Zur Kenntnis eines ätherlöslichen...

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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. bildete Borazid mit dem gleichzeitig vorhandenen Na- triumazid im Molverhältnis 1:1 zu einem Doppelazid vereinigt hat. Die Komplexverbindung ist in Äther un- löslich, dagegen löslich in Tetrahydrofuran. Erwähnt sei noch, daß das Trimethylaminat BH3 -NR 3 zum Unterschied vom freien Borwasserstoff BH3 mit Stickstoffwasserstoffsäure selbst bei Raumtemperatur nicht unter H2 -Entwicklung in Reaktion tritt, während im Falle des Aluminiumwasserstoffs auch die Aminate A1H3-NR3 und A1H3 -2NR3 zur Gewinnung von Aluminiumazid ge- eignet sind Hieraus geht hervor, daß der Substitution von H durch N, eine Addition von HN3 vorausgeht, welche nur bei der koordinativ noch ungesättigten Alu- miniumverbindung (maximale Koordinationszahl des Alu- miniums: 6), nicht aber bei der koordinativ gesättigten Borverbindung (maximale Koordinationszahl des Bors: 4) möglich ist. 1 E. W i b e r g u. H. M i c h a u d , nachfolgend. 2 E. W i b e r g u. H. M i c h a u d , vorangehend (S. 495). Zur Kenntnis eines ätherlöslichen Lithiumborazids LiB (N 3 ) 4 Von E g o n Wiberg und H o r s t Michaud Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z. Naturforschg. 9 b, 499 [1954]; eingeg. am 13. Mai 1954) Lithiumboranat, LiBH-t , reagiert in ätherischer Lösung bei Zim- mertemperatur mit StickstofTwasserstoffsäure über nachweisbare Zwi- schenstufen hinweg gemäß der Gesamtgleichung LiBH4 + 4 HNs -»• LiB(N8)4 +4H S unter Wasserstoffentwidclung und Bildung eines festen, weißen, ätherlöslichen, feuchtigkeits-empfindlichen und explosiven Lithium- borazids LiB(Ns) 4 . Kondensiert man auf eine mit flüssigem Stickstoff aus- gefrorene ätherische Lösung von Lithiumboranat, LiBH 4 , eine ätherische Lösung von überschüssiger Stickstoff- wasserstoffsäure auf und taut die Reaktionsmischung langsam unter Rühren auf, so fällt kurz oberhalb des Ätherschmelzpunktes (—116°) unter H2 -Entwicklung ein weißer Niederschlag aus. Hält man das Reaktionsgemisch Va—1V2 Stdn. bis zur Beendigung der Reaktion auf einer Temperatur von —80° und ermittelt die dabei entwickelte H,-Menge, so stellt man fest, daß je Mol. LiBH 4 = LiH-BH3 1 Mol. H, abgegeben wird, was einer Reaktion LiH BH3 + HN3 LiN3 + BH:! + H, (1) entspricht. Es tritt also bei tiefer Temperatur zunächst offensichtlich nur die Lithiumhydrid-Komponente des Li- thiumboranats mit der Stickstoffwasserstoffsäure in Re- aktion. Erwärmt man anschließend das Reaktionsgemisch all- mählich bis auf Raumtemperatur, so tritt unterhalb von erneut langsame H, - Entwicklung auf, die nadi 2-stdg. Rühren bei Raumtemperatur beendet und mit einer gleichzeitigen Wiederauflösung des vorher gebil- deten Niederschlags verknüpft ist. Da bei dieser zweiten Reaktion zusätzlich 3 Mol. H0 je Mol. angewandten Lithiumboranats entwickelt werden, liegt es nahe, anzu- nehmen, daß bei der erhöhten Temperatur die Stick- stoffwasserstoffsäure den nach (1) in Freiheit gesetzten Borwasserstoff gemäß BH3 + 3 HN3 -> B(N3)3 + 3 H2 (2) in ätherlösliches Borazid B(N3 ) 3 umwandeltwelches dann das bei der Primärreaktion (1) ausgefallene Li- thiumazid LiN3 unter Bildung eines ätherlöslichen Kom- plexsalzes LiB(N3 ) 4 wieder auflöst: B(N3)3 + LiN3 -> LiB(N3 ) 4 . (3) Insgesamt — (1) + (2) + (3) — ergibt sich damit die Umwandlung des Lithiumboranats LiBH4 in ein Lithium- borazid LiB(N3 ) 4 : LiBHj 4- 4 HN3 —>- LiB(N3) 4 + 4 H,. (4) In Ubereinstimmung damit betrug der Gesamtverbrauch an Stickstoffwasserstoffsäure bei der Umsetzung, wie eine Bestimmung der nicht in Reaktion getretenen Säure nach dem Abdestillieren des Äthers und HN3-Überschusses zeigte, 4 Mol. je Mol. Lithiumboranat 2 . Der bei diesem Eindampfen der Lösung bis zur Trockne hinterbleibende feste, weiße Rückstand wurde zur Analyse mit Äther aufgenommen und besaß nach der Lithium-, Bor- und Azidbestimmung in der ätherischen Lösung erwartungs- gemäß die Zusammensetzung LiB(N,) 4 . Die Ausbeute betrug 90% des angewandten Lithiumboranats. Das Lithiumborazid LiB(N3 ) 4 = LiBN12 zeichnet sich durch einen bemerkenswert hohen N-Gehalt (90,4% N) aus und gehört zusammen mit dem Borazid B(N3 ) 3 (92,1% N) und dem Ammonium- und Hydrazoniumazid NH4 Ng = N4 H4 bzw. N 2 H 5 N 3 = N 5 H. (je 93,3 % N) zu den N-reichsten festen N-Verbindungen. Die Verbindung ist unzersetzt in Äther löslich, während sie von Wasser sofort unter Freisetzung von Stickstoffwasserstoffsäure hydrolysiert wird. Dement- sprechend ist sie feuchtigkeits-empfindlich (starker Ge- rudi nach Stickstoffwasserstoffsäure) und nur in völlig trockenem Zustande haltbar. Wenige Milligramme der gut getrockneten Substanz detonieren, in die Flamme gebracht, mit scharfem Knall. Ebenso ist die Verbindung stark schlag- und druckempfindlich. So explodierte sie z. B. bei dem Versuch, einen Rest von 30—50 mg mit dem Spatel aus dem Reaktionskolben zu entfernen, mit äußer- ster Brisanz und zerriß dabei den Kolben in tausend Stücke. Lithiumborazid ist also im festen Zustande eine gefährliche Substanz, die nur mit Vorsicht zu hand- haben ist. 1 Vgl. E. W i b e r g u. H. M i c h a u d , vorangehend. 2 Die Umsetzung (2) erfolgte bei unseren Versuchen offensichtlich nur zu 90% (vgl. hierzu Zitat 1), da die Gesamtmenge der verbrauchten Stickstoffwasserstoffsäure und des entwickelten H2 statt theoretisch 4,0 nur je 3,7 Mol. pro Mol. Lithiumboranat betrug, entsprechend einer Endgleichung LiBH 4 + 3,7 HN3 — 0,9 LiB(N3 ) 4 + 0,1 LiN3 + 0,1 BH 3 + 3,7 H 2 . Da der nicht um- gesetzte Borwasserstoff beim Abdestillieren des Äthers und HNa-Überschusses mit entweicht und das Lithium- azid in Äther unlöslidi ist, wurde dadurch die Analyse des Lithiumborazids im ätherischen Auszug des Re- aktionsproduktes nicht beeinträchtigt.

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  • This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

    Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

    bildete Borazid mit dem gleichzeitig vorhandenen Na-triumazid im Molverhältnis 1 : 1 zu einem Doppelazid vereinigt hat. Die Komplexverbindung ist in Äther un-löslich, dagegen löslich in Tetrahydrofuran.

    Erwähnt sei noch, daß das Trimethylaminat BH 3 -NR 3 zum Unterschied vom freien Borwasserstoff BH 3 mit Stickstoffwasserstoffsäure selbst bei Raumtemperatur nicht unter H2-Entwicklung in Reaktion tritt, während im Falle des Aluminiumwasserstoffs auch die Aminate A1H3-NR3 und A1H3-2NR3 zur Gewinnung von Aluminiumazid ge-eignet sind Hieraus geht hervor, daß der Substitution von H durch N, eine Addition von HN3 vorausgeht, welche nur bei der koordinativ noch ungesättigten Alu-miniumverbindung (maximale Koordinationszahl des Alu-miniums: 6), nicht aber bei der koordinativ gesättigten Borverbindung (maximale Koordinationszahl des Bors: 4) möglich ist.

    1 E . W i b e r g u. H. M i c h a u d , nachfolgend. 2 E . W i b e r g u. H. M i c h a u d , vorangehend (S. 495).

    Zur Kenntnis eines ätherlöslichen Lithiumborazids LiB (N 3 ) 4

    Von E g o n W i b e r g und H o r s t M i c h a u d Institut für Anorganische Chemie der Universität München

    (Z. Naturforschg. 9 b, 499 [1954]; eingeg. am 13. Mai 1954)

    Lithiumboranat, LiBH-t , reagiert in ätherischer Lösung bei Zim-mertemperatur mit StickstofTwasserstoffsäure über nachweisbare Zwi-schenstufen hinweg gemäß der Gesamtgleichung

    LiBH 4 + 4 HNs -»• LiB(N8)4 + 4 H S unter Wasserstoffentwidclung und Bildung eines festen, weißen, ätherlöslichen, feuchtigkeits-empfindlichen und explosiven Lithium-borazids LiB(Ns)4 .

    Kondensiert man auf eine mit flüssigem Stickstoff aus-gefrorene ätherische Lösung von Lithiumboranat, L i B H 4 , eine ätherische Lösung von überschüssiger Stickstoff-wasserstoffsäure auf und taut die Reaktionsmischung langsam unter Rühren auf, so fällt kurz oberhalb des Ätherschmelzpunktes (—116°) unter H2-Entwicklung ein weißer Niederschlag aus. Hält man das Reaktionsgemisch Va—1V2 Stdn. bis zur Beendigung der Reaktion auf einer Temperatur von — 8 0 ° und ermittelt die dabei entwickelte H,-Menge, so stellt man fest, daß je Mol. L i B H 4 = LiH-BH 3 1 Mol. H , abgegeben wird, was einer Reaktion

    LiH • BH3 + HN3 LiN3 + BH:! + H, ( 1 )

    entspricht. Es tritt also bei tiefer Temperatur zunächst offensichtlich nur die Lithiumhydrid-Komponente des Li-thiumboranats mit der Stickstoffwasserstoffsäure in Re-aktion.

    Erwärmt man anschließend das Reaktionsgemisch all-mählich bis auf Raumtemperatur, so tritt unterhalb von 0° erneut langsame H , - Entwicklung auf, die nadi 2-stdg. Rühren bei Raumtemperatur beendet und mit einer gleichzeitigen Wiederauflösung des vorher gebil-deten Niederschlags verknüpft ist. Da bei dieser zweiten Reaktion zusätzlich 3 Mol. H0 je Mol. angewandten Lithiumboranats entwickelt werden, liegt es nahe, anzu-nehmen, daß bei der erhöhten Temperatur die Stick-

    stoffwasserstoffsäure den nach (1) in Freiheit gesetzten Borwasserstoff gemäß

    BH3 + 3 HN3 - > B(N3)3 + 3 H2 (2 )

    in ätherlösliches Borazid B(N 3) 3 u m w a n d e l t w e l c h e s dann das bei der Primärreaktion (1) ausgefallene Li-thiumazid LiN 3 unter Bildung eines ätherlöslichen Kom-plexsalzes LiB(N 3 ) 4 wieder auflöst:

    B(N3)3 + LiN3 - > LiB(N 3) 4 . ( 3 )

    Insgesamt — (1) + (2) + (3) — ergibt sich damit die Umwandlung des Lithiumboranats LiBH 4 in ein Lithium-borazid LiB(N 3 ) 4 :

    LiBHj 4- 4 HN3 —>- LiB(N3)4 + 4 H, . (4 )

    In Ubereinstimmung damit betrug der Gesamtverbrauch an Stickstoffwasserstoffsäure bei der Umsetzung, wie eine Bestimmung der nicht in Reaktion getretenen Säure nach dem Abdestillieren des Äthers und HN3-Überschusses zeigte, 4 Mol. je Mol. Lithiumboranat2 . Der bei diesem Eindampfen der Lösung bis zur Trockne hinterbleibende feste, weiße Rückstand wurde zur Analyse mit Äther aufgenommen und besaß nach der Lithium-, Bor- und Azidbestimmung in der ätherischen Lösung erwartungs-gemäß die Zusammensetzung L iB(N, ) 4 . Die Ausbeute betrug 9 0 % des angewandten Lithiumboranats.

    Das Lithiumborazid LiB(N 3 ) 4 = LiBN 1 2 zeichnet sich durch einen bemerkenswert hohen N-Gehalt (90,4% N) aus und gehört zusammen mit dem Borazid B(N3)3 (92,1% N) und dem Ammonium- und Hydrazoniumazid NH4Ng = N4H4 bzw. N 2 H 5 N 3 = N 5 H. (je 93,3 % N) zu den N-reichsten festen N-Verbindungen. Die Verbindung ist unzersetzt in Äther löslich, während sie von Wasser sofort unter Freisetzung von Stickstoffwasserstoffsäure hydrolysiert wird. Dement-sprechend ist sie feuchtigkeits-empfindlich (starker Ge-rudi nach Stickstoffwasserstoffsäure) und nur in völlig trockenem Zustande haltbar. Wenige Milligramme der gut getrockneten Substanz detonieren, in die Flamme gebracht, mit scharfem Knall. Ebenso ist die Verbindung stark schlag- und druckempfindlich. So explodierte sie z. B. bei dem Versuch, einen Rest von 30—50 mg mit dem Spatel aus dem Reaktionskolben zu entfernen, mit äußer-ster Brisanz und zerriß dabei den Kolben in tausend Stücke. Lithiumborazid ist also im festen Zustande eine gefährliche Substanz, die nur mit Vorsicht zu hand-haben ist.

    1 Vgl. E . W i b e r g u. H. M i c h a u d , vorangehend. 2 Die Umsetzung (2) erfolgte bei unseren Versuchen

    offensichtlich nur zu 9 0 % (vgl. hierzu Zitat 1), da die Gesamtmenge der verbrauchten Stickstoffwasserstoffsäure und des entwickelten H2 statt theoretisch 4,0 nur je 3,7 Mol. pro Mol. Lithiumboranat betrug, entsprechend einer Endgleichung L i B H 4 + 3,7 HN3 — 0,9 LiB(N3)4 + 0,1 LiN 3 + 0,1 BH 3 + 3,7 H 2 . Da der nicht um-gesetzte Borwasserstoff beim Abdestillieren des Äthers und HNa-Überschusses mit entweicht und das Lithium-azid in Äther unlöslidi ist, wurde dadurch die Analyse des Lithiumborazids im ätherischen Auszug des Re-aktionsproduktes nicht beeinträchtigt.