Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulin-sulfosäuren

10 Freudenberg, P l a n k e n h o r n und Knauber

aus Wasser rnit Kohle und Talk umkristallisiert und rnit der Hauptmenge R vereinigt wird. Die Pyridin-Mutterlauge X wird rnit dem Waschwasser vereinigt und das Pyridin entfernt. Hierbei sowohl wie bei der Aufarbeitung von V fallen neben.her wiederum geringe schwerlosliche, feinsuspendierte Anteile von s-Dextrin. an (Y) , die mit Q vereinigt werden. Das Filtrat Z des Niederschlags Y wird mit P vereinigt.

Zur Besfimmung der LosZichkeit in Wasser wurden die lufttrockenen Kristallc mit einer zur Losung ungeniigenden Menge Wasser 15 Std. bei 20' geschiittelt. Von der iiberstehenden Fliissigkeit wurde ein aliquoter Teil gewogen und eingedampft. Der Riickstand wurde vor der Wagung scharf getrocknet.

Zur Kristullwasserbestimmung wurden die aus Wasser kristallisierten Praparate bei 20' an der Luft aufbemyahrt, bis Gewichtskonstanx eingetreten war; jetzt wurde bei 110' (Toluol) unter 1 mm Uruck iiber P,O, bis zum konstanteu Gewicht getrocknet. Beim s-Dextrin wurde s ta t t Wasser ein halftiges Gemisch von Alkohol und Wasser verwendet. Es ist nicht festgestellt, ob der Gewichtsverlust. von Wasser allein oder von Wasser und Alkohol herriihrt.

Zur Herstellung des Acetats des s-Dextrins wurde 1 g rnit 6 ccm Acetanhydrid und 7 ccm Pyridin 2 Tage bei 50" gehalten. Van einer geringen Triibung wurde ah- filtriert. Aus Benzol kristallisiert ein filziges Cewirr feiner Nadelchen. Die Drehung ist in der CTbersicht angefiihrt.

(C,H,O,(COCH,),),, Gef. C 50.68 H 5.63 COCH, 42.74 C 50.00 5.60 44.80

I)cr Kohlenstoffgehalt ist hoher und der Acetylgehalt niedriger als bei dem z u m Vergleich a,ngefiihrten Triacetat eines Glucosms.

Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulin-sulfosauren

Von Max Schubert

(411s den1 Wissenschaftlirhen Laboratorium des Wrrkes Mdinkar der I.G. Farbcnindustrie A.G.)

[Eingelaufen am 7. Januar 19451

In ciner Verbffentlichung: Zur Kenntnis des Dehydrothio-p-toluidins befaBt sich Fierz-David1) rnit der Synthese des Bis-dehydrothio-p- toluidins und der Konstitution des Naphthamingelb NN, des Oxydations- produktes der Dehydrothiotoluidinsulfosaure durch Chlorlauge.

Dies veranlaBt uns, die Ergebnisse einer grolSeren Arbeit uber die Dehydrothiotoluidin- und Primulinsulfosauren, die vor einer Reihe von Jahren im hiesigen Laboratorium durchgefuhrt wurde, mitzuteilen, zumal diese Ergebnisse zum Teil von denen Fierz-Davids abweirhen bzw. uns weiter gefuhrt haben.

Z u r K e n n t n i s des S i r i u s l i c h t g e l b R K Dureh Oxydation von Dehydrothio-p-toluidinsulfoslure (I) niit Chlor-

lauge entsteht ein gelber substantiver Farbstoff, der wegen seiner guten Lichtechtheit als Siriuslichtgelb RR, Naphthamingelb NN und rrnter

_ _ l) Hclv. XXVII (1943) S. 1.

Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulinsulfosauren 11

verschiedenen anderen Nanien Bedeutung besitzt. Nach der Literatur2) hat der Farbstoff die Konstitution 11:

evtl. niit einer Azoxybriicke an Stelle der Azobrucke. Die Stellung der Sulfogrnppe ist unbestimmt.

Ila ein experimenteller Konstitutionsbeweis nicht vorlag, wurde ver- swcht, einen solchen durch den Vergleich synthetisch gewonnener Farb- stoffe, in denen die Azo- bzw. Azoxybriioke eindeutig festgelegt war, mit dem technisclien Farbstoff zu erbringen.

Zur Festlegung der Azobriicke wurde Azobenzol-p.p’-dicarbonsauredichlorid mit 2 1101 2-Aminb-5-methyl-thiopheno13) kondensiert :

und das in orangegelben Nadeln kristallisierende Kondensationsprodukt (111.) durch Sulfierung mit 25prozentigem Oleum in den gewunschten Farbstoff ubergefuhrt, der auf Baumwolle in einem klaren Gelb aufzog.

In analoger Weise konnte aus Azoxybenzol-p.p’-dicarbonsaure ein in zitronengelben Nadeln kristallisierendes Kondensationsprodukt erhalten werden, das sich durch die Losungsfarbe in Schwefelsaure als eindeutig verschieden von dem aus Azobenzoldicarbonsaure erwies.

Der bei der nachfolgenden Sulfierung rnit 25prozentigem Oleum erhaltene Farbstoff stimmte aber in allen Eigenschaften so weitgehend mit dem Azofarbstoff iiberein, da13 er offenbar mit diesem identisch war. Der Bruckensauerstoff war demnach unter den1 EinfluB des Oleums abgespalten worden, wic dies bereits beim 4.4‘-Dichlorazoxybenzol beobachtet wurde4).

2 , Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage. Nr. 935; D. R. P. 65402. Frdl. 3, 752. 3, Das 2-Amino-5-methyl-thiophenol wurde ebenso wie alle anderen o-Amino-arpl-

merkaptane der vorliegenden Arbeit durch alkalische Aufspaltung der entsprechenden 2-Aminobenzthiazole nach DRP. 492886 erhalten; die benotigten Aminobenzthiazole ihrerseits durch Rhodankrug der betr. Basen naclr DRP. 491223, 492885 oder durch RingsehluO der betr. Arylthtoharnstoffe rnit Rrom narh Hugershoff R. 36/3121 (1903) bzw. DRP. 537105.

4, H e u m a n n B. 5. S. 913 (1872).

1 2 Xchubert

Ein Vergleich der chemischen Eigenschaften des synthetischen Azo- farbstoffes mit denen von Siriuslichtgelb RR ergab wesentliche Unter- schiede. Durch saure Reduktion mit Zinnchloriir und Salzsaure wurde der Azofarbstoff normal zum Amin aufgespalten.

Unter gleichen Bedingungen bildet sich aus Siriuslichtgelb RR rin tiefvioletter kristallinischer Niederschlag. Die quantitative Unter- suchung ergab, daB die Menge desselben nur etwa 25 % des angewandten Parbstoffes betrug, im salzsauren Filtrat konnten etwa 60 % Dehydro- thiotoluidinsulfosaure nachgewiesen wcrden. Siriuslichtgelb RR bestand demnach aus einem Gemisch von mindestens zwei Farbstoffen, von dencn der einr, der Hauptbestandteil, wohl der Azofarbstoff war.

Die genauere Untersuchung des violetten Korpers ergab, daB dieser durch Oxydationsmittel, z. B. Salpetersaure, in einen orangegelben Parb- stoff iiberging, der auf Baumwolle in einem klaren Gelborangg aufzog, durch Zinnchlorur und Salzsaure aber wieder , in den violetten Korper zuriickverwandelt werden konnte.

lu diesem gelben Farbstoff lag demnach eine zweite Komponente des Siriuslichtgelb RR vor, die bei der sauren Reduktion nur zu cinem Chinhydron reduziert wurde, das sich zurp Farbstoff reoxydieren lie& Diem eigrnartige Verhalten fiihrte zu der Vermutung, daB diesem Farb- stoff ein Azinring zugrunde liege:

Zum Konstutionsbeweis wurde auch in diesem Fall die Synthese eines derartigen Farbstoffes in Angriff genommen, und zwar nach gleichem Schema wie bei dem Azofarbstoff.

Die beniitigte Phenazin-2.6-dicarbons%ure war nicht bekannt. lhrc Synthese gliickte auf folgende Weise: Nach Bamberge r iind Ham5) l&Bt sich p-Nitroso-toluol zum 2.6-Dimethyl-phenazin-N-oxyd konden- sicren, woraus durch Abspaltung des Sauerstoffs das 2.6-Dimethyl- phenazin entsteht.

In analoger Weise wurde p-Nitrosobenzoesauremethylester, der leichter rein darzustellen ist als p-Nitrosobenzoesaure, zur Phenazin-N- oxyd-2.6-dicarbonsaure kondensiert, diese mit Zinnchlorur und Salz- saure zum Chinhydron der Phenazin-2.6-dicarbonsaure reduziert und diese mit Salpetersaure zur Phenazin-2.6-dicarbonsaure oxydiert. Samt- liche Stufen de.r Reaktion vollzogen sich glatt unter Bildung reiner, kristallisierter Produkte. Die Kondensation verlauft in diesem Falle ein- heitlicher als bei den von Bamberger beschriebenen Derivaten.

") A 382 S. 86 (1911).

Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulinaulfosauren 13

Die Kondensation ihres Dichlorids mit 2-Amino-5-methyllthiophenol in Pyridin lieferte durch geeignete Aufarbeitung in einer Ausbeute von etwa 40 % einen gelben aus Anilin in Nadeln kristallisierenden Korper, dessen Analysen scharf auf den gewunsc,hten Grundkorper stimmten.

Die Sulfierung desselben in 25prozentigem Oleum lieferte einen gelb- orangen Farbstoff, der in seinen samtlichen chemischen und farberischen Eigenschaften rnit dem aus Siriuslichtgelb RR isolierten Parbstoff iiber- einstimmte, so daB an der Gleichartigkeit der chemischen Konstitution nicht zu zweifeln war6).

Der Azinfarbstoff kann, wie ausgefuhrt, als Chinhydron bei der sauren Reduktion quantitativ aus Siriuslichtgelb RR isoliert werden, der Azofarbstoff wird dabei unter Aufspaltung zerstort.

Um auch den letzteren aus Siriuslichtgelb RR in reiner Form zu gewinnen, wurde zunachst die fraktionierte Kristallisation def Natronsalze zur Trennung verwandt, die auch zum Ziele fiihrte. Zur Priifung auf Reinheit wurde wieder die Reduktion rnit Zinnchloriir und Salzsaure benutzt, die xo empfindlich ist, daO noch Bruchteile eines Prozentes an Azinfarbstoff sich deutlich im Reagenzglasversuch nachweisen lassen. Spater wurde gefunden, da8 die verschiedene Loslichkeit von Azin- und AzofarbstofI in Schwefejsaure bestimmter Konzentration vorteilhaft zur Isolierung des Azofarbstoffes benutzt werden kann. Es gelang so, unter geeigneten Bedingungen etwa 609; Azo- farbstoff in einer Operation aus dem Fabrikationsfarbstoff in kristallisierter Form frei von Azin und Verunreinigungen zu isoliercn. Der Farbstoff stimmte in sginen chemischen Eigenschaften rnit dem synthetischen Farbstoff uberein.

Ein Vergleich der verschiedenen Farbstoffe fuhrte zu folgenden Ergebnissen: Sirius- lichtgelb RR besitzt im Gegensatz zu den isolierten und synthetisierten Farbstoffen eine trubere Nuance, die auf eino Beimengung von etwa 10-159; nicht naher untersuchter Zersetzungsprodukte der Chlorlaugenoxydation zuruckzufiihren ist. Was die sonstigen farberischen Eigenschaften betrifft, so erganzen sich Azo- und Azinfarbstoff in be- merkenswerter Weise: Der Azinfaibstoff ist wesentlich farbstarker und farbt rot- stichiger als der Azofarbstoff, die Farbungen auf Baumwnlle besitzen eine bessere Wasser-, Schwefel- und Waschechtheit, dagegen eine sehr geringelichtechtheit (ca.1--2). Der Azofarbstoff dagegen farbt ausgezeichnet lichtecht (7-8) und verleiht noch dem Gemisch rnit dem lichtunechten Azinfarbstoff, den1 Siriuslichtgelb RR, eine solche von 6-7. Die Btzproben der Farbstoffe stimmten mit dem Befund der alkalischen Reduktion uberein: Wie Siriuslichtgelb RR sind auch die Komponenten nicht atzbar, indem . der Azofarbstoff hierbei zur farblosen Hydrazoverbindung, der Azinfarbstoff zum orangegelben Chinhydronsalz reduziert wird.

Der synthetische Azo- und Azinfarbstoff erwiesen sich ferner als etwas farbschwacher iin Vergleich zu den a.us Siriuslichtgelb RR isolierten Farbstoffen, was auf eine verschiedene Stellung der Sulfogruppen hindeutete.

Dies veranlagte uns, die S te l lung de r Sul fogruppen in der Dehydrothiotoluidinsulfosaure einer genauen Priifung zu unterziehen, zumal zwar bereits der EinfluB der Stellung der Amino- und Methyl- gruppe7), nicht aber der der Sulfogruppe auf die Eigenschaften der daraus gewonnenen Farbstoffe untersucht war.

6 , Nach Fierz-David (LOC. cit.) ist Azinbildung ausgeschlossen, eine Begrundung fur diese Behauptung wird aber nicht gegeben.

7, Hauser, IIelv. XI S. 198 (1928).

14 Schuber t

Z u r Ken n t n i s d e r D e h y d r o t h i o t o 1 u i d ins u 1 f o s a u r e 11 Von den 5 theoretisch moglichen Salfosauren des Dehydrothio-p-

toluidins ist nur die durch Verbacken des sauren Sulfats nach DRP. 281 048 gewonnene schwach gclbliche Saure (V) als 3'-Sulfosaurc in ihrer Konstitution festgelegt :

Bei der Chlorlaugenoxydation liefert diese ,,Backsulfosaure" einrn technisch unbrauchbaren Farbstoff, der aber ebenfalls ein Gemisch von Azo- und Azinfarbstoff darstellt.

Die zur Fabrikation von Siriuslichtgelb RR verwandte Dehydrothio- toluidinsulfosaure (VI), die durch eine intensiv gelbe Farbe charakteri- siert ist, wird durch Sulfierung der Base in Oleum und nachfolgende Reinigung iiber das schwer 16sliche Ammoniumsalz gewonnen.

IJnsere urspriingliche Vermutung, da13 aueh diese gereinigte Saurr noch ein Gemisch von 2 isomeren Sauren darstelle, von denen die eine bei der Chlorlaugenoxydation den Azo-, die andere den Azinfarbstoff bilde, bestatigte sich nicht, da auch die durch reduktive Spaltung des reinen Azofarbstoffs gewonnene Sulfosaure bei der Oxydation mit Chlor- lauge wieder ein Gemisch von Azo- und Azinfarbstoff lieferte.

Dagegen gelang es uns, aus der Mutterlauge der als Animoniumsalz gefallten Saure (VI) durch fraktionierte Kristallisation des Natrium- salzes eine zweite isomero Dehydrothiotoluidinsulfosaure zu isolieren, die durch ihre Farblosigkeit und die Schwerliislichkeit des Natriuni- salzes sich charakteristisch von der ersteren unterscheidet (VII)8). Bei der Oxydation mit Chlorlauge R-urde daraus ein Farbstoff erhalten, der auf Baumwolle in einem wesentlich schn-acheren Gelb als Siriuslicht- gelb RR aufzog; auch er stellt cin Gemisch von Xzo- nnd Azinfarb- stoff dar.

Zur Klarung der Konstitution der versehiedenen Dehydrothiotoluidin- sulfosauren versuchten wir ihre Synthese aus solchen Koniponenten, in denen die Stellung der Sulfogruppe bereits festgelegt war.

Zunachst gelang uns die Darstellung dcr 2-(4 ' -Aniinophenyl)6- m e t hy 1 b en z t h iaz 01- 2' - sulf o s Lur e , und zwar auf folgendern Wege :

2-Amino-5-methylthiophenol wurde mit 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosaure, die durch oxydative Spaltung von J)initrostilben-disulfaslurP leicht zuganglich ist, in Pyridin linter gleichzeitiger Oxydation kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt zum Amin reduziert.

Diese Saure wurde unabhangig von uns von H o f c h e n u n d M i t a r b e i t e r n (Werk Leverkusen der I.G. Farbenindustrie A. G.) in der technischen Rohsulfosaure anfgefunden.

Zur Kelzntnis der Dehydrothiotoluidin- und Prirnulimulfosauren 15

Die erhaltene Sulfosaure (VIII) stellt ein kanariengelbes Pulver dar, aul3erlich der technischen Dehydrothiotoluidinsulfosaure (VI) sehr ahnlich, von dieser unterscheidet sie sich jedoch durch das schlechte Zieh- vermogen der daraus gewonnenen Azofarbstoffe, sowie durch ihr Ver- halten bei der Chlorlaugenoxydation: Wahrend hierbei die Saure VI zunachst ein dunkelbraunes amorphes Produkt liefert, das erst bei lkngerern Stehen oder beim Erwarmen in den orangen kristallisierten Farbstoff iibergeht, schied sich bei Verwendung der Saure VIII aus oranger Losung rasch ein kristallisierter Farbstoff aus, der sich bei der Prufung als reiner Azofarbstoff erwies und auf Baumwolle in einem wesentlich schwacheren Gelb als Siriuslichtgelb RR aufzog. Im Filtrat lie6 sich durch Aussalzen ein uCeiterer Fnrbstoffanteil erhalten, der die Azinkomponente enthielt.

Zur Gewinnung der 2-(4’-Amin0phenyl)-6~methyl-benzthiazol-4-sulfosaure (IX) wurde die 2-Amino-5-methyl-thiophenol-3-sulfosaure mit p-Nitrobenzoylchlorid kondensiert und das Kondensationsprodukt reduziert.

Die benotigte Merkaptansulfosaure wnrde aus 2-Amino-6-methyl- benzolsulfosaure (p-Toluidin-o-sulfosaure) durch Oberfiihrung in die 2-Amino-6-methyl-benzthiazol-4-sulfosaure und alkalische Aufspaltung grwonnen.

90311 SO,H . S03H

Von der technischen Dehydrothiotoluidinsulfosaure (VI) unterscheidet sich die Saure I X durch ihre Farblosigkeit sowie die schwere Loslich- keit des Natriumsalzes, dagegen erwies sich der daraus gew onnene Chlor- laugenfarbstoff, ebenfalls ein Gemisch von Azo- und Azinfarbstoff, in Barbstarke und Nuance dem Siriuslichtgelb RR sehr ahnlich, wodurch sich die Saure andererseits scharf von der Dehydrothiotoluidinisosulfo- saure (VII) unterscheidet.

Nach diesen Ergebnissen konnte fur die Uehydrothiotoluidinsulfo- sauren VI und VII nur noch die Konstitution einer 5- bzw. 7-Sulfosaure in Frage kommen.

Die Rhodanierung der 3-Amino-6-methyl-benzolsulfosaure (p-Tolui- din-m-sulfosaure) und Aufspaltung des gebildeten Aminothiazols zum

I6 Schubert

o-Amino-merkaptan lieferte uns das Ausgangsmaterial zur Synthese einer dieser beiden Sauren, wobei zunachst nicht feststand, ob der 5- oder der 7-Sulfosaure, da der Eintritt des Rhodanrestes in zwei Stel- lungen erfolgen konnte.

HO3S\ \/NHz

/ I

SOBH

Wir erhielten eine einheitliche ,4niinothiazolverbindung, die sich als identisch erwies mit einer durch Sulfierung von 2-Amino-6-methyl- benzthiazol gewonnenen Sulf osaure. D.ie Auf spaltung der nach einem dieser beiden Verfahren hergestellten Aminothiazolsulfosaure, Konden- sation mit p-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Reduktion zum Amin lieferte eine farblose Dehydrothiotoluidinsulfosaure. die in allen chemischen und farberischen Eigensehaften mit der von uns aus der technischen Same isolierten Dehydrothiotoluidin-isosulfosaure (VII) iiber- einstimmte.

Es ist uns schliel3lich gelungen, den Konstitutionsbeweis zu erbringen, daB in dieser farblosen Saure (VII) die 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl- benzthiazol-5-sulfosaure, in der iiber das Ammoniumsalz gereinigteii gelben Uehydrothiotoluidinsulfosaure (VI) die 2-(p-Amino-phenyl)-6- methyl-benzthiazol-7-sulfosiiure vorliegt.

Die Dehydrothiotoluidinsulfosaure (VI) wurde diazotiert und durch Verkochen mit Alkohol in die 2-Phenyl-6-methyl-benzthiazolsulfosaure dbergefuhrt. Bemerkenswerterweise konnte die gleiche Sulfosaure auch durch Sulfierung von 2-Phenyl-6-methyl-benzthiazol erhalten werden. Nach Uberfiihrung in das kristallisierte Sulf ochlorid wurde dieses in Eisessig mit Zinkstaub reduziert, wobei sich, wenn auch in geringer Ausbeute. das entsprechende Merkaptan bildete. Durch Kondensation mit hlonochloressigsaure erhielten wir daraus die Thioglykolsaure (X) vom Schmelzpunkt 208".

S0,II s CIIZ COOH

Diese wurde in Chlorsulfonsaure gelost, aber auch nach 20stiindiger Einwirkung bei Ranmteniperatur konnte keine RingschluBbildung zum

Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidz'n- und Primulinsulfosauren 17

Ox?-thionaphten beobachtet werden, wie dies bei einer freien o-Stellung zum Thioglykolsaurerest zu erwarten war; bei der Aufarbeitung erhielten v-ir unverandertes Ausgangsniaterial zuriick.

Die gleiche Reaktionsfolge fuhrte bei der Dehydrothiotoluidin-isosulfosaure (VII) uber ein 2-Phenyl-6-methyl-benzthiazol-sulfochlorid zu einer Thioglykolsaure vom Schmelzpunkt 170". Beim Losen in Chlor- sulfonsaure schlug die Farbe der Losung allmlhlich von braun nach blau um und die Aufarbeitung fiihrte in guter Ausbeute zu eineni blauen Farbstoff, der durch Hydrosulfit in eine gelbbraune schwerlosliche Kiipe iibergefuhrt wurde. Es lag demnach der aus der 5-Sulfosaure erwartete Thioindigo-Farbstoff (XI.) vor :

/ - \ - C = N 0

XI PHQ

Demiiach fwhrt die Sulfierung des Dehydrothiotoluidins mit Oleum iibemiegend zur gelben, durch ihr schwerlosliches Ammoniumsalz charakterisierten 7-Sulfosaure. Daneben entsteht ein geringer Anteil an farbloser 6-Sulfosaure. Fur die Bildung der 4-Sulfosaure sowie der 2'-Sulfosaure konnte kein Anhaltspunkt gewonnen werden.

Der Eintritt der Sulfogruppe in die 7-Stellung steht in Obereinstim- mung mit der Beobachtung. da13 auch die Nitrierung von 2.6- Dimeth$benzthiazol in der Hauptmenge zum 7-Nitroprodukt neben einem geringen Anteil von 5-Nitro-2.6-dimethyl-thiazol fiihrt $).

Diese Beobachtung wies uns den Weg zur Synthese der Dehydrothio- toluidin-7-sulfosaure (VI) : Falls die Sulfierung des 2.6-Dimethyl-benz- thiazols wie zu erwarten gleichfalls in 7-Stellung erfolgte, so muBte, wenn die alkalische Aufspaltung des Thiazolringes ohne Abspaltung der Sulfogruppe gelang. die benotigte 2-Amino-5-methyl-thiophenol-6-sulfosaure entstehen:

SO,H SO&

(Die L)ehydrothiotoluidin-7-sulfosaure und die 2-Phenyl-6-methyl- benzthiazol-7-sulfosaure (s. oben) kamen als Ausgangsmaterial nicht in Betracht, da sie nur in der Atzkalischmelze unter gleichzeitiger Abspal- tnng der Sulfogruppe aufgespalten werden.)

9, Der Konstitutionsbeweis wurde von C a r l TheQ S c h u l t i s im Werk Mainkur drr I.G. Farbenindustrie A.G. erbracht (unverbffentlicht).

~~ _ _

A n i i a l e n der Chemlc 558. Band 2

18 Schubert

In der Tat lie6 sich die durch Einwirkung von 20proz. Oleum auf 2.6-Dimethyl-benzthiazol erhaltene Sulfosaure durch mehrstundiges Kochen mit 50proz. Kalilauge glatt zur o-Amino-merkapto-sulfosaure aufspalten, die durch Kondensation mit p-Nitrobenzoylchlorid und Reduktion des Kondensationsproduktes eine gelbe Dehydrothiotoluidin- sulfosaurc lieferte, in samtlichen Eigenschaften init der gewhschten 7-Sulfosaure iibereinstimmend.

Durch Kondensation dieser 2-Amino-5-methyl-thiophenol-6-sulfosaure init Azobenzol- bzw. Azoxybenzol-dicarbonsaure-dichlorid in Pyridin konnte nunmehr auch der dem Siriuslichtgelb RR zugrunde liegende Azofarbstoff bzw. der bisher noch nicht synthetisierte Azoxy- farbstoff erhalten werden. Letzterer ist im Gegensatz zu dem orangen Azofarbstoff gelb, lost sich in konz. Schwefelsaure mit gelbroter statt blauroter Farbe und farbt Baumwolle in einem sehr reinen griinstichigen Gelb. Ein Anhaltspunkt fur die Bildung dieses sehr bestandigen Farb- stoffes bei der Chlorlaugenoxydation der Dehydrothiotoluidin-7-sulfosaure, der nach li'ierz-David dabei zunachst entstehen und erst durch Kochen mit uberschiissiger Chlorlauge zum Azofarbstoff reduziert werden soll, konnte nicht gefunden werden.

Auch die Sulfierung des synthetischen Azokorpers I11 erfolgt hauptsachlich in der 7-Stellung, da wir bei der reduktiven Spal- tung dieses synthetischen Azofarbstoffs die Dehydrothiotoluidin-7-sulfosaure nach Reinigung iiber das Ammoniumsalz in reiner Form ab- scheiden konnten. Die geringere%arbstarke des synthetischen Produktes ist offenbar auf die gleichzeitige Sulfierung in S-Stellung zuriickzufiihren.

Es zeigte sich weiter, da13 bei der Chlorlaugenoxydation zur Bildung der Azinkomponente neben der Azokomponente die Anwesenheit einer Sulfogruppe gar nicht erforderlich ist, denn auch der Farbstoff aus der 2-p-Aminophenyl-benzthiazol-6-carbonsaure (1 der folgenden Tabelle) lieferte bei der Reduktion neben der Ausgangssaure ein tiefviolettes Chinhydron.

IDer Ersatz des mit dem Thiazolring verknupften ,,Benz"-Rings durch den Naphtalinkern (Tab. 2, 3), die Substitution dieses ,,Benz"- Ringes oder des die Aminogruppe tragenden ,,Benzo"-Hinges durch Methyl-, Halogen- oder Alkoxygruppen in beliebiger Stellung (Tab. 1, 5 und 6) fiihrte gleichfalls, sofern eine o-Stellung zur Auiinogruppe frei blieb, und sich die Oxydation uberhaupt durchfiihren lieQ, stets zu Ge- rnischen von Azo- und Azinfarbstoffen.

SchlieBlich ersetzten wir den Thiazolring durch den Oxazol-, Imida- zol- und Chinolinring (Tab. 7,8,9). Die Reduktion der gelbfarbenden Oxy- dationsprodukte fuhrte auch hier neben den entsprechenden Aminen zu unloslichen, nicht diazotierbaren Korpern vom Typus der Azinchin- h y dr one.

Zur Kenlztnis der DehydTothiotoluidin- und Primulinsulfosauren. 19

1.

__

2.

3.

4.

H03s6::, - c_) - NH,

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H 0 3 s a > C - (4 - NH2

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2*

20 Xchubert

Diestr glrichartigc Gefund bpi so verschiedenen Ausgangsmiterialien lie6 nus schlieG- lich verniuten. daW die stetige Bildung von Azin- neben Azofarbstoff auf die allen diesrn Produlrten gemeinsame Konstitntion

IT

znrnrltzufuhrrn p e l . I)as 2-Amino-benzthiazol lie& wie IIuntrr in zahlreichen Xrheitcn hra irsw hat lo)

in r! tautonieren Formrn vor. die sich im Gleichgcwicht hrfinden: H

1i:ine glrichaitige IJnilaget ung 1st nun be1 allen Korpern dei obigeii lionstitutioii moglich nnd ein Gleichgewichtszustand zwischen der chinoidrn Stuktui nnd der henzoi- den in den einzelnen Sulfosauren bedingte moglicherweise die Bildnng des dzimingr\ neben der Azobrucke. lliese Annahme hat sich aber nicht a19 zutreffend ermiesen. denn anrh die ~-(m-Amino~~hriiyl)-6-methyl-benzthiazol-sulfnsaiire, bei tler diesr I7inla, w-uw nirht moglich ist, fuhrte zu gemischtm Farbstoffen.

Dci Azingehalt ist demnach samtlichen bisher genannten Faibstoffrn geiiirinstttn u obri sich allerdings rnengrnrnaDig rrhebliche Unterschiede ergaben.

Es war daher auffallend. daW nach den Angaben von Fierz-llavid die O\ydation tles Dehydrothiotoluidins in alkoholischer Natronlauge durch Chlor qnantitatir zuni Azoxgkorper fuhren soll, der nach Reduktion zuin Azokorper sich glatt ziim Ilehydro- thiotoluidin reduzieren lasse.

In der Tat lieferte das auf diese Weise gewonnme Azoprodukt (fui die Hildiiug des Azoxykorpeis, den wii i a fruher synthetisiert hatten, konnte auch hirr keinerlei Anhaltspunkt erhalteii werden) nach den1 Umkristallisieren bei der Reduktinn niit Zinn und alkoholischer Salzsame eine klare Losung von n e h j drothiotoluidin I'nter- wirft man aber das R o h p r o d u k t der Reduktion, so hildet sich in einei Aushrutt. von etwa 5", nebrnher ein dunkler unloslicher Korper, der nach drr Reinizuw cin- wandfrei als Azinderivat identifiziert werden Ironnte.

Nur zwei Produkte der Chlorlaugenoxydation erwiesen sich hisher als azinfrei: einmal das aus der 2-(o-Aminophenyl)-6-niethyl-benzthiazolsulfosaure und andererseits das aus 2-(3'5'-Dichlor-4-aniino-phenyl)- 6-niethyl-benzthiazolsulfosaure, bei der beidc o- Stellungen zur Amidogruppe besetzt sind und deshalb die Azinbildung ausgesehlossen ist. Diesc Sulfosaure lieI.3 sich auI3er durch Kondensation von 2-Aniino- 5-methyl-thiophenol mit 3,5-~ichlor-4-amino-benzoylchlorid besondrra glatt durch Chlorierung von Dehydrothiotoluidin rnit Sulfurylchloritl und nachfolgende Sulfierung gewinnen.

Z u r K e n n t n i s d e r P r i n i u l i n s u l f o s a u r e n Als wesentliehe Bestandteile der Primulinbase, die bei der Schd 'e l -

schmelzc des p-Toluidins als Nebenprodukt entsteht, werden narh dcr Literaturll) folgende Korper angenommen:

lo) J. chem. Soc. 1926, 1385 u. a. 'l) P f i t z i n g e r 11. G a t t e r m a n n H.22 S. 1063 (1889).


XI11

Durcli Sulfierung erhalt man daraus einen gelhen substantiven

Wir konnten beide Kiirper auf synthetischem Wege in reincr Form

Die Verbindung XI1 gewannen wir einmal durch Kondcnsation von

B aummollf arb s t of f .

erhalteii.

Merkapto-dehydrothio-p-toluidin mit p-Nitrobenzoylchlorid,

XI0

f erner besonders glatt durch Kondensation von 2-Amino-5-methyl- thiophenol rnit 2-(p-Nitrophe1iyl)-benzthiazo1-6-carbonsaurechlorid und anschlie8end~ Rednktion der Nitrogruppe.

0kc <yN%> ,I,,,, qNH2 + XV

H , C A SH (I/ \/"S/ /

XV bildet sich leicht durch Kondensation von 3-Merkapto-4-aniino- benzoesa,ure rnit p-Nitro-benzoylchlorid und IJmsetzung des Konden- sationsproduktes rnit Phosphorpentachlorid.

Das Kondensationsprodukt aus X IV und p-Nitrobcnzoylchlorid gab bei der Reduktion rnit Zinnrhloriir-Salzsaure XII, das aus Anilin in zitronengelben Blattchen voni Schmelzpunkt 275- 276" kristallisiert. Fierz-David, drr die Uarstpllung von XI1 durch Icondensation von XIV iiiit p-Nitrobcnzoylchlorid in Eisessig und Reduktion der nicht in reiner Form erhaltenen Terhindung mit %ink beschreibt, hatte nach dem an- gegebeneii Schmelzpunkt (245") und den stark abwcichenden Loslich- keitsverhaltnissen offenbar ein uneinheitliches Produkt in Handen.

Die Kondensation von XIV niit XV in Chlorbenzol lieferte uns die XI11 entsprechende Xtroverbindunp. dir bei der Reduktion rnit Zinn- rhlorur-Salzsaure in XI11 iiherging.

22 Schubert

Die Sulfierung der Base XI1 mit 2Oproz. Oleum fiihrte sehr glatt zu einer Monosulfosaure, die aus alkalischer Losung auf Baumwolle in einem griinstichigen Gelb, sehr ahnlich dem Primulin, aber farbschwacher, aufzog. Dagegen lieferte sie auf der Faser diazotiert und rnit /?-Naphthol gekuppelt, ein wesentliFh starkeres reineres Rot als Primulin in gleicher Starke.

Base XI11 lieB sich wesentlich schwerer sulfieren als XII. Die Sulfo- saure, ein braunoranges Pulver, zog aus alkalischer Losung auf Baum- wolle in einem griinstichigen Gelb auf, in Farbstarke und Ton sehr ahnlich dem Primulin. Die durch Diazotierung auf der Paser und Kupplung mit p-Naphthol erhaltene rote Farbung erwies sich als farbschwacher als die entsprechende von XII, aber nahezu ubereinstimmend rnit der aus Primulin.

Beide Sulfosauren lieBen sich durch Chlorlauge zu orangebraunen bzw. dunkelrotbraunen Farbstoffen oxydieren, die aber infolge ihrer geringen Loslichkeit kaum auf die Faser zogen.

Experimenteller Teil

1. 2 - A m i n o - 5 - m e t h y l - t h i o p h e n o l 50 g 2-Amino-6-methylbenz-thiazol werden mit 500 g 50proz. Kalilauge 6 Stunden

am RiickfluBkiihler gekocht. Nach dem Abkiihlen wird die klare Losung mit Eis verdunnt, mit konz. Salzsaure abgestumpft und in die wal3rige Losung tcm 50 g Chlor- zink filtriert, wobei durch gleichzeitigen Zusatz von Essigsaure dauernd fur saure Heaktion gesorgt wird. Das ausgeschiedene Zinkmerkaptid wird abgesaugt, rnit Wasser gewaschen. und getrocknet. Ausbeute 50 g.

Zur Uberfiihrung in das Chlorhydrat werden 50g Zinkmerkaptid rnit 400 ccm verdiinnter Salzsaure (1 : 2 Vol.) heiB gelost und filtriert; nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene Kristallisation abgesaugt, mit Sprit und Ather gewaschen und luftgetrocknet. Ausbeute 37 g.

2. Kondensa t ion v o n Azobenzol -p .p ' -d icarbonsauredich lor id mi t 1. (111)

7,5 g des trockenen Chlorhydrats (1.) werden bei 90' rasch in 50 ccm Pyridin eingeruhrt und hierauf 4 g Azobenzol-dicarbonsauredichlorid in kleinen Anteilen zugesetzt. Die aus der zunachst klaren Losung abgeschiedene Kristallisation goldgelbcr Blattchen wird noch 1 Stunde auf dem Wasserbad erwarmt und nach dem Erkalten abgesaugt. Der Riickstand wird mit kalter n-Salzsaure, dann kalter n-Lauge und schlieBlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Xitrobenzol umkristallisiert : 3,5 g orange Nadeln vom Schmelzpunkt 324', in konz. Schwefelsaure mit blauroter Farbe Ioslich.

~

3. Kondensa t ion yon Azoxybenzol-p.p - dicarbonsaure- d ich lor id rnit 1

4 g Azoxybmzoldicarbonsauredichlorid (aus Benzol gelbe Nadeln, Schmelzpunkt 150') werden wie in 2. umgesetzt und aufgearbeitet. Aus Nitrobenzol umkristallisiert , 3 g gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 280°, in konz. Schwefelsaure mit orangeroter Farbe loslich.


4. Su l f i e rung v o n P r o d u k t 2 2 g der Verbindung (2 . ) werden bei 20-30' in 40 ccm 20proz. Oleum eingetragen;

hierauf wird die klare Losung noch solange auf 40' erwarmt, bis eine Probe klar alkaliloslich. Hierauf wird die Losung in Eis geriihrt, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser angeriihrt, rnit Natronlauge alkalisch gestellt, zum Sieden erhitzt und mit Kochsalz ausgesalzen. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff bildet ein oranges Pulver, in konz. Schwefelsaure rnit blauroter Farbe loslich. In konz. Salzsaure mit Zinnchloriir*erwarmt, liefert er eine klare gelbe Losung von nehydrothiotoluidinsulfo- saure.

5. Su l f i e rung von P r o d u k t 3 Die analog (4.) durchgefiihrte Sulfierung liefert einen rnit Produkt (4.) in allen

Eigenschaften iibereinstimmenden Farbstoff.

6. R e d u k t i o n von Si r ius l ich tge lb RR 20 g fein gesiebter ungestellter Fabrikationsfarbstoff entsprechend

14 g salzfreiem Produkt werden in 500 ccm cone. Salzsaure eingeruhrt. Nach Zusatz von 30 g Zinnchlorur wird langsam auf 60" angewarmt und 1 Stunde bei 60-70" nachgeriihrt. Hierauf saugt man noch warm auf Sinterglasnutsche ab, wascht den tiefvioletten Ruckstand rnit konz. Salzsaure, hernach mit Wasser und trocknet. Ausbeute 3,7 g. Das gelbe Filtrat liefert beim Verdunnen mit Wasser etwa 7 g reine Dehydro- thiotoluidinsulfosaure, einen weiteren, aber zinnhaltigen Anteil erhalt man beim Abstumpfen rnit Lauge.

7. O x y d a t i o n des Ch inhydrons 6. zurn Azinfarbstoff 3,6 g Chinhydron 6. werden rnit etwa 200 ccm kalter n-Salzsaure

fein zerrieben, hierauf setzt man kalte n-Nitritlosung bis zum dauernden Farbenumschlag nach Orange zu, stellt mit Lauge alkalisch, erwarmt auf 70-80" und saugt nach dem Aussalzen bei etwa 50" ab. Der orange Farbstoff farbt aus alkalischem Bad ein rotstichiges Gelb, lost sich rnit violetter Farbe in konz. Schwefelsaure; in konz. Salzsaure rnit Zinn- chlorur geht er in das tiefviolette Chinhydron uber.

8. Phenaz in-2 .6-d icarbonsaure 10 g p-Nitrosobenzoesaure-methylester werden innerhalb % Stunde in 50 ccm

reine konz. Schwefelsaure unter gutem Riihren bei 18-23' eingetragen. Man ruhrt noch ?14 Stunde nach und giel3t die dunkelrote Losung in 500 g Eiswasser, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wascht mit Wasser. Hierauf wird die abgesaugte Paste mit 150 ccm 2 fach n-Lauge verrieben (Abscheidung des Natriumsalzes), abgesaugt und der Ruckstand mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Das Filtrat und Waschwasser werden auf 50' angewarmt, mit Eisessig angesauert ; der tiefrote Nieder- schlag wird abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 7,2 g P hen a z i n - N - o x y d - 2.6 - d i car b on s a ure.

3,6 g dieser Saure werden mit 28 ccm konz. Salzsaure verrieben, hierauf wird die Losung .van 14 g Zinnchlorur in 28 ccm konz. Salzsaure zugesetzt, '/4 Stunde nachgeriihrt, rnit Wasser verdiinnt, der olivgrune Niederschlag abgesaugt und mit n-Sab- slure, dann Wasser gewaschen bis saurefrei. Die Chinhydronpaste wird sodann mit verdiinnter warmer Sa#lpetersaure his zurn dauernden Farbenumschlag nach Gelb

24 Schubert

verrieben, Stunde stehen gelassen, abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,2 g 2,6-Phenazin-dicarbonsaure, kanariengelbes Pulver, in konz. Schwefd- saure mit violetter Farbe loslich.

9. Sau red ich lo r id 3,2 g feingepulverte Saure (8.) werden in 48 ccm Chlorbenzol zum beginnenden

Sieden erhitzt. Hierauf triigt man allmahlich 12 g Phosphorpentachlorid ein, erhitzt noch am RiickfluBkiihler bis zur klaren Losing und saugt nach deiB Erkalten die aus- gcschiedene Kristallisation ab. Aus Benzol umkristallisiert, 2,8 g goldgelhe Nadeln. Schmelzpunkt 214".

10. Kondensa t ion von P r o d u k t 9. mi t 1. In 20 ccm Pyridin werden bei 90' 2,5 g 2-Amino-.5-methyl-thiophenol-chlorhydrat

gelost, hierauf in kleinen Anteilen 1,6 g Phenazin-2.6-dicarbonsauredichlorid (9.) zugesetzt und das Ganze gut durchgeriihrt. Man erwarnit noch 1/2 Stunde auf dem Wasser- bad, saugt noch warm ab, wascht den krist. Riickstand mit Pyridin nach und trocknet. 0,4 g goldgelbe Nadeln, Schmelzpunkt iiber 340", schwerloslich in Bnilin, kristallisiert daraus in Nadeln, in konz. Schwefelsgure loslich niit violetter Farbe.

11. Su l f i e rung voii P r o d u k t 10. (Pormel IV) Die analog (4.) durchgefiihrte Sulfierung liefert das Natriumsalz der Sulfosaure

als rein gelbes Pulver, im chemischen und farberisehen Vcrhalton iibereinstimmrnd niit 7.. aber etwas farbschwacher.

12. Azofarbstoff a u s S i r ius l ich tge lb RR12) 20 g ungestellter Fabrikationsfarbstoff, entsprechend etwa 14 g salzfreicm Produkt

werden unter Riihren bei 20-30" in 200 ccm konz. Schwefelsaure gelost. Ilirrauf 1aIlt man 112 ccm kaltes Wasser zutropfen, wobei die Temperatur bis 95" ansteigen solle. Man riihrt noch 1/4 Stunde bei 90" nach, kiihlt ab, saugt das in Nadeln kristzllisierte Reaktionsprodukt ab und wascht mit 7Oproz. Schwefelsaure naeh. Hierauf wird die abgetragene Paste rnit etwa Ltr. Wasser verriihrt, mit Natronlauge 33' B8 alkalisch gestell t , das nunmehr als Natriumsalz vorliegende Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 15,7 g Farbstoff, in konz. Schwefelsaure mit blauroter Farbfi loslich. Er farbt Baumwolle in einem sehr klaren rotstichigen Gelb etwa,s starker als 4.; in konz. Salzsaure rnit Zinnchloriir entsteht eine klare gelbe Losung von Dehydro- t.hiotoluidinsulfosaure.

13. 2 - (4'-am in op h en y 1) - 6 -me t h y 1 - benz t h iaz 01-5 - s u If o s a u r e aus Be t r i ebssau re

360 g einer Paste, erhalten durch saure Fallung des ammoniakalischen Filtrats des Ammoniumsalzes der Dehydrothiotoluidinsulfosaure werden mit 2 Ltr. Wasser und 75 ccm Natronlauge 33" BB angeriihrt und das ausgeschiedene farblose Natrium- salz abgesaugt. Hierauf wird es &us Wasser umkristallisiert, in heiBein Wasser gelost, mit Salzsaure gefallt und getrocknet. Schwach gelbliches Pulver. schwerlosliches Natriumsalz, leichtlosliches Ammoniumsalz.

14. 2-(4'-Nitrophenyl)-benzthiazol-2'sulf11saure 40 g 2-Amino-5-methyl-thiophenolchlorhydrat (1.) werden bei 90" in 159 ceiu

Pyridin eingeriihrt und hierauf allmahlich 34 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosaures Natrium zugesetzt. Sodann wird noch 15 Stunden im kochenden Salzbad nachgerhhrt.

l a ) Das Verfahren ist von der I. G. Farbenindustrie A. G. zum Patent angenwldrt.

Zur Ken*tnis der Dehydrothiotoluidin- und Prirnulinsuljosauren 25

abgekiihlt und abgesaugt. Das Filtrat Fird in 1 Ltr. verdiinnte Salzsaure eingeriih r t nach 1 tagigem Stehen dcr gebildete Niederschlag abgesaugt, mit verdiinnter Salz- s h e , dann rnit Wasser gewaschen und getrocknet. 20 g.

15.2 - (4'-Am in op h eny1)- b en z t h iaz 01- 2'-sulf o s Lure (Formel YIII) 17,5 g Produkt 14. werden rnit 200 ccm konz. Salzsaure verrieben

und unter Ruhren 40 g Zinnchlorur zugesetzt, wobei die Temperatur von 20 auf 40" ansteigt. Die gebildete klare Losung wird noch 2 Stunden bei 70" nachgeruhrt, abgekiihlt, die ausgeschiedenen farblosen Krishlle abgesaugt, rnit lO-n-Sa,lzsaure, dann mit Wasser gewasc,hen und getrocknet. Ausbeute 7 g gelbes Pulver.

C,,H,,O,N,S, ber. N 8,8 S 20,O gef. N 9,2 S 19,6

16. Oxyda t ion v o n 15 nii t Hypoch lo r i t 3.2 g Produkt 15. werden in 200 ccm Wasser unter Zusatz von 20 ccni

n-Lauge gelost, die filtrierte Losung bei 30" mit 20 ccm 15proz. Chlor- lauge versetzt und auf 80" aiigewarmt. Nach dem Erkalten wird die gebildete Kristallisation gelboranger Blattchen abgesaugt und getrocknet ( 2 , l g). Das Produkt (Azofarhstoff) wird durch Salzsaure und Ziiin- chlorur zu 15. reduziert, auf Baumwolle zieht es aus alkalischer Losuiig in einem schwachen Gelb auf. Aus dem Chlorlaugenfiltrat wird durch hussalzen ein weiterer Farbstoffanteil erhalten (1,5 g), der bei der Re- duktion mit Salzsaure und Zinnchlorur neben 15. ein griinschwarzes Azin -Chinhy dron lief ert (0,3 g).

17. 2 -Amino - 6 - m e t h y 1 - b e ii z t h i a z o 1 - 4 - s u 1 f o s a u r e Mol werdeu

mit 1 Ltr. Eisessig verrieben. Hierauf setzt man 60 g Ammoniumrhodanid zu, tropft unter Riihren bei 15-20' die Losung van 12 ccm Brom in 120 ccm Eisessig ein, riihrt kurz nach und saugt ab. Nach mehrtagigem Strhen wird die aus dem klaren Filtrat ausgeschiedene Kristallisation abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aushcute 35 g.

18. 2 -A niin o - 3 - ni e r k a p t o - 0 - ni e t h y 1 - b e ii z o 1 s u If o s a u r e 35 g (i7.) werden mit 80 g 50proz. Kalilauge gut verrieben, unter Riihren 8 bis

10 Stuuden am RiickfluBkuhler gekocht: und nach dern Erkalten abgesaugt. Das Mare Filtrat wird hierauf in Kaltemischung rnit konz. Salzsaure angesauert, der gebildete vie1 Kochsalz enthaltendo Niederschlag a,bgesaugt und auf Ton getrocknet. Ausbeute etwa 40 g Rohprodukt entsprechend etwa 10 g salzfreiem Produkt.

47 g des Natriumsalzes der 2-Amino-5-methyl-benzol-s~lfosa~re =

1 9. 2 - (4' - N i t r o p h en y 1) - 6 - m e t h y 1 - h en z t h i a z o 1 - 4 - s u 1 f o s a u r e 40 g Rohprodukt (18.) werden in 75 ccm Pyridin bei 80' eingeriihrt, hierauf all-

mahlich 20 g p-Nitrobenzoylchlorid zugesetzt. Man riihrt noch etwa 1 Stunde in kochendem Wasserbad nach, saugt riach dem Erkalten die ausgeschiedenen farblosen Kristalle ab und wascht rnit verdiinnter Salzsaure nach. Hierauf verreiht man den Riickstand mit kalter n-Lauge, saugt das Natriuinsalz ab, lost in etwa 1 Ltr. kochendem Wasser und fallt durch Zusatz von Salzsaure. Abgesaugt und getrocknet 6 g schwach gelhlich gcfarbtes Kondensationsprodukt.

26 Schubert

20. d - (I' - ,4 m i n o p h en y 1) - 6 - ni e t h y 1 - b en z t hi a z o 1- 4 - s u If o s a u r e (IX.1

6 g (It).) werdeii init 50 ccm konz. Salzsaure verrieben, nach Zusatz von 12 e; Zinnchlorur ruhrt iiian noch 1 Stunde in kochendem Wasserbad und saugt nach dem Erkalten ab. Der Ruckstand wird in kochendem Wasser durch Zusatz voii Amnioniak gelost, filtriert und durch Zusatz von Salzsaure das Reduktionsprodukt gefallt. Ausbeute 5 g schwach gelblich gefarbte Deliydrothiotoluidin-4-sulfosaure, sehr schwer losliches Natriurn-, schwer losliches AInnioniuiiisalz.

21. 2 - ,4 m in o - 6 - m e t h y 1- b en z t hi az 01-5 - s ulf o s a u r e 44 g 3-Amino-6-methyl-benzolsulfosaures Natrium = 2/r0 Mol werden ganz ent-

sprerhend 17. angesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 22 g.

$2. 3 -Amino - 4 - m e r k a p t o - 6 -me t h y 1 - b en z o 1 s u 1 f o s a u r e 22 g (21.) werden wie in 18. angesetzt und. aufgearbeitet. Ausbeute 40 g Roh-

prodiikt entsprechend etwa 10 g salzfreiem Produkt.

23. 2 - (4' - N i t r o p h e n y 1) - 6 -in e t h y 1 - b e n z t h i a z o 1 - 5 - s u 1 f o s a u re 40 g (22.) werden wie in 19. angesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 5,2 g farblose

Nad~lu , schwerlosliches Natrium- rind Ammoniumsalz.

24. 2 - (4' - A mi n o p h en y 1) - G - m e t h y 1 - b en z t h i a z o 1 - 5 - s u 1 f o s a u r e (VII.)

5,? g (2.3.) werden wie in 20. angesetzt und sufgearbeitet. Ausbeute 3,8 g, identisch mit 1!3.

25. Sulf ie r ung v on 2 -Amino -6- met h y 1 b enz t h iaz 01 62 g 2-Amino-6-methyl-benzthiazol werden bei 30-40" in 300 g 20proz. Oleum

eingeriihrt, bei 40' 1 Stunde nachgeriihrt und auf Eis gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und getrocknet. 90 g, identisch niit 21.

26. 2 - Yh en y 1- 6-m e t h y 1- be nz t h iaz 01- 7 -sulf 0s a u r ec h l o r i d 10 g techn. Dehydrothiotoluidinsulfosaure werden in 300 ccm Wasser und 35 ccm

n-Natronlauge geltist; nach Zusatz van 35 ccm n-Nitritlosung laBt man unter Ruhren in die Losung von 60 ccm 20proz. Schwefelsaure in 300 ccm Wasser bei 5-10' ein- laufen und riihrt y2 Stunde nach. Die ausgeschiedene Diazoverbindung wird abgesaugt, mit Sprit gewaschen, mit 150 ccm Sprit verrieben und 20 Stunden am RiickfluSkiihler gekocht, wobei die Diazoreaktion verschwindet. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, das klare Filtrnt zur Trockne verdampft und der hellgelbe Ruckstand gepulvert. Aus- beute -6,5 g.

5,.5 g dieses Rohproduktes werden in 10 ecm Phosphoroxychlorid nach Zusatz von 5 g Phosphorpentachlorid 2 Stunden in kochendem Wasserbad geriihrt, die klare LBsung in Eiswasser gegossen, der gebildete Niederschlag abgesaugt, auf Ton getrocknet unrl ilus Eisessig umkristallisiert. 3 g farblose Nadeln, Schmelzpunkt 175'.

C1,Hl,O2NS,C1 ber. N 4,35 C1 10.80 gef. N 4,45 Cl 10,82

Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulinsulfosauren

27. S u l f i e r u n g v o n 2 - P h e n y l - 6 - m e t h y l b e n z t h i a z o l 20 g 2-Phenyl-6-methyl-benzthiazol werden bei 18-20' in 100 ecm 20proz. Oleum

eingeriihrt. Die klarr Liisung wird bei 30-40'nachgeriihrt bis eine Probe klar ammonisk- loslich. Hierauf wird die Losung in 500 ccm Eiswasser eingeriihrt, der gebildete Nieder- schlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird wie.in 26. auf das Sulfochlorid verarbeitet. Identisch mit 26.

27

28. 2 - P h e n y 1 - 6 - m e t h y 1 - b en z t h i a z 01 - 7 - t h i o g l y k o 1s a u r e (X.) 7 g (26.) werden in 120 ccm Eisessig he% gelost und nach Zusatz von 7 g Zinkstaub

mehrmals kurz aufgekocht. Hierauf wird heiB ahgesaugt, der aus dem Filtrat heim Er- kalten gebildete Niederschlag ahgesaugt, in kalter n-'Lauge gelost, rnit Losung von 5 g Monochloressigsaure in 60 ccm n-Lauge verriihrt,, bis Merkaptanreaktion auf Blei- papier verschwunden, filtriert, Filtrat rnit Salzsaure angesauert und der gebildete Niederschlag abgesaugt. Aus Eisessig umkristallisiert, 2,5 g farblose Nadeln, Schinplz- punkt 208'.

C,,H,,O,NS, her. N 4,47 S 20,40 gef. N 4,56 S 20,lR

29. V e r s u c h Zuni R ingsch lu l l von 28. In 25 ccm Chlorsulfonsaure werden hei -5' 1,5 g der Thioglykolsaure (25.) ein-

geriihrt. Die Losung wird hierauf 10 Stunden bei 15-20' stehen gelassen, auf Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. 1 g farblose Nadeln, Schmelzpunkt 2080. Ausgangsmaterial.

30. 2 - P h en y 1 - 6 - m e t h y 1- b e n z t h i a z o 1-5 - s u l f o s a u r e 25 g (22.) werden in 80 ccm Pyridin verruhrt, dazu aWmahlich 17 g Benzoylchlorid

zugesetzt. Man erwarmt noch 1/2 Stunde auf dem kochenden Wasserhad, kiihlt a b , sauert mit verdiinnter Salzsaure an und saugt die gebildete farblose Kristsllisstion ab. Mi t Wasser gewaschen und getrocknet 29g.

31. Sulfoch1ori .d von 30. 9 g Produkt 30.. werden in 45 ccm Phosphoroxychlorid nach Zusatz von 9 g Phos-

phorpentachlorid' zum Sieden erhitzt uud his Zuni Aufhoren der Salzsaureahspaltung gekocht. Hierauf wird die klare Losung abgekiihlt, auf Eis gegossen, die gebildete farblose Kristallisation abgesaugt und auf Ton getrocknet: 9 g vom Schmelzpunkt 130'. Aus Benzin oder Eisessig umkristallisiert: farhlose Nadeln vom Schmelzpunkt 130'.

32. 2-Phenyl-6-methyl-benzthiazol-5-thioglyko~saure 9 g Produkt 31. werden in 200 ccm Eisessig heiS gelost und nach Zusatz von 10 g

Zinkstaub mehrmals kurz aufgekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, das Fil trat rnit Wasser verdunnt, die gebildete farblose Fallung ahermals abgesaugt, in kalter n-Lauge gelost, mil Losung von 3 g Chloressigsaure in 40 ccm n-Lauge bis zum Ver- schwinden der Merkaptanreaktion verruhrt, das auskristallisierte Natronsalz abgesaugt , in wenig Wasser gelost und mit Salzsaure gefallt. Aus Sprit umkristallisiert: 0,6 g vom Schmelznunkt 172'.

C,,H1,02NS, ber. N 4.47 S 20,40 gef. N 4 4 7 S 20,38

33. RingschluB von Produkt 32. (XI.) 0,6 g Produkt 32. werden bei -5' in 20 ccm Chlorsulfonsaure eingeruhrt; sodann

wird die klare braune Losung 8 Stunden bei 20' stehen gelassen, wobei die Farbe nach

28 S c h7~ b er t

griinblau umschlagt. Die Losung wird auf Eis gegossen, der gebildete Niederschlag ron blauen Flocken abgesaugt, rnit Wasser, hierauf rnit Sodalosung, dann wieder init Wasser gewaschen bis farbloser Ablauf und der Riickstand getrocknet. 0,4 g blau- sehwarzes Produkt. In konz. Schwefelsaure loslich mit grunblauer Farbe, in alkoholischer Natronlauge auf Zusatz von Natriumhydrosulfit Reduktion zu braungelber schwerloslicher Kiipe.

34. 2,6-Dimethyl -benzth iazol -7-su l fosaure In 180 ccm 2Oproz. Oleum werden bei 20-30" unter Riihren 36 g 2,6-Dimothyl-

thiazol eingetropft. Hierauf wird noch Stunde bei 40" nachgeriihrt, die klare Losung auf Eis gegossen, die farblose Kristallisation abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gctrocknet. 50 g, klar loslich in verdiinnten Alkalien.

35. 2 - 11 er k a p t o - 3 - am i n o - 6 -me thy l - b en z 01 s ulf o s a U T e 50 g Produkt 34. werden rnit der Losung vou 250 g Xtzkali in 250 ccm Wasser

5 Stunden am RiickfluWkiihler gekocht. Die klare Losung wird abgekiihlt, unter Eis- kiihlung mit verdiinnter Salzsaure angesauert und die gebildete farblose Kristallisation abgesaugt. Ausbeute 40 g; in kalter n-Lauge klar loslich.

36. 2 -(4' - N i t r o p h eny1)-6 -me t h y 1- b en z t hi azol-7 -sulf o s a u r e 11 g Produkt 35. werden in 200 ccm Pyridin bei 50" gelost, hierauf unter Ruhren

allnilhlich 11 g p-Nitrobenzoylchlorid zugesetzt, wobei die Temperatur bis i0" an- ateigt. Ilierauf wird noch +!! Stunde auf dem kochenden Wasserbad erwarmt, abgeliuhlt, die ausgeschiedene Kristallisation abgesaugt, rnit Pyridin gewaschen und getrocknet. 1.5 g schwach gelbliche Nadeln.

37. 2 - (4' -Am i n o p h en y1)6 - m e t h y 1 - b en z t hi a z 01 - 7 - s u 1 f o s a 11 r e (V1.1

15 g Produkt 36. werden rnit 200 ccm lOfach n-Salzsaure verrieben, nach Zusatz von 20 g Zinnchloriir im Wasserbad auf 90" angewarmt und Stunde bei 90" nachgeriihrt. Nach dem Abkuhlen wird die farblose Kristallisation abgesaugt, rnit 10-n-Salzsaure, dann Wassrr gewaschen, wobei die Farbe nach Gelb umsehlagt und getrocknet. Aus- beute 10 g. Schwer losliches Ammonium- und leicht losliches Natrium- salz, in allen Eigenschaften rnit der iiber das Ammoniumsalz gereinigteii technischen Uehydrothiotoluidinsulfosaure iibereinstimmend.

38. K o n dens a t ion v on Az o b enz o1-p.p'- d icar b ons a u r e die hI o r i d mi t P r o d u k t 35.

2 g Produkt 35. wcrden in 40 ccm Pyridin bei 50" gelost, a,llmahlich unter gutem Riihren 2 g Azobenzoldicarbonsiiuredichlorid zugesetzt und 1 Stunde auf dem kochenden Wasserbad nachgeriihrt. Nach den1 Ab- kiihlen wird der orange Niedersehlag abgesaugt und mit Pyridin ge- wa,schen. Hiera,uf wird er unter Zusatz voii wenig Lauge in 200 ccni heiBem Wa,sser gelost, rnit konz. Salzwasser das Natronsalz gefallt, abgesaugt, rnit verdiinntem Salzwasser gewaschen und getrocknet. Aus- beute 2 g oranges Pulver, in allen Eigenschaften mit Produkt 12. iiberein stiinmend .

Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulinsulfosauren, 29

39. !X o n d e n s a t i o n v o n B z o x y b en z o 1 d i c a r b o n s a u re d i c h l or i d

2 g Produkt, 35. werden niit 2 g Azoxybenzoldicarbonsauredichlorid wie in 3. uingesetzt und aufgearbeitrt. Ausbeute 1,6 g kanariengelbes Pulver, in konz. Schwefel- sanre rnit orangrroter Farbr loslich. Per Farbstoff farbt Raumwolle ails alkalischer Losnnp in einrm sehr griinstichigen klaren Gelb.

nii t P r o d u k t 35.

40. 2 - A in i n o b e 11 z t h i a. z o 1- 6 - car b o 11 s l u r e In 2 Ltr. Eisessig werden bei 15-20' 168 g p-Aminobenzoesaure unter Ruhren

eingetragen, hierauf 360 g Ammoniumrhodanid zugesetzt, sodann wird die Losung yoti 72 ccm Brom in 700 ccm Eisessig zugetropft, 1/2 Stunde nachgeriihrt und abgesangt. Naeh 2tagigem Stehen wird die aus dem Filtrat ausgeschiedene Kristallisation abgesaugt. mit 15 Ltr. Wasser und 100 ccm roher Salzsaure aufgekocht und heil abgesaugt. Das klare gelbliche Filtrat, wird rnit 21/, Ltr. konz. Salzsanre versetzt, nach den1 Erkalten das ausgeschiedene Chlorhpdrat abgesaugt, abgepreBt und getrocknrt. Ansbeute 185 g.

41. 4 - 4 111 i n o - 5 -111 e r k a p t o - b en z o e s a u r e 80 g Produkt 40. werden mit der Losung von 400 g htzkali in 400 ccni Wassrr

3 Stunden am Riickflulkiihler gekocht und abgekiihlt. Pie klare Losung wird nach Zusatz von Eis rnit roher Salzsaure abgestumpft, in die Losung von 8 0 g Chlorzink in 200 ccm Wasser filtriert untrr gleichzeitigem Zusatz von sovirl Essigsaure, da8 steta saure Reaktion vorhaaden. das farblose Zinkmerkaptid abgesaugt, rnit Wasser geaaschen und getrocknet. 80 g.

Zur Uberfuhrung in das Chlorhydrat werden 80 g Zinkmerkaptid rnit 800 ccni n-Salzsaure auf 45' angewarmt, die Losung rnit 800 ccm konz: Salzsaure versetzt. nach dem Erkaken die Kristallisation farbloser Nadeln abgesaugt und luftgetrocknet. .4usbeute 64 g.

42. 2 - (4'- N i t r o p h en y l)b e n z t h i a z ol- 6 - ca rbons a 11 re In 250 ecm Pyridin werden bei 80' 36 g Produkt 41. eingeruhrt und hierauf 35 g

p-Xtrobenzoylchlorid allmahlich zugesetzt. Man riihrt noch 1 Stunde nach, saugt nach dem Erkadten die Kristalle ab, wascht den Riickstand rnit verdiinnter Salzsiure >ind Wassrr nach und trocknet. Ausbeute 40 g.

43. 2-( -2 ' -Aminophenyl )benzth iazol -6-carbonsaure (Tab. S r . 1 ) 4,5 g Produkt 42. werden mit 45 ccm konz. Salzsaure verriihrt, hierauf 12 g Zinn-

chloriir zugesetzt,. Man erwarmt noch 1 Stunde auf 60-70', kiinlt ab, saugt die Kristalli- sation ab, wascht rnit 10fach n-Salzsame, hierauf rnit walriger Natnurnacetztlijsung und trocknet. Ausbeut,e 3,5 g gelbes Pulver, kristallisiert ails Nitrobenzol oder Anilin in gelben Blattchen.

44. O x y d a t i o n von P r o d u k t 43. niit Hypoch lo r i t 2,7 g Produkt 4.3. werden in 75 crin Wasser unter Zusatz von 12 ccni n-Lauge

gelost, 22 ccm C,hlorlauge 13 Vol.proz. zugesetzt nnd 24 Stunden bei 25-27' stohen lassen. 1)er braune 3iederschlag wird abgesaugt, mit verdiinnter Salzsaure und U'asser gewasrhen und getrocknet. Ausoeute 2,P g scnwer losliches Ammonium- und Diatriuni- salx. zieht auf Kaumwolle aus alkalischer Losung nur sehr srhwach gelb auf.

45. R e d u k t i o n von ,Prodt ik t 44. 1.5 g Produkt 44. wzrden fein gesiebt, in 30 ccm konz. Salzsaure verriihrt, 3

Zinnchloriir zngesetzt, 1 Stnnde auf dem Wasserbad auf 60-70' angewiirmt. Der

30 Xchubert

blautlorltige Siederschlag wird warm abgesaugt, init 10-n-Salzsaure, dann Wasser gewasehen und getrocknet. 0,7 g dunkelblaues Pulver, in verdunnter Salzsaure auf Ziisatz von Natriumnitrit Farhenumschlag nach Gelbbraun.

46. 2 - (4' - A m i II o p h e n y 1) - 6.7 - b e n z o - b e n z t h i a z o 1 - s u 1 f o s a u r c (Tab. Nr. 2)

I)urch liondensation von 1-Merkapto-2-naphtplamin-chlorhydrat mit p-Nitro- brnzoylchlorid in Pyridin zurn 2-(4'-Nitrophenyl)-6,7-benzobenzthiazol (aus Eisessig gelblirhe Nadeln voni Schmelzpunkt 225'), Reduktion analog 13. zum 2-(4'-Amino- phrny1)-6,7-henzobenzthiazol (aus Benzol gelbliche Nadeln vom Schmelzpunkt 205') und Sulfirrung in Sproz. O h m . Olivgelbes Pulver ; der unter normalen Bedingungen durch Chlorlaugenoxydation erhaltene Farbstoff, ein Gtmisch von Azo- und A ~ i - i - f r , h.' i f mrbt Bauniwolle in einem braiinstichigen Gelb.

47. 2 - (4 ' -Aminopheny l ) -4 .5 -benzo-benz th iazo l - su l f o s a u r e (Tab. Nr. 3 )

I hrcli Kondensation von 2-Merkapto-1-naphtalaniin-chlorhydrat init p-Nitro- benzoylchlorid in Pyridin zurn 2-(4'-Nitrophenyl)-4,5- benzobenzthiazol (aus Chlor- bcnzol gelhe Nadeln vom Schmelzpunkt 220-223'), Reduktion zuri2mino-Verbin- dung (aus Benzin farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 140') und Sulfierung in Sproz. Oleuni. Die Oxydation der olivgelben Sulfosaure mit Chlorlauge fuhrt erst in der Siede- hitze zu einem orangen Farbstoff, ebenfalls ein Gemisch von Azo- und Azinfarbstoff, das Hauniwolle schwach orange farbt.

48. 2 - (1' - A ni i n o p h en y 1) - 4 - m e t h y 1- 6 - ch 1 o r - b en z t 11 i a z o 1 - s u l f o s a u r e (Tab. Nr. 4)

Durch Kondensation von 2-Amino-3-methyl-5-chlor-thiophenol niit p-Nitrobmzoyl- c'ilorid zuni 2-(4'-Nitrophenyl)-4-mrthyl-6-chlor-benzthiazol (aus Eisessig Nadeln voni

hinelzpunkt dOGo), Reduktion zur Amino-Verbindung (aus Benzin hellgelbe Blattrhen, hmelzpunkt 116') und Sulfierung in 20proz. Oleum. Der durch Chlorlaugenoxydation

erhaltene rotorange Farbstoff, ein Gemisch von Azo- und Azinfarbstoff, bildet ein schnerloslichrs Natriumsalz (s. auch Hauser, Helv. XI (1968) S. 201).

49. 2 - (4' - A mi n o - 3' - c h l o r - p h eny1)-6 - rii e t h y 1- b e n z t h i a z 01 s u l f o s a u r e (Tab. Nr. 5)

Ilurch Kondensation von 1-Acetylamino-3-chlor-benzoylchlorid (aus Chlorbenzol f d r h h e Nadeln vom Schmelzpunkt 133') mit 2-Amino-5-methyl-thiophenol zum ~-(4'-A~etylamino-3'-chlorphenyl)-6-niethyl-benzthiazol (aus Eisessig farhlose Nadeln r o m Schmelzpunkt 213"), Verseifung mit alkoholischer Salzsaure zum 2-(4'-Amino- 9'-chlorphcnyl)-6-methyl-benzthiazol (aus Sprit farblose Nadeln, Schmelzpunkt 187') und Sulfierung in 2Oproz. Oleuni. Der durch Chlorlaugenoxydation crhaltene orange Farbstoff, ein Geniisch von Azo- und Azinfarbstoff, farbt Baumwolle in rinem klaren kraitigpn Grlborange.

50. 2 -(4' - A ni i n o - 3' - m e t h o x y)- 6 -a t h ox y b e 11 z t h i a z o 1- s u 1 f o s a u r e (Tab. Nr. 6)

Ihirch Kondrnsation von 2-Amino-5-athoxy-thinphenol niit 3-Methoxy-4-nitrobenzoylchlorid zum 2-(4'-Nitro-3'-methoxy)-G-athoxybenzthiazol (aus Eisessig gelbliche Sadeln, Schmelzpunkt 178O), Reduktion zum Amin (aus Sprit- farblose Nadeln, Srhmelzpunkt 143') und Sulfierung in Monohydrat. Der durch Chlorlaugenoxydation erhaltene rotorange Farbstoff (Gemisrh von Am- und Azinfarbstoff) farbt Baumwolle kraftiK ormgc,.

Zur Kenntn is der Dehydrothiotoiuidin- und Primulinsulfosauren 31

51. 2 - (4' -Am in o - p hen y I ) - 6 -m e t h y 1 - b e n z o x a z o 1 - s u 1 f o s a u re (Tab. Nr. 7)

Durch Reduktion von 2-Nitro-5-methyl-p-nitrobenzoylphenol (aus Chlprbenzol gelbe Nadeln, Schmelzpunkt 192') rnit Zinnchloriir und Salzsaure zum 2-(4'-Amino- phenyl)-6-methyl-benzoxazol (aus Chlorbenzol gelbliche Nadeln vom Schmelzpimkt 205') und Sulfierung in 2Oproz. Oleum. Der bei der Oxydation mit Chlorlauge gebildete rotorange Farbstoff (Gemisch von Azo- und Azinfarbstoff) farbt Baumwolle in einem klaren, aber farbschwachen Gelb.

52. N - P h en y 1- 2 - (4' -am in o p h e n y 1) - b e 11 z i m i d a z o 1 - s u If o s a u re (Tab. Nr. 8)

Durch Kondensation von 2-Aminodiphenylamin mit p-Xtrobenzoylchlorid, Reduktion des Kondensationsproduktes zum Amin (aus Benzol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 197') und Sulfierung in 20proz. Oleum. Der durch Chlorlaugenoxydation erhaltene rotbraune Farbstoff farbt Baumwolle in einem braunlichen Gelb, bei der Reduktion rnit Zinnchlorur Salzsaure liefert er neben Ausgangssulfosaure einen rot- braunen unloslichen Farbstoff von den Eigenschaften der Azinrhinhydrone.

53. 2 - (4' -Amino p hen y 1) -ch in o li n - s u 1 f o s a u r e (Tab. Nr. 9) Durch Kondensation von o-Aminobenzaldehyd mit p-A4cetamino-acetophenon

und Sulfierung des Kondensationsproduktes mit 20proz. Oleum. Der durch Chlor- Iaugenoxydation gebildete Farbstoff farbt Baumwolle bei Abwesenheit von Alkali in einem klaren griinstichigen Gelb, ebenso der bei der Reduktion isolierte Azinfarbstoff.

54. 2 - (3' -Am i n o p h e ii y 1) - 6 - m e t h y 1- b en z t h i a z o 1 s u If o s a u r e Durch Kondensation von 2-Amino-5-mrthyl-tbiophenol-chlorhydrat rnit m-Nitro-

benzoylchlorid in Pyridin sum 2-(.3f-Nitrophenyl)-6-methyl-benthiazol (gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt ISSO), Rednktion zum Amin (aus Sprit farblose Nadeln, Schmelz- p m k t 182') und Sulfierung in 2Oproz. Oleum. Das bei der Chlorlaugenoxydation gebildete orange Produkt farbt Baumwolle nicht an, bei der Reduktion rnit Zinnchlorur- Salzsaure bildet sieh neben der Sulfosaure 54. ein \-iolettes Azinchinhydron.

55. 2 - (2' -Amino p h e ny 1) - 6 - m e t h y 1- b en z t 11 i a z ol- s ulf o s a u r e Durch Kondensation von 2-Amino-5-methyl-thiophenol mit o-Nitro-benzaldehyd

zum 2-(2f-Nitrophenyl)-6-methyl-benzthiazol (aus Petrolather gelbliche Nadeln, Schmelz- punkt SO0), Reduktion (aus Sprit gelbliche Nadeln, Schmelzpunkt 115') und Sulfierung in 2Oproz. O h m . Das bei der Oxydation rnit Chlorlauge gebildete gelborange Produkt farbt Raumwolle nicht an, bei der Reduktion mit Zinnchlordr-Salzsaure entsteht eine klare Losung von Saure 55.

56. 3.5 -Die hl or -4-am in o b e n z o e s a u r e 41 g p-Aminobenzoesaure werden in 450 ccm Eisessig gelost, hierauf wird bei

45-50' die Losung von 45 g Sulfurylchlorid in 80 cem Eisessig zugetropft, noch 1 Stunde bei 50-60' nachgeruhrt, nach dem Erkalten die farblose Kristallisation abgesaugt, rnit Wasser gewasrhen und getrocknet. -411s Eisessig umkristallisiert, farblose Xadeln vom Schmelzpunkt 285'.

C,H,0zNC12 ber. C1 34,50, gef. C1 33,50.

57. 3.5-Die hl or-4-amin o b en zo y l c hlori d 6 g Produkt 56. werden in 60 ccm Chlorbenzol suspendiert, auf 90' angevc.armt

und allmahlich 9 g Phosphorpentachlorid zugesetzt, wobei eine klare Losung entsteht.

32 Schuber t

Sach den1 Erkalten wird die ausgeschiedene Kristallisation farbloser Nadeln ahgrsau$ und aus 50 ccin Renzol umkristallisirrt. Ausheute 4 g, Schrnelzpnnkt 160'.

58. 2 - (4' - A m i n o -3'5'- d i e h l or p h en y 1) -6 - m e t h y 1- b en I, t h iaz 01 In 15 cctn Pyridiii werden bei 90' 3 g 2-Amino-5-methyl-thiophenoI-chlorhydr~t.

hierauf allmahlich 3 g Produkt 57. eingetragen. Nach dem Erkalten wird die aus dei Zelben Losung ausgeschiedene Kristallisation farhloser Nadeln abgebaugt, mit verdunnter Salzsaure, dann mit verdunnter Ammoniaklosung geaaschen und getrocknrt. .iusheute 3,5 g. Schmrlzpunkt 189'.

Das gleiche Piodukt erhalt man, wenn inan die Losung von 90g Dehydrothio- toluidinhase in 2 Ltr. Vhlorbenzoj bei 70' niit Salzsauregas sattigt, hri 45' 110 ccni Sulfurylchlorid zuretzt, noch 2 Stunden bei 50-60' nachruhrt. absaugt und trorknrt. Ausheute 120 g. Srhnirlapunkt 189'.

59. 2 -(4' - A m i n o - 3'5' - d i c' hl or p h e "91) -6 -111 e t h y 1 - b en z t h i az 01 - sulf o s a u r e

I h r c h Snlfirrung I 0 1 1 58. in 2Oproz. Oleuin hri 30-40'; grlbes Puh

60. O s p d a t i o n von 59. rnit H y p o c h l o r i t 3.9 g Produkt 59. werden in 390 ccni Wasser unter Zusatz yon 12 ccni ii-I,auzc.

eelost und bei 70' mit 30 cem Chlorlauge (70 g aktives Chlor im Ltr.) ver4etzt. Die klatc~ rothraune Losung wird hierauf auf 95' erwarmt, der gehildete orange Niederschlag nach dem Erkalten abgesaugt und getrocknet. Das sehr schwer loslirhe azinfrrie Produkt farht Rduniwollr niir schwach gelb.

61. R e du k t ion de s Az o k o r p er s a us 1) e h y d r o t hio- p - t olui di n 0 g des nach Fierz-David bei der Einwirkung von Chlor auf Dehydro-

thio-p-toluidin in alkalisch-alkoholischer Losung erhaltenen f ein gc- siebten Rohproduktes werden mit einer Mischung von 300 ccm Methanol und 400 ccm konz. Salzsaure nach Zusatz von 40 g Zinn 2 Stunden an1 RuckfluBkiihler im Wasserbad gekocht. Hierauf wird h e 8 abgesaugt und der blauschwarze Rhckstand getrocknet: 0,4 g. nieses Produkt wird mit 5 ccm Pyridin verrieben. die Losung abgesaugt und das gelbbraune Filtrat in verdiinnte Salzsaure gegossen, wobei sich ein Nieder- schlag violetter Flocken bildet. Auf Zusatz von Nitritlosung schlagt dic Farbe der Flocken nach gelbbraun urn. Man saugt das braune Produkt ab und kristallisiert es nach den1 Trocknen aus Benzol, hierauf a m hnilin um. Die gelben Nadeln geben beim Verreiben mit Salzsaure- Zinnchlorur den charakteristisch tiefvioletten Niederschlag des Azin- chinhy drons.

62. A m in o t h iazol a u s I) c h y d r o t hi o - p - t o lu id in Die warine 1,osung von 12 g neh2drothio-p-toluidin in 400 cctn Eisessig a i t t l

tnit 15 g Ammoniumrhodanid versetzt, sbgekuhlt und filtriert. Hierauf laSt nian bei 15-20' unter Ruhren die Losung von 3 ccm Brom in 30 crm Eisessig zutropfzn. iuh i t $$ Stunde nach, saugt den gebildeten Niederschlag ah. wascht init Sodalosun; und Wasser und trocknet. Aus 350 ccm Eisessig nmkristnlllsiert, eihalt innn '3 g schwarli p l h e Kadrhi voni Srhmelzpunkt 2775'.


63. 2 - (4' - h m i n o - 3' - m e r k a p t o p h en y 1) - 6 - m e t h 1 - b en z t hi a z 01 (XIV)

9 g des Produktes 62. werden mit der Liisung von 50 g xtzkali in 50 ccm Wasser 3 Stunden am RiickfluRkiihler unter Riihren gekocht. Nach dem Erkalten wird die abgeschiedene Kristallisation (Kaliummerkaptid) abgesaugt, in warmem Wasser gelost und einfiltriert in die waRrige Losung von 3 g Chlorzink, wobei durch Zusrttz von Essig- saure die Reaktion dauernd sauer gehalten wird. Das ausgeschiedene Zinkmerkaptid wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeut.e 7,5 g.

64. Kondensa t ion von P r o d u k t 63. m i t p -Ni t robenzoylchlor id 115 g (63.) werden rnit 11 g p-Nitrobenzoylchlorid in 150 ccm Chlorbenzol3 Stunden

unter Riihren am RiickfluRkiihter gekocht. Nach dem Erkalten wird der dicke gelbe Kristallbrei abgesaugt und der Ruckstand ails Trichlorbenzol umkristallisiert. 14 g gelbe Nadeln, Schmelzpunkt 300'.

65.2 -(4'- Nit r op heny1)- b enz t hiaz ol-6-carb onsaur echlor id (XV) 30 g Produkt 42. werden in 300 ccm Chlorbenzol zum beginnenden Sieden erhitzt

und hierauf allmahlich 36 g Phosphorpentachlorid zugesetzt, wobei eine lebhafte Re- aktion einsetzt und eine klare Losung entsteht. Diese wird noch kurz aufgekocht und heiB filtriert. Nach den1 Erkalten wird die ausgeschiedene Kristallisstion abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute 22 g farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 205'.

66. Kon dens a t i o n v o n 2 - A min 0-5 -me thy l - t hio p he n 01 mi t P r o du k t 65

2 g des Produktes 1. (Zinkmerkaptid) werden rnit 3,2 g des Produktes 65. in 100 ccm Chlorbenzol 3 Stunden unter Riihren am RiickfluRkiihler gekecht und das Konden- sationsprodukt wie in 64. aufgearbeitet. Ausbeute 2?5 g gelbe Nadeln, identisch rnit 64.

67. B i s - d e h y d r o t h i o - p - t o l ui d in (XIL) 12 g 64. werden mit 150 ccm konz. Salzsaure und 25 g Zinnchloriir verrieben,

auf 80' angewarmt, 1 Stunde bei 80' geriihrt, nach dem Erkalten abgesaugt, mit 10-n-Salzsaure, dann verdiinnter hmmoniaklosung und Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Anilin umkristallisiert, 5,8 g zitronengelbe Blattchen vom Schmelz- punkt 272'. In #than01 nur spurenweise loslich. Schwer lijslich in Chlorbenzol und Tetralin, leichter Ioslich in Nitrobenzol und Dimethylanilin.

C,,H,,N,S2 ber. N 11,2 S 17,2 gef. N 11,l S 17,2

68. Sul f ie rung des Pro\duktes 67. 2 g des Produktes 67. werden bei 20-30' in 20ccm 2Oproz. Oleum eingeriihrt

und die Liisung noch 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgeriihrt. Hierauf wird die Losung in etwa iO0 ccm kaltes Wasser eingeriihrt, der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gctrocltnet. 2,4 g oranges Pulver, das aus alkalischer Losung Baumwolle in einem klaren griinstichigen Gelb sehr ahnlich Primulin aber etwas farbschwacher farbt.

69. Kondensa t ion von P r o d u k t 63. m i t P r o d u k t 65. 6,5 g des Produktes 63. werden in 250 ccm Chlorbenzol mit 8 g dcs Produktes 65.

5 Stunden unter Riihren am RuckfluRkdhler gekocht. Der dicke gelbe Kristrtllbrei wird hierauf abgrsaugt, der Ruckstand narh dem Trocltuen rnit verduunter warmer

.4iinalrn der ( 1it.inir. 558. Baiid ,

34 Schubert

Salzsiure verrieben, abermals abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Nitrobenzol wnkristallisiert, 7 g gelbe Nadeln. Das Produkt ist sehr schwer ldslich in Trichlorhenznl, s c h w a loslich in Anilin und Nitrobenzol.

70. R e d u k t i o n des P r o d u k t e s 69 (XIII) 6.4 g des Produktes 69. werden fein gesiebt, mit 200 ccm konz. Salzsaure verrieben

und nuch Zusatz voii 20 g Zinnchloriir noch 1/2 Stunde auf dem Wasserbad auf 70-80' angcwarmt. Der zinnoberrote Brei wird nach dem $bkiihlen abgesaugt, der Riickstand init lOfach n-Salzsaure gewaschen, d a m mit 5fach n-Natronlauge verrieben, wobei die Farbe nacli gelb umschlagt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus 520 ccm Anilin umkristallisiert, 4 g gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 320O.

C,,HI,N,S, -her. N 11,l S-19,0 gef. N 11,O S 18,7

71. S u l f i e r u n g des P r o d u k t e s 70 2 g des Produktes 70. werden bei 20--3Oo in 20 ccm 20proz. Oleum eingeriihrt,.

Man lafit die Liisung bei dieser Temperatur stehen, bis eine Probe klar alkaliloslich (48 Stunden). IIirrauf wird in Wasser eingeruhrt, aufgekocht, der gelborange Nieder- schlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das orangebraune Produkt farbt aus sodaalkalischer Losung Baumwolle in einem griinstichigen Gclb, in Farb- si irke nnd Farbton sehr ahnlich dem Primulin.

Uber die Loslichkeit der Pyrazol- und Triazolaldehyde in Alkalien

Zugleich ein Beitrag zur Kenntnis der Cannizzaroschen Reaktion Von Rudolf Huttel und Annelies Gebhardt")

( - 4 ~ s dem Chemiselien Laboratorium der Bayerischen Akadcmie der Wissenschaften zu Munchen)

(Eingelaufen am 24. Januar 1945)

Die vor einiger Zeit von dem einen von uns dargestellten Pyrazol- und Triazolaldchydel) erregen Interesse dadurch, dalS sie mit Alkalien Salzr bzw. salzhhnliche Verbindungen bilden konnen. I)a diese Er- scheinung auch bei solchen Aldehyden auftritt, die weder freie NH- Gruppen enthalten noch zu Oxymethylenverbindungen enolisieren konnen, haben wir sie einer niiheren Untersuchung unterzogen. Es stellte sich heraus, daB die in der zitierten Arbeit gmannten Aldehyde in zwei Gruppeii zerfallen, die sich durch das Eintreten bzw. Nichteintreten der Cannizzaroschen Reaktion (C. R.) schon in v e r d u n n t e m Alkali zu crkennen geben.

Zur ersten Gruppe (A) gchoren Pyrazolaldehyd(-3) (I), Pyrazol- aldehyd(-3)-carbonsaure(-5)-ester (TI), und 1, 2 , 3-Triazolaldehyd(-4)

*) D i p Disscrtatinn von A. Gebhardt, IJnivrrsitat Munchcn, bildet einen Teil dieser Arbeit.

I ) R. TInt te l , B. 74, l(i80 (1941).

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Zur Kenntnis der Dehydrothiotoluidin- und Primulin-sulfosäuren

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