234 W. Walter und R. F. Becker Bd. 725

Liebigs Ann. Chem. 725, 234-237 (1969)

Zur Umsetzung von Thiocarbamoylchloriden mit Natrium- isopropylalkoholat Eine neue Thioformamid-Synthese

von Wolfgang Walter und Reinhard Friedrich Becker

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, Institut fur Organische Chemie, der Universitat, D-2 Hamburg

Eingegangen am 28. April 1969

Durch Umsetzung von Thiocarbamoylchloriden 1 mit Natriumisopropylalkoholat lassen sich N. N-disubstituierte Thioforrnamide 2 und 0-Isopropyl-thiourethane 3 darstellen. Die Ausbeu- ten an 2 und 3 hangen von den Substituenten und dem verwendeten Losungsmittel ab.

Reaction of Thiocarbamoyl Chlorides with Sodiitm Isopropoxide. A New Synthesis of Thio- formamide

N,N-Disubstituted thioformamides 2 and 0-isopropyl thiourethanes 3 are formed in the reaction of thiocarbamoyl chlorides 1 with sodium isopropoxide. The yields of 3 and 2 depend on the substituent and the solvent.

Die Reaktion von Thiocarbamoylchloriden 1 mit Alkoholaten fiihrt zu 0-Alkyl- thiourethanen 1). Wir fanden jedoch, daR bei der Umsetzung der Dialkylthiocarb- amoylchloride 1 a -1 e m i t Natriumisopropylalkoholat die N.N-Dialkyl-thioformamide 2a-2e und 0-Isopropyl-thiourethane 3 zum Teil nebeneinander entstehen (Tab. 1). Als Oxidationsprodukt wurde Aceton (als 2.4-Dinitro-phenylhydrazon) nachgewiesen.

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1) Zusammenfassung: W. Walter und K.-D. Bode, Angew. Chem. 79, 285 (1967).

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236 W. Walter und R. F. Becker Bd. 125

In einigen Fallen konnten als Nebenprodukte Bis-thiocarbamoyl-sulfide 4 aus den Destillationsriickstanden isoliert werden, die wahrscheinlich durch Solvolyse von 1 entstanden sind7).

Wie Tab. 1 zeigt, bilden sich die Thioformamide 2 bevorzugt bei Resten R1 und R2

mit groBer Raumerfiillung sowie bei starker Solvatation des Isopropylalkoholat- Anions durch iiberschiissigen lsopropylalkohol ; in aprotischen, dipolaren Losungs- mitteln, wie Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsauretriamid, entstehen dagegen bevorzugt Thiourethane 3. In Hexamethylphosphorsauretriamid lassen sich auch die Alkyl-aryl-thiocarbamoylchloride 1 f und 1 g, die sich in alkoholischer Losung nicht zu 2 bzw. 3 umsetzen, in die Thiourethane 3f und 3g iiberfiihren.

Sechs Thiocarbamoylchloride 1 wurden nach Lit. 3) dargestellt. Um gute Ausbeuten zu erreichen, ist es wichtig, frisch destilliertes Thiophosgen einzusetzen. Die angege- benen Ausbeuten beziehen sich auf gereinigte Produkte 1-4 und lassen sich teilweise noch verbessern.

Bisher nicht beschriebene Verbindungen (Tab. 2) zeigen stimmende Elementar- analysen. Die Abweichungen bei 3a sind auf die Autoxydation dieser Verbindung zuriickzufiihren 8).

Tabelle 2. Analysendaten der neu dargestellten Verbindungen - - .- - -~ ~- ~- - --

Summenformel Analysen (Mol.-Gew.) C H C I N S Verbindung

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N-Methyl-N-cyclohcxyl- CsHlrClNS Ber. 50.12 7.36 18.49 7.31 16.72 thiocarbamoylchlorid (I b) (191.7) Gef. 50.28 7.30 18.40 7.36 16.34

N.N-Dic?.clohexyl-thiocarbamoylchlorid (1 c) CI J H2zCINS Ber. 60.09 8.53 13.65 5.39 12.34 (259.8) Gef. 60.12 8.40 13.68 5.34 11.77

2,~Dimethyl-piperidin-N- CsHliClNS Ber. 50.12 7.36 18.49 7.31 16.72 thiocarbonsaurahlorid (1 d) (191.7) Gef. 50.00 7.46 18.68 7.43 16.52

N-Phcnyl-N-benzyl- C I I H ~ ~ C I N S Ber. 64.23 4.62 13.54 5.35 12.25 thiocarbamoylchlorid (1 f ) (261.8) Gef. 64.33 4.84 13.60 5.35 12.13

N-Melhyl-N-I2.6-dimcthyl-phenyl]- CloHi2CINS Ber. 56.20 5.66 16.59 6.55 15.00 thiocarbamoylchlorid (1 g) (213.7) Gef. 56.07 5.72 16.36 6.75 14.90

N-Methyl-N-cyclohexyl-thioformamid (2b) C ~ H ~ J N S Ber. 61.09 9.61 - 8.91 20.39 (157.3) Gel. 61.08 9.58 - 9.04 20.52

N.N-Dicyclohexyl-thioformamid (2c) CIIHZJNS Ber. 69.27 10.29 - 6.21 14.23 (225.4) Gef. 69.31 10.22 - 6.47 14.36

2.6Dimcthyl-N-thioformyl-piperidin (2d) CsHlrNS Ber. 61.09 9.61 - 8.91 20.39 (157.3) Gel. 60.91 9.58 - 9.01 20.61

N.N-Dimethyl-0-isopropyl-lhiourethan ( 3 4 C6H I JNOS Ber. 48.94 8.90 - 9.51 21.78 (147.2) Gef. 47.87 8.63 - 10.05 21.00

N-Melhyl-N-cyclohexyl-0-isopropyl- CIIHZINOS Ber. 61.35 9.83 - 6.50 14.89 thiourclhan (3 b) (215.4) Gef. 61.49 9.78 - 6.79 14.96

2.6-Dimcthyl-N-isopropoxylhiocarbonyl- CIIHZINOS Ber. 61.35 9.83 - 6.50 14.89 piperidin (3d) (215.4) Gef. 61.76 9.19 - 6.65 15.26

N-Phenyi-N-benzyl-0-isopropyl- C I ~ H I P N O S Ber. 71.54 6.71 ~ 4.91 11.23 thiourethan (31) (285.4) Gel. 71.72 6.81 - 4.92 11.26

N-Meth~-N-[2.6dimcthyl-phenyl]-O- C I ~ H I ~ N O S Ber. 65.78 8.07 - 5.90 13.51 isopropyl-thiourethan (3 g) (237.4) Gef. 65.95 7.97 - 5.74 13.72

Bis-[N-phcnyl-N-bcnzyl-thiocarbamoyll- C Z B H ~ ~ N Z S J Ber. 69.38 4.99 - 5.78 19.85 sulfid (4f) (484.7) Gef. 69.25 4.81 - 5.60 19.68

7) E. Lieber und J . P . Trivedi, J. org. Chemistry 25, 650 (1960). 8 ) 0. Billerer, Ber. dtsch. chem. Ges. 43, 1853 (1910).

1969 Urnsetzung von Thiocarbarnoylchloriden rnit Natriurnisopropylalkoholat 237

Wir danken dern Funds der Chemischen Industrie fur die Bewilligung eines Promotions- stipendiurns.

Beschreibung der Versuche Umsetzung toon 1 mi! Nafriumisopropylalkoholaf: Zu einer LBsung von 0.50 g (21 rnMol)

Natrium in 200ccm Isopropylalkohol werden unter Riihren und Kiihlen mit Eis/NaCl 20 mMol 1 in 100 ccrn Ather gegeben. Nach vollstandiger Zugabe IaBt man 24 Stdn. bei ca. -20" stehen, saugt NaCl ab, darnpft das Filtrat i.Vak. ein, nirnrnt den Riickstand in Benzol oder Chloroform auf, wascht rnit verd. Salzsaure, Wasser, NaHCO3-LBsung und Wasser, trocknet uber N a ~ S 0 4 und darnpft i.Vak. ein. Bei Verwendung von Dirnethylforrnamid oder Hexarnethylphosphorsauretriarnid wird das Filtrat direkt in Eis/Wasser gegossen und analog aufgearbeitet. Die Trennung von 2 und 3 gelingt durch Saulenchrornatographie an Kieselgel (Gebr. Herrrnann, Koln-Ehrenfeld); Elutionsrnittel: Essigester/Petrolather (2:l); Tetra- chlorkohlenstoff/Petrolather ( I : 1). Die erhaltenen Produkte wurden urnkristallisiert oder destilliert.

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