Versuch 1.1 W.-C. Pilgrim und F. Noll, April 2010

Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Gasen und Festkörpern

und numerische Berechnung von Zustandssummen

1. Die spezifische Wärme von Gasen

1.1. Einleitung Gase speichern ihre Energie sowohl in translatorischen, rotatorischen als auch in vibronischen

Freiheitsgraden, je nach Art der betreffenden Moleküle. Nach dem Gleichverteilungssatz

kommt dabei jedem quadratischen Freiheitsgrad eine thermische Energie von ½ RT pro Mol

zu. Für die Translation finden wir entsprechend den drei Raumrichtungen insgesamt drei

quadratische Freiheitsgrade:

2 2 2 2x y z

1 1 1 1E v v v v2 2 2 23 T2

= = + +

=

m m m m

R (1.1)

Bei der Rotation müssen wir bereits unterscheiden welche Moleküle wir betrachten: Lineare

Moleküle können zwar generell um drei Achsen rotieren, bei der Rotation um die

Molekülachse wird jedoch das Trägheitsmoment sehr klein, und dementsprechend werden die

Abstände zwischen den Rotations-Energieniveaus so groß, dass sie unter normalen

Umständen nicht durch thermische Anregung erreicht werden können. Dieser Freiheitsgrad

trägt bei linearen Molekülen daher nicht zur Rotationsenergie bei und damit auch nicht zur

Wärmekapazität. Im klassischen Grenzfall gilt daher für die Rotationsenergie:

Lineares Molekül: 2 2Rot x x y y

1 1E I I T2 2

= ω + ω ≡ R (1.2)

Gewinkeltes Molekül: 2 2 2Rot x x y y z z

1 1 1 3E I I I T2 2 2 2

= ω + ω + ω ≡ R (1.3)

Die Anzahl der Schwingungsfreiheitsgrade richtet sich nach Größe und Struktur der

Moleküle. Insgesamt besitzt ein N-atomiges Molekül 3N-Freiheitsgrade. Ziehen wir drei

Freiheitsgrade der Translation ab sowie 2 Freiheitsgrade der Rotation bei linearen Molekülen

und drei Freiheitsgrade der Rotation bei gewinkelten Molekülen bleiben 3N-5 Freiheitsgrade

der Schwingung für lineare Moleküle und 3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade für gewinkelte

Moleküle. Die Schwingungsenergie ist dabei sowohl in Form von potentieller- als auch in

Form von kinetischer Energie im Molekül gespeichert:

2 2vib.

1 1E x C x2 2

= μ + . (1.4)

μ und C in (1.4) bezeichnen dabei reduzierte Masse und Bindungskraftkonstante. Der erste

Term repräsentiert den kinetischen Beitrag zur Gesamtenergie des Oszillators und der zweite

Term steht für die potentielle Energie. Jeder Schwingungsfreiheitsgrad besitzt demnach 2

quadratische Freiheitsgrade, und wir müssen jedem Schwingungsfreiheitsgrad eine thermische

Energie RT zuordnen.

Ein zweiatomiges Molekül beispielsweise besitzt drei Translations-, zwei Rotations- und

einen Schwingungsfreiheitsgrad, die insgesamt 7 2 RT an thermischer Energie aufnehmen

können. Für die Wärmekapazität ergibt sich somit:

E 7T 2

∂= =

∂VC R (1.5)

Entsprechend finden wir bei einem dreiatomigen linearen Molekül (z.B. CO2) 3 Translations-,

2 Rotations- aber 4 Schwingungsfreiheitsgrade (3N-6). Dies gibt insgesamt eine thermische

Energie von 13 2 TR pro Mol, also eine Wärmekapazität von 6,5R. Ein dreiatomiges

gewinkeltes Molekül hingegen (z.B. H2O) besitzt einen zusätzlichen Rotationsfreiheitsgrad,

aber nur drei Schwingungsfreiheitsgrade. Man kann leicht abzählen, dass dies zu einer

Energie von 6 RT führt und einer Wärmekapazität von 6 R.

Abbildung 1: Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme CV für einige Gase (entnommen aus G. Wedler, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 4. Auflage, VCH-Verlag 1997)

In Abbildung 1 ist die Wärmekapazität einiger Gase als Funktion der Temperatur dargestellt.

Man erkennt, dass CV erst für sehr hohe Temperaturen, tatsächlich gegen die mit Hilfe des

Gleichverteilungssatzes vorhergesagten Werte strebt. Das heißt, dass wir durch Abzählen der

Freiheitsgrade und Zuordnung von jeweils ½ R lediglich die maximal erreichbare

Wärmekapazität erhalten, was in der Realität nur bei entsprechend hohen Temperaturen

erreicht werden kann. Abbildung 1 zeigt jedoch, dass die Wärmekapazität eine ausgeprägte

Temperaturabhängigkeit aufweist. Qualitativ können wir diese wieder gut mit Hilfe des

Gleichverteilungssatzes verstehen, da sich bei einigen Gasen Plateaus andeuten, die den

Werten für die Besetzung bestimmter Freiheitsgrade entsprechen. Offensichtlich wird die

Translation bereits bei sehr tiefen Temperaturen angeregt (3/2 R). Mit steigender Temperatur

kann dann erst die Rotation angeregt werden (Plateau bei 3/2·R + 1·R=5/2·R für zweiatomige

Moleküle wie H2). Erst bei noch höheren Temperaturen erreicht CV schließlich den

vorhergesagten Grenzwert von 7/2·R (z.B. Cl2 in Abbildung 1). Diese nach und nach

einsetzende Anregung bestimmter Bewegungsmoden ist ein deutlicher und wichtiger Hinweis

auf die Quantennatur der einzelnen Bewegungs-Freiheitgrade. (!)

Um die Temperaturabhängigkeit der Inneren Energie -und damit auch der Wärmekapazität-

vorhersagen zu können bedienen wir uns der Konzepte der statistischen Thermodynamik.

Dort wird gezeigt, dass die Zahl ni von Molekülen in einem bestimmten Quantenzustand i mit

Hilfe des Boltzmannschen e-Satzes berechnet werden kann. Es gilt:

i

i

i i

ii 1

n g e

g e

−βε

∞−βε

=

⋅=

⋅∑N, (1.6)

darin ist N die Gesamtzahl der Moleküle, gi bezeichnet den Entartungsgrad des i-ten

Zustandes und β ist 1/kBT. Den Nenner der rechten Seite von Gl.(1.6) bezeichnet man als

Molekül-Zustandssumme,

ii

i 1q g e

∞−βε

=

= ⋅∑ , (1.7)

wobei sich die Summe über alle Quantenzustände des Moleküls erstreckt.

Kennen wir die mittlere Zahl ni von Teilchen im Quantenzustand i, dann können wir die

mittlere Gesamtenergie E eines Gases aus N-Molekülen angeben:

i ii 1

E n∞

=

= ε ⋅∑ , (1.8)

wobei die Summe wieder über alle Quantenzustände aller Freiheitsgrade läuft. Unter

Berücksichtigung von Gleichung (1.6) und (1.7) erhalten wir daraus:

ii i

i 1E g e

q

∞−βε

=

= ε ⋅∑ N (1.9)

Andererseits gilt die Identität

i ii

d e ed

−βε −βε− = εβ

,

so dass wir für (1.9) auch schreiben können

i ii i

i 1 i 1

d d dqE g e g eq d q d q d

∞ ∞−βε −βε

= =

= − ⋅ = − ⋅ = −β β β∑ ∑N N N

bzw.

d ln qEd

= −β

N . (1.10)

Die Energie E können wir als thermischen Beitrag zur inneren Energie des Gases auffassen.

Tatsächlich gilt für die Innere Energie U:

0U U E= + ,

wobei wir mit U0 den Beitrag zur inneren Energie bei T 0= bezeichnen.

Um exakt zu bleiben, sollten wir in Gleichung (1.10) noch einen Faktor 1/ N! in die Molekül-

Zustandssumme einführen, der die Ununterscheidbarkeit der Gasteilchen berücksichtigt (siehe

dazu z.B. [1,2,3]). Wir werden jedoch sehen, dass dieser bei der Berechnung der Energie

wieder heraus fällt und daher eigentlich keine Rolle spielt. Außerdem ist es angebracht, in

(1.10)einen partiellen Differentialoperator zu verwenden, da die Zustandssumme, wie wir

noch sehen werden, auch vom Volumen abhängt. Der exakte Zusammenhang zwischen

Energie und Molekül-Zustandssumme eines Systems aus ununterscheidbaren Teilchen ist

daher gegeben durch

ln(q / !)E ∂= −

∂βNN . (1.11)

Allerdings können wir für Gl.(1.11) auch schreiben

[ ] ln qE ln q ln !∂ ∂= − − = −

∂β ∂βN N N , (1.12)

da N! nicht von β abhängt.

Wenn nun die gesamte zur Verfügung stehende Energie in den Freiheitsgraden Translation,

Rotation und Schwingung gespeichert ist, und sich die einzelnen Freiheitsgrade nicht

gegenseitig beeinflussen, gilt für die Gesamtenergie des betrachteten Gases

trans. Rot. Vib.E E E E= + + ,

wobei sich –wie bereits angedeutet- die Laufzahl i in (1.8) und (1.9) über die Quantenzahlen

n,j,v für Translation, Rotation und Schwingung erstreckt. Für die Zustandssumme gilt dann

(s.a. [1-3]):

n j v j vn( )n j v

n, j,v n j v

q e e e e q q q−β ε +ε +ε −βε −βε−βε= = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅∑ ∑ ∑ ∑ . (1.13)

Die Gesamtzustandssumme des Moleküls zerfällt damit in die Produkte der Zustandssummen

für die einzelnen Bewegungs-Freiheitsgrade. Für die Energie E des Systems erhalten wir

damit:

n j v n j v

n j v

E ln q q q ln q ln q ln q

ln q ln q ln q .

∂ ∂⎡ ⎤ ⎡ ⎤= − ⋅ ⋅ = − + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦∂β ∂β∂ ∂ ∂

= − − −∂β ∂β ∂β

N N

N N N (1.14)

Die Ableitung nach β=1/kBT erhält implizit bereits die Temperaturabhängigkeit. Deutlich

wird dies, wenn wir den folgenden Zusammenhang berücksichtigen

22

1 TT T T T

⎛ ⎞∂ ∂β ∂ ∂ ∂ ∂= = − ⇒ = −⎜ ⎟∂ ∂ ∂β ∂β ∂β ∂⎝ ⎠

BB

kk

,

so dass wir für (1.14) auch schreiben können:

2 2 2n j vE T ln q T ln q T ln q

T T T∂ ∂ ∂

= + +∂ ∂ ∂B B BNk Nk Nk . (1.15)

Daraus können wir formell sofort einen Ausdruck für die Wärmekapazität erhalten, der die

Temperaturabhängigkeit explizit enthält:

22

n n2V

22

j j2

22

v v2

E 2 T ln q T ln qT T T

2 T ln q T ln qT T

2 T ln q T ln q .T T

∂ ∂ ∂⎛ ⎞= = +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠∂ ∂

+ +∂ ∂∂ ∂

+ +∂ ∂

V B B

B B

B B

C Nk Nk

Nk Nk

Nk Nk

(1.16)

Das Problem, die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme eines Gases zu berechnen,

reduziert sich somit auf das Aufsuchen geeigneter Ausdrücke für die molekularen

Zustandssummen der Translation, Rotation und Schwingung. Aus deren ersten und zweiten

Ableitungen nach der Temperatur erhalten wir dann nach (1.16) den gesuchten

Zusammenhang.

1.2. Die Zustandssumme der Translation Für ein Gasteilchen, das sich in einem würfelförmigen Behälter befindet, liefert die Lösung

der Schrödinger-Gleichung als Energie-Eigenwert:

2

2 2 2n x y z2 (n n n )

8 Lε = + +

hm

(1.17)

Darin bezeichnet L die Kantenlänge des Würfels, m die Masse des Teilchens, und nx,y,z sind

die Quantenzahlen in den einzelnen Raumrichtungen. Sie nehmen die Werte 1,2,3.....∞ an.

Die molekulare Translations-Zustandsumme der eindimensionalen Bewegung (z.B. in x-

Richtung) ergibt sich damit zu

2

2n,x x2

n 1 x

q exp n8 L

∞

=

⎧ ⎫= −β⎨ ⎬

⎩ ⎭∑ h

m. (1.18)

In einem Volumen mit makroskopischen Dimensionen rücken die einzelnen Energieniveaus

sehr dicht zusammen, so dass wir die Summe in (1.18) in sehr guter Näherung durch ein

Integral ersetzen dürfen:

2

2n,x x3

x0

q exp n dn8 L

∞ ⎧ ⎫≈ −β⎨ ⎬

⎩ ⎭∫

hm

. (1.19)

Das Integral in Gl.(1.19) kann durch Substitution gelöst werden, man erhält dann:

2x

n,x 2

2 L Tq π= Bm k

h. (1.20)

Da sich die gesamte Translationsenergie additiv aus den Anteilen in den drei Raumrichtungen

zusammensetzt, erhält man für die Zustandssumme:

( )3/ 2n 3

Vq 2 T ,= π Bmkh

(1.21)

mit 3V L= . Setzt man (1.21) in (1.16) ein, erhält man die Wärmekapazität eines Teilchens,

das nur Translations-Freiheitsgrade besitzt (3/2 RT). Gleichung (1.21) macht die bereits zuvor

erwähnte Volumenabhängigkeit der Zustandssumme deutlich. Dies ist natürlich verständlich,

da die Abstände zwischen den Translationsniveaus -und damit die thermische Erreichbarkeit

von Zuständen- von der Größe des betrachteten Volumens abhängen.

1.3. Die Zustandssumme der Rotation

Für einen Rotationsfreiheitsgrad eines Moleküls liefert das Modell des quantenmechanischen

starren Rotators den Energieeigenwert

2

j j( j 1)2I

ε = + (1.22)

mit dem Trägheitsmoment I und der Quantenzahl j, die Werte zwischen 0 und ∞ einnehmen

kann. Das Trägheitsmoment ist definiert als 2I r= μ ⋅ mit der reduzierten Masse μ und deren

Abstand r zum Schwerpunk. Anstelle der Rotationskonstante 2B / 2I= ist es üblich die

sogenannte Rotationstemperatur zu benutzen. Diese ist definiert als

2B

2I= =R

B B

θk k

und hat die Einheit einer Temperatur. Für die Molekül-Zustandssumme der Rotation gilt dann

( ) ( )Rj 0

q 2 j 1 exp j j 1T

∞

=

⎧ ⎫= + − +⎨ ⎬⎩ ⎭

∑ Rθ (1.23)

Gl.(1.23) kann nicht ohne weiteres weiter vereinfacht werden, indem man die Summe in ein

Integral überführt. Dies ist nur möglich für Moleküle mit großen Trägheitsmomenten, da dann

die Energieniveaus dicht zusammenrutschen und sich j bereits bei im Labor erreichbaren

Temperaturen über ausreichend große Werte erstreckt. In diesem Fall kann man anstelle von

(1.23) schreiben:

( ) ( )Rj 0

q 2 j 1 exp j j 1 djT

∞

=

⎧ ⎫≈ + − +⎨ ⎬⎩ ⎭∫ Rθ . (1.24)

Die Lösung des Integrals liefert dann

RTq =Rθ

(1.25)

Ob die Näherung (1.25) tatsächlich gerechtfertigt ist, muss jedoch im Einzelfall sorgfältig

überprüft werden.

1.4. Die Zustandssumme der Schwingung

Zur Herleitung der Zustandssumme für die Schwingung benötigen wir einen geeigneten

Ausdruck für die entsprechenden Energieeigenwerte. In den meisten Fällen, bei nicht zu

hohen Temperaturen, solange Anharmonitäts-Effekte nicht berücksichtigt zu werden

brauchen, ist der harmonische Oszillator eine ausreichend gute Näherung. In diesem Fall gilt

für die Schwingungsenergien eines Freiheitsgrades, bzw. eines zweiatomigen Moleküls

012υ

⎛ ⎞ε = ω υ +⎜ ⎟⎝ ⎠

mit 0,1,2,....υ = ∞ (1.26)

und

0C

ω =μ

,

mit der Kraftkonstante C und der reduzierten Masse μ. Für die Zustandssumme der

Schwingung erhalten wir damit

00

1q exp2

∞

υυ=

⎧ ⎫⎛ ⎞= −β ω υ +⎨ ⎬⎜ ⎟⎝ ⎠⎩ ⎭

∑ . (1.27)

Ähnlich wie bereits bei der Rotation führen wir auch hier eine sogenannte

Schwingungstemperatur ein:

0ω=υ

B

θk

,

und erhalten

0

1q expT 2

∞

υυ=

⎧ ⎫⎛ ⎞= − υ +⎨ ⎬⎜ ⎟⎝ ⎠⎩ ⎭

∑ υθ . (1.28)

Die Summe in Gleichung (I.28) kann nicht, wie bei der Translation und Rotation, durch ein

Integral angenähert werden. Bei den meisten Molekülen liegen die Schwingungsniveaus so

weit auseinander, dass nur die untersten Zustände thermisch besetzt sind. Die Berechnung der

Zustandssumme bei gegebener Temperatur kann daher nur numerisch erfolgen. Allerdings

läßt sich der Ausdruck (I.28) noch weiter vereinfachen, und man erhält:

2T

T

eq ,1 e

−

υ−

=−

υ

υ

θ

θ (1.29)

was die Berechnung der Zustandssumme enorm vereinfacht.

Mit Hilfe der Zustandssummen (1.21), (1.23) und (1.29) kann die Temperaturabhängigkeit

von CV über (1.16) formell berechnet werden. Analytisch gelingt dies jedoch nur, wenn im

Falle der Rotation die Näherung (1.25) benutzt wird. Eine exakte Rechnung muss hier

numerisch durchgeführt werden.

1.5. Aufgaben 1.) Leiten sie die Beziehungen (1.21), (1.25) und (1.29) detailliert her.

2.) Berechnen Sie die Zustandssumme der Rotation aus (1.23) für HD im

Temperaturbereich zwischen 0K und 1000K. Wählen Sie dabei eine enge

Temperaturschrittweite bei sehr niedrigen Temperaturen. Bei höheren

Temperaturen können Sie die Schrittweite vergrößern (z.B. 50K oder sogar 100K).

Begründen Sie Ihre Wahl der Schrittweite. Achten Sie darauf, dass die Summation

über die einzelnen Faktoren ie−βε bei jeder Temperatur vollständig ist, d.h. weitere

Terme dürfen nicht mehr merklich zum Wert der Zustandssumme beitragen.

Stellen Sie die Funktionen qRot.(T) aus (1.23) und (1.25) graphisch dar. Erläutern

Sie den Unterschied zwischen dem Ergebnis des exakten Ausdrucks und der

Näherung. Wie und unter welchen Bedingungen wirkt sich die Näherung auf die

Berechnung der Inneren Energie und der Wärmekapazität aus?

3.) Berechnen Sie den Temperaturverlauf der Wärmekapazität für HD. Benutzen Sie

dazu (1.21), (1.29) und Ihr Ergebnis aus Aufgabe 2.). Stellen sie CV(T) graphisch

dar. Diskutieren Sie das Ergebnis.

4.)

Daten für HD:

rHD= 0.74136 Å

mH=1.673·10-27 kg

mD=3.348·10-27 kg

2. Spezifische Wärme kristalliner Festkörper

2.1. Die Regel von Petit und Dulong

Bis ins 19. Jahrhundert hinein ging man davon aus, dass die spezifische Wärme C von

Festkörpern von der Temperatur unabhängig ist, da alle bis dahin durchgeführten Versuche

zur Messung der molaren spezifischen Wärme denselben Wert lieferten: c 3R= . Aufgrund

dieser Beobachtung erhoben die französischen Physiker Pierre Louis Dulong und Alexis

Thérèse Petit dieses Ergebnis im Jahre 1819 zum sogenannten Petit-Dulong-Gesetz [4]. Mit

Hilfe der klassischen statistischen Thermodynamik lässt sich dieses Gesetz relativ leicht

verstehen:

Dabei stellt man sich einen kristallinen Festkörper als aus N klassischen harmonischen

Oszillatoren aufgebaut vor. Die Energie eines jeden Oszillators ergibt sich dabei aus der

Summe seiner potentiellen und kinetischen Energie:

2 2i

1 1x x2 2

ε = +K m . (2.1)

Dabei bedeutet m die Oszillatorenmasse und K ist die Kraftkonstante für die Bindung im

Kristall. Nach dem Gleichverteilungssatz gilt aber auch, dass man jedem quadratischen

Freiheitsgrad eine thermische Energie von 1 T2 Bk zuordnen darf, so dass für den Beitrag eines

jeden Oszillators zur thermischen Energie des Kristalls gilt:

i Tε = Bk . (2.2)

Berücksichtigt man weiter, dass im Kristall jeder Oszillator in drei Raumdimensionen

schwingen kann, dann gilt für die thermische Gesamtenergie E eines aus einem Mol Atomen

aufgebauten Kristalls:

E 3 T 3 T= ⋅ ⋅ =A BN k R , (2.3)

und man erhält für die molare spezifische Wärme:

E 3T

∂⎛ ⎞= =⎜ ⎟∂⎝ ⎠c R . (2.4)

Dieses sehr einfache Ergebnis ist tatsächlich in sehr guter Übereinstimmung mit dem

experimentellen Befund an vielen Festkörpern, die aus einzelnen Atomen aufgebaut sind, wie

zum Beispiel den Alkalimetallen oder den Edelgaskristallen. Allerdings geht man bei der

Verwendung des Gleichverteilungssatzes stillschweigend davon aus, dass alle

Schwingungsfreiheitsgrade thermisch voll angeregt sind, eine Situation die tatsächlich nur bei

sehr hoher Temperatur erfüllt sein kann. Man erhält also bei dieser Herleitung immer nur den

sogenannten Hochtemperatur-Grenzwert der Wärmekapazität.

Erst im Jahre 1875 berichtete Heinrich Friedrich Weber über Abweichungen vom Dulong-

Petit Gesetz bei Bor, Diamant und Silizium. In Abbildung 2 ist die Dulong-Petit Regel im

Vergleich mit dem experimentellen Befund am Beispiel des Silbers dargestellt. Bei hohen

Temperaturen gilt die Regel offensichtlich gut, man findet jedoch, dass die spezifische

Wärme eines Festkörpers eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit aufweist, mit sinkender

Temperatur abnimmt und für T 0→ sogar verschwindet.

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

Dulong - Petit

c / J

mol

-1K-1

T / K Abbildung 2: Experimentell bestimmte spezifische Wärme eines Silberkristalls im Vergleich mit der Regel von Dulong-Petit

Wir müssen also die einfachen Annahmen, die sich hinter der Regel von Dulong-Petit

verbergen modifizieren, um die im Experiment beobachtete Temperaturabhängigkeit richtig

zu beschreiben.

2.2. Das Einstein-Modell

Die wahrscheinlich gröbste Vereinfachung, die wir gemacht hatten bestand darin,

anzunehmen, dass es sich bei den Atomen im Kristall um klassische Oszillatoren handelt. In

Analogie zu Plancks „Schwarz-Strahler-Oszillatoren“ nahm Einstein an, dass jeder Kristall-

Oszillator ebenfalls nur diskrete Energieniveaus besetzen darf, und die Energiedifferenz

zwischen den Oszillatorniveaus gerade 0Δε = ⋅ω beträgt, wobei ω0 die charakteristische

Eigenfrequenz der Oszillatoren darstellt [5]. Mit diesem „Trick“ konnte er die Boltzmannsche

Statistik anwenden, um die thermische Besetzung der einzelnen Niveaus zu berechnen.

Einstein identifiziert die Oszillatoren im Kristall somit als harmonische Oszillatoren, die alle

mit derselben Frequenz schwingen.

Deren Schwingungsenergie ist bekanntermaßen gegeben durch:

01v v 0,1,2,3...2

⎛ ⎞ε = ω + =⎜ ⎟⎝ ⎠

v , (2.5)

mit v als Quantenzahl.

Für die thermische Besetzung der einzelnen Energieniveaus gilt dann:

en(v)−βε

= ⋅v

Nq

, (2.6)

wobei q die Zustandssumme repräsentiert und 1 Tβ = Bk ist. Der Zusammenhang zwischen

Zustandssumme und dem Schwingungsbeitrag zur Inneren Energie ist dann bekanntermaßen

gegeben durch:

d lnEd

= −βqN . (2.7)

Beim Kristalloszillator ist jedoch zu berücksichtigen, dass dieser (im Gegensatz zum

Molekül) in allen drei Raumrichtungen schwingen kann, was zu einer dreifachen Entartung

eines jeden Schwingungszustandes führt. Man erhält so aus (2.7):

0

0 0/ T

3 3E2 e 1ω

ω ω= +

−Bk

N N . (2.8)

Beziehung (2.8) beschreibt somit die Temperaturabhängigkeit der Schwingungsenergie eines

Festkörpers aus N Atomen. Wie auch im molekularen Oszillator definiert man

praktischerweise eine Schwingungstemperatur, die sogenannte „Einsteintemperatur“, die

anschaulich ein Maß für den Abstand zwischen den Schwingungsniveaus des

Kristalloszillators darstellt: 0 /= ωE Bθ k . Gleichung (2.8) lautet dann für ein Mol Festkörper:

/ T

33E2 e 1υθ= +

−E

vib ERθRθ . (2.9)

Daraus ergibt sich schließlich für die spezifische Wärme:

( )

2/ T

vib2/ T

3 eE TcT e 1

⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ⎝ ⎠= =

∂ −

E

E

θE

vib θ

θR. (2.10)

Im Gegensatz zur Dulong-Petit-Regel zeigt Gleichung (2.10) eine ausgeprägte

Temperaturabhängigkeit. Eine genauere Diskussion dieser Beziehung für den Grenzfall T→0

zeigt auch tatsächlich, dass die spezifische Wärme verschwindet, während sie für T → ∞

gegen 3R konvergiert. Passt man Gl.(2.10) mit Hilfe des freien Parameters θΕ an gemessene

cvib-Daten an, erhält man trotz des einfachen Modells eine sehr gute Übereinstimmung

zwischen Experiment und Theorie. Eine Anpassung von Gl. (2.10) an die Daten in Abbildung

2 ist in Abbildung 3 dargestellt.

Erst eine genauere Untersuchung zeigt, dass auch das Einstein-Modell das tatsächliche

Temperaturverhalten der spezifischen Wärme nicht richtig wiedergibt. Besonders deutlich

zeigt sich dies bei sehr niedrigen Temperaturen. Hier findet man, dass die spezifische Wärme

mit der dritten Potenz der Temperatur anwächst. Am Beispiel des Diamanten ist dies in

Abbildung 4 für den Temperaturbereich zwischen 0 und 100 K wiedergegeben. Dabei ist die

spezifische Wärme gegen T3 aufgetragen. Die gestrichelte Kurve zeigt das Einstein-Modell,

das deutlich von diesem Verhalten abweicht.

0 100 200 300 400 500 6000

5

10

15

20

25

Wärmekap. für Ag Dulong-Petit Einstein-Modell

Θvib

(Einstein)=160.2 K

c / J

mol

-1 K

-1

T / K

Abbildung 3: gemessene Wärmekapazität für Silber ( ) und das Ergebnis der Einstein-Theorie ( ). Gl.(9) wurde dabei an die experimentellen Daten angepaßt, wobei θv als Fitparameter benutzt wurde.

0 200000 400000 600000 800000 10000000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

c / J

mol

-1 K

-1

T3 / K3

Wärmekap. für Diamant

Abbildung 4: Wärmekapazität von Diamant im Temperaturbereich zwischen 0 und 100 K, über einer T3-Skala aufgetragen. Die gestrichelte Kurve gibt das Einsteinmodell wieder.

2.3. Das Debye-Modell

Die gute Übereinstimmung des Einstein-Modells mit dem experimentellen Befund ist

eigentlich verblüffend wenn man bedenkt, dass eine Annahme gemacht wurde, die sicherlich

nicht richtig sein kann: Im Einstein-Kristall gibt es nur eine einzige Schwingungsfrequenz. Da

es sich aber bei den Oszillatoren um dicht gepackte Kristallatome handelt, ist es schwerlich

vorstellbar, dass sich diese nicht gegenseitig beeinflussen werden. Eine solche Beeinflussung

sollte aber andererseits zu Veränderungen der individuellen Schwingungsfrequenzen führen,

so wie dies z.B. vom gekoppelten Pendel gut bekannt ist. Stellt man sich zum Beispiel vor,

dass zu einem Zeitpunkt 0=t tatsächlich alle Atom mit exakt derselben Frequenz schwingen

würden, dann hätten sich aufgrund der gegenseitigen Beeinflussung bereits kurze Zeit später

sehr viele verschiedene Frequenzen ausgebildet. Statt einer einzigen Frequenz, wird man es

also eher mit einer Frequenzverteilung g(ω) zu tun haben. Bei Kenntnis dieser Verteilung

erhielte man die mittlere Schwingungsenergie einfach durch eine entsprechende

Mittelwertbildung:

0

E ( ) g( )d∞

= ε ω ⋅ ω ω∫ , (2.11)

wobei ε(ω) die Energie eines Oszillators der Frequenz ω bedeutet. Das Problem besteht

jedoch darin, dass man die Frequenzverteilung im Kristall a priori nicht kennt und man muss

einen geeigneten Ausdruck mit Hilfe eines Modells herleiten muss.

Dieser Problematik hat sich der niederländische Physiker Peter Debye gewidmet [6]. In

diesem Modell wird der Kristall als Kontinuum betrachtet. Das bedeutet, dass die

Schwingungen des Kristalls nicht durch die mikroskopische Struktur des Festkörpers, also

durch die genaue Anordnung der Atome beeinflusst werden sollen. Der betrachtete Kristall sei

durch einen einfachen Quader makroskopischer Dimensionen mit Seitenlänge L angenähert.

In diesem Quader sollen zunächst beliebige Kontinuumsschwingungen existieren. Der

Einfachheit halbe kann man sich diese Schwingungen zunächst als laufende ungedämpfte

Wellen vorstellen. Es lässt sich jedoch relativ leicht zeigen, dass die laufenden Wellen

innerhalb des Quaders durch Reflektion an den Seitenflächen mit anschließender

Selbstinterferenz zur Ausbildung stehender Wellen führen, so wie dies schematisch in

Abbildung 5 dargestellt ist. Es wird also nach kurzer Zeit ein stationärer Zustand erreicht sein,

in dem der Quader von stehenden Wellen verschiedenster Wellenlänge und Frequenz

durchzogen sein wird. Die Kontinuitätsannahme ist sicherlich gerechtfertigt, so lange die

Wellenlänge der Oszillation viel größer ist als die interatomaren Abstände. Wir müssen uns

jedoch darüber im Klaren sein, dass sie nicht mehr gelten kann, wenn die Wellenlängen in den

Bereich atomarer Abstände kommen. Hier wird die mikroskopische Struktur des Festkörpers

die Eigenschaften der Wellen stark beeinflussen.

In der hier gemachten Näherung lautet die allgemeine Randbedingung für die Existenz

stehender Wellen entlang einer der Hauptachsen des Quaders jedoch

x,y,zx,y,zL n

2λ

= ⋅ , (2.12)

Abbildung 5: Schematische Darstellung stehender Wellen mit Wellenvektoren k n L= ⋅ π in einem kontinuierlichen Quader der Länge L.

wobei n eine beliebige natürliche Zahl sein darf. D.h., es ist nur eine ganzzahlige Zahl halber

Wellenlängen erlaubt, so wie dies Abbildung 5 dargestellt ist. Für die karthesischen

Komponenten des Wellenvektors bedeutet dies, dass sie nur die Werte

x,y,zx,y,z

k nL

π= , (2.13)

annehmen dürfen. Aus Gleichung (2.13) lässt sich im k-Raum eine Punktegitter aufbauen, das

die Gesamtheit der erlaubten Wellenvektoren darstellt (s.a. Abbildung 6). Eine beliebige

stehende Welle wird in diesem Raum durch einen Vektor dargestellt, der vom Ursprung auf

den Gitterpunkt zeigt, welcher dem Wellenvektor dieser Welle entspricht. Die Anzahl

stehender Wellen im Quader ist dann durch die Anzahl von Punkten im k-Raum gegeben.

Diese Zahl lässt sich nun folgendermaßen ermitteln:

Die Größe der kleinst möglichen Zelle im k-Raum, der Elementarzelle, ergibt sich zu

3 3

kVL Vπ π⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠, (2.14)

womit man die Anzahl von k-Zuständen pro Einheitsvolumen des k-Raums die sogenannte k-

Raum-Dichte definieren kann:

k 3

Vρ =

π. (2.15)

Für große Proben ist das Elementarvolumen im k-Raum natürlich sehr klein und k kann ohne

weiteres als eine kontinuierliche Variable angesehen werden. Die Anzahl von stehenden

Wellen mit Wellenvektoren zwischen k und k+dk ist dann mit dem Volumen einer

Kugelschale mit Radius k und Dicke dk identisch:

k dk

2k

k

1 4 k dk8

+

ρ π∫ . (2.16)

Abbildung 6: Darstellung der erlaubten k-Werte im reziproken Raum (nach [2]).

Den Integrand in (2.16) bezeichnet man auch als die Zustandsdichte im k-Raum g(k) :

2

2k 2

1 V kg(k)dk 4 k dk8 2

= ρ π =π

. (2.17)

Der Faktor 18 resultiert daher, dass nur positive kx,y,z-Werte sinnvoll sind und daher nur ein

Achtel des Gesamtkugelschalenvolumens zu betrachten ist. Im nächsten Schritt müssen wir

nun die Dichte der k-Zustände in die Dichte von Frequenzen transponieren. Dazu ziehen wir

die Definition der Schallgeschwindigkeit c heran:

ckω

= ν ⋅λ = , (2.18)

bzw.

d c dkω = ⋅ . (2.19)

Streng genommen gelten die Beziehungen (2.18) und (2.19) nur für laufende Wellen. Da aber

alle stehenden Wellen in unserem Modell aus identischen laufenden Wellen entstanden sind,

können wir davon ausgehen, dass sich die Eigenschaften dieser Wellen beim Übergang von

der laufenden zur stehenden Welle nicht verändert haben. Mit diesen Beziehungen kann man

k in (2.17) durch ω substituieren und man erhält schließlich als Zustandsdichte

22 3

Vg( )d d2 c

ω ω = ω ωπ

. (2.20)

Bisher haben wir uns über die Details der Schwingungen keine weiteren Gedanken gemacht,

wir haben lediglich erwähnt, dass es sich dabei um ungedämpfte Oszillationen in einem

homogenen Medium handeln soll. Tatsächlich muss man jedoch zwischen drei Typen

unterschiedlicher Schwingungsrichtung unterscheiden: Zum einen findet man die sogenannte

longitudinale Mode, bei der Ausbreitungs- und Schwingungsrichtung zusammenfallen. Diese

Art der Oszillation ist in Abbildung 7 a) schematisch dargestellt. Diese „Schwingungsmode“

entspricht einer echten Dichteoszillation, da sie in Ausbreitungsrichtung zu Teilchen-

Verdichtungen und Teilchen-Dillatationen führt. Die Teilchen können jedoch auch orthogonal

zur Ausbreitungsrichtung schwingen, so wie dies in Abbildung 7 b) dargestellt ist. Diese Art

der Schwingung ist offensichtlich zweifach entartet, da man sich dieselbe Bewegung auch

rechtwinklig zur Bildebene vorstellen kann, und sich aus der Überlagerung der beiden

Oszillationen jede beliebige Richtung transversaler Schwingung generieren lässt.

Abbildung 7: Bei der longitudinalen Schwingungsmode (a) fallen Ausbreitungsrichtung und Schwingungsrichtung zusammen. Bei der transversalen Mode (b) schwingen die Teilchen rechtwinklig zur Ausbreitungsrichtung. Zur Darstellung einer beliebigen transversaler Schwingungsrichtung sind jedoch zwei othogonale Grundschwingungen nötig (z.B. in Bildebene und rechtwinklig dazu), weswegen diese Art der Schwingung zweifach entartet ist.

Anstelle von (2.20) gilt daher:

22 3 3

L T

V 1 2g( )d d2 c c

⎛ ⎞ω ω = + ω ω⎜ ⎟π ⎝ ⎠

, (2.21)

wobei berücksichtigt wurde, dass sich longitudinale und transversale Schallmoden mit

unterschiedlichen Geschwindigkeiten ausbreiten können. Zur Vereinfachung führt man eine

mittlere Schallgeschwindigkeit ein:

3 3 3S L T

1 1 1 2c 3 c c

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠, (2.22)

und erhält schließlich

22 3

S

3Vg( )d d2 c

ω ω = ω ωπ

. (2.23)

Gleichung (2.23) entspricht der von Debye hergeleiteten Zustandsdichte für die

Schwingungen in einem Kristall.

Nach Gleichung (2.11) ergibt sich die Gesamtenergie eines Kristalls als Summe über die

Energien aller „Gitterschwingungen“, gewichtet mit der Häufigkeit der jeweiligen

Schwingung, der Zustandsdichte g(ω). Die Benutzung von (2.23) in (2.11) führt jedoch zu

einem unbefriedigenden Ergebnis, da das resultierende Integral keine Konvergenz zeigt. In

anderen Worten, eine sinnvolle Zustandsdichte muss eine normierbare Funktion sein, deren

Integral eine endliche Zahl von Zuständen liefert. Diese Normierbarkeit lässt sich erreichen,

indem man den Kristall als sehr großes Molekül auffasst. Die Gesamtzahl der

Bewegungsfreiheitsgrade ist dann 3N und ausschließlich durch die Schwingungsfreiheitsgrade

gegeben, da es in einem Kristall keine Rotationen oder Translationen gibt. Damit ist die Zahl

der Frequenzen endlich und es muss zwangsläufig eine Maximalfrequenz geben. Die aus

diesen Überlegungen [6] resultierende Debye-Zustandsdichte ist in Abbildung 8 dargestellt.

Diese Maximalfrequenz wird auch als „Debye-Frequenz“ bezeichnet. Als

Normierungsbedingung für die Zustandsdichte gilt dann

D

0

3 g( )dω

= ω ω∫N , (2.24)

woraus sich leicht der Wert der Debye-Frequenz berechnen lässt:

1/32 3

SD

6 c NV

⎛ ⎞πω = ⎜ ⎟

⎝ ⎠, (2.25)

In Gleichung (2.11) kann man nun die obere Grenze des Integrals auf ωD setzen und es gilt

damit für die mittlere Schwingungsenergie

D

0

E ( ) g( )ω

= ε ω ⋅ ω ω∫ d . (2.26)

Abbildung 8: Debye-Zustandsdichte für die Schwingungen in einem Festkörper. ωD wird als Debye-Frequenz bezeichnet. Sie gibt die Maximalfrequenz an, oberhalb derer im Festkörper keine Oszillationen mehr möglich sind.

Zur Lösung des Integrals ist nun noch die Kenntnis der Funktion ε(ω), also die Kenntnis der

Frequenzabhängigkeit der Oszillatorenenergie nötig. Hier geht man als Näherung wieder vom

Vorliegen eines harmonischen Oszillators aus. Aus der Zustandssumme für den harmonischen

Oszillator findet nach (2.7):

0 / T( )

2 e 1ω

ω ωε ω = +

−Bk. (2.27)

Einsetzen von (2.23) und (2.27) in (2.26) und Berücksichtigung der Beziehung (2.25) liefert

schließlich

3 3T

x0

9 T x9 T dx8 e 1

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟ −⎝ ⎠

∫Dθ

vib B D BD

E Nk θ Nkθ

. (2.28)

Darin bedeutet D

Tω

=Dθ und xTω

=Bk

.

Die Ableitung von (2.28) nach der Temperatur liefert schließlich die Wärmekapazität:

( )

3 4 xT

2xV 0

1 E T x e9 dxT e 1

⎛ ⎞∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ −∫Dθ

vib BD

C kN θ

. (2.29)

3. Experimentelle Grundlagen

3.1. Apparative Grundlagen der Differential Scanning Calorimetry (DSC):

Wärme fließt immer entlang eines Temperaturgradienten. Diese Beobachtung führt zur

allgemeinen Definition der Wärmestromdichte:

q gradT= −λ . (3.1)

q ist darin die Wärme-Flussdichte und die Proportionalitätskonstante λ ist die sogenannte

Wärmeleitfähigkeit, eine temperaturabhängige Stoffkonstante.

Ein Spezialfall von Gleichung (3.1), der für feste Körper mit gut definierter Form gilt, ist das

sogenannte Fourier-Gesetz, das den Wärmestrom durch einen quaderförmigen Feststoff mit

Querschnittsfläche A und Länge l beschreibt, an dessen Enden die Temperaturen T1 und T2

herrschen:

2 1A Aq (T T ) Tl l

= λ − = λ Δ . (3.2)

Gleichung (3.2) ähnelt der Definition des elektrischen Widerstandes, weshalb man in

Analogie zum Ohmschen Widerstand den sogenannten Wärmewidertand definiert:

lRA

=λ

. (3.3)

Damit gilt:

1q TR

= Δ , (3.4)

woraus sich leicht die Wärmemenge bestimmen lässt, die entlang eines definierten

Temperaturgefälles in einen Körper hineinfließt, was man z.B. zur Messung der

Wärmekapazität ausnutzen kann. Dieses Prinzip liegt den heute üblichen Wärmestrom

kontrollierten Differential-Scanning-C(K)alorimetern zugrunde.

Das Messprinzip ist in Abbildung 9 vereinfacht dargestellt. Von einem Ofen mit Temperatur

T0 fließt Wärme in den sogenannten Messsensor. Dieser besteht aus zwei identischen

Einheiten, einmal der Probenseite (mit S gekennzeichnet) und der Referenzseite (mit R

gekennzeichnet). Auf der Probenseite befindet sich ein Messpfännchen (üblicherweise aus

Aluminium), das mit genau abgewogener Probenmenge befüllt ist. Auf der Referenzseite

befindet sich nur ein leeres Messpfännchen. Beim Aufheizen fließt Wärme in beide Seiten der

Messanordnung. Der sich dabei ausbildende Temperaturgradient wird mit Hilfe von

Thermoelementen sehr genau gemessen, deren Abstand sehr genau bekannt ist. Bei

bekanntem Wärmewiderstand des Sensormaterials lässt sich auf diese Weise sehr genau der

Wärmestrom ermitteln, der auf die S- und die R-Seite des Sensors fließt.

Abbildung 9: Vereinfachte Darstellung eines DSC-Messsensors. S definiert die Probenseite (Sample) und R bezeichnet die Referenzseite (Reference). 1 und 2 bezeichnen die Positionen von Temperatursensoren, die sich in definiertem Abstand zueinander befinden, q entspricht der beim Aufheizen des Sensors fließenden Wärmemenge.

Da die S-Seite eine höhere Wärmekapazität besitzt als die R-Seite, und das Gesamtsystem

immer bestrebt sein wird, identische Temperaturen auf beiden Seiten des Sensors zu erzielen,

wird sich zunächst ein größerer Gradient auf der S-Seite ausbilden, dementsprechend wird

eine größere Wärmemenge in das mit Probe befüllte Pfännchen fließen. Der nur mit der Probe

ausgetauschte Wärmestrom Q , ergibt sich dann als Differenz der Wärmeströme auf Proben-

und Referenzseite:

S 0 R 0 S RS R

T T T T T T TQ q qR R R R− − − Δ

= − = − = = . (3.5)

Q nennt man auch die Differenzwärmeleistung, sie ist im Idealfall identisch mit der

zeitlichen Enthalpieänderung der eingewogenen Probe. Die insgesamt in einem Zeit- oder

Temperaturintervall in die Probe geflossene Wärmemenge ergibt sich dann zu

2

1

t

t

Q QdtΔ = ∫ . (3.6)

3.1.1. Kontinuierlicher Temperaturscan

Nach Anfahren des Kalorimeters wird sich nach kurzer Zeit ein sogenannter stationärer

Zustand einstellen, der sich dadurch auszeichnet, dass die Heizraten an allen Orten der

Messanordnung gleich groß sind. In diesem Fall gilt:

0 SRdT dTdTdt dt dt

= = . (3.7)

Das bedeutet, dass die eingestellte Aufheizrate des Ofens mit der zeitlichen

Temperaturänderung von Proben- und Referenzpfännchen identisch ist. Die in Proben- und

Referenzpfännchen fließenden Wärmemengen werden bestimmt durch die jeweiligen

Wärmekapazitäten. Bei identischen Temperierraten gilt dann auch:

S 0S

0RR

dT dTqdt dt

dTdTq ,dt dt

= ⋅ = ⋅

= ⋅ = ⋅

S S

R S

C C

C C (3.8)

bzw. für die Differenzwärmeleistung

0dTQ ( )dt

= − ⋅S RC C . (3.9)

Wenn man voraussetzt, dass die benutzten Aluminiumpfännchen völlig identisch sind, ist

( - )S RC C aber nichts anderes als die Wärmekapazität der eingewogenen Probe ( ⋅S Pm c ) mit

mS als Probenmasse und cP als spezifischer Wärmekapazität der Probe (in J/g K !). Damit

erhält man aus der Messung der Differenzwärmeleistung

1

0dTQdt

−⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

P Pm c . (3.10)

Gleichung (3.10) sagt aus, dass man die Wärmekapazität der Probe direkt aus einem

einfachen Temperaturscan mit Proben- und Leerpfännchen erhalten kann. Dies gilt jedoch nur

unter idealen Voraussetzungen, die üblicherweise nicht erfüllt sind. So wird z.B.

angenommen, dass nur Proben- und Referenzpfännchen zur Wärmekapazität beitragen.

Tatsächlich muss jedoch berücksichtigt werden, dass der gesamte Aufbau eine

Eigenwärmekapazität besitzt, die von dem mit Gleichung (3.10) erhaltenen Ergebnis

abgezogen werden muss. Diese Eigenwärmekapazität kann man erhalten, indem man eine

Messung mit zwei leeren Pfännchen vornimmt. Die Messung muss dabei jedoch unter

identischen Bedingungen wie die eigentliche Probenmessung durchgeführt werden. Bildet

man die Differenz zu (3.10) eliminiert man den Beitrag der Aluminiumpfännchen und des

restliche Aufbaus zur Wärmekapazität. Anstelle von Gleichung (3.10) gilt dann für die

Wärmekapazität der Probe:

( )1 1 1

0 0 0Leer Leer

dT dT dTQ Q Q Qdt dt dt

− − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅ − ⋅ = ⋅ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

P Pm c . (3.11)

Es hat sich gezeigt, dass man genauere Ergebnisse erhält, wenn man die Wärmekapazitäten

nicht direkt aus Gl. (3.11) ermittelt, sondern die gemessene Differenzwärmeleistung mit

einem geeigneten Standard skaliert. Hierzu wird üblicherweise eine Messung mit Saphir

benutzt, dessen Wärmekapazität über einen großen Temperaturbereich mit hoher Genauigkeit

bekannt ist. Die Saphirmessung muss ebenfalls unter denselben Bedingungen wie die

Probenmessung durchgeführt und bezüglich Leermessung korrigiert werden. Anstelle von Gl

(3.11) erhält man dann:

( )1 1 1

0 0 0P Saphir Saphir Leer Saphir Leer

dT dT dTm Q Q Q Qdt dt dt

− − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅ − ⋅ = ⋅ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

c . (3.12)

Aus (3.11) und (3.12) ergibt sich schließlich:

Saphir LeerSaphir

Pr obe Saphir Leer

(Q Q )(Q Q )

−= ⋅

−P

mc c

m. (3.13)

3.1.2. Berücksichtigung des Basisliniendrifts:

Bei sehr genauen Messungen beobachtet man, dass nacheinander durchgeführte Messungen

nicht exakt reproduzierbar sind. Offensichtlich schwankt die gemessene

Differenzwärmeleistung geringfügig, was insgesamt auf nicht perfekte Isolierung der

Messanordnung und andere Verluste zurückgeführt wird. Diese Tatsache wird durch die

sogenannte Korrektur des Basisliniendrifts berücksichtigt. Dabei wird der gesamte

Temperaturscan in mehrere Abschnitte unterteilt, die von isothermen Bereichen voneinander

getrennt sind. Dies ist für eine Diamantmessung in Abbildung 10 gezeigt. Dabei gibt (a) die

gemessene Differenzwärmeleistung als Funktion der Messzeit an.

Abbildung 10: Messkurve zur Bestimmung der Wärmekapazität von Diamant. (a) gemessene Differenzleistung als Funktion der Zeit. Isotherme Zeitbereiche bei 0-5 Minuten, 20-25 Minuten, 40-45 Minuten und nach 60-65 Minuten. (b) gibt die aus den Daten berechnete Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität an.

Über bestimmte Zeiträume des Experiments (hier 20-25 min, 40-45 min, 60 min) wird dabei

die Temperatur konstant gehalten. Im Idealfall sollte die Wärmeleistung dann auf Null

absinken. Tatsächlich wird sie auf einen Minimalwert abnehmen, der gerade nötig ist, um die

isothermen Bedingungen aufrecht zu erhalten. Man findet nun, dass sich dieser Minimalwert

mit der Temperatur verändert. Um dies zu korrigieren, interpoliert man linear zwischen den

isothermen Bereichen, so wie dies anhand der blauen gestrichelten Geraden in Abbildung 10

(a) angedeutet ist. Da jedem Wert auf der Zeitskala in Abbildung 10 (a) auch eine Temperatur

zugeordnet werden kann, erhält man so auch den entsprechenden Drift K(T) als Funktion der

Temperatur. Anstelle von Gleichung (3.13) gilt dann:

Saphir Leer SaphirSaphir

Pr obe Saphir Leer Pr obe

(Q Q ) K (T)(Q Q ) K (T)

− −= ⋅

− −P

mc c

m. (3.14)

3.1.3. Schrittweiser Temperatur-Scan

Anstelle des kontinuierlichen Temperaturscans, der im vorausgehenden Abschnitt beschrieben

wurde, und bei dem Proben und Referenztemperatur immer etwas hinter der eigentlichen

Ofentemperatur zurückhinken, kann man auch in kleinen Temperaturschritten scannen, bei

denen jeweils Temperaturkonstanz zwischen Ofen, Referenz und Probe anvisiert wird. Der

gesamte Temperaturbereich der Messung wird dabei in kleine Schritte ΔT unterteilt. Die

innerhalb eines Temperaturintervalls geflossene Wärme wird dann durch Integration über die

Wärmeleistung nach Gl. (3.6) erhalten. Es gilt dann für jedes einzelne Temperaturintervall:

Leer

Saphir LeerSaphir Saphir

QQT TQ Q ,

T T

ΔΔ= −

Δ ΔΔ Δ

= −Δ Δ

P Pm c

m c (3.15)

und man erhält dann daraus

Saphir LeerSaphir

P Saphir Leer

Q QQ QΔ − Δ

= ⋅Δ − ΔP

mc c

m. (3.16)

4. Aufgaben 1.) Messen Sie die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Aluminium mit

Hilfe der DSC.

2.) Leiten Sie den Ausdruck für die Schwingungsenergie eines Systems unabhängiger

Oszillatoren her (letzter Term in (1.15) unter Verwendung von (1.29). Leiten Sie

explizit die Innere Energie des Einstein-Kristalls her (2.9). Wodurch unterscheiden

sich die beiden Ausdrücke? Bilden Sie für das Einstein-Modell durch Ableitung

nach T den zugehörigen Ausdruck für CV (Gl.(2.10)).

3.) Leiten Sie den Ausdruck für die Debyesche Wärmekapazität explizit her.

4.) Bilden Sie die Grenzwerte für T 0→ und T → ∞ für (2.10) und (2.29) und

erläutern Sie Ihr Ergebnis (z.B., was unterscheidet das Einstein- und das Debye-

Modell bei tiefen Temperaturen).

5.) Passen Sie das Einstein-Modell durch Variation der charakteristischen Temperatur

θΕ und Minimierung der Fehlerquadratsumme an Ihre Messdaten an. Stellen Sie

das erhaltene Ergebnis zusammen mit Ihren Messdaten dar. Stellen Sie θυ als

Funktion der Fehlerquadratsumme dar.

6.) Passen Sie das Debye-Modell mit Hilfe eines Computerprogramms an Ihre

Messdaten an. Stellen Sie das Ergebnis zusammen mit Ihren Meßdaten graphisch

dar. Stellen Sie θD als Funktion der Fehlerquadratsumme dar.

7.) Überlegen Sie sich, welchen Beitrag die Elektronen im Aluminium zur

Wärmekapazität liefern.

Literatur [1] G. H. Findenegg,, „Statistische Thermodynamik“, Gründzüge der Physikalischen Chemie in

Einzeldarstellungen, Dr. Diedrich Steinkopf Verlag Darmstadt 1985

[2] G. Wedler, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 4. Auflage, Wiley, Verlag-Chemie, 1997

[3] P. W. Atkins, „Physikalische Chemie“, 3. korrigierte Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2001

[4] A.-T. Petit, P.-L. Dulong, Annales de Chimie et de Physique 10, 395 (1819)

[5] A. Einstein, Ann. Phys. 327, 180 (1906)

[6] P. Debye, Ann. Phys. 344, 789 (1912)