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Chemie der Allene und Cumulene
Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums
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1. Allene und Cumulene Cumulene von lat.:
cumulare = anhäufen. Bez. Für solche org. Verb., bei denen sich zwei oder mehrere Doppelbindungen in ununterbrochener Folge aneinander reihen
J. H. van't Hoff (1852 – 1911)
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Struktur der Allene
Cumulene mit einer ungeraden Anzahl an Doppelbindungen bilden(E)- und (Z)-Isomere.
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Struktur der Allene II
Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage, S. 574
π-Molekülorbital eines AllensAllene mit einer geraden Anzahl an Doppelbindungen sind aufgrund ihrer Dissymmetrie optisch aktiv und axialchiral.
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Das kleinste Allen
Das thermodynamisch stabile Isomer ist das Acetylen. Zur Synthese von Allenen ist eine kinetisch kontrollierte Reaktionsführung notwendig.
Isomere des kleinsten Allens C3H4
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2. Allen- und Cumulen-Synthese
2.1 Döring-Moore-Skattebol-Synthese
L. Kürti, B. Czakó „Strategic Applications of named reactions in organic synthesis“ 2005
Addition eines Dibromocarbens an ein Olefin und anschließende Reduktion des Additionsprodukts
1,1-Dihalocyclo-propanderivat
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2.2 Cumulen-Synthese mittels Wittig-Reaktion
Chem.Ber. 1986, 119, 1208 - 1216
Die Wittig-Reaktion ermöglicht die Synthese von Allenen und Cumulenen
(Methoxy-benzyliden)-triphenylphosphoran
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2.3 Konkurrenz zwischen SN2- und SN2´-Reaktion
J. Org. Chem. 1978, 43, 1382
1-Ethinylcyclohexyl-chlorid
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2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen
Beliebtes und vielseitiges Verfahren zur Synthese von Allenen!
• Verwendung stöchiometrischer Mengen an Kupferorganylen• sowohl das Kupferorganyl als auch die Abgangsgruppe können varriert werden und führen so zu einer Vielzahl an Produkten
• Die Reaktion verläuft über einen SN2´-Mechanismus und unter anti-Stereoselektivität.
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2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen
Es entsteht stereoselektiv das anti-Produkt.
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 54
Die anti-Selektivität der Reaktion beruht auf der Wechselwirkung von d-Orbitalen des Kupfers mit π-Bindungen des Substrats
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2.5 Pd-katalysierte Synthese von Allenen
Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185
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2.6 Allen-Synthese ausgehendvon propargyl-Oxiranen
Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236
Das Heuschreckenketon war eines der ersten Beispiele für die Totalsynthese von allenischen Naturstoffen.
Romalea micropetra
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Mögliche Reaktionen:
• Deprotonierung am C1
• Nucleophiler Angriff am C3
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 426
Reaktionen donorsubstituierter Allene
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3.1 Umpolung am C1
Bei der Lithiierung Donorsubstituierter Allene erfolgt eine Umpolung am C1 und ein Angriff durch Elektrophile wird möglich.
Reaktionen donorsubstituierter Allene II
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 432
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3.2 Michael-Addition mit Alkoxyallenen
Synthesis 2002, 1412-1422
Reaktionen donorsubstituierter Allene III
Mechanismus:
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3.3 Nukleophile Addition an donorsubstituierte Allene
J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev. 1967, 67 317-359
Reaktionen donorsubstituierter Allene V
Grignard-Reagenzien greifen nukleophil am C3 des Allens an und führen zu terminalen Alkinen.
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Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene
Häufigste Reaktion:
• Nukleophiler Angriff am C2
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 378
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3.7 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
Nicht-konjugiertes, kinetisch kontrolliertes Produkt
Thermodynamisch stabiles Produkt
90° Rot
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3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
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3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
Ein Beispiel aus der Naturstoffsynthese:
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
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3.5 Diels-Alder-Reaktionen von Allenen
J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442
a) Reaktion konjugierten Allensysteme mit Dienophilen
b) Reaktion von Allenen mit konjugierten Dienen
[4+2]-Cycloaddition von Allenen
Ausbeute: 90 %Verhältnis endo : exo = 64 : 36
X = CH2, O, NR´
22Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
Die Regioselektivität der Reaktion hängt stark vom gewählten Katalysator ab.
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen I
Phenanthren- GerüstPyrrol-Azepine (jeweils racemische Gemische)
23Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II
Der Katalysator koordiniert an das terminale Kohlenstoffatom der allenischen Bindung
24Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen III
Der Katalysator koordiniert an das interne Kohlenstoffatom der allenischen Bindung
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3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
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3.7 Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von Allenylketonen
Das Carbonylsauerstoff stellt ein intramolekulares Nucleophil dar, das zu einer Zwischenstufe vom Wheland-Typ wird.
Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105
Protodesaurierung
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3.7 Gold-katalysierte Cycloisomeri-sierung von Allenylketonen II
Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105
Abhängig von der Oxidationsstufe des Katalysators ist dieser entweder carbophil (AuI) oder oxophil (AuIII).
Bromallenylketon
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Ausblick
Allene sind außerordentlich nützliche Zwischenstufen in der selektiven Synthese komplexer Naturstoffen. Die Möglichkeiten, die Allene hier bieten sind noch lange nicht erschöpft.
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Literatur
[1] N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042 [2] Nader, Brecht, Kreisz Chem.Ber. 1986, 119, 1208 – 1216 [3] Marshall, Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185 [4] Krause Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236 [5] Buchholz, Reissig Synthesis 2002, 1412-1422 [6] Taylor Chem. Rev. 1967, 67 317-359 [7] Boger, Curran J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442 [8] Soriano, Marco-Contelles Organometallics 2006, 25, 4542- 4553 [9] Hashmi, Hutchings Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105 [10] Krause, Hoffmann-Röder Synthesis 2002, 12, 1759-1774
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Mechanismus: Doering-Moore-Skattebol
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Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen III
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
Optimierte Strukturen der Edukt- Komplexe 14 bei Koordinierung von PtCl2 (links) bzw. GaCl3 (rechts) an die äußere π-Bindung des Allenes.
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Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen IV
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
NPA = natural population analysis
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3.7 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese
Periplanone B ist das Pheromon der Amerikanischen Kakerlake und wird als Insektizid eingesetzt.
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042
[2+2]-Cycloaddition von Allenen
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