Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
Hauptseminar
Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung
Hauptseminar Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung am 1. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart12.03.2012 1
12. März 2012
Jan Künzel
2
i. Motivation für Dünnschichtzellen
ii. Direkte Halbleiter
iii. Zellen aus amorphem Silizium
iv. Zellen aus Cadmium-Tellurid
v. CIS-Zellen / ternäre Chalkopyrite Kupfer-Indium-Diselenid
vi. Zellen aus Gallium-Arsenid
vii. Tandem-Solarzellen
viii. Abschließende Übersicht
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
Inhalt:
Hauptseminar Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung am 1. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart12.03.2012
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Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
i. Motivation für alternative Materialien:
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http://pvcdrom.pveducation.org/DESIGN/Images/CELLSCH.GIF
http://www.microwaves101.com/encyclopedia/images/MMICs/xpertepi.jpg
http://www.winnoijewelry.com/wp-content/uploads/2011/02/czochralski-process-5.png
http://www.cimcoop.com/uploads/editor/images/IMG_3849%203to4.jpg
http://farm1.static.flickr.com/120/310868087_2d71a39422.jpg
http://www.juwi.de/typo3temp/pics/Waldpolenz__3__70824f8c78.jpg
http://www.groupsat.com/Upload/EditorFiles/20090501125207670.gif
http://www.grc.nasa.gov/WWW/RT/RT2001/images/5410hepp2-f1.jpg
http://buildaroo.com/wp-content/uploads/2010/12/Abound-Solar-Cadmium-Telluride-Thin-Film-Solar-Panels-2.jpeg
http://images.sciencedaily.com/2008/02/080206154631-large.jpg
4
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
•Hohe Effizienz bei vermindertem Materialeinsatz
•Möglichkeit von Zellen auf flexiblen Substraten
•Günstige Herstellungsbedingungen / Energy-Payback-Time
[1][2]
i. Motivation für alternative Materialien:
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[1]
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Silizium
CuInSe2
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
i. Motivation für alternative Materialien:
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[1]
•sehr steiler Anstieg der Absorptionskoeffizienten
•Bandlücken liegen günstig bzgl. des AM1.5-Spektrums
•geringe Schichtdicken lassen auf effektive Absorption schließen
6
•k-erhaltende Übergänge in direkten Halbleitern
•Photonen können Elektronen direkt vom Valenz- ins Leitungsband anregen
•Bildung eines Elektron-Loch-Paares bei Absorption ist Zwei-Teilchen-Prozess
•bei Anregung Impulserhaltung ohne Phononenimpuls
Phif
Phif
Phif
kkk
EhEE
EhEE
[2]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
ii. Direkte Halbleiter:
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Indirekte Bilanzgleichungen
Eigenschaften direkter Halbleiter
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Absorptionskoeffizienten bei direkten Halbleitern
ififdir
iffiifdir
DPconst
NNPconst
S hEEikfk
if
ifEE
dSD
bei parabolischer Bandstruktur gilt für direkte Halbleiter
gdir EhAh mit A=104 cm-1
[2]
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
ii. Direkte Halbleiter:
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•mit steigendem
Absorptionskoeffizienten kann die
Dicke der absorbierenden Schicht
abnehmen!
Lambert-Beersches-Gesetz:deIdI
0)(
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
ii. Direkte Halbleiter:
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[1]
Absorptionskoeffizienten und spektrales Ansprechverhalten
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EG ≈1,7eV
aAbs 1,78∙104cm-1
a 5,43 Å
αth 2,6∙10-6°C-1
nD ≈4,3
µe 1500cm²/Vs
µh 450cm²/Vs
http://www.m0ukd.com/Solar_Panels/amorphous.jpg
http://i00.i.aliimg.com/wsphoto/v0/361654470/3-watt-5V-600ma-amorphous-silicon-laminate-solar-cells-for-DIY-solar-panel-portable-power-Free.jpg
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
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Herstellungsverfahren: Amorphes hydrogenisiertes Silizium
•CVD chemical vapor deposition
•Sputtern
•GD glow discharge: Abscheidung in einer Glimmentladung
22324 ......2 SiHSiHHSiSiH amorph
WP
CT
NcmSiHf
mbarSiHp
HF
Substrat
5
270min
20
2.03
4
4
glow discharge:
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
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Eigenschaften von a-Si:H
x-Si a-Si[1]
„dangling bonds“ führen zu Defektzuständen in der Energielücke
sp³-hybridisierte Tetraeder ohne offene Bindungen
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
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(3) Sputtern
(2) Glimmentladung bei 80°C
(1) Glimmentladung bei 280°C12
•Die Translationssymmetrie des periodischen Kristallgitters ist aufgehoben
•Das Bloch-Theorem verliert seine Gültigkeit
•Keine genau definierte E(k)-Bandstruktur mehr
)( axx
[1]
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
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Eigenschaften von a-Si:H
13
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
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Absorptionskoeffizient von a-Si:H
•hohe Substrattemperatur, wenig
Wasserstoff im Material und kleinere
Energielücke
•niedrige Substrattemperatur, viel
Wasserstoff und größere
Energielücke
•Man toleriert große, nicht optimale,
Energielücke und
hohen Wasserstoffgehalt für gute
Absättigung der „dangling bonds“
bessere elektronische
Eigenschaften durch reduzierte
Defektdichte in der Energielücke
eVEPS 7,1
HH
[1]
[1]
14
Si
H
Si
Si H
Si
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
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Staebler-Wronski-Effekt / Photodegradation
15
[1]
[1]
hTCOpinMeSub
hTCOnipMeSub
MepinTCOSubh
MenipTCOSubh
///
///
///
///
p+ n+
LB
VB
EF
EF
i
e-
h+
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iii. Zellen aus amorphem Silizium
p-i-n-Struktur mit a-Si:H
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Herstellungsverfahren:
•CVD Gasphasenabscheidung
•Sputtern
•Siebdruck / Screen printing
•Close-Spaced Sublimation
•Galvanische Abscheidung
EG 1,45 eV
aAbs ≈5∙104cm-1
a 6,48 Å
αth 4,9∙10-6°C-1
nD ≈ 3
µe 1000cm²/Vs
µh 100cm²/Vs
http://www.ikz-energy.de/index.php?eID=tx_cms_showpic&file=uploads%2Fpics%2FFleischle.jpg&width=500m&height=500&bodyTag=%3Cbody%20bgColor%3D%22%23ffffff%22%3E&wrap=%3Ca%20href%3D%22javascript%3Aclose%28%29%3B%22%3E%20|%20%3C%2Fa%3E&md5=aa308f33ca3bbfb529f1b7b8b894367d
http://29.media.tumblr.com/tumblr_lq38hguivT1qj3fzwo1_500.jpg
http://www.5nplus.com/images/cdte_poudre.jpg
SCP
CSS
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iv. Zellen aus Cadmium-Tellurid
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Blythe, CA, USA21MW
http://www.firstsolar.com/~/media/WWW/Files/Photo-Library/Print/CstSte_6281_FS_CA_HR_M.ashx
17
Siebdruck von CdTe-Zellen:
•„Drucker“ der mit Pasten aus
Cadmium- & Tellurpulver arbeitet
•aufgetragenen Schichten
werden getrocknet und bei
600°C gesintert
•Rückkontakt über C-Film mit 50-
100ppm Kupfer
•Kontaktierung über Silberpaste
mit Indiumpulver
monolithisch verschaltete Zelle
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iv. Zellen aus Cadmium-Tellurid
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[1]
Herstellung: n-CdS/p-CdTe-Heterostruktur
18
n-CdS p-CdTee-
h+
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iv. Zellen aus Cadmium-Tellurid
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n-Cadmium-Sulfid / p-Cadmium-Tellurid-Bandstruktur
• etwa 1eV Kontaktpotentialdifferenz
• Abfall des Kontaktpotentials im p-CdTe
• Zwei Banddiskontinuitäten, die die
Ladungsträger nicht stören
• p-CdTe durch Eigendefekte schwach
dotiert, genügt bei dünnen Schichten für
akzeptablen Serienwiderstand
EVAK
19
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iv. Zellen aus Cadmium-Tellurid
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Metall-Halbleiter-Rückkontakte•benötigt wird idealer, ohmscher Rückkontakt
•Austrittsarbeit des Metalls zum Vakuumniveau
sollte größer sein als diejenige von CdTe, da
Bandverbiegung sonst Barriere für
Ladungsträger darstellt
•Geeignete Metalle sind „Lifetime-Killers“;
diffundieren einfach und bilden Haftstellen im
Bandgap
20
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
iv. Zellen aus Cadmium-Tellurid
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p+-ZnTe/i-CdTe/n+-CdS-Solarzelle
•Analogon zur p-i-n-Struktur bei a-Si
•Zwei Banddiskontinuitäten gegen
Rekombination von Minoritätsladungsträgern
•p+-ZnTe im Gegensatz zu p+-CdTe gut
herzustellen
21
Herstellungsverfahren:
•Hochvakuumaufdampfen
•Sputtern / Kathodenzerstäubung
•Chemische oder elektrochemische
Abscheidung
•GD glow-discharge
EG ≈ 1 eV
aAbs ≈5∙105cm-1
a 5,78 Å
αth 7,9∙10-6°C-1
nD ≈ 2,5
µe 600cm²/Vs
µh 300cm²/Vs
http://www.itwissen.info/bilder/flexibles-duennschichtsolarmodul-in-cigs-foto-global-solar-doteu.png
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
v. CIS-Zellen / ternäre Chalkopyrite
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Kupfer-Indium-Diselenid/-Disulfid
•bereits 1956 erstmals für Dünnschicht-Photovoltaik vorgeschlagen
•sehr hoher Absorptionskoeffizient
•keine Degradationseffekte
•durch Verwendung des Sulfids bzw. Selenids ist eine Tandemzelle
denkbar mit EG=1,5eV bzw. 1eV
22
http://www.uni-siegen.de/fb11/lot/lehrstuhl/ausstattung/images/pvd_lot.png
http://www.helmholtz-berlin.de/media/media/forschung/energie/technologie/praeparation/sputtern.jpg
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
v. CIS-Zellen / ternäre Chalkopyrite
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Herstellung:
23
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
v. CIS-Zellen / ternäre Chalkopyrite
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Dotierung CuInSe2
•Dotierung über die Stöchiometrie von Kupfer und Indium
•p-/n-Typ bereits über Oberflächenstruktur (REM) zu erkennen
24
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
v. CIS-Zellen / ternäre Chalkopyrite
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n-CdS/p-CuInSe2-Bandstruktur
• etwa 1eV Kontaktpotentialdifferenz
• Abfall des Kontaktpotentials im p-CuInSe2
• zwei Banddiskontinuitäten
• „spike“ im Leitungsband behindert
Elektronen als Minoritätsladungsträger,
dadurch verringerter Kurzschlussstrom
• am Grenzübergang bildet sich eine
Zwischenschicht zur Gitterfehlanpassung,
dies führt zu Grenzflächendefekten
25
EG ≈1,42eV
aAbs 5∙104cm-1
a 5,65 Å
αth 6,9∙10-6°C-1
nD ≈3,6
µe 8500cm²/Vs
µh 400cm²/Vs
http://idw-online.de/pages/de/newsimage?id=50664&size=screen
http://qdlaser.com/cms/wp-content/uploads/2011/10/2e5ecfdf2ecd120752efe13c1d532bcb.JPG
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vi. Zellen aus Gallium-Arsenid
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26
gsggCHGaAsAsHGaCH 4333 3
http://www.iht.tu-bs.de/bakin/movpe.jpg
[1]
•LPE liquid-phase epitaxy
•MBE molecular beam epitaxy
•MOVPE metal organic vapor phase
epitaxy
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vi. Zellen aus Gallium-Arsenid
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Herstellung
27
http://www.ee.t.u-tokyo.ac.jp/~sugiyama/research/images/fig1.jpg
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vi. Zellen aus Gallium-Arsenid
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MOVPE: metal organic vapor phase epitaxy
28
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vi. Zellen aus Gallium-Arsenid
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Schicht- und Bandstruktur
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[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vii. Tandem-Solarzellen
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Verlustprozess Thermalisierung
• optimal wäre die Erzeugung des
Ladungsträgerpaares an der Bandkante
• Mehrfach-Schichtstruktur zur Vermeidung
von Ladungsträgern entfernt der Bandkante
• Elektronen und Löcher verlieren
Überschussenergie im Bereich von
Femtosekunden
http://www.technologyreview.com/files/11549/tandem_cell_diagram_x220.jpg
30
• Bandlücken auf Sonnenspektrum
abgestimmt, um thermische Verluste so
gering wie möglich zu halten
• Vergrößerung der Photospannung und damit
besserer Füllfaktor bzw. erhöhter
Photostrom bei effektiverer Absorption
• Anzahl der p-n-Übergänge
(Prozessaufwand) vs.
Wirkungsgradsteigerung
[1]
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vii. Tandem-Solarzellen
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3-fach Tandem-Struktur
31
[1]
Multiterminal-ZelleMonolithische Zelle
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vii. Tandem-Solarzellen
Hauptseminar Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung am 1. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart12.03.2012
mögliche Strukturen bei Tandem-Zellen
• bei der monolithischen Zelle sind die
Übergänge direkt / „leitend“ aufeinander
• Tunnelübergang ist die kritische Schicht
dieser Struktur
zwei separate Zellen
transparenter Rückkontakt
getrennte Abführung an äußeren Stromkreis
32
[1]
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
vii. Tandem-Solarzellen
Hauptseminar Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung am 1. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart12.03.2012
Bandstruktur monolithischer Aufbau
• Schwierigkeit ist Präparation des
Tunnelübergangs: Dicke sowie Dotierung
und Homogenität
• „Gewinn“ liegt in der erhöhten
Photospannung
• bzgl. Photostrom Verhalten analog zum
normalen Heteroübergang
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Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
Hauptseminar Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung am 1. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart12.03.2012
viii. Abschließende Übersicht
Zusammenfassung
I. Amorphes Silizium
• Bandstruktur eines verunreinigten Halbleiters
• Staebler-Wronksi-Effekt
• p-i-n Schichtstruktur
Abscheideverfahren für amorphe oder polykristalline Dünnschicht
• CVD: chemical vapor deposition • Siebdruckverfahren
• Sputtern • CSS: close-spaced sublimation
• Chem. oder elektrochemische Abscheidung • Glimmentladung / glow-discharge
II. Polykristallines Cadmium-Tellurid
• kommerzielle Zellen am PV-Markt
• Dotierung schwierig durch Eigendefekte
• „Trick“ bei metallischen Rückkontakten
• p+-ZnTe führt zu analoger „p-i-n-Struktur“III. Ternäre Chalkopyrite / CuInSe2
• sehr hoher Absorptionskoeffizient / keine Degradationseffekte
• „spike“ im Leitungsband ist Hindernis für Elektronen und am Heteroübergang bilden sich Grenzflächendefekte
IV. Gallium-Arsenid
• nur einkristalline Schichtstrukturen möglich
• hohe Wirkungsgrade durch Heterostruktur mit Al1-xGaxAs-Schichten
34
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
Hauptseminar Physikalische Aspekte der Solarenergienutzung am 1. Physikalischen Institut der Universität Stuttgart12.03.2012
viii. Abschließende Übersicht
I.II.III.
IV.
35
Dünnschicht- und Tandemsolarzellen
Quellen:
[1] H.-J. Lewerenz, H. Jungblut: Photovoltaik Grundlagen und Anwendungen, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (1995)
[2] D. Meissner: Solarzellen Physikalische Grundlagen und Anwendungen in der Photovoltaik, Vieweg & Sohn, Braunschweig Wiesbaden (1993)
[3] A. Goetzberger, B. Voß, J. Knobloch: Sonnenenergie: Photovoltaik, Teubner, Stuttgart (1994)
[4] O. Madelung: Semiconductors: Data Handbook, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (2003)
[5] Martin A. Green, Keith Emery, Yoshihiro Hishikawa, Wilhelm Warta: Prog. Photovolt: Res. Appl. 19, 84 (2011)
[6] S. Prabahar,V. Balasubramanian, N. Suryanarayanan, N. Muthukumarasamy: Chalcogenide Letters Vol. 7 1, 49 (2010)
[7] A.J. Strauss: Rev. Phys. Appl. (Paris) 12, 167 (1977)[8] http://www.nrel.gov/pv/
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