert.

An dieser Stelle werden die zu untersuchenden Proben eingebaut. Die Eigenschaften des Re-

sonators werden durch das dielektrische Verhalten der Probe stark beeinflußt. Die spezielle

Wahl des λ/4-Resonators ermoglicht deshalb die Untersuchung von relativ kleinen Proben.


Die Große des Probenraums im Kryostaten begrenzt die Große der Resonatoren. Die

typischen Lange des Resonators von ca. 10 cm bedingt eine Resonanzfrequenz von etwa

700 MHz. Mit einem Trick kann man die effektive Lange des Stempels vergroßern. Man

nimmt einen langeren Stempel und wickelt ihn zu einer Wendel auf. In Abb. 4.8 ist ein

Schnitt durch einen solchen Resonator schematisch dargestellt. Mit dem Wendelresonator

sind Messungen bei etwa 140 MHz moglich.

Abb. 4.7: Schnitt durch einen Topfkreis. Abb. 4.8: Schnitt durch den Wendelresonator.

Die Resonanzfrequenz eines Hohlraumresonators ist außer durch die Geometrie noch

durch die Dielektrizitatszahl des Fullmaterials bestimmt. Der Topfkreis verhalt sich ahnlich

wie ein LC-Schwingkreis. Den Bereich zwischen Stempelende und Resonatordeckel kann man

sich dabei als den Kondensator dieses Schwingkreises denken. Wie beim LC-Schwingkreis

verandert sich die Resonanzfrequenz bei einer Veranderung der Dielektrizitatszahl des Full-

materials im Kondensator. Es gilt

δε

ε= −2

δωR

ωR

. (4.17)

Die Proben fullen nicht den gesamten Hohlraumresonator. Sie befinden sich zwar am

Ort der maximalen elektrischen Feldstarke, aber es verbleibt im restlichen Volumen ein

gewisser Anteil der elektrischen Feldenergie. Zur Korrektur von (4.17) wird ein Fullfaktor f

(0 ≤ f ≤ 1) eingefuhrt, der beschreibt, welcher Anteil der gesamten elektrischen Feldenergie

in der Probe konzentriert ist. Aus (4.17) wird dann

δε

ε= −2

f

δωR

ωR

. (4.18)

Prinzipiell laßt sich der Fullfaktor f experimentell bestimmen. Dazu mißt man die

Veranderung δωR der Resonanzfrequenz, wenn bei einer Probe mit dem Volumen V ein

kleines Loch mit dem Volumen δV gebohrt wird. Ist die Veranderung des Volumens klein

genug und nimmt man an, daß sich die Feldverteilung im Resonator dabei nicht verandert,

gilt [Suc63]

f = 2δωR

ωR

ε

ε − 1

V

δV. (4.19)


Die KCl-Kistalle lassen sich jedoch nicht auf diese Weise bearbeiten. Diese Messung kann

aber z.B. mit Glasproben durchgefuhrt und der Fullfaktor fG dann mit Hilfe von [Suc63]

fK = 2δωK

ωG

εK1 − εK

1 − εGεG

fG . (4.20)

fur die KCl-Proben umgerechnet werden. Der Index G steht fur die Parameter der Glasprobe

und der Index K fur die Parameter des Probenkristalls. Die Genauigkeit dieser Methode ist

auf etwa 20 % zu schatzen. Die Fullfaktoren der verwendeten Resonatoren wurden schon

an anderer Stelle mit dieser Methode bestimmt [Ens91,Sch91,Lei94]. Typische Werte fur f

liegen fur die Topfkreise zwischen 0,5 und 0,7. Beim Wendelresonator ist der Fullfaktor der

Grundmode etwa 0,95 und fur die Oberschwingungen ca. 0,16 und 0,025.

Die nach (4.18) aus den Messungen berechneten Werte fur ε konnten mit den Ergeb-

nissen aus den niederfrequenten Messungen verglichen werden. Teilweise konnten bekannte

Frequenzabhangigkeiten dazu benutzt werden, den Fullfaktor abzuschatzen. Die Anpas-

sung des Fullfaktors mit Hilfe des Vergleichs mit den niederfrequenten Messungen kann als

bessere Methode bezeichnet werden. Die so erhaltenen Werte stimmen recht gut mit den

Fullfaktoren, die mit der Glasmethode bestimmt wurden, uberein.

Mit dem Meßaufbau ist auch eine Messung der dielektrischen Absorption der Probe

moglich. Ein Maß fur die Absorption in einem Hohlraumresonator ist die Gute Q. Die

Gute Q eines Resonators ist definiert durch [Jac83]

Q = 2πgespeicherte Energie

Energieverlust pro Schwingungsperiode. (4.21)

Die Gute kann naherungsweise mit Hilfe der Resonanzfrequenz ωR des Resonators und der

Halbwertsbreite ∆ω der Resonanz berechnet werden. Die Halbwertsbreite ist dabei durch das

Frequenzintervall um die Resonanzfrequenz gegeben, innerhalb dessen die gespeicherte Ener-

gie mindestens die Halfte der maximalen Energie entspricht. Mit der Resonanzfrequenz ω0

im dampfungsfreien Fall berechnet sich die Gute zu

Q =ω0

∆ω. (4.22)

Die Resonanzfrequenz ω0 ist im Normalfall nicht bekannt, da die Gesamtdampfung im Re-

sonator nicht abgeschaltet werden kann. Fur die hier vorliegenden Falle gilt aber ωR ≈ ω0.

Als gute Naherung kann man daher ω0 durch ωR ersetzen und (4.22) wird zu

Q =ωR

∆ω. (4.23)

Zur Messung der Gute wird ublicherweise die lorentzformige Frequenzabhangigkeit der

Feldamplitude AR im Resonator vermessen. Es gilt

AR(ω) =

(1

(ω − ωR)2 + (∆ω2 )2

) 12

=

(ω−1

R

( ωωR

− 1)2 + ( 12Q)2

) 12

. (4.24)

Die Absorption ε′′ in der Probe fuhrt zu einer zusatzlichen Dampfung im Resonator.

Oft wird die dielektrische Absorption mit dem dielektrischen Verlustwinkel tan δ = ε′′/ε′

ausgedruckt. Die Absorption in der Probe verkleinert die Gute des Resonators nach [Kla76]

Q−1 = f tan δ + Q−10 , (4.25)


wobei Q0 die Gute des Resonators ohne die Dampfung durch die Probe ist. Die ‘Restab-

sorption’ Q−10 entsteht durch Verluste an den Koppelschleifen und durch Wandstrome, die

durch das zeitlich veranderliche Magnetfeld entstehen. Um zusatzliche ohmsche Verluste

durch korrodierte Oberflachen zu vermeiden, wurden die Resonatoren vergoldet.

Die Einkopplung des HF-Signals uber eine Koppelschleife ist nicht perfekt. Die einge-

koppelte Leistung Pe ist deshalb nicht gleich der eingestrahlten Leistung P . Zur Korrektur

wird ein Kopplungsfaktor K = Pe/P eingefuhrt. Dieser Kopplungsfaktor K kann z.B. mit

Hilfe eines Netzwerkanalysators bestimmt werden. Mit einem solchen Gerat lassen sich die

transmittierte Leistung PT und die reflektierte Leistung PR direkt messen. Der Energieer-

haltungssatz fuhrt zu P = Pe + PT + PR. Der Kopplungsfaktor ergibt sich dann aus

K =Pe

P=

P − PT − PR

P. (4.26)

Die Positionen und Stellungen der Koppelschleifen haben einen sehr großen Einfluß auf den

Wert des Kopplungsfaktors.

Mit Hilfe der eingekoppelten Leistung Pe laßt sich die im Resonator gespeicherte Ener-

gie W = PeQ/ω berechnen. Daraus ergibt sich auch die elektrische Feldstarke F am Ort der

Probe. Nach [Suc63] ist F gegeben durch

F =

√f

V

2W

ε0ε=

√2fPeQ

V ε0εω. (4.27)

Die Feldstarke wird bei der Auswertung zu den Rotationsechos benotigt. Leider hangt F

auch von dem Fullfaktor f und dem Kopplungsfaktor K ab. Beide Werte sind aber nur

recht ungenau zu bestimmen. Die Fehler der Absolutangaben der Feldstarke ist mit etwa

∼10 % abzuschatzen.

4.4.2 Meßaufbau

In Abb. 4.9 ist der prinzipielle Aufbau der Messung dargestellt. Es wird wieder das Lock-In-

Prinzip verwendet. Ein Frequenzsignal wird uber eine Meßstrecke geschickt und anschließend

mit dem ursprunglichen Signal verknupft (siehe Abschnitt 4.3.3). Lock-In-Verstarker arbei-

ten ublicherweise nur im Niederfrequenzbereich (≤ 100 kHz). Um dieses Verfahren fur Fre-

quenzen im GHz-Bereich nutzen konnen, muß dem HF-Signal, das von einem HF-Synthesizer

erzeugt wird, eine niedrige Frequenz aufgepragt (moduliert) werden. In der Meßstrecke be-

findet sich der Resonator. Das HF-Signal wird uber eine der beiden Koppelschleifen einge-

speist und uber die andere Koppelschleife detektiert. Das detektierte schwache Signal wird

mit einem Verstarker verstarkt. Am Ende der Meßstrecke wird die niedrige Frequenz mit

Hilfe einer HF-Diode aus dem HF-Signal demoduliert. An dieser Stelle muß die quadratische

Kennlinie der Diode beachtet werden. Als Referenzsignal fur den Lock-In dient die Modu-

lationsfrequenz. Das Ausgangssignal des Lock-In wird von einem Computer eingelesen, der

auch die Sendefrequenz, die Modulationsart und die Temperatur kontrolliert und steuert.

Je nach Anforderung an die Messung werden Amplituden- oder Frequenzmodulation

verwendet. Diese Modulationsarten verandern das HF-Signal

U(t) = AHF sin(ωHFt) (4.28)


Abb. 4.9: Prinzipieller Aufbau der Gerate zur Messung der Dispersion und Absorption imMikrowellenbereich.

derart, daß entweder die Amplitude AHF oder die Frequenz ωHF zeitlich verandert wer-

den. In den folgenden beiden Abschnitten werden diese Meßmethoden und ihre Anwendung

besprochen.

Amplitudenmodulation

Der oben beschriebene Meßaufbau ermoglicht eine relative Messung der Feldamplitude des

elektrischen Felds im Resonator. Kennt man den Verlauf des Felds in Abhangigkeit von der

Frequenz, dann laßt sich mit Hilfe von (4.24) die Gute des Resonators und damit auch die

Absorption der Probe bestimmen.

Zur Messung der Feldamplitude wird die HF-Amplitude AHF mit einer niedrigen Frequenz

moduliert. AHF ist dann gegeben durch

AHF(t) = A0 (1 + gM sin(ωMt)) (4.29)

mit dem Modulationsgrad gM und der Modulationsfrequenz ωM. Typische Werte fur die

Messung sind ωM = 3 kHz und g = 1.

In (4.24) ist bereits beschrieben, wie die Feldamplitude von der Sendefrequenz abhangt.

An der Diode liegt damit ein Signal an, das proportional zu dieser Feldamplitude ist. Die

Diode selbst schneidet eine Halbwelle dieses HF-Signals ab und faltet das durchgelassene

Signal mit ihrer quadratischen Kennlinie. Betrachtet man die Arbeitsweise des Lock-In

(Abschnitt 4.3.3), dann kann man erkennen, daß der HF-Anteil des Signals keinen Einfluß

auf den Lock-In hat. Nur ein Signal mit der Frequenz ωM kann detektiert werden. Durch

die Demodulation der Diode andert sich das mittlere Signal mit der Modulationsfrequenz.

Man erhalt eine Spannung am Ausgang des Lock-In, die proportional ist zu

UA(ω) =ω−1

R

( ωωR

− 1)2 + ( 12Q)2

= A2R(ω) (4.30)

und damit proportional zu der im Resonator gespeicherten Energie.

Eine Messung von UA(ω) fur verschiedene Frequenzen um die Resonanzfrequenz ωR

ermoglicht die Berechnung der Gute Q mit Hilfe einer Anpassungsrechnung. In Abb. 4.10


1000 1010 1020

Sendefrequenz ω/2π (MHz)

0

1

2

3

4S

igna

lUA

(V)

Abb. 4.10: Messung der Ausgangsspannung UA

des Lock-In in Abhangigkeit von der Sendefrequenzdes HF-Synthesizers. Das Sendesignal wurde am-plitudenmoduliert. Die eingezeichnete Linie ist derangepaßte Verlauf nach (4.30)

ist eine Messung von UA(ω) dargestellt. Die Gute laßt sich aus einer solchen Messung recht

genau bestimmen.

Bei einer Messung der Temperaturabhangigkeit wird allerdings nicht bei jeder Tempera-

tur ein Frequenzgang wie in Abb. 4.10 gemessen. Die im folgenden beschriebene Methode der

Frequenzmodulation bewirkt, daß das System immer mit der Resonanzfrequenz ωR betrieben

wird. Bei der Aufnahme eines Meßpunkts wird nur die Amplitude UA(ωR) gemessen und

aufgezeichnet. Diese Spannung ist nach (4.30) proportional zu Q2/ωR. Im Prinzip genugt

eine Resonanzkurve um den Proportionalitatsfaktor zu bestimmen.

Frequenzmodulation

Zur genauen Messung der Resonanzfrequenz des Resonators wurde mit Frequenzmodulation

gearbeitet. Bei festgehaltener Anregungsamplitude wird die Sendefrequenz ω(t) moduliert:

ω(t) = ω0 + ωH sin(ωMt) . (4.31)

mit der Mittenfrequenz ω0, dem Frequenzhub ωH und der Modulationsfrequenz ωM. Im

Experiment wurden Werte fur den Frequenzhub von 400 kHz bis 800 kHz und fur die Mo-

dulationsfrequenz von etwa 3 kHz verwendet.

In Abb. 4.11 soll veranschaulicht werden, auf welche Weise das Ausgangssignal UA des

Lock-In im Aufbau nach Abb. 4.9 von der Sendefrequenz ω abhangt, wenn ω moduliert

ist. Im linken Teil der Abbildung ist die Abhangigkeit des Signals UE am Eingang des

Lock-In von der Sendefrequenz dargestellt. Aufgrund der quadratischen Kennlinie der De-

modulationsdiode besitzt der Verlauf von UE die Form einer Lorentzkurve nach (4.30). In

dem linken Bild ist mit einem kleinen Achsenkreuz die zeitliche Entwicklung der Frequenz

fur die Mittenfrequenz ω2 dargestellt. Das daraus resultierende Signal gω(t) am Eingang

des Lock-In ist im Bild rechts dargestellt. Dieses Signal wird noch mit dem Referenzsignal

multipliziert und uber die Zeit integriert (Lock-In-Prinzip). Das Vorzeichen des Signals am

Ausgang des Lock-In wird durch die Signalhohe von gω(t) im positiven bzw. negativen

Bereich des Referenzsignals bestimmt. Letztendlich hangt das Vorzeichen davon ab, ob die

Sendefrequenz kleiner oder großer als Resonanzfrequenz des Resonantors ist.

Es ergibt sich eine Abhangigkeit der Spannung UF von der Sendefrequenz, wie sie in

Abb. 4.12 dargestellt ist. Fur einen kleinen Frequenzhub entspricht dieser Verlauf der Ab-

leitung von A2R(ω) nach der Frequenz ω. Bei ω = ωR besitzt die Kurve einen Nulldurch-


ω2 ω1 ω3

gω1(t )

gω2(t )

gω3(t )

Referenzsignal:

Zeitω

Signal Signal

+

-+

-

0

t

ω

Abb. 4.11: Veranschauli-chung der Entstehung der ge-messenen Spannung, wenndie Frequenz des HF-Signalsmoduliert wird. Naheres ist imText beschrieben.

gang. Mit dieser Abhangigkeit ist es moglich, die Resonanzfrequenz ωR zu messen. Je nach

Vorzeichen und Große der gemessenen Spannung UA verandert der Steuerungscomputer die

Sendefrequenz des HF-Synthesizers solange, bis die resultierende Spannung Null ist. Je nach

Anregungsleistung und Gute des Resonators kann bei der Messung von ωR eine Genauigkeit

von bis zu 10−7 erreicht werden.

1000 1010 1020

Sendefrequenz ω/2π (MHz)

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

Sig

nalU

F(V

)

Abb. 4.12: Messung der Ausgangsspannung UF

des Lock-In in Abhangigkeit von der Sendefrequenzdes HF-Synthesizers. Das Sendesignal wurde miteinem Frequenzhub von 800 kHz frequenzmodu-liert. Die eingezeichnete Linie ist der angepaßteVerlauf der Ableitung der Lorentzkurve A2

R(ω)nach der Sendefrequenz.

Meßvorgang

Die Messung wird von einem Computer gesteuert (siehe Abb. 4.9). Im Normalfall wird das

HF-Signal frequenzmoduliert und der Meßrechner regelt nach der oben beschriebenen Tech-

nik die Sendefrequenz des HF-Synthesizers derart, daß ω = ωR gilt. Wenn sich durch eine

Anderung der Temperatur uber die dielektrischen Eigenschaften der Probe die Resonanzfre-

quenz des Resonators andert, sorgt die Regelung dafur, daß die Sendefrequenz automatisch

nachgefuhrt wird. Bei der Messung der Temperaturabhangigkeit der Meßgroßen muß nur

bei den einzelnen Temperaturstufen bei stabiler Temperatur gewartet werden, bis die Sen-

defrequenz auf ωR eingeregelt ist. Fur kurze Zeit wird die Frequenzmodulation abgeschaltet

und mit Hilfe der Amplitudenmodulation die Amplitude bei ωR gemessen. Danach werden

die Werte abgespeichert und die Frequenzregelung wieder eingeschaltet. Bei wenigen Tem-

peraturpunkten werden komplette Resonanzkurven aufgezeichnet, um die Gute Q direkt zu

bestimmen.


Der Meßrechner ist uber einen seriellen Anschluß mit dem Temperaturkontrollrechner

verbunden. Uber diese Verbindung kann der Meßrechner die aktuelle Temperatur erfragen

oder eine neue Solltemperatur setzen. Auf diese Weise sind auch automatische Messungen

moglich.

4.5 Korrektur des lokalen Felds

Aus der Theorie erhalt man den Einfluß der Tunnelsysteme auf meßbare Großen wie

zum Beispiel auf die Polarisierbarkeit der Probe. Der reine Wirtskristall KCl besitzt al-

lerdings ebenfalls eine nicht vernachlassigbare Polarisierbarkeit. Es ist daher notig, bei den

Meßergebnissen der Polarisierbarkeit einer Probe, den Einfluß des Wirtskristalls abzuziehen.

Die Messung der Dielektrizitatszahl ε und damit der Polarisierbarkeit α der Probe ge-

schieht durch Anlegen außerer elektrischer Felder. Die Polarisierbarkeit αKCl des Wirtskri-

stalls bewirkt eine Feldverstarkung am Ort der Dipole. Um die Polarisierbarkeit αTS der

Tunnelsysteme aus den gemessenen Großen zu erhalten, wird eine Korrektur berechnet, die

das lokale Feld beachtet.

Fur die Teilchendichte n und die Polarisierbarkeit α einer Probe gilt die Clausius-

Mossotti-Beziehung

nα = 3ε − 1

ε + 2, (4.32)

mit deren Hilfe sich auch die Polarisierbarkeit αKCl aus der Dielektrizitatszahl εKCl des

reinen KCl-Kristalls bestimmen laßt:

nKCl αKCl = 3εKCl − 1

εKCl + 2. (4.33)

Das lokale Feld Flok in der Lorentz-Naherung setzt sich aus dem von außen angeleg-

ten Feld Fext und dem durch die Gesamt-Polarisation Pges der Probe entstehenden Feld

zusammen:

Flok = Fext +Pges

3ε0, (4.34)

wobei die Polarisation Pges von der Polarisierbarkeit α und dem Feld Flok abhangt:

Pges = n α ε0 Flok . (4.35)

Fur die Gesamt-Suszeptibilitat χ = εProbe − 1 der Probe gilt:

χFext = (nTS αTS + nKCl αKCl) Flok . (4.36)

Es ergeben sich zwei Grenzfalle. Diese unterscheiden sich dadurch, ob fur das lokale Feld

am Ort eines Tunnelsystems die Felderhohung durch die Anwesenheit der anderen Tunnel-

systeme beachtet werden muß oder vernachlassigbar ist. Das heißt, ob fur die Berechnung

des lokalen Feldes nur die Polarisation des Wirtskristalls oder auch noch zusatzlich die

Polarisation der anderen Tunnelsysteme wichtig ist.

Grenzfall kleiner Konzentrationen

Im Grenzfall sehr kleiner Konzentrationen wird der Einfluß der anderen Tunnelsysteme auf

das lokale Feld am Ort des zu betrachtenden Tunnelsystems vernachlassigt. (4.35) wird dann

zu

P = nKCl αKCl ε0 Fext . (4.37)

4.6 Koharente Messungen – Rotationsechos 63

Setzt man nun (4.37) und (4.34) in (4.36) ein und lost die Gleichung nach αTS auf, so erhalt

man

χLi := nTS αTS =3 (εProbe − εKCl)

εKCl + 2. (4.38)

Diese Gleichung beschreibt, wie aus der gemessenen Dielektrizitatszahl εProbe die Polarisier-

barkeit der Tunnelsysteme berechnet wird. Es sollte aber beachtet werden, daß (4.38) nur fur

kleine Konzentrationen gilt, d.h. wenn εProbe sich durch die Anwesenheit der Tunnelsysteme

nicht stark andert. Dies galt bei der vorliegenden Arbeit nur fur sehr schwach konzentrierte

Proben (c(Li) < 10 ppm).

Grenzfall hoher Konzentrationen

Wenn die Anderung der Dielektrizitatszahl εProbe durch die Anwesenheit der Tunnelsysteme

groß wird, darf der Einfluß der Polarisation der Tunnelsysteme auf das lokale Feld nicht mehr

vernachlassigt werden. (4.35) wird dann zu

P = (nTS αTS + nKCl αKCl) ε0Fext . (4.39)

Die gleiche Rechnung wie bei (4.38) fuhrt jetzt zu

χLi := nTS αTS =9

εKCl + 2

εProbe − εKCl

εProbe + 2. (4.40)

Diese Losung unterscheidet sich zu der Losung (4.38) nur durch einen Faktor 3/(εProbe +2).

Bei typische Werten fur εProbe von bis zu ∼6 erhalt man fur diesen Faktor ∼0,4.

Einfluß auf den Vergleich von Theorie und Experiment

Die theoretischen Berechnungen der Polarisierbarkeit der Tunnelsysteme beachten nicht den

Einfluß des Wirtskristalls. Man befindet sich also hier schon in einer Situation, in der der

lokale Zustand betrachtet wird. Das hat allerdings auch zur Folge, daß bei einem Vergleich

zwischen Theorie und Experiment in die Gleichungen fur die einzelnen Parameter, sofern

sie von der Korrektur des lokalen Felds verandert werden, der lorentzfeldkorrigierte Wert

eingesetzt werden muß. Das gilt z.B. fur das Dipolmoment der Tunnelsysteme und fur die

Feldstarke. Im Rahmen dieser Arbeit wurde, wenn kein ausdrucklicher Hinweis vorliegt,

jeweils der korrigierte Wert verwendet bzw. angegeben.

Haufig wird als Ergebnis einer Messung, bei der ein außeres Feld an eine Probe angelegt

wird, das direkt von ‘außen’ beobachtete, unkorrigierte Dipolmoment pext angegeben. Fur

die Rechnungen bzw. Vergleiche benotigen wir allerdings einen auf das lokale Feld korri-

gierten Wert des Dipolmoments. Bei den Messungen des Dipolmoments handelt es sich fast

immer um Experimente der Paraelektrischen Resonanz (PER) an sehr niedrig konzentrierten

Proben. In diesem Fall lautet die Korrektur fur das Dipolmoment auf das lokale Feld:

plok =3

εKCl + 2pext . (4.41)

Dabei wurde die Felderhohung durch die Anwesenheit der Tunnelsysteme vernachlassigt.


4.6 Koharente Messungen – Rotationsechos

Die Rechnungen von Abschnitt 3.3.4 zeigten das zeitliche Verhalten eines Zwei-Niveau-

Systems bei einem eingestrahlten elektrischen Feld. Die Losungen der Bewegungsgleichungen

fuhren zu oszillierenden Polarisationen nach (3.42). Die Frequenz der Oszillationen ist durch

die Rabifrequenz (3.41)

ΩR =1

h

(η0

E

)pF (4.42)

gegeben. Eine Messung der Polarisationsoszillationen ermoglicht deshalb eine Untersuchung

der Verteilung der Produkts η0p. Mit Hilfe der Rotationsechos lassen sich diese Oszillationen

beobachten. Die Technik der Rotationsechos ist aus NMR-Messungen [Sol59] bekannt. Die

Zwei-Niveau-Struktur im Energiespektrum wird hier dadurch erzeugt, daß Spin-1/2-Systeme

in ein starkes Magnetfeld gebracht werden. Die Erzeugung der Rotationsechos ist nicht

auf solche Systeme beschrankt. Eine Aufspaltung zunachst entarteter Niveaus z.B. uber

den Stark-Effekt ermoglicht ebenfalls die Erzeugung von Rotationsechos [Roh77]. In unse-

rem Fall besteht die Zwei-Niveau-Struktur bereits aufgrund des Tunneleffekts. Einige der

verschiedenen NMR-Puls-Echo-Methoden sind auf Tunnelsysteme in Glasern angewendet

worden [Gol76,Sch78]. Bei Defekttunnelsystemen in Alkalihalogeniden ist die Rotations-

echotechnik ebenfalls schon verwendet worden [Bai89]. In diesem Abschnitt soll die Technik

zur Erzeugung von Rotationsechos vorgestellt werden.

4.6.1 Erzeugung von Rotationsechos

Die Gesamtpolarisation besteht aus der Uberlagerung der Einzelpolarisationen aller zu dem

eingestrahlten Feld resonanten Tunnelsysteme. Damit es zu einer konstruktiven Uberlage-

rung kommt, muß zu Beginn des Experiments fur moglichst viele der resonanten Tunnelsy-

steme der gleiche Anfangszustand geschaffen werden. Das kann man dadurch erreichen, daß

die Systeme ohne eingestrahltes Feld auf eine moglichst tiefe Temperatur gebracht werden. In

diesem Fall sind die meisten Systeme im Grundzustand und es gilt 〈Sx〉 (0) = 0, 〈Sy〉 (0) = 0

und 〈Sz〉 (0) = −1.

Nach dem Einschalten des Felds zum Zeitpunkt t = 0 wird 〈S〉 eine zeitliche Entwicklung

nach (3.40) zeigen. In Abb. 4.13 ist das zeitliche Verhalten der einzelnen Großen schematisch

dargestellt. Zunachst betrachten wir die zeitliche Entwicklung zu Beginn des Experiments.

Zum Zeitpunkt t = 0 wird das Feld eingeschaltet. Das soll in Teilbild a) durch den Wechsel

von ‘AUS’ nach ‘0’ symbolisiert werden. Vor dem Einschalten ist die Besetzungszahldiffe-

renz ∆N fur ein bestimmtes Tunnelsystem bei genugend tiefer Temperatur gleich −1 und

oszilliert nach dem Einschalten des Felds mit der Rabifrequenz (siehe Teilbild b)). In Teil-

bild c) ist die Polarisation dieses Tunnelsystems dargestellt, die sich parallel dazu einstellt.

Teilbild d) zeigt die Polarisationen fur Systeme mit leicht verschiedenen Rabifrequenzen.

Die anfangs konstruktive Uberlagerung geht nach einigen Oszillationen zu einer destrukti-

ven Uberlagerung uber. Die Uberlagerung der Polarisationen aller Tunnelsysteme fuhrt zu

einer abklingenden oszillierenden Gesamtpolarisation, wie sie in Teilbild e) zu sehen ist.

Dieses Abklingen der Oszillation geschieht in den meisten Fallen sehr schnell. Ungluck-

licherweise ist die verwendete Empfangselektronik durch das Einschalten des Felds kurz

gestort und kann erst nach einer gewissen Totzeit die Polarisation aufzeichnen. Die Totzeit

der Elektronik ist haufig langer als die Abklingzeit der Gesamtpolarisation. Es ist deshalb

meist unmoglich, diese Anfangsoszillationen zu beobachten.


AUS

0

180

∆N1

P1

Pi

∑ Pi

0 tp 2tp

Zeit

a)

b)

c)

d)

e)

Abb. 4.13: Prinzip der Erzeugung vonPhasensprung-Rotationsechos. Es ist diezeitliche Entwicklung verschiedener Großendargestellt.a) Schaltsequenz des HF-Felds. Bei t = 0

wird das HF-Feld eingeschaltet und zurZeit tp die Phase um 180 gedreht.

b) Besetzungszahldifferenz fur ein Tunnel-system, oszillierend mit der Rabifre-quenz ΩR.

c) Polarisation P1, die parallel zu b) ent-steht.

d) Polarisation Pi mehrerer Tunnelsyste-me mit etwas unterschiedlicher Rabifre-quenz.

e) Gesamtpolarisation aus der Addition al-ler Tunnelsysteme.

Mit einem Trick laßt sich aber der Zustand zum Zeitpunkt t = 0 wieder herstellen. Eine

Anderung der Phase des eingestrahlten Felds um 180 zu einem Zeitpunkt tp invertiert die

zeitliche Entwicklung. In Abb. 4.13a) ist der Phasensprung wieder symbolisch durch eine

Stufe dargestellt (Wechsel von ‘0’ nach ‘180’). Die daraus folgende zeitliche Ruckwarts-

entwicklung der Parameter ∆N und Pi sind ebenfalls zu sehen. An Teilbild d) kann man

erkennen, daß die Invertierung der zeitlichen Entwicklung zum Zeitpunkt t = 2tp wieder

zu einer konstruktiven Uberlagerung der Einzelpolarisationen fuhrt. Die daraus resultie-

rende Gesamtpolarisation zeigt Teilbild e). Die Oszillation der Gesamtpolarisation beim

Zeitpunkt t = 2tp wird Rotationsecho genannt. Die Aufzeichnung dieser Oszillation wird

nicht mehr durch das Einschalten des Felds gestort.

Der Zeitpunkt tp des Phasensprungs kann nicht beliebig gewahlt werden. Alle Prozesse,

die die Phase der einzelnen Tunnelsysteme storen konnen, fuhren dazu, daß zum Zeit-

punkt 2tp weniger Tunnelsysteme zum Signal beitragen. Solche Prozesse sind z.B. Wechsel-

wirkungen der Tunnelsysteme mit Phononen. Die gesamte Zeitskala des Experiments muß

deshalb moglichst kurzer als die typischen Phasenkoharenzzeiten gewahlt werden.

Als Probenhalter dienen die in Abschnitt 4.4.1 beschriebenen Mikrowellenresonatoren.

Die Resonanzuberhohung im Resonator bewirkt eine Verstarkung des eingestrahlten elek-

trischen Felds, aber auch eine Verstarkung des Rotationsechos. Die Resonanzfrequenz der

Resonatoren liegen zwischen etwa 600 MHz und 1200 MHz. Diese Frequenzen entsprechen

Energien von etwa 30 mK·kB bis 60 mK·kB. Bei den erreichbaren Temperaturen von bis unter

10 mK sollte ein Großteil der Tunnelsysteme mit den entsprechenden Resonanzfrequenzen ωr

im Grundzustand sein. Die Startbedingungen sind damit erfullt.

4.6.2 Experimenteller Aufbau

Die im vorigen Abschnitt vorgestellte Erzeugung von Rotationsechos impliziert einige An-

forderungen an den experimentellen Aufbau. Es muß moglich sein, ein Signal mit einer

bestimmten Frequenz zu definierten Zeitpunkten ein- und ausschalten zu konnen. Außerdem

muß die Phase des Signals schnell um 180 geandert werden konnen. An die Detektion des

Echos werden ebenfalls einige Anforderungen gestellt. Eines der großten Probleme ist dabei,


daß das Echo bei noch eingeschaltetem Feld auftritt. Das relativ schwache Rotationsecho

muß aus dem starken Sendesignal ‘herausgefiltert’ werden.

Der prinzipielle Aufbau ist als Blockschaltbild in Abb. 4.14 dargestellt. Die Gerate sind

grob in drei Bereiche aufgeteilt, mit den Bezeichnungen ‘Sendezweig’, ‘Empfangszweig’ und

‘Kompensationsschaltung’. Die drei Bereiche werden im folgenden einzeln besprochen.

Abb. 4.14: Prinzipieller Aufbau zurMessung der Rotationsechos.

Sendezweig

Der Sendegenerator ist ein HF-Synthesizer. Aus Messungen der Dielektrizitatszahl im HF-

Bereich ist die Resonanzfrequenz ωR des Resonators bei tiefen Temperaturen bekannt. Der

Sendegenerator wird auf diese Resonanzfrequenz eingestellt und strahlt ein kontinuierliches

Signal aus. Der im Anschluß an den Sendegenerator eingezeichnete Hybridkoppler (siehe Le-

gende) ist ein Strahlteiler, der das Signal zu gleichen Teilen in zwei Richtungen weiterleitet.

Die Intensitat des Signals kann von einem variablen Dampfungsglied verandert werden.

Hinter dem Dampfungsglied befinden sich PIN-Diodenschalter. Mit diesen Schaltern kann

das Sendesignal zu bestimmten Zeiten ein- bzw. ausgeschaltet werden. Das Sendesignal

wird durch einen weiteren Hybridkoppler in zwei verschiedene Sendewege aufgeteilt. Ein

Umschalter (ebenfalls ein PIN-Diodenschalter) ermoglicht die Wahl zwischen den beiden

Sendewegen. In einem der beiden Sendewege befindet sich ein Phasenschieber. Der Pha-

senschieber wird so eingestellt, daß zwischen den Signalen nach den beiden Wegen eine

Phasendifferenz von 180 besteht. Umschalten bewirkt damit eine Phasendrehung des Sen-

designals um 180. Die Gesamtphase des Sendesignals kann mit Hilfe des Phasenschiebers

am Ende des Sendezweigs eingestellt werden. Die Einstellung der Phase ist wichtig, da die

Detektion des Empfangssignals phasensensitiv erfolgt.


Das so erzeugte Sendesignal wird in den Resonator eingespeist. Im gewahlten Aufbau wird

zum Einspeisen des Sendesignals und Detektieren des Echos dieselbe Koppelschleife verwen-

det. Zum Trennen dieser beiden Signale wird ein Zirkulator verwendet. Den Zirkulator kann

man sich als eine Art Signalumleiter vorstellen. Mit den in Abb. 4.14 eingezeichneten drei

Anschlussen, nennen wir sie 1, 2 und 3, kann man sich die Funktionsweise so vorstellen: Ein

Signal, das in Anschluß 1 eingespeist wird, verlaßt den Zirkulator an Anschluß 2. Gibt man

ein Signal in den Anschluß 2, dann verlaßt es den Zirkulator an Anschluß 3 (usw.). Auf diese

Weise werden Sendeweg und Empfangsweg getrennt.

Kompensationsschaltung

Eines der Probleme bei der Detektion der Rotationsechos ist das im Vergleich zum Echo

sehr starke Sendesignal, das ebenfalls in den Empfangsweg kommt. Die Kompensations-

schaltung soll deshalb einen Großteil des Sendesignals im Empfangsweg kompensieren. Vor

dem Zirkulator teilt ein Hybridkoppler das Sendesignal auf. Der eine Teil des Signals wird,

wie oben beschrieben, uber den Zirkulator in den Resonator eingespeist. Der andere Teil

geht in die Kompensationsschaltung. Die Kompensationsschaltung besteht aus einem ein-

stellbaren Dampfungsglied und einem Phasenschieber. Die Amplitude und die Phase des

Kompensationssignals werden so eingestellt, daß das Kompensationssignal dem invertierten

Empfangssignal entspricht. Addiert man diese beiden Signale, so heben sie sich gegenseitig

auf. Ubrig bleibt das Echosignal.

Empfangszweig

Das aus dem Empfangssignal herausgefilterte Echosignal wird im Empfangszweig verstarkt

und mit der Sendefrequenz gemischt. Beim Mischen werden zwei Signale in einem nichtli-

nearen Bauteil miteinander multipliziert. Als Resultat einer solchen Multiplikation erhalt

man nach der Produktregel

sin(ω1t) sin(ω2t) =1

2sin((ω1 − ω2) t

)+

1

2sin((ω1 + ω2) t

)(4.43)

zwei Signale mit der Summenfrequenz und der Differenzfrequenz. Die Summenfrequenz ist

eine sehr hohe Frequenz und kann leicht herausgefiltert werden; ubrig bleibt die Differenz-

frequenz. Der Vorteil des Mischens besteht darin, daß das resultierende Signal mit der Dif-

ferenzfrequenz im Vergleich zum Sendesignal deutlich niederfrequenter ist und damit sehr

leicht aufgezeichnet werden kann.

In der Empfangselektronik wird das Echosignal allerdings nicht gleich mit der Sendefre-

quenz gemischt, sondern mit einer um 160 MHz großeren (oder kleineren) Frequenz. Diese

zur Sendefrequenz um 160 MHz verschobene Frequenz wird von einem ‘Lokalen Oszillator’

erzeugt. Die Sendefrequenz wird ebenfalls direkt mit der Frequenz des Lokalen Oszillators

auf 160 MHz gemischt. Der Umweg uber die Zwischenfrequenz (ZF) 160 MHz lohnt sich, weil

ein fur diese Frequenz optimierter Verstarker (ZF-Verstarker) zur Verfugung steht, der das

empfangene Echo weiter verstarkt. Mit der Technik der stufenweisen Mischung der Signale

kann dieser ZF-Verstarker auch bei unterschiedlichen Sendefrequenzen benutzt werden.

Die beiden Signale mit der Frequenz 160 MHz werden in einem letzten Mischerbaustein

schließlich auf die Frequenz Null gemischt. Die Frequenz Null wird allerdings nur dann wirk-

lich erreicht, wenn beide Signale exakt die gleiche Frequenz besitzen. Das Rotationsecho im


Empfangssignal sorgt jedoch fur eine kleine Verschiebung der Frequenzen und bewirkt da-

durch eine Veranderung der Spannung am Ende der Mischerelektronik. Dieses resultierende

Signal wird mit einem Speicheroszilloskop aufgezeichnet.

Steuerung

Auch nach dem Herausfiltern des Echos aus dem Empfangssignal und dem Mischen mit

der Sendefrequenz bleibt normalerweise das Echo in einem starken Rauschen verborgen.

Um dieses Rauschen zu unterdrucken, wird das Experiment viele Male wiederholt und die

aufgezeichneten Signale gemittelt. Typische Mittelungszahlen liegen bei 1000 bis 20 000. Die

Aufzeichnung der Echos muß mit der eingestrahlten Pulssequenz synchronisiert werden. Der

Trigger des Oszilloskops wird dazu mit den Steuerpulsen der HF-Schalter verbunden. Die

einzelnen Experimente konnen nicht beliebig schnell hintereinander ausgefuhrt werden, da

eine zu große Wiederholrate zu einer Aufheizung der Probe fuhrt. Typischerweise werden

Wiederholraten von etwa 0,3 s−1 bis 10 s−1 verwendet. Das fuhrt zusammen mit der Mit-

telungszahl zu einer Aufnahmezeit fur die Aufzeichnung eines Echos von bis zu Stunden.

Normalerweise werden die Parameter allerdings so eingestellt, daß die Aufnahmezeit noch

unter einer halben Stunde liegen.

In der Mitte von Abb. 4.14 ist der Computer eingezeichnet, der die zum Teil gemit-

telten, digitalisierten Daten vom Speicheroszilloskop ubernimmt, ggf. weiter mittelt und

schließlich abspeichert. Der Rechner ist außerdem mit dem Taktgeber verbunden, der die

notigen Steuerpulse fur die Schalter erzeugt. Vom Rechner aus konnen dadurch verschiedene

Zeiten bzw. Wiederholraten eingestellt werden. Eine weitere Verbindung zur Temperatur-

kontrolle ermoglicht parallel zur Aufzeichnung der Echos eine Kontrolle uber die Temperatur

der Probe.

Rotierendes Koordinatensystem

Eine Besonderheit der Gleichungen zu den Rotationsechos aus Abschnitt 3.3.4 ist hier noch

nicht erwahnt worden. Die eigentliche Losung (3.40) der Bewegungsgleichung enthalt außer

der Oszillation mit der Rabifrequenz auch eine schnelle Rotation von 〈S〉 mit der Sendefre-

quenz um die z-Achse. Erst durch den Wechsel in ein mit der Sendefrequenz ω rotierendes

Koordinatensystem erhalt man die reine Rabioszillation.

Im Experiment ist die Uberlagerung beider Oszillationen im empfangenen Signal zunachst

auch noch erhalten. Das Mischen dieses Signals mit der Sendefrequenz ω eliminiert aber

die schnelle Oszillation mit der Frequenz ω und ubrig bleibt nur die Rabioszillation. Die

Mischung von Sendefrequenz mit Empfangssignal fuhrt deshalb zu dem gleichen Ergebnis

wie in der Theorie der Wechsel in ein rotierendes Koordinatensystem.

69

5 Messungen der dielektrischen Suszeptibilitat

Dielektrische Messungen bei verschiedenen Frequenzen sollten eine Untersuchung von Rela-

xationseffekten und resonanten Beitragen der Tunnelsysteme ermoglichen. Nach der Theo-

rie ist die Dynamik der Tunnelsysteme durch die mittlere Wechselwirkungsenergie zwi-

schen den Tunnelsystemen bestimmt. Der dimensionslose Parameter µ nach (3.65) be-

schreibt das Verhaltnis der mittleren Wechselwirkungsenergie zur Tunnelaufspaltung. Mit

der Li-Konzentration laßt sich die mittlere Wechselwirkungsenergie und damit µ einstellen.

Die in diesem Kapitel vorgestellten Messungen wurden an Proben mit verschiedenen Li-

Isotopenzusammensetzungen und sehr unterschiedlichen Li-Konzentrationen durchgefuhrt.

In Tabelle 5.1 sind die Li-Isotopenzusammensetzungen, Li-Konzentrationen und die daraus

berechneten Werte fur µ der untersuchten Proben aufgelistet. Zusatzlich ist noch der mitt-

lere Abstand d zwischen zwei Li-Ionen bei den jeweiligen Konzentrationen angegeben. Bei

den Proben mit der Angabe 7Li wurde das in der Natur vorkommende Li-Isotopengemisch

verwendet (92,6 % 7Li und 7,4 % 6Li).

Isotop Konzentration µ d/A7Li 4 ± 1 0,0055 247,47Li 60 ± 5 0,083 100,37Li 215 ± 5 0,30 65,67Li 600 ± 40 0,83 46,6

6Li/7Li 66 ± 5 0,075 97,26Li 6 ± 1 0,0056 216,16Li 70 ± 5 0,066 95,36Li 210 ± 5 0,20 66,16Li 1100 ± 100 1,03 38,0

Tabelle 5.1: Zahlenwerte des Parameters µ der un-tersuchten Proben. d steht fur den mittleren Abstandder Li-Ionen bei den angegebenen Konzentrationen.Bei der ‘gemischten’ Probe (6Li/7Li) wurde eine Li-Isotopenzusammensetzung von 50 % 6Li und 50 % 7Liverwendet. Die Zahl fur µ dieser Probe ist ein gemit-telter Wert.

Die Theorie sagt fur µ ≈ 1 eine starke Veranderung der Dynamik der Tunnelsysteme vor-

aus (siehe Abschnitt 3.4). Mit den sehr unterschiedlichen Li-Konzentrationen der Proben

wird ein Wertebereich von µ = 0,0055 bis µ ≈ 1 abgedeckt. Bei den kleinsten Konzentra-

tionen sollten die Tunnelsysteme als isoliert betrachtet werden konnen und bei den Proben

mit den großten Konzentrationen sollte sich eine stark veranderte Dynamik der Tunnelsy-

steme zeigen. Bei nicht allzu hohen Konzentrationen mußten sich auch die Vorhersagen des

Paarmodells nachprufen lassen.

Es wurden zwei unterschiedliche Frequenzbereiche untersucht: niederfrequente Messun-

gen im kHz-Bereich und hochfrequente Experimente im GHz-Bereich. Um Vergleiche der

Ergebnisse bei niedrigen Frequenzen zu ermoglichen, werden vorwiegend Messungen bei

einer ‘Referenzfrequenz’ von 10 kHz vorgestellt.

5.1 Einfluß von Tempern und Abschrecken der Proben

Die theoretischen Beschreibungen der Tunnelsysteme in KCl gehen von einer statistischen

Verteilung der Li-Ionen innerhalb des KCl-Kristalles aus. Dieser Ausgangspunkt ist sehr

wichtig, da ein Clustern der Li-Ionen lokal zu sehr starken Wechselwirkungen zwischen den

Tunnelsystemen fuhrt, d.h. die Verteilung der Wechselwirkungsenergie wurde sich andern.

70 5 Messungen der dielektrischen Suszeptibilitat

Die in Kapitel 3 vorgestellten Modelle waren dann nicht mehr sinnvoll anwendbar. Sol-

che Li-Cluster konnten bereits bei der Kristallzucht entstehen oder spater durch Diffusion

der Li-Ionen in KCl bei Zimmertemperatur hervorgerufen werden. In verschiedenen alte-

ren Veroffentlichungen wurde von Hinweisen auf eine Clusterbildung in KCl:Li berichtet.

Beispiele sind die Warmeleitfahigkeitsmessungen von Baumann et al. [Bau67] und die Ul-

traschallmessungen von Byer und Sack [Bye68a]. Allerdings gibt es die gegenteilige Aussage

von Messungen der spezifischen Warme [Har68]. Zur Untersuchung der Defektverteilung

wurde die Probe ublicherweise bei ca. 300 C getempert und anschließend abgeschreckt.

Hinweise auf Clusterbildung wurden dann aus den Unterschieden zu den Messungen von

nicht getemperten Proben geschlossen.*

Auch bei den in dieser Arbeit verwendeten Proben wurde der Einfluß des Tempern und

Abschrecken untersucht, um Aussagen uber eine mogliche Clusterbildung zu machen. Die

Proben wurden in einem Ofen fur eine Zeit von etwa 10 Minuten auf einer Temperatur

von 300 C gehalten. Danach wurden sie zum Abschrecken moglichst schnell zwischen zwei

Kupferplatten eingebaut, die sich auf Zimmertemperatur befanden. Anschließend wurden

die Proben in den Probenhalter gelegt und fur die Messungen im Kryostaten abgekuhlt.

Bei den Proben mit 60 ppm und 600 ppm wurde kein signifikanter Unterschied zu den

Messungen an ungetemperten Proben gefunden. Die Temperversuche der Proben mit 4 ppm

und 6 ppm zeigten jedoch einen Einfluß auf die Meßergebnisse.

In Abb. 5.1 sind Messungen der Suszeptibilitat χLi bei der Probe KCl:7Li 4 ppm als Funk-

tion der Temperatur dargestellt. Betrachten wir zunachst die Messungen der ungetemperten

Probe. Diese Probe wurde bei zwei deutlich verschiedenen Frequenzen untersucht (10 kHz

und 710 MHz). Nach der Theorie erwartet man bei dieser kleinen Konzentration das Verhal-

ten isolierter Tunnelsysteme. Dieses erwartete Verhalten nach (2.24) ist in Abb. 5.1 mit einer

durchgezogenen Linie eingezeichnet. Mit diesem Verlauf mussen beide Datensatze verglichen

werden. Es zeigen sich zwei Abweichungen. Zum einen tritt im Verlauf der niederfrequenten

Daten ein Maximum auf, das bei 710 MHz nicht vorhanden ist. Das deutet auf einen Re-

laxationseffekt hin, der bei isolierten Tunnelsystemen nicht auftreten sollte. Zum anderen

Temperatur T (K)

0

1

2

3

100

χ Li

ohne Tempern

10 kHz

710 MHz

mit Tempern

10 kHz

Theorie

KCl:7Li

4 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.1: Messungen von χLi an der ProbeKCl:7Li 4 ppm als Funktion der Temperatur beiunterschiedlichen Probenpraparationen und Fre-quenzen. Die durchgezogene Linie zeigt das nachder Theorie isolierter Tunnelsysteme erwarteteVerhalten.

* Auffallig ist, daß bei denjenigen Messungen, die von einem deutlichen Einfluß des Temperns berichten,gerade die Ankopplung der Tunnelsysteme an die Gitterverzerrungen besonders wichtig ist.

5.2 Kleine Konzentrationen, Isotopeneffekt 71

zeigen beide Datensatze bei tiefsten Temperaturen einen zusatzlichen resonanten Beitrag

der Suszeptibilitat im Vergleich zu dem erwarteten Verlauf. Beide Eigenschaften deuten auf

stark wechselwirkende Systeme hin. Berucksichtigt man die sehr kleine Li-Konzentration der

Probe, kann man daraus schließen, daß Li-Cluster vorhanden sind. Der Wiederanstieg der

hochfrequenten Daten bei Temperaturen um 10 K ist auf die thermische Langenanderung

des verwendeten Mikrowellenresonators zuruckzufuhren.

Nach dem Tempern und Abschrecken der Probe wurde eine weitere niederfrequente Mes-

sung durchgefuhrt, die ebenfalls in Abb. 5.1 eingezeichnet ist. Die Daten dieser Messung

passen sehr gut zu dem erwarteten Verlauf. Offensichtlich wurde die Verteilung der Tun-

nelsysteme durch das Tempern verandert. Die gute Ubereinstimmung zwischen Theorie

und Daten laßt vermuten, daß nach dem Tempern eine nahezu statistische Verteilung der

Tunnelsysteme vorlag.

Wie schon erwahnt, kann die Bildung von Li-Clustern durch die Li-Diffusion KCl verur-

sacht sein. Experimente zur Bestimmung der Li-Diffusion wurden von Hanson durchgefuhrt

[Han70]. Bei diesem Experiment wurde LiCl an die Oberflache eines reinen KCl-Kristalles

gebracht und bei verschiedenen Temperaturen von 552 C bis 750 C eine gewisse Zeit gehal-

ten. Danach wurde der KCl-Kristall in kleine Scheibchen gespalten und die Li-Konzentration

in Abhangigkeit von der Tiefe bestimmt. Nach Hanson ergibt sich aus den Daten fur die

Diffusion von Li in KCl eine Aktivierungsenergie Ea = 1,52 eV. Extrapoliert man das von

Hanson gemessene Verhalten bis zu Zimmertemperatur, dann erhalt man das Ergebnis, daß

ein Li-Ion erst nach ca. 1500 Jahren eine Strecke von 10 A zuruckgelegt hat. Das spricht

einerseits dafur, daß Li-Cluster nur beim Ziehen der Kristalle erzeugt werden. Andererseits

sollte die Verteilung, die das Tempern in der Probe erzeugt, durch die Lagerung der Probe

bei Zimmertemperatur kaum verandert werden.

5.2 Kleine Konzentrationen, Isotopeneffekt

Fur isolierte Tunnelsysteme mit der Teilchendichte n, einem Dipolmoment p und einer Tun-

nelaufspaltung ∆0 erwartet man eine Temperaturabhangigkeit nach (2.24). Fur das unter-

suchte System sind alle in (2.24) vorkommenden Parameter bekannt. Die Werte sind fur das

Dipolmoment p = 2,63 D und fur die Tunnelaufspaltungen 7∆0 = 1,1 K und 6∆0 = 1,65 K.

Bei niederfrequenten dielektrischen Messungen an KCl:Li-Proben mit sehr kleinen Konzen-

trationen sollte das Verhalten nach (2.24) beobachtet werden konnen.

In Abb. 5.2 sind die Messungen der Dielektrizitatszahl ε bei 10 kHz an den Proben

KCl:7Li 4 ppm und KCl:6Li 6 ppm dargestellt. Die rechte Skala zeigt die gemessenen Werte

fur ε und die linke Skala die daraus nach (4.38) berechneten Werte fur χLi. Die Umrechnung

von ε nach χLi ist zwar nicht linear, aber fur die in Abb. 5.2 gezeigten, relativ kleinen Werte

fur χLi laßt sich die Abweichung von der Linearitat nicht erkennen. Beide Proben wurden

vor der Messung nach dem im vorigen Abschnitt durchgefuhrten Verfahren getempert.

Die in Abb. 5.2 eingezeichneten Linien zeigen Fits nach (2.24), bei denen nur die Kon-

zentration c ≡ n/n0 als freier Parameter behandelt wurde. Der Verlauf der Daten wird

sehr gut durch die Linien beschrieben. Fur die KCl:7Li-Probe ergab sich eine Konzentra-

tion c = 4,1 ppm und fur die KCl:6Li-Probe c = 5,6 ppm. Diese Konzentrationen passen im

Rahmen der Fehlergrenzen gut zu der durch Flammenspektroskopie ermittelten Konzentra-

tion von 4 ± 1 ppm (KCl:7Li) und 6 ± 1 ppm (KCl:6Li) [Lut95].

Die großere Tunnelaufspaltung der 6Li-Tunnelsysteme hat nach (2.24) zwei Auswirkun-

gen. Der Temperaturverlauf wird wegen der ∆0-Abhangigkeit des tanh-Terms zu hoheren


Temperaturen verschoben. Zusatzlich skaliert der Gesamteffekt, d.h. der Wert bei tiefsten

Temperaturen, mit 1/∆0, was zu einer Verkleinerung des Effekts fuhrt. In Abb. 5.2 ist die

Verschiebung zu hoheren Temperaturen schon zu erkennen. Obwohl die Konzentration der

KCl:6Li-Probe großer ist als bei der KCl:7Li-Probe fuhrt die Isotopenabhangigkeit dazu, daß

der Gesamteffekt der KCl:6Li-Probe deutlich kleiner ist als bei der KCl:7Li-Probe.

Temperatur T (K)

0

1

2

3

100

χ Li

4.50

4.52

4.54

ε

7Li, 4 ppm6Li, 6 ppm

Theorie

KCl:Li

10 kHz

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.2: Realteil der Suszeptibilitat χLi inAbhangigkeit von der Temperatur. Es sind die Da-ten der Proben KCl:7Li 4 ppm und KCl:6Li 6 ppmdargestellt. Die durchgezogenen Linien zeigen Fitsnach (2.24).

Die Messungen an den sehr niedrigen Konzentrationen zeigen das Verhalten, wie es fur

isolierte Tunnelsysteme erwartet wird. Der Isotopeneffekt ist bei den Messungen deutlich und

ganz nach den Erwartungen aufgetreten. Diese Ubereinstimmung mit der Theorie bestatigt

zunachst, daß das Konzept zur Auswertung der Daten sinnvoll ist. Andererseits wird durch

diese Messung auch klar, daß Verunreinigungen durch andere Defekte keine Rolle bei den

dielektrischen Eigenschaften der Proben spielen. Besonders kritisch konnten auch schon

sehr kleine Konzentrationen von OH−-Molekulen sein, die ebenfalls in KCl Tunnelsysteme

bilden und ein relativ großes Dipolmoment besitzen. Der OH−-Gehalt der Proben wird auf

kleiner als 0,1 ppm angegeben, was sich als genugend klein erweist [Lut95]. Auch andere

Verunreinigungen konnen nach dieser Messung keine nennenswerte Rolle spielen.

5.3 Konzentrationsabhangigkeit

Die mittlere Wechselwirkungsenergie zwischen den Li-Tunnelsystemen wird uber die Li-

Konzentration eingestellt. Messungen bei verschiedenen Li-Konzentrationen konnen daher

Aufschluß uber den Einfluß der Wechselwirkung geben. In diesem Abschnitt werden dielek-

trische Messungen bei der ‘Referenzfrequenz’ 10 kHz an KCl-Proben mit sehr unterschiedli-

chen Li-Konzentrationen vorgestellt.

In Abb. 5.3 ist χLi in Abhangigkeit von der Temperatur fur die KCl:7Li-Proben mit

den unterschiedlichen Li-Konzentrationen aufgetragen. Die Daten fur die Proben mit 4 ppm

wurde schon in Abschnitt 5.2 vorgestellt. Die linke Achse in Abb. 5.3 zeigt die Suszeptibi-

litat χLi der Tunnelsysteme und die rechte Achse den gemessenen Wert von ε. Die Umrech-

nung von ε nach χLi erfolgte fur die Probe KCl:7Li 4 ppm nach (4.38) und bei den anderen

Proben nach (4.40).

Grob betrachtet steigt bei allen Proben der Wert fur χLi zu tiefen Temperaturen an, um

dann unterhalb von 0,5 K nahezu konstant zu werden. Bis zu Konzentrationen von 60 ppm

5.3 Konzentrationsabhangigkeit 73

skaliert der Gesamteffekt ungefahr mit der Konzentration. Die beiden Proben mit 215 ppm

und 600 ppm zeigen zwar einen großeren Effekt als die Probe mit 60 ppm, jedoch skaliert

der Gesamteffekt nicht mehr mit der Konzentration. Beim Vergleich der Messungen an den

Proben mit 60 ppm und 600 ppm zeigt sich, daß die Verzehnfachung der Li-Konzentration

eine Vergroßerung des Effekts um weniger als Faktor zwei bewirkt.

Im Temperaturverlauf der Proben mit Konzentrationen ≥ 60 ppm zeigt sich ein Maxi-

mum bei Temperaturen zwischen 0,1 K und 0,5 K. Mit steigender Konzentration wird dieses

Maximum immer starker ausgepragt, d.h. es wird breiter und hoher.

Temperatur T (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

χ Li

5

6

7

8

9

10

ε600 ppm

215 ppm

60 ppm

4 ppm

KCl:7Li

10 kHz

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.3: Temperaturabhangigkeit von χLi

fur KCl:7Li bei verschiedenen Li-Konzentra-tionen. Die rechte Skala gibt den gemessenenWert fur ε wieder. Die rechte Achse gilt nichtfur die Messungen an der Probe mit 4 ppm 7Li.

Eine ahnliche Entwicklung ist bei den 6Li-dotierten Proben zu beobachten. In Abb. 5.4

sind die Messungen an den KCl:6Li-Proben dargestellt. Die Darstellungsweise von Abb. 5.4

entspricht der in Abb. 5.3. Der Gesamteffekt der Li-Tunnelsysteme auf χLi skaliert hier

ebenfalls bei den Proben mit mehr als 70 ppm Lithium nicht mehr mit der Konzentration.

Die 1100 ppm-Probe zeigt bei tiefen Temperaturen sogar einen kleineren Wert fur χLi als

die 210 ppm-Probe. Wie bei den 7Li-Proben wird auch hier das Maximum in der Tempera-

turabhangigkeit mit steigender Konzentration breiter und großer.

Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χ Li

5

5

6

6

7

7

8

ε

1100 ppm

210 ppm

70 ppm

6 ppm

KCl:6Li

10 kHz

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.4: Temperaturabhangigkeit von χLi

fur KCl:6Li bei verschiedenen Li-Konzentra-tionen. Die rechte Skala gibt den gemessenenWert fur ε wieder. Die rechte Achse gilt nichtfur die Daten der Probe mit 6 ppm 6Li.


In den Abbildungen 5.5 und 5.6 ist die Temperaturabhangigkeit der dielektrischen Ab-

sorption ε′′ dargestellt, die bei den Messungen aus den Abbildungen 5.3 und 5.4 erhalten

wurde. Bis auf die Proben mit sehr niedrigen Konzentrationen (4 ppm und 6 ppm) wurde bei

Temperaturen unterhalb von ca. 2 K eine deutliche Absorption beobachtet. Mit steigender

Konzentration wird das Maximum der Absorption deutlich großer und breiter. Neben dem

Hauptmaximum zeigt sich bei ca. 0,5 K (7Li) bzw. ca. 1,5 K (6Li) eine Schulter, die mit

wachsender Li-Konzentration starker ausgepragt ist.

Temperatur T (K)

0

4

8

12

100

ε"

600 ppm

215 ppm

60 ppm

4 ppm

KCl:7Li 10 kHz

0.01 0.1 1 10

Temperatur T (K)

0

2

4

6

8

10

100

ε"

1100 ppm

210 ppm

70 ppm

6 ppm

KCl:6Li 10 kHz

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.5: Temperaturabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ von KCl:7Li-Proben mit ver-schiedenen Li-Konzentrationen. Die Meßfrequenzbetrug 10 kHz.

Abb. 5.6: Temperaturabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ von KCl:6Li-Proben mit ver-schiedenen Li-Konzentrationen. Die Meßfrequenzbetrug 10 kHz.

Zur Interpretation der Absorptionsmessungen sind Kenntnisse uber die Verteilung der

Energien und der Relaxationszeiten notig. Fur das Auftreten einer Relaxationsabsorption

mussen zwei Bedingungen erfullt sein. Die Energieaufspaltung der Systeme muß ungefahr der

thermischen Energie entsprechen (E ≈ kBT ) und die Relaxationsrate muß ungefahr gleich

der Meßfrequenz sein (τ−1 ≈ ω). Aus den Daten laßt sich demnach zunachst schließen,

daß bei hohen Konzentrationen eine breite Verteilung von Energien E <∼ ∆0 auftritt. Die

Absorption skaliert nicht mit der Konzentration. Das zeigt aber nur, daß das Energiespek-

trum und/oder das Relaxationszeitenspektrum sich mit wachsender Li-Konzentration in

komplizierter Weise andern.

Reduktion der resonanten Suszeptibilitat

Nach dem Modell isolierter Tunnelsysteme und nach dem Paarmodell sollte es keine Rela-

xationseffekte geben. Das Auftreten von Relaxationseffekten wird nur von der Modenkopp-

lungstheorie vorhergesagt. Eine der Hauptaussagen der Modenkopplungstheorie ist, daß mit

dem Auftreten von Relaxationseffekten eine Reduktion des resonanten Beitrages der Tun-

nelsysteme verknupft ist. Mit wachsendem µ, d.h. mit steigender Konzentration, wird der

resonante Beitrag der Tunnelsysteme immer kleiner.

Der Gesamteffekt des Realteils der Suszeptibilitat bei tiefsten Temperaturen ist im we-

sentlichen durch resonante Effekte der Tunnelsysteme gegeben. Der Endwert bei tiefsten

5.4 Mittlere Konzentrationen 75

Temperaturen gibt damit den gesamten resonanten Beitrag der Tunnelsysteme an. Als Maß

fur die Reduktion kann man den Tieftemperaturwert von χLi der verschiedenen Proben mit

dem fur isolierte Tunnelsysteme erwarteten Wert ins Verhaltnis setzen. Aus der Moden-

kopplungstheorie ergibt sich (3.78)

χres

χiso

=

(√1 + µ2 − µ

)2

√1 + µ2

fur T = 0 (5.1)

Das Verhaltnis χLi/χiso (T → 0) der Proben als Funktion von µ ist in Abb. 5.7 darge-

stellt. Den eingezeichneten Fehlerbalken liegen nur die Fehler der Konzentrationsangaben

zu Grunde. Die durchgezogene Linie zeigt das nach der Modenkopplungstheorie erwartete

Verhalten.

µ

0.0

0.5

1.0

1.5

χ/χ

iso

(T->

0)

7Li6Li

Theorie

KCl:Li

0.001 0.01 0.1 1 10

Abb. 5.7: Verhaltnis der gemessenen resonan-ten Suszeptibilitat χLi der Tunnelsysteme zu demfur isolierte Tunnelsysteme erwarteten Wert χiso inAbhangigkeit von µ. Die Punkte zeigen die Werteaus den niederfrequenten Messungen fur die tief-sten Temperaturen und die durchgezogene Liniezeigt den nach der Modenkopplungstheorie erwar-teten Verlauf.

Die Reduktion des resonanten Beitrags mit steigendem µ wird qualitativ gut wiedergege-

ben. Die Abweichung fur Proben mit µ zwischen 0,1 und 0,3 konnte darauf hinweisen, daß

dort keine vollstandig statistische Verteilung der Li-Ionen vorliegt. Andererseits sollte man

bedenken, daß bei der Herleitung von (5.1) gewisse Naherungen gemacht wurden, die derar-

tige Abweichungen nicht ausschließen. Eine geringe Erhohung der Wechselwirkungsenergie

um nur einen Faktor 1,5 wurde zu einer fast perfekten Ubereinstimmung von Theorie und

Experiment fuhren. Es soll hier aber betont werden, daß die Kurve in Abb. 5.7 ohne Ju-

stierung von Parametern bereits eine sehr gute Ubereinstimmung liefert und damit eine

Kernaussage der Modenkopplungstheorie bestatigt.

5.4 Mittlere Konzentrationen

Die vorigen Abschnitte zeigten, daß bei sehr kleinen Konzentrationen die Tunnelsysteme

als einzelne, isolierte Systeme betrachtet werden konnen. Der Gesamteffekt entsteht dann

durch Addition der Effekte aller Einzelsysteme. Eine kleine Erhohung der Konzentration

sollte zunachst im wesentlichen nichts andern, aber es wird eine steigende Zahl von mitein-

ander wechselwirkenden Tunnelsystemen auftreten. Fur diesen Bereich sollte das Paarmodell

eine besonders gute Beschreibung liefern. Im mittleren Konzentrationsbereich wurden drei

Proben mit praktisch gleichgroßen Li-Konzentrationen um 65 ppm aber verschiedenen Li-

Isotopenzusammensetzungen untersucht.


5.4.1 Niederfrequente Messungen

An den drei Proben KCl:7Li 60 ppm, KCl:6Li 70 ppm und KCl:6Li/7Li 66 ppm wurden nie-

derfrequente Messungen der Dielektrizitatszahl durchgefuhrt. In Abb. 5.8 sind die fur die

Frequenz 10 kHz erhaltenen Werte von χLi in Abhangigkeit von der Temperatur dargestellt.

Die dazugehorigen Werte fur den Imaginarteil der Dielektrizitatszahl ε′′ sind in Abb. 5.9

zu sehen. Betrachten wir zunachst Abb. 5.8. Die Suszeptibilitat zeigt fur alle Proben auf

den ersten Blick ein Verhalten, wie es fur isolierte Tunnelsysteme erwartet wird. Da die Li-

Konzentration der drei Proben nahezu gleich ist, wird der Gesamteffekt hauptsachlich durch

das Li-Isotopenverhaltnis bestimmt. Die durchgezogenen Linien zeigen Fits nach (2.24), wo-

bei die Konzentration n als freier Parameter behandelt wurde. Aus den Fits ergeben sich

Werte fur n, die kleiner als die vorhandene Li-Konzentration sind*. Setzt man z.B. fur

KCl:7Li 60 ppm die bekannte Li-Konzentrationen ein, dann erhalt man den Temperaturver-

lauf, der mit einer gestrichelten Kurve in Abb. 5.8 eingezeichnet ist.

Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

χ Li

5

6

7

8ε

60 ppm, 7Li

66 ppm, 6Li/7Li

70 ppm, 6Li

isolierte TS

Paarmodell

KCl:Li

10 kHz

0.01 0.1 1 10

Temperatur T (K)

0

2

4

6

100

ε"60 ppm, 7Li

66 ppm, 6Li/7Li

70 ppm, 6Li

KCl:Li

10 kHz

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.8: Realteil χLi der drei Proben mit Konzen-trationen um 65 ppm in Abhangigkeit von der Tem-peratur bei einer Frequenz von 10 kHz. Die einge-zeichneten Linien zeigen Rechnungen nach verschie-denen Modellen.

Abb. 5.9: Imaginarteil ε′′ in Abhangigkeit von derTemperatur bei der Messung von Abb. 5.8. Diedurchgezogenen Linien verbinden die Datenpunkte.

Bei genauerer Betrachtung zeigen sich außer der Reduktion des erwarteten Gesamtbe-

trags der Suszeptibilitat einige Abweichungen von dem fur isolierte Systeme erwarteten

Temperaturverlauf. Fur tiefe Temperaturen sollte der Temperaturverlauf eigentlich tempe-

raturunabhangig werden, wie es bei den kleinen Konzentrationen in Abb. 5.2 zu sehen ist.

Es zeigt sich aber ein Maximum im Temperaturverlauf, das sich bei der 7Li-Probe bei etwa

150 mK und bei der 6Li-Probe bei etwa 250 mK befindet. Betrachtet man den Temperatur-

verlauf der 6Li-Probe, dann zeigt sich bei den tiefsten Temperaturen, daß χLi mit sinkender

Temperatur sogar wieder ansteigt.

In Abb. 5.8 ist fur die Probe KCl:7Li 60 ppm eine nach dem Paarmodell berechnete Kurve

mit einer strichpunktierten Linie eingezeichnet. Das Paarmodell wurde fur die Suszeptibilitat

* Verhaltnis nFit/nLi in Abb. 5.8: KCl:7Li 60 ppm: 88 %; KCl:6Li 70 ppm: 85 %; KCl:6Li/7Li 66 ppm: 80 %.


einen nahezu logarithmischen Anstieg zu den tiefsten Temperaturen hin erwarten. Die Daten

liegen jedoch deutlich unter der nach dem Paarmodell berechneten Kurve. Insbesondere ist

der Anstieg bei tiefsten Temperaturen viel geringer als nach dem Paarmodell erwartet wird.

Die zu den Messungen von χLi gehorigen Daten der dielektischen Absorption sind in

Abb. 5.9 dargestellt. Wie schon erwahnt, konnen weder das Modell isolierter Systeme

noch das Paarmodell das Auftreten einer Absorption in diesem Frequenzbereich erklaren.

Die Absorption zeigt fur alle drei Proben ein ausgepragtes Maximum in der Temperatu-

rabhangigkeit, dessen Position vom Li-Isotop abhangt. Mit steigendem 6Li-Gehalt und damit

wachsender mittlerer Tunnelaufspaltung ∆0 verschiebt sich die Position des Maximums zu

hoheren Temperaturen (von ca. 60 mK nach ca. 100 mK). Besonders stark zeigt sich die

Isotopenabhangigkeit im Tieftemperaturwert der Absorption.

Insgesamt ist hier zunachst die schlechte Ubereinstimmung zwischen Daten und den

Vorhersagen des Paarmodells sehr uberraschend. An den beiden Proben KCl:7Li 60 ppm und

KCl:6Li 70 ppm wurden bereits Messungen der spezifischen Warme durchgefuhrt [Dob85].

Dort wurde eine gute Ubereinstimmung mit den Aussagen des Paarmodells gefunden. Die

im folgenden vorgestellten hochfrequenten Messungen werden diese scheinbare Diskrepanz

etwas besser beleuchten konnen.

5.4.2 Hochfrequente Messungen

Um den fast rein resonanten Temperaturverlauf von χLi fur die Proben KCl:7Li 60 ppm und

KCl:6Li 70 ppm beobachten zu konnen, wurden die beiden Proben auch in den Mikrowellen-

resonatoren untersucht. Mit den verschiedenen Resonatoren konnen aufgrund ihrer unter-

schiedlichen Geometrie Messungen bei verschiedenen Mikrowellenfrequenzen durchgefuhrt

werden. Beispiele fur die Ergebnisse der hochfrequenten Messungen sind in den Abbildun-

gen 5.10–5.13 dargestellt. Die dort gezeigten Messungen wurden im selben Resonator mit

einer Frequenz von etwa 700 MHz durchgefuhrt. Die Abbildungen 5.10 und 5.11 zeigen die

bereits umgerechneten Werte fur χLi und ε′′, gemessen an der Probe KCl:7Li 60 ppm. In

den Abbildungen 5.12 und 5.13 sind die gleichen Großen fur die Probe KCl:6Li 70 ppm

dargestellt.

Betrachten wir zunachst die Absorptionsdaten (Abbildungen 5.11 und 5.13). Beide Pro-

ben zeigen bei tiefen Temperaturen eine deutliche Absorption, die mit sinkender Tem-

peratur stark ansteigt. Diese Absorption laßt sich mit einer starkeren Sendeleistung un-

terdrucken, d.h. sattigen. Der Sattigungseffekt zusammen mit der charakteristischen Tem-

peraturabhangigkeit zeigt, daß es sich um resonante Absorption handelt. Nach (2.27) ist

die Temperaturabhangigkeit bei resonanter Absorption durch einen Term tanh(E/2kBT )

mit E = hω bestimmt. Die in den Abbildungen 5.11 und 5.13 eingezeichneten Linien de-

monstrieren diese Temperaturabhangigkeit. Das Auftreten von resonanter Absorption bei

700 MHz ist ein direkter Nachweis dafur, daß Tunnelsysteme mit einer Energieaufspaltung

von E/kB ≈ 35 mK existieren*.

Außer der resonanten Absorption zeigen die Daten noch eine weitere Struktur. Es tritt

ein Maximum der Absorption bei Temperaturen von ca. 0,5 K (KCl:7Li 60 ppm) bzw. ca. 1 K

(KCl:6Li 70 ppm) auf. Dies ist die Relaxationsabsorption, die schon bei den niederfrequenten

Messungen aufgetreten ist (siehe Abb. 5.9). Das Maximum dieser Absorption ist in der glei-

chen Großenordnung wie bei niederfrequenten Messungen. Bei Temperaturen T unterhalb

* Die Resonanzbedingung E = hω muß erfullt sein: 700 MHz·2π · h ≈ 35mK · kB


Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χ Li

650 MHz

Paarmodell

PM ⋅ 0.75

isolierte TS

KCl:7Li

60 ppm

0.01 0.1 1 10

Temperatur T (K)

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

ε"

650 MHz

Resonante Absorption

bei ω/2π = 650 MHz

KCl:7Li

60 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.10: Temperaturabhangigkeit von χLi beiMessungen an KCl:7Li 60 ppm bei 650 MHz. Diedurchgezogene Linie zeigt eine Rechnung nach demPaarmodell. Die Multiplikation dieser Kurve mit ei-nem Faktor 0,75 ergibt die strichpunktierte Kurve,die mit den Daten zusammenfallt. Die gestrichelteLinie gibt den fur isolierte Systeme erwarteten Ver-lauf an.

Abb. 5.11: Temperaturabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ der Probe KCl:7Li 60 ppm bei650 MHz. Die durchgezogene Linie zeigt die Tempe-raturabhangigkeit bei resonanter Absorption.

Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

χ Li

730 MHz

Paarmodell

PM 0.75

isolierte TS

KCl:6Li

70 ppm

0.01 0.1 1 10Temperatur T (K)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

ε"

730 MHz

Resonante Absorption

bei ω/2π = 730 MHz

KCl:6Li

70 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.12: Temperaturabhangigkeit von χLi beiMessungen an KCl:6Li 70 ppm bei 730 MHz. DieDarstellungweise entspricht der in Abb. 5.10.

Abb. 5.13: Temperaturabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ der Probe KCl:6Li 70 ppm bei730 MHz. Die durchgezogene Linie zeigt die Tempe-raturabhangigkeit bei resonanter Absorption.

von 0,5 K tritt praktisch keine Relaxationsabsorption auf. Der Realteil χLi ist damit bei

T < 0,5 K ebenfalls relaxationsfrei, da hier nur Relaxationen mit τ−1 ≥ ω beitragen.

Die Abbildungen 5.10 und 5.12 zeigen den Realteil χLi der beiden Proben bei einer Fre-

quenz von etwa 700 MHz. Der nahezu relaxationsfreie Temperaturverlauf kann wieder mit

den theoretischen Vorhersagen verglichen werden. In die Abbildungen sind zum Vergleich

die mit den jeweiligen Parametern berechneten Theoriekurven fur isolierte Tunnelsysteme


und nach dem Paarmodell eingezeichnet. Die Kurven nach dem Paarmodell werden nach

(3.26) fur den jeweiligen Datensatz numerisch berechnet. Wie in Abschnitt 3.3.2 beschrie-

ben, werden zur Vereinfachung der Berechnung der Theoriekurven einfach alle Beitrage von

Energien E weggelassen, fur die E < hω gilt. Die Kurve, die auf diese Weise nach dem Paar-

modell berechnet wurde, beschreibt sehr gut die Temperaturabhangigkeit der Daten. Nur

der Vorfaktor, d.h. die Skalierung und damit der Gesamteffekt paßt nicht gut zu den Daten.

Skaliert man die Theoriekurve mit einem Faktor von 0,75, dann fallen Paarmodellkurven

und Daten praktisch aufeinander.

In dem Konzentrationsbereich von 60 − 70 ppm sollten die Zustandsdichten aus dem

Paarmodell und aus der Modenkopplungstheorie sehr ahnlich sein. Deshalb finden sich

auch in den Abbildungen dieses Abschnitts keine Kurven, die explizit nach der Moden-

kopplungstheorie berechnet wurden. Es gibt allerdings eine wichtige Eigenschaft, die die

Zustandsdichte der Modenkopplungstheorie von der Zustandsdichte des Paarmodells un-

terscheidet. Das gesamte spektrale Gewicht der resonanten Beitrage wird mit steigender

Konzentration, genauer gesagt mit wachsendem µ, immer kleiner. Die Integration uber die

resonante Zustandsdichte liefert dann nicht mehr eins, sondern einen kleineren Wert. Diese

Reduktion der resonanten Beitrage wird mit (3.78) beschrieben. Fur die hier untersuchten

Proben KCl:7Li 60 ppm und KCl:6Li 70 ppm laßt sich der dimensionslose Parameter µ zu

etwa 0,1 berechnen (siehe Tabelle 5.1). Nach (3.78) ist fur dieses µ eine Reduktion der re-

sonanten Suszeptibilitat auf etwa 85 % zu erwarten (siehe auch Abb. 5.7). Die beobachtete

Verringerung auf 75 % liegt nah an dieser erwarteten Reduktion.

Interessant ist ein Vergleich der Messungen bei verschiedenen Mikrowellenfrequenzen. In

den Abbildungen 5.14 und 5.15 sind die Ergebnisse der Messungen in verschiedenen Mikro-

wellenresonatoren von beiden Proben dargestellt. Die Probe KCl:7Li 60 ppm wurde bei drei

Frequenzen untersucht (140 MHz, 650 MHz, 1050 MHz) und die Probe KCl:6Li 70 ppm wurde

bei zwei Frequenzen untersucht (730 MHz, 1220 MHz). Zur Erhohung der Ubersichtlichkeit

wurden die Kurven teilweise in y-Richtung verschoben. Fur die einzelnen Frequenzen wurde

jeweils nach dem Paarmodell der Temperaturverlauf berechnet und mit dem oben erwahnten

Faktor 0,75 multipliziert. Diese Kurven sind in die Abbildungen mit eingezeichnet.

Auffallig ist, daß fur die Sendefrequenz 140 MHz im Tieftemperaturbereich der berech-

nete Verlauf vom gemessenen Verlauf abweicht. Das laßt sich verstehen, wenn man bedenkt,

worin der Unterschied bei der Berechnung der Kurven fur verschiedene Sendefrequenzen

besteht. Dieser Unterschied liegt in der unteren Abschneidegrenze der Energieverteilung.

Bei kleineren Frequenzen wird die Abschneidegrenze zu kleineren Energien verschoben. Die

Abweichung bei 140 MHz weist darauf hin, daß Energien, die dieser Frequenz entsprechen,

entweder nicht existieren oder nicht zur Suszeptibilitat beitragen. Es existiert so etwas wie

eine ‘echte’ Abschneidegrenze Emin, die von der Abschneidegrenze des Paarmodells abweicht.

Die Anregungen mit den kleinsten Energien im Paarmodell sind mit Tunnelsystempaaren

verknupft, die sehr nahe beieinander liegen. Das Modell geht von einer kontinuierlichen

Verteilung der Abstande aus. Die kleinsten Abstande sind durch nachste Nachbarn im Kri-

stallgitter gegeben. In diesem Energiebereich spielt damit die reale Kristallstruktur eine

wichtige Rolle und Abweichungen zum Paarmodell sind verstandlich. In Abschnitt 3.2 wurde

schon erwahnt, daß zum Beispiel Systeme mit η− = ∆20/Jmax aufgrund der vorliegenden

Kristallstruktur nicht existieren konnen.

Betrachtet man die Abschneidegrenzen, die bei den jeweiligen Frequenzen verwendet wur-

den, dann kann man bei KCl:7Li 60 ppm auf eine ‘echte’ Abschneidegrenze Emin schließen,


Temperatur T (K)

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5χ L

i

140 MHz

650 MHz

1050 MHz

Paarmodell

× 0.75

KCl:7Li

60 ppm


0.0

0.1

0.2

0.3

χ Li

730 MHz

1220 MHz

Paarmodell

× 0.75

KCl:6Li

70 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.14: Temperaturabhangigkeit von χLi beiMessungen an KCl:7Li 60 ppm fur drei verschiedeneMikrowellen-Frequenzen. Die Daten fur 140 MHzund fur 1050 MHz sind um 0,05 nach oben bzw. nachunten verschoben, um eine bessere Ubersicht zu bie-ten. Die durchgezogenen Linien zeigen Berechnun-gen nach dem Paarmodell.

Abb. 5.15: Temperaturabhangigkeit von χLi beiMessungen an KCl:6Li 70 ppm fur zwei verschie-dene Mikrowellen-Frequenzen. Die Daten fur dieFrequenz 730 MHz sind um 0,05 nach oben verscho-ben, um eine bessere Ubersicht zu bieten. Die durch-gezogenen Linien zeigen Berechnungen nach demPaarmodell.

mit 6,7 mK < Emin/kB < 31.2 mK*. Bei KCl:6Li 70 ppm kann zumindest gesagt werden, daß

die Abschneidegrenze unterhalb von 35 mK·kB liegt**. Diese Beobachtungen erklaren auch,

warum die nach dem Paarmodell berechneten Kurven bei den niederfrequenten Messungen

zu einer schlechten Ubereinstimmung mit den Daten fuhrten. Fur diese Rechnung wurden

alle Anregungen bis hin zu den kleinsten, nach dem Paarmodell auftretenden Energien mit-

genommen. Da die Beitrage zur Suszeptibilitat aber proportional zu 1/E sind, beeinflußt

das stark den berechneten Temperaturverlauf bei tiefsten Temperaturen.

Weitere Hinweise auf eine vom Paarmodell abweichende untere Grenze der Energiever-

teilung geben auch die Rotationsechomessungen, die in Kapitel 6 vorgestellt werden.

5.4.3 Resonante Beitrage und Relaxationsbeitrage

Anhand der Messungen des Realteiles χLi der Suszeptibilitat der Tunnelsysteme bei sehr

unterschiedlichen Frequenzen lassen sich zwei Anteile identifizieren: Relaxation und Reso-

nanz. Bei den untersuchten hohen Frequenzen um 700 MHz wird eine nahezu relaxationsfreie

Suszeptibilitat beobachtet. Wie groß der Relaxationsanteil bei niedrigen Frequenzen ist, laßt

sich im Vergleich der niederfrequent gemessenen Daten mit den hochfrequent gemessenen

Daten sehen. In den Abbildungen 5.16 und 5.17 sind jeweils die Daten, die bei 10 kHz und

ca. 700 MHz gemessen wurden, zusammen dargestellt. Es zeigen sich deutliche Unterschiede

in der Temperaturabhangigkeit der gemessenen Suszeptibilitat.

Aus den Messungen bei 140 MHz bis 1050 MHz an der 7Li-Probe konnte geschlossen wer-

den, daß eine untere Abschneidegrenze Emin der Energieverteilung existiert, die zwischen

6,7 mK und 32 mK liegt. Im wesentlichen stutzt sich diese Schlußfolgerung auf die Tatsache,

* 140 MHz · 2π · h/kB = 6,7 mK; 650 MHz · 2π · h/kB = 31,2 mK; 1050 MHz · 2π · h/kB = 50,4 mK** 730 MHz · 2π · h/kB = 35 mK; 1220 MHz · 2π · h/kB = 58,5 mK


daß sich der Temperaturverlauf der resonanten Suszeptibilitat bei tiefsten Temperaturen fur

Frequenzen unterhalb von 700 MHz nicht mehr andert. Damit gibt aber auch der Tempe-

raturverlauf von χLi bei 700 MHz an, wie groß ungefahr der resonante Anteil von χLi bei

10 kHz ist. Der Unterschied zwischen den Daten, gemessen bei 10 kHz, und den hochfre-

quent gemessenen Daten ist jetzt auf den Relaxationsanteil bei 10 kHz zuruckzufuhren. In

den beiden Abbildungen ist diese Differenz eingezeichnet. Der Relaxationsanteil f uhrt bei

10 kHz zu einer scheinbaren Verschiebung der Kurve zu hoheren Temperaturen.

Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χ Li

10 kHz

650 MHz

Paarmodell

PM 0.75

isolierte TS

Differenz

KCl:7Li

60 ppm


0.0

0.1

0.2

0.3

χ Li

10 kHz

730 MHz

Paarmodell

PM 0.75

isolierte TS

Differenz

KCl:6Li

70 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.16: Vergleich der Temperaturabhangigkeitvon χLi bei KCl:7Li 60 ppm fur niedrige und hoheFrequenzen. Die durchgezogene Linie zeigt den Ver-lauf nach dem Paarmodell.

Abb. 5.17: Vergleich der Temperaturabhangigkeitvon χLi bei KCl:6Li 70 ppm fur niedrige und hoheFrequenzen. Die durchgezogene Linie zeigt den Ver-lauf nach dem Paarmodell.

Die Ergebnisse konnen mit drei verschiedenen Modellen verglichen werden. Da ist

zunachst das Verhalten fur isolierte Tunnelsysteme, dann das Paarmodell und schließlich

die Modenkopplungstheorie. Das fur isolierte Tunnelsysteme erwartete Verhalten ist mit

gestrichelten Linien in den Abbildungen 5.16 und 5.17 eingezeichnet. Fur Temperaturen

oberhalb von etwa 1 K lassen sich die niederfrequenten Daten auch damit beschreiben. Hatte

man keine Kenntnis davon, daß ein Teil des Effekts auf Relaxation zuruckzufuhren ist, so

konnte man falschlicherweise annehmen, daß der Verlauf durch isolierte Tunnelsysteme her-

vorgerufen sein konnte. Erst die Temperaturabhangigkeit bei tiefsten Temperaturen und die

Frequenzabhangigkeit zeigen, daß bei diesen Konzentrationen nicht von isolierten Tunnel-

systemen gesprochen werden kann.

In Abschnitt 2.3.2 sind dielektrische Messungen von Fiory vorgestellt, bei denen eine

KCl:7Li-Probe mit einer Lithium-Konzentration von 68 ppm untersucht wurde [Fio71a]*

(siehe Abb. 2.8). Die Meßfrequenz betrug ca. 0,02 Hz und die tiefste erreichte Temperatur

lag bei etwa 45 mK. Bei diesen Messungen wurde ein Verhalten beobachtet, das mit isolierten

Tunnelsystemen erklart wurde. Aus der jetzigen Sicht kann man sagen, daß bei dieser nied-

rigen Frequenz die gemessene Suszeptibilitat auch einen großen Relaxationsbeitrag enthalt.

* In einem Ubersichtsartikel von Narayanamurti und Pohl [Nar70] sind dieselben Daten schon fruherdargestellt. Dort wird als Quelle ein Konferenzbeitrag von Fiory [Fio69] genannt und die Konzentrationmit 60 ppm angegeben.


Der gemessene Verlauf, der durch Resonanz und Relaxation gebildet wird, paßt dann recht

gut zu dem fur isolierte Tunnelsysteme erwarteten rein resonanten Verlauf. Bei tiefsten

Temperaturen wurde man allerdings trotz der niedrigen Frequenz eine Erniedrigung der

Suszeptibilitat erwarten, d.h. es mußte sich ebenfalls ein Maximum im Temperaturverlauf

ausbilden. Die erreichte tiefste Temperatur war dazu jedoch zu hoch. Bei den damaligen

Messungen wurde keine Trennung der Beitrage aus Resonanz und Relaxation vorgenommen.

Fiory ging deshalb falschlicherweise davon aus, daß bei dieser Konzentration Wechselwir-

kungen zwischen den Tunnelsystemen noch keine Rolle spielen.


Wie schon erwahnt, wurden an den beiden Proben KCl:7Li 60 ppm und KCl:6Li 70 ppm

bereits Messungen der spezifischen Warme durchgefuhrt [Dob86]. In Abb. 5.18 sind die

Ergebnisse dieser Messung dargestellt. Der Gitterbeitrag von KCl wurde bereits abgezogen.

In die Abbildung sind außerdem berechnete Kurven eingezeichnet. Die gestrichelten Linien

geben den Verlauf fur isolierte Tunnelsysteme wieder (Schottky-Peak). Diese Kurven wurden

nach (2.35) berechnet. Die Defektdichte n wurde aus den angegebenen Werten fur die Kon-

zentration berechnet. Fur die Tunnelaufspaltung wurden die in Abschnitt 2.4 vorgestellten

Werte genommen (7∆0 = 1,1 K bzw. 6∆0 = 1,65 K). Es zeigt sich, daß die Daten gerade bei

tiefen Temperaturen nicht durch diesen Verlauf beschrieben werden konnen. Das Paarmodell

liefert hier eine deutlich bessere Beschreibung. Die in Abb. 5.18 mit durchgezogenen Linien

dargestellten Kurven wurden nach dem Paarmodell berechnet. Es gab bei dieser Berechnung

keinen freien Parameter.

Die Daten wurden auch von Dobbs nach dem Paarmodell angepaßt. Er behandelte aber

Jmax, n und ∆0 als freie Parameter und erhielt fur die beiden Proben: Jmax/kB = 1200 K*,

c (6Li) = 60 ppm, c (7Li) = 77 ppm, 7∆0/kB = 1,25 K und 6∆0/kB = 1,80 K. Angesichts der

Tatsache, daß alle Parameter bekannt sind, scheint diese Vorgehensweise nicht gerechtfertigt.

Temperatur T (K)

10-7

10-6

10-5

Spe

z.W

ärm

eC

Li(J

/gK

)

Dobbs (1986)6Li, 70 ppm7Li, 60 ppm

Paarmodell

Schottky

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

KCl:Li

Abb. 5.18: Temperaturabhangigkeit der zusatz-lichen spezifischen Warme fur die beiden Pro-ben KCl:6Li 70 ppm und KCl:7Li 60 ppm. Die Da-ten stammen aus [Dob86]. Die durchgezogenen Li-nien zeigen Rechnungen nach dem Paarmodell unddie gestrichelten Linien den Verlauf von Schottky-Anomalien.

* Dobbs gibt als Ergebnis fur die maximale Wechselwirkungsenergie einen Wert von 600 K an. Mit der inder vorliegenden Arbeit gewahlten Notation entspricht dies einem Wert fur Jmax/kB von 1200 K.

5.5 Hohe Konzentrationen 83

Der kleinere Wert fur die maximale Wechselwirkungsenergie Jmax wird sozusagen von den

großeren Werten fur die Tunnelaufspaltung ∆0 kompensiert.

Beim Vergleich der dielektrischen Daten mit den Rechnungen nach dem Paarmodell

mußte der berechnete Temperaturverlauf mit einem Faktor 0,75 multipliziert werden, um mit

den Daten zusammenzufallen. Diese Reduktion, die sich im Rahmen der Modenkopplungs-

theorie verstehen laßt, ist bei den Daten der spezifische Warme nicht zu beobachten. Bei der

Messung der spezifischen Warme werden allerdings nicht nur die resonanten Beitrage der

Tunnelsysteme aufgezeichnet. Vielmehr werden alle energetischen Anregungen registriert,

die in der Meßzeit zur spezifischen Warme beitragen. Diese Meßzeit betragt oft mehrere

Sekunden oder sogar Minuten. Eine klare Trennung zwischen resonanten Beitragen und

Relaxationsbeitragen findet nicht statt. Es ist wahrscheinlich, daß die Relaxationsbeitrage

der Tunnelsysteme die gemessene spezifische Warme erhohen. Bei sehr tiefen Temperaturen

konnte man diesen Beitrag durch Relaxationseffekte moglicherweise erkennen, da sich dann

die Relaxationszeiten deutlich andern. Leider betrugen die tiefsten erreichten Temperaturen

bei diesen Messungen nur 70 mK bzw 100 mK, sodaß die Veranderung des Relaxationszei-

tenspektrums nicht beobachtet werden konnte.

5.5 Hohe Konzentrationen

Es wurden Messungen im Mikrowellenbereich an den beiden Proben mit ca. 200 ppm Li-

thium und an der 600 ppm-Probe durchgefuhrt. Wie in Abschnitt 5.4 ermoglichen die hoch-

frequenten Messungen einen Vergleich mit den verschiedenen Modellen. Nach Tabelle 5.1

haben diese drei Proben deutlich unterschiedliche Werte fur µ. In diesem Abschnitt mochte

ich mich auf die Temperaturabhangigkeit des Realteils der Suszeptibilitat χLi beschranken.

Da der Temperaturverlauf von χLi bei Mikrowellenfrequenzen nur noch kleine Relaxations-

beitrage zeigt, kann man daraus direkt Informationen uber die Zustandsdichte erhalten. Die

Berechnung der resonanten Suszeptibilitat nach der Modenkopplungstheorie erweist sich als

sehr schwierig, da auch schon die Zustandsdichte uber bestimmte Naherungen numerisch be-

stimmt werden muß. Hier ist der etwas einfachere Vergleich der Daten mit dem Paarmodell

sehr nutzlich, da die Temperaturverlaufe nach dem Paarmodell mit einer relativ einfachen

numerischen Integration bestimmt werden konnen. Die Unterschiede zwischen Paarmodell

und Modenkopplungstheorie konnen anschließend zumindest qualitiv miteinbezogen werden.

Ausgehend von den beiden Proben, die im Abschnitt 5.4 besprochen wurden, ist die

Probe mit dem nachstgroßeren µ die Probe KCl:6Li 210 ppm mit µ = 0,2. Diese Probe

wurde bei einer Frequenz von 700 MHz untersucht. Die Temperaturabhangigkeit von χLi ist

in Abb. 5.19 zusammen mit den Daten bei 10 kHz dargestellt. Der nach dem Paarmodell

berechnete Temperaturverlauf von χLi ist mit der durchgezogenen Linie eingezeichnet. Zu

tiefen Temperaturen hin erwartet man nach dem Paarmodell einen sehr großen Anstieg

der Suszeptibilitat. Wie bei der Diskussion der Daten in Abschnitt 5.4.2 kann man diesen

Temperaturverlauf herunterskalieren, um zu prufen, ob zumindest der Verlauf der Tempe-

raturabhangigkeit der Daten beschrieben wird. Die in Abb. 5.19 eingezeichnete gestrichelte

Linie entstand durch Multiplikation der Paarmodellkurve mit einem Faktor 0,31. Der Ska-

lierungsfaktor wurde so gewahlt, daß die Kurve bei hoheren Temperaturen mit den Daten

zusammenfallt. Bei tiefen Temperaturen ergibt sich eine deutliche Abweichung zwischen der

so erhaltenen Kurve und den gemessenen Daten.

Zunachst entspricht die Verringerung des resonanten Beitrags qualitativ dem Verhalten,

wie es von der Modenkopplungstheorie erwartet wird. Zur Erinnerung sei gesagt, daß die


Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4χ L

i

10 kHz

700 MHz

Paarmodell

KCl:6Li 210 ppm

0.01 0.1 1 10

Temperatur T (K)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

χ Li

10 kHz

650 MHz

Paarmodell

KCl:7Li 215 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.19: (links) Realteil der Suszeptibilitat χLi von KCl:6Li 210 ppm bei den Frequen-zen 10 kHz und 700 MHz. Die durchgezogene Linie wurde nach dem Paarmodell berechnet.Die gestrichelte Linie wurde durch Multiplikation der Paarmodellkurve mit einem Faktor 0,31erzeugt.

Abb. 5.20: (rechts) Realteil der Suszeptibilitat χLi von KCl:7Li 215 ppm bei den Frequen-zen 10 kHz und 650 MHz. Die durchgezogene Linie wurde nach dem Paarmodell berechnet.Die gestrichelte Linie wurde durch Multiplikation der Paarmodellkurve mit einem Faktor 0,3erzeugt.

Reduktion des resonanten Beitrags bei den Proben mit ∼ 70 ppm Lithium auf etwa 75 %

relativ gut zur erwarteten Reduktion von 85 % paßte. Fur die 210 ppm-Probe mit µ = 0,2

erwartet man nach (3.78) eine Reduktion auf ∼ 66 %. Die aus dem Experiment erhaltene

Verkleinerung des resonanten Beitrags von ∼30 % ist deutlich starker als erwartet. Allerdings

sind exakte Vorhersagen der absoluten Werte nach der Modenkopplungstheorie sehr schwie-

rig. In diesem Wertebereich von µ andert sich (3.78) sehr stark und so ist die qualitative

Ubereinstimmung schon relativ befriedigend.

Inwieweit laßt sich diese Abweichung bei tiefsten Temperaturen zwischen der verklei-

nerten Paarmodellkurve und den Daten verstehen? Bei sehr kleinen Konzentrationen, d.h.

kleinen Werten von µ erhalt man in der Modenkopplungstheorie eine Zustandsdichte, die

derjenigen des Paarmodells entspricht. Mit steigendem Wert fur µ zeigen sich zwei we-

sentliche Abweichungen vom Paarmodell. Einerseits verkleinert sich das Gesamtgewicht der

Verteilung. Andererseits werden die Energien zwischen der unteren Verteilungsgrenze und

dem Hauptmaximum der Verteilung auch relativ zum Hautpmaximum stark unterdruckt

(siehe auch die Abbildungen 3.7 und 3.8). D.h. gerade bei kleinen Energien erwartet die

Modenkopplungstheorie deutlich weniger Beitrage als das Paarmodell. Genau das laßt sich

aus Abb. 5.19 ablesen. Das Skalieren der Paarmodellkurve, sodaß die Daten bei hohen

Temperaturen beschrieben werden, bewirkt sozusagen, daß die Zustandsdichte bei hohen

Energien (E >∼ ∆0) angepaßt wird. Wenn jetzt bei tiefen Temperaturen die Daten unterhalb

der Kurve liegen, dann heißt das, daß die kleinen Energien relativ zu den hohen Energien

stark unterdruckt sind. Diese Abweichungen lassen sich damit zumindest qualitativ mit der

Modenkopplungstheorie verstehen.

Die Probe mit dem nachstgroßeren µ ist KCl:7Li 215 ppm mit µ = 0,3. Die Li-Konzen-


tration ist fast genauso groß wie bei der soeben besprochenen Probe, allerdings wurde hier

das schwerere Li-Isotop verwendet. Der Parameter µ beschreibt das Verhaltnis der mittleren

Wechselwirkungsenergie zur Tunnelaufspaltung des isolierten Systems. Da die Tunnelauf-

spaltung bei den 7Li-Tunnelsystemen deutlich kleiner als bei 6Li-Tunnelsystemen ist, ergibt

sich auch bei gleicher Konzentration ein deutlicher Unterschied in µ. Die Daten zu die-

ser Probe sind in Abb. 5.20 dargestellt. Die Darstellungsweise entspricht derjenigen der

Abb. 5.19. Als Meßfrequenz im Mikrowellenresonator ergab sich hier 650 MHz. Die fur diese

Probe berechnete Paarmodellkurve ist wieder mit einer durchgezogenen Linie eingezeichnet.

Die gestrichelt eingezeichnete Kurve entstand aus der Paarmodellkurve durch eine Skalie-

rung mit dem Faktor 0,3. Die Skalierung wurde wieder so gewahlt, daß die Daten bei hohen

Temperaturen gut beschrieben werden. Wie bei der 210 ppm-6Li-Probe ergibt sich bei tiefen

Temperaturen eine Abweichung der so berechneten Kurve zu den Daten. Der Unterschied

zwischen Kurve und Daten ist allerdings deutlich großer. Die bisher beobachtete Entwicklung

hat sich also verstarkt.

Die Probe mit dem großten Wert fur µ, die im Rahmen dieser Arbeit bei Mikrowellenfre-

quenzen untersucht wurde, ist KCl:7Li 600 ppm. Der Parameter µ dieser Probe ergibt sich

zu ∼0,84. Die Probe wurde im Wendelresonator bei der ersten Oberschwingung untersucht.

Die Frequenz lag bei etwa 530 MHz. In Abb. 5.21 ist die Temperaturabhangigkeit von χLi

zusammen mit berechneten Kurven nach der Modenkopplungstheorie dargestellt. Wie schon

erwahnt, sind solche Rechnungen relativ schwierig, deshalb wurde hier ein stark vereinfachtes

Verfahren verwendet. Fur die Berechnung der Kurve wurde die Verteilung von Abb. 3.7 bzw.

Abb. 3.8 fur µ = 1 zu Grunde gelegt. Diese Zustandsdichte wurde zunachst auf eins nor-

miert und die Suszeptibilitat numerisch berechnet. Aus dem Verhaltnis χres/χiso nach (3.78)

wurde dann ein Skalierungsfaktor fur µ = 0,84 entnommen. Die auf diese Weise berechnete

Theoriekurve stellt damit so etwas wie eine Naherung des Temperaturverlaufs dar und ist

mit einer gepunkteten Linie in Abb. 5.21 eingezeichnet. Bei hohen Temperaturen gibt es

eine sehr gute Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Bei tiefen Tempera-

turen andert sich die Suszeptibilitat der Probe aber nur schwach, wahrend die gerechnete

Kurve noch relativ stark ansteigt. Dieser zusatzliche starke Anstieg der gerechneten Kurve

bei tiefsten Temperaturen ist auf das bei niedrigen Energien auftretende Maximum in der

Zustandsdichte zuruckzufuhren (siehe z.B. Abb. 3.7). Das Auftreten dieses Maximums ist

allerdings sehr stark von den Naherungen bei der Berechnung der Zustandsdichte abhangig

[Wu95b]. Andere, mindestens genauso berechtigte Naherungen, fuhren zu einer konstanten

Zustandsdichte bei kleinen Energien ohne das zweite Maximum. Schneidet man das Maxi-

mum bei niedrigen Energien ab und nahert die Zustandsdichte in diesem Bereich durch den

nahezu konstanten Wert zwischen den Maxima, dann ergibt die Rechnung die durchgezo-

gene Linie in Abb. 5.21. Dieser Verlauf beschreibt die Daten deutlich besser. Wie gut die

Ubereinstimmung der Daten mit der Modenkopplungstheorie ist, laßt sich am Vergleich mit

dem Paarmodell und dem Verhalten isolierter Tunnelsysteme erkennen.

In Abb. 5.22 sind die Daten von Abb. 5.21 nochmal mit einer deutlich groberen Skalierung

dargestellt, um auch die Paarmodellkurve zeigen zu konnen. Abb. 5.22 zeigt, wie unterschied-

lich die Vorhersagen der verschiedenen Modelle fur die 600 ppm-Probe sind. Angesichts der

Naherungen, die fur die Berechnungen nach der Modenkopplungstheorie gemacht wurden, ist

die Ubereinstimmung zwischen dieser Theorie und den Daten sehr gut. Abb. 5.22 zeigt auch

ganz deutlich, daß das Paarmodell im Bereich der hohen Konzentrationen vollig ungeeignet

bei der Beschreibung der Daten ist. Aus dem Vergleich der Daten mit zwei verschiedenen


Temperatur T (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8χ L

i

530 MHzMTMT*

isolierte TS

KCl:7Li

600 ppm

0.01 0.1 1 10

Temperatur T (K)

0

2

4

6

8

10

χ Li

530 MHz

Paarmodell

isolierte TS

MT

MT*

KCl:7Li

600 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.21: (links) Realteil der Suszeptibilitat χLi bei KCl:7Li 600 ppm bei einer Meßfrequenzvon 530 MHz. Die gestrichelte Linie deutet den fur isolierte Systeme erwarteten Verlauf an.Die punktierte Linie zeigt eine Rechnung nach der Modenkopplungstheorie (MT) mit der Zu-standsdichte aus Abb. 3.8 fur µ = 1. Die durchgezogene Linie zeigt eine Rechnung mit einermodifizierten Zustandsdichte. Naheres im Text.

Abb. 5.22: (rechts) Darstellung der gleichen Daten wie bei Abb. 5.21, nur mit einer anderenSkalierung. Um die durchgezogene Linie erkennen zu konnen, wurden einige Datenpunkte zu-sammengefaßt. Es sind zum Vergleich die Kurven nach Rechnungen fur isolierte Tunnelsysteme,nach dem Paarmodell und nach der Modenkopplungstheorie (MT) dargestellt.

Temperatur T (K)

0.0

0.4

0.8

χ Li

0.016 Hz

10 kHz

530 MHz

isolierte TS

KCl:7Li600 ppm

0.01 0.1 1 10

Abb. 5.23: Realteil der Suszeptibilitat χLi beiKCl:7Li 600 ppm fur drei verschiedene Frequenzen.Die Daten, die mit einem offenen Quadrat einge-zeichnet sind, stammen aus [Fio71a] und wurdenbei der Frequenz 0,016 Hz gemessen. Der Autorgibt als Konzentration 620 ppm an.

Zustandsdichten der Modenkopplungstheorie nach Abb. 5.21 laßt sich sogar schließen, daß

das Maximum in der Zustandsdichte bei kleinen Energien nicht auftritt.

Mit der starken Reduktion des resonanten Beitrags zur Suszeptibilitat sollte ein großer

Relaxationsbeitrag einhergehen. Wie groß die Relaxationseffekte der Suszeptibilitat bei der

600 ppm-Probe sind, kann man im Vergleich der hochfrequenten Daten mit niederfrequenten

Daten erkennen. In Abb. 5.23 sind Daten bei 530 MHz zusammen mit den bei 10 kHz gemes-

senen Daten dargestellt. Zusatzlich wurde noch ein Datensatz eingezeichnet, der aus einer

Veroffentlichung von Fiory stammt und bei einer Frequenz von 0,016 Hz gemessen wurde


[Fio71a]. Die Li-Konzentration dieser Probe wird mit 620 ppm angegeben. Dieser Datensatz

laßt sich deshalb mit der hier untersuchten Probe gut vergleichen. Der Unterschied zu der

Messung bei 530 MHz betragt immerhin mehr als zehn Großenordnungen in der Frequenz.

Die typische Frequenzabhangigkeit eines Relaxators bedingt, daß bei Frequenzen ω, die

deutlich kleiner sind als die Relaxationsrate τ−1, der Beitrag zum Realteil der Suszeptibilitat

maximal ist. Bei genugend kleinen Frequenzen tragen damit alle relaxierenden Systeme

zu χLi bei. Der Vergleich der Daten in Abb. 5.23 zeigt, daß auch bei 10 kHz bei weitem

noch nicht alle Relaxationsanregungen zur Suszeptibilitat beitragen. Die Daten von Fiory

bei einer um sechs Großenordnungen kleineren Frequenz zeigen eine noch deutlich großere

Suszeptibilitat. Nach dem Temperaturverlauf dieser Daten laßt sich sogar vermuten, daß

auch bei dieser Frequenz bei weitem noch nicht alle Systeme beitragen. Das paßt zu der

Beobachtung von Langzeitrelaxationen, die bei der 600 ppm-Probe beobachtet wurden. Bei

tiefen Temperaturen treten Relaxationszeiten von mehreren Stunden auf. Im Vergleich dazu

ist sogar die Frequenz 0,016 Hz = 1 min−1 noch zu hoch. In die Abb. 5.23 ist mit einer

durchgezogenen Linie noch der fur isolierte Tunnelsysteme erwartete Verlauf eingezeichnet.

Bei relativ hohen Temperaturen um ∼10 K liegen die Daten der niedrigsten Frequenz recht

nahe bei der erwarteten Kurve. In diesem Temperaturbereich liegt damit wahrscheinlich das

Relaxationszeitenspektrum im wesentlichen oberhalb der Frequenz 0,016 Hz. Mit sinkender

Temperatur wird der Unterschied zwischen dieser Kurve und den Daten immer großer, d.h.

daß damit das Relaxationszeitenspektrum langsam uber diese niedrige Frequenz zu immer

tieferen Frequenzen wandert.

Langzeitrelaxationen

Wie lange die Relaxationraten bei hohen Li-Konzentrationen tatsachlich sind, zeigen Lang-

zeitmessungen, die in Abb. 5.24 dargestellt sind. Im oberen Teilbild ist die Zeitabhangigkeit

der Dielektrizitatszahl ε von KCl:7Li 600 ppm bei stufenweiser Erhohung der Temperatur

dargestellt. Die parallel dazu aufgezeichnete Temperatur ist im unteren Teilbild zu sehen.

Etwa alle zwei Stunden wurde die Solltemperatur erhoht. Obwohl die Temperatur nach

einiger Zeit einen festen Wert erreicht hatte, anderte sich der Meßwert von ε der Probe

danach noch uber einen langeren Zeitraum. Die Zeit, die die Probe benotigt, um ebenfalls

zu einem konstanten Endwert zu gelangen, wird mit steigender Temperatur kurzer. Bei

0 2 4 6 8

Zeit t (h)

30

40

50

60

70

80

T(m

K)

7.8

7.9

8.0

8.1

ε

KCl:7Li 10 kHz

600 ppm

Abb. 5.24: Zeitverlauf der gemessenen Dielektri-zitatszahl bei KCl:7Li 600 ppm. Im unteren Fensterist dazugehorige Temperatur dargestellt.


tiefen Temperaturen dauert es deutlich langer als eine Stunde, bis der Endwert erreicht ist.

Daraus kann geschlossen werden, daß Systeme mit sehr langen Relaxationszeiten vorhanden

sind.

Die in Abb. 5.24 vorgestellten Daten wurden bei einer Meßfrequenz von ω/2π = 10 kHz

aufgenommen. Normalerweise sollte man nur Anregungen beobachten konnen, deren Relaxa-

tionsraten τ−1 großer oder gleich der Sendefrequenz sind, d.h. nur solche Anregungen tragen

bei, fur die τ−1 >∼ ω gilt. Relaxationszeiten von mehreren Stunden konnen direkt nicht beob-

achtet werden. Die Polarisationsantwort eines Tunnelsystems auf das Anlegen eines außeren

Feldes ergibt sich aber u.a. aus dem lokalen Feld am Ort des Tunnelsystems. Wenn das lokale

Feld durch Tunnelsysteme mit Relaxationzeiten im Stundenbereich mitbestimmt wird, dann

wird sich auch die Polarisationsantwort eines Tunnelsystems mit Relaxationsraten im kHz-

Bereich uber Stunden hinweg andern. Auf diese Weise machen sich die zum Teil sehr langen

Relaxationszeiten auch bei Messungen im kHz-Bereich bemerkbar.

5.6 Frequenzabhangigkeit im kHz-Bereich

Die niederfrequenten Messungen der Suszeptibilitat χLi zeigten bei mittleren und hohen

Konzentrationen ein deutlich ausgepragtes Maximum in der Temperaturabhangigkeit. Die

Meßfrequenz zeigt einen Einfluß auf dieses Maximum. In Abb. 5.25 ist als Beispiel eine

Ausschnittsvergroßerung des Temperaturbereichs gezeigt, in dem das Maximum auftritt. Es

ist χLi von KCl:6Li 70 ppm als Funktion der Temperatur bei verschiedenen Freqenzen von

800 Hz bis 50 kHz dargestellt. Bei Temperaturen oberhalb von ca. 0,4 K zeigen sich keine

Unterschiede in diesem Frequenzbereich. Fur Temperaturen unterhalb von 0,4 K ist die

Suszeptibilitat im Vergleich zur Temperaturabhangigkeit des gesamten Temperaturbereichs

relativ konstant. Die Ausschnittsvergroßerung (Abb. 5.25) zeigt jedoch bei Temperaturen

unterhalb von 0,4 K ein Anwachsen der Suszeptibilitat mit sinkender Frequenz. Am starksten

ausgepragt ist diese Abhangigkeit im Bereich des Maximums. Die Maximumstemperatur

verschiebt sich dabei mit sinkender Frequenz zu tieferen Temperaturen. Hier handelt es sich

um eine Frequenzabhangigkeit, wie sie in ahnlicher Weise bei der 600 ppm-Probe gefunden

wurde (Abschnitt 5.5).

In Abb. 5.26 ist die Temperaturabhangigkeit der dielektrischen Absorption ε′′ fur die

selbe Probe und die gleichen Frequenzen dargestellt. Bei der Frequenz 50 kHz zeigt sich ein

deutlich ausgepragtes Maximum bei ca. 150 mK. Mit sinkender Frequenz verschiebt sich das

Maximum ebenfalls zu tieferen Temperaturen.

Die Frequenzabhangigkeit zeigt, daß es sich um einen Relaxationseffekt handelt. Wie

schon erwahnt, wird das Auftreten einer solchen Relaxation weder fur isolierte Tunnelsy-

steme noch nach dem Paarmodell erwartet. Das beobachtete Verhalten entspricht qualitativ

den Relaxationseffekten, die in Abschnitt 3.4.3 im Rahmen der Modenkopplungstheorie

besprochen wurden.

Um die bei einer bestimmten Temperatur dominierende Relaxationsrate bestimmen zu

konnen, wurden frequenzabhangige Messungen bei festgehaltener Temperatur durchgefuhrt.

In den Abbildungen 5.27 und 5.28 sind die Frequenzabhangigkeiten der Absorption der

Proben KCl:7Li 60 ppm und KCl:6Li 70 ppm bei verschiedenen Temperaturen dargestellt.

Die Maxima in der Frequenzabhangigkeit der Absorption sind breiter als z.B. fur einen

Debye-Relaxator erwartet wird. Aus der Position des Maximums kann aber eine mittlere

Relaxationsrate τ−1 bestimmt werden. Fur die Frequenz ν ≡ ω/2π im Maximum sollte

gelten ωτ ≈ 1.

5.6 Frequenzabhangigkeit im kHz-Bereich 89

Temperatur T (K)

0.22

0.23

0.24

0.25

χ Li

800 Hz2 kHz5 kHz

10 kHz20 kHz50 kHz

KCl:6Li 70 ppm

0.01 0.10.03 0.3

Temperatur T (K)

0

1

2

3

4

5

100

ε"

800 Hz2 kHz5 kHz

10 kHz20 kHz50 kHz

KCl:6Li 70 ppm

0.01 0.10.03 0.3 1

Abb. 5.25: Temperaturabhangigkeit von χLi derProbe KCl:6Li 70 ppm. Es sind die Daten fur sechsverschiedene Frequenzen von 800 Hz bis 100 kHzdargestellt. Die Linien verbinden die Datenpunkte.

Abb. 5.26: Temperaturabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ bei KCl:6Li 70 ppm. Es sind dieDaten fur sechs verschiedene Frequenzen von 800 Hzbis 50 kHz dargestellt. Die Linien verbinden die Da-tenpunkte.

Frequenz ν (kHz)

0

2

4

6

100

ε"

8.5 mK30 mK43 mK59 mK71 mK

KCl:7Li

60 ppm

0.1 0.3 1 3 10 30 100

Frequenz ν (kHz)

0

1

2

3

4

100

ε"

9 mK30 mK55 mK91 mK

142 mK

KCl:6Li

70 ppm

0.1 0.3 1 3 10 30 100

Abb. 5.27: Frequenzabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ von KCl:7Li 60 ppm bei ver-schiedenen Temperaturen. Die Linien verbinden dieDatenpunkte.

Abb. 5.28: Frequenzabhangigkeit der dielektri-schen Absorption ε′′ von KCl:6Li 70 ppm bei ver-schiedenen Temperaturen. Die Linien verbinden dieDatenpunkte.

In Abb. 5.29 ist die Abhangigkeit der mittleren Rate τ−1 von der Temperatur fur verschie-

dene Proben dargestellt. Betrachten wir zunachst die drei Proben mit Li-Konzentrationen

um 65 ppm. Die mittlere Rate τ−1 ist fur diese drei Proben bei Temperaturen unterhalb

von etwa 20 mK praktisch konstant. Oberhalb dieser Temperatur steigt die Rate mit zu-

nehmender Temperatur stark an. Die Rate zeigt eine deutliche Abhangigkeit von der Li-

Isotopenzusammensetzung. Mit steigender mittlerer Masse des Li-Ions wird die Rate großer,

d.h. das schwerere Li-Isotop relaxiert schneller. Das ist ein Verhalten, das von den bislang

bekannten Relaxationsmechanismen nicht erklart werden kann. Das Verhaltnis der beiden


Raten der isotopenreinen Proben ist praktisch temperaturunabhangig und betragt ungefahr

τ−1(7Li)/τ−1(6Li) ≈ 8. Die mittlere Relaxationsrate der isotopengemischten Probe liegt

genau zwischen den Raten der isotopenreinen Proben.

Temperatur T (mK)

103

104

105

Rel

axat

ions

rate

τ−-1

(s-1

)

7Li, 600 ppm7Li, 60 ppm6Li/7Li, 66 ppm6Li, 70 ppm

KCl:Li

10 20 50 100 200

Abb. 5.29: Mittlere Relaxationsrate τ in Ab-hangigkeit von der Temperatur fur Proben mit ver-schiedenen Li-Isotopen und Konzentrationen. Dieeingezeichneten durchgezogenen Linien verbindetdie Meßpunkte.

In Abb. 5.29 ist auch das Ergebnis einer Messung der Relaxationsrate τ−1 an der Probe

KCl:7Li 600 ppm eingezeichnet. Diese Daten sind mit den Daten der Probe KCl:7Li 60 ppm

zu vergleichen, die das gleiche Li-Isotop in einer deutlich kleineren Konzentration enthalt.

Aus diesem Vergleich laßt sich erkennen, daß mit steigender Konzentration die Relaxation

schneller wird.

Ein typischer Relaxationsprozeß fur Tunnelsysteme in diesem Temperaturbereich ware

beispielsweise der Ein-Phonon-Prozeß*, der zu einer Temperaturabhangikeit der Rate von

τ−1 ∝ T fuhrt. Der Anstieg der aus der Messung ermittelten Rate τ−1 mit zunehmen-

der Temperatur ist allerdings deutlich starker. Dabei muß berucksichtigt werden, daß das

Experiment nur eine mittlere Rate τ−1 liefert. Es kommt daher stark auf die Verteilung

der Relaxationsraten an. Es ist wahrscheinlich, daß bei den verschiedenen Temperaturen

verschiedene Tunnelsysteme die Relaxation dominieren.

Neueste Rechnungen im Rahmen der Modenkopplungstheorie lassen fur die Abhangigkeit

der Rate vom Li-Isotop ein Verhalten erwarten, wie es zumindest qualitativ zum Experiment

paßt [Wu95a].

* Naheres zu diesem Prozeß ist in [Jac72] nachzulesen.

91

6 Rotationsecho-Experimente

Mit Hilfe von Rotationsecho-Experimenten wurden stark gekoppelte Paare von Tunnelsyste-

men untersucht. Wie schon in Kapitel 3 gezeigt wurde, treten bei stark gekoppelten Paaren

sehr kleine Tunnelaufspaltungen auf. Sehr klein heißt dabei, viel kleiner als die Tunnel-

aufspaltung ∆0 der isolierten Tunnelsysteme. In Abschnitt 3.3.4 wurde das Ergebnis einer

Rechnung vorgestellt, bei der die Energien paarweise gekoppelter Tunnelsysteme bestimmt

wurden. Mit den Tunnelaufspaltungen ∆(1,2)0 und Asymmetrieenergien ∆(1,2) der beiden

Tunnelsysteme ist die auftretende kleine Energieaufspaltung E gegeben durch

E =√

η20 + ∆2 mit η0 =

∆(1)0 ∆

(2)0

J, ∆ = ∆(1) ± ∆(2) . (6.1)

Abschatzungen der Wechselwirkungsenergie J bei direkt benachbarten Gitterplatzen lassen

Energieaufspaltungen E erwarten, fur die E/kB im mK-Bereich liegen sollte. Diese Ener-

gien entsprechen Resonanzfrequenzen ωr von etwa 1 GHz*. Die im Experiment verwendeten

Frequenzen von ca. 600 MHz bis 1,2 GHz liegen genau in diesem Bereich.

Das vorige Kapitel zeigt die Anwesenheit von kollektiven Prozessen in KCl:Li-Kristallen

bei sehr hohen Defektkonzentrationen. Bei der Untersuchung von stark gekoppelten Paaren

mochte man diese kollektiven Effekte vernachlassigen konnen, d.h. man mochte ‘isolierte’

Paare betrachten. Man muß daher KCl:Li-Kristalle mit nicht zu hohen Li-Konzentrationen

verwenden. Andererseits wird die Haufigkeit von Paaren bei sehr kleinen Konzentrationen

sehr klein. Als Kompromiß bot sich die Untersuchung der Proben mit Li-Konzentrationen

von ca. 60− 70 ppm an. In diesem Konzentrationsbereich sollten genugend Paare existieren

und Einflusse durch kollektive Prozesse fur direkt benachbarte und damit stark gekoppelte

Li-Tunnelsysteme sollten vernachlassigbar sein.

Hinweise auf koharent tunnelnde Paare von Defekt-Ionen wurden auch schon von an-

deren Autoren beobachtet. Sie zeigten sich bei Messungen der dielektrischen Absorption

an KCl:OH [Pot81], bei Messungen der dielektrischen Dispersion an KBr:CN [Ens94] und

auch bei Rotationsechomessungen an KBr:CN [Ens95a]. Ein Problem dieser Experimente

ist die Schwierigkeit, zu beweisen, daß es sich tatsachlich um Beitrage von Paaren han-

delt. Experimente mit KCl:Li haben den Vorteil, daß man mit Hilfe des Isotopeneffekts die

Tunnelaufspaltung des Systems verandern und damit die Paarhypothese testen kann.

Es wurden drei Proben mit fast gleicher Li-Konzentration aber verschiedenen Li-Isotopen-

zusammensetzungen untersucht. Die ersten beiden Messungen, die hier vorgestellt werden,

wurden an den beiden Proben KCl:6Li 70 ppm und KCl:7Li 60 ppm durchgefuhrt. Bei der

dritten Probe betragt die Li-Konzentration 66 ppm, wobei ein Li-Isotopengemisch verwendet

wurde, das zu gleichen Teilen aus 6Li und 7Li besteht. Der mittlere Abstand der Li-Ionen

bei diesen Konzentrationen betragt ungefahr 100 A.

Die Erzeugung bzw. Entstehung der Rotationsechos wurde bereits in Abschnitt 4.6 vor-

gestellt. Kurz zusammenfassend kann man sagen, daß mit dieser Methode die Umbeset-

zungsfrequenz ΩR (Rabifrequenz) der Tunnelsysteme bei einem anliegenden HF-Feld ge-

messen wird. Es konnen nur diejenigen Systeme beobachtet werden, die die Resonanzbedin-

* Die Resonanzfrequenz 1 GHz entspricht E/kB = 48 mK.

92 6 Rotationsecho-Experimente

gung E = hω erfullen. Die Sendefrequenz ω/2π ist durch die verwendeten Mikrowellenreso-

natoren vorgegeben. Die Rabifrequenz ΩR ist gegeben durch (3.41)

ΩR =1

h

(η0

E

)p · F mit E ≡

√η20 + ∆2 = hω . (6.2)

Im Experiment werden die Rotationsechos fur verschiedene Feldstarken aufgezeichnet. Ty-

pischerweise wird eine Verteilung von Rabifrequenzen beobachtet. Nach (6.2) kann eine

Verteilung der Rabifrequenzen durch eine Verteilung von p und/oder η0 hervorgerufen sein.

Die Verteilung erhalt man aus dem Experiment durch eine Fouriertransformation des Echo-

signals.

6.1 KCl:7Li 60ppm und KCl:6Li 70ppm

Betrachten wir zunachst die Messungen an den nahezu isotopenreinen Proben. In Abb. 6.1

ist das Fourierspektrum* von einem Rotationsecho an KCl:6Li 70 ppm dargestellt. In dem

kleinen Bild innerhalb von Abb. 6.1 ist das dazugehorige zeitabhangige Signal des Echos

zu sehen. Die aufgetragene Fourieramplitude ist normiert auf das Maximum A0 der Ver-

teilung und die Rabifrequenzen werden als Vielfache von der Position Ω0 des Maximums

angegeben. Diese Darstellungsweise vereinfacht eine quantitative Auswertung der Vertei-

lung unabhangig vom Absolutwert der Rabifrequenz und damit auch unabhangig von der

Feldstarke.

Das Rauschen des Zeitsignals fuhrt zu einer Verbreiterung der Verteilung der Rabifre-

quenzen. Auch die Bandbreite der Verstarker bzw. der Empfangselektronik und die maximale

Zeitauflosung bei der Signalaufzeichnung beeinflussen das Spektrum. Diese unerwunschten

Effekte verbreitern ebenfalls die gemessene Verteilung. Die Breite der Verteilung aus der

Fourieranalyse stellt damit eine obere Grenze dar. Die Verteilung des Produkts η0p kann

damit hochstens schmaler als die aus den Daten berechnete Verteilung der Rabifrequenzen

sein.

Die Sendefrequenz wird durch die Resonanzfrequenz des Mikrowellenresonators be-

stimmt. Innerhalb der Bandbreite des Resonators werden daher auch Tunnelsysteme mit

leicht verschiedenen Energieaufspaltungen angeregt. Die Bandbreite des Resonators bewirkt

ebenfalls eine Verbreiterung des Spektrums.

Eine Moglichkeit, die Breiten solcher Verteilungen zu charakterisieren, ist die Angabe der

Bandbreite. Die Bandbreite ist das Verhaltnis der Halbwertsbreite zu Ω0. Aus Abb. 6.1 erhalt

man eine Bandbreite von 0,38. Das ist eine relativ kleine Bandbreite. Ahnlich schmale Vertei-

lungen der Rabifrequenz wurden bei Rotationsechos an KBr:CN beobachtet [Ens95a]. Dort

wurden Bandbreiten von 0,18 (KBr:CN 5 %), 0,2 (KBr:CN 8 %) und 0,45 (KBr:CN 18 %)

gemessen. Bei Glasern findet man in Ubereinstimmung mit dem Tunnelmodell beispielsweise

Bandbreiten von ∼ 2 [Bai85]. Fur die KCl:Li-Proben bedeutet das, daß weder η0 noch p

breit verteilt sein konnen. Die Zustande, die zu dem Rotationsecho beitragen, mussen daher

zu Anregungen mit einer wohl definierten Tunnelaufspaltung gehoren.

Die Form der Verteilung der Rabifrequenzen kann beispielsweise durch die Verteilung

der angeregten Energien oder durch das Durchlaßverhalten des Resonators bestimmt sein.

Typischerweise werden solche Verteilungen recht gut durch eine Lorentzkurve beschrieben.

* Alle dargestellten Fourierspektren wurden mit der Methode der FFT (= Fast Fourier Transformation)berechnet.

6.1 KCl:7Li 60 ppm und KCl:6Li 70 ppm 93

Ubertragen auf die Darstellung in Abb. 6.1 erhalt man eine Funktion

f(x) =(ξ/2)2

(x − 1)2 + (ξ/2)2mit x =

ΩR

Ω0, (6.3)

die an die berechneten Fourierspektren angepaßt werden kann. Die Bandbreite ξ ist hier der

einzige Parameter. In Abb. 6.1 ist diese Funktion an die Daten angepaßt worden, ξ wurde

dabei zu 0,38 bestimmt. Die eingezeichnete Linie gibt den nach (6.3) berechneten Verlauf

wieder. Der Verlauf der Daten wird durch diese Kurve sehr gut beschrieben.

Im Experiment werden bei fester Sendefrequenz Rotationsechos mit verschiedenen

Feldamplituden aufgezeichnet. Nach (6.2) erwartet man eine lineare Abhangigkeit der Ra-

bifrequenz von der Feldstarke des eingestrahlten Feldes. Aus den Fourierspektren der Ro-

tationsechos laßt sich leicht das Maximum der Rabifrequenzverteilung bestimmen (siehe

Abb. 6.1). In Abb. 6.2 ist das Maximum der Rabifrequenzverteilung in Abhangigkeit von

der Feldstarke fur zwei verschiedene Sendefrequenzen aufgetragen*. In beiden Experimenten

wird die lineare Abhangigkeit der Rabifrequenz von der Feldstarke bestatigt. Die Steigun-

gen der Geraden in Abb. 6.2 fur die beiden Sendefrequenzen sind jedoch unterschiedlich.

Das Steigungsverhaltnis entspricht dabei ungefahr dem inversen Verhaltnis der Sendefre-

quenzen. Nach (6.2) ist die Steigung der Geraden in Abb. 6.2 durch den Term η0p/h2ω

gegeben und damit auch proportional zu ω−1. Dazu muß aber das Produkt η0p bei beiden

Sendefrequenzen gleich groß sein. Obwohl man also mit den beiden Sendefrequenzen wegen

der Resonanzbedingung E = hω jeweils Systeme mit einer anderen Energieaufspaltung E

untersucht, ist das Produkt η0p in beiden Fallen gleich groß. Es ist anzunehmen, daß nicht

nur das Produkt η0p konstant ist, sondern auch die einzelnen Großen η0 und p. Es wird

also im Experiment eine bestimmte Klasse von Tunnelsystemen beobachtet und zwar sol-

0 1 2 3 4

Rabifrequenz ΩR /Ω0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Fou

riera

mpl

itude

A/A

0

KCl:6Li 70 ppm

ω/2π =F =

Ω0 =

1175 MHz54 V/m2.00 MHz

7.0 8.0 9.0Zeit t (µs)

-2

-1

0

1

2

Sig

nal

0 50 100 150 200

Feldamplitude F (V/m)

0

2

4

6

Rab

ifreq

uenz

ΩR

/106

(s-1

)

730 MHz

1175 MHz

6Li 70 ppm

Abb. 6.1: Beispiel fur ein Fourierspektrum der Ra-bifrequenzen bei KCl:6Li 70 ppm. Die Quelldaten furdie Fourieranalyse sind in dem kleinen Bild obendargestellt.

Abb. 6.2: Maximum der Verteilung der Rabifre-quenzen in Abhangigkeit von der Feldstarke F . Essind die Ergebnisse von zwei Messungen bei ver-schiedenen Sendefrequenzen dargestellt.

* Die Energien der Sendefrequenzen in verschiedenen Einheiten lauten:730 MHz·h2π = 35 mK·kB = 4,8 · 10−25 J= 3,0 · 10−6eV1175 MHz·h2π = 56 mK·kB = 7,8 · 10−25 J= 4,8 · 10−6eV


che mit einem festen Wert fur die Tunnelaufspaltung η0 und einem festen Wert fur das

Dipolmoment p.

Die Rotationsechos an KCl:7Li 60 ppm zeigen qualitativ das gleiche Ergebnis wie an der

Probe KCl:6Li 70 ppm. Auch hier findet man eine sehr enge Verteilung der Rabifrequenzen.

Aus dem Fourierspektrum in Abb. 6.3 erhalt man eine Bandbreite ξ = 0,43. Die nach (6.3)

angepaßte Funktion ist mit einer Linie eingezeichnet. Es wurden ebenfalls zwei Meßreihen

bei verschiedenen Sendefrequenzen durchgefuhrt*. In Abb. 6.4 ist das Maximum der Rabifre-

quenzverteilung in Abhangigkeit von der Feldstarke aufgetragen. Es ergibt sich wie bei den

Messungen an 6Li ein Steigungsverhaltnis, das dem inversen Verhaltnis der Sendefrequenzen

entspricht.

0 1 2 3 4


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Fou

riera

mpl

itude

A/A

0

KCl:7Li 60 ppm

ω/2π =F =

Ω0 =

1125 MHz201 V/m2.93 MHz

3.5 4.0 4.5Zeit t (µs)

-2

-1

0

1

2

Sig

nal

0 100 200 300 400


0

1

2

3

4

5

6

Rab

ifreq

uenz

ΩR

/106

(s-1

)

700 MHz

1125 MHz

7Li 60 ppm

Abb. 6.3: Beispiel fur ein Fourierspektrum der Ra-bifrequenzen bei KCl:7Li 60 ppm. Die Quelldaten furdie Fourieranalyse sind in dem kleinen Bild obendargestellt.

Abb. 6.4: Maximum der Verteilung der Rabifre-quenzen in Abhangigkeit von der Feldstarke F . Essind die Ergebnisse von zwei Messungen bei ver-schiedenen Sendefrequenzen dargestellt.

Die Abhangigkeit der aus den Abbildungen 6.2 und 6.4 bestimmten Steigungen von der

Sendefrequenz zeigt, daß bei beiden Proben jeweils ein fester Wert fur das Produkt η0p

vorliegt. Daher ist anzunehmen, daß sowohl η0 als auch p konstant sind. Es handelt sich

also um eine wohl definierte Anregung mit einem festen Wert fur die Tunnelaufspaltung η0

und das Dipolmoment p.

6.2 KCl dotiert mit 33ppm 7Li und 33ppm 6Li

Da vermutet wird, daß die in den gezeigten Rotationsechoexperimenten beobachteten

Zustande koharent tunnelnde Paare von Li-Ionen sind, wurden auch Experimente mit

Proben durchgefuhrt, die ein Isotopengemisch von 50 % 6Li und 50 % 7Li enthalten. Die

Grundidee fur derartige Messungen war, Paare, die aus verschiedenen Isotopen zusam-

mengesetzt sind, gleichzeitig beobachten zu konnen. Prinzipiell sollten drei unterschiedli-

che Typen von Paaren vorhanden sein, namlich reine 7Li-Paare, 7Li-6Li-Paare und reine

* Die Energien der Sendefrequenzen in verschiedenen Einheiten lauten:700 MHz·h2π = 33,6 mK·kB = 4,6 · 10−25 J= 2,9 · 10−6eV1125 MHz·h2π = 54 mK·kB = 7,5 · 10−25 J= 4,6 · 10−6eV

6.2 KCl dotiert mit 33 ppm 7Li und 33 ppm 6Li 95

6Li-Paare. Bei statistischer Verteilung der Isotope kann man fur die Haufigkeiten der Paar-

Isotopenkonfiguration das Verhaltnis 1:2:1 erwarten.

Nimmt man fur die Einzelverteilungen der Beitrage der isotopenreinen und der isoto-

pengemischten Paare jeweils eine Lorentzverteilung an, wie sie bei den isotopenreinen Pro-

ben gemessen wurde, dann erhalt man eine Verteilung, wie sie in Abb. 6.5 gezeigt ist. Die

gestrichelten Linien zeigen die Einzelverteilungen und die durchgezogene Linie zeigt die

Gesamtverteilung.

Die exakte Form der aus den Meßdaten berechneten Fourierspektren hangt empfindlich

von verschiedenen Gegebenheiten, wie z.B. Rauschen, ab. Es ist daher nicht zu erwarten, daß

die in Abb. 6.5 dargestellte Verteilung bei der Auswertung der Daten exakt wiedergegeben

wird.

In Abb. 6.6 ist ein Beispiel fur ein Fourierspektrum der Rabifrequenzen bei der gemischten

Probe zu sehen. Wieder sind die Quelldaten fur die Fourieranalyse in einem kleinen Bild

gezeigt. Die Darstellung von Abb. 6.6 entspricht derjenigen der Abbildungen 6.1 und 6.3.

0 1 2 3 4


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Fou

riera

mpl

itude

A/A

0

Abb. 6.5: Erwartete Verteilung der Rabifre-quenzen bei einer Probe mit dem Isotopengemisch6Li:7Li=1:1. Die gestrichelten Linien geben die Ein-zelverteilungen der isotopenreinen und der isoto-pengemischten Paare an. Die durchgezogene Liniezeigt den Gesamtverlauf.

0 1 2 3 4


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Fou

riera

mpl

itude

A/A

0

KCl:6Li/7Li 66 ppm

ω/2π =F =

Ω0 =

987 MHz162 V/m4.46 MHz

1.8 2.1 2.4 2.7

Zeit t (µs)

-2

-1

0

1

2

Sig

nal

0 50 100 150 200 250


0

2

4

6

Rab

ifreq

uenz

ΩR

/106

(s-1

)

6Li/7Li 66 ppm

987 MHz

Abb. 6.6: Beispiel fur eine Rabifrequenzvertei-lung bei Messungen an der Probe mit dem Li-Isotopengemisch. Die Quelldaten sind in dem klei-nen Bild oben dargestellt.

Abb. 6.7: Maximum der Verteilung der Rabifre-quenzen in Abhangigkeit von der Feldstarke F . Diedurchgezogene Linie ist ein Fit durch die Daten-punkte.


Die Verteilung ist, wie erwartet, breiter als bei den isotopenreinen Proben. Es zeigen sich

neben dem Hauptmaximum zwei ‘Nebenmaxima’, die dem erwarteten Beitrag der isotopen-

reinen Paare entsprechen. Die Form der Verteilung erinnert an die erwartete Verteilung von

Abb. 6.5. Unglucklicherweise konnte bei dieser Messung wegen technischer Probleme nut

Temperaturen von etwa 20 mK erreicht wurden. Zum Vergleich: Die anderen Messungen

wurden bei Temperaturen von etwa 10 mK durchgefuhrt. Aufgrund der hoheren Temperatur

war das Rauschen starker als bei den Messungen an den isotopenreinen Paaren. Die exakten

Formen der Fourierspektren der einzelnen Datensatze waren unterschiedlich und ließen eine

genaue Auswertung der Form der Verteilung nicht sinnvoll erscheinen. Zum Vergleich ist

hier trotzdem eine lorentzformige Verteilung, wie sie in Position und Breite fur die gemisch-

ten Paare zu erwarten ware, in Abb. 6.6 eingezeichnet. Das Maximum der Verteilung und

insbesondere seine Verschiebung mit der Feldstarke konnte sehr gut ausgewertet werden. In

Abb. 6.7 sind die Positionen der Hauptmaxima der Fourierverteilungen in Abhangigkeit von

der Feldstarke aufgetragen. Durch die Daten laßt sich wieder eine Ursprungsgerade legen.

6.3 Isotopenabhangigkeit

Bei den Messungen an den isotopenreinen Proben ergaben sich sehr schmale Verteilun-

gen der Rabifrequenzen. Aus der Abhangigkeit der Rabifrequenzen von der Sendefrequenz

konnte geschlossen werden, daß es sich um wohl definierte Anregungen handeln muß. Die

Abhangigkeit der Rabifrequenz von der Sendefrequenz ω nach (6.2) erschwert zunachst den

Vergleich zwischen den Messungen an den verschiedenen Proben. Multipliziert man (6.2)

mit ω, dann erhalt man

ωΩR =1

h2η0 p · F (6.4)

und damit eine Große, die nicht mehr von ω abhangt. Die Große ωΩR fur die Messungen

an den drei Proben ist in Abb. 6.8 dargestellt. Wie schon die Frequenzabhangigkeit der

Steigungen gezeigt hatte, fallen bei dieser Darstellung die Daten von derselben Probe aber

unterschiedlichen Sendefrequenzen aufeinander.

0 100 200 300 400

Feldstärke F (V/m)

0

1

2

3

4

5

ω⋅Ω

R/

1016

(s-2

)

Fit6Li, 1175 MHz6Li, 728 MHz

6/7Li, 987 MHz7Li, 1125 MHz7Li, 698 MHz

KCl:Li

Abb. 6.8: Produkt aus Rabifrequenz ΩR undSendefrequenz ω in Abhangigkeit von der loka-len Feldstarke. Die Linien zeigen Fits durch dieDatenpunkte.

Durch die Daten einer Probe lassen sich Ursprungsgerade legen, wobei sich die Steigungen

der einzelnen Proben deutlich unterscheiden. Es sei hier nur nebenbei bemerkt, daß schon

6.4 Paarkonfigurationen 97

allein diese Tatsache beweist, daß die beobachteten Anregungen durch die Li-Tunnelsysteme

und nicht durch andere Verunreinigungen erzeugt werden. Nach (6.4) sind die Steigungen

in Abb. 6.8 durch das Produkt η0p gegeben. Die Große des Dipolmoments sollte nicht vom

Li-Isotop abhangen. Der Unterschied der Steigungen ist deshalb auf einen Isotopeneffekt in

η0 zuruckzufuhren.

Nach (6.1) und (6.2) erwartet man fur das Verhaltnis der Rabifrequenzen der einzelnen

Paarzusammensetzungen bei gleicher Sendefrequenz ω:

ΩR(6Li − 6Li)

ΩR(6Li − 7Li)=

ΩR(6Li − 7Li)

ΩR(7Li − 7Li)=

6∆07∆0

≈ 1,54 (6.5)

Fur das Verhaltnis zweier benachbarter Steigungen wird etwa 1,54 erwartet. In Tabelle 6.1

sind die Steigungsverhaltnisse aus Abb. 6.8 aufgelistet. Es zeigt sich eine sehr gute Uber-

einstimmung mit den fur Paare erwarteten Werten.

Experiment Theorie

ωΩR(6Li − 6Li) / ωΩR(6Li − 7Li) 1,59 1,54ωΩR(6Li − 7Li) / ωΩR(7Li − 7Li) 1,50 1,54ωΩR(6Li − 6Li) / ωΩR(7Li − 7Li) 2,38 2,38

Tabelle 6.1: Verhaltnisse der Steigungenin Abb. 6.8.

Die beobachteten Anregungen sind damit eindeutig als Paare von Li-Tunnelsystemen

identifiziert. Besonders wichtig ist dabei die Lage der Daten der gemischten Probe. Sie

beweist die Existenz von 6Li − 7Li-Paaren. Die Existenz der gemischten Paare zeigt ganz

deutlich, daß die Anregungen aus der Kopplung von zwei Li-Tunnelsystemen gebildet wird.

6.4 Paarkonfigurationen

Damit waren zunachst die beobachteten Anregungen als Paare von Li-Tunnelsystemen iden-

tifiziert. Daruber hinaus kann der Versuch gemacht werden, die relative Lage der beiden ge-

koppelten Li-Tunnelsysteme zu bestimmen. Bei sehr nah liegenden Paaren sind aufgrund der

Struktur der Wirtsgitters nur bestimmte diskrete Abstande der gekoppelten Tunnelsysteme

moglich. Der kleinste Abstand betragt ca. 4,4 A, der nachste 6,2 A, der drittnachste 7,6 A

usw. Die relativen Abstande zwischen den einzelnen Abstandsstufen werden dabei immer

kleiner.

Bei einer einfachen Uberlegung kann man zunachst davon ausgehen, daß die Anregungen

durch Paare von nachsten Nachbarn hervorgerufen sein konnten. Die Abstandsabhangigkeit

der Wechselwirkungsenergie ist proportional zu 1/r3. Demzufolge ware die Tunnelaufspal-

tung der Paare aus ubernachsten Nachbarn bei einer um den Faktor 2,8 hoheren Energie

zu finden. Betrachtet man die in den Experimenten verwendeten Sendeenergien und das

Verhaltnis der Rabifrequenzen der Li-Isotope, dann kommt man zu dem Schluß, daß man

auch bei den isotopenreinen Proben mindestens zwei Anregungen hatte beobachten mussen,

namlich außer den Paaren mit nachsten Nachbarn auch Paare mit ubernachsten Nachbarn.

Startet man mit dem ubernachsten Nachbarn, dann liegt die Energie des drittnachsten

Nachbarn noch naher. Die Energieabstande zu immer weiter entfernten Nachbarn werden

immer kleiner. In einem Experiment in diesem Energiebereich sollten Signale von mehre-

ren Paarkonfigurationen beitragen. Im Experiment wird dagegen jeweils nur eine einzelne

scharfe Anregung beobachtet. Es ist daher notig, sich die einzelnen Paarkonfigurationen


etwas genauer anzusehen. Wichtig fur die Berechnung der Tunnelaufspaltung η0 ist dabei

die genaue Kenntnis der Wechselwirkungsenergie J . Im diesem Abschnitt wird der Versuch

gemacht, diese Wechselwirkungsenergie klassisch zu berechnen.

Die Wechselwirkungsenergien zwischen den Tunnelsystemen fur die ersten acht Nachbar-

konfigurationen werden klassisch berechnet. Aus der Rechnung erhalt man auch die ener-

getisch gunstigsten relativen Orientierungen der gekoppelten Li-Tunnelsysteme. Prinzipiell

mußte man zur Berechnung der Wechselwirkungsenergie sowohl elastische als auch elektri-

sche Wechselwirkungen miteinbeziehen. Rechnungen dieser Art im Fall von OH− wurden

schon 1968 von Shuey et al. durchgefuhrt* [Shu68]. Aufgrund der im Vergleich zum Dipol-

moment kleinen Ankopplung der Li-Tunnelsysteme an elastische Verzerrungen werden in

der hier vorgestellten Rechnung die elastischen Wechselwirkungen vernachlassigt.

Es werden zwei Zugange zu dem Problem vorgestellt. Die erste Methode zur Berechnung

der Zustande nahert die beiden aneinander gekoppelten Li-Tunnelsysteme durch zwei Dipole,

die an den Gitterstellen zentriert sind (Abschnitt 6.4.1). Da sich bei den Li-Tunnelsystemen

aber nur eine positive Ladung bewegt, mußte man auch in Betracht ziehen, daß sich der

Schwerpunkt des Dipols bewegt. Diese Korrektur wird in Abschnitt 6.4.2 dadurch durch-

gefuhrt, daß nur die Ladungsverschiebung des Li-Ions berucksichtigt wird. In Abschnitt 6.4.3

kann dann aus den berechneten Wechselwirkungsenergien fur die einzelnen Paarkonfigura-

tionen die Tunnelaufspaltung η0 bestimmt werden.

Beide Rechenmethoden werden fur die ersten acht Nachbarkonfigurationen angewandt.

Die Nachbarkonfigurationen werden hier mit NN1,NN2, . . .bezeichnet. NN1 ist dabei der

nachste Nachbar, NN2 der zweitnachste usw. Die Abstande und relativen Orientierungen

der Nachbarkonfigurationen bis zu NN8 sind in Tabelle 6.2 aufgelistet.

Paar- Position Anzahl Abstand Abstand Orien-konf. (aKCl) (aKCl) (A) tierung

NN1 (12 ,12 ,0) 12 1

2

√2 4,41 〈110〉

NN2 (1,0,0) 6 1 6,23 〈100〉NN3 (1,12 ,12 ) 24 1

2

√6 7,64 〈211〉

NN4 (1,1,0) 12√

2 8,82 〈110〉NN5 (3

2 ,12 ,0) 24 12

√10 9,86 〈310〉

NN6 (1,1,1) 8√

3 10,80 〈111〉NN7 (3

2 ,1,12 ) 48 12

√14 11,66 〈321〉

NN8 (2,0,0) 6 2 12,47 〈100〉

Tabelle 6.2: Abstande und Orientierun-gen relativ zum Wirtskristall fur die erstenacht moglichen Nachbarkonfigurationen. Diezweite Spalte (‘Position’) beschreibt einemogliche Position des zweiten Systems,wenn das erste System bei (0,0,0) lokalisiertist. In der dritten Spalte (‘Anzahl’) wird dieAnzahl der aquivalenten Positionen angege-ben.

Wie sich noch zeigen wird, ist es nicht sinnvoll noch weiter entfernte Paarkonfigurationen

zu berechnen. Bei relativ großen Entfernungen kann aufgrund der 1/r3-Abhangigkeit der

Wechselwirkungsenergie von einer starken Kopplung nicht mehr die Rede sein. Zusatzlich

kommt man auch sehr schnell in einen Bereich, in dem das Paar nicht mehr als ‘isoliert’

betrachtet werden kann.

* Die Orientierung der OH-Dipole dieser Systeme ist parallel zur 〈100〉-Richtung des Kristalls. Die Starkeder elastischen Wechselwirkung ist etwa halb so groß wie die elektrische Wechselwirkung. In diesem Fallmussen daher beide Wechselwirkungsarten in die Rechnung miteinbezogen werden.


6.4.1 Wechselwirkung zwischen elektrischen Dipolen

Ein moglicher Ansatz zur Berechnung der Wechselwirkungsenergie ist die Naherung der

beiden Tunnelsysteme als zwei Dipole, die nur jeweils die acht Einstellmoglichkeiten in

〈111〉-Richtung haben konnen. Als weitere Vereinfachung wird als Zentrum des Dipols die

Mitte der Gitterposition angenommen. Die Wechselwirkungsenergie Jij zweier Dipole wurde

in Kapitel 3.2 bereits vorgestellt und ist gegeben durch (3.6):

1

2Jij =

1

4πε0εKCl

[pi · pj

r3ij

− 3(rij · pi)(rij · pi)

r5ij

](6.6)

Berucksichtigt man nun alle 8 · 8 = 64 moglichen relativen Orientierungen der Dipole,

dann erhalt man die in Abb. 6.9 graphisch dargestellten moglichen Werte fur J . Die Zahlen

rechts von den Energieniveaus beschreiben die Entartung. Aufgrund des großen Abstands der

Minima zum nachsthoheren Niveau kann man davon ausgehen, daß das Paar bei tiefen Tem-

peraturen nur Konfigurationen annehmen kann, bei denen Jij dieses Minimum annimmt.

In Abb. 6.10 sind die raumlichen Anordnungen dieser relativen Orientierungen fur NN1 bis

NN3 dargestellt. Der Beobachter blickt immer antiparallel zur z-Achse auf die x-y-Ebene.

In Teilbild c) sind die oben liegenden K+ und Cl−-Ionen nur gestrichelt angedeutet. Der mit

‘2. Ebene’ bezeichnete Li+-Kafig liegt oben und verdeckt das darunter liegende Cl−-Ion.

Die relativen Orientierungen im Energieminimum bei NN4 und NN5 entsprechen der

Darstellung fur NN1 (Abb. 6.10a). Bei NN6 und NN7 findet man die gleiche Situation wie

bei NN3 (Abb. 6.10c). Schließlich entsprechen die Orientierungen bei NN8 der fur NN2

dargestellten Situation (Abb. 6.10b). Die Paarkonfigurationen NN5 bis NN8 sind deshalb

nicht gezeichnet worden.

6.4.2 Wechselwirkung zwischen Ladungen

Eine zweite Moglichkeit zur Berechnung der Wechselwirkungen ist, die Tunnelsysteme nicht

als Dipole zu nahern, sondern fur die beiden Li-Ionen die beteiligten Wechselwirkungen der

Ladungen zu berechnen.

Betrachten wir zunachst zwei Ladungen q1 und q2, die unendlich weit voneinander ent-

fernt sind. Bringt man die beiden Ladungen an die Orte X bzw. Y , dann andert sich die

Gesamtenergie der Anordnung um*

Jel(X,Y ) =2q2

4πε0εKCl

1

dist(X,Y ), (6.7)

wobei die Funktion dist(X,Y ) den Abstand der beiden Punkte X und Y beschreibt. Mit Hilfe

dieser Beziehung kann die relative Energie der Anordnung der Li-Ionen berechnet werden.

Dazu werden zwei Li-Defekte (von unendlich auf die jeweilige Position) angenahert und

die Anderung der Gesamtenergie berechnet. Als mogliche Positionen der Li-Ionen werden

die Ecken des Wurfels von Abb. 2.2 angenommen. Die Kantenlange des Wurfels betragt

d = 1,4 A. Die effektive Ladung q der Li-Ionen wird als 0,5e angenommen [Har68].

Fur die Berechnung wurde außer den beiden Lithium-Ionen (Li1 und Li2) jeweils an die

Mitte der beiden beteiligten Gitterpositionen eine gedachte negative Ladung (M1 und M2)

mit einbezogen. Diese negativen Ladungen stellen eine Naherung fur die im direkten Umfeld

* Der Faktor 2 im Zahler hangt mit der Definition von J zusammen. Siehe auch Faktor 1/2 in (6.6)


-400

-200

0

200

400

Ene

rgie

J/

k B(K

)

NN14

4

8

8

20

20

-120

-80

-40

0

40

80

120

Ene

rgie

J/

k B(K

)

NN2

8

8

16

16

16

NN3

2

2

14

14

16

16

NN4

4

4

8

8

20

20

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Ene

rgie

J/

k B(K

)

NN5

4

44

4

8

88

88

8

NN6

2

2

30

30

NN7

4

4

4

4

4

4

12

12

2

22

22

22

2

NN8

8

8

16

16

16

Abb. 6.9: Energieniveaus von Li+-Li+-Paaren fur die ersten acht moglichen Paarkombina-tionen, berechnet nach (6.6). Die Zahlen an den Energieniveaus beschreiben die Entartung.

Abb. 6.10: Graphische Darstellung derPaarkonfigurationen mit den niedrigstenGesamtenergien fur die Paare NN1 (a), NN2

(b) und NN3 (c). Der Beobachter blicktimmer antiparallel zur z-Achse auf die x-y-Ebene. In Teilbild c) sind die oben lie-genden K+ und Cl−-Ionen nur gestricheltangedeutet; der mit ‘2. Ebene’ bezeichneteLi+-Kafig liegt oben und verdeckt das dar-unterliegende Cl−-Ion.


der Li-Ionen uberschussige Ladung dar und werden als genauso groß wie die Ladung der

Li-Ionen angenommen. Die Gesamtladung ist dann wieder Null.

Es gibt zwei Terme, die die Gesamtenergie erhohen, das sind die Wechselwirkungen Li1–

Li2 und M1–M2. Die Wechselwirkungen Li1–M2 und Li2–M1 erniedrigen dagegen die Energie.

Die Terme Li1–M1 und Li2–M2 wurden vernachlassigt. Sie sollen bei der Annaherung der

beiden Li-Defekte unverandert bleiben. Die Wechselwirkungsenergie Jij ist dann gegeben

durch

J (ij) = Jel(Li(i)1 ,Li

(j)2 ) + Jel(M1,M2) − Jel(Li

(i)1 ,M2) − Jel(M1,Li

(j)2 ) , (6.8)

wobei Li(i)1 die i-te Position des Ions Li1 angeben soll.

In Abb. 6.11 sind die mit dieser Methode berechneten Energieniveaus fur NN1 bis NN8

graphisch dargestellt. Es zeigt sich ein deutlich komplizierteres Bild als bei der einfacheren

Berechnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Im Vergleich zu Abb. 6.9 wurde die Entartung

einiger Niveaus teilweise aufgehoben. Die maximalen positiven Energien sind deutlich großer

als bei Abb. 6.9. Bei den minimalen Energien sind allerdings nur kleinere Anderungen zu

beobachten. Insbesondere ist die Entartung des Energieminimums gleich geblieben. Auch

die entsprechenden Konfigurationen der Zustande im Energieminimum haben sich nicht

verandert. Nur die Position des Minimums hat sich bei allen Paarkonfigurationen ein wenig

abgesenkt.

-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

Ene

rgie

J/

k B(K

)

NN1

4-150

-100

-50

0

50

100

150

200

Ene

rgie

J/

k B(K

)

NN2

8

NN3

2

NN4

4

-40

-20

0

20

40

60

Ene

rgie

J/

k B(K

)

NN5

4

NN6

2

NN7

2

NN8

8

Abb. 6.11: Energieniveaus von Li-Li-Paaren fur die ersten acht moglichen Paarkombina-tionen, berechnet nach (6.8). Die Zahlen rechts von den Energieminima geben die Entartungan.

6.4.3 Tunnelaufspaltung und Dipolmoment

Mit den Informationen aus den Abschnitten 6.4.1 und 6.4.2 laßt sich die Tunnelaufspal-

tung η0 der einzelnen Paarkonfigurationen abschatzen. Dazu werden diejenigen Orientie-

rungen der Dipole (bzw. Ladungen) berucksichtigt, denen das berechnete Energieminimum

zugeordnet wird.

Ahnlich wie bei dem einfachen Doppelmuldenpotential wird ein Tunneln zwischen den

einzelnen Konfigurationen die Entartung des untersten Zustands aufheben. Der Unterschied

zu einem System mit nur einem tunnelnden Teilchen besteht hier aber darin, daß fur einen


Ubergang von einem (lokalisierten) Zustand zum anderen zwei Teilchen quasi gleichzeitig

tunneln mussen. Man muß daher betrachten, durch welche Ubergange von einem Zustand im

Energieminimum zu einem anderen Zustand im Energieminimum gewechselt werden kann.

Die Absenkung der Energie durch die Wechselwirkung der Dipole bzw. Ladungen liefert

die Wechselwirkungsenergie J . Es genugt aber nicht, diese Energie einfach in (6.1) zusammen

mit den bekannten Tunnelaufspaltungen 6∆0 und 7∆0 einzusetzen, um η0 zu berechnen. Die

stark eingeschrankten Orientierungsmoglichkeiten der Dipole zwingt uns dazu, auch Aus-

wahlregeln bezuglich der Wechselwirkung zwischen Gesamtdipolmoment und elektrischem

Feld zu berucksichtigen. Im Experiment werden oszillierende Polarisationen gemessen. Diese

einfache Tatsache fuhrt dazu, daß vor allem diejenigen Ubergange zwischen den einzelnen

Zustanden eine Rolle spielen, bei denen sich das Gesamtdipolmoment parallel zum außeren

Feld andert.

Betrachten wir zunachst die Paarkonfiguration NN1 unter diesen Gesichtspunkten. In

Abb. 6.10a sind die vier moglichen Einstellungen dargestellt. Jeweils zwei dieser Einstellun-

gen fuhren zu dem gleichen Gesamtdipolmoment. Die beiden linken Situationen fuhren zu ei-

nem Gesamtdipolmoment in [110]-Richtung, wahrend das Gesamtdipolmoment der anderen

beiden in [110]-Richtung zeigt. Fur eine Anderung der Richtung des Gesamtdipolmoments

muß daher der Ubergang von den Zustanden links zu den Zustanden rechts betrachtet wer-

den. Dazu mussen sich beide Li-Ionen entlang der Flachendiagonalen der eingezeichneten

Wurfel bewegen. Bei einem solchen Ubergang ist deshalb das Ubergangsmatrixelement µ′

die entscheidende Große. Zur Berechnung der Tunnelaufspaltung η0 nach (6.1) muß man

daher anstelle von ∆0 = 2|η′| die Große 2|µ′| einsetzen*. Bei den Konfigurationen NN4 und

NN5 findet man die gleichen relativen Orientierungen der beiden gekoppelten Dipole.

Die Paarkonfiguration NN2 fuhrt zu acht Zustanden im Energieminimum. In Abb. 6.10b

sind diese acht Einstellmoglichkeiten dargestellt. Wieder gibt es nur zwei Moglichkeiten fur

die Orientierung des Gesamtdipolmoments (entlang [100] und [100]). Die einzelnen Falle

sind nach der Orientierung des Gesamtdipolmoments in Abb. 6.10b in linke und rechte

Spalte getrennt. Wie bei NN1 muß man jetzt die Ubergange von den linken Zustanden zu

den rechten Zustanden (und umgekehrt) betrachten. Hier zeigt es sich, daß gemeinsame

Tunnelbewegungen entlang der Wurfelkanten diese Ubergange ermoglichen. In diesem Fall

ist daher das Tunnelmatrixelement η′ die relevante Große und da ∆0 = 2|η′| gilt, ist dies

genau der Fall, in dem die eigentliche Tunnelaufspaltung ∆0 der isolierten Li-Tunnelsysteme

in (6.1) eingesetzt wird. Die Konfiguration NN8 besitzt die gleiche Symmetrie und wird

deshalb genauso behandelt.

Der dritte Fall mit der Paarkonfiguration NN3 ist besonders einfach. Hier gibt es nur zwei

Zustande, die das Energieminimum annehmen. Diese zwei Moglichkeiten der Orientierung

der Dipole sind in Abb. 6.10c dargestellt. Die Gesamtdipolmomente der beiden Situatio-

nen zeigen in [111] bzw. [111]-Richtung. Fur einen Ubergang vom einen Zustand in den

anderen mussen sich beide Li-Ionen entlang der Raumdiagonalen bewegen. In (6.1) wird in

diesem Fall daher anstelle von ∆0 der Wert 2|ν′| eingesetzt. Abermals gibt es zu diesem Fall

aquivalente Paarkonfigurationen (NN6 und NN7).

Die Paare lassen sich nach dem hier besprochenen Verhalten in drei Typen einteilen. Diese

Typen unterscheiden sich z.B. in den Winkelkonfigurationen der Dipole und der Entartung

* Es soll hier nochmals darauf hingewiesen werden, daß η0 die Tunnelaufspaltung des Paars ist und η′, µ′und ν′ fur die Tunnelmatrixelemente des isolierten Tunnelsystems stehen. (η′:Kantentunneln; µ′:Flachen-diagonale; ν′:Raumdiagonale)


des Energieminimums. Wie wir gesehen haben, entsprechen die in Abb. 6.10 dargestellten

Winkelkonfigurationen der ersten drei Paare diesen drei Typen. Nach dieser Reihenfolge des

Auftretens sollen die Typen mit A, B und C bezeichnet werden (entsprechend der Abbil-

dung 6.10 a, b und c). In Tabelle 6.3 sind die unterschiedlichen Eigenschaften dieser Typen

noch einmal aufgelistet. Richtung und Betrag des Gesamtdipolmoments p sind je nach Typ

verschieden. Im Experiment wird allerdings das elektrische Feld parallel zur 〈100〉-Richtung

des Kristalls angelegt. Uns interessiert deshalb nur die Projektion von p auf die 〈100〉-Richtung. Es zeigt sich, daß diese Komponente von p fur alle drei Typen gleich ist und das

1,15-fache des Dipolmoments eines isolierten Li-Tunnelsystems annimmt. Das vereinfacht

die Auswertung der Messungen, da bei den gemessenen Abhangigkeiten der Rabifrequenz

von der Feldstarke nur noch η0 berucksichtigt werden muß.

Typ A B C

p/p 〈110〉〈100〉〈111〉p/pLi 1,63 1,15 2p〈100〉/pLi 1,15 1,15 1,15

Entartung s 4 8 2relevantes TME µ′ η′ ν′

Tabelle 6.3: Eigenschaften der Paar-Typen.pLi ist der Betrag des Dipolmoments eines iso-lierten Li-Tunnelsystems. s gibt die Entartungdes Energieminimums an.(TME=Tunnelmatrixelement)

Mit diesen Kenntnissen konnen jetzt die Großen 6η0,7η0 und 6|7η0 berechnet werden.

Dazu werden nur noch Zahlenwerte fur die Tunnelmatrixelemente η′, µ′ und ν′ benotigt.

Der Tabelle 2.2 werden die Tunnelaufspaltungen 6∆0/kB = 1,65 K und 7∆0/kB = 1,07 K

entnommen. Der Wert fur µ′ ist bei weitem nicht so gut bekannt wie der fur η′. Betrachtet

man die Werte der Tabelle 2.1, so kann man nach den neuesten Messungen zumindest

die oberen Grenzen zu 6µ′/kB <∼ 34 mK 7µ′/kB <∼ 24 mK annehmen [Wan92]. Die Werte

fur das Tunnelmatrixelement ν′ fur das Tunneln entlang einer Raumdiagonalen sind noch

ungenauer. Als Ergebnis der PER-Messungen von Wang und Bridges kann aber gesagt

werden, daß ν′ <∼ µ′. Fur die Rechnung wird deshalb als obere Grenze fur ν′ der gleiche

Wert wie fur µ′ genommen. Die mit diesen Werten fur µ′ und ν′ berechneten Werte fur η0

stellen damit nur eine obere Grenze dar. In Tabelle 6.4 sind die Ergebnisse der Rechnung

fur die Paarkonfigurationen NN1 bis NN8 aufgelistet.

Die Experimente wurden bei Sendefrequenzen ω durchgefuhrt, die Energieaufspaltun-

gen E/kB von 34 mK bis 56 mK entsprechen. Aufgrund der Beziehung E =√

η20 + ∆2 ist

die Energieaufspaltung E außer durch die Tunnelaufspaltung η0 auch durch die Asymme-

trieenergie ∆ mitbestimmt. Danach konnen aber in den durchgefuhrten Experimenten nur

Systeme mit E <∼ 34 mK zum Echo beigetragen haben. Aus Tabelle 6.4 kann man leicht

erkennen, daß die Paarkonfigurationen der Typen A und C zu Werten von η0/kB fuhren, die

alle kleiner sind als 0,2 mK. Damit solche Systeme die Resonanzbedingung E = hω erfullen,

brauchte man eine Asymmetrieenergie, die sehr groß im Verhaltnis zur Tunnelaufspaltung

ist. Fur die Verteilung der Asymmetrieenergie laßt sich beispielsweise eine lorentzformige

oder gaußformige Verteilung um die Null annehmen. Mit zunehmender Asymmetrie wird die

Haufigkeit auf jeden Fall stark abnehmen. Diejenigen Systeme mit einer Tunnelaufspaltung

von <∼ 0,2 mK·kB werden daher kaum zum Rotationsecho beitragen. Von den in Tabelle 6.4

aufgelisteten Paarkonfigurationen NN1 bis NN8 erfullt nur das NN2-Paar alle Bedingungen.

Dies ist also die einzige Paarkonfiguration, die im verwendeten Frequenzbereich beobachtet


NN1 NN2 NN3 NN4 NN5 NN6 NN7 NN8

Typ A B C A A C C B

rNN (A) 4,41 6,23 7,64 8,82 9,86 10,80 11,66 12,47Entartung s 4 8 2 4 4 2 2 8

Dipol

J/kB (K) −434,3 −122,9 −83,6 −54,3 −29,52 −35,46 −22,11 −15,367η0/kB (mK) 0,001 9,3 0,007 0,01 0,02 0,02 0,03 74,56η0/kB (mK) 0,01 22,2 0,05 0,08 0,15 0,13 0,2 177,26|7η0/kB (mK) 0,004 14,4 0,02 0,03 0,06 0,05 0,07 114,9

Ladung

J/kB (K) −507,1 −136,8 −104,0 −65,8 −37,1 −44,0 −27,2 −18,47η0/kB (mK) 0,001 8,4 0,006 0,009 0,02 0,01 0,02 62,36η0/kB (mK) 0,009 19,9 0,04 0,07 0,12 0,10 0,17 148,26|7η0/kB (mK) 0,003 12,9 0,02 0,03 0,04 0,04 0,06 96,1

Tabelle 6.4: Berechnete Werte fur η0 fur die Paarkonfigurationen NN1 bis NN8. Die angege-benen Zahlen fur η0 bei den Typen A und C sind obere Grenzen.

werden konnte. Die Auswahlregeln fur die Ubergange unterdrucken die Beitrage der anderen

Paarkonfigurationen mit ahnlichen Abstanden.

Wie vernunftig sind die berechneten Tunnelaufspaltungen?

Man muß sich klarmachen, daß die hier vorgestellte Rechnung eine starke Vereinfachung der

wirklichen Situation darstellt. Die Berechnung der Tunnelaufspaltung η0 nach (6.1) geschieht

in der Zwei-Niveau-Naherung, wahrend bei der Berechnung der Wechselwirkungsenergie die

echte dreidimensionale Struktur der einzelnen Tunnelsysteme beachtet wurde. Genauge-

nommen mußte das Paar als ein einziges quantenmechanisches System beschrieben werden.

Die Bewegung der beiden Li-Ionen konnten dann vielleicht als Bewegung eines Teilchens

in einem sechsdimensionalen Potential beschrieben werden. Bei einer Vorgehensweise wie

beim isolierten Tunnelsystem, dessen Hamiltonoperator als 8×8-Matrix geschrieben wer-

den kann, wurde man hier eine 64×64-Matrix fur den Hamiltonoperator erhalten. Die hier

durchgefuhrten klassischen Rechnungen lassen aber schon ahnen, daß bei diesem Gesamt-

system nicht alle Kombinationen beachtet werden mussen. Beispielsweise sollten bei der

Paarkonfiguration NN2 die hier berechneten acht Zustande im Energieminimum als eine

8 × 8-Teilmatrix des Hamiltonoperators sichtbar werden [Wu95b]. Es liegt die Vermutung

nahe, daß das Verhalten dieses Teilsystems große Ahnlichkeit mit dem Verhalten der isolier-

ten Li-Tunnelsysteme hat.

Fur die hier vorgestellten Uberlegungen ist es wichtig, daß die Ausrichtung der einzelnen

Li-Ionen parallel zur 〈111〉-Richtung des Kristalls erhalten bleibt. Bei den allernachsten

Nachbarn konnte man sich aber vorstellen, daß die elektrische Wechselwirkung groß genug

ware, die beiden ’Dipole’ wirklich parallel auszurichten, unabhangig von den Kristallrichtun-

gen. Der Energiegewinn durch die parallele Ausrichtung der Dipole mußte dazu großer sein

als der Energieverlust, der dadurch entsteht, daß sich die Li-Ionen an ungunstigeren Posi-

tionen in ihrer Potentiallandschaft befinden. Hierzu betrachte ich einmal die Paarkonfigura-

tionen NN1 und NN2. Eine parallele Ausrichtunge der Dipole bei NN1 wurde bedeuten, daß

beide Dipole parallel zur 〈110〉-Richtung des Kristalls liegen. Setzt man einfach nur die bis-


her verwendeten Parameter ein, so erhalt man eine Wechselwirkungsenergie J/kB = 520,2 K.

Gegenuber der Ausrichtung in die 〈111〉-Richtungen gewinnt das System eine Energie von

(520,2−434,3) K ·kB = 85,9 K ·kB (siehe Tabelle 6.4). Gleichzeitig ist das Potentialminimum

der Li-Ionen bei einer Ausrichtung parallel zur 〈110〉 mit einer um 35 K ·kB hoheren Energie

verknupft [Qui69]. Das bedeutet, man verliert bei einer Ausrichtung beider Li-Ionen in 〈110〉-Richtung etwa 70 K·kB. Der Energiegewinn bei einer parallelen Ausrichtung der Dipole ware

damit großer als der Verlust durch die ungunstige Potentiallage der einzelnen Li-Ionen. Das

gilt jedoch nur, wenn man in diesem Fall auch das gleiche Dipolmoment wie beim isolierten

Li-Tunnelsystem vorliegen hat, d.h. wenn der Abstand zwischen dem Li-Ion und der Mitte

der Gitterstelle konstant bleibt. Betrachtet man die von Quigley et al. [Qui67] berechneten

Potentialverlaufe in Abb. 2.3, dann sieht man, daß das Potentialminimum in 〈110〉-Richtung

naher bei der Mitte der Gitterstelle liegt als bei der 〈111〉-Richtung. Die Potentialminima,

die man fur die jeweiligen Richtungen erhalt, lassen sich in erster Naherung recht gut mit der

Oberflache des Wurfels beschreiben, der in Abb. 2.4 dargestellt ist. Der Abstand zwischen

Li-Ion und Gitterposition und damit das Dipolmoment verringern sich bei einer Ausrichtung

parallel zur 〈100〉-Richtung um den Faktor 1/√

2. Der Energiegewinn reduziert sich dadurch

auf 85,9 K · kB/2 ≈ 43 K · kB und die Ausrichtung parallel zur 〈111〉-Richtung ist wieder

gunstiger.

Ein ahnliches Ergebnis erhalt man fur das NN2-Paar. Mit den bekannten Parametern er-

gibt sich bei paralleler Ausrichtung (in diesem Fall parallel zur 〈100〉-Richtung des Kristalls)

eine Energieabsenkung auf 184,5 K·kB und damit gegenuber der 〈111〉-Ausrichtung ein Ener-

giegewinn um (184,3−122,9) K ·kB = 61,4 K ·kB. In 〈100〉-Richtung ware die Verkleinerung

des Dipolmoments sogar 1/√

3, was dazu fuhrt, daß sich der Energiegewinn auf 20,5 K · kB

reduziert. Die Hohe des Potentialminimums in 〈100〉-Richtung laßt sich zu ∼ 55 K · kB

abschatzen (nach [Qui67,Qui69]). Bei dem NN2-Paar ist damit die 〈111〉-Orientierung der

Einzeldipole noch starker bevorzugt als bei den NN1-Paaren. Je großer der Abstand der Li-

Ionen wird, umso kleiner wird auch die Wechselwirkungsenergie. Bei den weiteren Paaren

(NN3, NN4 usw.) mit immer großeren Abstanden zwischen den Li-Ionen kann die Starke

der Wechselwirkung nicht mehr ausreichen, um eine andere Orientierung der ‘Dipole’ zu

erzwingen. Man sollte daher davon ausgehen konnen, daß die Ausrichtung der Li-Ionen in

die 〈111〉-Richtung des Kristalls erhalten bleibt.

6.4.4 Vergleich mit dem Experiment

Die Ergebnisse der Rechnung aus Abschnitt 6.4.3 konnen jetzt auch quantitativ mit den

Messungen verglichen werden. Die Tatsache, daß bei allen Paarkonfigurationen fur das Di-

polmoment p = |p| der Wert 1,15 ·pLi einzusetzen ist, vereinfacht die Auswertung. Es bleibt

nur die Tunnelaufspaltung η0 ubrig, die damit aus dem Experiment bestimmt werden kann

und einen Vergleich mit den berechneten Werten fur η0 erlaubt.

In Abb. 6.12 sind die Daten aus den Messungen an den drei Proben dargestellt. Die

gestrichelten Linien zeigen Fits durch die Daten und die nach Abschnitt 6.4.1 fur die Paar-

konfiguration NN2 berechneten Geraden sind mit durchgezogenen Linien eingezeichnet. Die

aus den Fits bestimmten Werte fur η0 sind zusammen mit den fur NN2 berechneten Werten

in Tabelle 6.5 aufgelistet. Es ergibt sich eine erstaunlich gute Ubereinstimmung zwischen

den experimentell ermittelten und den berechneten Werten. Die nach der Methode der

Ladungsverschiebung berechneten Werte liegen etwas naher an den experimentellen Ergeb-

nissen als diejenigen, die mit der reinen Dipol-Dipol-Wechselwirkung berechnet wurden. Die


Ubereinstimmung zwischen den nach der Theorie berechneten und den gemessenen Werten

ist uberraschend gut, wenn man bedenkt, daß die Genauigkeit der Messung mit einigen

Prozent abzuschatzen ist.

0 100 200 300 400

Feldstärke F (V/m)

0

1

2

3

4

5

ω⋅Ω

R/

1016

(s-2

)

Theorie

Fit6Li

6/7Li7Li

KCl:Li

Abb. 6.12: Produkt aus Rabifrequenz ΩR undSendefrequenz ω in Abhangigkeit von der loka-len Feldstarke. Die durchgezogenen Linien zei-gen das nach der Theorie erwartete Verhaltenfur die verschiedenen Isotope (nach der Rech-nung mit Ladungs-Wechselwirkung). Die gestri-chelten Linien zeigen Fits durch die Daten-punkte. Die fur die Linien eingesetzten bzw.bestimmten Werte fur η0 sind in Tabelle 6.5aufgelistet.

Paarkon- Theorie Experiment

figuration η0/kB (mK) η0/kB (mK)

a) b)6Li–6Li 22,0 19,9 20,57Li–7Li 9,3 8,4 8,56Li–7Li 14,3 12,9 12,9

Tabelle 6.5: Werte von η0 fur verschiedene Isotopen-zusammensetzungen eines Paares. Die Spalte ‘Theorie’zeigt die berechneten Werte fur die Konfiguration einesNN2-Paares nach der Rechnung aus a) Abschnitt 6.4.1und b) Abschnitt 6.4.2. Die Spalte ‘Experiment’ zeigtdie aus Abb. 6.12 ermittelten Werte.

Bei der Berechnung der Wechselwirkungsenergie wurden elastische Verzerrungen vollig

vernachlassigt. Man kann abschatzen, daß die typische Wechselwirkungsenergie uber elasti-

sche Verzerrungen etwa um Faktor 25 kleiner ist als die elektrische Wechselwirkungsenergie.

Beim Vergleich von Anordnungen, deren elektrische Wechselwirkung energetisch gleichwer-

tig ist, mußte aber die elastische Verzerrung trotzdem eine Rolle spielen. Glucklicherweise

spielen aber gerade bei der Paarkonfiguration NN2 die elastischen Wechselwirkungen auf-

grund der dort vorliegenden Richtungen keine Rolle (siehe auch Abschnitt 7.1.1). Das gilt

allgemein fur den Typ B.

Die nachste Paarkonfiguration, die wieder zu einem Echo beitragen konnte, ist NN8.

Wahlt man beispielweise als Li-Isotop 7Li, dann mußte nach der Rechnung aus Ab-

schnitt 6.4.3 erst bei Sendefrequenzen oberhalb von 1,3 GHz eine weiteres Signal zu den

Rotationsechos beitragen.

107

7 Vergleich mit Ergebnissen anderer Autoren

Wie schon erwahnt, finden sich in der Literatur viele Veroffentlichungen uber Messungen

an KCl:Li und dazu verwandten Defekttunnelsystemen. Einige Ergebnisse stehen in engem

Zusammenhang mit den Beobachtungen der vorliegenden Arbeit. In diesem Abschnitt sollen

Ergebnisse vorgestellt werden, die wichtige Aspekte zu den wechselwirkenden Tunnelsyste-

men beleuchten. Ich beschranke mich dabei auf dielektrische Experimente und Messungen

der spezifischen Warme.

7.1 KCl:Li

7.1.1 Dielektrische Messungen

In Abschnitt 5.5 wurden Messungen mit Langzeiteffekten der dielektrischen Suszeptibilitat

vorgestellt, die bei Proben mit hohen Li-Konzentrationen auftreten. Fruhere Messungen der

Dielektrizitatszahl von Fiory [Fio71a], die ebenfalls an hoch konzentrierten Proben durch-

gefuhrt wurden, zeigten eine remanente Polarisation, die in direktem Zusammenhang mit

den hier beobachteten Langzeiteffekten steht. In Abb. 7.1 ist das Ergebnis einer solchen

Messung dargestellt. Es ist die elektrische Polarisation von KCl:7Li 435 ppm als Funktion

der Feldstarke des angelegten elektrischen Felds aufgetragen. Das elektrische Feld oszillierte

mit einer Frequenz von 17 mHz (= 1 min−1). Die Polarisation zeigt dabei eine Hysterese,

sodaß bei der Feldstarke F = 0 eine nichtverschwindende ‘remanente Polarisation’ beobach-

tet wird.

-20 0 20

Elektrisches Feld F (kV/cm)

-150

-100

-50

0

50

100

150

Pol

aris

atio

nP

(µC

/m2 )

KCl:7Li

435 ppm

T = 60 mK

ω/2π = 17 mHzAbb. 7.1: Elektrische Polarisation in Abhangig-keit vom angelegten elektrischen Feld bei KCl:7Limit einer Li-Konzentration von 435 ppm. Das elek-trische Feld oszillierte mit einer Frequenz von17 mHz. (nach [Fio71a])

Die in Abschnitt 5.5 vorgestellten Langzeitmessungen zeigen, daß bei der 600 ppm-Probe

bei tiefen Temperaturen Relaxationszeiten von mehreren Stunden auftreten. Bei einer Fre-

quenz 17 mHz sollten daher nicht alle Systeme immer im Gleichgewicht sein. Die beobach-

tete ‘remanente Polarisation’ ist deshalb vermutlich auf die Relaxation der Tunnelsysteme

zuruckzufuhren.

108 7 Vergleich mit Ergebnissen anderer Autoren

Dielektrische Messungen unter Druck

Nach den Abschatzungen in (3.5) ergibt sich ein Verhaltnis zwischen der Starke der elek-

trischen Wechselwirkung zur elastischen Wechselwirkung von 25. Je nach relativer Orien-

tierung der Li-Defekte zueinander konnte die elastische Wechselwirkung jedoch bei einigen

Paarkonfigurationen, die in Kapitel 6 vorgestellt worden sind, durchaus ein Rolle spielen.

Messungen der Dielektrizitatszahl ε unter Einfluß eines uniaxialen Drucks S in verschiede-

nen Kristallrichtungen zeigen, in welchen Richtungen Verzerrungen an die Tunnelsysteme

ankoppeln [Wah75]. In Abb. 7.2 ist das Verhaltnis ε(S)/ε(0) in Abhangigkeit von S fur ver-

schiedene Richtungen von S bzw. verschiedenen Beobachtungsrichtungen. Die dargestellten

Abbildungen zeigen die jeweiligen Orientierungen und die Aufspaltung der Energieniveaus.

Bei uniaxialem Druck in 〈110〉- bzw. 〈211〉-Richtung zeigt sich ein deutlicher Einfluß auf ε.

ε(S) erreicht dabei Werte bis zum doppelten bzw. dreifachen Wert ohne Druck. Uniaxialer

Druck in 〈100〉-Richtung hat jedoch keinen Einfluß.

In Kapitel 6 wurde gezeigt, daß nur die Paarkonfiguration NN2 zu den Rotationsechos

beigetragen haben konnen. Bei dieser Paarkonfiguration sind die beiden Li-Defekte in 〈100〉-Richtung angeordnet. Eine elastische Wechselwirkung zwischen diesen beiden Defekten

mußte also uber eine Verzerrung in 〈100〉-Richtung stattfinden. Die dielektrischen Messun-

gen unter Druck zeigen, daß gerade bei dieser Anordnung keine elastische Wechselwirkung

vorhanden ist.

Damit sind die berechneten Energien η0 fur die Paarkonfigurationen NN2 und NN8 un-

beeinflußt von einer elastischen Wechselwirkung zwischen den Li-Tunnelsystemen.

Abb. 7.2: Messungen der Dielektri-zitatszahl ε an KCl:7Li unter uniaxia-lem Druck in verschiedenen Richtun-gen. Die Experimente wurde bei derTemperatur T = 1,2 K durchgefuhrt.(nach [Wah75])

7.1 KCl:Li 109


Der Einfluß der Wechselwirkungen auf die Zustandsdichte sollte auch bei Messungen der

spezifischen Warme beobachtet werden konnen. In der Literatur finden sich Daten der spe-

zifischen Warme von KCl:Li mit einem ahnlich großen Spektrum an Li-Konzentrationen,

wie es die Proben der vorliegenden Arbeit abdecken. Die Daten stammen aus den vier

Veroffentlichungen von Wielinga et al. [Wie66], Harrison et al. [Har68], Peressini et al.

[Per69b] und Dobbs et al. [Dob86]. Die Daten aus diesen Veroffentlichungen sollen hier wie

bei den dielektrischen Messungen dieses Kapitels mit dem Verhalten isolierter Tunnelsy-

steme (Schottky-Kurven) und mit dem Paarmodell verglichen werden. Es wird jeweils nur

die zusatzliche spezifische Warme CLi durch die Tunnelsysteme dargestellt, d.h. daß der

Gitterbeitrag von KCl bereits abgezogen wurde.

In Abb. 7.3 sind zunachst die Daten fur die verschiedenen KCl:Li-Proben mit dem

Li-Isotop 6Li dargestellt. Die fur die angegebenen Konzentrationen berechneten Schottky-

Kurven sind mit gestrichelten Linien eingezeichnet. Die durchgezogenen Linien sind nach

dem Paarmodell berechnet. Aus den dielektrischen Messungen an Proben mit kleinen Li-

Konzentrationen laßt sich erwarten, daß bei einer Li-Konzentration von 15 ppm die Tun-

nelsysteme als isoliert betrachtet werden konnen. Tatsachlich werden die Daten fur diese

Probe sowohl mit der Schottky-Kurve als auch mit dem Paarmodell recht gut beschrieben.

Bei 70 ppm konnen die Tunnelsysteme nicht mehr als isoliert betrachtet werden. Es zeigen

sich bei tiefen Temperaturen große Unterschiede zwischen der Schottky-Kurve und den Da-

ten. Wie schon in Abschnitt 5.4.3 beschrieben, gibt das Paarmodell den Temperaturverlauf

der Daten bei dieser Konzentration sehr gut wieder. Der Vergleich zwischen Paarmodell

und Daten bei der Probe mit 140 ppm Lithium zeigt allerdings gewisse Abweichungen. Die

Daten liegen bei den tiefsten Temperaturen schon etwas unterhalb der Paarmodellkurve.

Diese Tendenz zeigen auch die Daten der KCl:Li-Proben mit dem Li-Isotop 7Li in

Abb. 7.4. Diese Messungen wurden an Proben mit 17 ppm, 60 ppm und 203 ppm durch-

gefuhrt. Wieder sind mit gestrichelten Linien die entsprechenden Schottky-Kurven und mit

durchgezogenen Linien die Paarmodellkurven eingezeichnet. Bis zu der Konzentration von

60 ppm Lithium lassen sich die Daten mit dem Paarmodell sehr gut beschreiben. Bei 203 ppm

zeigen sich jedoch deutliche Abweichungen zwischen Daten und Paarmodell. Wieder liegt die

gemessene spezifische Warme bei den tiefsten Temperaturen unterhalb der Paarmodellkurve.

In Abb. 7.5 sind schließlich noch die Ergebnisse von Messungen an Proben mit sehr hohen

Li-Konzentrationen dargestellt. Die Theoriekurven haben fast nichts mehr mit den Daten

gemeinsam. Die Doppelhocker-Struktur der Paarmodellkurven entsteht durch die in zwei

Teile getrennte Zustandsdichte des Paarmodells (siehe Abb. 3.3). Bei diesen hohen Konzen-

trationen wird die Auftrennung der beiden Bereiche so groß, daß sich die Lucke dazwischen

auf die berechnete spezifische Warme auswirkt. Die Daten der 364 ppm-Probe werden bei

Temperaturen oberhalb von 0,5 K noch recht gut durch die Paarmodellkurve beschrieben.

Bei kleinen Energien bzw. tiefen Temperaturen finden sich im Experiment aber deutlich we-

niger Systeme als nach dem Paarmodell erwartet wird. Das ist eine der Eigenschaften, die fur

hohe Konzentrationen von der Modenkopplungstheorie vorhergesagt werden. Eine weitere

Erhohung der Konzentration verandert kaum noch den Temperaturverlauf der spezifischen

Warme.

Im Vergleich zu dem fur isolierte Tunnelsysteme erwarteten Verlauf zeigen die Daten

einen kleineren Wert fur die spezifische Warme im Temperaturbereich des Maximums. Bei


Temperatur T (K)

10-8

10-7

10-6

10-5

Spe

zifis

che

Wär

me

CLi

(J/g

K)

Dobbs et al. (1986)140 ppm70 ppm

Harrison et al. (1968)15 ppm

PaarmodellSchottky

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

KCl:6Li

Abb. 7.3: Temperaturabhangigkeit der spezi-fischen Warme von 6Li-Tunnelsystemen in KCl,ohne den Beitrag des Wirtsgitters. Die gestrichel-ten Linien geben die fur isolierte Tunnelsysteme er-wartete Temperaturabhangigkeit wieder (Schottky-Kurve). Die durchgezogenen Linien zeigen Rechnun-gen nach dem Paarmodell. Die Daten stammen aus[Har68,Dob86].

Temperatur T (K)

10-8

10-7

10-6

10-5

Spe

zifis

che

Wär

me

CLi

(J/g

K)

Harrison et al. (1968)203 ppm17 ppm

Dobbs et al. (1986)60 ppm

PaarmodellSchottky

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

KCl:7Li

Temperatur T (K)

10-7

10-6

10-5

10-4

Spe

zifis

che

Wär

me

CLi

(J/g

K)

Peressini et al. (1969)1180 ppm497 ppm

Wielinga et al. (1966)364 ppmPaarmodellSchottky

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2

KCl:7Li364 ppm

1180 ppm

364 ppm

Abb. 7.4: Temperaturabhangigkeit der spezifischenWarme von 7Li-Tunnelsystemen in KCl, ohne denBeitrag des Wirtsgitters. Die gestrichelten Liniengeben die fur isolierte Tunnelsysteme erwarteteTemperaturabhangigkeit wieder. Die durchgezoge-nen Linien zeigen Rechnungen nach dem Paarmo-dell. Die Daten stammen aus [Har68,Dob86].

Abb. 7.5: Temperaturabhangigkeit der spezifischenWarme von 7Li-Tunnelsystemen in KCl, ohne denBeitrag des Wirtsgitters. Die gestrichelten Liniengeben die fur isolierte Tunnelsysteme erwarteteTemperaturabhangigkeit wieder. Die durchgezoge-nen Linien zeigen Rechnungen nach dem Paarmo-dell. Die Daten stammen aus [Wie66,Per69b].

7.2 CN-Defekte in verschiedenen Alkalihalogenidkristallen 111

sehr tiefen Temperaturen ist die gemessene spezifische Warme dagegen deutlich großer. Die

Unterschiede verstarken sich mit wachsender Li-Konzentration. Die Vergleiche der Daten mit

dem Paarmodell fuhren zu einem ahnlichen Ergebnis wie bei den dielektrischen Messungen.

Der Unterschied zu den dielektrischen Messungen besteht vor allem darin, daß keine Re-

duktion des Gesamtbeitrages auftritt. Schon die Besprechung der spezifischen Warme der

Proben mit ∼ 70 ppm in Abschnitt 5.4.3 zeigte, daß bei den Messungen der spezifischen

Warme auch die Relaxationsbeitrage eine Rolle spielen.

Insgesamt zeigen die Daten der spezifischen Warme im Prinzip die gleiche Entwicklung

der Eigenschaften der Tunnelsysteme bei vorhandener Wechselwirkung wie die dielektri-

schen Messungen. Allerdings konnen keine Unterschiede zwischen Resonanz und Relaxation

gemacht werden. Diese Trennung gelingt bei den in der vorliegenden Arbeit vorgestellten

dielektrischen Messungen. Die Details beim Ubergang vom koharenten Tunneln des isolier-

ten Tunnelsystems zum inkoharenten Tunneln bei hoher mittlerer Wechselwirkungsenergie

konnen bei der spezifischen Warme nicht beobachtet werden.

7.2 CN-Defekte in verschiedenen Alkalihalogenidkristallen

7.2.1 KCl:CN

Das CN-Molekul ersetzt im KCl-Gitter ein Chlor-Ion. Die Orientierung des ‘zigarrenformi-

gen’ Molekuls ist parallel zur 〈111〉-Richtung des Kristalls [Lut74]. Die Energieniveau-

Struktur ist deshalb der des Li-Tunnelsystems in KCl sehr ahnlich. Die Tunnelaufspaltung,

d.h. der Niveauabstand liegt in der gleichen Großenordnung wie bei KCl:Li, allerdings ist das

Dipolmoment viel kleiner und die Ankopplung an elastische Verzerrungen deutlich großer.

Das Dipolmoment betragt p ≈ 0,3 D [Sac65], d.h. es ist ein etwa neunmal kleineres Dipolmo-

ment als bei KCl:Li. Fur die Tunnelaufspaltung wurden Werte von ∆0/kB = 1,6 K [Het73],

∆0/kB = 1,73 K [Lut74] und ∆0/kB = 1,81 K [Bey75] berichtet.

Die Ankopplung an Gitterverzerrungen ist deutlich starker als an elektrische Felder. Der

Hauptteil der Wechselwirkung geschieht bei diesem System daher voraussichtlich uber ela-

stische Verzerrungen. Abb. 7.6 zeigt die Große χCN in Abhangigkeit von der Temperatur

fur zwei verschiedene KCl:CN-Proben. Die Daten fur die Probe mit 2600 ppm stammen

aus einer Veroffentlichung von Fiory [Fio71a]. Die Messungen an der Probe mit 300 ppm

wurden in Heidelberg durchgefuhrt. Wie bei den Messungen an den KCl:Li-Proben kann

man den Temperaturverlauf fur die beiden Proben nach dem Paarmodell berechnen. Die

eingezeichneten Linien zeigen die Ergebnisse dieser Rechnungen.

Aufgrund der dominierenden elastischen Wechselwirkung kann man Jmax nicht nach

(3.13) berechnen. Fur die hier vorgestellten Rechnungen wurde deshalb Jmax als freier

Parameter behandelt. Die gezeigten Linien wurden mit Jmax/kB = 450 K berechnet. Fur

diesen Wert zeigt sich die beste Ubereinstimmung mit den Daten, wobei die im Anschluß

vorgestellten Messungen der spezifischen Warme ebenfalls berucksichtigt wurden. Vor allem

der Temperaturverlauf der KCl:CN-Probe mit einer Konzentration von 300 ppm wird von

der Theoriekurve sehr gut beschrieben. Bei der Probe mit 2600 ppm zeigen sich bei tiefen

Temperaturen Abweichungen zwischen Messungen und Paarmodell.

Die Große des Parameters Jmax bestatigt den starken Anteil der elastischen Wechselwir-

kung. Bei einer rein elektrischen Wechselwirkung ergabe sich nach (3.13) J(1)max/kB ≈ 40 K.

Man kann auch den Versuch machen, die maximale elastische Wechselwirkungsenergie zu


Temperatur T (K)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25χ C

N2600 ppm

100 kHz

300 ppm (×3)

10 kHz

Paarmodell

KCl:CN

0.01 0.1 1 10

Abb. 7.6: Suszeptibilitat χCN der Tunnelsystemebei KCl:CN in Abhangigkeit von der Temperatur.Die Daten fur die Konzentration 2600 ppm stam-men aus [Fio71a]. Die Werte fur 300 ppm sind ei-gene Messungen und wurden hier mit dem Faktordrei multipliziert, um den Verlauf besser sichtbarzu machen. Die durchgezogene Linie zeigt das Er-gebnis einer Rechnung nach dem Paarmodell.

berechnen. Wichtig ist dabei das Deformationspotential γ, das aus verschiedenen Messungen

zu γ ≈ 0,1 eV abzuschatzen ist [Bye68b,Lut74,Bey75]. Mit der Schallgeschwindigkeit v, der

Dichte ρ und dem kleinsten Abstand ξ ergibt sich

J(2)max =

2γ2

ρv2

1

ξ3≈ 400 K kB . (7.1)

Fur den Abstand ξ wurde, wie in Abschnitt 3.2, der Wert ξ = 2,46 A eingesetzt. Der aus der

Anpassung an die Daten bestimmte Wert von Jmax paßt sehr gut zu dieser Abschatzung.

Die Abbildungen 7.7 und 7.8 zeigen Messungen der spezifischen Warme an KCl:CN nach

Veroffentlichungen von Peressini et al. [Per69b] und Seward et al. [Sew66]. Es ist jeweils

die spezifische Warme CCN der CN-Tunnelsysteme fur drei Proben mit unterschiedlichen

CN-Konzentrationen dargestellt. Zur Berechnung von CCN wurde der Beitrag des Wirts-

gitters abgezogen. Die gestrichelten Linien zeigen die Schottky-Kurven fur die jeweiligen

CN-Konzentrationen nach (2.35). Die durchgezogenen Linien zeigen den nach dem Paar-

modell berechneten Verlauf. Fur die Tunnelaufspaltung wurde ∆0/kB = 1,6 K und fur die

maximale Wechselwirkungsenergie Jmax/kB = 450 K eingesetzt.

Die spezifische Warme bis zu tiefsten Temperaturen in Abb. 7.7 wird bei den Proben mit

Konzentrationen von bis zu 600 ppm sehr gut wiedergegeben. Die Messungen in Abb. 7.8 von

Seward et al. wurden nur bei Temperaturen oberhalb von 0,3 K durchgefuhrt, weshalb der

Beitrag von niederenergetischen Systemen nicht beobachtet werden konnte. Die berechneten

Kurven von isolierten Systemen und nach dem Paarmodell zeigen jedoch auch bei den

gemessenen hoheren Temperaturen einen unterschiedlichen Verlauf. Die Paarmodellkurve

beschreibt den Verlauf der Daten dabei deutlich besser bis zu Temperaturen von ca. 2 K.

Der weitere Anstieg bei den hoheren Temperaturen (T > 2 K) wird von Seward et al. auf

die Existenz von Schwingungsanregungen des CN-Molekuls zuruckgefuhrt.

Sowohl fur die Suszeptibilitat χCN als auch fur die spezifische Warme CCN ist die Uber-

einstimmung zwischen berechnetem und gemessenem Verlauf bei CN-Konzentration bis etwa

900 ppm perfekt und bei 3665 ppm noch recht gut. Die Daten der Probe mit 4472 ppm zeigen

jedoch deutliche Abweichungen von dem nach dem Paarmodell erwarteten Verhalten. Bei

tiefen Temperaturen liegen dabei die Datenpunkte deutlich tiefer als die berechneten Kur-

ven. Man erhalt auch hier wieder den Eindruck, daß bei kleinen Energien weniger Systeme

7.2 CN-Defekte in verschiedenen Alkalihalogenidkristallen 113

Temperatur T (K)

10-6

10-5

10-4

10-3

Spe

zifis

che

Wär

me

CC

N(J

/gK

)

3665 ppm621 ppm27 ppm

PaarmodellSchottky

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5

KCl:CN

Temperatur T (K)

10-5

10-4

10-3

Spe

zifis

che

Wär

me

CC

N(J

/gK

)

4472 ppm900 ppm391 ppmPaarmodellSchottky

0.2 0.5 1 2 5

KCl:CN

Abb. 7.7: (links) Spezifische Warme der CN-Tunnelsysteme in KCl in Abhangigkeit von derTemperatur fur Proben mit drei verschiedenen CN-Konzentrationen. Der Gitterbeitrag vonKCl ist bereits abgezogen. Die Daten stammen von Peressini et al. [Per69b]. Die gestricheltenLinien zeigen jeweils fur die drei Konzentrationen den Verlauf einer Schottky-Anomalie. Diedurchgezogenen Linien geben das Ergebnis von Rechnungen nach dem Paarmodell wieder.

Abb. 7.8: (rechts) Darstellung wie links, nur mit Daten von Seward et al. [Sew66].

vorhanden sind, als nach dem Paarmodell zu erwarten ware. Bei diesen Konzentrationen be-

schreibt damit das Paarmodell nicht mehr vollstandig die Daten. Der Konzentrationsbereich,

in dem das Paarmodell aber gultig ist, ist deutlich großer als bei KCl:Li. Die Wechselwir-

kung zwischen den CN-Tunnelsystemen ist deutlich kleiner als bei den Li-Tunnelsystemen.

Die kollektiven Prozesse beginnen daher erst bei hoheren Konzentrationen. Moglicherweise

spielt auch die Tatsache, daß bei KCl:CN die Wechselwirkung uber elastische Verzerrungen

dominiert, eine Rolle. Zum detaillierten Studium des Paarmodells ware dieses System besser

geeignet als KCl:Li.

7.2.2 KBr:CN, Paarzustande

Die CN-Molekule in KBr verhalten sich ahnlich wie in KCl. Das Mischkristallsystem

(KBr)1−x(KCN)x laßt Mischungen uber den ganzen Konzentrationsbereich zu und ist ein

haufig untersuchtes System. Abhangig von CN-Konzentration und Temperatur bilden sich

verschiedene strukturelle Phasen. Bei Konzentrationen x von 10 % bis 60 % wurden dabei

Tieftemperatureigenschaften beobachtet, wie sie von Glasern bekannt sind. In diesem Kon-

zentrationsbereich, der Orientierungsglasphase, frieren die CN-Molekule durch ihre Wech-

selwirkungen untereinander in frustrierten Orientierungen ein.

Bei kleineren CN-Konzentrationen sind die CN-Molekule parallel zur 〈111〉-Richtung

des Kristalls orientiert [Bey75] und bilden Tunnelsysteme mit einem vergleichbaren Ver-

halten wie die Li-Tunnelsysteme in KCl. Messungen der spezifischen Warme bei einer CN-

Konzentration von 340 ppm zeigten ein Verhalten, wie sie mit dem Paarmodell beschrie-


ben werden konnen [Dob86b]. Aus diesen Experimenten ergaben sich ∆0/kB = 1,3 K und

Jmax/kB = 840 K.

Im Konzentrationsbereich von wenigen Prozent geben verschiedene Experimente Hinweise

auf die Existenz von wohl definierten Zustanden, die auf CN-Tunnelsystempaare zuruck-

zufuhren sind. In Abb. 7.9 ist das Fourierspektrum eines Rotationsechos an KBR:CN 8 %

dargestellt [Ens95a]. Diese Rotationsechos wurden mit dem gleichen experimentellen Auf-

bau gemessen, wie die in der vorliegenden Arbeit vorgestellten Rotationsechos an KCl:Li.

Abb. 7.9 ist auf die gleiche Weise dargestellt wie die Daten in Kapitel 6. Die gemesse-

nen Verteilungen sind sehr schmal und auf wohl definierte Zustande zuruckzufuhren. Die

eingezeichnete Linie gibt einen Fit mit einer lorentzformigen Verteilung der Tunnelaufspal-

tung wieder. Die Bandbreiten der beobachteten Verteilungen lagen bei 0,18 (c = 5 %),

0,2 (c = 8 %) und 0,45 (c = 18 %). In dem kleinen Bild in Abb. 7.9 sind die Quelldaten

fur die Fourieranalyse gezeigt. Aufgrund der im Vergleich zu den KCl:Li-Proben deutlich

hoheren Defektkonzentrationen ist die Anzahl der Paare wesentlich großer. Daher sind die

Echosignale viel weniger mit Rauschen behaftet und es sind viele Oszillationen klar zu er-

kennen. Das Experiment wurde bei einer Sendefrequenz von ca. 720 MHz durchgefuhrt. Die

beobachteten Zustande mussen daher eine Energieaufspaltung von E/kB <∼ 35 mK besitzen.

Energetisch scharfe Anregungen im mK-Bereich wurden auch bei dielektrischen Mes-

sungen bei Frequenzen im MHz-Bereich beobachtet [Ens94]. In Abb. 7.10 ist das Ergebnis

einer dielektrischen Messung an KBr:CN 1 % gezeigt. Es ist die relative Anderung von ε in

Abhangigkeit von der Temperatur fur drei verschiedene Frequenzen aufgetragen. Die Fre-

quenzabhangigkeit ist vollig analog zu dem Verhalten in Abb. 2.10 und zeigt die Existenz

von Anregungen mit einer wohl definierten Energieaufspaltung E/kB ≈ 40 mK.

Im Vergleich zu den Li-Tunnelsystemen in KCl besitzen die CN-Molekule in KBr eine klei-

nere Wechselwirkungsreichweite. Die Paare konnen deshalb noch bei CN-Konzentrationen

im Prozent-Bereich scharfe Anregungen besitzen, ohne daß die Paare durch die Wechselwir-

0 1 2 3 4

Rabifrequenz ΩR/Ω0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Fou

riera

mpl

itude

A/

A0

KBR:CN 8 %

ω/2π = 800 MHzF = 470 V/m

Ω0 = 1.08 MHz

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Zeit t (µs)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Sig

nal

Temperatur T (K)

0

1

2

3

4

5

102

δε/ε

Frequenz ω/2π152 MHz

874 MHz

1227 MHz

KBr:CN 1 %

0.01 0.1 1

Abb. 7.9: Fouriertransformierte eines Rotations-echos an KBr:CN 8 %. Die Quelldaten fur die Fou-rieranalyse sind in dem kleinen Bild oben darge-stellt. (nach [Ens95a])

Abb. 7.10: Temperaturabhangigkeit der relativenAnderung der Dielektrizitatszahl von KBr:CN 1 %bei drei verschiedenen Frequenzen. Die Daten sindzur Erhohung der Ubersichtlichkeit vertikal verscho-ben. (nach [Ens94])

7.3 OH-Defekte in Alkalihalogeniden 115

kungen mit anderen Tunnelsystemen gestort werden. Außer dem isolierten CN-Tunnelsystem

wird aber nur eine weitere Anregung bei kleinen Energien beobachtet. Moglicherweise sor-

gen Auswahlregeln, ahnlich wie sie in Abschnitt 6.4.3 fur KCl:Li vorgestellt sind, daß bei

den Experimenten andere Paarkonfigurationen kaum beobachtet werden. Es ist aber auch

denkbar, daß beispielsweise bei der Erzeugung von CN-Paaren nur ganz bestimmte Paar-

konfigurationen erzeugt werden.

7.3 OH-Defekte in Alkalihalogeniden

Fur die OH-Tunnelsysteme ist bekannt, daß sie nach den Li-Tunnelsystemen in KCl das

zweitgroßte Dipolmoment dieser Art von Defekttunnelsystemen besitzen. Die Wechselwir-

kung sollte daher ahnlich wie bei KCl:Li hauptsachlich uber das Dipolmoment gesche-

hen. Es finden sich in der Literatur Daten von verschiedenen dielektrischen Messungen an

OH-Tunnelsystemen bei tiefen Temperaturen [Fio71a,Kan64,Moy83,Fio71b]. Dies bietet die

Moglichkeit, zu prufen, ob die bei KCl:Li gefundenen Eigenschaften bei KCl:OH ebenfalls

vorliegen. Speziell die Reduktion des resonanten Anteils der Suszeptibilitat mit steigender

Konzentration mußte sich hier auch beobachten lassen.

Das OH-Molekul substituiert in den Alkalihalogeniden ein Halogenion. Die Ausrichtung

des OH-Dipols ist parallel zur 〈100〉-Richtung des Kristalls. Die sechs moglichen Orien-

tierungen fuhren zu sechs quantenmechanischen Zustanden. Es entstehen drei Energieni-

veaus, wobei das unterste einfach entartet ist, das mittlere dreifach und das obere zweifach.

In Abb. 7.11 ist diese Situation dargestellt. Ahnlich wie bei KCl:Li hangen die Abstande

zwischen den Energieniveaus von der jeweiligen Starke der Tunnelbewegungen ab. In die-

sem Fall konnen Tunnelbewegungen als Drehungen um 90 und 180 auftreten. Meist wird

das Tunnelmatrixelement fur das 180-Tunneln vernachlassigt. Der Abstand zwischen dem

Grundzustand (A1g) und dem mittleren Niveau (T1u) ist dann genau doppelt so groß wie

der Abstand vom mittleren Energieniveau zum oberen Niveau (Eg). Der halbe Abstand

vom Grundzustand zum nachsthoheren Niveau wird ublicherweise als Tunnelaufspaltung ∆0

bezeichnet. Diese Situation ist im Vergleich zu KCl:Li etwas komplizierter.

Abb. 7.11: Energieniveaustruktur fur Defekte mit〈100〉-Orientierung. Die Zahlen links von den Energie-niveaus beschreiben die Entartung. Rechts von den Ni-veaus stehen die gruppentheoretischen Bezeichnungen derZustande.

Die Ausrichtung der OH-Tunnelsysteme parallel zur 〈100〉-Richtung bewirkt u.a. eine

andere Temperaturabhangigkeit der Meßgroßen als bei den Li-Tunnelsystemen. Die reso-

nante Suszeptibilitat χOH bei einem elektrischen Wechselfeld parallel zur 〈100〉-Richtung

des Kristalles ist [Sho66]

χOH =np2

3ε0∆0kB

1 + 3 e−2∆0/kBT − 4 e−3∆0/kBT

1 + 3 e−2∆0/kBT + 2 e−3∆0/kBT. (7.2)

Der temperaturabhangige Term wird fur T → 0 gleich eins und zeigt ein Verhalten, das

ungefahr demjenigen des Terms tanh(∆0/kBT ) entspricht. Bei KCl:Li wird die Tempera-

turabhangigkeit durch den Term tanh(∆0/2kBT ) beschrieben (siehe Abschnitt 2.3.2). Die


Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat bei KCl:OH ist daher im wesentlichen durch

den Abstand 2∆0 zwischen Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand bestimmt.

Die im folgenden berechneten Werte von µ fur die einzelnen Proben wurden deshalb mit

der Tunnelaufspaltung 2∆0 berechnet. Der Vorfaktor p2n/3ε0∆0kB gibt den Tieftempera-

turwert der Suszeptibilitat an und unterscheidet sich zum Vorfaktor bei KCl:Li nur um

den Faktor zwei. Mit diesem Wert mussen daher die Tieftemperaturwerte der gemessenen

Suszeptibilitaten verglichen werden.

In den Abbildungen 7.12 und 7.13 sind als Beispiele die Ergebnisse aus den Artikeln von

Fiory [Fio71a] von Moy et al. [Moy83] dargestellt. Es ist jeweils die Suszeptibilitat χOH der

Tunnelsysteme als Funktion der Temperatur aufgetragen. Die rechte Achse gibt jeweils die

gemessene Dielektrizitatszahl an. In die Abbildungen ist der nach (7.2) berechnete Tempe-

raturverlauf fur die angegebenen Konzentrationen mit gepunkteten Linien eingezeichnet*.

Es zeigt sich ein Relaxationsmaximum im Temperaturverlauf der Suszeptibilitat. Bei hohen

Temperaturen fallen die Daten mit den fur isolierte Tunnelsysteme berechneten Kurven

zusammen.

Temperatur T (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

χ OH

6

8

10

12

1416

ε

620 ppm

1800 ppm

4350 ppm

KCl:OH

0.1 1 10

Temperatur T (K)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8χ O

H

6

8

10

12

ε

250 ppm

500 ppm

1500 ppm

KCl:OH 10 kHz

0.1 1 10 100

Abb. 7.12: χOH bei KCl:OH in Abhangigkeit von der Temperatur fur drei verschiedeneOH-Konzentrationen (Nach [Fio71a]). Die Meßfrequenz betrug etwa 0,01 Hz. Die gepunktetenLinien deuten den resonanten Verlauf fur isolierte OH-Tunnelsysteme an.

Abb. 7.13: Gleiche Darstellung wie Abb. 7.12, jedoch mit den Daten aus [Moy83].

Der Temperaturverlauf von χOH zeigt damit gewisse Ahnlichkeit mit dem in dieser Ar-

beit vorgestellten Temperaturverlauf von χLi. Man kann jetzt versuchen, die Starke des

resonanten Anteils der Suszeptiblitat anhand des Wertes von χOH bei tiefsten Tempera-

turen abzuschatzen. Bei tiefsten Temperaturen kann man jedoch erst dann davon reden,

daß nur noch resonante Prozesse beitragen, wenn χOH zu tiefen Temperaturen hin wieder

konstant wird, d.h. die Relaxationsprozesse nicht mehr beitragen. Die Daten in Abb. 7.12

haben bei den tiefsten gemessenen Temperaturen jedoch noch nicht ihren Endwert erreicht.

Der Wert von χOH bei den tiefsten Temperaturen gibt damit eine obere Grenze fur den

resonanten Anteil der Suszeptibilitat. In Tabelle 7.1 sind die verschiedenen Quellen der

Daten aufgelistet. Es sind jeweils die Konzentrationen der untersuchten Proben angegeben.

* Die Werte fur die in (7.2) auftretenden Parameter sind in Tabelle 7.1 aufgelistet.

7.3 OH-Defekte in Alkalihalogeniden 117

In Abschnitt 5.5 wurde die Reduktion des resonanten Anteils zu χLi mit steigendem µ

in Abb. 5.7 dadurch dargestellt, daß das Verhaltnis χLi/χiso(T → 0) als Funktion von µ

aufgetragen wurde. Diese Darstellung kann man jetzt auch fur die dielektrischen Messungen

an den OH-Systemen benutzen. Die Suszeptibilitat χiso fur isolierte OH-Tunnelsysteme muß

allerdings nach (7.2) berechnet werden. In Abb. 7.14 ist χ/χiso(T → 0) fur verschiedene

Tunnelsysteme aufgetragen. Die zur Berechnung von χiso und µ benutzten Parameter sind

in Tabelle 7.1 nachzulesen.

µ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

χ/χ

iso

(T0)

KCl:6Li

KCl:7Li

KCl:OH

LiF:OH

NaCl:OH

RbCl:OH

0.001 0.01 0.1 1 10

Abb. 7.14: Auftragung von χ/χiso in Abhangig-keit von µ fur verschiedene Tunnelsysteme und ver-schiedene Wirtskristalle.

c (ppm) ε p (D) ∆0/kB (K) n0 (1022cm−3)

KCl:6Li 6, 70, 210, 1100 [Ens95b] 4,49 [Rob66] 2,63 [Wan92] 1,65 [Wan92] 1,61 [Fum64]KCl:7Li 4, 60, 215, 600 [Ens95b] 4,49 [Rob66] 2,63 [Wan92] 1,1 [Wan92] 1,61 [Fum64]

68, 280 [Fio71a]KCl:OH 250, 500, 1500 [Moy83] 4,49 [Rob66] 1,85 [Kap73] 0,25 [Sho75] 1,61 [Fum64]

90 [Fio71b]620, 1800, 4350 [Fio71a]1780, 4500 [Kan64]

LiF:OH 300 [Moy83] 8,50 [Low70] 0,089 [Moy83] 0,87 [Moy83] 6,12 [Fum64]NaCl:OH 400, 1600 [Moy83] 5,49 [Rob66] 1,72 [Kap74] 1,6 [Win75] 2,23 [Fum64]RbCl:OH 68, 927 [Fio71a] 4,6∗ [Hau57] 2,0 [Kap73] 0,6∗∗ 2,81 [Fum64]

Tabelle 7.1: Parameter zur Berechnung der Daten in Abb. 7.14. In der zweiten Spalte sind dieDefektkonzentrationen fur die gezeigten Daten angegeben. Außerdem sind Dielektrizitatszahl εdes Wirtskristalls bei tiefen Temperaturen, Dipolmoment p der Tunnelsysteme (korrigiert aufdas lokale Feld), Tunnelaufspaltung ∆0 der Tunnelsysteme und Molekuldichte n0 der Wirts-kristalle aufgelistet.

Die Ubereinstimmung zwischen den Daten und der Theoriekurve ist sehr gut. Insbeson-

dere beschreibt die Theoriekurve recht gut, in welchem Wertebereich von µ die Reduktion

des resonanten Anteils einsetzt. Zu den Datenpunkten der OH-Tunnelsysteme sind allerdings

noch einige wichtige Punkte zu betrachten.

* Aus [Hau57] ergibt sich fur RbCl ein Wert ε = 4,9. Dieser Wert gilt fur Zimmertemperatur. Nimmt maneine ahnliche Temperaturabhangigkeit wie bei den anderen hier vorgestellten Alkalihalogeniden an, sokann man fur tiefe Temperaturen ε ≈ 4,6 abschatzen.

** berechnet aus einem Fit an die dielektrischen Daten der RbCl-Probe mit 68 ppm OH.


Die elastische Wechselwirkung zwischen den OH-Tunnelsystemen darf eigentlich nicht

mehr vernachlassigt werden. Die genauen Verhaltnisse, d.h. die Großen elektrisches Dipol-

moment und elastisches Quadrupolmoment hangen u.a. vom Wirtskristall ab. Im Falle des

Wirtskristalls KCl ist die Starke der elastischen Wechselwirkung etwa halb so groß wie

die Starke der elektrischen Wechselwirkung [Shu68]. Da µ als das Verhaltnis von mittlerer

Wechselwirkungsenergie zur Tunnelaufspaltung berechnet wird, mußte man daher die µ-

Werte mit 1,5 multiplizieren, was die in Abb. 7.14 dargestellten Datenpunkte zu hoheren

Werten von µ verschieben wurde*.

Eine zusatzliche Ursache fur eine moglicherweise falsche Einordnung der Daten kann

durch nichtverschwindende Relaxationsbeitrage bei den tiefsten Temperaturen gegeben sein.

Wie die Abbildungen 7.12 und 7.13 sind die Suszeptibilitaten bei den tiefsten Temperaturen

nicht vollig relaxationsfrei. Das ist vor allem daran zu erkennen, daß sich die Suszeptibilitat

bei den tiefsten Temperaturen oft noch andert, d.h. der Tiefsttemperaturwert ist noch nicht

erreicht. Dadurch werden die resonanten Beitrage uberschatzt und die Daten in Abb. 7.14

weiter oben eingezeichnet. Das durfte die Hauptursache dafur sein, daß die Datenpunkte bei

µ ≈ 1 . . 10 oberhalb der Theoriekurve liegen.

Bei µ ≈ 0,1 kann es ebenfalls zu einer Uberschatzung des resonanten Beitrages kommen.

Wie schon gezeigt wurde, lassen sich in diesem Bereich die Meßergebnisse recht gut mit

dem Paarmodell beschreiben. Das bedeutet aber auch, daß ein nicht zu vernachlassigender

Anteil von χ(T → 0) durch Anregungen mit sehr kleinen Energien gebildet wird. Durch die

1/E-Abhangigkeit von χ fuhrt das zu einer leichten Uberhohung des resonanten Beitrages

zur Suszeptibilitat. Das gilt auch fur die Daten, die aus Messungen an KCl:Li stammen.

Die Deutung der Ergebnisse der Messungen an KCl:Li wurde durch die einfache Struktur

und Wechselwirkungsart bei diesem System vereinfacht. Die gewonnenen Aussagen lassen

sich auf andere Defekttunnelsysteme ubertragen. Die Messungen an KCl:Li erweisen sich

damit als wichtig fur das Verstandnis der alten Daten.

* Bei einer logarithmischen Achse entspricht die Multiplikation mit einem Faktor einer Verschiebung ent-lang der Achse.

119

8 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurden dielektrische Messungen an KCl:Li-Proben mit verschie-

denen Li-Konzentrationen durchgefuhrt. Die Messung der dielektrischen Eigenschaften uber

einen großen Konzentrations- und Frequenzbereich sollten Informationen uber die Auswir-

kungen von Wechselwirkungen zwischen den Tunnelsystemen liefern. Zur Messung der Di-

elektrizitatszahl wurden dabei zwei verschiedene experimentelle Verfahren eingesetzt: Eine

niederfrequente Bruckenschaltung fur Frequenzen von 100 Hz bis 100 kHz und Messungen

im MHz-Bereich mit Hilfe von Mikrowellenresonatoren. Zusatzlich zu diesen Messungen der

Dielektrizitatszahl wurden Rotationsechoexperimente durchgefuhrt, die eine direkte Beob-

achtung von Tunnelsystem-Paaren ermoglicht.

Bei Proben mit sehr kleinen Li-Konzentrationen wurde das fur isolierte Tunnelsysteme er-

wartete Verhalten gefunden. Gerade der Isotopeneffekt ließ sich dabei sehr schon beobachten.

Mit wachsender Konzentration zeigten sich aufgrund der Wechselwirkung der Tunnelsysteme

untereinander einige Abweichungen zu dem Verhalten isolierter Tunnelsysteme. Der Gesamt-

effekt der Suszeptibilitat skaliert nicht mit der Konzentration. Der bei tiefen Temperaturen

gemessene Beitrag der Tunnelsysteme ist bei mittleren und hohen Konzentrationen kleiner

als fur isolierte Tunnelsysteme erwartet wird. Die Verkleinerung des Gesamteffekts entsteht

durch eine Reduktion des resonanten Beitrags der Tunnelsysteme. Mit dieser Reduktion

des resonanten Beitrags geht eine Verstarkung eines Relaxationsbeitrags einher, der sich

besonders deutlich bei der dielektrischen Absorption beobachten ließ. Aus der Frequenz-

abhangigkeit der Relaxationsabsorption ließ sich eine mittlere Relaxationsrate bestimmen,

die eine starke Temperaturabhangigkeit aufwies. Mit wachsender Li-Isotopenmasse wird

diese Rate großer.

Die gemessene Suszeptibilitat ist mit zwei theoretischen Modellen zu vergleichen: das

Paarmodell und die Modenkopplungstheorie, wobei das Paarmodell nur fur nicht allzu hohe

Konzentrationen konzipiert ist. Alleine schon die Existenz der Relaxationseffekte kann nur

von der Modenkopplungstheorie beschrieben werden. Im Rahmen der Modenkopplungstheo-

rie laßt sich auch die Reduktion der resonanten Anteile der Suszeptibilitat verstehen und

quantitativ gut beschreiben. Mit Hilfe der gemessenen Temperaturabhangigkeiten der Di-

elektrizitatszahl konnten die Veranderung der Zustandsdichte, die von der Modenkopplungs-

theorie vorhergesagt werden, nachgewiesen werden. Aus der Modenkopplungstheorie folgt

ein neuartiger Relaxationsmechanismus, der durch kollektive Prozesse aller Tunnelsysteme

entsteht, dabei findet ein Ubergang von koharentem Tunneln zu inkoharentem Tunneln

statt. Die Temperatur- und Isotopenabhangigkeit der Relaxationsrate konnte noch nicht

abgeleitet werden und ist weitgehend unverstanden.

Die Rotationsechotechnik erlaubte eine direkte Untersuchung von stark gekoppelten Paa-

ren von Li-Tunnelsystemen. Mit Hilfe der Isotopenabhangigkeit der beobachteten Rabifre-

quenz ließ sich beweisen, daß es sich bei den untersuchten Anregungen um wohl definierte

Paare von Li-Tunnelsystemen handelt. Diese Paare werden durch sehr eng benachbarte

Li-Tunnelsysteme gebildet. Durch eine Betrachtung der moglichen Paarkonfigurationen im

KCl-Gitter konnte gezeigt werden, daß nur eine ganz bestimmte Konfiguration zu diesen

Echos beitragt, namlich nur ubernachste Nachbarn. Andere Konfigurationen konnen auf-

grund von Auswahlregeln fur die verschiedenen Ubergange nicht beobachtet werden. Solche

120 8 Zusammenfassung

Paare tragen ebenfalls nicht zur dielektrischen Suszeptibilitat bei. Das erklart auch einige

Details der beobachteten dielektrischen Eigenschaften.

Die Eigenschaften miteinander wechselwirkender Tunnelsysteme konnten an KCl:Li ins-

gesamt recht gut untersucht werden. Mit Hilfe der Modenkopplungstheorie konnen viele

Eigenschaften wechselwirkender Tunnelsysteme uber einen weiten Konzentrationsbereich

verstanden werden. Interessant bleiben sowohl experimentelle als auch theoretische Unter-

suchungen des Relaxationsratenspektrums der Tunnelsysteme, die mehr Aufschluß uber den

neuartigen kollektiven Relaxationsmechanismus der Tunnelzustande bei diesen Systemen ge-

ben konnte. Da bei KCl:Li die elektrische Dipol-Dipol-Wechselwirkung dominiert, ware ein

nachster Schritt Untersuchungen an einem Defekttunnelsystem, bei dem die elastische Wech-

selwirkung bestimmend ist. Ein solches System ware beispielsweise KCl:CN. Eine weitere

Verallgemeinerung bei der Wechselwirkungsart sollte ein System sein, bei dem elektrische

und elastische Wechselwirkung etwa gleich groß sind. Hierzu bietet sich KCl:OH an. Das

Verhaltnis von elektrischer zu elastischer Wechselwirkungsenergie betragt bei diesem System

etwa 1,5.

121

9 Literaturverzeichnis

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Danksagung 125

Danksagung

Eine wissenschaftliche Arbeit kommt nicht nur durch die Tatigkeiten einer einzelnen Person

‘im stillen Kammerlein’ zustande. Sie entsteht ublicherweise auch in Zusammenarbeit und

durch die Diskussionen mit anderen Wissenschaftlern.

Ich danke Herrn Prof. Dr. S. Hunklinger fur meine Aufnahme als Doktorand in seine Ar-

beitsgruppe und das Vertrauen, das mir damit entgegengebracht hat. Seine Anregungen

waren sehr wichtig fur das Gelingen der vorliegenden Arbeit.

Meinem Betreuer Dr. Ch. Enss danke ich fur die gute Zusammenarbeit, die mein Voran-

kommen in der Promotion sehr unterstutzt hat. Seine Anmerkungen nach einer kritischen

Durchsicht des Manuskripts haben wesentlich zur Verstandlichkeit dieser Arbeit beigetragen.

Sehr wichtig fur mich waren auch die freundlichen Kontakte zu Dr. Alois Wurger und seinen

Mitarbeitern Dr. Peter Neu und Dr. Orestis Terzidis vom Institut fur Theoretische Physik

in Heidelberg.

Die Proben wurden in den Labors von Prof. Dr. F. Luty, University of Utah, Salt Lake City

hergestellt. Dank der guten Zusammenarbeit mit ihm konnte ich auch von seiner großen

Erfahrung mit Defektkristallen profitieren.

Stimulierende Diskussionen fuhrte ich auch mit Prof. Dr. G. Weiß, Universitat Karlsruhe und

Prof. Dr. R.O. Pohl, Cornell University. Beiden mochte ich fur ihre Gesprachsbereitschaft

herzlich danken.

Wann immer defekte Gerate repariert oder neue konstruiert werden mußten, stand Peter

Frauenfeld stets mit Rat und Tat zur Seite. Die Herstellung der Probenhalter und einige

Umbauten am Kryostaten wurden von der Werkstatt des Instituts mit großer Genauig-

keit durchgefuhrt. Die standige Heliumversorgung gewahrleistete D. Hertel, der auch einige

Pumpen aus dem Labor repariert und gewartet hat. Ihnen allen mochte ich hier fur ihre

Unterstutzung danken.

Ganz besonders wichtig war das gute Arbeitsklima in der ‘Kellertruppe’. Dafur sorgten die

Mit-Doktoranden Sonja Rau, Reiner Winters, Johannes Claßen und Dietrich Wehnes. Dazu

gehoren naturlich auch die Diplomanden, die im Laufe der Zeit im Tieftemperaturlabor ge-

arbeitet haben: Bernd Leinbock, Martin Gaukler, Roland Haaß, Stefan Atzkern und Markus

Nullmeier. Ihnen allen wunsche ich viel Erfolg auf dem weiteren Berufsweg.

Meiner Frau Sabine gehort mein herzlichster Dank. Besonders die vielen Stunden, die ich

im Labor zugebracht habe, haben sehr viel Geduld von ihr verlangt. Ich danke auch fur ihre

Mithilfe bei der Jagd nach Tippfehlern.

100 !! In letzter Minute . . .

In letzter Minute bekannt geworden:

Die bildliche Darstellung des Echos eines stark gekoppelten Paares*.

>>Laß los, Morty, laß los! Du ziehst mich mit rein!

Laß los, Morty, du ziehst mich mit rein!<<

* nach G. Larson, Geschaftsessen, Goldmann-Verlag, ISBN 3-442-07921-7

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