Zur Kenntnis der Chrom(III)-Triäthanolamin-Komplexe

Zur Kenntnis dew Chrom(lI1)-Trilthanolamin-Komplexe

Von LEOPOLD WOLF und WOLFGANG FORBERG

Professor Franz Hein xum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsubersicht Es wurde folgender Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplex dargestellt, in seiner

Bildungsweise und in seinem chemischen Verhalten ausfuhrlich untersucht und beschrieben :

[Cr,(N,Cl,H400s)]Cl, als in Wasser und anderen polaren Losungsmitteln leicht losliche innere Komplexverbindung.

Im Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplex wurde die koordinative Vierwertigkeit des Triathanolamins bestatigt, sowie die InnerkompIexsaIzbildung zwischen Chrom(II1) und Triathanolamin in einer alkoholytischen Reaktion bewiesen. Der Mechanismus der Komplexbildung und die Stabilisierung des tertiaren Amins im Komplex werden erklart. Die Bestandigkeit des Komplexes gegenuber anderen Komplexbildnern wurde untersucht und schlieBlich eine Deutung als q u a r t e r n a r e s komplex-substituiertes Ammo- nium-Salz gegeben.

Folgende Verbindungen wurden au5erdem dargestellt : 1. (C,H,,O,N) [HO . C,H,(NO,),], Triathanolamin-Pikrat. 2. (C,H,,O,N) [HO * C,H,(NO,),],, org. Molekulverbindung zwischen Pikrinsaure

3. (C,H,,O,NH) [Cr(CNS),(NH,),], Triathanolamin-Reineckat. 4. [Cr(NH,),Cl] [0 C6Hz(NOz)s]a, Chloropentammin-Chrom-Pikrat.

und Triathanolamin-Pikrat.

I. Unter den Substanzen, welche zu koordinativen Bindungen befahigt sind, spielen bei komplex-chemischen Untersuchungen Am- moniak und die substituierten Amine eine hervorragende Rolle. Wahrend bei den unsubstituierten primaren und sekundaren Aminen und Dia- minen lediglich das Stickstoff-Atom vermoge eines freien Elektronen- paares als Schjusselatom in die Koordinationssphiire eingreift, tritt bei substituierten Aminen, welche im Molekiil, in zu koordinativer Bindung geeigneten Stellungen, funktionell verschiedene Gruppen enthalten, Konkurrenz bzw. uberlagerung der koordinativen Funktionen (Bindungsfahigkeiten) zwischen diesen Gruppen ein. Z. B. sind die 3 Athanolamine als in dieser Hinsicht ausgezeichnete Chelat-Gruppen bereits Gegenstand einaehender Untersuchungen gewesen.

328 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

HIEBER und LEVY') untersuchten die Einwirkung der 3 Athanol- amine auf Kobalthalogenide und spater auf Kobaltnitrat und -sulfat sowie auf verschiedene Nickel-, Kupfer- und Zinksalze 2). BRINTZINGER und HEME studierten die Einwirkung von Monoathanolamin auf Kobalt(I1)- und Chrom(II1)-salze und bearbeiteten spater weitere Komplexsalze der 3 Athanolamine.

In samtlichen dieser Arbeiten wurde festgestellt, daB die 3 Amino- alkohole in ihren Eigenschaften als Komplexbildner weder als reine Amine noch als reine Alkohole - etwa im Sinne der Untersuchungen von GRUN mit BoK1scH4) und BOEDECKER~) - zu betrachten sind, sondern daB von beiden reaktiven Gruppen die komplex-chemische Betatigung der Molekel herruhrt und beeinflufit wird. Die SchluBfolgerung der ersten der genannten Arbeiten ist es auch, daB das koniplex-chemische Verhalten der Athanolamine den Kobalthalogeniden gegeniiber, ins- besondere die fast ausnahmslose I n n e r k o m p l e x s a l z b i l d u n g rnit diesen, im wesentlichen auf die Untrennbarkeit der Einwirkungen von basischen Amino- und alkoholischen Hydroxyl- Gruppen zuruckzufiihren ist, sowie ferner auf das Verhaltnis der Affinit&ten, die das Kobalt(I1)- Ion zum Aminostickstoff und zum Hydroxylsauerstoff zeigt und endlich anf den Grad der Alkoholyse, den die betreffenden Metallsalze hierbei erleiden. In der zweiten oben erwahnten Arbeit von HIEBER und LEVY wurde festgestellt, daIj bei keinem der untersuchten Salze (von Ni, Cu und Zn) die Innerkomplexsalzbildung rnit derjenigen AusschlieBlichkeit erfolgt, wie sie fur die Reaktionen der K o b a l t halogenide rnit den Athanolaminen charakteristisch ist. Die Innerkomplexsalzbildung ist (zunachst uberraschenderweise) beim Nickel fast vollkommen verschwun- den. Dieser Riickgang in der Neigung zur Bildung innerkomplexer Sake mit den Athanolaminen halt bei dem im periodischen System benachbarten Kupfer an, und erst rnit Zunahme des unedlen Charakters des Metalls, beim Zink, findet sich wieder deutlich die Tendenz, rnit den 3 untersuchten Aminen innerkomplexe Verbindungen zu bilden, wenn- gleich hier die beim Kobalt beobachtete AusschlieBlichkeit der Inner- komplexsalzbildung jedenfalls noch nicht wieder erreicht wird.

Die dritte der genannten Arbeiten (BRINTZINGER und HESSE) be- schreibt neue Monoathanolamin-Komplexe von Kobalt(I1) und zum erstenmal auch die eines 3wertigen Komplexbildners, namlich von

I ) W. HIEBER u. E. LEVY, Liebigs Ann. Chem. 600, 14 (1932). 2, W. HIEBER u. E. LEVY, Z. anorg. allg. Chem. 219, 225 (1935). 3, H. BRINTZINGER u. B. HESSE, Z. anorg. allg. Chem. 248, 345 (1941). 4, A. GRUN u. F. BOKISCH, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 3465 (1908). 6) A. GRUN u. E. BOEDECKER, Ber. dtsch. chem. Ges. 43, 105 (1910).

L. WOLF u. W. FORBERG, Chrom(I1I)-Triathanolamin-Komplexe 329

Chrom(III), welches ebenfalls unter Innerkomplexsalzbildung rnit diesem einfachen Aminoalkohol reagiert. In der Weiterverfolgung dieser Studien wurden von den genannten Verfassern neben Thorium- und Zinn-Komplexen auch Diathanolamin und Triathanolamin-Kom- plexe des Chrom(II1) erhalten. Die Autoren gingen bei der Darstellung von wasserfreiem CrCI, aus, welches sie durch Umsetzung rnit dem betreffenden dthanolamin in methylalkoholischer Losung in die ent- sprechende Koordinationsverbindung uberfuhren konnten. Der von ihnen beschriebene Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplex zeigte folgende analytische Zusammensetzung :

[Cr, (Triithanolamin),-2 H) (OH),] C1, * 10 H,O

bzw. [Cr~(Ci ,H~iOiJd I C1, . 10 H,O.

Die Umsetzung des Triathanolamins rnit anderen Schwermetall- salzen fiihrt zumeist unter partieller Alkoholyse des betreffenden Salzes zu sehr verschiedenen Produkten teilweise noch unaufgeklkrter b~w. umstrittener Konstitution 6, ') s, g!. JAFE'E lo) gibt als Ergebnis der Umsetzung von Triathanolamin rnit Chrom(II1)-Salzen in wafiriger Losung einen blaugrauen Niederschlag an, der im UberschuB des Amins eine opaleszierende, blauliche Losung ergibt, weiterhin in Weinsaure rnit blauer Fa.ibe loslich ist, welche bei Zusatz von KOH oder NaOH einen grunlichen Ton annimmt.

11. Unter Zugrundelegung der Erfahrungen der genannten Autoren verfolgten wir den Zweck, den Bildungsmechanismus und die Kon- stitution eines Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplexes aufzuklaren und lieBen uns hierbei von folgenden Gesichtspunkten leiten :

1. Um die Bildung von Aquo-Kationen oder Hydrolyseprodukten zu verhindern, muRte die Umsetzung des CrC1, rnit Triathanolamin in wasserfreiem Medium vorgenommen werden. Aber aucli Methanol ergibt mit CrCI, den Aquo-Komplexen ahnliche Verbindungen, wie von CHE- STERMAN 11) gezeigt worden ist, welcher [CrCl,(CH,OH),]Cl analog zu [CrCI,(OH,),]Cl - 2 H,O isolieren konnte. Deshalb wurden a n d e r e organische Losungsmithel herangezogen.

2. An Stelle des sehr schwer loslichen CrCl, wurden Anlagerungs- und Durchdringungskomplexe des Chrom(II1) zur Umsetzung gehracht,

6) F. GARELLI u. A. TETTAMANZI, Gazz. chim. Ital. 63, 570 (1933). 7, A. TETTAMANZI u. B. CARLI, Chem. Zbl. 1934 I, 367. ,) W. KROPP, DRP. 606400, v. 2. 4. 1933, Chem. Zbl. 1936 I, 1899. 9, W. T. MILLER, J. Amer. chem. SOC. 62, 2707-09 (1940). lo) E. JAFFE, Ann. Chim. applicata 22, 737-743 (1932). 11) D. R. CHESTERMAN, J. chem. SOC. [London] 1933 11, 797.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 2G8. 22

330 Zeitschrift fur anorgsnische und allgemeine Chemie. Band 265. 1952

um durch vorgebildete Koordinationsstellen am Koordinationszentrum die Reaktion in einer in gewissem Sinne vorgegebenen Richtung zu fuhren und moglicherweise einen besseren Hinweis auf den Reaktions- mechanismus zu erlangen. Zur Erzielung einer entspreuhenden Um- setzung brachten wir folgende Komplexsalze des Swertigen Chroms in athylalkoholischer Losung bzw. Acetonlosung bzw. in einem Athanol- Chloroform-Gemisch mit Triathanolamin zusammen oder setzten die Komplexsalze in Substanz direkt mit wasserfreiem Amin urn :

CrCl, . 3 Pyridin, CrCI, . 3 C,H,OH, [Cr(OH,)4CI,]Cl, [Cr(NH,),CI]Cl, und [Cr(NH,),]CI,.

Von diesen Chromkomplexen setzten sich in alkoholischer Ldsung nur CrCI, 3 Pyr und CrCI, - 3 C,H,OH zu einer isolierbaren, defi- nierten Substanz um. (Beschreibung der Reaktionen S. 342-344.) Der hierbei erhaltene dunkelgrune Chromtriathariolaminkomplex konnte trotz weitgehender Reinigung aus der alkoholischen Mutterlauge jedoch nicht als einfaches Salz (Chlorid) isoliert werden, sondern wurde mit andereii komplexen Anionen oder Alkaloid-Fallungsmitteln als schwer losliche Verbindung abgeschieden und nach Reinigung analysiert. In folgender Tabelle sind die Verbindungen zusammengestellt, die mit Chromtriathanolaminchlorid in wafiriger Losung schwer losliche flockige Niederschlage geben.

Fallungsmittel

1. Halogenide der Gruppe I1 b: Zn, Cd, Hg, sowie deren Halogenkomplexe :

2 . Alkaloid-Fallungsmittel :

3. Amin-Fallungsmittel:

Tabelle 1

Farbe d. Niederschl.

ZnC1, CdBr,, CdJ,, [CdJ,]” HgCI,, HgBr,, [HgJ41” K [ Bi J4]

PdCl, NH4[Cr(CNS)4(NH,)zI NH4[Co(NOz),(NH&I

Pikrinsaure Pikrolonsaure Flaviansaure (2,4-Dinitro-o;-naphtol-7-sulfon-

Hexani trodiphenylamin-Magne-

H,[PtCl,I

Na3[Co(NoZ)61

saure)

sium

dunkelgriin

gelbbraun graugriin hellbraun grauviolett griin griinbraun gelbgrii n gelbgriin gelbgriin

rotbraun

Keine Fallung ergeben: Phosphate, Perchlorate, Silbernitrat, H[AuCl,], komplexe Cyanide, NaJ Fe(CN),CO], Nitrophenole.

L. WOLF u. W. FORBERG, Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplexe 33 1

Aus jeder der angefuhrten Gruppen wurde eine Verbindung iden- tifiziert und nach Analyse zur Konstitutionsaufklarung herangezogen, und zwar das Pikrat, das Reineckat und das HgC1,-Doppelsalz.

Im chemischen Verhalten zeigt der dargestellte dunkelgriine Chromtriathanolamin- komplex ziemliche Bestiindigkeit. In walriger Losung ist er bei normaler Temperatur tagelang haltbar, beim Kochen erfolgt langsame Hydrolyse und Ausflockung eines grau- blauen Niederschlages. Mit verdunnter Natronlauge und Ammoniak sowie mit ver- diinnten Mineralsauren erfolgt bei gewBhnlicher Temperatur keine Reaktion. Beim Er- hitzen mit starken Laugen tritt Hydrolyse und Ausflockung von Chromhydroxyd ein, verdiinnte Mineralsauren fiihren den Komplex durch Kochen in das griine [Cr(OH,)4R2]+- Salz iiber (Farbwechsel von dunkelgriin nach hellgrun). Mit verdiinntem Ammoniak oder walrigem Pyridin im UberschuD verfarbt sich nach langerem Stehen die Losung von dunkelgriin nach tiefblau, um dann nach einigem Tagen eine violettrote Farbe anzunehmen. (Siehe Tabelle 2, S. 338.) Der Versuch, diese U m w a n d l u n g s p r o d u k t e zu isolieren, war erfoIglos.

Der Chromtriathanolaminkomplex zeigte gute Loslichkeit in polaren Losungs- mitteln, Wasser, niederen Alkoholen, Aceton, war dagegen unloslich in Chloroform Eknzol, Ather und Kohlenwasserstoffen.

111. Nach Ermittlung der analytischen Zusammensetzung und des chemischen Verhaltens des Chromtriathanolaminkomplexes wurde die Konstitutionsaufklarung unter folgenden Gesichtspunkten begon- nen: 1. Beim Umsatz zwischen CrCl, * 3 Pyr oder CrC1, e 3 C,H,OH und Triathanolamin im molaren Verhaltnis von 2 CrCl, : 8 Triathanolamin wurden 5 Mole Triathanolamin-Hydrochlorid als schwerlosliches Salz ausgeschieden (s. S. 343 G1. [7]). Die Bildung des Hydrochlorids wird durch die alkoholytische Reaktion zwischen CrCl, und den Hydroxyl- gruppen des Triathanolamins erklart ; unter giinstigen Bedingungen und bei Gegenwart geeigneter Protonenacceptoren kann folgendes Gleichgewicht zugrunde gelegt werden:

I - \

,AH2. CH, * OH N-CH, * CH, * OH

\CH, * CH, * OH

/CH,. CH, . 0-

\CH, * CH, . OH 2 N-CH, * CH, * OH + H+.

Die freien Hf-Ionen werden von C1--Ionen des alkoholytisch ge- spaltenen CrC1, gebunden, wobei der entstehende Chlorwasserstoff sofort durch die noch vorhandene freie Base salzartig gebunden wird, so daB eine dauernde Verschiebung des alkoholytischen Gleichgewichtes eintritt. Neben dem unloslichen Triathanolamin-Hydrochlorid ergeben sich dann in der restlichen Losung die Verhiiltnisse von 2 Cr: [3 Tri- athanolamin -5H] : 1 C1.

2. Die Konstitution der inneren Komplexsalze des Triathanol- clmins mit Kobalt und Zink, sowie die Komplexverbindungen des Nickels mit Triamino-Triathylamin wurden in Analogie gesetzt zu dem von uns untersuchten Chromkomplex.

22*

332 Zeitschrift fCir anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1958

HIEBER und LEYV (1. c. S. 328) stellten fur die von ihnen gefundenen Triathanolaminkomplexe folgende Konstitutionsformel auf :

-- - - Hauptvalenz ... = Nebenvalenz

L OH Kobalt(I1)-Triathanolamin-Chlorid

c13 I

Zink-Triathanolamin-Halogenid (X = C1, Br, J)

U m die Ubersichtlichkeit des Formclbildes zu wahren, werden bei allen Konstitu- tionsformeln in raumlicher Darstellung die xwei Methylengruppen der Athanolkette durch das Symbol - = - CH,-CH, ~ wiedergegeben.

Zuvor hatte REIHLEN 12) fur zwei von MAXN und POPE^^) gefundene Platin(I1)- und Nickel-Komplexe mit Triamino-Triathylamin folgende Konfigurationen wahrscheinlich gemacht :

I11 a TI1 b

Platin(l1)-Triamino-Triathylamin- Jodid

[Konstitutionsformel I11 b auf Grund der Untersuchungen voii HANTZSCH 14) j und

Nickel-Triamino-Triathylamin- Jodid

12) H. REIHLEN, Liebigs Ann. Chem. 428, 312 (1926).

l4) A. HANTZSCII, Z. anorg. allg. Chem. 187, 241 (1930). MANN u. POPE, Proc. Roy. Soc. London A 109, 444 (1925).

L. WOLF u. W. FORBERG, Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplexe 333

d. 11. Stabilisierung des Komplexes durch Bildung spannungsfreier Fiinfringe angenommen.

Weiterhin haben BRINTZINGER und HESSE (1. c. S. 328) bewiesen, daB auch das dreiwertige Chrom mit Monoathanolamin unter Alkoholyse und Innerkomplexsalzbildung reagiert. Sie konnten folgenden Chrom(II1)- mo n oathanolamin-Komplex isolieren :

Chrom(II1)-monoathanolamin-Chlorid

3. In den unter 1) und 2) zitierten Arbeiten wurde die koordinative Vierzahligkeit des Triathanolamins den Untersuchungen zugrunde gelegt ; fur das Chrom andererseits wurde in allen bisher dargestellten Komplexen die Koordinationszahl 6 gefunden. Bei einer Komplex- verbindung zwischen diesen beiden Komponenten bestand hiernach von vornherein grol3e W a h r s c h e i n l i c h k e i t , da13 sich zur Absattigung der koordinativen Valenzen ein Molverhaltnis von Cr : C,H,,O,N = 2 : 3 ausbilden wurde.

Die Berucksichtigung dieser drei .Punkte sowie der analytischen Zusammensetzung lafit den folgenden Mechanismus der Komplex- bildung zwischen Chrom(II1)-chlorid und Triathanolamin moglich er- scheinen :

a) In Losung (Alkohol oder Alkohol-Chloroform) werden bei den Anlagerungskomplexen CrCl, . 3 Pyr oder CrCl, . 3 C,H,OH die schwach gebundenen Liganden Pyridin oder Athanol durch das koordinativ starker gebundene Triathanolamin verdrangt, wobei das vierzahlige Amin auBer den Koordinationsstellen der drei verdrangten Liganden noch eine vierte vorubergehend besetzt (zusammen mit den drei C1- Atomen Bindung durch 7 Elektronenpaare !). Gleichzeitig erfolgt Alkoholyse im Sinne der von PFEIFFER~~) aufgestellten Theorie wie beim SiCl, oder SnCl,:

\H, CI .. 4 c r - H C I CI .. 0 : si - R - 0 : SI' : CI [2j

R' .. : cr . a

CI CI

' 5 ) P. PFEIFFER, Z . anorg. allg. Chem. 87, 235 (1914); Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 4036 (1907).

334 Zeitschrift fur anorgankche und aligemeine Chemie. Band 268. 1952

so beim CrCl, * 3 C,H@H(CrCl, . 3 ROH)

GI CI H CI ’ c6 ‘15 ‘3 ’ RO.. ..,. I

/y ; GIX

Y.. I / VI

, .::o, - f a o ” . -HCI ” H .... .

R H 0 L O

Die Stelle des abgespaltenen C1-Atoms $1’) wird nun durch eine koordinativ gebundene OH- Gruppe (OH ) besetzt.

b) Elektrostatische Ausrichtung zweier Dichloro-triathanol-amin- Chromkomplexe unter gleichzeitiger Wechselwirkung zwischen den Hydroxyl-Wasserstoffatomen der einen Molekel mit den Chloratomen der anderen Molekel. Die Ausbildung einer Art Wasserstoffbindung wird auf Grund folgender uberlegungen fur moglich gehalten :

Wie zur Deutung der charakteristischen Assoziation des Fluor- wasserstoffs und auch des Wassers Resonanz im Sinne einer Wasser- stoff-Bruckenbindung angenommen werden darf [ 31

H [F -+ H-F] t, H [F-H c F] und [31

\O +H + OH-* \O-H + OH-, r/ I+ I:/ I’ so wird in weiterer Analogie zu den Atheronium-Salzen [4]

C H C,H, ’ 5 \ ~ + ~ ~ 1 + c2H5\0 + H 4 1 ~ \O-H c C1 r41 C,H/ CZH,’ C,H/

auch zwischen dem negativen C1-Atom und dem ,,aktiven“ Wasser- stoffatom der koordinativ gebundenen Hydroxylgruppe zunachst eine Art Wasserstoff - Bruckenbindung eingegangen werden konnen, welche allerdings wesentlich instabiler als in den vorerwahn ten Fallen ist und zur alsbaldigen HC1-Abspaltung Veranlassnng gibt [5] :

VII

c ) Durch die starke Basizitat des uberschussigen Triathanolamins erfolgt Abspaltung der vorgebildeten HC1-Molekule unter sofortiger

L WOLF u. W. FORBERC, Chrom(lI1)-Triithanolamin-Komplexe 335

Bindung als Triathanolamin-Hydrochlorid (Ausfall des in Alkohol unloslichen Salzes) und damit Verschiebung des alkoholytischen Gleich- gewichtes. Dabei tritt ein Wechsel der Bindungsart der tangierten Atome ein:

koordinative Bindung Cr’ OH’ wird kovalente Bindung Crl-O1--

koordinative Bindung HOZ CrZ wird kovalente Bindung -02-Cr2 kovalente Bindung C12’-Cr2 wird freie Valenz.

kovalente Bindung Crl-Cll’ wird freie Valenz [ G I

d ) Sofortige Besetzung der freien Valenz (z. B. am Cr2-Atom) durch den Stickstoff eines dritten Triathanolaminmolekuls in koor - d i n a t i v e r Bindung und am Crl-Atom durch eine Hydroxylgruppe des gleichen Aminmolekiils (ebenfalls in koordinativer Bindung).

VIII

Es erfolgt erneut Ausbildung einer Wasserstoffbrucke am Cll”, Abspaltung dieses Atoms als HC1 und dessen Bindung an noch vorhandenes Triathanolamin. Damit ist das iiberschussige Amin verbraucht, bzw. in Form des Hydrochlorids ausgefallt und die Basizitat der Losung soweit gesunken, daB das CP”-Atom am Cr2 zwar noch durch eine Hy- droxylgruppe des dritten Triathanolaminmolekuls ersetzt werden kann, aber in der zweiten Sphare ionogen gebunden bleibt. Hiernach ergibt sich folgende Konfiguration des C hr o m ( I I I)r T r ia t h a nola m in - Komplexes :

I X

Die aus ums tehender Konfiguration sich ergebenden atomaren Verhaltnisse stimmen mit den analytisch gefundenen Werten :

2 Chrom: 3 Triathanolamin - 5 H: 1 Chlor

(siehe S. 343, 2 d) gut uberein. Neben dieser modellmaBig abgeleiteten Konfiguration ist noch eine

weitere moglich, bei der die beiden Chromkomplexe durch zwei Tri-

336 Zeitsehrift fur anorganisehe und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

athanolamine verkniipft sind (dem Nickel-triamino-triathylamin-jodid(1V) entsprechend) :

Auch hier entsprechen die atomaren Verhaltnisse den analytisch gefundenen Werten, nur wurde die doppelte Verknupfung der beiden Kerne dem Komplex eine Stabilitat verleihen, die mit seinem Verhalten, verglichen rnit anderen Komplexbildnern, nicht vereinbar ist.

Stereochemisch betrachtet ist der gefundene Triathanolamin- Chromkomplex IX ebenso wie der Kobalt-triathanolamin-Komplex I zwar aus zwei Oktaedern aufgebaut, stellt aber nicht im strengen Sinne eine ,,zweikernige" Verbindung dar, da die beiden Oktaeder kein geo - m e t r isc hes Element gemeinsam haben.

Fiir die Restandigkeit des Komplekes sprechen zunachst folgende Tatsachen :

1. Die Liganden sind um das Cr-Zentralatom oktaedrisch ange- (rdnet.

2. Die koordinative Vierwertigkeit der Amin-Stickstoffatome ist erhalten.

3. Die beiden Methylenbruckenglieder in 7 der insgesamt 9 Athand- seitenketten ermoglichen die Ausbildung spannungsfreier Fiinfringe in folgender Anordnung, wobei die Xpannung des rechten Winkels am Cr-Atom durch Winkelvergriiflerung am N- und 0-Atom wieder aus- geglichen sein kann :

Eine weitere Stutze fur diese riiumliche Anordnung ist, daB tertiare Amine allein keine Komplexsalze mit Metallen bilden, aber durch Ring- bildung in Komplexen stabilisiert werden konnen. Weiterhin enthalt jedes Oktaeder zwei Hydroxyl-Wasserstoffatome, die mit benachbarten Sauerstoffatomen unter Wasserstoffbindung einen dauernden mesomeren Bindungsausgleich aufrechterhalten konnen. Andererseits sind diese Wasserstoffbrucken sehr fest ; denn ein Nachweis besonders bevorzugter Hydroxylgruppen gelingt nicht : Benzoyliernng der OH-


Gruppen mit Benzoylchlorid in waiBriger Losung fuhrt zur Totalhy- drolyse des Komplexes. Infolge der Unloslichkeit des Komplexes in Ather, Dioxan oder Methylenchlorid ist ein Umsatz mit Dia,zomethan oder Grignard-Reagens zur Bestimmung von abspaltbarem Wasser- stoff nicht moglich gewesen.

W ir fassen diese Verbindung auch als ein q u a r t e r n a r e s (kom- plexsubstituiertes) Ammonium-Salz auf, welches seine Stabilitat dem Umstand verdankt, da13 die (Cr-0-)Bindung in Chromkomplexen, wie bekannt, von besonderer Festigkeit ist; die Deutung als Ammonium- salz steht mit dem chemischen Verhalten im besten Einklang. Diese Auffassung moge durch die folgende Formulierung zum Ausdruck gebracht werden :

XI1

Die Verbindungen X I I a und XI1 b sollten konfigurativ hinsichtlich der Triathanolamin-Chelation in einer c is -(di-triathanolamin-)Form und in einer t r a n s -(di-triathanolamin-)Form existieren, falls die steri- rische Verfassung des koordinativ 4wertigen Ammonium-Stickstoffs der dritten Triathanolamin-Komponente dies zulagt. Dann sollten aber auch, wovon man sich leicht uberzeugt, in solchem Falle sowoh l die cis-Form a l s a uc h die trans-Form aufspaltbar sein. Untersuchungen zur Klarung der Isomerieverhaltnisse sind im Gange.

4. Die schwache Stelle des Komplexes ist zweifellos die sekundar eingebaute Triathanolaminmolekel, die nur mit einer Hauptvalenz verankert ist. Hier wird unter geeigneten Bedingungen der Angriff anderer, zur koordinativen Bindung befahigter einfacherer Liganden einsetzen (H,O, NH,, Pyridin, C1-). So findet bei der Anlagerung von Quecksilber(I1)-chlorid eine Aufspaltung des Komplexes in 2 Kerne (pro Molekel) statt, deren 0-Atome zu dem Hg-Ion rnit Nebenvalenzen


bindig werden. Das Quecksilberchlorid-Doppelsalz lafjt nach den analytischen Werten folgende Konstitution in Erwagung ziehen :

Die Nebenvalenzen des Cr fuhren teilweise zu CI-Atomen. Mit H,O, NH, oder Pyridin im UberschuB tritt ebenfalls eine Aufspaltung des Komplexes ein, und die Nebenvalenzen werden von den drei genannten Molekeln besetzt. Auf diese Art der Urnwandlung wurde auf Grund der Farbanderung geschlossen, die der Kompbx in Gegenwart der nhengenannten Komplexbildner zeigt. Ein aus verschiedenen Li-

Tabelle 2 E i n w i r k u n g von T r i a t h a n o l a m i n , Ammoniak bzw. P y r i d i n und Wasser a u f

Chromkomplexe i n w a l r i g e r o d e r a lkohol i scher Losung

Crcl, I

f C,H,503N j .

kei n? Ei n w i rk ring

[Cr(OH ) Cl ]CI

j . blaugriin

I t NH,

I ' ' + C6H1503N

in alkoholischer Liisung burgunderrot

CrCl, 3 Pyr I 4

blaugriin I + NH, .1

tiefblau I + H,O .1

burgunderrot

+ C6H1~03N

tief blau

burgunderrot .1

CrC13. 3 C,H,OH I + C,H,,O,N J.

blaugriin I + NH, J-

tiefblau I + H,O J.

burgunderrot

I

.1 in alkohol. Lsg. keine Ein- wirkung, in wadriger Leg. beim Erwarmen schwache NH,-Entwicklung und Hy-

drolyse

+ C6H1503N


ganden zusammengesetzter Komplex konrite bisher noch nicht isoliert werden.In der folgenden Tabelle sind die rein qualitativen Beobachtungen Eestgehalten worden.

Als Ergebnis der Untersuchungen ist festzustellen, da13 das k o m - plexchemische V e r h a l t e n d e s T r i i i t h a n o l a m i n s sowohl vom tertiaren Stickstoffatom als auch von den drei alkoholischen Hydroxyl- gruppen g e m e i n s a m bestimmt wird. In Analogie zu den Umsetzungen rnit Kobalt wird auch mit Chrom die k o o r d i n a t i v e Vierwer t igke i t d e s T r i a t h a n o l a m i n s bestatigt, wobei im letzteren Fall die I n n e r - komplexsa lzb i ldung in einer a l k o h o l y t i s c h e n R e a k t i o n verlauft, die zum Unterschied von Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink sehr 1%- e i t g e h e n d ist .

Experimenteller Teil I. Triiithanolamin

a) Reinigung Reines Triathanolamin wurde nach GERMANN und KNIGHT ls) in folgender Weise

gewonnen: Technisches Triathanolamin wurde mit konz. Salzsaure bei 10-15' C genau neutralisiert, darauf noch mit einer sehr geringen Menge dieser Saure versetzt, das aus- kristallisierte Hydrochlorid nach einer Stunde abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei 110" C getrocknet. 100 g dieses Salzes wurden hierauf in ein Gemisch von 400 cm3 Isopropyl-Alkohol und der aquivalenten Menge schnell gepulvertem kznat ron einge- tragen und drei Stunden auf dem Wasserbade gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde hber Nacht stehen gelassen, und nach Abscheidung des Natriumchlorids, das abgesaugt wird, wird der Isopropylalkohol unter Atmospharendruck, das Triathanolamin im Vakuum abdestilliert. Man gewinnt dieses in einer Ausbeute yon 90% als geruchloses, farbloses 01 (bei Drucken unter 1 mm Quecksilber). Dieses zeigte auch bei langerem Stehen an der Luft keine Dunkelfarbung.

Die bei der Destillation beobachteten Temperaturen und Drucke zeigten folgenden Zusammenhang (statisch aufgenommen) :

t: 277--279OC bei p: 150 mm Hg 194-195" 10 mm 168-170" 3 mm 132-145" <I mm

Die Gehaltsbestimmung wurde durch Titration mit n/5-Schwefelsaure durchgefiihrt (Methylrot als Indikator) :

Einw. an Amin Verbrauch an H,SO, ber. (I) gef. (11)

1/11 = Gehalt an C,H,,O,N

0,4092 g 0,1345 g 0,1360 g 99% 0,4026 g 0,1323 g 0,1337 g 99% 0,2011 g 0,0660 g 0,0670 g 9895%

l*) F. E. E. GERMANN u. 0. S. KNIGHT, J. Amer. chem. Soc. 55, 4150 (1935).

340 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 268, 1952

6 ) Loslichkeit von Trialha,Irolainin-Hydroehloriil i n abs. Alkohol und Chlorofornh Im Extraktionsapparat wurde Triathanolamin-Hydrochlorid rnit abs. Alkohol und

wasserfreiem Chloroform extrahiert. Im Siedekolben kristallisierte das herausgeloste Hydrochlorid auk Die abgekuhlte Losung wurde filtriert und im Filtrat das geloste Salz bestimmt. Ein Teil der Losung wurde eingewogen und nach dem Verdampfen des Lo- sungsmittels der Ruckstand bestimmt. Es ergab sich folgende Loslichkeit:

In Alkohol : 10 em3 Alk. enthalten 0,0060 g Hydrochlorid; zum Vergleich die Loslichkeit des Hydrojodids und des Hydrochlorids in Isopropylalkohol

10 cm3 1soprop.-Alk. enthalt 0,0100 g Hydrojodid17) 10 cm3 1soprop.-Alk. enthalt 0,0015 g Hydrochlorid18).

In Chloroform: 10 em3 CHCl, enthalt 0,0003 g Hydrochlorid.

c ) FiilliLizgsreaktionen des reinen Trialhanolamins Die fur die Isolieruug des Chromtriathamolaminkomplexes verwandten Fallungs-

mittel wurden auch in ihrer Wirkung auf die reine Base untersucht. Dabei wurden mit folgenden Reagentien schwerlosliche Verbindungen erzielt :

1. Mit KLBiJ,] rotbraune Flocken, die durch Wasser sofort hydrolysiert werden. 2. Mit Pikrolonsaure und Flaviansaure gelbe Sake, die in Wasser maBig loslich sind. 3. Als Hydroehlorid mit Hexanit,ro-diphenylamin-Magnesium ein dunkelrotes Salz

in Form oliger Tropfchen in neutraler Losung. 4. Mit Pikrinsaure in alkoholischer und in Chloroformlosung ein gelbes Salz und eine

organische Molekiilverbindung, die beide in Wasser gut loslich sind. 5. Als Hydrochlorid mit Reinecke-Salz (NH,[Cr(CNS),(NH,),]), aus schwach salz-

saurer Losung ein rosarotes Reineckat, in Wasser maAig loslich. Keine Fallungen ergaben: K,[Fe(CN),], Na,[Co(NO,),], NH,[Co(NO,),(NH,),].

K,[HgJ,I (in verd. Losung), K,[Ni(CN),I, K,[Co(CN),I, K,[Hg(CN),I, K3[Cu(CN),l, K[Ag(CN),], HCIO,, Nitrophenole.

Zu Nr. 4: Beim Zusammengeben von Triathanolamin mit Pikrinsaure in alkoholischer Losung (auch in dther oder Dioxan) findet eine Farbvertiefung statt, und je nach dem Losungsmittel kristalliert das Pikrat langsamer oder schneller in feinen Nadeln aus, die sich beim Umkristallisieren aus warmem Alkohol in langen Nadeln abscheiden. Das Salz ist in Wasser gut loslich und stellt auf Grund der Farbvertiefung bei der Bildung aus den Komponenten ein normales Ammoniumpikrat dar :

J [ /CH, . CH, . OH O,N<-\O HN-CH, . CH, * OH

\-/ \CH, . CH, OH NO,

oder in der HANTzscHschen Formulierung in der Nitronsaure-Form

0 0

Schmelzpunkt des normalen Triathanolaminpikrates 125" C,

17) H. R. FLECK, Analyst 80, 77-79 (1935). la) EASTLAND, EVERS 11. WEST, Manuf. Chemist. 1, 27 (1937).

L. WOLF u. W. FORBERG, Chrom(II1)-Trilithanolamin-Komplexe 34 1

Analysenwerte :

(C,Hi.jO,NH) [OC,Hz(NOzkiI N c H ber.: 14,810/, 38,08%, 4,76% gef.: 14,95% 38,31% 4,587;.

Eestirnmung der Prikrinsaure mit Hilfe der Kupfer-tetrammin-Pikrat-Fall~ng~~) u. 20)

ber. : 60,50% OC,H2(NOz)3 gef.: 61,30%

Ceim Zusammengeben von Triathanolaniin und Pikrinsaure in gesattigter Chloroform- losung tri t t ebenfalls eine Farbvertiefung nach gelb auf und ein gelber Niederschlag i i i

Form kleiner Blattchen fallt aus. Beim Umkristallisieren aus warmem Alkohol fallt dics Verbindung in Form grol3er glanzeuder Schuppen an, die die gleiche Farbe zeigen wie das oben erhaltene Pikrat, aber eiuen niedrigeren Schmelzpunkt von 108,5" C.

Die Bestimmung der Pikrinsaure ergibt, daU einem Triathanolamin zwei Pikrin- saure entsprechen. Die fur die Formel

berechneten Atomprozente stirnmen mit den analytisch gefuudeneu Werten gut uberein:

N C H Pikrat ber.: 16,120/; 35,550/, 3,48:(, 75,4% gef. : 16,25% 35,3374 3,86O/, 75,976.

Bei der aus Chloroform erheltenen, gut wasserloslichen Substanz handelt es sich um eine organische Molekiilverbindung zwischen Pikrinsaure und dem normalen Pikrat. Das normale Pikrat ist rein formal als dreiwertiger Alkohol zu betrachten und kann deshalb in geeigneten unpolaren Losungsmitteln mit seinen Hydroxylgruppen Wasserstoff- bindungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe, evtl. auch zu den Nitrogruppen, eines zweiten Pikrinsauremolekiils eingehen. Eine salzartige Bindnng des zweiten Pikrinsaure molekuls ist nicht anzunehmen, da keine weitere Farbvertiefung eintritt.

Zu Nr. 5 : Triathanolamin-Hydrochlorid in nicht zu verdunnter waBriger Losung gibt mit schwach salzsaurer Reineckesalzlosung einen rosaroten Niederschlag, der in feinen Nadelchen auskristallisiert und in Wasser maBig loslich ist, ebenso in Alkohol und Aceton. Der fur die Formel

(C,Hl,O,NH) [Cr(CNS), (NH,)I

berechnete Gehalt an Reineckesaure wurde als Kupfer(1)-Reineckat nach ~ M A H R ~ ~ ) bestimmt (siehe S. 348):

ber.: 68,00/;, gef.: 67,0% Reineckat.

l9) A. SACHAROW, Chimitscheski Shurnal Sser. B. Shurnal prikladnoi Chimii 6,

20) N. J. UGNJATSCHEW u. B. A. RICHTER, Betriebs-Laboratorium (russ. : Sawodskaja

21) C. MAHR, Z. anorg. allg. Chem. 225, 386 (1935).

998 (1334); Chem. Zbl. 1936 I, 276.

Laboratorija) 34, 1062 (1935) Chem. Zbl. 1936 I, 4525.


11. Umsetzungen verschiedener Chromverbindungen mit Trilthanolamin.

1. Chromtrichlorid Darstellung des Chrom(II1)-triikthanolamin-Komplexes

Wasserfreies violettes Chromchlorid, CrCl,, wurde rnit Triathanolamin in abs. alkoholischer Losung 10 Stunden am RiickfluDkiihler erhitzt. Hierbei ging sehr weuig CrCl, mit blauer Farbe in Liisung, wahrend der weitaus groibte Teil ungelost blieb. Auch der Zusatz einiger cm8 Pyridin bewirkte kein6 Loslichkeitsbeschleunigung. Erst die Zugabe einiger Zink-Granalien bewirkte eine Zunahme der Loslichkeit. Da aber der hierbei entstandene Chromkomplex mit Zink-Triathanolamin-Chlorid verunreinigt war, wurde auf eine Aufarbeitung verzichtet.

2. Trichlorotripyridinohrom, CrCI, 3 Pyr a ) Darstellung nach PFEIFFER~~):

Violettes, wasserfreies Chromchlorid wurde rnit Pyridin erhitzt, wobei schnell eine dunkelgriine Losung entstand, aus der beim Abkiihlen das CrCI, * 3 Pyr als dunkelgriines Kristallpulver ausfiel. Ein Umkristallisieren des Rohproduktes aus kochendem Pyridin und Waschen mit Alkohol ergab eine sehr reine Substanz. Nichtelektrolyt, unloslich in Wasser, sehr wenig loslich in Alkohol, loslich in Chloroform und Pyridin.

b ) Umsetzung mit Triathanolainin in einem Gemisch abs. Alkohol und Chloroform 4 g CrCI, . 3 Pyr (1/100 Mol) wurden in einem 250-cm3-Rundkolben in 25 cm3Chloro-

form suspendiert und auf dem Wasserbade zum Sieden erhitzt. In diese warme Losung wurden reichlich 6 g Triathanolamiu (= 4/100 Mol) in 100 cms abs. Alkohol langsam eiu- getropft. Nach wenigen Minuten begann die Ausscheidung von Triathanolamin-Hydro- chlorid und die Farbvertiefung nach blaugriin. Zur Vervollstandigung der Reaktion wurde noch 8 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkiihlen in der Nacht zur Ver- vollstandigung der Kristallisation des Hydrochlorids und Tiefkiihlung mit Eis-Kochsalz- Mischung wurde die Losung vom unloslirhen Riickstand abgesaugt und dieser mit abs. Alkohol nachgewaschen. (Das feinkristalline Hydrochlorid halt den entstandenen Chrom- komplex adsorptiv sehr fest.) Auf dem Wasserbade wurde das Filtrat soweit wie nioglich vom Losungsmittel befreit und der Riickstand im Kolhen mit wenigen cm3 warmem Chloroform behandelt, um a s uberschussige Triathanolamin und das restliche Pyridiu zu entferneu. Hierbei geht nur sehr wenig des dunkelgriinen Chromkomplexes in Losung. Nach dem Dekantieren des Chloroforms wurde der Kolbenriickstand mit etwa 10 cm3 abs. Alkohol aufgenommen (evtl. schwach erwarmen) und nochmals filtriert. Das Filtrat laBt man in trockenes Chloroform oder Benzol eintropfen, um damit das hartnackig fest- gehaltene Triathanolamin herauszulosen. Hierbei scheidet sich der Chromkomplex als dunkelgriines 01 ab. Das Losungsmittel wird wieder dekantiert, das abgeschiedene 01 in wenig abs. Alkohol gelost und iiber konz. Schwefelsaure im Vakuum der Kristallisation iiberlassen. Nach Verdunsten des Alkohols bleibt der Chromtriathanolaminkomplex als dunkelgriine amorphe Masse zuruck, die selbst nach Monaten keine Neigung zur Kristallisation zeigt. Die waibrige Losung dieses Komplexes sieht blaugriin aus und reagiert neutral. Das chemische Verhalten wurde auf Seite 331 beschrieben.

e ) Dsr direkts Umsatz zwischen Trdiithanolamin und CrCl, ' 3 Pyr fiihrt bei 30-40" (im Wasserbad) langsam zu einer blauen Losung. Beim Erwarmen auf etwa 120' kommt es unter plotzlichem Aufsieden zu einer heftigen Reaktion, wobei ein

22) P. PFEIFFER, Z. snorg. allg. Chem. 24, 282 (1900).

L. WOLF u. W. FORBERQ, Chrom(II1)-Triathanolamin-Komplexe 343

groBer Teil des Pyridins verdampft. h i m Abkiihlen erstarrt die Reaktionsmasse. Durch Digerieren mit Alkohol und mehrmaliges Umfallen mit Chloroform oder Benzol wie unter b) wird der gleiche blaugriine Chromtriathanolaminkomplex erhalten.

d ) Quaatilative Betrachtungen des Umsatzes Die praktische Unloslichkeit des Triathanolamin-Hydrochlorids in Alkohol undChloro-

form wurde benutzt, um den quantitativen Umsatz bei der Bildung des Chromtriathanol- aminkomplexes verfolgen zu konnen. Die Versuchsanordnung war wie unter b). Die Reaktionsteilnehmer CrCI, . 3 Pyr und Triathanolamin wurden in Alkohol-Chloroform- Gemisch im Verhaltnis Cr: C,HISO,N = 1:4 zusammengebracht und 6 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Nach dem Abkuhlen rnit Eis-Kochsalz-Mischung wurde der Nieder- schlag des ausgeschiedenen Hydrochlorids qnantitativ auf einen Jenaer Glasfiltertiegel 1 G 3 uberfiihrt und rnit eiskaltem abs. Alkohol sorgfaltig ausgewaschen. (Die Menge des als Losungsmittel und zum Waschen benutzten Alkohols geht in die Berechnung mit ein.) Durch Nachwaschen mit wenig abs. Ather und Aufbewahren im Vakuumexsikkator iiber konz. Schwefelsaure wurde der Niederschlag bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Versuchsergebnisse :

Aus der alkoholytischen Reaktion zwischen Triathanolamin und Trichlorotripyridin- chrom ergibt sich:

CrCI, . 3 Pyr +. n C,H,,O,N . HCI + Cr-Komplex 171 395.55 x = n . 185,58

E N

hei E = Einwaage an CrCl, . 3 Pyr N = gefundenes Hydrochlorid (korr.) x = gesuchte molare Menge Hydrochlorid, aus der sich n = Anzahl abgespaltener H-Atome ergibt.

Korrektur fur N: fur ie 10 om3 als Losungsmittel oder zum Waschen verbrauchter Al- kohol miissen zu N noch 6 mg addiert werden (siehe S. 340, I b).

E N X n

0,2986 0,3454 485 2,47 1,196 1,421 470 2,53 ] = 2,5 0,3552 0,4140 461 2,49

Bus den Messungen ergibt sich, daB bei Umsatz von 1 Mol CrCI, . 3 Pyr Mol C,H,,O,N . HCI gebildet werden, d. h. von 2 Mol CrCl, . 3 Pyr werden

CrCl,. 3 Pyr gef. C,HI,O,N . HCI

n = 2,5 =

durch Alkoholyse 5 C1-Atome abgespalten.

3. Anlagerungskomplex CrCl, 3 C,HsOH a) Darstellung aach K O P P E L ~ ~ )

Metallisches Chrom wurde in abs. wasserfreier alkoholischer Salzsaure aufgelost. Aus der braunroten Lijsung schieden sich nach langerem Stehen im Vaknum iiber H,SO, tiefrote Kristallnadeln ab.

Bequemer ist die Darstellung, wenn man wasserfreies CrCl, in abs. Alkohol unter Zusatz von wenig wasserfreiem CrCI, und met. Chrom lost. Nach einer Stunde Erhitzen

23) J. KOPPEL, Z. anorg. allg. Chem. 28, 461 (1901).


a m RuckfluRkiihler sind auch grol3ere Mengen CrCl, in Alkohol in Losung zu bringen; diese Losung nimmt hierbei zwar eine dunkelgrune Farbe an, enthalt aber auch den Komplex CrCI, . 3 C,H,OH.

b ) limselzung mil Triathanolamin Die Losung des CrCl, . 3 C,H,OH in abs. Alkohol mit einer alkoholischen Triathanol-

amin-Losung (Verhaltnis Cr : C,H,,O,N = 1 : 4) zusammengebracht reagiert unter sofortiger Ausscheidung von feinkristallinem Triathanolamin-Hydrochlorid und Verticfung der Farbe nach blaugrun. Der Chromtriathanolamin-Komplex wurde wie unter 2 b) pe- reinigt. Wahrend der Reaktion wurde sorgfaltig auf die Fernhaltung von Wasser geachtet. Die Anwesenheit von noch freiem Triathanolamin in der Komplexlosung wirkte sich bei den spateren Isolierungsversuchen nicht storend aus, muRte aber bei der Reinigung der isolierten Chrom-Komplexverbindungen mit beriicksichtigt werden.

4. Tetraaquo-diohloro-Chrom-Chlorid, [Cr(OH,),CI,]CI a) Umsetzung mi& Triuthanolamin in alkoholischer Losung

Das gewohnliche griine Chromchlorid, [Cr(OH,),CI,]CI . 2 H,O wurde eine Woche im Vakuum iiber konz. Schwefelsiure aufbewahrt, wobei es unter Verlust des Krista.11- wassers eine hellgriine Farbe annahm.

Die Losung in 96proz. Alkohol wurde mit einer alkoholischen Losung von Triathanol- amin im UberschuB versetzt. Hierbei fiel neben dem Triathanolamin-Hydrochlorid auch ein blaugrauer Niedersehlag a.us, der mit dem von JAFFE (1. c. S. 329) beobachtetcn identisch ist.

In abs. alkoholischer Losung fiel nur das feinkristalline Triathanolatnin-Hydro- chlorid aus, wahrend die Losung sich tief dunkelgriin farbte. Ein Chromkomplex lie8 sich jedoch auch mit den oben erwahnten Fallungsmitteln nicht isolieren.

b ) Umsetzuny mi& Triuthanolamin in wufiriger Losung Bei Zimmertemperatur flockt auf Zusatz von Triiithanolaminlosuug zur gruuen

Chromchlorid-Losung eiu blaugrauer Niederschlag Bus, wie schon JAFFE (s. oben) beschrieben hat. I n siedender Losung erfolgt auch eine Ausflockung, aber der weiterc Zusatz von Triathanolamin bewirkt kein Wiederlosen des Niederschlages, auch nicht bei wochenlangem Stehen bei normaler Temperatur, wahrend der in der KBlte gefillte Nieder- schlag im Laufe der Zeit mit blauroter Opaleszenz in Losung geht. Vermutlich wird in der Hitze der stabile Hexaqno-Chrom-Komplex gehildet, der schwer vom Triathanolamin angegeriffen werden kann oder es findet eine sofortige Alterung des Niederschlages statt. I m trockenen Zustand hat der Niederschlag eine hellgraue Farbe.

Die Elementaranalyse ergibt Werte, die keinen AufschluIj iiber die Konstitutiori geben konnen:

Cr: 42,7% N: 1,470/, H: 3,7% C1: l,05% C: 4,81%

B . Chloropentammin-Chrom-Chlorid, [Cr(NH,),CI]CI,

durch Umsatz von violettem wasserfreiem Chromchlorid CrCl, mit fliissigem Ammoniak bei -35" C, Herauslosen des gleichzeitig entstandenen [Cr(NH,),lCI, mit kaltem Wasser und Umkristallisieren des ungelosten Purpureosalzes mit warmem Wasser.

U.) Darstettung nach CHRISTENSEN '*)

**) CHRISTENSEN, Z . anorg. allg. Chem. 4, 229 (1893).

L. WOLF u. W. FORBERC, Chrorn(II1)-Triathanolamin-Kotnplexe 345

b ) Darstellung des Pikrutes Die warme waWrigeLosung des Purpureochlorids wurde mit einer heiBen konzentrierten

Pikrinsiure-Losung versetzt, wobei sofort das Chioropentammin-Chrom-Pikrat in orange- roten feinen Nadelcher, ausfiel. Nach dem Abkuhlen wurde der Niederschlag abgesaugt, rnit kaltem Wasser gewaschen und mit Alkohol und Ather getrocknet. Zur Entfernung der letzten Reste Pikrinsaure wurde das Pikrat mit warmem Petrolather behandelt, bis die Waschlosung farblos ablief. Das orangerote Pikrat ist in heiBem Wasser loslich, beim trockenen Erhitzen verpufft es lebhaft untcr hellem Aufblitxen.

c ) Analyse des Chloropentammin-Chrom- Pikrates Zur Bestimmung des Chroms wurde das Pikrat rnit der dreifachen Menge gepulverten

Natrium-Kalium-Carbonat gemischt und im bedeckten Nickeltiegel vorsichtig bis zur Zersetzung erhitzt. Dann wurde wenig Na,O, zugesetzt und das Chrom im SchmelzfluB zum Chromat oxydicrt. Dieses wurde dann durch jodometrische Titration hestimmt.

Zur Bestimmung der Pikrinsaure wurde nach SACHAROW (8. oben) mit [Cu(NH,),]SO,- Losung dasKupfer-tetrammin-Pikrat gefallt, nach dem Abfiltrieren in verdunnter Schwefel- saure wieder gelost und das Kupfer jodometriseh bestimmt. Das Chloropentammin- Chrom-Pikrat wurde zu diesem Zwecke in verd. Ammonium-citrat-Losung durch kurzes Aufkochen zersetzt. Das Chrom wurde dabei als Citratkomplex gebunden und war da- durch bei Zusatz der ammoniakalischen Kupferlosung maskiert, so daB kein Hydroxyd ausfallen konnte.

Die Gesamtstickstoffbestimmung erfolgte mikroanalytisch nach der Methode von DUMAS. Die C- urn4 H-Bestimmung nach LIEBIG (mikroanal.) gab wegeu der Verpuffung des Pikrats ungenaue Werte.

Analysenwerte fur das Chloropentammiu-Chrom-Pikrat : [Cr(NH,),CI] [0 . C,H,(NO,),J, Pikrinsaure Cr N

ber.: 72,6% 8,277; 24,5% gef.: 73,9% 8,19% 23,6%.

d ) Umsdxung init Triathanolamin Da das [Cr(NH,),CI]CI, in abs. Alkohol vollig unloslich ist, wurde die Umsetzung

in waBriger Losung vorgenommen. Die gesattigte Losung des Purpureosalzes (mit Boden- korper) wurde mit Triathanolamin im UberschuB versetzt und aei Zimmertemperatur mindestens 24 Stunden stehen gelassen. Hierbei tritt eine Farbvertiefung von rot nach violettrot ein. Auf Zusatz von Pikrinsaurelosung fallt ein tiefgelber Niederschlag in feinen Nadelchen aus, der aber dieselbe analytische Zusammensetzung wie das Chloropentam- min-Chrom-Pikrat zeigt und vermutlich infolge der Alkalitat der Losung nur in einer anderen Modifikation gebildet wird. Die uberstehende Losung ist noch tief blaurot gefarbt.

Die Behandlung der Purpureasalzlosung rnit Triathanolamin bei 60" C fuhrt schon nach 5 Stunden zu einer tiefblauen Losung, die stark nach Ammoniak riecht, aber aus der keine Komplexverbindung zu isolieren ist (siehe Tabelle 2).

6. Hexammin-Chromi-Chlorid, [Cr(CH,),]CI, a ) Darstellung nack CHRISTENSEN

Wie in 5a) angegeben.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 268. 23 a

346 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeiae Chemie. Band 268. 1952

b ) Umsslzung >nit IT7iathonolunain

Wegen der Unloslichkeit des Luteochlorids in Alkohol wurde die Umsetzung in waoriger Losung durchgefiihrt. Bei normaler Temperatur reagierte das Hexammin- Chromi-Chlorid nicht mit Triathanolamin, der Komplex ist zu stabil. Erst bei liingerem Kochen der Reaktionslosung erfolgt Hydrolyse unter Ammoniakabspaltung und Aus- flocken eines blaugrauen Niederschlags.

c ) Umsetzung von Tritithanolamin tnit [Cr(NH,),]Cl, direkt

Bei etwa 130" lost sich das Luteochlorid im Triathanolamin mit blauer Farbe und Aus dem Reaktionsgemiseh konnte der blaugrune Chrom- unter NH3-Entwicklung.

triathanolamin-Komplex IX isoliert werden.

111. Isolierung der Chromkomplexverbindungen und ihre Analysierung Zur Abtrennung des Chromtriathanolamin-Komplexes wurde seine wa13rige oder

alkoholische Losung mit dem jeweiligen Fillungsmittel (ebenfalls in Wasser oder Alkohol) versetzt, wobei aus der meist schwach angesauerten Losung (verd. Salz- oder Essig- saure) flockige Niederschlage ausfielen, die samtlich schwer filtrierbar waren. Haufig wurde durch Umfallen eine weitgehende Reinigung erzielt. Durch Waschen mit Alkohol und Ather wurde versucht, moglichst vie1 des adsorbierten Wassers zu verdrangen. Trotzdem dauerte es sehr lange, bis die Substanz iiber konz. Schwefelsaure gewichts- konstant geworden war. Ein Evakuieren des Exsikkators fdhrte zur teilweisen Abspal- tung von NH,. Erhitzen auf Temperaturen iiber 100" fiihrte bei fast allen Substanzen zu teilweiser Zersetzung. Bei der analytischen Untersuchung wirkte sich fast immer die Anwesenheit von Triathanolamin storend aus: Peptisierung der Niederschlage, Ein- flu13 auf oxydimetrische Bestimmungen. Deshalb wurden die untersuchten Substanzen meistens mit konz. Salpetersaure oder durch Erhitzen zersetzt.

1. Chromtriathanolamin-Pikrat a) Darslellung

Eine alkoholische Losung des Chromtriathanolamin-Komplexes wurde mit einer alkoholischen Pikrinsaure-Losung zur Umsetzung gebracht, wobei ein hellgriiner flockiger Niederschlag ausfiel. Es wurde darauf geachtet, daR der Chromkomplex nicht durch uberschiissiges Triathanolamin verunreinigt war, da dieses ebenfalls ein in Alkohol schwer losliches Pikrat bildet (siehe S. 340). Das Chrornkomplex-Pikrat wurde nach dem Ab- sitzen durch einen Glasfiltertiegel abgesaugt, dreimal mit Alkohol und Ather gewaschen, schlienlich uber konz. Schwefelsaure bis zur Konstanz getrocknet.

Das Pikrat behielt auch im trockenen Zustand seine hellgriine Farbe und war in Wasser und in verd. Sauren nicht, in verd. Ammoniak nur sehr wenig loslich. Beim Er- hitzen erfolgte lebhafte Verpuffung.

b ) Analyse

Zur Bestimmung der Pikrinsiure wurden etwa 0,2 g des Chrom-Komplex-Pikrates in 20 cm3 2-n Ammoniak suspendiert und nach Zusatz von etwa 2 g Ammoniumcitrat zum gelinden Sieden erhitzt, wobei nach etwa 30 Minuten das Pikrat vollstandig gelost war. Die Pikratbestimmung wurde nun nach SACHAROW als Kupfer-tetrammin-Pikrat


vorgenommen. Entsprechend der Gleichung

2 C6H,(N0,), . OH + [Cu(NH3),] SO, * H,O + 2 NH,OH [ E l

[C,HZ(NOZ)~O]~ [Cu(NHd,I 3 Ha0 f ( N H ~ ) z S O ~

konnen pikrinsaure Salze rnit Kupfer-tetrammin-Sulfat in eine definierte Verbindung ubergefuhrt und somit gravimetrisch oder jodometrisch bestimmt werden.

Zu diesem Zwecke wurde die Komplex-Pikrat-Losung nach dem Abkuhlen auf 50 cm3 verdiinnt und mit 50 cm3 einer 3proz. Cu(NH,),-Losung versetzt. Das Kupfer-tetrammin- Pikrat kristallisierte langsam in langen Nadeln aus und wurde zur Vervollstandigung der Kristallisation mindestens 3 Stunden stehen gelassen. Nach der Filtration durch einen Glasfiltertiegel 1 G 3 und Waschen mit verd. Ammoniak wurde der Niederschlag bei 50" getrocknet. Da sich hierbei keine Gewichtskonstanz erreichen lieR, wurde nach UCNJATSCHEW und RICHTER die Kupfer-Pikrinsaure-Verbindung mit 10 em3 verd. Schwefelsaure zersetzt und das Kupfer in der Losung jodometrisch bestimmt 26).

Zur Chrombestimmung wurde das Pikrat rnit der dreifachen Menge Kalium-Natrium- Carbonat vermischt, um eine Verpuffung zu vermeiden, und bis zur Zersetzung erhitzt. Dann wurde das entstandene Chromoxyd im SchmelzfluB rnit Na,O, oxydiert und das Chromat jodometrisch bestimmt.

Der Gesamtstickstoff wurde mikroanalytisch nach DUMAS bestimmt. Fur das Chromtriathanolamin-Pikrat wurden folgende Analysenwerte gefunden:

(cr2c18HWJo~N3) [O ' C6H2(N02)31 Cr N Pikrat ber.: 13,51% 10,870/, 29,45o/b gef.: 13,640/, 10,78% 29,00%

2. Chromtriiithanolamin-Reineokat a) Die Darstellung von Reineckesalz

wurde nach der Vorschrift von CHRISTENSEN durchgefuhrt.

b ) Umsatz des Chromtribthanolamin-Kom~lllexes mit Reineckesalz Die wadrige Komplexlosung wurde mit verd. Salzsaure schwach angesauert und

tropfenweise mit einer schwach salzsauren waSrigen Losung von REINECKE-Salz NH,[Cr(CNS),(NH,),] versetzt, wobei sofort ein hellblauer flockiger Niederschlag ausfiel. Dieser wurde zweimal zentrifugiert und durch Dekantieren mit schwach saurem Wasser gewaschen, schlieRlich durch einen Glasfiltertiegel 1 G 3 abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Durch Auftropfen von etwa 10 cms Aceton wurde der gesamte Niederschlag wieder in Losung gebracht und in Wasser eingetropft, wobei er wieder mit hellblauer Farbe ausfiel. Dieser Niederschlag wurde nun nach dem Absitzen auf einem Glasfiltertiegel gesammelt, mit Alkohol und Ather gewaschen und im nicht evakuierten Exsikkator uber konz. H,SO, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

2s) Eine Reduktion der Pikrinsaure durch das Erhitzen mit Zitronensaure findet nicht statt, so daR eine Verfalschung der Pikratbestimmung von dieser Seite her nicht z u befurchten war. Auch wurde ein EinfluS des Ammoniumcitrates auf den Kupfer-tetrammin-Komplex nicht beobachtet. Die Maskierung des Chroms durch das Citrat war stark genug, um eine Fallung von Cr(OH), in ammoniakalischer Losung zu verhindern.

23' *e) CHRISTENSEN, J. prakt. Chem. 46, 216 (1892).


Das Komplex-Reineckat ist gut loslich in Aceton, Aceton-Wasser-Gemisch (1 : l), Dioxan- Wasser-Gemisch (1 : l ) , Methanol, wasserfreiem Pyridin, sehr wenig loslich in dthanol und warmem Wasser, unloslich in dther, Essigester, Chloroform und Kohlen- wasserstoffen. In saurer Losung bestandig, mit NaOH oder waRrigem Pyridin tritt Hy- drolyse ein.

c) Br~,nlyse Die Kupferbestimmung als Reineckat nach MAHR 1 7 ) wurde zur Bestimniung des

[Cr(CNS),(NH,),]--Anions ausgenutzt. Dazu wurden etwa 0,3 g des Komplexsalzes der REINECKE-Same in 10 cm3 Aceton-Wasser-Gemisch (1 : I ) gelost. Zugleich wurden 0,2 g Kupfer(J)-chlorid in heiSem Wasser gelost und mit einigen Kristallen K,SnCI,(H,O), versetzt, bis die Losung farblos ist. In diese etwa normal-salzsaure, bis nahe zum Sieden er- hitzte Losung wurde nun die Kornplexlosung vorsichtig eingetropft. Nach kurzem Auf- kochen flockt ein gelber voluminoser Niederschlag pus, den man 5 Minuten absitzen liRt. Die noch warme Losung wurde durch einen Glasfiltertiegel 1 G 4 filtriert, mit Alkohol und dther gewaschen und eine Stunde im Vakuumexsikkator getrocknet. Nach der gravimetrischen Bestimmung wurde zur Kontrolle das Reineckat mit konz. HNO, oxydiert, das Chrom mit uberschussigem KBrO, zum Chromat oxydiert, und zusammen mit dern Kupfer jodometrisch bestimmt.

1 cm3 n/10 Na,S,O,-Liisung entspricht '/,#quivalent Cu oder 3/4&uivalent Cr, daraus ergibt sich

1 Cr ~ 52,OI g entspricht 1 [Cr(CNS),(NH,),]' =- 318,29 g.

Fur das Komplex-Reineckat wurde gefunden:

(Cr,C,,H4,,09N3) [Cr(CNS),(N H3),] ber. : 36,8% gef.: 36,7% Reineckat.

Eine weitere Bestimmung des Reineckats wurde durch Titration des Rhodans nach SCHULEK*~) dnrchgefuhrt: Etwa 0,3 g des Komplexes wurden in 30 cm3 Wasser rnit 5 g Borax dnrch Kochen hydrolysiert, bis die Losung eine gleichmaBig grune Farbe angenommen hatte. Durch tropfenweisen Zusatz von 20proz. Phosphorsaure wurde das C6+ als CrPO, aus neutraler Losung gefallt. Nach dem Absitzen wurde durch einen Glas- filtertiegel 1 G 3 filtriert. Das Filtrat sol1 farblos und klar sein. Nach Zusatz von weiteren 5 cm3 20proz. Phosphorsaure wurde rnit Bromwasser oxydiert, bis das Gemisch tief gelb gefarbt war. Nach 5 Minuten wurden zur Entfernnng des iiberschussigen Broms 2 cm3 einer 5proz. Phenollosung zugegeben. Es wurde mehrmals kraiftig durchgeschuttelt und schlieBlich nach 15 Minuten 20 cm3 0,2-n-Kaliumjodid-Losung zugegeben. Die Losung wurde jetzt '/, Stunde lang in der verschlossenen Flasche sich selbst uberlassen - der Umsatz des Bromcyans mit Jodwasserstoffsaure verlauft nur langsam - und schlieRlich mit 0,l-n-Natrinmthiosulfat-Losung in der ublichen Weise titriert. Die Rhodan-Be- stimmuug verlauft nach folgenden Gleichungen:

KCNS + 4 H,O + 4 Br, == CNBr + 7 HBr + KHSO, [91 CNBr + H+ + 2 J-= J, + Br-+ HCN

1 cm3 0.1-n Na,S,03-Losung entspricht 'il0 mg-Aquivalent, also 2,955 mg HCNS:

ber.: 27,70O/, HCNS gef.: 27,41% HCNS.

27) C. MAHR, Z. analyt. Ch. 164, 241 (1936). SCHULEK, Z. analyt. Ch. 62, 338 (1923).


Bestimmung des Cr3+ im abfiltrierten &PO, nach Oxydation in schwefelsaurer Losung mit KBrO, durch jodornetrische Titration. Fur das Chromkomplex-Reineckat

ber. : 18,05% Cr gef.: 18,00~0 Cr.

3. Quecksilber(I1)chlorid-Anlsgerungsverbindung an Chromtriathsnolamin-chlorid a) Darslellung

Die alkoholische Losung von Chromtriathanolamin-Chlorid wird rnit einigen Tropfen Eisessig versetzt und anschlieSend tropfenweise mit einer alkoholischen Sublimatlosung. Dabei flockt ein dunkelgriiner Niederschlag aus, der auf einem Glasfiltertiegel abgesaugt, mit Alkohol und Ather gewaschen wird. Nach mehrtagigem Stahen iiber konz. Schwefel- saure zeigte der Niederschlag konstautes Gewicht.

Er ist in verdunnten Miueralsauren Ioslich.

b ) Analyse Chloridbestimmung: 0,3 g der dunkelgriinen Anlagerungsverbindung werden mit

5 cm3 konz. HNO, (D: 1,4) in einem kleinen Kjeldahl-Kolben erhitzt, bis eine ktare dnnkel- griine Losung eingetreten ist. Die Kolbenoffnung ist dabei durch einen kleinen Kiihl- zapfen verschlossen, um das Abdestillieren von HCI zu verhindern. Nach der Uber- fiihrung in ein Becherglas wird die Losung auf 150 cms aufgefullt und das CI--Ion mit 40 cm3 0,I-n AgNO,-Losung als AgCl gefallt

gef.: 12,67y0 C1

Quecksilberb&timmung : Losen des Doppelsalzes in 2-n Salzsaure, Fallen des Queck- fiiibers als Sulfid durch Einleiten von H,S in die saure Losung. Bestimmung als HgS:

gef. : 31,8% Hg.

Erhitzen des Doppelsalzes mit konz. HNO,, oxydative Zerstorung des Chromtri- sthanolamin-Komplexes, Fallung des Quecksilbers als Reineckat und anschlieSende jodometrische Bestimmung nach MAIIR (loc. cit. S. 348):

gef.: 31,78% Hg.

Chrom-Bestimmung : Trockenes Erhitzen des Doppelsalzes zur Zerstorung des Chrom-Komplexes und Absublimieren des HgCI,, um eine Storung der Chrom-Bestim- mung durch noch vorhandenes Quecksilber zu verhindern, Oxydation des zuriickblei- benden Chromoxyds rnit Na,O, im SchmelzfluB. Jodometrische Bestimrnung des Chromats:

gef.: 10,6y0 Cr gef. : 10,4% Cr.

Stickstoffbestimmung nach DUMAS:

gef. : 2,90y0 N.

Ans den gefundenen Atomprozenten wurtte die atomare Zusammensetzung ermitteit :

10,5% Cr: 52,Ol = 0,21 entspr. 3 Cr 31,8% Hg: 200,61 = 0,158 entspr. 2 Hg 12,7% C1: 35,5 = 0,358 entspr. 5 C1 3,9%N: 14,O = p,21 entspr. 3 N .

350 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 268. 1952

Es entsprechen also 1 Chrom 1 Triathanolamin; auf 3 Chrom kommen 2 HgCl,. Aus diesen gefundenen Verhaltnissen lafit sich eine Konstitutionsformel aus 3 einkernigen Chromtriathanolaminkomplexen und 2 HgC1,-Molekulen ableiten (8. S. 338). Bei An- nahme von Konstitutions- und Gitterwasser ergibt sich ein Molekulargewicht fur das ent- cttandene Doppelsalz von 1440; die daraus berechneten Atomprozente zeigen mit Aus- nahme des Wertes fur Quecksilber befriedigende ifbereinstimmung mit den analytisrh gefundenen Werten:

10,8 yo Cr entspr. 3 Cr 27,9 yo Hg entspr. 2 Hg 12,3 %Cl entspr. 5C1 2,91y0 N entspr. 3 Triathanolamin.

Fur die freundliche uberlassung von Ausgangsmaterial sind wir den Chemischen Werken Buna (Schkopau) zu Dank verpflichtet. Ferner danken wir fur die freundliche ubernahme von Mikroanalysen Herrn R. MARTIN vom Institut fur Organische Chemie der Universitat Leipzig.

Leipzig, Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat.

(Bei der Redaktion eingegangen am 11. Marz 1952.)

Zur Kenntnis der Chrom(III)-Triäthanolamin-Komplexe

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