Zusammenspiel von chemischer Reaktion undPorendiffusion bei der kobaltkatalysierten

Fischer-Tropsch-Synthese unter Einsatz vonCO2-haltigem Synthesegas

Von der Fakultt fr Ingenieurwissenschaftender Universitt Bayreuth

zur Erlangung der Wrde einesDoktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)genehmigte Dissertation

vonDipl.-Ing. Ferdinand Phlmann

ausBayreuth

Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Andreas JessZweitgutachter: Prof. Dr.-Ing. Bastian EtzoldTag der mndlichen Prfung: 25.07.2016

Lehrstuhl fr Chemische VerfahrenstechnikUniversitt Bayreuth

2017

Danksagung

Mein Dank gilt an dieser Stelle all denjenigen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen ha-ben!Der grte Dank gilt meinem geschtzten Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Andreas Jess, der mir dieMglichkeit gab an seinem Lehrstuhl zu promovieren. Ich danke Ihnen fr das in mich gesetzteVertrauen bei der Bearbeitung der komplexen Themenstellung zur Beschreibung der Kinetik derkobaltkatalysierten Fischer-Tropsch-Synthese und die dabei an mich gerichteten stets sehr hohenErwartungen. Ohne Ihre stetige Diskussions- und Hilfsbereitschaft sowie Ihre wissenschaftlicheExpertise bezglich Stofftransportphnomenen bei dreiphasigen Reaktionen und deren Modellie-rung htte diese Arbeit nicht die Form, die sie jetzt hat.Herrn Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Kfm. Bastian J. M. Etzold danke ich fr die freundliche bernahme desKoreferates.Herzlichst mchte ich mich bei Birgitta Brunner und Jrg Gerchau fr die Untersttzung beiallen analytischen und technischen Problemen bedanken. Ohne eure Hilfe wre diese Arbeit nichtin so kurzer Zeit mglich gewesen!Ganz besonderer Dank gilt Dr. rer. nat.Wolfgang Korth fr seine groe Hilfsbereitschaft, lehrrei-chen Diskussionsrunden sowie das aufwendige Lektorat. Deine kritischen und immer wertvollenAnmerkungen haben diese Arbeit auf das richtige Niveau gehoben.Weiterhin mchte ich mich bei Dr.-Ing. Christoph Kern bedanken. Deine Methodik komplexeProblemstellungen erst stark vereinfacht zu betrachten um dann stetig zu wachsen, hat mir beider Aufstellung mathematischer Modelle sehr geholfen.Herrn Dr. Leonid Datsevich danke ich fr seine Hilsbereitschaft und seine Untersttzung bei derKlrung von Fragen bezglich Stofftransportphnomenen bei mehrphasigen Reaktionen. VielenDank, dass Sie sich fr die wissenschaftlichen Probleme der Studenten und Doktoranden immerZeit nehmen.Herrn Dipl.-Ing. Christoph Hitzke mchte ich fr sein auerordentliches Engagement danken.Durch seine exzellente Diplomarbeit wurde der Grundstein fr diese Arbeit gelegt.Des Weiteren gilt mein Dank allen Mitarbeitern des Lehrstuhles fr die uerst angenehmeArbeitsatmosphre und das freundschaftliche Miteinander. Wegen vieler privater Gesprche undUnternehmungen fernab der wissenschaftlichen Thematik werde ich die schne Zeit am CVTinsbesondere mit Peter Rausch, Andreas Wolf und Kevin Glowienka vermissen. Allen anderendanke ich natrlich auch fr die fachlichen und nicht-fachlichen sowie fr die aufmunterndenaber auch kritischen Gesprche.Ein ganz besonderer Dank gebhrt allen meinen Freunden, meiner Familie und meiner FreundinVeronika, die sowohl fr die notwendige Untersttzung und den notwendigen Rckhalt als auchfr die richtige Ablenkung sorgten. Ohne Euch wre diese Arbeit nicht mglich gewesen!

Teile der vorliegenden Arbeit wurden bereits verffentlicht bzw. einge-reicht und akzeptiert:

Beitrge in Fachzeitschriften

Phlmann, F. and Jess, A.: Influence of Syngas Composition on the Kinetics of Fischer-Tropsch Synthesis of using Cobalt as Catalyst. Energy Technology 4 (2016), 5564. Phlmann, F. and Jess, A.: Interplay of Reaction and Pore Diffusion during Cobalt-Catalyz-

ed Fischer-Tropsch Synthesis with CO2-rich Syngas. Catalysis Today. (online 12.11.2015). Kaiser, P., Phlmann, F., Kern, C. and Jess, A.: Intrinsic and Effective Kinetics of Cobalt-

Catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis in View of a Power-to-Liquid Process Based on Re-newable Energy. Chemical Engineering Technology 37 (2014), 964972.

Tagungs und Kongressbeitrge

Vortrge (Vortragender ist unterstrichen)

Phlmann, F. and Jess, A.: Numerical Modelling of Reaction and Pore Diffusion duringCobalt Catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis Aspects of Activity and Selectivity for CO2-rich Syngas. DGMK Conference 2015-2 on New Technologies and Alternative Feedstocksin Petrochemistry and Refining, Dresden, 9.-11. Oktober 2015. Phlmann, F. and Jess, A.: Intrinsic and Effective Kinetics of Cobalt Catalyzed Fischer-

Tropsch Synthesis Numerical Modelling of the Interplay of Reaction and Pore Diffusion.ESCRE Conference 2015, Frstenfeldbruck, 27.-30. Oktober 2015. Kern, C., Phlmann, F. and Jess, A.: Storage of Electrical Energy by Liquid Hydrocarbons.

International Conference on Energy, Science and Technology 2015, Karlsruhe, 22. Mai2015.

Posterbeitrge

Phlmann, F., Kaiser, P., Kern, C. and Jess, A.: Effect of CO2 and H2O Content in Syngason Activity and Selectivity of a Cobalt Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst. DGMKConference 2013-2 on New Technologies and Alternative Feedstocks in Petrochemistry andRefining, Dresden, 9.-11. Oktober 2013. Phlmann, F., Kern, C. und Jess, A.: Einfluss der CO-Konzentration auf die Aktivitt und

Selektivitt eines Platin-promotierten Kobaltkatalysators bei der Fischer-Tropsch-Synthese.Jahrestreffen Reaktionstechnik 2014, Wrzburg, 28.-30. April 2014. Phlmann, F., Wolf, A. und Jess, A.: Reaktionstechnische Aspekte bei der Synthese von

Flssigkraftstoffen aus CO2 und regenerativ erzeugtem H2. 5. BMBF Status Conference2014 on Technologies for Sustainability and Climate Protection Chemical Processes andUse of CO2, Berlin, 21.-22. April 2014.

Inhaltsverzeichnis

Symbol- und Abkrzungsverzeichnis v

1 Einleitung 1

2 Theoretische Grundlagen 32.1 Grundlagen der Fischer-Tropsch-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Fischer-Tropsch-Synthese Historie und Stand der Technik . . . . . . . 32.1.2 Fischer-Tropsch-Synthese Reaktoren und Prozessentwicklung . . . . . 42.1.3 Reaktionen, Mechanismus und Beschreibung der Produktselektivitt der

kobaltkatalysierten Fischer-Tropsch-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.3.1 Fischer-Tropsch-Synthese Hauptreaktionen . . . . . . . . . . 72.1.3.2 Fischer-Tropsch-Synthese Reaktionsmechanismus . . . . . . 82.1.3.3 Fischer-Tropsch-Synthese Produktselektivitt . . . . . . . . . 10

2.2 Fischer-Tropsch-Synthese Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.1 Kobaltkatalysatoren Trgersysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.2 Kobaltkatalysatoren Promotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.3 Kobaltkatalysatoren Desaktivierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3 Kobaltkatalysierte Fischer-Tropsch-Synthese Einfluss von H2O . . . . . . . . . 192.4 Kobaltkatalysierte Fischer-Tropsch-Synthese Einfluss von CO2 . . . . . . . . . 192.5 Anstze zur Beschreibung der intrinsischen Kinetik der kobaltkatalysierten Fischer-

Tropsch-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.6 Beschreibung der effektiven Kinetik der heterogen-katalysierten Fischer-Tropsch-

Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.6.1 Einflsse auf die effektive Kinetik heterogen-katalysierter Reaktionen

Stofftransportlimitierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.6.2 Einflsse auf die chemische Reaktion Porendiffusion . . . . . . . . . . 24

2.6.2.1 Porennutzungsgrad und Konzentrationsprofil einer Komponentefr eine Reaktion erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.6.2.2 Porennutzungsgrad bei einer Reaktion mehrerer Komponentenund beliebiger Ordnung hinsichtlich deren Konzentration . . . . 30

3 Umfang dieser Arbeit 33

4 Experimentelle Methoden und Versuchsauswertung 354.1 Aufbau der Fischer-Tropsch-Versuchsanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 Versuchsplanung und -durchfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

i

Inhaltsverzeichnis

4.4 Katalysatorherstellung und Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.5 Versuchsauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.5.1 Bestimmung von Messgren und daraus abgeleitete Gren . . . . . . . 444.6 Reaktionskinetische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.6.1 Reaktionskinetische Auswertung ber Potenzanstze . . . . . . . . . . . 474.6.2 Reaktionskinetische Auswertung auf der Basis von Langmuir-Hinshelwood-

Anstzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5 Versuchsergebnisse und Diskussion 515.1 Untersuchungen zur intrinsischen Reaktionskinetik unter Verwendung eines kon-

ventionellen Synthesegases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.1.1 Einfluss des Umsatzgrades auf die Aktivitt und Selektivitt der Synthese 52

5.1.1.1 Einfluss des Umsatzgrades auf die Selektivitt der Synthese . . 525.1.1.2 Einfluss des Umsatzgrades auf die Aktivitt der Synthese . . . 58

5.1.2 Modellierung der intrinsischen Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . 595.1.2.1 Variation der Eingangskonzentration an Kohlenmonoxid . . . . 595.1.2.2 Variation der Eingangskonzentration an Wasserstoff . . . . . . 69

5.2 Untersuchungen zur intrinsischen Reaktionskinetik unter Verwendung eines CO-und CO2-haltigen Synthesegases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.2.1 Modellierung der intrinsischen Reaktionskinetik der Hydrierung von Koh-

lendioxid unter Verwendung eines kohlenmonoxidfreien Synthesegases . . 715.2.2 Modellierung der intrinsischen Reaktionskinetik der Hydrierung von Koh-

lendioxid u